2016/3/15

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SCDによるガス中硫黄化合物分析

第342回ガスクロマトグラフィー研究懇談会

2016年3月4日

アジレント・テクノロジー株式会社アプリケーションセンター関口 桂

1

内容

1. はじめに

2. 硫黄分析システムの構成

• 検出器

• カラム

• サンプル導入

3. まとめ

2

はじめに： 硫黄分析の必要性

3

極性があり、反応性も高く、微量に存在することが多いが、微量でも製品に与える影響が大きい

燃料 ：触媒の劣化

食品/飲料：風味への影響

環境 ：大気汚染、悪臭

サンプリングや分析の際には吸着や分解が起きやすいため工夫が必要

スタンダードの安定性に懸念が伴う

→ スタンダード、サンプルの導入方法を最適化し、

高感度で分析できる検出器を使用して測定する必要がある

検出器：化学発光硫黄検出器（SCD）

特徴

• 高い選択性

• サンプルマトリクスからの干渉を受けにくい

• 優れた直線性、広いダイナミックレンジ

• 化合物に依存しないレスポンス

• 広範囲なカラム流量に対応

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低濃度硫黄の分析に最適

R² = 0.9996

5

50

500

5,000

1 10 100 1000

SC

Dare

a

Concentration (mg/kg)

SCD Linearity

SCD：フルレンジの広いダイナミックレンジ→ 広範囲な濃度のサンプルに対応

5

Concentration Mean Standard Deviation Percent RSD

0. 1 ppm 0.099 0.007 6.8

1 ppm 0.92 0.06 6.3

10 ppm 1.0 0.2 2.4

100 ppm 97 3 3.3

1,000 ppm 1025 46 3.5

サンプル：tert-butyl disulfide

SCDバーナーの工夫

6

バーナーを構成する部品数50%以上削減

メンテナンス性の向上

検出器流路の接続箇所40%以上削減

漏れが起きる可能性が大幅に減少

メンテナンスに要する時間90%以上削減

上部セラミックチューブを10分で交換可能

デザインの簡素化がもたらすメリット

すべての検出器パラメータをGCからコントロール可能

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カラム：硫黄分析に使用されているカラム

• PoraPLOT Q/HP-PLOT Q (PT)H2S, COSの分析に使用できるがH2Sの吸着が起きやすい（ <100ppm）

• 100% PDMS, CP-Sil 5 CB Sulfur, 1 > df < 5µm非常に不活性で H2Sや MeSH の吸着が起きにくいマトリックスとの分離が難しい場合もある。 ブリード由来のSCD感度低下が起きることがある

• SilicaPLOT, GasProC8までの炭化水素分析などでも広く使用され汎用性が高い。不活性だが低濃度の場合に H2Sや MeSH の吸着が起きることがある。50ppb以上の濃度なら問題ない。高沸点の硫黄化合物には不向き

• Select Low SulfurH2S, MeSH に対して優れた回収率( < 10 ppb)プロピレンマトリックスに非常に適している。

使用温度範囲は限られている（max 185℃)

• DB-Sulfur SCDH2S, MeSH に対して優れた回収率( < 10 ppb)プロピレンを除く広範囲のマトリックスに対応。SCDでの感度低下が起きにくい

7

H2Sとエチレンが重なる

H2SとC3類が重なる

COSとC3類が重なる

COSとC3類が重なる

カラム：硫黄化合物分析用カラム

Agilent J&W DB-Sulfur SCD GCカラム

• ブリードが少ない低極性厚膜カラム

• 硫黄に対して不活性

• 硫化水素からC24までの含硫炭化水素化合物の分析に適応

• 微量分析に最適

• SCD分析でのデータの改善とメンテナンス回数の削減を実現

部品番号 品名・仕様 最高温度

G3903-63001 DB-Sulfur SCD 60m, 0.32mm, 4.2um 250℃/270℃

G3903-63002 DB-Sulfur SCD 40m, 0.32mm, 0.75um 270℃/290℃

G3903-63003 DB-Sulfur SCD 70m, 0.53mm, 4.3um 250℃/270℃

G3903-63004 DB-Sulfur SCD 40m, 0.32mm, 3.0um 250℃/270℃

8

DB-Sulfur SCD 分析例

1 Hydrogen sulfide

2 Carbonyl sulfide

3 Methanethiol

4 Ethanethiol

5 Dimethyl sulfide6 Carbon disulfide

7 2-Propanethiol

8 2-Methyl-2-propanethiol

9 1-Propanethiol

10 Ethyl methyl sulfide

11 Thiophene

12 2-Methyl-1-propanethiol

13 Diethyl sulfide

14 1-Butanethiol

15 Methyl disulfide16 2-Methylthiophene

17 3-Methylthiophene

18 Diethyl disulfide

19 5-Methylbenzothiophene

20 3-Methylbenzo(b)thiophene

21 Diphenyl sulfide (Int Std)

min5 10 15 20 25 30

1

2

3

45

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

Thiopheneと2-Methyl-1-propanethiolを分離

カラム: Agilent J&W DB-Sulfur SCD, 60 m x 0.32 mm, 4.2 μm (p/n G3903-63001)

H2SとCOSを室温で分離

9

DB-Sulfur SCD: 硫黄化合物の感度

min5 10 15 20 25 30

15 µV

0

200

400

600

800

1000

1200

Peak No. 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

S/N 3.0 3.1 2.7 4.4 2.8 2.1 2.9 3.3 3.5 3.0 3.8 3.5 6.3 3.2 4.4 6.3 3.1 2.9

3 45

6

7 8910 11

1213

14

15

1617

18

1920

Int Stdサンプル : 400ppb sulfur standard

注入量 : 1uL

スプリット比 : 160:1

カラム導入量：各化合物約 2.5pg (換算値)

250℃でも安定したベースライン

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DB-Sulfur SCD 長期安定性

500000

550000

600000

650000

700000

750000

800000

1 2 3 4 5

H2S

COS

Methyl Mercaptan

SC

DA

rea c

ounts

Months

データ提供： Jim Luong, Ronda Gras, Myron Hawryluk of Dow Chemical Canada

オーブン最高温度: 250°C

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Select Low Sulfurカラム 分析例

3 4 5 6 7 8

Time [min]

Select Low Sulfur - 60m*0.32mmOverlay of H2S, COS and Methyl mercaptan with hydrocarbons

H2S

CO

S

Pro

pyle

ne

Meth

yl

merc

apta

n

meth

ane

eth

ane

eth

yle

ne

Air

acety

lene

pro

pane

Conditions:Column: Select Low Sulfur,

60m x 0.32mmTemperature: 65°C Carrier Gas: Helium, constant

flow 2 mL/minInjector: 200°CDetector: PFPD

FIDクロマトグラムとの重ね書き

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Select Low Sulfurカラムプロピレン中の硫黄化合物

13

Select Low Sulfurカラム直線性

14

20-290ppbv、7890/SCD

Select Low Sulfurカラム安定性

15

7890GC/355SCD H2S:475ppb, COS:471ppb, MeSH:483ppb

1.6~1.9%RSD

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 12.5 13 13.5 14 14.5 15リテンションタイム [min]

4x10

0

0.25

0.5

0.75

1

1.25

1.5

1.75

2

2.25

2.5

2.75

3

3.25

3.5

3.75

4

4.25

4.5

4.75

5

5.25

5.5

5.75

6

6.25

6.5

6.75

7

レス

ポン

ス [15 µ

V]

LPG　spl5 2mL | AIB2 A, フロントシグナル | 221_010.D

サンプル導入：サンプルループLPガス中の硫黄化合物

GS-GasPro (30m,0.32mm)5mL/min constant flowsample loop: 2cc, split: 5:1

oven: 60(2)-15-260

Meth

ylM

erc

ap

tan

Eth

yl M

erc

ap

tan

Dim

eth

yl S

ulfid

e

Dim

eth

yl D

isu

lfid

eE

thylm

eth

ylS

ulfid

e

Die

thyl D

isu

lfid

e

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① DVB/Carboxen/PDMS

② Carboxen/PDMS

③ PDMS/DVB

④ Polyacrylate

H2S

Meth

yl

merc

apta

n

CS

2

dim

eth

yls

ulfi

de

3-m

eth

ylth

io-1

-pro

pan

ol

2-m

eth

ylth

io-e

than

ol

Dim

eth

yl

sulfo

xid

e

SO

2

Dim

eth

yltr

isu

lfid

e

3-m

eth

ylth

iop

heh

e

Eth

yl3

-me

thylthio

pro

pio

na

te

2-M

eth

yl-3-

thio

lanno

ne

サンプル導入：SPMEワインのヘッドスペース

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SO2が検出されず

◎ピーク数が多く、SO2も検出

ピーク数が少ない

ピーク数が少ない

サンプル導入：チューブ捕集-熱脱着燃料ガス

TD-100

PCM

MSD

SCD

GS-GasPro

(30m, 0.32mmi.d.）

TIC

SCD

COS

H2S

CS2+SO2

MM

DMS

tBMDMDS

EMS

3-methyl thiophene

tert-butyl methyl disulfidediethylsulfide

Thiophene

ThiopheneC3

C4 2MC4

DMS

3-methyl thiophene

濃縮を行うと着臭剤以外の硫黄化合物も多く検出

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サンプル導入：エアサーバーを使ったオンラインサンプリング+熱脱着システム

サンプルガス

ブランク用ガス 標準ガス

3チャンネル搭載のエアーサーバによりサンプルガス、キャリブレーション用標準ガス、ブランクガス分析の自動化が可能

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検出器

Thiophene - 5レベル、5レベル使用、5ポイント、5ポイント使用、0 QC

濃度 (cc)0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

レス

ポン

ス 8x10

-0.20

0.2

0.40.60.8

11.21.4

1.61.8

22.22.4

2.62.83

3.23.43.6

y = 360476.984963 * x - 1097506.579149R^2 = 0.99986073タイプ:直線, 原点:含む, 重み付け:なし

エアーサーバーサンプリング容量とSCDレスポンス

Page 20

100cc 1,000cc

R2=0.99986

Thiophene - 4レベル、4レベル使用、4ポイント、4ポイント使用、0 QC

濃度 (cc)-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

レス

ポン

ス 8x10

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

y = 274992.633954 * x - 127796.311414R^2 = 0.99987051タイプ:直線, 原点:含む, 重み付け:なし

Thiophene 2.8ppb/N2

サンプリング容量100,200,400,800,1000cc

コールドトラップ温度：25℃

R2=0.99987

サンプリング容量100,200,400,800cc

コールドトラップ温度：-30℃

AIB1 - B:シグナル #1 929a11.D

測定時間 (min)14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7

レスポン

ス 6x10

3

3.5

4

4.5

5

5.5

6

6.5

7

7.5

8

8.5

14.437 min

100ccAIB1 - B:シグナル #1 929a13.D

測定時間 (min)14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7

レスポ

ンス

7x10

0

0.25

0.5

0.75

1

1.25

1.5

1.75

2

2.25

2.5

2.75

3

3.25

3.5

3.75

4

4.2514.413 min

800cc

コールドトラップ温度の影響

21

サンプリング容量：100cc

0

20

40

60

80

100

120

-30 -20 m10 0 10 20 30 40

Norm

aliz

ed

SC

DR

esponse

(-30C

=100)

Trap Temperature (C)

Effect of Trap Temperature on

SCD Response

COS H2S MM EM

まとめ

ガス中の微量硫黄化合物測定には感度、選択性が高い選択型検出器が有効です。

新しいSCDはすべての検出器パラメータをGCからコントロールでき、新デザインのバーナーによりメンテナンスにかかる時間も大幅に短縮され、低濃度の硫黄化合物分析に適しています。

微量の硫黄化合物を分析する際にはカラムの選択も重要ですあり、硫黄分析専用に開発された DB-Sulfur-SCDや Select

Low Sulfurは硫化水素やメルカプタン類など吸着されやすい成分の分析に適したカラムです。

トラップを冷却したオンラインサンプリングを行えば硫化水素やメチルメルカプタンの熱脱着分析が可能であり、sub ppbレベルの成分分析にも対応が可能です。

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