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FISICOQUIMICA

La Fisicoqumica puede definirse como aquella rama de la

Qumica que est relacionada con el estudio de la estructurade la materia y sus propiedades fsicas asociadas, as como

las leyes , teoras y factores que influyen en los cambios

fsicos y qumicos. Se basa en la experimentacin y en la

observacin.

Existen dos mtodos principales de la fisicoqumica, el

mtodo cintico y el mtodo termodinmico.

En elmtodo cinticose realiza un intento para describir

un mecanismo que explique los fenmenos fsicos y qumicosimaginando que los tomos y las molculas realizan ciertas

cosas especficas debido a su estructura y a su movimiento.

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En el mtodo termodinmicose hace hincapi a los

cambios energticos asociados con los fenmenos, msbien que en el mecanismo del proceso. Por lo tanto no

se requieren conocer la estructura de la materia

involucrada en el proceso.

La fisicoqumica forma la base para todas las ramas

principales de la Qumica, es de mucha importancia en

la bioqumica, en las ciencias qumicas y biolgicas.

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ESTADO GASEOSO Caractersticas de los gases:

Los gases existen como molculas o tomos muy

separadas y en rpido movimiento errtico.

Dos o ms gases pueden mezclarse en cualquier

proporcin para preparar una mezcla perfectamente

uniforme.

Los gases son compresibles y expansibles.

El lmite inferior del estado gaseoso es el punto crtico.

Las molculas del gas golpean las paredes del recipiente loconstituye la presin que ejerce el gas sobre el recipiente.

Un gas se caracteriza cuando se indican las condiciones de

presin, temperatura y volumen en que se encuentran.

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TEORIA CINETICA DE LOS GASES

Esta Teora fue propuesta por primera vez por Bernoullien 1738 y ms tarde Clausius, Maxwell, Boltzmann, Vander Waals y Jeans la ampliaron y mejoraron

Los postulados fundamentales de esta teora son :

1. Los gases estn constitudos por diminutas partculasllamadas molculas de igual masa y tamao.

2. Las molculas de un recipiente se hallan enmovimiento catico, durante el cual chocan entre s ocon las paredes del recipiente donde se encuentran.

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3. El bombardeo de las molculas contra las paredes delrecipiente origina una presin, es decir, una fuerza por

unidad de rea.

4. Las colisiones de las molculas son elsticas, es decirno se produce prdida de energa por friccin.

5. La temperatura absoluta, es una cantidad proporcional

a la energa cintica promedio de todas las molculas deun sistema.

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6. A presiones bajas, la distancia promedio entre lasmolculas es grande, de ah que las fuerzas de

atraccin se consideran despreciables.

7. El volumen de las molculas se considera despreciable,en comparacin con el volumen del recipiente que las

contiene.

Este tratado terico se limita a los gasesen condiciones ideales es decir bajas

presiones y altas temperaturas.

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Supongamos un recipientecbico, lleno con nmolculas

de gas, con la misma masa(m)

y velocidad (u).

Es posible descomponer lavelocidad de una molcula en

3 componentes segn los ejes

x, y, z.

u2

= ux2

+ uy2

+ uz2

u = velocidad cuadrticamedia

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Supongamos ahora que una molcula se desplaza en

direccin del eje X, hacia la derecha con una velocidadux, chocar con el plano YZ con el momento m. ux y

como la colisin es elstica rebotar con una velocidad

- uxy la cantidad de momento ser - m.ux.

En consecuencia la variacin de la cantidad demomento por molcula y colisin en la direccin X ser.

m. ux- ( - m. ux) = 2 m. ux

Antes de que pueda golpear la misma pared debe

recorrer una distancia 2 L. El nmero de choques con el plano YZ en un segundo

ser: ux/ 2L.

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El cambio de momento por segundo y molcula ser:

( 2 m. ux) . ux = m. ux2 2L L

El cambio total de la cantidad de momento por molcula y

segundo en la direccin X es:

X = 2 m. ux2

L

Anlogas variaciones tienen lugar en las direcciones y, z.

Variacin de momento/molcula/segundo:

2 m. ux2 + 2 m. uy

2 + 2 m. uz2

L L L

2 m ( ux2 + uy

2 + uz2) = 2 m u 2

L L

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Como existen n molculas en el cubo la ecuacin anterior se

multiplicar por n:

cambio total de momento/seg = 2 n. m. u2

L

Pero la velocidad con que vara la cantidad de momento es la

fuerza que acta F, como la presines la fuerza por unidadde rea.

P = F = 2 n. m. u2

A L. A

El rea A es el rea total sobre la cual se aplica la fuerza. A = 6 . L 2

P= n. m. u2 = n. m. u2 P. V = n. m . u2

3 L3 3 V 3

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Podemos escribir, la siguiente relacin:

P. V = n. m . u2 = n. R . T

3

puesto que n=n . N, donde nes el nmero de moles yN es el nmero de Avogadro, reemplazando en la

frmula anterior y reordenando:

P. V = (n .N).m . u2 = n. R . T

3

pero N. m es el peso molecular del gas, M

P. V =n.M. u2

= n. R . T (1) 3

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La velocidad cuadrtica(u)

De acuerdo con la Teora Cintica de los gases, todas lasmolculas que se encuentran a igual temperatura, deben

poseer la misma energa cintica promedio, esto es:

1/2 m1. u12= 1/2 m2.u2

2= 1/2 m3.u32

de lo que se deduce que cuanto mayor es su masa, menores la velocidad de desplazamiento.

La velocidad cuadrtica media con que se mueven las

molculas de un gas se puede determinar :

n .M . u2

= n. R . T (1) 3

u = 3 R. T (2)

M

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Ejemplo

Calcular la velocidad cuadrtica del Metano y del Argon

a 20C en cm/s .

R = 8.314 x 107ergios/mol.K

Desarrollo

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Energa cintica y temperatura

El nico tipo de energa que nos hemos referido en elmovimiento molecular, es la energa cintica de

translacin, E:

E = 1/2 m. u2= 1/2 n . M . u2 (3)

En la frmula (1) podemos multiplicar por el factor 3/2para poder obtener la ecuacin que relaciona la energa

cintica con la temperatura:

3 ( n .M . u2) = 3 ( n. R . T)

2 3 2 Eliminando el 3 tenemos:

E = 1/2 n . M . u2 = 3 / 2. n. R. T (4)

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La energa cintica de translacin de un gas ideal es

completamente independiente de la naturaleza del gas,

de la presin y es funcin slo de la temperatura del

gas.

Ejemplo:

Calcular la energa cintica promedio de 15 mol de un

gas ideal a 700 K.

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Capacidad calorfica y Teora cintica

La capacidad calorfica molar(C), es la cantidad decalor necesario para elevar la temperatura de un mol

de una sustancia en 1 grado.

El calor especfico(c), es la cantidad de calor requerido

para elevar 1 grado centgrado 1 gramo de unasustancia.

Hay dos tipos de capacidad calorfica, segn se calienta

la sustancia a presin constante o a volumen constante.

A volumen constante, toda la energa proporcionada vaa incrementar la energa interna de la sustanciay a esa

capacidad calorfica la designamos como Cv.

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Podemos deducir la capacidad calorfica a partir de la

teora cintica, segn esta la energa cintica detranslacin de un gas ideal por moles:

E = 3/2 R . T (1)

Esta es la nica forma de energa que un gas

monoatmico posee, la diferencia dos temperaturasdistintas ser:

E = E2- E1= 3/2 R. (T2 - T1) (2)

cuando T2 - T1 = 1, E es la energa necesaria para

aumentar la energa de translacin de un mol de gas enun grado, en otras palabras es la capacidad calorfica a

volumen constante, Cv.

E=Cv = 3/2 R = 3/2 (1.98 cal/mol.K) = 2.98 cal/mol. K

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Anloga prediccin se puede para capacidad calorfica a

presin constante Cp.

Cp = Cv + W (3)

donde W es el trabajo realizado contra la presin de

confinamiento P, cuando un mol de gas se expande desde

un volumen V1 a T1 al V2 a T2. El valor de W puede

obtenerse de la relacin:

W = P . V (4)

pero para 1 mol de un gas, PV = R T, manteniendo

constante la presin, diferenciamos la ecuacin :

W = P . V = R. T (5)

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Cuando T = 1, la ecuacin (5) se reduce a

W = R (6)

Reemplazando (6) en (3) : Cp = Cv + R Cp = 3/2 R + R = 5 /2 R

Cp = 5/2 (1.98 cal/mol.K) = 4.97 cal/mol.K

La relacin de capacidades calorficas esta dada por la

relacin de capacidades calorficas:

= Cp /Cv = 5/2 / 3/2 = 1.67

Los gases monoatmicos tiene valores de aproximadamente

de 1.67. Una molcula monoatmica puede realizar slo

movimiento de translacin, pero cuando la molcula es ms

compleja tambin tiene movimientos de rotacin y vibracin.

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Capacidad calorfica de gases

Gases Frmula Cp Cv

Argn Ar 5.00 3.01 1.66

Helio He 4.99 3.00 1.66

Hidrgeno H2 6.83 4.84 1.41

Nitrgeno N2 6.94 4.94 1.40

Oxgeno O2 6.96 4.97 1.40

Dixido de carbono CO2 8.75 6.71 1.30

Sulfuro de hidrgeno H2S 8.63 6.54 1.32

Oxido nitroso N2O 8.82 6.77 1.30

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Desviacin del comportamiento no ideal

Se ha asumido, que las molculas no ejercen fuerza de

atraccin entre ellas, que el volumen de las molculas es

despreciable en comparacin del recipiente que los contiene.

Este comportamiento ideal de los gases, se da a presiones

menores o iguales a 5 atm, y temperaturas altas, se observa

desviaciones significativas a medida que aumenta la presin,

debido a que las fuerzas de atraccin entre las molculas

aumenta.

Otra forma, es disminuir la temperatura, al enfriar un gas

disminuye su energa cintica promedio de sus molculas,

aumenta la fuerza de atraccin entre las molculas.

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Grfica de PV contra P

para un mol de gas a 0C

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La grfica nos muestra el comportamiento de varios

gases a 0C, se observa que PV no es constante.

Las curvas son de dos tipos:

1. En el primero incluimos el hidrgeno y el helio,comienza con el valor de PV que satisface la ecuacin

del gas ideal, luego se incrementa con la presin.

2. En el segundo tipo, la grfica comienza como en elcaso anterior, pero primero decrece con la presin

hasta un mnimo caracterstico de cada gas y

temperatura y luego asciende apreciablemente.

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Ambos tipos de curva son parte de un modelo nico

de comportamiento que exhiben los gases, para

demostrarlo es conveniente emplear una cantidad

llamada factor de compresibilidad Z.

Para un gas ideal Z = 1 para todas las temperaturas y

presiones.

En el caso de los gases reales el factor de

compresibilidad suele variar con la temperatura y

presin.

P. V = Z . n . R . T

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Factor de Compresibilidad para el nitrgeno

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Factor de Compresibilidad para el metano

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Si observamos las grficas veremos que empiezan con Z = 1

y Presin = 0 y el cambio con la presin depende de latemperatura.

En el caso del N2 a 51C, Z permanece prxima a la unidad

en el intervalo de 0 a 100 atm, mas all de las 100 atm, se

incrementa rpidamente con la presin y adquiere valoressuperiores a la unidad.

Esta temperatura para la cual un gas real se comporta en

forma ideal en un intervalo amplio de presiones se denomina

temperatura o punto de Boyle. Por encima de esa temperatura, Z > 1, por debajo de esa

temperatura decrece primero con el aumento presin hasta

alcanzar un mnimo, luego asciende.

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Ejemplo

1. Calcular el volumen de 12 moles de N2a - 25C y800 atm.

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FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

GENERALIZADO Las graficas del factor de compresibilidad generalizado

fueron hechas por Nelson y Olbert, se basan en 30 gases.

Otro conjunto de trminos que deben conocerse son losparmetros reducidos, estos condiciones de temperatura,

presin y volumen corregidos o normalizados:

Tr = T / Tc

Pr = P / Pc

r= /c

= Volumen molar

c= R. Tc / Pc

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Tabla:Temperatura y presin crtica y punto

de ebullicin de gases comunes

Gas Tc (C ) Pc (atm) T eb.(C)He -267.96 2.261 -268.94

H2 -240.17 12.77 -252.76

Ne -228.71 26.86 -246.1

N2 -146.89 33.54 -195.81CO -140.23 34.53 -191.49

Ar -122.44 48 -185.87

O2 -118.38 50.14 -182.96

CH4 -82.6 45.44 -161.49CO2 31.04 72.85 -78.44

NH3 132.4 111.3 -33.42

Cl2 144 78.1 -34.03

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Grafica del factor de compresibilidad generalizado 1

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Grfica del factor de compresibilidad generalizado 2

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Grafica del factor de compresibilidad generalizado 3

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Ejemplo 1

Se le pide disear un tanque de acero en el que sealmacenara CO2 a 340.5 K. El tanque se halla a una

presion de 94.7 atm y se desea almacenar 460 Kg de CO2

en el. Que volumen debe tener el recipiente que

almacenara el CO2? Utilice el factor de compresibilidad. Desarrollo

Datos: Pc = 72.85 atm , Tc = 31.04C + 273= 304.04K

Calculo de las variables reducidas

Pr = 94.7 atm/ 72.85 atm = 1.3 Tr = 340.5 K/ 304.04K = 1.12

Z = 0.61(de la grfica 1)

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Calculo del Volumen V = Z. n. R. T / P

n = 460000g/ 44g/mol = 10454.5 mol

V = 0.61 x10454.5 mol x 0.082L.atm/mol.K x 340.5 K

94.7 atm

V = 1880 L

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Ejemplo 2

Al aplicar amoniaco lquido como fertilizante, lo que se cobra por la

cantidad de NH3, se basa en el tiempo de aplicacin ms las libras deNH3, inyectadas al suelo. Una vez aplicado el lquido, queda todava

algo de amoniaco en el tanque de alimentacin (volumen = 820 L),

pero en forma de gas. Suponga que se obtiene por diferencia un peso

neto de 125 Kg de NH3, como el tanque est al sol, la temperatura en

su interior es de 35C. Calcular la presin en el tanque usando elfactor Z.

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Calculo del volumen del recipiente V = Z n . R. T P

n = 460000 g/ 44 g/mol = 10454.5 mol

V = 0.61x10454.5 moles x 0.082L.atm/mol.K x 340.5 K

94.7 atm

V = 1880 L

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Ecuacin de Van der Waals

La no idealidad de los gases se puede expresar en forma

matemtica modificando la ecuacin de los gases ideales.

Considrese la aproximacin de una molcula hacia la pared

de un recipiente, las atracciones ejercidas por las molculas

vecinas tienden a suavizar el impacto de esta molcula contra

la pared, el efecto global es la disminucin de la presin del

gas.

P ideal = P real + a . n2/ V2

donde:

a = constante, n = nmero de moles, V= volumen del gas

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Otra correccin importante, es la concerniente al volumen

ocupado por las molculas del gas. La cantidad V

representa el volumen del recipiente. Cada molcula ocupaun volumen por lo que el volumen efectivo es:

V - n b

donde: n = nmero de moles, b = constante del gas

Tomando en cuenta las correcciones de presin y volumen:

( P + a n2/ V2 ) ( V - n b) = n R T ec. Van der Waals

P= presin(atm) , V= volumen(Litros), T= temperatura (K)

n= nmero de moles, R= 0.082 L .atm /mol. K

Las constantes a y b son especficas para cada gas.

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Constantes a y b para varios gases de la ecuacin de Van der Waals

Gas a (bar.L/mol) b( L/mol)

Acetileno 4.448 0.05136

Amoniaco 4.225 0.03049

Argn 1.363 0.03219

Cloro 6.579 0.05622

Dixido de azufre 6.865 0.0568

Dixido de carbono 3.64 0.04267

Etano 5.562 0.0638

Etilamina 10.74 0.08409 Flor 1.171 0.02896

Fren 10.78 0.0998

Hidrogeno 0.2452 0.02661

Nen 0.2135 0.01709

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Ejemplo de Ecuacin de Van der Waals

Utilice la ecuacin de Van der Waals para calcular lapresin de 36 gramos de SO2(g) cuando estn confinados

en un volumen de 5L a - 10C. Los valores de a y b son: a

= 6.71 L2.atm . mol-2 , b = 0.0564 L . mol. Compare esta

presin con la que se obtendra suponiendo que el dixido

es un gas ideal.

Desarrollo

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Utilice la ecuacin de Van der Waals para calcular latemperatura que ejerce 200 g de Cl2(g) cuando se

encuentra ocupando un recipiente de 15 L a 80 atm depresin. Los valores de a y b son: a = 6.49 L2.atm . mol-2,

b = 0.0562 L .

Desarrollo

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Cul es el volumen, expresado en litros que ocupan250 g de CO2(g) a la presin de 125 atm y 186 K ? Para

el CO2(g), a = 3.59 L2.atm . mol-2, b = 0.0427 L . Mol

Desarrollo

Para calcular el volumen la ec. de Van der Waals seconvierte en una ecuacin cbica

V3- n ( RT + b.P ) V2 + ( n2. a ) V - n3. a.b = 0

P P P

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