GAS DE SNTESIS

GAS DE SNTESISSegn los diferentes mtodos de produccin puede recibir diferentes nombres.

Gas de alumbrado o gas de hulla: Se produce por pirlisis, destilacin o pirogenacin de la hulla en ausencia de aire y a alta temperatura (1200-1300C), o bien, por pirlisis del lignito a baja temperatura. En estos casos se obtiene coque (hulla) o semicoque (lignito) como residuo, que se usa como combustible aunque no sirve para la industria del hierro. Este gas fue utilizado como combustible para el alumbrado pblico (luz de gas) a finales del siglo XIX, hasta mediados del siglo XX. Contiene un 45% de hidrgeno, 0% de metano, 8% de monxido de carbono y otros gases en menor proporcin.

Gas de coque o gas de coquera: Se obtiene por calentamiento intenso y lento de la hulla (hulla grasa) con una combinacin de aire y vapor, a alta temperatura, en las coqueras. Aparte del coque slido fabricado, de gran inters para la industria siderrgica y la sntesis de acetileno, se forma un gas que contiene hidrgeno, monxido de carbono, nitrgeno y dixido de carbono). Gas de generador de gasgeno o gas de aire: Se obtiene haciendo pasar aire a travs de una capa gruesa de grnulos de carbn o de coque incandescente. A mayor temperatura, mayor proporcin de monxido de carbono y menor proporcin de dixido de carbono.4 Tiene escaso poder calorfico, mucho menor que el gas de agua, debido principalmente a la dilucin con el nitrgeno atmosfrico.Gas natural sinttico o gas de sntesis: Combustible que se fabrica a partir del carbn, del petrleo o de sus derivados, por mtodos modernos, distintos de los procesos clsicos ya comentados:

Reformado de gas natural con vapor de agua.

Reformado de hidrocarburos lquidos para producir hidrgeno.

Gasificacin del carbn, de la biomasa, y de algunos tipos de residuos en instalaciones de gasificacin.

Gasificacin integral en ciclo combinadoEl nombre gas de sntesis proviene de su uso como intermediario en la creacin de gas natural sinttico (GNS)9 y para la produccin de amonaco o metanol. El gas de sntesis tambin se utiliza como producto intermedio en la produccin de petrleo sinttico, para su uso como combustible o lubricante a travs de la sntesis de Fischer-Tropsch, y previamente al proceso Mobil para convertir metanol en gasolina.

El gas de sntesis est compuesto principalmente de hidrgeno, monxido de carbono, y muy a menudo, algo de dixido de carbono. Posee menos de la mitad de densidad de energa que el gas natural. Se ha empleado y an se usa como combustible o como producto intermedio para la produccin de otros productos qumicos.

Cuando este gas se utiliza como producto intermedio para la sntesis industrial de hidrgeno a gran escala (utilizado principalmente en la produccin de amoniaco), tambin se produce a partir de gas natural (a travs de la reaccin de reformado con vapor de agua) como sigue:

Con el fin de producir ms hidrgeno a partir de esta mezcla, se aade ms vapor y as se produce el desplazamiento de la reaccin del gas de agua:

El hidrgeno debe separarse del CO2 para poder usarlo. Esto se realiza principalmente por adsorcin por oscilacin de presin (PSA), limpieza de las aminas producidas y el empleo de reactores de membrana.El gas de sntesis producido en las grandes instalaciones para la gasificacin de residuos puede ser utilizado para generar electricidad.Los procesos de gasificacin de carbn se utilizaron durante muchos aos para la fabricacin de gas de alumbrado (gas de hulla) que alimentaba el alumbrado de gas de las ciudades y en cierta medida, la calefaccin, antes de que la iluminacin elctrica y la infraestructura para el gas natural estuvieran disponibles.

El gas de sntesis puede ser utilizado en el proceso Fischer-Tropsch para producir disel, o convertirse en metano y en dimetilter en procesos catalticos.Si el gas de sntesis es tratado posteriormente mediante procesos criognicos para su licuacin, debe tenerse en cuenta que esta tecnologa tiene grandes dificultades en la recuperacin del monxido de carbono puro si estn presentes volmenes relativamente grandes de nitrgeno, debido a que el monxido de carbono y el nitrgeno poseen puntos de ebullicin muy similares que son -191,5 C y -195,79 C, respectivamente. Algunas tecnologas de procesado eliminan selectivamente el monxido de carbono por complejacin / descomplejacin del monxido de carbono con cloruro de aluminio cuproso (CuAlCl4), disuelto en un lquido orgnico como el tolueno. El monxido de carbono purificado puede tener una pureza superior al 99%, lo que lo convierte en una buena materia prima para la industria qumica. El gas residual del sistema puede contener dixido de carbono, nitrgeno, metano, etano e hidrgeno. Dicho gas residual puede ser procesado en un sistema de adsorcin por oscilacin de presin para eliminar el hidrgeno, y este hidrgeno puede ser recombinado en la proporcin adecuada junto con monxido de carbono para la produccin cataltica de metanol, disel por el proceso Fischer-Tropsch, etc. La purificacin criognica (condensacin fraccionada), que requiere mucha energa, no es muy adecuada para la fabricacin de combustible, simplemente porque la ganancia de energa neta es muy reducida.

Reacciones de complejacin

Son reacciones en las que un metal o ion central se une o compleja con sustancias llamadas ligandos, formando complejos o compuestos de coordinacin. Al nmero de ligandos que rodean al in central se le llama nmero de coordinacin. Normalmente van desde 2 hasta 14, aunque los ms usuales son 4 y 6.Se dice que un complejo es fuerte cuando es difcil de separar al metal y los ligandos. Se dice que el complejo es dbil o lbil, cuando el complejo se disocia con facilidad. Lo fuerte o dbil que sea un complejo depende de varios factores, siendo el factor fundamental la naturaleza del metal y de los ligandos.REACCIN DE METANACIN DE MONXIDO DE CARBONOLa reaccin de metanacin o ms concretamente las reacciones de metanacin, en las que CO y CO2 reaccionan con hidrgeno para formar metano y agua,

1. Es un equilibrio.

2. Es altamente exotrmica.

3. Est favorecida a bajas temperaturas, por ser exotrmica.

4. Est favorecida a altas presiones, ya que el equilibrio se desplaza hacia el lado de la reaccin donde hay menor nmero de moles.

5. El metal principalmente utilizado es el nquel.

6. El soporte ms frecuentemente usado del catalizador es el de almina.

Reaccin de metanacin de dixido de carbono Esta reaccin se llama tambin, reaccin de Sabatier, que fue quien descubri esta reaccin en 1902.

Procesos industriales en los que se aplica la metanacin

Los procesos industriales en los que se lleva a cabo la metanacin son varios, pero en cada uno de ellos la metanacin tiene un papel distinto que depende de las condiciones del proceso. As en algunos casos, la metanacin se utiliza como purificacin de corrientes. En la sntesis de amonaco, la corriente que entra al reactor de sntesis de amonaco no puede contener monxido de carbono ni dixido de carbono debido a que son venenos para el catalizador de sntesis de amonaco; por eso se realiza la metanacin en la sntesis de amonaco. El amonaco es uno de los productos qumicos ms importantes, ya que a partir del amonaco se obtiene otros productos como nitrato amnico, sales amnicas y urea que se utilizan como fertilizantes.Tambin se obtiene otros productos qumicos del amonaco como el cido ntrico (que lleva a la fabricacin de explosivos como el T.N.T., NH4NO3 y la nitroglicerina), se utiliza el proceso Solvay (para la fabricacin de jabones, polvo de jabn, vidrio y depuradores de aguas duras), para la produccin de HCN (para luego obtener metacrilato de metilo) y la hidracina como combustible (N2H4). Adems se utiliza en fabricacin de plsticos y fibras, se usa para refrigerantes, productos farmacuticos, pulpa y papel, minera y metalurgia (extraccin de metales), y productos de limpieza domsticos (limpiacristales).Debido a la importancia del amonaco se explicar su sntesis ms adelante. En la pilas de combustible de membrana polimrica (PEM), estas pilas operan con un catalizador de platino que adems de ser sensible al envenenamiento por monxido de carbono, es caro y por tanto no se puede permitir que se dae el catalizador. De ah que la corriente de hidrgeno que entre a la pila no puede contener monxido de carbono en concentracin mayor de 40 ppm. El hidrgeno si proviene de la electrlisis del agua no contiene monxido de carbono, pero si el hidrgeno se obtiene de otras fuentes como puede ser el petrleo, carbn, gas natural y biomasa entre otros, la presencia de CO es segura. Debido a la importancia de las pilas de combustible se presentar una amplia descripcin de ellas.

SNTESIS DE AMONACO. (MTODO DE REFORMADOR CON VAPOR DE AGUA)

A continuacin se explica el proceso de obtencin de amonaco teniendo como referencia la Figura 2.1 correspondiente al mtodo de reformado con vapor de agua. Este mtodo es el ms empleado a nivel mundial para la produccin de amonaco.

Se parte del gas natural, constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90% metano (CH4), para obtener el H2 necesario para la sntesis de NH3

DESULFURACIN

REFORMADO:Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado cataltico con vapor de agua (Craqueo Ruptura de molculas de CH4). El gas Natural se mezcla con vapor de agua en la proporcin (1: 3,3)-(gas vapor de agua) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva acabo en dos etapas:

REFORMADO PRIMARIO:El gas junto con el vapor de agua se hace pasar por el interior de tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes:

Estas reacciones son frecuentemente endotrmicas se llevan a cabo a 800 C y estn catalizados por oxido de Nquel (NiO), as favorece la formacin de H2.

En el reformado primario se introduce aire porque las reacciones son endotrmicas, se aporta el calor necesario para estas reacciones quemando Fuel con aire, ya que es una reaccin muy exotrmica.

Tambin se introduce aire en el reformador secundario pero por un motivo distinto al del reformador primario, que es introducir nitrgeno para el reactor de sntesis del Amonaco.

REFORMADOR SECUNDARIO:El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en este 2do equipo, de esta manera se aporta el N2 necesario para el gas de sntesis estequiomtrico., N2 + 3H2. Adems, tiene lugar la combustin del metano alcanzndose temperaturas superiores a 1000 C

PURIFICACIN:El proceso de purificacin para la obtencin de NH3 requiere de un gas de sntesis de alta pureza, por ello se debe eliminar los gases CO y CO2.

Con este propsito se llevan a cabo tres etapas: conversin de CO en CO2, eliminacin de CO2, y metanacin.

ETAPA DE CONVERSIN DE CO EN CO2:

Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde tiene lugar la reaccin de intercambio (Water Gas Shift). Mediante esta reaccin se transforma el monxido de carbono en dixido de carbono.

Esta reaccin requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. La reaccin se lleva a cabo en dos pasos:

a) A aproximadamente 400 C con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador se alcanza el 75 % de la conversin.b) A aproximadamente 225 C con un catalizador mas activo y ms resistente al envenenamiento: Cu-ZnO se consigue prcticamente la conversin completa.

ETAPA DE ELIMINACIN DE CO2:Seguidamente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorcin con K2CO3 a contracorriente, formndose KHCO3

Este se hace pasar por dos torres de baja presin para absorber el CO2, el bicarbonato pasa a carbonato liberando CO2 (Subproducto de se usa para bebidas refrescantes).

ETAPA DE METANACIN:

Las trazas de CO (0.2%) y CO2 (0.09%), que son peligrosas para el catalizador del reactor de sntesis, se convierten en CH4.

Estas reacciones estn favorecidas a altas presiones y bajas temperaturas. Se llevan a cabo sobre el lecho cataltico con un catalizador Ni/Al2O3. El Metano producto se comporta como inerte en el reactor de sntesis.Sntesis del Amoniaco:

El Gas de sntesis, con restos de CH4 y Ar, que actan como inertes, se comprimen a la presin de 200 atm aproximadamente (compresor centrifugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la produccin del amonaco sobre un lecho cataltico de Fe.

El proceso Fischer-Tropsch es un proceso qumico para la produccin de hidrocarburos lquidos (gasolina, keroseno, gasoil y lubricantes) a partir de gas de sntesis (CO y H2). Fue inventado por los alemanes Franz Fischer y Hans Tropsch en los aos 1920.

Las reacciones principales de Fischer-Tropsch son en realidad reacciones de polimerizacin, consistentes en cinco pasos bsicos:

1. Adsorcin de CO sobre la superficie del catalizador

2. Iniciacin de la polimerizacin mediante formacin de radical metilo (por disociacin del CO e hidrogenacin)

3. Polimerizacin por condensacin (adicin de CO y H2 y liberacin de agua)

4. Terminacin

5. Desorcin del producto

El proceso de Haber, tambin llamado proceso de Haber Bosch, consiste en hacer reaccionar nitrgeno e hidrgeno gaseosos, para formar amonaco. Este proceso tiene gran importancia a nivel industrial, ya que es el ms usado para obtener amonaco en grandes cantidades. El proceso de Haber fue ideado por el qumico alemn Fritz Haber y comercializado en el ao 1910 por Carlo Bosch. Ambos obtuvieron premios Nobel de qumica por sus importantes aportes a la ciencia y a la industria

SNTESIS DEL METANOL

Originariamente se produca metanol por destilacin destructiva de astillas de madera. Esta materia prima condujo a su nombre de alcohol de madera. Este proceso consiste en destilar la madera en ausencia de aire a unos 400 C formndose gases combustibles (CO, C2H4, H2), empleados en el calentamiento de las retortas; un destilado acuoso que se conoce como cido piroleoso y que contiene un 7-9% de cido actico, 2-3% de metanol y un 0.5% de acetona; un alquitrn de madera, base para la preparacin de antispticos y desinfectantes; y carbn vegetal que queda como residuo en las retortas.

Actualmente, todo el metanol producido mundialmente se sintetiza mediante un proceso cataltico a partir de monxido de carbono e hidrgeno. Esta reaccin emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados.

CO + CO2 + H2 CH3OH

La reaccin se produce a una temperatura de 300-400 C y a una presin de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.

El gas de sntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas formas. Los distintos procesos productivos se diferencian entre s precisamente por este hecho. Actualmente el proceso ms ampliamente usado para la obtencin del gas de sntesis es a partir de la combustin parcial del gas natural en presencia de vapor de agua.

Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2Sin embargo el gas de sntesis tambin se puede obtener a partir de la combustin parcial de mezclas de hidrocarburos lquidos o carbn, en presencia de agua.

Mezcla de Hidrocarburos Lquidos + Agua CO + CO2 + H2Carbn + Agua CO + CO2 + H2En el caso de que la materia prima sea el carbn, el gas de sntesis se puede obtener directamente bajo tierra. Se fracturan los pozos de carbn mediante explosivos, se encienden y se fuerzan aire comprimido y agua. El carbn encendido genera calor y el carbono necesarios, y se produce gas de sntesis. Este proceso se conoce como proceso in situ. Este mtodo no tiene una aplicacin industrial difundida.

Los procesos industriales ms ampliamente usados, usando cualquiera de las tres alimentaciones (gas natural, mezcla de hidrocarburos lquidos o carbn) son los desarrollados por las firmas Lurgi Corp. e Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).

Proceso Lurgi

Se denomina proceso de baja presin para obtener metanol a partir de hidrocarburos gaseosos, lquidos o carbn.

El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas.

Reforming

Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en funcin del tipo de alimentacin.

En el caso de que la alimentacin sea de gas natural, este se desulfuriza antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentacin entra al primer reactor, el cual est alimentado con vapor de agua a media presin. Dentro del reactor se produce la oxidacin parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual.

Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2Esta reaccin se produce a 780 C y a 40 atm.

El gas de sntesis ms el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con la otra mitad de la alimentacin (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual est alimentado por O2. Este se proviene de una planta de obtencin de oxgeno a partir de aire.

CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2Esta reaccin se produce a 950 C.

En caso de que la alimentacin sea lquida o carbn, sta es parcialmente oxidada por O2 y vapor de agua a 1400-1500 C y 55-60 atm. El gas as formado consiste en H2, CO con algunas impurezas formadas por pequeas cantidades de CO2, CH4, H2S y carbn libre. Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de sntesis eliminndose el carbn libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo para alimentar el reactor de metanol.

Sntesis

El gas de sntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al reactor de sntesis de metanol junto con el gas de recirculacin. El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos estn llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullicin. La temperatura de reaccin se mantiene as entre 240-270 C.

CO + H2 CH3OH H < 0

CO2 + H2 CH3OH H < 0

Una buena cantidad de calor de reaccin se transmite al agua en ebullicin obtenindose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Adems se protege a los catalizadores.

Destilacin

El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensndose el metanol. Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y presin adecuadas) y se recirculan. El metanol en estado lquido que sale del separador alimenta una columna de destilacin alimentada con vapor de agua a baja presin. De la torre de destilacin sale el metanol en condiciones normalizadas.

En la pgina siguiente se puede observar el flow-sheet del proceso Lurgi de baja presin para obtener metanol lquido a partir de gas natural. Mientras que en la pgina siguiente se podr observar el mismo proceso pero en caso de usar alimentacin lquida o carbn.

Proceso ICI

La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los procesos de obtencin de gas de sntesis y purificacin de metanol son similares para todos los procesos.

En este caso la sntesis cataltica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el cual al gas de sntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene as fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullicin, obtenindose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso.

La destilacin se realiza en dos etapas en lugar de realzarse en una sola.

Todas las dems caractersticas son similares al proceso Lurgi antes descrito.

Ammonia-Casale

El reactor posee mltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas refrigerante, flujos axiales y radiales y bajas cadas de presin. La produccin en este tipo de reactores puede llegar a 5.000 t/da.

Topsoe

Se caracteriza por desarrollar un flujo radial a travs de tres catalizadores de lecho fluidizado en distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo