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FUNDAMENTOS EM ELETROQUÍMICA
Prof. Dr. Adilson Ben da Costa
1 CONCEITOS BÁSICOS
Uma reação redox envolve a transferência de elétrons de uma espécie para outra. Uma espécie é
considerada oxidada quando perde elétrons. Ela é reduzida quando ganha elétrons. Um agente oxidante
recebe elétrons de uma substância e torna-se reduzido. Um agente redutor fornece elétrons para outra
substância.
Quando os elétrons de uma reação redox fluem através de um circuito elétrico, podemos obter
informações sobre esta reação medindo a tensão e a corrente no circuito.
1.1 Carga elétrica
A carga elétrica (q) é medida em coulombs (C). A carga de 1 elétron é 1,602 x 10-19 C. Desta
forma 1 mol de elétrons possui carga de 9,649 x 104 C (1,602 x 10-19 C multiplicado pelo número de
Avogadro). A carga de 1 mol de elétrons é denominada constante Faraday (F) = 96.485,309 C mol-1.
1.2 Corrente elétrica
Corresponde a quantidade de carga que circula a cada segundo através de um circuito. Uma
corrente de 1 ampère (A) representa a carga de 1 coulomb que circula em um circuito.
1A = 1 C s-1
1.3 Diferença de potencial
A diferença de um potencial elétrico (E) entre dois pontos é a medida do trabalho que é
necessário (ou pode ser realizado) quando uma carga elétrica se move de um ponto ao outro. Quanto
maior for a diferença de potencial entre dois pontos mais forte será o “empurrão” sobre os elétrons.
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E FÍSICA CURSO DE QUÍMICA INDUSTRIAL Disciplina de Físico-Química III
Fe3+ + V2+ Fe2+ + V3+
agente redutor
agente oxidante
constante de Faraday carga elétrica
q = n . F
número de moles
2
A diferença de potencial é medida em Volts (V). Como exemplo, uma bateria de 12 V
“empurra” os elétrons por um circuito com 8 vezes mais força que uma pilha de 1,5 V.
O Trabalho (J) tem as dimensões da energia, cuja unidade é o Joule (J).
Trabalho (J) = E (volts) . q (C)
1.4 Lei de Ohm
A lei de Ohm descreve a relação entre corrente, tensão e resistência em um circuito elétrico.
Estabelece que a corrente (I), que passa através de um circuito é diretamente proporcional à diferença
de potencial (E) sobre o circuito e inversamente proporcional à resistência (R).
1.5 Células eletroquímicas
Uma célula eletroquímica pode ser definida como dois condutores (eletrodos), usualmente
metálicos, imersos em soluções do mesmo ou de diferentes eletrólitos. As células eletroquímicas são
classificadas em células galvânicas ou células eletrolíticas.
1.5.1 Células galvânicas e eletrolíticas
Uma célula galvânica (pilha) utiliza uma reação química espontânea para gerar eletricidade.
Para isto um reagente deve ser oxidado e outro deve ser reduzido. A Fig. 1 mostra um a pilha contendo
dois eletrodos (duas semi-células), um deles de cobre suspenso em uma solução de sulfato de cobre e
outro de zinco suspenso em uma solução de sulfato de zinco.
O agente oxidante e redutor estão separados, e os elétrons são forçados a circular através de um
circuito externo.
Zn2+ + 2e Zn E0 = -0,76 V
Cu2++ 2e Cu E0 = 0,34 V
Por convenção, ambas as reações das semi-células são escritas como redução, porém a semi-
célula contendo o eletrodo de cobre sofrerá redução e o eletrodo de zinco oxidação.
Cu2+ + Zn(s)→ Cu(s) + Zn2+
1 V = 1 J C
I = E R
corrente (A)
diferença de potencial (V)
resistência (Ω)
3
Da mesma forma, por convenção, em uma célula galvânica a semi-célula com potencial mais
positivo é escrita a direita e ligado ao terminal positivo do potenciômetro. O eletrodo com potencial
mais negativo é escrito a esquerda e é ligado ao terminal negativo do potenciômetro.
O eletrodo no qual ocorre redução (cobre) chamamos de cátodo, no ânodo por sua vez ocorre
oxidação.
Fig. 1. Célula galvânica com uma ponte salina.
No caso da célula eletrolítica a reação química (não é espontânea) é provocada pela imposição
de voltagem externa maior que a voltagem da célula galvânica.
Utilizando como exemplo a Fig. 2, a célula galvânica pode ser convertida em eletrolítica,
ligando um pólo negativo (de uma fonte de energia elétrica) no eletrodo de zinco e um pólo positivo ao
eletrodo de cobre. É necessário aplicar um potencial maior que 1,10 V para que a reação aconteça.
Cu2+ + Zn(s) ← Cu(s) + Zn2+
4
1.6 Notação em linha
Pilhas eletroquímicas são descritas por uma notação que emprega apenas dois símbolos
- fronteira de fase
- ponte salina
O símbolo da ponte salina representa a fronteira das duas fases de cada lado da ponte. Cada limite
da fase é indicado por uma linha vertical. Os eletrodos estão indicados à extrema esquerda e extrema
direita do diagrama, ou seja, o ânodo e as informações concernentes à respectiva semi-célula são dados
à esquerda, e à direita, são referidos na ordem inversa o cátodo e as informações sobre a respectiva
semi-célula. Como o potencial de uma célula depende das atividades dos componentes da célula, é
comum indicar os dados de atividade ou de concentração dos constituintes da célula entre parênteses.
Zn ZnSO4(aZn+2 = 0,01) CuSO4 (aCu+2 = 0,01) Cu
Zn(s) ZnSO4(aq) CuSO4(aq) Cu(s)
1.7 Atividade
A atividade está relacionada com a concentração mediante um fator chamado coeficiente de
atividade. Atividade = concentração x coeficiente de atividade.
A força iônica, carga do íon e o raio de hidratação do íon influenciam o coeficiente de atividade.
1.8 Força iônica
É uma medida da concentração total de íons em solução. Em valores baixos de força iônica o
coeficiente de atividade se aproxima da unidade. No caso de solução diluída (com força iônica
tendendo a zero), o coeficiente de atividade será próximo de 1 e a atividade medida será praticamente a
mesma que a concentração.
Exemplo: Conceito de pH
O conceito de pH = -log [H+] não está correto a definição real é:
pH = -log atividade de H+ : pH = -log [H+]γH+
1.9 Potencial normal de redução ou potencial padrão do eletrodo
Nas reações de oxi-redução ocorre uma oxidação e uma redução que podem ser representadas
por semi-reações. Para cada semi-reação de oxidação ou redução associa-se um valor de potencial que
é obtido em relação a uma referência: o hidrogênio. Esse potencial, determinado a 25 oC, 1 atm de
pressão e em solução de concentração 1 mol L-1, é denominado potencial normal ou potencial padrão.
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Esta determinação é feita experimentalmente e atribuindo-se o valor zero V para o potencial padrão do
hidrogênio. Os potenciais eletródicos são, assim, referidos à escala de H.
De acordo com a definição do eletrodo padrão de H, a medida da f.e.m. da célula dá diretamente
o potencial do eletrodo experimental.
M M2+ ( a = x )H+ (a = 1) H2 (p = 1 atm), Pt
O eletrodo padrão de H associado a um eletrodo experimental atua como cátodo ou ânodo,
conforme os potenciais relativos. Se, na célula descrita, o eletrodo experimental envolver o sistema
Zn/Zn2+, as reações eletródicas serão:
Zn → Zn2+ + 2e (ânodo) 2H+ + 2e → H2 (cátodo)
Se, entretanto, o eletrodo experimental envolver o sistema Cu/Cu2+; ter-se-á:
H2 → 2H+ + 2e (ânodo) Cu2+ + 2e → Cu (cátodo)
Outra aplicação dos potenciais eletródicos padrões é o cálculo da f.e.m. termodinâmica das
células. A f.e.m. (termodinâmica) de uma célula é dada por Ecel = Ecátodo - Eânodo
As reações parciais e seus potenciais padrões são: Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0,763 V
Cu2+ + 2 e- Cu E0 = + 0,337 V
Os potenciais eletródicos são:
Ecátodo = E0 - 0,05912 log 1 = + 0,337 - 0,05912 log 1 = + 0,307 V
2 aCu2+ 2 0,10
Eânodo = E0 - 0,05912 log 1 = - 0,763 - 0,05912 log 1 = - 0,793 V
2 aZn2+ 2 0,10
Portanto: Ecel = + 0,307 - (- 0,793) = 1,100 V
Na Tabela 1 observa-se o potencial normal de redução (E0) com as semi-reações de redução e
seus respectivos potenciais. Em cada semi-reação, o primeiro membro representa a forma oxidada e o
segundo a forma reduzida. Para verificar a ocorrência de uma reação espontânea, compara-se os valores
de E0 dos dois sistemas. Sofre redução àquela que apresentar maior potencial de redução.
Fe2+ + 2e ↔ Fe0 E0 = -0,44 V
I2 + 2e ↔ 2I- E0 = +0,54 V
Como o potencial de redução do iodo é maior que o do ferro, haverá reação espontânea se
colocarmos a forma oxidada do iodo (I2) em presença da forma reduzida do ferro (Fe0).
Fe0 + I2 → Fe2+ + 2I-
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Tabela 1. Potencial normal de redução para algumas semi-reações.
7
1.10 Ponte salina
Durante o funcionamento da célula galvânica apresentada na Fig. 2, o desgaste do metal zinco
faz com que, na solução, aumente a quantidade de cargas positivas devido a formação de íons Zn2+
enquanto a deposição do metal cobre faz com que, na solução, diminua a quantidade de cargas
positivas devido a redução do íon Cu2+. Para restabelecer equilíbrio de cargas elétricas em cada solução
uma ponte salina é utilizada. Esta ponte consiste em um tubo em U recheado com um gel contendo um
eletrólito (KNO3 ou KCl). As extremidades da ponte são cobertas com placas de vidro poroso que
permitem a difusão dos íons. Assim, os íons negativos (no caso SO42-) migram em direção ao ânodo e
os íons positivos (no caso íons Zn2+) migram em direção ao cátodo. O objetivo da ponte é manter a
neutralidade elétrica.
1.11 Equação de Nernst
O princípio de Lê Châtelier nos indica que, aumentando as concentrações dos reagentes,
deslocamos a reação para a direita, e aumentamos as concentrações dos produtos, deslocamos a reação
para a esquerda. A força motriz líquida para a reação é expressa pela equação de Nernst, cujos dois
termos incluem a força motriz sob as condições padrões (E0, o qual se aplica quando todas as atividades
são unitárias) e um termo mostrando a dependência na concentração dos regentes. A equação de Nernst
nos diz o potencial de uma pilha cujos reagentes não estão com atividade unitária.
×−=
aA
bBo
A
Aln
nF
RTEE
Permutando para logaritmo decimal:
E = E0 - 2,303 RT log aRed
nF a0xid
Considerando a temperatura de 25oC (K = 25 + 273 = 298) e, substituindo as constantes:
R (constante universal dos gases perfeitos) = 8,314 J mol-1 K-1
F (constante de Faraday) = 96.493 C
E = E0 – 0,05912 log aRed n a0xid
Uma reação é espontânea se ∆G é negativo e E é positivo. Para uma reação completa:
E = E+ - E-
E = Ecátodo – Eânodo
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1.12 Potencial de junção líquida
Sempre que duas soluções eletrolíticas diferentes estão em contato, uma diferença de potencial
(chamada de junção de potencial) desenvolve-se em sua interface. Este pequeno potencial é encontrado
em cada final de uma ponte salina que conecta duas semi-células. Para entender por que o potencial de
junção ocorre, considere uma solução contendo NaCl em contato com água destilada. Os íons Na+ e
Cl- se difundem da solução de NaCl para a fase de água. Entretanto, o íon Cl- possui uma mobilidade
maior que o Na+, ou seja, se difunde mais rápido que o Na+. Em conseqüência uma região rica em Cl-,
com excesso de carga negativa, desenvolve-se na frente. Atrás temos uma região carregada
positivamente vazia de Cl-. O resultado é uma diferença de potencial na junção das fases de NaCl e
H2O.
A junção líquida mais simples é a de duas soluções contendo o mesmo eletrólito e em
concentrações diferentes. Um outro tipo de junção líquida é a de soluções que contêm eletrólitos
diferentes com concentrações iguais e tendo uma espécie iônica em comum. O último tipo de junção
líquida refere-se a soluções completamente diferentes com respeito tanto às concentrações como às
espécies iônicas. Na prática, reduz-se grandemente o potencial de junção líquida entre duas soluções
separando-as por meio de uma ponte salina, formada por uma solução concentrada de um eletrólito.
Desta forma, ao potencial da célula galvânica deverá ser somado ou subtraído o potencial de junção
líquida (E = E+ - E- ±±±± Ej).
2 POTENCIMETRIA: TIPOS DE ELETRODOS
Os métodos potenciométricos de análise fundamentam-se na medida do potencial de células
eletroquímicas na ausência uma corrente significativa. Ou seja, a potenciometria mede a força
eletromotriz de uma célula galvânica.
No caso mais simples, os constituintes de uma amostra participam da química da pilha
galvânica. Imagine uma solução contendo uma espécie eletroativa (analito) cuja atividade
(concentração) desejamos medir. A espécie eletroativa pode doar ou receber elétrons de um eletrodo.
Podemos por a amostra em uma semi-célula pela inserção de um eletrodo (tal como um fio de platina)
dentro da solução da amostra para transferir ou receber elétrons do analito. Como este eletrodo
responde diretamente ao constituinte, ele é chamado eletrodo indicador. Conectamos então esta semi-
célula a uma segunda semi-célula, através de uma ponte salina. Esta segunda semi-célula tem uma
composição fixa, portanto com potencial constante (eletrodo de referência). O potencial da pilha é a
9
Entrada de H2
P = 1 atm
Platina revestida com negro de platina
Solução 1M H+
Fig. 2. Eletrodo padrão de hidrogênio.
diferença entre o potencial variável que responde para a atividade do analito (no eletrodo indicador) e
do eletrodo de referência.
A potenciometria (método estático) é dividida em duas categorias: potenciometria direta e
potencimetria indireta (titulação potencimétrica). Na potencimetria direta é feita a medida direta da
atividade do íon. Já, a potencimetria indireta ou titulação potencimétrica determina a concentração de
determinado volume do titulado, através do volume gasto da solução padronizada (titulante) necessário
para atingir uma medida de potencial que representa o ponto de equivalência da reação.
Para a excussão de uma análise potenciométrica são necessários os seguintes componentes:
eletrodo de referência, eletrodo indicador e medidor de potencial.
2.1 Eletrodos de Referência
Na maioria das aplicações eletroanalíticas é necessário que o potencial da semi-célula de um
dos eletrodos seja conhecido, constante e completamente insensível a composição da solução em
estudo. Isto de faz necessário, pois é impossível medir o potencial de um eletrodo isolado. Este eletrodo
é denominado eletrodo de referência.
Neste contexto, o potencial de uma célula é dado pela diferença de potencial (ddp) entre os dois
eletrodos.
Características idéias de um eletrodo de referência:
a) reação deve ser reversível e obedecer a equação de Nernst;
b) exibir um potencial constante com o tempo;
c) retorne a seu potencial original depois de sujeitado às pequenas correntes;
d) exibir pequena histerese em função da temperatura.
2.1.1 Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)
O eletrodo padrão de hidrogênio (ou eletrodo normal de
hidrogênio), é denominado eletrodo padrão primário (Fig. 2). O EPH é
utilizado para determinar experimentalmente o potencial de outros
eletrodos.
Este eletrodo é constituído de uma lâmina de platina recoberta
com esponja de platina, conhecida como negro de platina e, para
soluções alcalinas, o material do eletrodo de hidrogênio é o níquel. O
eletrodo é imerso na amostra e o gás de hidrogênio é borbulhado
através da solução e sobre a superfície de platina. O EPH apresenta
10
Fig. 4. Eletrodo de calomelano.
parâmetros bem definidos: E0 H2/H+ a 25 oC, 1 atm, aH+ = 1,00 moL L-1 = 0,00 volts
Semi-reação: 2H+(aq.) + 2e H2(g)
Embora o eletrodo de hidrogênio seja o eletrodo primário de referência (os potenciais de
eletrodo são registrados em função deste), tem diversas desvantagens que incluem a dificuldade de
preparação e de operação.
2.1.2 Eletrodo de prata/cloreto de prata
Um dos eletrodos de referência mais utilizados consiste de um
eletrodo de prata recoberto com uma camada de AgCl e imerso em
uma solução de cloreto de potássio saturada com cloreto de prata
(Fig. 3). Normalmente este eletrodo é preparado com KCl saturado
ou 3,5 mol L-1. O potencial do eletrodo de Ag/AgCl com KCl
saturado (25oC) é de 0,197 V em relação ao eletrodo padrão de
hidrogênio (E0).
Ag AgCl (sat.), KCl(xM)
Semi-reação: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-
O eletrodo de Ag/AgCl pode ser usado em temperaturas
maiores que 60 oC e em ambientes corrosivos.
2.1.3 Eletrodo de calomelano (ECS)
O eletrodo de calomelano é constituído por dois tubos
concêntricos (Fig. 4). No tubo interno há uma haste de platina
envolta por uma pasta de mercúrio e cloreto mercúrio I (Hg2Cl2,
calomelano) em contato, através de uma junção, com o eletrólito
KCl contido no interior do tubo externo provido de outra junção,
que estabelece contato do eletrólito com a amostra. O potencial do
eletrodo para esta meia-célula é determinado pela reação abaixo, e é
dependente da concentração de cloreto, assim essa grandeza deve
ser especificada na descrição do eletrodo.
Hg Hg2Cl2 (sat.), KCl (xM)
Semi-reação: ½ Hg2Cl2(s) + e Hg(l) + Cl-
O eletrodo de referência calomelano saturado apresenta
potencial de 0,244 V em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio.
Fig. 3. Eletrodo de Ag/AgCl.
11
Este eletrodo é freqüentemente recomendado para amostras ricas em proteínas, que contenham
sulfetos ou ácido fluorídrico. Contudo, apresenta menor estabilidade com a variação de temperatura
que os eletrodos de Ag/AgCl e acima de 60°C ficam avariados. Os eletrodos de calomelano bem
preparados são estáveis em ± 0,1 mV dentro de períodos de várias semanas ou mesmo meses. O
eletrodo de calomelano tem sido muito usado, mas começa a ser crescentemente substituído pelo
eletrodo de prata-cloreto de prata.
2.2 ELETRODOS INDICADORES
O eletrodo indicador de uma célula é um eletrodo cujo potencial depende da atividade e,
portanto, da concentração de uma certa espécie iônica (analito). Um eletrodo indicador ideal responde
rapidamente e reprodutivamente a mudança da concentração do analito.
Os eletrodos indicadores são classificados em eletrodos metálicos e de membrana.
2.2.1 Eletrodos indicadores metálicos
É conveniente classificar os eletrodos indicadores metálicos em eletrodos de primeira classe,
segunda classe, terceira classe e eletrodo redox.
Eletrodos de primeira classe: estes eletrodos são constituídos do metal puro imerso em uma
solução de seu cátion. Desta forma, são sensíveis à concentração deste cátion o qual é da mesma
composição do eletrodo. Exemplo: Eletrodo indicador de cobre.
Semi-reação: Cu2+ + 2e Cu(s)
Este tipo de eletrodo responde a uma solução do metal de acordo com a equação de Nernst.
Estes eletrodos não são muito utilizados para análises potenciométricas devido a algumas
desvantagens, como:
• baixa seletividade (respondem também a outros cátions que se reduzem facilmente);
• solubilidade em meio ácido (só podem ser utilizados em pH neutro ou alcalino);
• facilidade de oxidação de alguns metais que restringe seu uso para soluções desaeradas;
• baixa reprodutividade para elementos como ferro, crômio, cobalto e níquel.
Deste modo, estes eletrodos têm sido utilizados somente para sistemas Ag/Ag+ e Hg/Hg2+ em
soluções de pH neutro, e Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Tl/Tl+, and Pb/Pb2+ em soluções
desaeradas.
Eind. = E0Cu - 0,05912 log 1
2 aCu2+
12
Eletrodos de segunda classe: são constituídos de uma haste metálica recoberta
(eletroliticamente) por sal pouco solúvel do metal, em contato com uma solução do ânion do sal,
respondendo à concentração do ânion com o qual forma um precipitado ou complexo estável. Como
exemplo, tem-se a titulação de Cl- com Ag NO3, utilizando o eletrodo de prata recoberto com AgCl.
Semi-reação: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- E0 = 0,222 V
Eletrodos de terceira classe: são eletrodos metálicos produzidos para responder à um cátions
diferente. Como exemplo de aplicação deste tipo de eletrodo, tem-se a determinação complexométrica
de cálcio, utilizando EDTA como titulante e um eletrodo indicador de mercúrio.
Semi-reação: CaY2- + 2e Ca2+ + Y4-
Eletrodos redox: são eletrodos de platina, ouro, paládio ou outros metais inertes. Servem como
eletrodos indicadores para sistemas de oxi-redução. Nessas aplicações, o eletrodo inerte atua como
fonte ou depósito para elétrons transferidos de um sistema redox na solução. Por exemplo, o potencial
de um eletrodo de platina em uma solução contendo íons Ce (III) e Ce (IV) é dado por:
Eind = E0 - 0,05912 log aCe3+ aCe4+
2.2.2 Eletrodos de membrana
Há uma ampla variedade de eletrodos de membrana disponíveis atualmente, permitindo a
determinação rápida e seletiva de cátions e ânions por medidas potenciométricas diretas ou indiretas.
Os eletrodos de membrana de vidro (para determinação de pH) e de membrana de cristal sólido (para
determinação de flúor) estão entre os mais utilizados na potenciometria.
Os eletrodos de membrana são baseados nas propriedades das membranas semipermeáveis,
apresentando um funcionamento diferente dos eletrodos metálicos. Nestes, o potencial não é devido a
uma reação de reação de oxidação-redução que ocorre à superfície do eletrodo, mas sim a um tipo de
potencial de junção que se desenvolve entre as superfícies da membrana. Uma propriedade de tais
membranas é a formação de uma diferença de potencial entre as duas soluções.
Quando uma membrana sensível separa duas soluções contendo uma mesma espécie iônica
móvel, mas em atividades diferentes, manifesta-se um momentâneo fluxo de íons, através da membrana
na direção da solução contendo a atividade mais baixa do íon móvel. Então produz-se uma carga
positiva em uma interface da membrana e uma negativa na outra, isto é, um potencial elétrico.
Eind. = 0,222 - 0,05912 log aCl-
n
13
cátion O Si
Fig. 6. Membrana de eletrodo do vidro Corning 015 (22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2).
Assim, um eletrodo de membrana envolve sempre a associação de uma membrana sensível à
espécie iônica interessada e um eletrodo de referência interno, geralmente um eletrodo de segunda
classe. O potencial de um eletrodo de membrana em que aA é a atividade (na solução em estudo) do
íon para o qual a membrana é sensível, é dado pela equação de Nernst.
E = 0,0592 log aA n aB
Eletrodo de vidro: é um eletrodo de membrana sólida e
sensível à concentração de H3O+ em solução. Portanto, tem sua
aplicabilidade em medidas de pH ou outras determinações
diretamente ligadas a variação de pH (Fig. 5).
Este eletrodo consiste em uma fina camada de vidro que
separa duas soluções de pH diferentes. O bulbo interno é
preenchido com uma solução de HCl 0,1 mol L-1 e por um
eletrodo de Ag/AgCl. Na membrana é ocorre uma diferença de
potencial entre as suas duas superfícies (interna e externa).
A membrana é higroscópica, sendo necessária a hidratação
da membrana para o bom funcionamento do eletrodo. Neste
processo são envolvidos apenas íons monovalentes, pois os
cátions di e trivalentes são fortemente retidos pela estrutura de
silicatos (Fig. 6).
H+ + NaGl- Na+ + H+Gl-
O eletrodo de vidro apresenta como vantágens a
possibilidade de ser adaptada à medidas em pequenos volumes
de soluções e poder ser usado na presença de agentes oxidantese
redutores fortes, em meios viscosos e na presença de proteínas.
Eletrodo de vidro para cátions: é um eletrodo de vidro
modificado, normalmente pela introdução de Al2O3. São
desenvolvidos para a determinação de cátions como Na+, K+,
Li+, NH4+, entre outros.
Eletrodo de membrana cristalina: um eletrodo comum deste tipo é o eletrodo de fluoreto,
empregando um cristal de LaF3 dopado (com adição de pequena quantidade) com Eu2+. Apesar do
Fig. 5. Eletrodo de vidro combinado.
14
Fig. 7. Mecanismo de seletividade ao flúor da membrana de LaF3.
composto de fluoreto de lantânio ser um condutor natural, sua condutividade elétrica é aumentada com
a dopagem com európio.
O mecanismo de desenvolvimento de um potencial,
relacionado com a concentração de fluoreto, através da
membrana de fluoreto de lantânio é semelhante ao observado no
eletrodo de vidro para pH. A solução de enchimento contém
NaF 0,1 mol L-1. Os íons de fluoreto migram através do cristal
de fluoreto de lantânio, como mostrado na Fig. 7. Dessa
maneira, o F- se difunde de um lado para outro, estabelecendo a
diferença de potencial necessária através do cristal para que o eletrodo funcione. O lado da membrana
contendo a menor quantidade de íons fluoreto torna-se positiva em relação à outra superfície.
A resposta de um eletrodo de fluoreto é Nernstiana em uma faixa de concentração de 1 mol L-1
até 10-6 mol L-1 (0,02 mg L-1). Além disso, um procedimento rotineiro para medir fluoreto é diluir a
amostra desconhecida com um tampão para ajustar a força iônica e o pH em 5,5.
O tampão (solução contendo ácido acético, citrato de sódio, NaCl e NaOH) mantém a força
iônica constante e neste pH não há interferência do OH-,
pequena conversão de F- em HF, e complexados os íons Fe3+ e
o Al3+ pelo citrato presente no tampão para não se combinarem
com o F-.
Outro eletrodo de cristal inorgânico comum usa o Ag2S
para a membrana. Esse eletrodo responde para Ag+ e para S-.
Dopando o eletrodo com CuS, CdS ou PbS é possível prepara
eletrodos sensíveis a Cu2+, Cd2+ ou Pb2+.
Entre as principais vantagens da utilização de eletrodos
de íon seletivos, pode-se destacar:
• Grande faixa de resposta linear;
• Não é destrutivo;
• Tempo de resposta geralmente curto;
• Não é afetado por cor ou turbidez.
Contudo, algumas limitações devem ser consideradas,
tais como:
• Podem ser obstruídos por proteínas, compostos orgânicos;
Fig. 8. Eletrodo de membrana cristalina.
15
• Alguns eletrodos não podem ser guardados por muito
tempo (membrana líquida);
• Os eletrodos não respondem se os íons estiverem
complexados;
• Há necessidade de ajustar a força iônica.
As figuras 8 e 9 ilustram detalhes de eletrodos de membranas.
3 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
VOGEL, A . I. et al. Análise Química Quantitativa. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A, 5ª Ed.
Rio de Janeiro, 1992.
SKOOG, D.A . Fundamentos da Química Analítica. 2 volumes, Editorial Reverté S.A ., Espanha,
1976.
BACCAN, N. et al. Química Analítica Quantitativa Elementar, Edgar Blucher, São Paulo, 1992.
HARRIS, D. C., Análise química quantitativa, 5 ed., LTC, Rio de Janeiro, 2001
SCHNEIDER, N. S. H. Fundamentos da potenciometria. O Autor, Santa Maria, 2000.
Fig. 9. Eletrodo para determinação de flúor.