Galvanski cleni

Blaz SterbencMentor: Gregor Skacej

24. september 2009

Povzetek

V seminarju bom na kratko opisal zgodovinski razvoj galvanskihclenov, obravnaval nernstovo enacbo—uporaba za izracun elektricnihpotencialov galvanskih clenov in izpeljava. Potem bom opisal zgradbonajpreprostejsega galvanskega clena in vpeljal aktivnostne keoficienteter difuzijski potencial. Na koncu pa bom na kratko opisal uporabogalvanskih clenov, posvetil se bom samo baterijam in pH metru.

Kazalo

1 Osnovni pojmi 2

2 Zgodovina 3

3 Nernstova enacba 53.1 Izpeljava nernstove enacbe . . . . . . . . . . . . . . . . 63.2 Zapis elektrodnih reakcij . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

4 Zgradba galvanskega clena in procesi, ki potekajo 84.1 Elektroda: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

4.1.1 Elektricna dvojna plast . . . . . . . . . . . . . 94.1.2 Elektricni potencial elektrode . . . . . . . . . . 104.1.3 Klasifikacija elektrod[6] . . . . . . . . . . . . . 11

4.2 Elektrolit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124.2.1 Ionska aktivnost in ionska moc elektrolita . . . 124.2.2 Prevodnost elektrolita . . . . . . . . . . . . . . 13

4.3 Elektrolitski kljuc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

5 Difuzijski potencial 15

1

6 Uporaba galvanskih clenov 166.1 Baterije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

6.1.1 Alkalna baterija . . . . . . . . . . . . . . . . . 166.1.2 Litij-ionske baterije . . . . . . . . . . . . . . . . 16

6.2 Steklena elektroda in merjenje pH . . . . . . . . . . . 17

7 Zakljucek 18

8 Literatura: 19

1 Osnovni pojmi

• Standardni pogoji: Pogoji pri tlaku 1 atm(atmosfera) in koncen-tracijah reaktantov 1 mol/L.

• Redukcija: Prejemanje elektronov ( snov, ki prejme e− se ime-nuje oksidant ).

• Reducent: Snov, ki odda eelektron.

• Oksidacija: Oddajanje elektronov ( snov, ki odda e− se imenujereducent ).

• Elektroda: Prevodnik na katerem poteka izmenjava elektronov.

• Katoda: Elektroda na kateri poteka redukcija.

• Anoda: Elektroda na kateri poteka oksidacija.

• Galvanski clen: Naprava, s katero crpamo elektricno delo prekokemijske reakcije, ki poteka na elektrodah.

• Gorivna celica: Galvanski clen, ki mu sproti dodajamo reaktante( =”gorivo”).

• Elektrolitska celica: Naprava, s katero ustvarimo kemijsko reak-cijo preko zunanjega elektricnega dela.

• Polclen: Del galvanskega clena ( elektrolitske celice ) na katerempoteka ali samo redukcija ( katoda ) ali pa samo oksidacija (anoda ).

• Ravnotezni potencial: Elektricni potencial galvanskega clena, ka-dar skozi ne tece nic toka.

• Standardni vodikov polclen: Polclen, ki ima po definiciji ele-ktricni potencial 0, uporabljamo ga za dolocanje elektricnegapotenciala ostalih polclenov(samo teoreticno ), pri standardnihpogojih

2

Slika 1: Shema voltaicnega clena [1]

• Standardni redukcijski potencial E◦: Elektricni potencial polclena,umerjen glede na standardni vodikov polclen, za reakcijo reduk-cije ( za reakcijo oksidacije je po absolutni vrednosti enak, samopredznak je obrnjen ) merjen pri standardnih pogojih.

• Referencna elektroda: Elektroda, ki ima konstanten potencial,neodvisno od elektrolita v katerega je potopljena ( v praksi seuporabljajo te elektrode za dolocanje standardnih potencialovnamesto vodikovega polclena ).

• Baterija: Eden ali vec galvanskih clenov vezanih zaporedno.

2 Zgodovina

Galvanske clene so zaceli raziskovati konec 18. stoletja, ko je LuigiGalvani (1781) po nakljucju odkril, da se je zabji krak zacel krcitiko je vanj zapicil noz in vilico, ki sta bila iz razlicnih kovin. Ko jeta pojav raziskal, je ugotovil, da se krak skrci le v primeru, ko upo-rabi dve razlicni kovini s katerima se dodatkne obeh koncev zivca,ki ozivcuje krak. Vendar pa je Galvani napacno sklepal, da krcenjepovzroci ”zivalska elektrika”in je vloga kovine pri tem samo kot prevo-dnik. Temu je nasprotoval Volta, ki je nekaj let zatem (1800) sestavilprvi galvanski clen, ki se po njem imenuje voltaicni clen. Sestavil gaje iz izmenjujocih se plasti dveh razlicnih kovin, med katerima je bil zraztopino kuhinjske soli omocen koscek papirja. Volta je potem skle-pal, da je elektricni tok skozi voltaicni clen zacel teci zaradi razlicnihkovin, ki jih je uporabil in da razlicna kombinacija kovin daje razlicnenapetosti.

Istega leta (1800) sta naslednji pomemben korak z eksperimen-

3

talnimi ugotovitvami prispevala Nicholson in Carslie. Ko sta v vodopotopila bakreni zici, povezani s koncema voltaicnega clena, sta ugo-tovila, da so se na zici, ki je bila povezana z negativnim polom clena,zaceli izlocati mehurcki plina. Zica, povezana s pozitivnim polomclena pa se je zacela raztapljati. Ko sta vodi dodala se raztopinolakmusa, se je raztopina okoli zice, ki se je raztapljala, obarvala mo-dro, kar je pomenilo, da je postajala bazicna. Potem sta bakreni zicizamenjala s platinastima in sta videla, da se v tem primeru zica, po-vezana s pozitivnim polom ni vec raztapljala, ampak so se tudi na njejzaceli izlocati mehurcki plina. Iz teh poskusov sta potem sklepala, daje voda pod vplivom zunanjega elektricnega toka zacela razpadati navodik in kisik. Nekaj let kasneje je Humphry Davy na ta nacin zaceliz elektrolitov pridobivati elemente. Razpad elektrolita pod vplivomelektricnega toka je poimenoval elektroliza.

Leta 1831 je angleski kemik Frederic Daniel izdelal nov galvanskiclen, ki se po njem imenuje danielov clen. Sestavljen je bil iz posode,v kateri je bila na dnu gostejsa raztopina modre galice in v njej po-topljena bakrena elektroda, nad modro galico pa redkejsa raztopinacinkovega sulfata in v njej potopljena cinkova elektroda. Danielov clenje sicer imel enako napetost kot voltaicni clen, je pa zdrzal precej dljepreden se je izrabil.

Leta 1859 je Gaston Plante naredil prvi svincev akumulator, se-stavljen iz dveh v spiralo zvitih listicev svinca, potopljenih v zveplovokislino. Akumulator je potem napolnil z zunanjim virom elekricneenergije, da se je na eni spirali plast svinca oksidirala do svincevegaoksida. V svincevem akumulatorju poteka reakcija:

Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO−4 (aq)↔ PbSO4(s) + 2H2O(l)

Slika 2: Shema prvega akumulatorja ( Plantejeva baterija ) [2]

Prvo baterijo, primerno za gospodinjsko uporabo, je leta 1866 iz-delal Leclanche. Po njem se imenuje Lechlanchejev ali mokri clen.

4

Po sestavi je ta clen enak alkalnim baterijam, ki so danes najvec vrabi. Tako kot v alkalnih baterijah tudi pri tem clenu katodo sesta-vlja upraseni manganov dioksid, razlika je samo v anodi, pri dansnjihalkalnih baterijah je sestavljena iz uprasenega cinka pri takratnem su-hem clenu pa iz cinkove palice. Katoda in anoda sta loceni s poroznimmaterialom, ki prepusca elektrolit ( ponavadi amonijev klorid, v al-kalnih baterijah kalijev hidroksid ). S tem se je zacela proizvodnjabaterij za gospodinjsko rabo. V Lechlanchejevem clenu ( in danasnjihalkalnih baterijah ) poteka reakcija:

Zn(s)+2MnO2(s)+NH4Cl(aq)↔ ZnCl2(s)+Mn2O3(s)+NH3(aq)+H2O(l)

Slika 3: Leclanchejev mokri clen [3]

3 Nernstova enacba

Nernstovo enacbo uporabljamo za izracun napetosti galvanskega clena,ce poznamo njegov standardni potencial in koncentracije reduciranihin oksidiranih oblik reaktantov in produktov. Za clen, v katerem po-teka ravnotezna reakcija aA+ bB ↔ cC + dD, prikljucen na zunanjoelektricno napetost, dobimo preko Nernstove enacbe povezavo medzunanjo napetostjo Eclena in konstanto ravnotezja Keq (Keq = caAc

bB

ccCcdD

)pri tej napetosti:

Eclena = E◦clena −RT

zFlnKeq

5

Kjer je z-stevilo prenesenih elektronov v reakciji, F = 96 485 As/mol-Faradayeva konstanta, naboj enega mola protonov, ci pa so koncen-tracije i-te komponente.

3.1 Izpeljava nernstove enacbe

V galvanskem clenu poteka izmenjava elektronov na povrsini elek-trode. Ion prehaja z oddajanjem in sprejemanjem elektrona meddvema fazama-oksidirano in reducirano. Ko ion ( atom ) elektronodda, preide iz reducirane faze v oksidirano in obratno. Ion v oksi-dirani fazi bom oznaceval z Ox in ion v reducirani z Red. S temaoznakama zapisem reakcijo na elektrodi:

Oxzox + ze− ↔ Redzred

Nernstovo enacbo se da izpeljati samo v primeru, ko je reakcija preje-manja in oddajanja elektronov v ravnotezju, kar sem v zgornji enacbioznacil s puscico v obeh smereh. V ravnotezju pri konstantnem tlakuin temperaturi je sprememba gibbsove entalpije enaka 0:

0 = dG =

0︷ ︸︸ ︷−SdT + V dP +

∑i dWi+

∑i µidni, kjer je dWi = −ziFEdni

spremeba potencialne energije i-te ionske vrste zaradi spremembe njenemnozine dni v zunanjem potencialu E. Preko te enacbe dobimo, damorajo biti v ravnotezju izenaceni elektrokemijski potenciali ionovoksidirane in reducirane faze:

µox +RT ln cox + zoxFE = µred +RT ln cred + zredFE

V primeru ko imamo standardne pogoje ( vse koncentracije 1M ), v zgornjienacbi cleni z logaritmom odpadejo in dobimo povezavo med standardnim kemij-skim potencialom posameznih faz in napetostjo E pri teh pogojih:

(zred − zox)FE = µox − µred

To povezavo vstavim v enacbo 3.1 in dobim izraz za redukcijski potencial:

Ered = Ered −RT

zFlncredcox

(1)

Z indeksom red, pri napetostih, sem poudaril da gre za napetost na katodi, kjerpoteka reakcija 3.1, torej redukcija. Z z pa sem oznacil stevilo oddanih elektronovzred − zox. To enacbo imenujemo nernstova enacba.Komentar: Napetost E je elektricni potencial difuzne plasti v blizini elektrode,kar bom opisal v nadaljevanju, vmes med elektrodo in difuzno plastjo pa potekajoomenjene reakcije. Pomembno je se to, da v splosnem primeru ko skozi clen tece

6

elektricni tok in s tem reakcija ni vec ravnotezna, enacba (1) vec ne velja. Kerrazmerje verjetnosti vec ni enako 1, ampak je odvisno od toka, ki tece skozi clen,dobimo se v enacbi se odvisnost od toka in dobimo Butler-Volmerjevo enacbo:

I = Ai0

{exp

[(1− α)nF

RT· (E − Eeq)

]− exp

[−RT· (E − Eeq)

]}(2)

I-tok skozi clen, i0-gostota izmenjalnega toka, A-povrsina elektrode, E-potencialclena, ko skozenj tece tok, Eeq-potencial clena, ko skozenj ne tece nic toka in α-simetrijski faktor, ponavadi vzamemo kar 0,5. Gostota izmenjalnega toka je kvoci-ent med hitrostjo prehajanja med oksidiranoin reducirano fazo na enoto povrsineelektrode v primeru ko skozi clen ne tece tok.

3.2 Zapis elektrodnih reakcij

Ce oznacim reaktante in produkte za reakcijo na katodi z indeksom 2

Ox2 + z2e− ↔ Red2

in za anodno reakcijo z indeksom 1

Ox1 + z1e− ↔ Red1

Dobim celotno enacbo, ki poteka v cleno, tako da prvo pomnozim z z2 in ji odstejemdrugo pomnozeno z z1, zato da se elektroni med seboj odstejejo:

z1Ox2 + z2Red1 ↔ z2Ox1 + z1Red2

Ce zamenjam oznake a = c = z2, b = d = z1, Ox2 = A, Red1 = B, Ox1 = Cin Red2 = D, dobim enacbo, ki sem jo zapisal na zacetku poglavja: aA + bB ↔cC + dD. V elektrokemiji je v navadi, da se zapise celotna reakcija razdeljenana levo polovico, ki predstavlja anodno reakcijo, oksidirana in reducirana faza staloceni z navpicno crto |, sledi dvojna crta || v primeru ko sta polclena povezana zelektrolitskim kljucem, oziroma crtkana dvojna crta 99

999

9, v primeru ko sta elektro-lita locena(predeljena) s prepustno membrano. Na desni strani pa sledi katodnareakcija:

Red1|Ox1||Ox2|Red2

v primeru elektrolitskega kljuca in

Red1|Ox1 999

999Ox2|Red2

v primeru prepustne membrane.

Primer svincevega akumulatorja:

7

Anodna reakcija:

PbO2(s)+3H3O+(aq)+HSO−4 (aq)+2e− ↔ PbSO4(aq)+5H2O(l) E◦A = −1, 685V

Katodna reakcija:

PbSO4(aq) +H3O+(aq) + 2e− ↔ Pb(s) +HSO−4 (aq) E◦K = 0, 356V

V tem primeru je pozitivnejsa napetost na katodi ( druga reakcija ), ki ima vrednostE◦K = 0, 356V , medtem ko daje anoda manjso napetost E◦A = −1, 685V . Napetostsvincevega akumulatorja je potem:

E◦clena = E◦K − E◦A = 2, 041V

Skupna reakcija se tedaj zapise:

Pb2+|Pb4+||Pb2+|Pb

Slika 4: Shema svincevega akumulatorja in reakcije, ki potekajo v obehpolclenih

4 Zgradba galvanskega clena in procesi, ki

potekajo

Osnovne komponente najenostavnejsega galvanskega clena so: ( najmanj ) dveelektrodi ( katoda in anoda ), preko katerih poteka prenos elektronov, elektrolitin prevodna zica, preko katere sklenemo elektrodi. Ce je galvanski clen sestavljeniz dveh elektrolitov, ki se med seboj ne smeta zmesati, ju locimo v dve posodi inpovezemo z elektrolitskim kljucem ali pa predela posod locimo s porozno steno, kipreprecuje, da bi se elektrolita prehitro zmesala.

8

Slika 5: Shema galvanskega clena [4]

4.1 Elektroda:

Za elektrodo lahko uporabimo katerikoli prevodnik ali pa polprevodnik, v bateri-jah uporabljamo ponavadi kovinske elektrode ( cink, zelezo ) za ostale namene pavecinoma nekovinske ( merjenje pH in koncentracije ionov, gorivne celice ). Pri-mer nekovinske elektrode je steklena elektroda, pri kateri tok prevajajo Na+ ioniv steklu, primer kovinske pa je kovinski kontakt pri alkalnih baterijah. Nalogaelektrode je, da na njeni povrsini ( ali pa v notranjosti pri stekleni elektrodi )poteka izmenjava elektronov z elektrolitom.

4.1.1 Elektricna dvojna plast

Ko kovinsko elektrodo potopimo v elektrolit, del kationov difundira v elektrolit,elektroda pa zato ostane negativno nabita. Difuzija kationov v raztopino potekadokler ne postane elektroda dovolj negativno nabita, da elektricno polje preprecujenadaljnjo difuzijo pozitivnih kationov in se vzpostavi ravnotezje med negativnimnabojem na povrsini elektrode in pozitivnim v njeni blizini. Med njima pa je plastelektrolita, ki ga imenujemo elektricna dvojna plast zaradi dveh plasti. Plast nev-tralnega elektrolita-notranja helmholtzova plast, ki ji sledi plast kationov-difuznaplast. Kako je naboj v tej plasti porazdeljen, se ni znano, zato imamo vec modelov.Najpreprostejsi so [6][7]:

• Helmholtzov model: Helmholtz je predpostavil, da je naboj okrogelektrode porazdeljen kot pri ploscatem kondenzatorju. Povrsinaelektrode je nabita negativno, plast kationov je v oddaljenostipriblizno dveh molekul topila ( ponavadi vode ), ker so ti ka-

9

tioni obdani s hidratacijskim ovojem, ki jim preprecuje, da bise priblizali elektrodi. Ta plast se imenuje zunanja Helmholt-zova plast. Kationi, ki niso obdani s hidratacijskim ovojem, po-sebno veliki ioni, z majhnim nabojem, ki nimajo dovolj mocnegapolja, da bi privlacili molekule topila, se uspejo prebiti cistodo elektrode in tvorijo notranjo Helmholtzovo plast. Potencialod povrsine elektrode do zunanje Helmholtzove plasti linearnonarasca.

• Gouy—Chapmanov model: Helmholtz v svoji predpostavki niuposteval termicnega gibanja ionov v raztopini in s tem difu-zije. Gouy in Chapman sta predpostavila, da kationi iz elek-trode difundirajo v elektrolit, njihova porazdelitev okoli elek-trode pa je dana s kanonicno porazdelitveno funkcijo: ci(x) =

ci(∞) · e−ziE(x)

RT . Tu pomeni E(x) elektricni v oddaljenosti x odelektrode. Za potencial v veliki oddaljenosti od elektrode vza-memo, da je enak 0. Nadalje je ci(x) koncentracija i-tega ionav oddaljenosti x od elektrode. Ce je x = ∞ je to koncentracijav veliki oddaljenosti od elektrode. Koncno zi naboj i-tega iona.Iz porazdelitvene funkcije dobimo, da koncentracija kationov zoddaljenostjo od elektrode eksponentno pada proti koncni kon-centraciji v veliki oddaljenosti od elektrode, koncentracija anio-nov pa obratno, narasca proti koncni vrednosti z oddaljenostjood elektrode.

• Sternov model: Sternov model je kombinacija Helmholtzovegain Gouy—Chapmanovega in se vcasih tudi poimenuje Gouy—Chapman—Sternov model. Po tem modelu se del hidratizira-nih kationov adsorbira na povrsju elektrode-Helmholtzova plast,naprej od te plasti pa se koncentracija kationov eksponentnozmansuje kot pri Gouy-Chapmanovem modelu. Ker je Sternovmodel popravek prejsnjih dveh, se vecinoma uporablja ta model.

4.1.2 Elektricni potencial elektrode

V prejsnjem delu sem opisal porazdelitev naboja na meji elektroda-elektrolit. Vvseh treh modelih je elektroda nabita negativno, kationi pa so porazdeljeni poelektrolitu. Iz tega sklepamo, da je potencial elektrode glede na neko tocko dalecstran, negativen, o tem kaksen je po absolutni vrednosti pa nic ne vemo. Z nobenomeritvijo ne moremo meriti absolutne vrednosti potenciala, z voltmetrom pa lahkomerimo razliko med potencialoma v dveh tockah-napetost. Da bi lahko primerjalipotencialne razlike posameznih elektrod med seboj, so se odlocili, da potencialelektrode dolocimo glede na vodikov polclen, ki ima po dogovoru potencial 0.Elektroda, ki je bolj negativno nabita od vodikove, ima negativen potencial, sicer

10

Slika 6: Modeli porazdelitve naboja okoli elektrode. [5]

pa pozitivnega. Elektroda, ki je bolj elektronegativna se v primeru galvanskegaclena imenuje anoda, elektricno bolj pozitivna pa se imenuje katoda.

4.1.3 Klasifikacija elektrod[6]

Elektrode so glede na njihovo vlogo v elektrokemijskem clenu, ki ga sestavljajo,razdeljene na stiri kategorije:

• Elektroda v stiku z raztopino lastnih ionov. Glede na to, ali jeelektroda kovinska ali nekovinska, jo razdelimo se na dve podka-tegoriji:

– Kovina M v stiku z raztopino lastnih kationov Mn+, npr.:Zn|Zn2+:Reakcija polclena: Mn+ + ne− ↔Min napetost polclena: E = E◦ + RT

nF ln aMn+ . Aktivnostkovine je po definiciji 1, zato je ln aM = 0 in iz logaritmaodpade!

– Plin A2 v stiku z raztopino lastnih ionov, npr.: H2|H+ vvodikovem polclenu:Reakcija polclena: 2An+ + 2ne− ↔ A2

in napetost polclena: E = E◦ + RTnF ln

p1/2A2

/1 atm

aAn+. PA2 je

delni tlak plina A2.

• Kovinska elektroda v stiku z raztopino anionov, s katerimi tvorislabo topno sol, npr.:Hg|Hg2Cl2|Cl−(kalomelska elektroda). Kerso prakticno vsi ioni kovine vezani v netopni soli z aktivnostjo1 ( aktivnost vseh cistih snovi je po definiciji 1 ), vplivajo nanapetost polclena samo anioni, ki tvorijo netopno sol, ker imajo

11

ti v raztopini aktivnost razlicno od 1.Primer: Reakcija polclena Ag|AgCl elektrode je Ag+e− ↔ Agin napetost polclena:EAg|Ag+ = E◦Ag|Ag++RT

F ln aCl− . Ker je potencial clena z nasicenoraztopino netopne soli konstanten in zelo stabilen, se te elek-trode uporabljajo kot referencne elektrode ( namesto vodikove ).Lahko pa jih uporabljamo tudi kot termometer, ker je napetostlinearno odvisna od temperature.

• Inertne ali redoks elektrode, so elektrode, ki v reakciji ne sodelujejo—so inertne. Take elektrode so grafitna, platinasta ( najpogostejeuporabljena ) in ostale zlahtne kovine ( zlato. . . ). Uporabljajose pri potenciometricnih titracijah, kjer si na njihovi povrsini iz-mnenjujejo elektrone redoks pari ( npr.: Fe2+|Fe3+ ), odtod imeredoks elektrode.

• V cetrto skupino spadajo elektrode, ki jih ne moremo uvrstiti vnobeno od prejsnjih treh.

4.2 Elektrolit

Elektrolit je raztopina ionov. Vloga elektrolita v galvanskem clenu je vir ionovza redoks reakcije na meji elektroda-elektrolit in kot prevodnik elektricnega tokamed elektrodama. S koncentracijo posameznih komponent dolocamo aktivnostioksidiranih in reduciranih oblik reaktantov in s tem napetost clena. Prevodnostelektrolita, in s tem clena, narasca priblizno sorazmerno s korenom koncentracije,oziroma upornost clena pada inverzno s korenom koncentracije.

4.2.1 Ionska aktivnost in ionska moc elektrolita

Po Nernstovi enacbi dobimo potencial katodnega polclena:

Ered = E◦red −RT

zFlncredcox

(3)

. Kjer jeEred-potencial katode, E◦red-standardni potencial katode, v primeru ko staaktivnosti reducirane in oksidirane oblike enaki.Potencial anode Eox dobimo ce zgornjo enacbo pomnozimo z −1.Iz enacbe vidimo, da je potencial elektrode logaritemsko odvisen od razmerja ak-tivnosti reducirane in oksidirane oblike iona, ki se oksidira/reducira na povrsinielektrode. Tako lahko z razmerjem koncentracije teh dveh oblik vplivamo na na-petost polclena, lahko pa jo spreminjamo tudi s temperaturo, vendar je v temprimeru odvisnost samo linearna, medtem ko se v primeru cred

cox< 1 hitreje spremi-

nja. Nernstova enacba velja samo za reverzibilen proces, kar v primeru galvanskegaclena pomeni, da so reakcije na elektrodah v ravnotezju in zato cez galvanski clenne tece nic toka ( ce bi tekel tok bi se reakcija na katodi obrnila v smer nastajanja

12

reducirane oblike, na anodi pa v smer oksidirane in to ne bi bila vec ravnoteznareakcija ). To pomeni, da za baterijo, ki je prikljucena na zunanje breme, in skozitece tok, ne moremo uporabiti nernstove enacbe, vemo samo da je manjsa ali(vprimeru ko ne tece nic toka Rbreme → ∞) enaka izracunani, ker se porabi delproste entalpije za povecanje entropije okolice—segrevanje, in je ostane manj zaelektricno delo.Drugi pomankljivost nernstove enacbe je neidealnost elektrolita. Za koncentri-rane elektrolite, koncentracija > 10−3mol/L, ze dobimo nezanemarljivo odsto-panje od izracunanih in izmerjenih vrednosti za potencial clena. Zato namestokoncentracij vpeljemo aktivnosti, ki jih oznacujemo s crko a. Aktivnosti in kon-centracije povezujejo aktivnostni koeficienti γ, po enacbi: a = γc.V razredcenihraztopinah(c < 10−3M) lahko izracunamo aktivnostne koeficiente po Debye—Huckleovi limitni enacbi[6][7]:

log γk = −Az2kI

1/2 (4)

A = e3N1/2A

4π ln 10√

2(εkT )3/2 ,

I = 1/2∑

i zic2i - ionska moc(i tece po vseh ionskih vrstah),

kjer je zi naboj i—tega iona, ε-dielektricnost topila, e-naboj elektrona in γk aktiv-nostni koeficient k-tega iona.Ce je topilo voda pri T = 25◦C ima A vrednost A = 0, 50925 dm3/2 ·mol−1/2.Za bolj koncentrirane raztopine pa uporabljamo Debye—Huckleovo (nelimitno)enacbo[6][7]:

log γk = −Az2

k

√I

1 +Ba√I

(5)

Ta enacba se od prejsnje razlikuje samo po dodatnem clenu Ba√I v imenovalcu,

kjer je a-polmer k-tega iona, B =(

2e2NaεkT

)1/2.

Za vodo pri T = 25◦C je B = 3, 2864 dm3/2 ·mol−1/2 · nm−1 in a ≈ 0, 3 nm −0, 5 nm.

V Debye—Huckleovem limitnem zakonu je aktivnostni koeficient γ ∝ e−√I in

zato priblizno eksponentno pada z narascujoco ionsko mocjo. Ker k ionski mociprispevajo vsi ioni v raztopini, je aktivnost odvisna od koncentracije vseh ionskihkomponent. Najvec prispevajo vecvalentni ioni, ker pride v enacbo za ionsko mockvadrat valencnosti iona. To pomeni, da raztopina z narascujoco koncentracijopostaja vse manj idealna in se aktivnosti vse bolj razlikujejo od koncentracij, zatomoramo pri velikih koncentracijah, c > 103mol/kg, obvezno upostevati popravke.

4.2.2 Prevodnost elektrolita

Ker se ioni med seboj razlikujejo po naboju in radiju, se razlikujejo tudi njihovegibljivosti skozi raztopino elektrolita. Veliki ioni se na splosno tezje gibljejo kot

13

pa majhni, ker je njihov presek vecji in zato tudi vecja verjetnost za trk ( krajsapovprecna prosta pot in s tem krajsi cas za pospesevanje ko na ion deluje elek-tricno polje ). Velikost iona se poveca se s hidratacijskim ovojem molekul topila,ki ga obdajo. Ta ovoj je tem vecji, cim vecji je naboj iona. Zato imajo ioni zvisjo valenco in primerljivim radijem vecji efektivni radij, ker jih obdaja debelejsaplast hidratiranega ovoja, npr.: Ca2+ ion ima vecji efektivni radij kot K+ in s temmanjso gibljivost.Ko postavimo elektrolit v elektricno polje se ion pospesuje do neke koncne hitrosti,ko je sila elektricnega polja, ki deluje nanj nasprotno enaka viskozni sili, ki ta ionzavira. Gibljivost iona u definiramo kot hitrost v pri kateri se ion ustali pri jakostielektricnega polja φ: u = v

φ .Ko poznamo gibljivosti posameznih ionov lahko izracunamo gostoto elektricnegatoka skozi elektrolit pri poljubnem elektricnem polju po enacbi: je =

∑i ciziFuiE =

σφ, kjer je σ elektricna prevodnost elektrolita. Torej dobimo prevodnost elektro-lita, ce poznamo gibljivosti, preko enacbe:σ = F

∑i ziciui. Ionske gibljivosti so

odvisne od temperature, tako da ne moremo prevodnosti racunati pri poljubnitemperaturi ampak samo pri temperaturi, ki je blizu tiste pri kateri smo gibljivo-sti merili.Razmerje naboja, ki ga v casu t prenese dolocena ionska vrsta, skupnega naboja,ki gra prenesejo vse ionske vrste skupaj, imenujemo transportno stevilo, oznacimoga s t, in je povezano s koeficienti gibljivosti: ti = ji

j = ziciuiPi ziciui

, j-gostota tokaskozi clen, ji-gostota toka, ki ga prenese i-ta ionska vrsta.

4.3 Elektrolitski kljuc

V vecini primerov se elektrolita obeh polclenov razlikujeta, zato galvanskega clenane moremo narediti v eni posodi ampak moramo polclena med seboj fizicno omejiti,da preprecimo mesanje elektrolita. Polclena med seboj povezemo z elektrolitskimkljucem preko katerega tece tok ionov od enega polclena do drugega, da ostajataoba elektrolita elektricno nevtralna, tudi ko skozi clen tece elektricni tok. Dane pride do kemijskih reakcij med elektrolitom, s katerim je napolnjen kljuc, inelektrolitom v polclenu, moramo uporabiti ustrezen elektrolit za elektrolitski kljuc.Ponavadi uporabimo raztopino kalijevega klorida, razen kadar imamo v kateremod polclenov ione, s katerimi kloridni ion tvori netopne soli, npr.: Ag+ ioni. V temprimeru pa lahko uporabimo amonijev nitrat. Zaradi razlike v ionskih gibljivostihmed kationom in anionov elektrolita, ki napolnjuje elektrolitski kljuc, dobimo nameji elektrolitski kljuc-elektrolit v polclenu se difuzijski potencial, ki posebej motiko merimo napetost clena ( npr.: pH meter ). Difuzijski potencial je tem vecjicim vecje so razlike v ionskih gibljivostih. Zato polnimo elektrolitski kljuc vednoz elektrolitom pri katerem imata anion in kation cimbolj enake gibljivosti ( npr.:par k+ − Cl− in NH+

4 − NO−3 -zato vecinoma uporabljamo kalijev klorid ali pa

amonijev nitrat ).

14

5 Difuzijski potencial

Vedno, ko imamo stik dveh tekocin, ki se ne mesata ( npr.: imata razlicni gostoti) ali pa sta loceni s prepustno membrano, prehajajo ioni iz enega elektrolita vdrugega z difuzijo ( Slika (7)). V prejsnjem poglavju o elektrolitih sem omenjalionske gibljivosti Ioni z vecjo gibljivostjo prehitijo pocasnejse ione, zato dobimoob meji elektrolitov elektricno dvojno plast kot v primeru elektrode. Blizje meji jedifuzijska plast pocasnejsih ionov, dlje stran pa plast hitrejsih ionov z nasprotnimpredznakom. Napetost med tema plastema narasca vse dokler se hitrejsi ioni neustalijo zaradi nastalega elektricnega polja, ki jih vlece nazaj. Daljsa kot je razda-lja med obema ionskima vrstama in vecji kot je naboj ionov, vecja bo napetost medplastema. Torej na napetost poleg temperature in viskoznosti elektrolita vpliva seionska gibljivost in naboj iona.

Difuzijski potencial med tema plastema izracunamo [6]:

∆E = E2 − E1 = −RTF

∫ 2

1

s∑i=1

tizid ln ci(6)

Tocka 2 je vzeta v teziscu naboja hitrejsih ionov, tocka 1 pa v teziscu nabojapocasnejsih, ti pomeni transportno stevilo i-tega iona, zi je naboj i-tega iona in cikoncentracija. Vsoto znotraj integrala sestevamo po vseh ionskih vrstah od i = 1do i = s, s je stevilo razlicnih ionskih vrst.Da dobimo celotno napetost, ki jo prispeva difuzijski potencial, moramo od tenapetosti odsteti se napetost, ki jo dobimo za izracun difuzijskega potenciala nadrugi strani meje, ki ga povzrocajo ioni, ki difundirajo v obratni smeri ( iz drugegaelektrolita v prvega ).

Slika 7: Shema difuzijske dvojne plasti in nastanek difuzijskega potenciala

15

6 Uporaba galvanskih clenov

6.1 Baterije

Razlicnih tipov baterij je prevec, da bi lahko vse opisal v seminarju, zato bomopisal samo dva pogosto uporabljena tipa baterij: alkalna baterija, ki se na splosnouporablja v gospodinjskih aparatih ( npr.: igrace, stenske ure, svetilke... ) in litij-ionsko baterijo, ki se uporablja v mobilnih telefonih in prenosnih racunalnikih.

6.1.1 Alkalna baterija

Alkalne baterije dajejo napetost priblizno 1,5V, tako napetost dajeta se Lechlanchejevin cink-grafitni clen, vendar ima alkalna baterija daljso zivljensko dobo in ima vecjoenergijsko gostoto na enoto mase, zato se uporablja pogosteje kot ostali dve. Imealkalna je dobila zaradi vsebnosti alkalnega KOH kot elektrolit.

Katodo sestavlja manganov dioksid pomesan z grafitom zaradi boljse prevodno-sti, anoda pa je iz uprasenega cinka. Oba polclena sta locena s pregrado, ponavadis papirjem prepojenim v alkalni raztopini elektrolita. Med praznjenjem baterije semanganov dioksid MnO2 reducira do manganovega 3 oksida Mn2O3, cink pa seoksidira do Zn2+ ionov, ki potem s hidroksidnimi ioni iz elektrolita tvorijo cinkovoksid ZnO2. Ker je cinkov oksid, ki pri tem nastaja, slabse prevoden od cinka, sepovecuje notranja upornost baterije, zato s casom napetost baterije pada, doklerse ves cink ne porabi in tok preneha teci. Vecina alkalnih baterij se ne da ponovnonapolniti, predvsem zato, ker pri polnjenju izteka jedek kalijev hidroksid.

Katodna reakcija:

2MnO2(s) +H2O(l) + 2e−Mn2O3(s) + 2OH−(aq)

Anodna reakcija:

Zn(s) + 2OH−(aq)→ ZnO(s) +H2O(l) + 2e−

6.1.2 Litij-ionske baterije

Posebnost teh baterij je litijev ion, katerega delez v anodnem materialu se medpraznjenjem baterije zmanjsuje in povecuje v katodnem materialu, zato se imenu-jejo baterije litij-ionske. Potek reakcij bo bolj jasen, ce jih zapisem na primeru:

Katodna reakcija:xLi+ + xe− + 6C → LixC6

Anodna reakcija:

LiCoO2 → Li1−xCoO2 + xLi+ + xe−

16

Slika 8: Shema alkalne baterije

Ta vrsta baterij ima veliko prednosti pred ostalimi. Najpomembnejsa je njihovamajhna teza glede na kolicino shranjene energije in to, da nimajo efekta spomina,kar pomeni, da jih lahko polnemo tudi ko se niso cisto prazne, pa se njihovakapaciteta ne bo nic spremenila. Zato jih uporabljamo predvsem v prenosnihracunalnikih in mobilnih telefonih.

6.2 Steklena elektroda in merjenje pH

pH raztopin merimo na vec nacinov. Ce nismo natacni in smo zadovoljni s pH,dolocenim na eno mesto natancno, lahko uporabimo indikatorski papir, ko papotrebujemo vecjo natacnost, pa uporabimo pH meter, katerega bistveni del jesteklena elektroda.Dogajanje na meji steklena membrana-elektrolit opisemo podobno kot pri osmozi.Pri osmozi pride do tlacne razlike med obema stranema polprepustne membrane,pri stekleni membrani, ki prepusca samo vodikove ione, pa pride do napetostnerazlike med obema stranema membrane, ce je aktivnost vodikovih ionov na obehstraneh razlicna. Vodikovi ioni prehajajo iz raztopine A z nizjim pH ( visja ak-tivnost H+ ionov ) skozi stekleno membrano v raztopino B z visjim pH, vsedokler se elektrokemijska potenciala µA = µ◦H+ + RT ln aH+,A + EA in µB =µ◦H+ +RT ln aH+,B+EB vodikovih ionov v raztopini A in raztopini B ne izenacita:µA = µB. Kjer je µi elektrokemijski potencial raztopine i, µ◦i njen kemijski poten-cial, aH+,i aktivnost vodikovih ionov v tej raztopini in Ei elektricni potencial. Ceelektrokemijska potenciala razpisem in upostevam definicijo pH: pH = − log10 aH+

dobim pogoj:E = EA − EB = 2, 304RT (pHA − pHB)

Kjer je pHi-pH v raztopini i in E-napetostna razlika med obema stranema mem-brane.Torej je razlika v pH-ju obeh raztopin sorazmerna napetostni razliki in ce poznamopH ene od raztopin, lahko z merjenjem napetosti dolocimo pH druge. PH meter

17

je sestavljen iz steklene membrane, oblikovane v bucko, znotraj jo napolnjuje ele-ktrolit z znanim in konstantnim pH, ko bucko pomocimo v merjeno raztopino zneznanim pH, lahko z merjenjem napetosti na membrani dolocimo pH raztopine.Napetost membrane vecinoma merimo z dvema referencnima elektrodama, ki da-jeta enako in konstantno napetost, eno elektrodo pomocimo v raztopino, drugopa v notranjost steklene bucke. Napetost, ki jo izmerimo na voltmetru, je vsotanapetosti na referencnih elektrodah in stekleni membrani. Ker sta napetosti nareferncnih elektrodah enaki, se v enacbi odstejeta, tako da iz izmerjene napetostiizracunamo pH po zgornji enacbi. V ta namen pa moramo izmeriti tudi tempera-turo raztopine T.

Slika 9: Zgradba steklene elektrode

7 Zakljucek

Seminar je dalec prekratek, da bi lahko obravnaval galvanske clene bolj podrobno.Opisal sem baterije in pH metre, ker imajo dovolj enostavno zgradbo in njihovegadelovanja ni tezko razumeti, medtem ko se uporabljajo mnogo bolj kompliciranicleni za razne meritve ( potenciometricna, gravimetricna. . . ) v analizni kemiji.Tam je potrebno meriti zelo natancno in morajo biti zato tudi instrumenti izjemnonatancni. V danasnjem casu, ko je izpust CO2 v ozracje, zaradi fosilnih goriv,postal problematicen za okolje, so se kemiki zaceli intenzivno ukvarjti z iskanjemnovih virov energije in eden od teh je gorivna celica. Pri reakciji v tej celici nastajakot produkt voda. Se vedno pa problem ni resen, ker za pridobivanje vodika, ki jebistven clen te celice, potrebujemo veliko energije zato pa spet potrebujemo fosilnagoriva.

18

8 Literatura:

Literatura

[1] http://en.wikipedia.org/wiki/Voltaic_pile, Datum:22.05.2009

[2] http://www.batteryfacts.co.uk/BatteryHistory/Plante.html, Datum: 22.05.2009

[3] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Leclanche_cell.gif,Datum: 22.05.2009

[4] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Galvanic_Cell.svg,Datum: 22.05.2009

[5] http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/art-c03-elchem-cap.htm, Datum: 22.05.2009

[6] Koryta, Jirı Principles of Electrochemistry.—2nd ed, 1993

[7] Peter Atkins Physical Chemistry, Eight Edition, Oxford Univer-sity Press

19