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Geochemische Analyse

Geo Chemie Analyse

Molekle

ElementeAtome

Isotope

Gesteine

MineraleFluide

Gase

Stube

Meteorite

Kometen

Asteroide

PlanetenSonnen

elektromagnetische

Strahlung

Kernmassen der

Isotope

chemische

Verteilungs-

gesetze

GeowissenschaftlicheFragestellungen

GeowissenschaftlichesModell

statistische

Parameter der

Analyse

Probe

Eigenschaften

derElemente

in

strumentelle

A

nalyse-

verf

ahren

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Die Analyse

Beschreibung der Eigenschaften von

Materialien:

Gravimetrie, Volumetrie

optische Spektroskopie

Massenspektrometrie

Die Zahlenwerte

Abbild der Natur durch Zhlbarkeit:

Mittelwerte

Przision

Richtigkeit

Referenzmaterialien

Qualittskontrolle

Driftkorrekturen

Normalisierungen

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Ein Signal wird transformiertin einen Zahlenwert

Trans-

formierer

Ein spezifisches Signal fr eineEigenschaft des Materials wird

ausgewhlt

Signale eines Materialswerden erzeugt

Proben-

material

Quelle Analysator Detektor

42

Noise

Signal

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Das analytische Signal ist proportional zum absoluten Gehalt des Analyten.

Messung des Analyten nach Extraktion aus der Gesamtprobe.

Absolute Methode (classical technique):

Gravimetrie, Titrimetrie

Signal: Masse, Volumen, Ladung

zum Beispiel LOI ( loss of ignition = Gewichtsverlust bei Erhitzen auf 1100C)conci =

ni

Pn

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(Ca,Mg)CO3!(Ca,Mg)O + CO2100 g 50 g 50 g

Gew.-%

43.97

Kalzit

MgO

CaO

Magnesit

52.2

47.8

56.03

CO2

!CO2

= 8.32 g

Wgefehler:

1 g

0.1 g1 mg

1

1/8.32*100 = 12%

0.1/8.32*100 = 1.2%0.001/8.32*100 = 0.012%

0 000001/8 32*100 0 0000012%

Wieviel CaO bzw. MgO?

Mehr MgCO3als CaCO3?

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H2O-gravimetrisch Das adsorbierte Wasser, das sich bei 105C reproduzierbar austreiben lt

(adsorbtiv gebunden, "Kristallwasser", "Bergfeuchte").

Einwaage von ca. 2g Probe in Becherglser mit Glasdeckel, deren Oberflche vorher im Trockenschrank und

Exsikkator wasserfrei gemacht wurde. Wgefehler ca. 0.1 mg!

Fr 3h in den Trockenschrank bei 105-110, dann im Exsikkator abkhlen lassen und wiegen, Gewicht notieren,

wiederholen und auf Gewichtskonstanz prfen, evtl. Trockenschrankprozedur und/oder nur Exsikkator wiederholen.

Gewichtsverlust (hier 3.4 mg) entspricht Analyt.

Konzentrationen meistens ungefhr 0.25 Gew.-%. Bei 2000mg (500 mg, 100 mg) Einwaage entsprechend absolut:

Bei einem absoluten Wgefehler von ca. 0.1mg der eingesetzten Waage ergibt sich ein rel. Messfehler von 0.1/5 = 2% (also 0.250 0.005).Bei einer Einwaage von 500mg stiege der Messfehler auf 0.1/1.25 = 8% (0.25 0.02), bei nur 100mg auf 0.1/0.25 = 40% (0.2 0.1).

Der Beprobungsfehler der Gesamteinwaage ist hier mit 0.1 mg/2000 mg = 0.005% RSD bedeutungslos klein.

Um einen Messfehler

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10.2% RSD

5.8% RSD

5.5% RSD

14.6% RSD

17.7% RSD

70% RSD

46% RSD

63% RSD

24% RSD

27% RSD

27% RSD

13.8% RSD

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Fe2+manganometrisch

H2O+jodometrisch

Farbumschlag von violett zu farblos

Farbumschlag von gelb zu braun

+ 1.51 V

+ 0.536 V

+ 0.771 V

+ 0.1 V

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Relative Methode (instrumental technique):

Das analytische Signal ist proportional zum relativen Gehalt des Analyten;die Relation zwischen Signal und Konzentration muss mit mindestens einem

Standard (und einem Blank) kalibriert werden. Eine Eichung ist unbedingt

notwendig.

Instrumentelle Analytik

Signal: Intensitt, counts, cps

conci = cpsi(concicpsi

)STD

Zum Beispiel Intensitt der Gelbfrbung einer Flamme durch Na

Eine Probe mit bekanntem 10% Na2O Gehalt zeigt eine deutlich

strkere Gelbfrbung als eine weitere bekannte Probe mit 5%

(Standards). Eine unbekannte Probe liegt mit ihrer Intensitt "genau"

dazwischen, also 7.5% Na2O. Fehler der Bestimmung?

Verbesserung der statistischen Sicherheit?

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Na+instrumentell gelbe Na Doppellinie

In einer Flamme wird eine geringe Menge Na-Lsung einer definierten Konzentration zur Emission der gelben Linie

angeregt, Brechung am Prisma isoliert die gelbe Linie, deren Intensitt durch Schwrzung einer Photoplatte oder

durch einen lichtempfindlichen Detektor aufgenommen und mit der dann zu messenden unbekannten Probe

verglichen wird, um die Konzentration der unbekannten Probe zu bestimmen.

73% Schwrzung * 10 Gew.-% Na / 50% Schwrzung = 14.6 0.7 Gew.-%

Absoluter Fehler der Schwrzungsbestimmung der Photoplatte ca. 2%

Die Intensitt des Untergrundes muss von allen Nutzsignalen subtrahiert werden !

s

2

732

+ 2

502

=

= 0.048

= 14.6 0.048 = 0.7

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Quelle Analysator Detektor

Wechselwirkung

der Probe mit

Energie

Auftrennen in

Bestandteile

"Digitalisierung",

Counting-Statistik

absolute Methode: Erhitzen der Gesamtprobe ! Evaporation der Volatilen ! Waage bestimmt Gewichtsverlust

Gewichtsverlust ergibt direkt die Konzentration in der Probe

relative Methode: Emission Na-Linie in Flamme eines Standards !gelbes Licht ! Intensitt des Standards Emission Na-Linie in Flamme einer Probe !gelbes Licht ! Intensitt der Probe

Vergleich von Standard und Probe ergibt Konzentration in der Probe

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qualitative Analyse

quantitative Analyse

Mikrobereichsanalyse

Oberflchenanalyse

zeitaufgelste Analyse - 3D remote analysis

Multielementanalyse

Isotopenanalyse

.

.

.

Typen chemischer Analysen

Laserspot

Elektronenstrahl

Ionenstrahl

Atome

Gravimetrische Analyse

Volumetrische Analyse

Sure-Base Titration

Fllungstitration

Redox-Titration

Komplexometrie

Chromatographische Methoden

GaschromatopraphieHigh-performance liquid (HPLC)

Elektrophorese

Optische Spektroskopie

elektronische Absorption und Lumineszenz

Infrarot und Raman

Atomspektroskopie

Rntgenmethoden

magnetische und Elektronenspin Resonance

Optische AktivittRefraktometrie

Massenspektrometrie

Radiochemische Methoden

Magnetische Suszeptibilitt

Elektroanalytische Methoden

Thermische Analyse

Kinetische Analyse

g-Waage

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Sprache der Analytik

Untergrund, Background, Noise, Nachweisgrenze,

Blindprobe, Blank, Auflsungsvermgen (selectivity) . . .

Messfehler, Mittelwert, Standardabweichung (precision), %RSD, Richtigkeit

(accuracy), Konfidenzintervall, Poissonverteilung, Normalverteilung . . .

Eichpunkt, Kalibrationslsung, Standard, innerer Standard,

lineare Regression, Empfindlichkeit (sensitivity), Eichgerade,

zertifizierte Stammlsungen, Zwischenverdnnungen . . .

Referenzprobe, internationaler Standard, Qualittssicherung,

Ringversuche . . .

Drift, Interferenz, Matrixeffekte, Korrekturrechnungen . . .

Untergrund Background Noise Nachweisgrenze Blindprobe Blank Auflsungsvermgen (selectivity)

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Untergrund, Background, Noise, Nachweisgrenze, Blindprobe, Blank, Auflsungsvermgen (selectivity) . . .

Blank: als Nullpunkt der Kalibration, das niedrigste mgliche Signal

Blindwert: eine Blindprobe, also ohne Einwaage der Probensubstanz aber mit Zusatz aller anderen Substanzen der Probenvorbereitung

Nachweisgrenze: durch Untergrund (-schwankungen) und Sensitivitt der Methode bedingte niedrigste nchzuweisenden Konzentration

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11.5 Tage

2.7 Stunden

1.6 Minuten

1 Sekunde

10 ms

100 s

1 s

zunehmende

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Referenzprobe

Blind:

weitere Kalibrationspunkte

Proben

niedrigster Kalibrationspunkt

Blank:

zunehmende

Konzentration

Allen Meproben gemeinsame Matrix (matrix matching)

Allen Proben und Referenzproben gemeinsame Prozedurkontamination

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BEC (background equivalent

concentration)

LLD (lower limit of detection)

LOD (limit of detection)

LOQ (limit of quantification)

LOL (limit of linearity)

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Messfehler, Mittelwert, Standardabweichung (precision), %RSD, Richtigkeit (accuracy),

K fid i ll P i il N l il

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Konfidenzintervall, Poissonverteilung, Normalverteilung . . .

Messfehler: durch Mittelwert, Standardabweichung und Anzahl der Bestimmungen beschrieben

Mittelwert: mean, median und mode

Poissonverteilung: diskrete Ereignisverteilung in "Gauform" mit der Eigenschaft != "n

Konfidenzintervall: Intervall, in dem mit

vorgegebener statistischer

Wahrscheinlichkeit (z.B. 95%) der

Mittelwert liegt

= xtsN

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! !

/!* 100

(!Probe/!Standard - 1)* 100

24 5

20.8% RSD

20% rel. STD

20 0.5

2.5% RSD

0% rel. STD

24 1

4.2% RSD

20% rel. STD

20 3

15% RSD

0% rel. STD

N = 5

N = 5

N = 5 N = 5

Konfidenzintervall

Probleme in der Analytik

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Ziel:

eine Analyse ber alle Elemente bzw. alle Isotope, die einen

charakteristischen und unverwechselbaren Fingerprint einer Probe

liefert. An Hand der Konzentrationen und Element- bzw.Isotopenverhltnisse werden charakteristische geochemische

Reservoire und Prozesse identifiziert und quantifiziert.

Probleme in der Analytik

Beprobung

Kontamination

Interferenzen

systematische Fehler

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Sconc

x

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Sx=

concx

Intensittx Ssample = Sstandard

concsample

cpssample

=

concstandard

cpsstandard

Eichpunkt, Kalibrationslsung, Standard, innerer Standard, lineare Regression, Empfindlichkeit

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Konzentration

Intensitt

StandardconcSTD

cpsSTD

Blank

Eich

gerade

Untergrun

dko

rrigierte

Eich

gerade

Probe

concProbe

cpsProbe

Extrapolation

Interpolation

Steigung!conc/!cps

Nachweisgrenze

Kalibration

Quantifizierung

Kalibration

Quantifizierung

(sensitivity), Eichgerade, zertifizierte Stammlsungen, Zwischenverdnnungen,

Multielementanalyse, Isotopenanalyse . . .

Blank

Standard

Probe

Standard Referenz Materialien (SRM standard reference material)

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Standard Referenz Materialien (SRM standard reference material)

nahezu 100% reine Substanzen

zertifizierte Stammlsungen

zertifizierte Feststoffe, Glser, Legierungen etc.

"matrix matched" Kalibrationslsungen

interner Standard (= internes Standard Element)

Referenzprobe, internationaler Standard, Qualittssicherung, Ringversuche . . .

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!15% RSD

!16% RSD

!31% RSD

!9% RSD

sample: JA-2Element: YbUnit: ppmrecomm. value: 1.62 0.40 (N=23)RSD: 24.7 %

0.6 5.8 (N=38)

1.35 2.6 (N=35)

!7% RSD

!13% RSD

!14% RSD

!21% RSD

Drift, Interferenz, Matrixeffekte, Korrekturrechnungen . . .

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Drift:

nderung des analytischen Signals whrend einer oder mehrerer folgender Messungen (variabelin der Sensitivitt und/oder dem Untergrundsignal)

Interferenz:

Koinzidenz eines Nutz- und eines Strsignals, das nicht getrennt werden kann, evtl. zustzlichvariabel mit den Matrices der Proben

Matrixeffekte:

Beeinflussung des analytischen Signals durch Nichtanalyte

Methodenentwicklung, Automatisierung . . .

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Methodenentwicklung, Automatisierung . . .

Matrixeffekte, Interferenzen, Drift

Optimierung Probenverbrauch

Optimierung Messdauer

Optimierung Nachweisgrenze, Sensitivitt

Optimierung Stabilitt

Optimierung Untergrund (-schwankungen)

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Fehlerangabe

Messwert ohne Fehlerangabe (mindestens Abschtzung) ist "wertlos".

Fehler kann in die Angabe des Ergebnisses durch die angegebenenDezimalstellen integriert werden:

2123 227 => 2100 (RSD ! 11%)

212.3 22 => 210

21.23 2 => 21

2123 25 => 2120 (RSD !1%)

212.3 2.5 => 212

21.23 0.3 => 21.2

32.1 0.9 ppb Nd

4.32 0.08 ppm Sm

2.1 !0.003 ppb Cs

134.32 !13 ppm Zn1234.567 ppb Ag

, ,

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30/38

!"#$%&'( )*+ ,

.!#!"#!&//

,

0(12342&5

!"#$&'()*+, -.). /)$ /)0 -.)01 /)2

3"#$ /)/- /)//. -)4 /)/-0 *.)5

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Sehen, Visuell Farbe, GlanzHren, Auditive

Riechen, Olfaktorisch

Schmecken, Gustatorisch

Tasten, Haptisch Gewicht

GoldPyritAluminium Silber

Kriterium Farbe: Gold-Silber und Aluminium-Pyrit unterscheidbar,Silber-Aluminium und Gold-Pyrit aber nicht!

Kriterium Dichte: Gold-Silber und Aluminium-Pyrit schwer unterscheidbar,Silber-Aluminium und Gold-Pyrit aber sehr gut!

h"

m/e

Makrokosmos Mikrokosmos

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ProbeEnergie

h!

m/e

qualitative Information durch !bzw. ",quantitative Information durch Intensitt von hv.

qualitative Information durch m/e,quantitative Information durch Anzahl Partikel von m/e.

Optische Spektroskopienicht zerstrende Analytik, Probe irgendwo, sehr robust

Massenspektrometriezerstrende Analytik, Probe im Labor, sehr nachweisstark

Analytische Information aus der Wechselwirkung Energie - Materie auf atomarer Ebene!

WechselwirkungMaterie-Energie

charakteristische

Strahlung

charakteristische

Masse

+

Mendeleev, D. I. (1868) Periodensystem der Elemente

Balmer, J. (1885) Formel fr H-Strahlung

Rntgen W C (1895) Entdeckung der "X Strahlung"

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Rntgen, W. C. (1895) Entdeckung der X-Strahlung

Bequerel, (1896) Entdeckung der Radioaktivitt

Zeeman, P. (1896) Aufspaltung der Spektrallinien im B-Feld

Thomson, J. J. (1897) Kathodenstrahlen = Elektronen

Wien,W. (1900) Kanalstrahlen = positive Ionen

Planck, M. (1900) begrndet die Quantentheorie

Einstein, A. (1905) E = mc2, Photoeffekt

Millikan, R. A. (1911) Quantelung der Ladung

v. Laue, M. (1912) Rntgenbeugung an KristallenStark, J. (1913) Aufspaltung der Spektrallinien im E-Feld

Rutherford, E. (1913) Gre des Atomkerns

Franck-Hertz(1913) Quantelung der Energie

Bohr, N. (1913) Atommodell

Einstein, A. (1917) Induzierte Emission

Compton, A. H. (1923) Compton-Effekt

Stern-Gerlach(1924) Quantelung des Drehimpulses (Spin)

de Broglie, L. (1924) Postulat: Welleneigensch. d. Materie

Pauli, W. (1925) "Pauli-Verbot"

Bose, S., Einstein, A (1924-25) Bose Einstein Statistik

Schrdinger, E. (1926) WellengleichungUhlenbeck-Goudsmit(1926) Postulat des Spins

Davisson-Germer (1927) Welleneigenschaft d. Elektrons

Heisenberg, W. (1927) Unschrferelation

Dirac, H. P. (1928) Postulat des Positrons

Anderson(1932) Nachweis des Positrons

Chadwick(1932) Entdeckung des Neutrons

Ruska, E (1932) Elektronenmikroskop

Rabi, I. I. (1932) Spinresonanz

Hahn-Strassmann (1938) Entdeckung d. Kernspaltung

Lamb-Retherford(1952) QED-Effekte am H-Atom

Gordon, Zeiger, Townes(1955) NH3-Maser

Maiman, T. H. (1960) erster Laser

Mbauer, R. (1961) Emission rckstofreier g-Quanten

Paul, W. (1965) Quadrupol-Ionenfalle

Binning-Rohrer(1984) Raster-Tunnel-Mikroskop

. . . .

Rudolf LudwigMssbauer

Nils Bohr

Wilhelm Rntgen

Ernest Rutherford

Werner Heisenberg

Max Born

Erwin SchrdingerWolfgang Pauli

Enrico Fermi

Friedrich Hund

Pieter Zeeman Willis Eugene LambPaul Adrien Maurice

DiracSatyendranath Bose

Heraklit

Max Planck

Max Theodor Felix von

Laue

Joseph John Thomson

Robert Millikan

Albert Einstein

Louis de Broglie

Gustav RobertKirchhoff Otto Hahn

Albert

Abraham

Michelson

Heinrich Rudolf

HertzJames Franck Arthur Holly Compton

William

Lawrence

Bragg

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35/38

1944

1939

19366.9.1935

1935

1935

1932

19201920

1922

7/21/2019 gca2013-2s

36/38

7/21/2019 gca2013-2s

37/38

104

106 100%

t1m 1m3

7/21/2019 gca2013-2s

38/38

ni(

g)

10!24

10!22

10!20

10!18

10!16

10!14

10!12

10!10

10!8

10!6

10!4

10!2

1

102

10

N (g)

10!12 10!10 10!8 10!6 10!4 10!2 1 102 104 106 108

10ng auf 100mg = 0.1ppm

10ng ist etwa ein 20m

Durchmesser Partikel

Im Konzentrationsbereich

von 0.1ppb (Ultraspuren)

und Probenmengen von

1g kontaminiert bereits ein

Partikel von ca. 5 m

Durchmesser die Probevllig.

0.1ppb in 1 g = 0.1ng

conc = ni/ N

ni= conc * N

log ni= log conc + log N

Y = b + mX

0.1%

1ppm

1ppb

1ppt

1ppq

kg

10cm

1dm3

g

1cm3

1cm

mg

1mm3

1mm

g

0.001mm3

100m

ng

kg

g

mg

g

RF

A

ICPM

S

LA

-

ICPMS

Gravi-metrie

E

M

P

IC

P-OES

ng

1000m3

10m

pg

1m3

1m

pg

fg

ag

t

1m

1m3

zg

SIMS

1cm31cm

0.001mm3100m

1m3

1m

0.001m3

10nm

Au Abbau in Sdafrika 4g/t

Gewicht

Volumen

Kantenlnge