General Chemistry 4 - nuu.edu.twweb.nuu.edu.tw/~hsuch/download/General Chemistry 4.pdfGeneral Chemistry 許正興國立聯合大學電機工程學系聯大電機系電子材料與元件應用實驗室

聯大電機系電子材料與元件應用實驗室

普通化學普通化學General ChemistryGeneral Chemistry

許正興

國立聯合大學電機工程學系


1. An Introduction2. Measurements and Calculations3. Matter4. Chemical Foundations: Elements, Atoms, and Ions5. Nomenclature6. Chemical Reactions and Reactions in Aqueous Solutions7. Chemical Composition and Chemical Quantities8. Energy9. Modern Atomic Theory10. Chemical Bonding11. Gases12. Liquids and Solids13. Solutions14. Acids and Bases15. Oxidation-Reaction Reactions and Electrochemistry


拉塞福的原子理論

P.293

原子的概念︰有一個極微小帶正電荷的核心（稱為原子核），而由帶

負電荷的電子以某種方式圍繞著原子核移動。

原子有「核」的觀念是由拉塞福（ Ernest Rutherford）以α粒子撞擊金屬箔的實驗推論而來。

拉塞福和他的同僚們證明原子的核心是由稱為質子的帶正電荷粒子和

稱為中子的中性粒子所組成；拉塞福也發現原子核和整個原子的大小

比起來，顯得非常微小，電子則佔據原子的其餘空間。

拉塞福描繪的原子。原子核的電荷（n＋）與外圍環繞原子核的 n 個電子呈平衡。


電磁輻射

P.294

能量藉由光從一個地方傳送到另一個地方──更正確的說法是電磁輻射

（electromagnetic radiation）。

特定的波可由三種性質來鑑別：波長、頻率和速度。

波長（wavelength，以希臘字母λ表示）是兩連續波峰的距離。

波的頻率（frequency，以希臘字母ν表示）為特定時間內通過某一點的波峰數，這個觀念可藉由想像圖中的海鷗在一分鐘內隨著波浪上上下下

的次數，而比較容易理解。

一隻海鷗漂浮在海面上，當波浪通過時隨之上升或下降。


光（電磁輻射)也是以波的形式行進。不同形式的電磁輻射（X 射線、微波等等）之波長是不一樣的。圖為電磁輻射的分類，其中 X 射線的波長非常短，而無線電波則有非常長的波長。

我們看到電磁輻射（光）以波的形式帶著能量穿越空間。然而，有時候

光的行為並不是波的形式；也就是，有時候電磁輻射的性質具有粒子的

特色（後續課程中你會學到更多的概念），是另一種思考光是如何穿越

空間的方式，將光視為一細小的能量流，即所謂的光子（photons）。

P.295

不同波長的電磁輻射。


光正確的本質是什麼？是具有波的形式呢？或是能量的粒子流？似乎

兩者兼具（左圖），這種狀況通常以光兼具波─粒子本質來表示。

不同波長的電磁輻射帶有不同的能量。例如，紅色光的光子所具有的

能量小於藍色光的光子能量。一般而言，波長越長的光其光子的能量

越低（右圖）。

P.296

電磁輻射可用兩種圖像來表示︰波或單獨能量包的流束稱之為光子。

紅光光子帶較少能量（相對較長波長），藍光光子帶較多能量（相對較短波長）。


原子的能量放射

P.298

火焰的熱造成原子吸收能量，此時我們說原子被激發（excited），部分這種超過的能量就被以光的形式釋放出；當原子釋放出光子後，原子就回到

較低的能階。

當原子從某來源吸收能量（它們被激發）它們可以藉由發光來釋放這些能

量，所釋放的能量則由光子所帶走。因此，光子的能量完全相當於經歷發

光原子的能量變化，高能量光子的波長較短而低能量的光子波長較長。

一顆被激發的鋰原子發射一紅光光子掉到一較低能量狀態。


氫的能階

P.298

一原子具有過多的能量稱為激發態（excited state），激發態原子可以藉由發出光子（電磁輻射的「粒子」）釋放部分或全部的能量，轉移到較

低的能量狀態，而原子可能存在的最低能量狀態則稱為基態（ground state）。

每個藍色光子具有比紅色光子較多的能量。

當氫原子從外界來源吸收能量，然後藉由這些能量躍升到激發態，它會

藉由發出光子（左圖）釋放這些過多的能量（回到較低的能量狀態）。

在右圖中我們以能階圖畫出這些程序。

(a)一氫原子樣品從外界來源吸收能量，促使部分原子變成被激發（擁有過多的能量）。(b) 這些激發態氫原子由發射光子釋放多餘的能量，發射光子的能量相當於每個激發原子失去的能量。

當一激發態的 H 原子回到一較低能階，發射一光子含有這原子釋放的能量，故這光子的能量相當於兩個狀態能量的差異。

聯大電機系電子材料與元件應用實驗室P.299

光子所含有的能量是相當於原子經歷的能量改變從激發態到較低狀態。

考慮以下的實驗：假設我們取一 H 原子的樣品，並將很多能量加入此系統中。當我們研究可見光的光子發射，我們只可看到特定的顏色，也就

是說只產生特定型態的光子，我們無法看到所有的顏色，若將這些顏色

的光加在一起會形成「白色光」。

當一激發態的氫原子回到一較低能階，會發射含有特定的能量的光子，且有一定的顏色，本圖所示為由激發態的氫原子所發射在可見光範圍的各種顏色和波長（單位為奈米）的光子。


因為只有特定的光子被發射，我們知道只發生特定能量的改變（左

圖），這意味著氫原子具有特定的不連續（分離）能階（右圖）。激發

態的氫原子總是發射出相同的各有所別顏色（波長）的光子。它們絕對

不會放射出介於它們之間能量（顏色）的光子。

所有的氫原子都具有相同的一組不連續能階，我們說此氫原子的能階是

量子化的（quantized），也就是只有特定的容許值。

氫原子有數個激發態能階，發射光子的顏色與產生它的能量變化有關，一較大的能量變化可能相當於藍色光子，而一較小的能量變化可能產生紅色光子。

每個由激發態氫原子所發射的光子，各相當於一特殊

的氫原子能量變化，在本圖中每一條水平線各代表一

不連續的氫原子能階。氫原子可存在於這些狀態中的

任一種，並可進行至基態或其他激發態的能量變化。


波爾的原子模型

P.301

波爾認為電子是在相當於不同容許能階的圓形軌道中移動。他提出電子

可藉由吸收或發射剛好含有正確能量的光子，在不同軌道之間躍遷。因

此，在波爾的原子模型中，氫原子容許的能階表示成特定的環狀軌道。

波爾的原子模型剛提出時相當被看好，對於氫原子而言是非常合適的。

然而，這個模型並不適用於氫原子以外的其他原子。事實上，後來的實

驗也證明波爾模型基本上是不正確的。

波爾的氫原子模型，顯示電子被限制在特定的軌道環繞著原子核。

波爾（Niels Hendrik David Bohr，1885∼1962）1922 年，波爾榮獲諾貝爾物理獎。


原子的波動力學模型

P.303

波爾模型中假設電子是在環狀軌道移動，不同的是，波動力學模型

（wave mechanical model）則是以軌域來描述電子的狀態，軌域不同於軌道。

根據波動力學模型，氫原子中的電子可以想像成是和螢火蟲一樣，

Schrödinger 發現他無法精準預測電子移動的路徑，他的數學模式只可以讓他預測電子出現在原子核附近空間中某一點的機率。

氫原子的電子在基態的機率圖就如下圖所示，顏色較強的點代表在某一

瞬間電子出現的機率較大。這個模型無法提供何時電子將佔據空間中一

特定點或將如何移動。

有一件讓我們十分肯定的是，電子不是像波爾所提議的以圓形軌道環繞

著原子核移動。


機率圖或軌域，在描繪氫的電子在其可能的最低能量狀態。一點的顏色越強代表越能在這點發現電子。我們並沒有關於何時電子將在一特定點或將如何移動的訊息。就如同所預期的一樣，電子出現機率最高的是在靠近帶正電的原子核（在此圖的中心）附近。


氫原子軌域

P.303

氫電子的機率圖如上圖所示，稱之為軌域（orbital）。雖然發現電子的機率會隨著離原子核距離越遠而越小，但就算距離原子核很遠的地方發

現電子的機率也不會完全為零。

因為軌域的邊界是「模糊的」，軌域並沒有確定的大小，所以化學家約

略地把軌域大小定義為：含有總電子的出現機率 90% 之球形範圍（圖(b)），這意味電子有 90% 的時間將出現在這個表面的內部，另外10% 的時間則出現在這個表面的外部（注意我們並沒有說電子只運行在這個

球體的表面）。

(a)氫的 1s 軌域。(b) 軌域大小的定義為一含 90% 電子出現機率的圓球，即 90% 的時間電子可在球內找到。1s 軌域經常簡單地表示成球形，然而，更精確的說法是軌域應是 (a) 的機率圖。


上圖所示的軌域為 1s 軌域（1s orbital），它代表氫電子的最低能量狀態（基態）。

在波動力學模型中，這些較高的能量狀態則相當於不同的軌域而有不同

形狀。

記得我們前面證明過氫原子具有不連續的能階，我們稱這能階為主能階

（principal energy levels）並且以整數來標示它們（下圖）；接著我們發現在每個主能階可再分割成數個次能階（sublevels）。

氫原子的前四個主能階，每個能階各以一個整數 n 表示。


先畫出一個倒三角形（左圖），將主能階分割成幾個不同的次能階，第

1 主能階只包含一個次能階，第 2主能階包含兩個次能階，第 3 主能階包含三個次能階，而第 4 主能階則包含四個次能階。

第 1 主能階含有一個次能階或是一種形狀的軌域，這個軌域是球狀，我們將這個軌域標示為 1s，數字 1 代表主能階，s 是表示一個特殊次能階（軌域形狀）的簡略標示。

主能階分成次能階的示意圖。


第 2 主能階含有兩個次能階（注意到主能階數和次能階的個數間的對應關係），這些次能階標示為 2s 和 2p。

2s 次能階包含一個軌域（稱為 2s），2p 次能階包含三個軌域（稱為 2px、2py 和 2pz）。

2s 軌域就如 1s 軌域一樣都是球形，但是較大（左圖）；這三個 2p 軌域並不是球形，而是有兩個「葉瓣」。右圖所示軌域圖可同時表示電子的機率

圖和包含電子出現機率 90% 的表面。要注意的是在一 2p 軌域加上的下標x、y 或 z，是說明軌域之葉瓣所沿著的座標方向。

1s 和 2s 軌域大小的比較。兩個 2p 軌域︰(a) 2px、(b) 2pz、(c) 2py。x、y 或 z 是說明軌域之葉瓣所沿著的座標方向。每個軌域皆可同時表示電子的機率圖及內含電子出現機率 90% 的表面。


軌域標示：

1. 數字說明主能階。2. 字母說明形狀。字母 s 代表一球形軌域；字母 p 代表一有兩個葉瓣的

軌域，p 軌域的下標 x、y 或 z 說明這兩個葉辦所沿著的座標方向。軌域的一個重要特徵是：當能階數字增加時，軌域中的電子與原子核平

均距離也增加了。也就是說，當氫的電子是在 1s 軌域（基態）時，將比在 2s 軌域（激發態）時有更長的時間接近原子核。

把軌域想像成是一個電子的位能空間（potential space），氫的電子在任一時間裡只能佔據一個軌域，但是電子仍然可以轉移到其他的軌域。

第 1 及 2 主能階所組成的次能階之軌域形狀圖。


氫原子的第 3 主能階含有三個次能階，我們標示為 3s、3p 和 3d。

3s 次能階包含單一的3s 軌域，是一球形軌域比 1s 和2s 大（如圖 11.27）；3p 次能階包含三個軌域：3px、3py 和 3pz，除了較大外，它們的形狀像 2p 軌域；3d 次能階包含五個 3d 軌域，其形狀和標示如圖 11.28 所示。

第 4 主能階軌域的數目也是持續地增加，第 4 主能階有四個次能階，標示為 4s、4p、4d 和 4f。4s 次能階有一個 4s 軌域，4p 次能階包含三個軌域（4px、4py 和4pz），4d 次能階有五個 4d 軌域，4f 次能階有七個 4f 軌域。

氫的 1s、2s、3s 三個球形軌域的相對大小。五個 3d 軌域的形狀及標示。


波動力學模型進一步發展

P.307

波動力學模型就像我們把它使用在氫一樣，相同的也可以應用到所有的原

子。事實上，這個模型最主要的成就在於它能夠說明週期表上的元素。

記住一原子內的電子會與質子一樣多以保持總電荷為零。因此除了氫以外的

所有的原子都有多於一個以上的電子，我們能夠討論氫原子以外的原子前，

我們必須描述電子的另一個重要性質，此性質決定電子該如何在一原子的軌

域中排列，這個性質是旋轉。

每一個電子表現出像陀螺一樣會在自己的軸上旋轉，就像陀螺一樣，一個電

子只能在兩個方向中的一個方向旋轉，我們通常將旋轉方向以箭號↑ 或 ↓

表示。

其中一個箭號表示電子在一方向旋轉，另一個箭號表示電子在相反方向旋

轉。

兩個電子必須以相反方向旋轉才能同時存在於同一軌域中；也就是，如果兩

個電子具有相同的旋轉方向就不能存在於相同的軌域。由此導出庖立不相容

原理（Pauli exclusion principle）：一個原子軌域最多可容納兩個電子，並且這兩個電子必須以相反的方向旋轉。


原子的波動力學模型之主要內容：

1. 原子有一系列的能階稱為主能階（principal energy levels），常以整數n 來標示。n 值可為 1、2、3、4⋯⋯，第 1 階表示成 n ＝ 1，第 2 階表示成 n ＝ 2，依此類推。

2. 各能階的能量隨著 n 值增加而增加。3. 每一個主能階包含一個或更多形狀的軌域，稱為次能階

（sublevels）。4. 所存在的次能階數目等於主能階的值 n。例如，第 1 階包含一個次能

階（1s）；第 2 階包含兩個次能階（兩種形狀的軌域）、2s 軌域和三個 2p 軌域，依此類推。整理如下表，每一個軌域形狀的數目以括號表示如下：

n 次能階（軌域形式）的表示

1 1s(1)

2 2s(1) 2p(3)

3 3s(1) 3p(3) 3d(5)

4 4s(1) 4p(3) 4d(5) 4f(7)


5. n 值都使用於標示軌域的主能階，在其後面的字母是標示軌域的型態（形狀）。例如，3p 的標示意思是指軌域為第 3 階且有兩個葉瓣（p 軌域總是有兩個葉瓣）。

6. 一個軌域可以是空的或是含有一個或是兩個電子，但不能有超過兩個電子。如果兩個電子要同時存在相同的軌域，它們必須有相

反的旋轉方向。

7. 一個軌域的形狀無法說出詳細的電子移動情形，它只是指出電子停留在軌域時的可能分布。


週期表前18 個原子的電子排列

P.310

對電子而言引力最強的軌域是 1s，因為負電荷電子在 1s 軌域中比在其他軌域接近正電荷的原子核。也就是，1s 軌域所包含環繞著原子核的空間是最接近原子核的，當 n 值增加軌域隨之變大──電子佔據離原子核更遠的空間。

所以氫原子在基態時只有一個孤獨的電子在 1s 軌域，一般可以兩個方法表示。第一個方法是，我們說氫原子有 1s1 的電子排列或電子組態（electron configuration），這剛好意味著有一個電子在 1s 軌域。我們也可以將這個組態用一個軌域圖（orbital diagram）來表示，也稱為方塊圖（box diagram），軌域可以用成群方塊來表示，每個方塊表示次能階，而以箭號來表示電子。以氫來說，電子組態和方塊圖為︰

箭號表示電子在一特定方向旋轉。


前十八個元素之電子填入最後一個次能階的電子組態。


價電子（valence electrons）是一個原子最外面（最高）主能階的電子。例如，氮的電子組態為 1s22s22p3，電子是在第 1 和第 2 主能階，因此第2 能階（包含 2s 和 2p 次能階）是氮的價電子層，2s 和 2p 的電子就是價電子。

價電子對化學家而言是最重要的電子，因為作為最外圍的電子，當原子

和其他原子相互連接時（鍵的形成）就只和它們有關。內部電子，即我

們所知的內層電子（core electron），與原子間的鍵結無關。

除了氦以外，同一族（週期表垂直的列）的元素，在一給予的軌域型態

（次能階）中具有相同的電子數，除了軌域是在不同的主能階。記住週

期表是依照元素的化學相似性將元素歸類在同一族，現在我們應能瞭解

隱藏在這種分類背後的原因：具有相同價電子排列的元素就具有非常相

似的化學行為。


電子組態和週期表

P.313

在前一節中，我們簡單地從 n ＝ 1 開始將電子填入原子軌域，並且按順序地向前推展，藉此來描述氫以外的其他原子構造。這樣的過程一直到鉀

（Z ＝ 19），氬的下一個元素，因為到氬時 3p 軌域已被佔滿，我們可預測下一個電子會填入3d 軌域（n ＝ 3 時，次能階為 3s、3p 和 3d）。

實驗證明鉀的化學性質與鋰和鈉非常相近。因為我們已經知道具有相似

價電子排列會有相似的化學性質，我們可以預測鉀的價電子組態是 4s1 這與鈉（3s1）和鋰（2s1）相似。也就是說，我們預期鉀的最後一個電子是佔據 4s 軌域而不是 3d 軌域。

鈣之後的電子進入 3d 軌域以完成填滿第 3 主能階，填入 3d 軌域的的元素稱為過渡金屬。然後進行 4p 軌域充填。


下圖1中要注意的是，除了鉻（4s13d5）和銅（4s13d10）以外的其他過渡金屬，都有共同的組態[Ar]4s23dn。

下圖2顯示週期表中每一區域由何種形式的軌域所填入，並注意週期表下面所列的要點。

軌域填充：

1. 含有 d 軌域的主能階，下一能階的 s 軌域會在此 d 軌域之前先填滿；也就是說，會先填滿 (n＋1)s 軌域，再填 nd 軌域。例如，銣和鍶的 5s 軌域會比過渡金屬第二列（釔到鎘）的 4d 軌域先填入。

2. 鑭之後會有 [Xe]6s25d1 的電子組態，此一群共 14 種元素稱為鑭系（lanthanide series）或鑭系元素。這一系列的元素填充七個 4f 軌域。

3. 錒之後會有 [Rn]7s26d1 的電子組態，此一群共 14 種元素稱為錒系（actinide series）或錒系元素，這一系列的元素填充七個 5f 軌域。

4. 除了氦以外，族的數字就是最高主能階裡 ns 和 np 軌域中電子的總數（n 代表一特定的主能階），這些電子就是價電子，這些電子是位於原子最外層的主能階。


圖1從鉀到氪等元素的部分電子組態，以綠色表示的過渡金屬都有共同的組態 [Ar]4s23dn，除了鉻和銅。

圖2週期表中不同部分元素的填充軌域，需注意延著水平列（一週期）走 (n＋1)s 軌域比nd 軌域先填充，族的標示數字也是同族各元素價電子的數目（為佔據最高主能階之 s 加 p 的電子數目）。


波動力學模型可以描繪電子是如何在原子的軌域內排列，並且每一個軌

域能夠含有兩個電子。當我們構建原子時，相同型態的軌域會反覆地從

一個主能階到另一個主能階，也就是特定的價電子組態會週期性地重

複。

同族中的所有元素，如鹼金屬，因為同一族的元素會有相同的價電子排

列，所以在同一族裡的元素會有相似的化學性質。這個觀念可以解釋如

此多的化學現象，正是波動力學模型對近代化學最大的貢獻。

為了參考方便，週期表上的所有元素之電子組態顯示在圖3中，需注意以下幾點：

1. 將族標示為第 1、2、3、4、5、6、7 和 8 族，代表著在這些族裡的原子之價電子總數。

2. 第 1、2、3、4、5、6、7 和 8 族的元素通常稱為主要族群元素（main-group elements）或代表性元素（representative element）。記住在一族裡的每一元素（氦例外），除了電子在不同的主能階之

外，每一元素都有相同的價電子組態。

3. 雖然過渡元素包含在圖3中，但在本書中我們將不會著重在 f-過渡元素（鑭系和錒系）的組態。


含原子符號、原子序和部分電子組態的週期表。


原子性質和週期表

P.319

化學元素最基本的分類可分為金屬和非金屬元素。

金屬（metals）典型的物理性質如下：光亮的表面，可改變外形而不破裂（可以製成金屬絲或敲打成薄片），並且有絕佳的導熱和導電能力。

非金屬（nonmetal）並沒有這些典型的物理性質，雖然也有些例外（例如，固態碘是有光澤的、碳所構成的石墨是一優良的導電體、碳的鑽石

型態是一優良的導熱體）。

金屬傾向於失去電子而形成帶正電的離子，非金屬傾向於得到電子形成帶

負電的離子。當金屬和非金屬反應時，常發生有一個或多個電子由金屬轉

移至非金屬。

如圖4所顯示大部分的元素被分類為金屬。金屬大多位於週期表的左側及中間的位置，相對較少的非金屬則位於週期表的右上角。

少許的元素同時具有金屬及非金屬的性質，他們被歸類為類金屬

（metalloids）或半金屬。


鹼金族（第 1 族）丟掉電子的難易差異是依照下列順序：

非金屬就如金屬一樣，它們的性質都有一些不同。一般來說，週期表右

上角的元素比較容易從金屬原子中拉電子。

化學活性最強的金屬位於週期表的左下方區域，而化學活性最強的非金

屬則位於週期表的右上方區域，半金屬或類金屬的性質則可預期地在金

屬和非金屬之間。

圖4金屬元素、非金屬元素和類金屬元素的分類。


一原子的游離能（ionization energy）是指在氣相中從一個分離的原子中移走一個電子所需要的能量：

就如我們所指出的，金屬原子的化學性質之最大特徵是失去電子給非金

屬。另一個說法是金屬有相對較低的游離能──需要相對較少的能量就

可由一典型的金屬移走一個電子。

位於同族底部的金屬較位於同族頂端的金屬容易失去電子。換句話說，同

族的游離能由上而下有遞減的趨勢。


相對於金屬，非金屬有相對較大的游離能。非金屬傾向於獲得電子，而

不是失去電子。還記得金屬是出現在週期表的左側，非金屬則是出現在

週期表的右側，所以週期表中同一週期的原子之游離能由左至右遞增並

不值得驚訝。

一般來說，週期表左下方區域的元素具有最低的游離能（化學活性最強

的金屬）。另一方面，週期表右上方區域的元素具有最高的游離能（化

學活性最強的非金屬）。


原子尺寸的變化如圖所示。注意週期表上同一族中越下面的原子之尺寸

越大，同一週期中原子尺寸由左至右越來越小。

解釋原子尺寸（atomic size）在一週期中為什麼會遞減，則需要思考在同一列（週期）原子的一些關係。

可以預測同一週期的原子尺寸應該相同，然而，要記住同一週期中由一

個原子到另一個原子，原子核內的質子數會隨之增加，原子核正電荷增

加的結果將傾向電子被拉得更靠近原子核，所以導致了同一週期中原本

預期一樣大小的原子，在電子被加入此主能階時，「電子雲」被增加的

原子核電荷牽引，原子就變得越來越小了。

部分選定原子的相對尺寸，注意到原子尺寸同族往下遞增，同週期往右遞減。


化合物由不同的原子相互鍵結所形成。

地球上所發現的大部分純元素也都是與不同的原子間鍵結所形成。

在自然界中也存在非鍵結的原子，但數量相當稀少。

化合物中原子之間鍵結的方式對其物理和化學性質有顯著的影響。

分子的鍵結與結構扮演決定化學反應之主要角色。

P.329


化學鍵的種類

鍵結（bond）：為兩原子間或多原子間的結合力並視它們為一種單位。例如，水的基本單位為H─O─H 分子，我們描述水分子間以兩個O─H 鍵結合在一起。

我們可以測量打斷此鍵結所需分之能量以獲得鍵結強度之資訊，此為鍵能

（bond energy）。

P.329

Chemical Bonding

離子鍵（ionic bonding）的例子：

當鈉與氯反應形成氯化鈉時，電子由鈉原子轉移到氯原子而形成Na＋

及Cl－離子，再聚集成氯化鈉固體。所得的氯化鈉固體是一非常堅固的物質，其熔點接近800℃。氯化鈉所具有的強大鍵結力係由於彼此緊靠且電荷相反之離子間的靜電吸引力所造成。


離子性物質係由一個易失去電子的原子與一個易吸引電子的原子反應所形

成的，即一個離子化合物（ionic compound）是由金屬與非金屬離子結合而得的。

當兩種不同的原子反應會形成相反電荷離子的鍵結力。如圖，當兩氫原

子互相靠近時，兩個電子會同時與雙方的原子核相互吸引，注意在圖(b) 顯示出兩原子核之間的電子機率為何會增加，這表示兩電子為此兩原子

核所共用。

在所列舉之氫分子及其他分子的鍵結方式為電子由兩原子核所共用的情

形，稱為共價鍵（covalent bonding）。

兩氫原子之間鍵結的形成：(a)兩分離的氫原子。(b)當兩氫原子彼此靠近，兩個電子瞬間被兩個原子核吸引而形成鍵結。注意在原子核之間相對大的電子機率表示電子雲共用。


在離子鍵中，參與原子是如此不同，會有一個或多個電子的轉移以形成相對電荷的

離子並互相吸引形成鍵結。

在共價鍵中，則是兩相同原子平均共用電子，此鍵結乃由兩個原子核共用電子所形

成的吸引力所引起的。

P.331

兩原子並不那麼不同，即電子並不完全轉移，但也不平均共用電子，此即

所謂的極性共價鍵（polar covalent bond）。如：氟化氫（HF）分子：

其中δ 用來表示電荷分布或部分的電荷。

對於鍵結極性（bond polarity）（HF 分子中一端原子略帶正電荷，另一端略帶負電荷）的最合乎邏輯的解釋為鍵結中電子並非等量的共用。例如，我們

可以解釋HF 分子的極性，藉假設氟原子比氫原子對共用電子有較強的吸引力，如圖。

HF 的電子雲共用機率表示法。(a)在H─F 鍵結中兩電子的機率圖看起來是等量共用的。(b)真實情況下，共用電子對分布較接近氟原子，導致氟稍微帶負電荷，而氫稍微帶正電荷。


陰電性

兩原子間非共用電子對的親和力，可用陰電性（electronegativity）加以描述：即在分子中的原子吸引共用電子使接近該原子的能力。

化學家藉由測量不同原子間鍵結的極性決定元素的陰電性數值。

P.332

各選定元素的陰電性值。注意同一週期的陰電性值由左向右遞增，而同一族的陰電性值由上至下遞減。同時也要注意金屬元素具有較低的陰電性質，至於非金屬元素則具有較高的陰電性值。


週期表上同一週期元素的一般陰電性值由左向右遞增，但同一族元素陰電性

值則由上至下遞減。

陰電性值的範圍為由氟的4.0 到銫和金法的0.7。

在原子形成鍵結中，較大的陰電性原子導致共用電子會較接近此原子。

鍵的極性與形成鍵結的原子陰電性之差異有關：

若原子有極相似的陰電性，那麼電子的共用幾乎相等，因此鍵結極性極

小。

若兩原子具有相當不同陰電性時，則形成相當強的極性鍵。

表陰電性和鍵結種類之關係

三種可能的鍵結形態；(a)在相同原子之間所形成的共價鍵；(b)同時具有離子和共價鍵成分的極性共價鍵；(c)不具有共用電子的離子鍵。


鍵的極性及偶極矩

具有正電荷與負電荷中心的分子稱之為具有偶極矩（dipole moment）。

分子的偶極特性一般利用箭頭來表示，以箭頭端指向負電荷中心而箭頭的

尾端指出正電荷中心。

P.334


任何具有極性鍵之雙原子分子亦都會顯示分子偶極矩，一些多原子分子（

多於兩個原子）也可顯示出偶極矩，如：水分子（如圖5所示）。

水的極性導致其能在陰陽離子周圍環繞並相互吸引，它們的作用力導致離

子溶解於水中（如圖6），並且水分子的極性導致水分子間形成強大的作用力（如圖7)。

水分子的極性導致水分子在地球表面常溫中保持液相。

P.334

圖5(a)水分子的電荷分布。因為氧原子從每一個氫原子拉一個δ－（δ－＋ δ－＝ 2δ－），所以氧原子具有 2δ－電荷。(b)水分子的行為如同它具有一個正電荷端及負電荷端，如箭頭所示。


圖6(a)極性水分子以它的負電荷端與陽離子形成強大的作用力。(b)極性水分子也以其正電荷端與陰離子形成強大的作用力。

圖7 極性水分子間相互吸引形成強大的作用力。


穩定電子組態和離子電荷

P.335

離子的電子組態

典型的金屬原子以損失多餘的電子形成具惰性氣體電子組態的離子（

即在週期表中惰性氣體位於金屬原子之前的原因）。例如，在週期表

的排列中氖為惰性氣體且排列於鈉和鎂之前。相似地，氦也是惰性氣

體且排列在鋰和鈹之前。

非金屬以獲得足夠的電子形成離子而達到惰性氣體之電子組態（即在

週期表中惰性氣體位於非金屬原子之後的原因）。例如，在週期表的

排列中氖為惰性氣體且排列於氧和氟之後。相似地，氬也是惰性氣體

且排列在硫和氯之後。


在典型元素所組成的幾乎所有穩定化合物，所有的原子將形成惰性氣體的

電子組態。這項理論應用於離子的形成（見表）。

總結此行為如下：當典型的金屬與非金屬反應，它們轉移電子形成陰陽離

子以具有惰性氣體之電子組態。

當非金屬元素之間相互作用，原子間利用共用電子現象使分子中每一原子

最後形成惰性氣體之電子組態。

表藉由金屬和非金屬形成離子電子


電子組態和鍵結

當一非金屬與第1、2、3 族金屬反應形成二元離子化合物時，非金屬的價電子組態會因完成隨後之惰性氣體的電子組態而形成離子，而金屬的

價電子軌域將被空出（empt ied）以達成前面之惰性氣體的電子組態，利用這種方式使兩離子均形成惰性氣體的電子組態。

當兩個非金屬元素結合形成共價鍵時，兩原子以共用電子形成填滿的價

電子軌域，即是兩非金屬原子以共用電子獲得惰性氣體的電子組態。

預測離子化合物的化學式

化合物應該是中性的──即具有相同量之正、負電荷。

例如，鋁與氧所形成的化合物，由於鋁之電子組態為[Ne]3s23p1，它必須失去三個電子以形成氖的電子組態而形成 Al3＋離子。

因此，形成 Al3＋與 O2－離子。因為化合物必須為電中性，所以每兩個Al3＋離子必須配有三個 O2－離子，故該化合物之實驗式為Al2O3。


表 12.3

P.339

表離子化合物中以惰性氣體電子組態的常見離子


離子鍵和化合物構造

當金屬和非金屬結合形成離子化合物會相當穩定；即必須用大量的能量

才能將它們拉開。例如，氯化鈉的熔點接近800℃。

幾乎所有的二元離子化物的結構可利用這些離子如同硬球體堆積的模型

加以解釋，其中較大的球體（一般為陰離子）相互堆積在一起，而較小

的球體（一般為陽離子）則插入於大球堆積的空隙之中。

P.339

氟化鋰的結構。(a)以充填球形離子來表示結構。(b)以離子的中心位置來表示的球─棒結構（球形離子以最大的離子吸引力來填充）。


離子化合物的堆積與離子大小有關。

一帶正電離子係從一金屬原子移走電子所形成，那麼所得之陽離子必小於其

原子。

陰離子乃添加電子於非金屬原子以產生陰離子，故其離子會比中性原子大。

第 1 族和第 7 族的原子和離子間的相對大小如圖所示。

部分離子及它們的母原子的相對大小，注意陽離子小於而陰離子大於它們的母原子。尺寸半徑的使用單位為picometers（1 pm ＝10－12 m）。


含多原子離子的離子化合物

相當多化合物為多原子離子：荷電離子團為多原子組成。

例如，硝酸銨包含銨離子NH4＋及硝酸根離子NO3。

離子內部的各原子是利用共價鍵鍵結在一起，使所有原子

行為為一體。


路易士結構

路易士結構（Lewis structure）為描繪一分子內的原子間之價電子是如何排列的，此描繪法之命名乃為紀念路易士（G. N. Lewis）。

在原子中最高主能階的電子稱之為價電子。

P.341

當金屬與非金屬反應以形成二元離子化合物時，電子必須轉移而所得的離

子均具有惰性氣體電子組態，例如 KBr 的形成。

在描繪路易士結構時，僅畫出價電子，利用「點」來代表「價電子」，因

此KBr 之路易士結構為：

在 K＋離子上沒有點的存在，是因為它丟掉唯一的一個價電子，而 Br－離子有八個電子，乃因為它具有一填滿的價殼層。


為達到惰性氣體組態，第一與第二個週期的非金屬元素，主要遵循以下原

則：

氫原子形成穩定分子時，它會共用兩個電子，即遵循偶體規則（duet rule）。

氦原子不能形成鍵結乃因為其價電子軌域早已填滿；氦為鈍氣，具有

電子組態 1s2，故其路易士結構表示如下：


第二週期之非金屬元素如碳至氟元素的價電子軌域被足夠的電子填滿

即形成穩定的分子──即一個2s 和三個2p 的電子軌域均被填滿。這些元素須遵循八隅體規則（octet rule）：即它們被八個電子圍繞。如 F2分子，它具有下列的路易士結構：

F2 分子內之每一個氟原子都被八個電子所環繞，其中有兩個電子係氟原子之間彼此共用，此乃鍵結電子對（bonding pair）。每個氟原子亦具有三對未參與鍵結之電子對，這些電子對稱為未共用電子對（lone pair 或 unshared pair）。

氖原子不能形成鍵結，因為它已具有八個價電子（氖為鈍氣或惰性氣

體），其路易士結構為：


描繪路易士結構之步驟：

步驟 1 我們必須得到所有原子的價電子總數。在此不必介意哪個電子來自哪個原子的問題，只有價電子總數是重要的。

步驟 2 每一對鍵結原子使用一對電子形成鍵結，習慣上，用一直線（取代一對電子點）來表示一對鍵結電子對。

步驟 3 排列剩餘的電子使得氫原子能符合偶體規則，而第二列元素能符合八隅體規則。


例題試描繪水分子的路易士結構

步驟一 : 算出H2O水分子之價電子的總數 => 1 (H) + 1 (H) + 6 (O) = 8個電子步驟二 : 每一鍵結都共用一對電子，我們畫出兩個O – H 單鍵，利用一線段

表示一鍵結電子對 => H – O – H H : O : H步驟三 : 我們排列剩餘電子對以使每個原子能完成惰性氣體原子組態。既

然已有四個電子形成兩個鍵結，因而只剩下四個電子(8 – 4)，而氫原子要滿足偶體規則，但氧原子要有八個電子以具有惰性氣體電

子組態。因此剩餘四個電子以兩對未共用電子對添加於氧原子

上，我們以點來表示未共用電子對。


多鍵分子的路易士結構

P.347

一個單鍵（single bond）表示兩原子間共用一對電子對。

一個雙鍵（double bond）表示兩原子間共用兩對電子對。

參鍵（triple bond）表示共用三對電子對。

共振（resonance）觀念：即當一分子能被描繪出超過一種路易士結構時表示此結構具有共振現象。因此，稱多種的路易士結構為共振結構（

resonance structure）。


例題描繪路易士結構 - 共振結構 : 試描繪 NO2－陰離子的路易士結構。

P.348

步驟一 : 先算出NO2-之價電子 => 6 (O) + 5 (N) + 6 (O) + 1 (-1) = 18個電子

步驟二 : 在氮和氧之間形成一鍵結 : O – N – O

步驟三 : 接下來分配剩餘電子以使每個原子能滿足八偶體規則，如此可得

到兩個路易士結構 :

和

檢查這些結構的每個原子均滿足八偶體規則。試著用其他排列結

構來檢驗十八個價電子是否也能滿足八偶體規則，在此發現僅以

上兩種結構滿足。注意NO2-也具有兩個路易士結構，故NO2-也具

有共振現象。


八隅體規則的特例

硼所形成的化合物中，硼原子並不具有完全的八隅體規則，而只有少

於八個電子圍繞。

如圖中顯示液態氧注入於強磁鐵兩極之間，液態氧在空孔中「黏住」

直到它被蒸發掉。這個現象明顯地證明氧氣為順磁性的：即氧氣具有

未成對電子。路易士結構並無去解釋O2 分子的順磁性。

任何含有奇數電子數的分子無法適用路易士結構的規則。

當液態氧滴在磁極之間，它會被「黏住」直到蒸發掉。這表示氧分子具有未成對電子（為順磁性）。


分子結構

分子結構（molecular structure）或幾何結構（geometric structure），此名詞表示在分子中的原子之三次元排列，例如，水分子有一已知的分子結構

，它通常被稱為彎曲（bent）或V形（V-shaped）結構。

P.353

通常我們以鍵角（bond angle）來描述分子的正確結構。對於H2O 分子來說，其鍵角大約為105°。

某些分子呈現線性結構（linear structure）：表示所有原子形成一直線，如 CO2 分子。


如 BF3 所描繪的平面狀（planar）或板狀（flat）：表示所有的四個原子以鍵角 120° 排列在同一平面上。這個結構一般被命名為三角平面結構（trigonal planar structure）。

另外一種分子結構如 CH4 所描繪，分子結構如圖所示，稱之為四面體結構（tetrahedral structure）或四面體（tetrahedron）。結構中的虛線為H 原子的連接線所形成四面體的四個三角平面。

甲烷的四面體分子結構的球─棒模型；球表示原子，而棒表示鍵結，虛線則表示四面體的輪廓。


分子結構：VSEPR模型價殼電子對相斥模型（valence shell electron pair repulsion model；VSEPR）

用來預測由非金屬形成分子之幾何構造非常有用。

此模型的主要原理是一分子的構造主要由原子周圍電子對之最小相斥力

所決定。

其理念為圍繞在一給定原子之鍵結與未鍵結的電子對盡可能地相互遠離

。

P.354

以甲烷為例，其路易士結構：

平面四邊形的排列，碳原子與電子對都排列在紙張的平面上，使每對電子

對間形成 90°：


亦可在三次元空間中獲得大於90°的排列方式，使其角度接近於109.5°。

利用線將四邊原子連接所形成的外觀稱之為四面體結構（ tetrahedral arrangement），為四對電子對圍繞中心原子所形成的最大距離。

在甲烷分子中，每一個電子對均為碳

原子與一個氫原子共用。因此氫原子

之放置情形如圖所示。而且該分子是

以碳原子為中心的四面體構造。

VSEPR 模型之主要觀念為尋找圍繞在中心原子上之電子對以最低排斥力

所呈現的排列方式，然後我們便能知

道電子對如何與周圍原子共用來決定

分子構造。甲烷的分子結構。四面的電子對排列產生四面體的氫原子排列。


利用VSEPR 模型預測分子構造之步驟：

步驟 1 畫出該分子之路易士結構。

步驟 2 計算電子對的數目並將它們排列成最低排斥力的情況（即盡可能將電子對互相遠離）。

步驟 3 從電子對共用之方式決定出各原子的位置。

步驟 4 從原子的位置決定出分子構造的名稱。


利用 VSEPR 模型來預測分子構造之規則：

一分子的中心原子周圍有兩對電子對，它們勢必在中心原子上形成

180° 鍵角，成為線性結構。

一分子的中心原子周圍有三對電子對，它們勢必在同一平面上與中心

原子形成 120° 鍵角，成為三角平面結構。

一分子的中心原子周圍有四對電子對圍繞，它們勢必形成 109.5°鍵角，成為四面體結構。

當在中心原子外圍的電子對與其他原子共用，此分子結構會與電子對

排列的名稱相同。

電子對數排列名稱

2 線性

3 三角平面

4 四面體

當一對或多對圍繞在中心原子的電子對是未共用電子對，則分子結構

的名稱將會與前面的電子對排列的名稱不同(見表)。


表 12.4

P.360

表二、三、四對電子對的排列及形成的分子結構


分子結構：雙鍵分子

VSEPR 模型可以描繪單一鍵結分子和離子，也可應用於含有一個或多個雙鍵的分子結構。

例如二氧化碳（CO2）分子構造，CO2 之路易士結構為：

CO2 為具 180° 鍵角的線性構造：

P.361

CO2 分子有雙鍵且是直線形，因此雙鍵必須成為180° 排列，所以可推論在此分子中的每個雙鍵成為有效的（effectively）排斥單元。所以在CO2 分子的每個雙鍵意味在碳和氧之間共用四個電子，因此，表示雙鍵的電子雲密度較單鍵來得「肥胖」：


然而，雙鍵的電子雲排斥效果與單鍵相同；即是當兩電子雲在中心相

對，則其排斥力最小，所以這些分子形成線性：

總括來說，檢測CO2 分子使我們瞭解利用VSEPR 模型描繪雙鍵分子時，每個雙鍵的表現與單鍵相同。也就是說，雖然每個雙鍵包含四個

電子，但這些電子被限制在一空間中且「集結在一起」形成有效的排

斥單元，而並非成為兩個獨立電子對。

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General Chemistry 4 - nuu.edu.twweb.nuu.edu.tw/~hsuch/download/General Chemistry 4.pdfGeneral Chemistry 許正興 國立聯合大學電機工程學系 聯大電機系電子材料與元件應用實驗室

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