Upload
others
View
3
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
GD OES a GD MS
v praktických aplikacích
Princip povrchových analýz
• Interakce materiálu s
prvotním „činidlem“
• Prvotní činidlo
prodělá změnu nebo
vybudí reakci
materiálu
• Detekce signálu
vybuzeného materiálem
Princip povrchových analýz
Elektron - ostatní
Elektron – elektron - EDX
Doutnavý výboj – k elektrickému výboji dochází v plynu o značně
sníženém tlaku, při nižším tlaku dochází ke snadnější ionizaci plynu,
což postačuje k udržení doutnavého výboje menší hustota proudu, než u
oblouku za atmosférického tlaku. Tento typ výboje vytváří velmi čistá a
ostrá spektra. Rozšíření vývoje nastalo až po rozvoji vakuové techniky.
Doutnavý výboj Grimmova typu (GDS) byl zkonstruován v roce
1967, původně jako alternativa nahrazující jiskru pro rutinní analýzy
kovů. Postupně byl vnitřní prostor anody (katoda je vzorek) zmenšen,
takže celý systém lze velmi rychle evakuovat. U každého zdroje musí
být vzorek atomizován, u GDS dochází k atomizaci iontovým
bombardováním povrchu vzorku.
Povrch je odprašován rovnoměrně (vytváří kráter s plochým dnem).
Během analýzy vzniká emisní signál z vrstvy atomů, která byla právě
v tomto okamžiku odprášena – v praxi se této skutečnosti využívá pro
analýzu hloubkových koncentračních profilů.
Přístroj tvoří zdroj doutnavého výboje a optický mřížkový spektrometr.
Software umožňuje kontrolovat a měnit pracovní parametry přístroje – napětí
resp. proud výbojky, tlak ve zdroji doutnavého výboje a v komoře spektrometru,
stupeň vysokého napětí na fotonásobičích. Výsledky lze zobrazovat jak číselně,
tak i graficky.
Podle vybavení přístroje lze provádět následující analýzy:
a) Analýza složení masivních vzorků (BULK) – bulk analysis
Kvantitativní stanovení hlavních, vedlejších i stopových prvků v jedné matrici
(základní struktura a vlastnosti materiálu),- kalibrace se tedy musí provádět na
vzorcích (standardech) srovnatelné matrice.
Příklad analýzy vzorku nerezové oceli 465/1, současně se uvádí i
Certifikované koncentrace (mass %).
b) Kvalitativní analýza hloubkového profilu (SDPA)
Při kvalitativní analýze hloubkového profilu je registrován časový průběh
intenzity záření vznikajícího kontinuálním odprašováním povrchu vzorku
během měření. Aplikace umožňuje získat základní informace zda daný
prvek vykazuje, či nevykazuje ve sledované oblasti koncentrační
gradient(obohacení, či ochuzení prvku vůči koncentraci v matrici). Jedná
se tedy spíše o polokvantitativní vyhodnocení.
c) Kvantitativní analýza hloubkového profilu (QSDPA)
Hodnoty intenzity čar jednotlivých prvků jsou přepočteny (po provedení
příslušné kalibrace) na hodnoty koncentrací a časová osa je
transformována na hloubkovou (nm, resp. μm). Touto metodou získáme
informace, které jinými metodami v tomto rozsahu prakticky nelze
obdržet. Tyto analýzy jsou samozřejmě velmi náročné jak vhodné
standardy, tak i na odbornost a znalosti operátora.
Kvalitativní analýza hloubkového profilu (SDPA)
Kvantitativní analýza hloubkového profilu (QSDPA)
Je zobrazena závislost
intenzit na čase. Na obrázku
je vzorek oceli galvanicky
pokrytý zinkem.
Povrch je pokryt vrstvou tlustou
22 um a obsah Al je 0.3 mass %.
Princip činnosti GD OES Základem budícího zdroje spektrometru s doutnavým výbojem je tzv. Grimmova
lampa, která obsahuje dvě symetrické elektrody (katody a anoda). Systém elektrod
je tvořen izolovanými a vodou chlazenými Cu deskami. Anodová deska je osazena
vyměnitelnou válcovou dutou anodou (Ø 2, 4 - nejpoužívanější, 7 mm). Plochý
vodivý vzorek je ukládán na katodu (tepelný i elektrický kontakt), přičemž
analyzovaný povrch je chráněn těsnícím kroužkem.
Vnitřní prostor výbojky se vyčerpá na tlak < 1 Pa, poté se prostor naplní argonem
na konstantní tlak několika desítek Pa resp. 100Pa. V úzké štěrbině mezi katodou a
anodou (0,1 – 0,2 mm) se vytvoří velký gradient tlaku, přičemž vložením vysokého
napětí mezi anodu a katodu se zapálí výboj, který je omezen pouze na kruhovou
plošku ohraničenou vnitřním průměrem anody. V důsledku záporného potenciálu
vzorku jsou na něj urychlovány argonové ionty vzniklé srážkami elektronů s atomy
Ar.
Při dopadu na vzorek je kinetická energie iontů předána povrchu vzorku, což vede
ke složitému mechanismu uvolňování atomů z povrchu. Tento proces označujeme
jako katodické odprášení. Uvolněné atomy, po následné excitaci ve výboji, vysílají
charakteristické záření – atomové emisní spektrum. Takto vzniklé záření vstupuje
okénkem do optického spektrometru a je využito pro vlastní analýzu.
Grimm Source
Moderní etapa GD OES začala v roce 1967 aplikací Grimmova
zdroje. Většina dnešních komerčních zdrojů z něho
vychází.Vzorek je v kontaktu s měděným blokem katody na který
je připojeno DC napětí.
Renault Source
V roce 1987 Richard Passetemps z Renaultu uspěšně modifikoval Grimmův
zdroj pro provozování s RF napětím. V tomto případě je katodový blok z
keramiky a RF napětí je připojeno na zadní stranu vzorku.
Marcus Source
V 80. létech vyvinul Ken Marcus zásadně odlišný zdroj GD optimalizovaný
pro RF napájení. V tomto zdroji je katodový blok z keramiky a RF napětí je
připojeno na zadní stranu vzorku. Anodová trubice je velmi krátká a umožňuje
rychlou expanzi plazmatu.
Princip činnosti GD OES
Vlastní spektrometr s klasickým uspořádáním Paschen-Runge je osazen
konkávní disperzní mřížkou, Rowlandovou kružnicí, na které je umístěna
vstupní štěrbina, mřížka, výstupní štěrbiny a fotonásobiče. Spektrometr je
pevně spojen se zdrojem doutnavého výboje, čímž je dosažena stabilní poloha
optické osy mezi zdrojem a Rowlandovou kružnicí. Vakuum je zajištěno
dvěmi rotačními vývěvami, zvlášť pro zdroj doutnavého výboje a pro vlastní
komoru spektrometru.
GDOES je všestranná a flexibilní metoda vhodná pro analýzu
objemového složení (bulk) širokého sortimentu materiálů – např. slitiny
na bázi Fe, Cu, Al, Ni, Ti, Mg,
Další (zatím příliš nedoceněné) široké spektrum aplikačních možností je
využití této techniky při analýze koncentračních profilů v povrchových
a podpovrchových vrstvách materiálů, např.:
-vyhledávání zdrojů a stanovení stupně znečištění povrchu materiálů při
užití stávajících a nově zaváděných technologiích
- sledování stavu povrchu při řízeném termickém rozkladu nepříznivých
oxidických vrstev a vlivu termických úprav na charakter a tloušťku
oxidických vrstev
- sledování účinnosti mořících postupů a eventuální kontaminace
povrchu
- studium nauhličování, resp. oduhličení
- sledování a kontrola procesů nitridace
Aplikační možnosti GD OES
- studium povlaků tvrdokovů (např. vakuově nanášené vrstvy TiN, TiCN, CrN)
- studium problematiky povrchových úprav (např. zinkování, niklování,
fosfátování, chromátování )
- sledování některých druhů korozního napadení a zlepšení protikorozních
vlastností materiálů
- charakterizace a identifikace povrchových vad
- výroba plechů s řízeným gradientem chemického složení
- kontrola stavu povrchu vzorků pro chemické a metalografické zkoušení
v návaznosti na způsob jeho odběru a přípravy
Nezanedbatelnou výhodou je i skutečnost, že mimo analyticky zcela běžné
prvky lze zajistit i informace i o takových prvcích, jako jsou např. vodík, dusík,
kyslík, chlor.
Compositional Depth Profiling
nano meter depth scale
µ-meter depth scale
Metal Coatings
Galvalume - Al-Zn-Si coated steel
Key: Si x5, Vdc /10, QM a.u., Dns x10
Hard Coatings
TiN coated tool steel, showing an intermediate TiCN layer
Polymer Coatings
Cataphoresis on steel:
the steel substrate is to the right, the first layer on the steel is a zinc phosphate, and then
the thick outer polymer coating to the left.