1

GEOCHEMIA IZOTOPOacuteW

2

ZIEMIA Tab1 Jednostki geochronologiczne i roacuteżne skale geochronologiczne (dane w mln lat)

Eon Fanerozoik

Era Kenozoik Mezozoik

Trzeciorzęd Okres Czwartorzęd

Neogen Paleogen Kreda Jura Trias

Seria

Hol

ocen

Plej

stoc

en

Plio

cen

Mio

cen

Olig

ocen

Eoce

n

Pale

ocen

Goacuter

na

Dol

na

Goacuter

na

Środ

kow

a

Dol

na

Goacuter

ny

Środ

kow

a

Dol

ny

Holmes

1974 1 15 32 47 68 140 167 196

QJGS

1964 15-2 7 26 37-38 53-54 65 100 136 162 172

190-

195 215 225

Syntetyczna

1966 15plusmn05 10plusmn3 25plusmn2 37plusmn2 58plusmn4 67plusmn3 137plusmn5 195plusmn5 235plusmn10

64 102 140 208 242 Armstrong

1974 65 104 143 212 247

Eysing

1975 18 50 225 39 55 65 100 141 160 176 195 213 223 230

3

Eon Fanerozoik

Era Paleozoik

Okres Perm Karbon Dewon Sylur Ordownik Kambr

Seria

Goacuter

ny

Dol

ny

Goacuter

ny

Dol

ny

Goacuter

ny

Środ

kow

y

Dol

ny

Goacuter

ny

Dol

ny

Goacuter

ny

Dol

ny

Goacuter

ny

Środ

kow

y

Dol

ny

Holmes

1974 220 275 318 350 430 510

QJGS

1964 240 280 325 345 359 370 395 430-440 445 500 515 540 570

Syntetyczna

1966 285plusmn10 350plusmn15 405plusmn10 440plusmn10 500plusmn15 570plusmn15

284 360 409 436 500 564 Armstrong

1974 289 367 416 446 509 575

Eysing

1975 251 280 325 345 360 370 395 423 435 450 500 515 542 570

4

Tab2 Podział Holocenu

Holocen

lata BP

Subatlantyk 100-2400

Subboreał 2400-5100

Atlantyk 5100-8400

Boreał 8400-9300

Preboreał 9300-10250

5

6

GEOCHEMIA IZOTOPOacuteW

bull Pierwiastki i ich występowanie we wszechświecie bull Geochemia izotopowa jako narzędzie badań środowiska

o Względna częstość pierwiastkoacutew we Wszechświecie o Procesy powstawania pierwiastkoacutew o Skład Słońca i gwiazd o Skład meteorytoacutew

bull Skład zewnętrznych stref Ziemi atmosfera hydrosfera litosfera biosfera bull Skład wewnętrznych stref Ziemi bull Skład izotopowy pierwiastkoacutew wykorzystywanych w badaniach środowiska

o Metody pomiarowe i metodyka przygotowania proacutebek o Geochemia izotopowa głoacutewnych pierwiastkoacutew

bull wodoacuter i tlen i ich izotopy bull węgiel i izotopy węgla bull siarka i izotopy siarki bull azot i izotopy azotu

o Geochemia izotopowa uranu

7

WZGLĘDNA CZĘSTOŚĆ PIERWIASTKOacuteW WE WSZECHŚWIECIE

Ryc1 Zależność względnej częstości atomowej pierwiastkoacutew we Wszechświecie C od liczby atomowej Z 1 ndash pierwiastki o parzystej liczbie Z 2 ndash pierwiastki o nieparzystej liczbie Z

8

Pierwiastek Częstość Pierwiastek Częstość

H 271010 Ca 62104

He 22109 Na 60104

O 21107 Ni 48104

C 12107 Cr 13104

N 25106 P 96103

Ne 38106 Mn 95103

Mg 11106 Cl 57103

Si 1106 K 38103

Fe 9010 Ti 28103

S 50105 F 24103

Ar 10105 Co 22103

Al 85104 Zn 13103

Zawartość procentowa pierwiastkoacutew

w skorupie ziemskiej

Tab3 Pospolitsze pierwiastki we

Wszechświecie (względna częstość

atomowa na 104 atomoacutew Si)

9

SŁOŃCE I METEORYTY

Tab4 Głoacutewne minerały meteorytoacutew

Kamacyt α-(Fe Ni)(4-7Ni)

Tenit γ-(Fe Ni)(30-60 Ni)

Oliwin (Mg Fe)2[SiO4]

Piroksen rombowy (Mg Fe)2[Si2O6]

Pigeonit (Mg Fe Ca)2[Si2O6]

Plagioklaz (Ca Na)[(Al Si)AlSi2O8]

Troilit FeS

10

Ryc2 Poroacutewnanie częstości atomowych pierwiastkoacutew w chondrytach węglistych C1 z częstościami na Słońcu UWAGA częstości atomowe pierwiastkoacutew są normalizowane do częstości atomowej Si = 106 atomoacutew(według Masona 1979)

11

PROCESY POWSTAWANIA PIERWIASTKOacuteW

H11 - podstawowy izotop wyjściowy do syntezy wszystkich pierwiastkoacutew

bdquoWIELKI WYBUCHrdquo ndash 107 lat BP

rarr+

rarr+

rarr+

Henp

Henp

Hnp

42

32

21

22

2 rarr nukleosynteza ciężkich pierwiastkoacutew

Reakcje nukleosyntezy (termojądrowe)rarr roacuteżne tempo na roacuteżnych etapach ewolucji

gwiazd

- bdquospalanie wodorurdquo MeVHeeH e 726222 42

21 ++rarr+ ν

T = 107 K źroacutedło światła gwiazd

- bdquospalanie helurdquo MeVCHe 73 124 +rarr OHeC 16412 rarr+

- bdquospalanierdquo węgla tlenu i krzemu np

HeNaCC 4201212 +rarr+ T = 109 K

p n

e+

e- γ

T

12

Roacutewnowaga(Zlt30) - procesy roacutewnowagi

duże natężenie promieniowania γ

procesy rozkładu i syntezy pierwiastkoacutew

- reakcje wychwytu neutronoacutew

(Zgt30)

bull powolny wychwyt neutronoacutew(proces s) np InCdCdn

115115114minus+

rarrrarrβ

bull szybki wychwyt neutronoacutew(proces r) np ThUHgSn 232235204124

bull wychwyt protonoacutew(proces p) np HgSn 196114 (lżejsze izotopy pierwiastkoacutew)

wybuchy gwiazd supernowych

bull proces l tzn reakcje spalacji(kruszenia) jąder C O Ne

13

Tab5 Wygasłe izotopy ktoacutere mogły istnieć na Ziemi i w innych ciałach systemu słonecznego w jego początkowym okresie

Izotop

Okres połowicznego

zaniku(w latach) i

rodzaj przemiany

Produkt

przemiany

107Pd 7sdot106 β- 107Ag 182Hf 9sdot106 β- 182W)

247Cm 16sdot107 α 235U) 129J 17sdot107 β- 129Xe

05Pb 3sdot107 K 205Tl 146Sm 7sdot107 α 142Nd

244Pu 76sdot107 α

25sdot1010 RS) 232Th)

) WTaHf 182182182minusminus

rarrrarrββ

) UPuNpAmPuCm 235239239243243247αβαβαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) ThUPuNpUPu 232236240240240244ααββαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) RS ndash samorzutny rozszczep

14

Tab6 Kroacutetkotrwałe izotopy promieniotwoacutercze powstające w atmosferze ziemskiej

CHnN

pCnN126

31

147

146

147

+rarr+

+rarr+

Amosfera

Hydrosfera

Skorupa ziemska

płaszcz

jądro

Biosfera

Geosfery

15

STREFOWA BUDOWA ZIEMI

Tab7 Strefowa budowa Ziemi

Objętość masa Gęstość w gcm3 strefa

Grubość w km

średnio 106 km3 1020 t

Atmosfera - - 000006 00001 -

Hydrosfera 38 1370 013 00141 0024 103

Skorupa

ziemska 17 10210 094 028 05 27

Płaszcz 2883 ~ 898000 8281 4071 680 45

Jądro 3471 ~ 175000 1612 1876 315 107

Całość

Ziemi 6371 1083000 100 5976 100 552

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

2

ZIEMIA Tab1 Jednostki geochronologiczne i roacuteżne skale geochronologiczne (dane w mln lat)

Eon Fanerozoik

Era Kenozoik Mezozoik

Trzeciorzęd Okres Czwartorzęd

Neogen Paleogen Kreda Jura Trias

Seria

Hol

ocen

Plej

stoc

en

Plio

cen

Mio

cen

Olig

ocen

Eoce

n

Pale

ocen

Goacuter

na

Dol

na

Goacuter

na

Środ

kow

a

Dol

na

Goacuter

ny

Środ

kow

a

Dol

ny

Holmes

1974 1 15 32 47 68 140 167 196

QJGS

1964 15-2 7 26 37-38 53-54 65 100 136 162 172

190-

195 215 225

Syntetyczna

1966 15plusmn05 10plusmn3 25plusmn2 37plusmn2 58plusmn4 67plusmn3 137plusmn5 195plusmn5 235plusmn10

64 102 140 208 242 Armstrong

1974 65 104 143 212 247

Eysing

1975 18 50 225 39 55 65 100 141 160 176 195 213 223 230

3

Eon Fanerozoik

Era Paleozoik

Okres Perm Karbon Dewon Sylur Ordownik Kambr

Seria

Goacuter

ny

Dol

ny

Goacuter

ny

Dol

ny

Goacuter

ny

Środ

kow

y

Dol

ny

Goacuter

ny

Dol

ny

Goacuter

ny

Dol

ny

Goacuter

ny

Środ

kow

y

Dol

ny

Holmes

1974 220 275 318 350 430 510

QJGS

1964 240 280 325 345 359 370 395 430-440 445 500 515 540 570

Syntetyczna

1966 285plusmn10 350plusmn15 405plusmn10 440plusmn10 500plusmn15 570plusmn15

284 360 409 436 500 564 Armstrong

1974 289 367 416 446 509 575

Eysing

1975 251 280 325 345 360 370 395 423 435 450 500 515 542 570

4

Tab2 Podział Holocenu

Holocen

lata BP

Subatlantyk 100-2400

Subboreał 2400-5100

Atlantyk 5100-8400

Boreał 8400-9300

Preboreał 9300-10250

5

6

GEOCHEMIA IZOTOPOacuteW

bull Pierwiastki i ich występowanie we wszechświecie bull Geochemia izotopowa jako narzędzie badań środowiska

o Względna częstość pierwiastkoacutew we Wszechświecie o Procesy powstawania pierwiastkoacutew o Skład Słońca i gwiazd o Skład meteorytoacutew

bull Skład zewnętrznych stref Ziemi atmosfera hydrosfera litosfera biosfera bull Skład wewnętrznych stref Ziemi bull Skład izotopowy pierwiastkoacutew wykorzystywanych w badaniach środowiska

o Metody pomiarowe i metodyka przygotowania proacutebek o Geochemia izotopowa głoacutewnych pierwiastkoacutew

bull wodoacuter i tlen i ich izotopy bull węgiel i izotopy węgla bull siarka i izotopy siarki bull azot i izotopy azotu

o Geochemia izotopowa uranu

7

WZGLĘDNA CZĘSTOŚĆ PIERWIASTKOacuteW WE WSZECHŚWIECIE

Ryc1 Zależność względnej częstości atomowej pierwiastkoacutew we Wszechświecie C od liczby atomowej Z 1 ndash pierwiastki o parzystej liczbie Z 2 ndash pierwiastki o nieparzystej liczbie Z

8

Pierwiastek Częstość Pierwiastek Częstość

H 271010 Ca 62104

He 22109 Na 60104

O 21107 Ni 48104

C 12107 Cr 13104

N 25106 P 96103

Ne 38106 Mn 95103

Mg 11106 Cl 57103

Si 1106 K 38103

Fe 9010 Ti 28103

S 50105 F 24103

Ar 10105 Co 22103

Al 85104 Zn 13103

Zawartość procentowa pierwiastkoacutew

w skorupie ziemskiej

Tab3 Pospolitsze pierwiastki we

Wszechświecie (względna częstość

atomowa na 104 atomoacutew Si)

9

SŁOŃCE I METEORYTY

Tab4 Głoacutewne minerały meteorytoacutew

Kamacyt α-(Fe Ni)(4-7Ni)

Tenit γ-(Fe Ni)(30-60 Ni)

Oliwin (Mg Fe)2[SiO4]

Piroksen rombowy (Mg Fe)2[Si2O6]

Pigeonit (Mg Fe Ca)2[Si2O6]

Plagioklaz (Ca Na)[(Al Si)AlSi2O8]

Troilit FeS

10

Ryc2 Poroacutewnanie częstości atomowych pierwiastkoacutew w chondrytach węglistych C1 z częstościami na Słońcu UWAGA częstości atomowe pierwiastkoacutew są normalizowane do częstości atomowej Si = 106 atomoacutew(według Masona 1979)

11

PROCESY POWSTAWANIA PIERWIASTKOacuteW

H11 - podstawowy izotop wyjściowy do syntezy wszystkich pierwiastkoacutew

bdquoWIELKI WYBUCHrdquo ndash 107 lat BP

rarr+

rarr+

rarr+

Henp

Henp

Hnp

42

32

21

22

2 rarr nukleosynteza ciężkich pierwiastkoacutew

Reakcje nukleosyntezy (termojądrowe)rarr roacuteżne tempo na roacuteżnych etapach ewolucji

gwiazd

- bdquospalanie wodorurdquo MeVHeeH e 726222 42

21 ++rarr+ ν

T = 107 K źroacutedło światła gwiazd

- bdquospalanie helurdquo MeVCHe 73 124 +rarr OHeC 16412 rarr+

- bdquospalanierdquo węgla tlenu i krzemu np

HeNaCC 4201212 +rarr+ T = 109 K

p n

e+

e- γ

T

12

Roacutewnowaga(Zlt30) - procesy roacutewnowagi

duże natężenie promieniowania γ

procesy rozkładu i syntezy pierwiastkoacutew

- reakcje wychwytu neutronoacutew

(Zgt30)

bull powolny wychwyt neutronoacutew(proces s) np InCdCdn

115115114minus+

rarrrarrβ

bull szybki wychwyt neutronoacutew(proces r) np ThUHgSn 232235204124

bull wychwyt protonoacutew(proces p) np HgSn 196114 (lżejsze izotopy pierwiastkoacutew)

wybuchy gwiazd supernowych

bull proces l tzn reakcje spalacji(kruszenia) jąder C O Ne

13

Tab5 Wygasłe izotopy ktoacutere mogły istnieć na Ziemi i w innych ciałach systemu słonecznego w jego początkowym okresie

Izotop

Okres połowicznego

zaniku(w latach) i

rodzaj przemiany

Produkt

przemiany

107Pd 7sdot106 β- 107Ag 182Hf 9sdot106 β- 182W)

247Cm 16sdot107 α 235U) 129J 17sdot107 β- 129Xe

05Pb 3sdot107 K 205Tl 146Sm 7sdot107 α 142Nd

244Pu 76sdot107 α

25sdot1010 RS) 232Th)

) WTaHf 182182182minusminus

rarrrarrββ

) UPuNpAmPuCm 235239239243243247αβαβαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) ThUPuNpUPu 232236240240240244ααββαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) RS ndash samorzutny rozszczep

14

Tab6 Kroacutetkotrwałe izotopy promieniotwoacutercze powstające w atmosferze ziemskiej

CHnN

pCnN126

31

147

146

147

+rarr+

+rarr+

Amosfera

Hydrosfera

Skorupa ziemska

płaszcz

jądro

Biosfera

Geosfery

15

STREFOWA BUDOWA ZIEMI

Tab7 Strefowa budowa Ziemi

Objętość masa Gęstość w gcm3 strefa

Grubość w km

średnio 106 km3 1020 t

Atmosfera - - 000006 00001 -

Hydrosfera 38 1370 013 00141 0024 103

Skorupa

ziemska 17 10210 094 028 05 27

Płaszcz 2883 ~ 898000 8281 4071 680 45

Jądro 3471 ~ 175000 1612 1876 315 107

Całość

Ziemi 6371 1083000 100 5976 100 552

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

3

Eon Fanerozoik

Era Paleozoik

Okres Perm Karbon Dewon Sylur Ordownik Kambr

Seria

Goacuter

ny

Dol

ny

Goacuter

ny

Dol

ny

Goacuter

ny

Środ

kow

y

Dol

ny

Goacuter

ny

Dol

ny

Goacuter

ny

Dol

ny

Goacuter

ny

Środ

kow

y

Dol

ny

Holmes

1974 220 275 318 350 430 510

QJGS

1964 240 280 325 345 359 370 395 430-440 445 500 515 540 570

Syntetyczna

1966 285plusmn10 350plusmn15 405plusmn10 440plusmn10 500plusmn15 570plusmn15

284 360 409 436 500 564 Armstrong

1974 289 367 416 446 509 575

Eysing

1975 251 280 325 345 360 370 395 423 435 450 500 515 542 570

4

Tab2 Podział Holocenu

Holocen

lata BP

Subatlantyk 100-2400

Subboreał 2400-5100

Atlantyk 5100-8400

Boreał 8400-9300

Preboreał 9300-10250

5

6

GEOCHEMIA IZOTOPOacuteW

bull Pierwiastki i ich występowanie we wszechświecie bull Geochemia izotopowa jako narzędzie badań środowiska

o Względna częstość pierwiastkoacutew we Wszechświecie o Procesy powstawania pierwiastkoacutew o Skład Słońca i gwiazd o Skład meteorytoacutew

bull Skład zewnętrznych stref Ziemi atmosfera hydrosfera litosfera biosfera bull Skład wewnętrznych stref Ziemi bull Skład izotopowy pierwiastkoacutew wykorzystywanych w badaniach środowiska

o Metody pomiarowe i metodyka przygotowania proacutebek o Geochemia izotopowa głoacutewnych pierwiastkoacutew

bull wodoacuter i tlen i ich izotopy bull węgiel i izotopy węgla bull siarka i izotopy siarki bull azot i izotopy azotu

o Geochemia izotopowa uranu

7

WZGLĘDNA CZĘSTOŚĆ PIERWIASTKOacuteW WE WSZECHŚWIECIE

Ryc1 Zależność względnej częstości atomowej pierwiastkoacutew we Wszechświecie C od liczby atomowej Z 1 ndash pierwiastki o parzystej liczbie Z 2 ndash pierwiastki o nieparzystej liczbie Z

8

Pierwiastek Częstość Pierwiastek Częstość

H 271010 Ca 62104

He 22109 Na 60104

O 21107 Ni 48104

C 12107 Cr 13104

N 25106 P 96103

Ne 38106 Mn 95103

Mg 11106 Cl 57103

Si 1106 K 38103

Fe 9010 Ti 28103

S 50105 F 24103

Ar 10105 Co 22103

Al 85104 Zn 13103

Zawartość procentowa pierwiastkoacutew

w skorupie ziemskiej

Tab3 Pospolitsze pierwiastki we

Wszechświecie (względna częstość

atomowa na 104 atomoacutew Si)

9

SŁOŃCE I METEORYTY

Tab4 Głoacutewne minerały meteorytoacutew

Kamacyt α-(Fe Ni)(4-7Ni)

Tenit γ-(Fe Ni)(30-60 Ni)

Oliwin (Mg Fe)2[SiO4]

Piroksen rombowy (Mg Fe)2[Si2O6]

Pigeonit (Mg Fe Ca)2[Si2O6]

Plagioklaz (Ca Na)[(Al Si)AlSi2O8]

Troilit FeS

10

Ryc2 Poroacutewnanie częstości atomowych pierwiastkoacutew w chondrytach węglistych C1 z częstościami na Słońcu UWAGA częstości atomowe pierwiastkoacutew są normalizowane do częstości atomowej Si = 106 atomoacutew(według Masona 1979)

11

PROCESY POWSTAWANIA PIERWIASTKOacuteW

H11 - podstawowy izotop wyjściowy do syntezy wszystkich pierwiastkoacutew

bdquoWIELKI WYBUCHrdquo ndash 107 lat BP

rarr+

rarr+

rarr+

Henp

Henp

Hnp

42

32

21

22

2 rarr nukleosynteza ciężkich pierwiastkoacutew

Reakcje nukleosyntezy (termojądrowe)rarr roacuteżne tempo na roacuteżnych etapach ewolucji

gwiazd

- bdquospalanie wodorurdquo MeVHeeH e 726222 42

21 ++rarr+ ν

T = 107 K źroacutedło światła gwiazd

- bdquospalanie helurdquo MeVCHe 73 124 +rarr OHeC 16412 rarr+

- bdquospalanierdquo węgla tlenu i krzemu np

HeNaCC 4201212 +rarr+ T = 109 K

p n

e+

e- γ

T

12

Roacutewnowaga(Zlt30) - procesy roacutewnowagi

duże natężenie promieniowania γ

procesy rozkładu i syntezy pierwiastkoacutew

- reakcje wychwytu neutronoacutew

(Zgt30)

bull powolny wychwyt neutronoacutew(proces s) np InCdCdn

115115114minus+

rarrrarrβ

bull szybki wychwyt neutronoacutew(proces r) np ThUHgSn 232235204124

bull wychwyt protonoacutew(proces p) np HgSn 196114 (lżejsze izotopy pierwiastkoacutew)

wybuchy gwiazd supernowych

bull proces l tzn reakcje spalacji(kruszenia) jąder C O Ne

13

Tab5 Wygasłe izotopy ktoacutere mogły istnieć na Ziemi i w innych ciałach systemu słonecznego w jego początkowym okresie

Izotop

Okres połowicznego

zaniku(w latach) i

rodzaj przemiany

Produkt

przemiany

107Pd 7sdot106 β- 107Ag 182Hf 9sdot106 β- 182W)

247Cm 16sdot107 α 235U) 129J 17sdot107 β- 129Xe

05Pb 3sdot107 K 205Tl 146Sm 7sdot107 α 142Nd

244Pu 76sdot107 α

25sdot1010 RS) 232Th)

) WTaHf 182182182minusminus

rarrrarrββ

) UPuNpAmPuCm 235239239243243247αβαβαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) ThUPuNpUPu 232236240240240244ααββαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) RS ndash samorzutny rozszczep

14

Tab6 Kroacutetkotrwałe izotopy promieniotwoacutercze powstające w atmosferze ziemskiej

CHnN

pCnN126

31

147

146

147

+rarr+

+rarr+

Amosfera

Hydrosfera

Skorupa ziemska

płaszcz

jądro

Biosfera

Geosfery

15

STREFOWA BUDOWA ZIEMI

Tab7 Strefowa budowa Ziemi

Objętość masa Gęstość w gcm3 strefa

Grubość w km

średnio 106 km3 1020 t

Atmosfera - - 000006 00001 -

Hydrosfera 38 1370 013 00141 0024 103

Skorupa

ziemska 17 10210 094 028 05 27

Płaszcz 2883 ~ 898000 8281 4071 680 45

Jądro 3471 ~ 175000 1612 1876 315 107

Całość

Ziemi 6371 1083000 100 5976 100 552

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

4

Tab2 Podział Holocenu

Holocen

lata BP

Subatlantyk 100-2400

Subboreał 2400-5100

Atlantyk 5100-8400

Boreał 8400-9300

Preboreał 9300-10250

5

6

GEOCHEMIA IZOTOPOacuteW

bull Pierwiastki i ich występowanie we wszechświecie bull Geochemia izotopowa jako narzędzie badań środowiska

o Względna częstość pierwiastkoacutew we Wszechświecie o Procesy powstawania pierwiastkoacutew o Skład Słońca i gwiazd o Skład meteorytoacutew

bull Skład zewnętrznych stref Ziemi atmosfera hydrosfera litosfera biosfera bull Skład wewnętrznych stref Ziemi bull Skład izotopowy pierwiastkoacutew wykorzystywanych w badaniach środowiska

o Metody pomiarowe i metodyka przygotowania proacutebek o Geochemia izotopowa głoacutewnych pierwiastkoacutew

bull wodoacuter i tlen i ich izotopy bull węgiel i izotopy węgla bull siarka i izotopy siarki bull azot i izotopy azotu

o Geochemia izotopowa uranu

7

WZGLĘDNA CZĘSTOŚĆ PIERWIASTKOacuteW WE WSZECHŚWIECIE

Ryc1 Zależność względnej częstości atomowej pierwiastkoacutew we Wszechświecie C od liczby atomowej Z 1 ndash pierwiastki o parzystej liczbie Z 2 ndash pierwiastki o nieparzystej liczbie Z

8

Pierwiastek Częstość Pierwiastek Częstość

H 271010 Ca 62104

He 22109 Na 60104

O 21107 Ni 48104

C 12107 Cr 13104

N 25106 P 96103

Ne 38106 Mn 95103

Mg 11106 Cl 57103

Si 1106 K 38103

Fe 9010 Ti 28103

S 50105 F 24103

Ar 10105 Co 22103

Al 85104 Zn 13103

Zawartość procentowa pierwiastkoacutew

w skorupie ziemskiej

Tab3 Pospolitsze pierwiastki we

Wszechświecie (względna częstość

atomowa na 104 atomoacutew Si)

9

SŁOŃCE I METEORYTY

Tab4 Głoacutewne minerały meteorytoacutew

Kamacyt α-(Fe Ni)(4-7Ni)

Tenit γ-(Fe Ni)(30-60 Ni)

Oliwin (Mg Fe)2[SiO4]

Piroksen rombowy (Mg Fe)2[Si2O6]

Pigeonit (Mg Fe Ca)2[Si2O6]

Plagioklaz (Ca Na)[(Al Si)AlSi2O8]

Troilit FeS

10

Ryc2 Poroacutewnanie częstości atomowych pierwiastkoacutew w chondrytach węglistych C1 z częstościami na Słońcu UWAGA częstości atomowe pierwiastkoacutew są normalizowane do częstości atomowej Si = 106 atomoacutew(według Masona 1979)

11

PROCESY POWSTAWANIA PIERWIASTKOacuteW

H11 - podstawowy izotop wyjściowy do syntezy wszystkich pierwiastkoacutew

bdquoWIELKI WYBUCHrdquo ndash 107 lat BP

rarr+

rarr+

rarr+

Henp

Henp

Hnp

42

32

21

22

2 rarr nukleosynteza ciężkich pierwiastkoacutew

Reakcje nukleosyntezy (termojądrowe)rarr roacuteżne tempo na roacuteżnych etapach ewolucji

gwiazd

- bdquospalanie wodorurdquo MeVHeeH e 726222 42

21 ++rarr+ ν

T = 107 K źroacutedło światła gwiazd

- bdquospalanie helurdquo MeVCHe 73 124 +rarr OHeC 16412 rarr+

- bdquospalanierdquo węgla tlenu i krzemu np

HeNaCC 4201212 +rarr+ T = 109 K

p n

e+

e- γ

T

12

Roacutewnowaga(Zlt30) - procesy roacutewnowagi

duże natężenie promieniowania γ

procesy rozkładu i syntezy pierwiastkoacutew

- reakcje wychwytu neutronoacutew

(Zgt30)

bull powolny wychwyt neutronoacutew(proces s) np InCdCdn

115115114minus+

rarrrarrβ

bull szybki wychwyt neutronoacutew(proces r) np ThUHgSn 232235204124

bull wychwyt protonoacutew(proces p) np HgSn 196114 (lżejsze izotopy pierwiastkoacutew)

wybuchy gwiazd supernowych

bull proces l tzn reakcje spalacji(kruszenia) jąder C O Ne

13

Tab5 Wygasłe izotopy ktoacutere mogły istnieć na Ziemi i w innych ciałach systemu słonecznego w jego początkowym okresie

Izotop

Okres połowicznego

zaniku(w latach) i

rodzaj przemiany

Produkt

przemiany

107Pd 7sdot106 β- 107Ag 182Hf 9sdot106 β- 182W)

247Cm 16sdot107 α 235U) 129J 17sdot107 β- 129Xe

05Pb 3sdot107 K 205Tl 146Sm 7sdot107 α 142Nd

244Pu 76sdot107 α

25sdot1010 RS) 232Th)

) WTaHf 182182182minusminus

rarrrarrββ

) UPuNpAmPuCm 235239239243243247αβαβαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) ThUPuNpUPu 232236240240240244ααββαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) RS ndash samorzutny rozszczep

14

Tab6 Kroacutetkotrwałe izotopy promieniotwoacutercze powstające w atmosferze ziemskiej

CHnN

pCnN126

31

147

146

147

+rarr+

+rarr+

Amosfera

Hydrosfera

Skorupa ziemska

płaszcz

jądro

Biosfera

Geosfery

15

STREFOWA BUDOWA ZIEMI

Tab7 Strefowa budowa Ziemi

Objętość masa Gęstość w gcm3 strefa

Grubość w km

średnio 106 km3 1020 t

Atmosfera - - 000006 00001 -

Hydrosfera 38 1370 013 00141 0024 103

Skorupa

ziemska 17 10210 094 028 05 27

Płaszcz 2883 ~ 898000 8281 4071 680 45

Jądro 3471 ~ 175000 1612 1876 315 107

Całość

Ziemi 6371 1083000 100 5976 100 552

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

5

6

GEOCHEMIA IZOTOPOacuteW

bull Pierwiastki i ich występowanie we wszechświecie bull Geochemia izotopowa jako narzędzie badań środowiska

o Względna częstość pierwiastkoacutew we Wszechświecie o Procesy powstawania pierwiastkoacutew o Skład Słońca i gwiazd o Skład meteorytoacutew

bull Skład zewnętrznych stref Ziemi atmosfera hydrosfera litosfera biosfera bull Skład wewnętrznych stref Ziemi bull Skład izotopowy pierwiastkoacutew wykorzystywanych w badaniach środowiska

o Metody pomiarowe i metodyka przygotowania proacutebek o Geochemia izotopowa głoacutewnych pierwiastkoacutew

bull wodoacuter i tlen i ich izotopy bull węgiel i izotopy węgla bull siarka i izotopy siarki bull azot i izotopy azotu

o Geochemia izotopowa uranu

7

WZGLĘDNA CZĘSTOŚĆ PIERWIASTKOacuteW WE WSZECHŚWIECIE

Ryc1 Zależność względnej częstości atomowej pierwiastkoacutew we Wszechświecie C od liczby atomowej Z 1 ndash pierwiastki o parzystej liczbie Z 2 ndash pierwiastki o nieparzystej liczbie Z

8

Pierwiastek Częstość Pierwiastek Częstość

H 271010 Ca 62104

He 22109 Na 60104

O 21107 Ni 48104

C 12107 Cr 13104

N 25106 P 96103

Ne 38106 Mn 95103

Mg 11106 Cl 57103

Si 1106 K 38103

Fe 9010 Ti 28103

S 50105 F 24103

Ar 10105 Co 22103

Al 85104 Zn 13103

Zawartość procentowa pierwiastkoacutew

w skorupie ziemskiej

Tab3 Pospolitsze pierwiastki we

Wszechświecie (względna częstość

atomowa na 104 atomoacutew Si)

9

SŁOŃCE I METEORYTY

Tab4 Głoacutewne minerały meteorytoacutew

Kamacyt α-(Fe Ni)(4-7Ni)

Tenit γ-(Fe Ni)(30-60 Ni)

Oliwin (Mg Fe)2[SiO4]

Piroksen rombowy (Mg Fe)2[Si2O6]

Pigeonit (Mg Fe Ca)2[Si2O6]

Plagioklaz (Ca Na)[(Al Si)AlSi2O8]

Troilit FeS

10

Ryc2 Poroacutewnanie częstości atomowych pierwiastkoacutew w chondrytach węglistych C1 z częstościami na Słońcu UWAGA częstości atomowe pierwiastkoacutew są normalizowane do częstości atomowej Si = 106 atomoacutew(według Masona 1979)

11

PROCESY POWSTAWANIA PIERWIASTKOacuteW

H11 - podstawowy izotop wyjściowy do syntezy wszystkich pierwiastkoacutew

bdquoWIELKI WYBUCHrdquo ndash 107 lat BP

rarr+

rarr+

rarr+

Henp

Henp

Hnp

42

32

21

22

2 rarr nukleosynteza ciężkich pierwiastkoacutew

Reakcje nukleosyntezy (termojądrowe)rarr roacuteżne tempo na roacuteżnych etapach ewolucji

gwiazd

- bdquospalanie wodorurdquo MeVHeeH e 726222 42

21 ++rarr+ ν

T = 107 K źroacutedło światła gwiazd

- bdquospalanie helurdquo MeVCHe 73 124 +rarr OHeC 16412 rarr+

- bdquospalanierdquo węgla tlenu i krzemu np

HeNaCC 4201212 +rarr+ T = 109 K

p n

e+

e- γ

T

12

Roacutewnowaga(Zlt30) - procesy roacutewnowagi

duże natężenie promieniowania γ

procesy rozkładu i syntezy pierwiastkoacutew

- reakcje wychwytu neutronoacutew

(Zgt30)

bull powolny wychwyt neutronoacutew(proces s) np InCdCdn

115115114minus+

rarrrarrβ

bull szybki wychwyt neutronoacutew(proces r) np ThUHgSn 232235204124

bull wychwyt protonoacutew(proces p) np HgSn 196114 (lżejsze izotopy pierwiastkoacutew)

wybuchy gwiazd supernowych

bull proces l tzn reakcje spalacji(kruszenia) jąder C O Ne

13

Tab5 Wygasłe izotopy ktoacutere mogły istnieć na Ziemi i w innych ciałach systemu słonecznego w jego początkowym okresie

Izotop

Okres połowicznego

zaniku(w latach) i

rodzaj przemiany

Produkt

przemiany

107Pd 7sdot106 β- 107Ag 182Hf 9sdot106 β- 182W)

247Cm 16sdot107 α 235U) 129J 17sdot107 β- 129Xe

05Pb 3sdot107 K 205Tl 146Sm 7sdot107 α 142Nd

244Pu 76sdot107 α

25sdot1010 RS) 232Th)

) WTaHf 182182182minusminus

rarrrarrββ

) UPuNpAmPuCm 235239239243243247αβαβαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) ThUPuNpUPu 232236240240240244ααββαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) RS ndash samorzutny rozszczep

14

Tab6 Kroacutetkotrwałe izotopy promieniotwoacutercze powstające w atmosferze ziemskiej

CHnN

pCnN126

31

147

146

147

+rarr+

+rarr+

Amosfera

Hydrosfera

Skorupa ziemska

płaszcz

jądro

Biosfera

Geosfery

15

STREFOWA BUDOWA ZIEMI

Tab7 Strefowa budowa Ziemi

Objętość masa Gęstość w gcm3 strefa

Grubość w km

średnio 106 km3 1020 t

Atmosfera - - 000006 00001 -

Hydrosfera 38 1370 013 00141 0024 103

Skorupa

ziemska 17 10210 094 028 05 27

Płaszcz 2883 ~ 898000 8281 4071 680 45

Jądro 3471 ~ 175000 1612 1876 315 107

Całość

Ziemi 6371 1083000 100 5976 100 552

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

6

GEOCHEMIA IZOTOPOacuteW

bull Pierwiastki i ich występowanie we wszechświecie bull Geochemia izotopowa jako narzędzie badań środowiska

o Względna częstość pierwiastkoacutew we Wszechświecie o Procesy powstawania pierwiastkoacutew o Skład Słońca i gwiazd o Skład meteorytoacutew

bull Skład zewnętrznych stref Ziemi atmosfera hydrosfera litosfera biosfera bull Skład wewnętrznych stref Ziemi bull Skład izotopowy pierwiastkoacutew wykorzystywanych w badaniach środowiska

o Metody pomiarowe i metodyka przygotowania proacutebek o Geochemia izotopowa głoacutewnych pierwiastkoacutew

bull wodoacuter i tlen i ich izotopy bull węgiel i izotopy węgla bull siarka i izotopy siarki bull azot i izotopy azotu

o Geochemia izotopowa uranu

7

WZGLĘDNA CZĘSTOŚĆ PIERWIASTKOacuteW WE WSZECHŚWIECIE

Ryc1 Zależność względnej częstości atomowej pierwiastkoacutew we Wszechświecie C od liczby atomowej Z 1 ndash pierwiastki o parzystej liczbie Z 2 ndash pierwiastki o nieparzystej liczbie Z

8

Pierwiastek Częstość Pierwiastek Częstość

H 271010 Ca 62104

He 22109 Na 60104

O 21107 Ni 48104

C 12107 Cr 13104

N 25106 P 96103

Ne 38106 Mn 95103

Mg 11106 Cl 57103

Si 1106 K 38103

Fe 9010 Ti 28103

S 50105 F 24103

Ar 10105 Co 22103

Al 85104 Zn 13103

Zawartość procentowa pierwiastkoacutew

w skorupie ziemskiej

Tab3 Pospolitsze pierwiastki we

Wszechświecie (względna częstość

atomowa na 104 atomoacutew Si)

9

SŁOŃCE I METEORYTY

Tab4 Głoacutewne minerały meteorytoacutew

Kamacyt α-(Fe Ni)(4-7Ni)

Tenit γ-(Fe Ni)(30-60 Ni)

Oliwin (Mg Fe)2[SiO4]

Piroksen rombowy (Mg Fe)2[Si2O6]

Pigeonit (Mg Fe Ca)2[Si2O6]

Plagioklaz (Ca Na)[(Al Si)AlSi2O8]

Troilit FeS

10

Ryc2 Poroacutewnanie częstości atomowych pierwiastkoacutew w chondrytach węglistych C1 z częstościami na Słońcu UWAGA częstości atomowe pierwiastkoacutew są normalizowane do częstości atomowej Si = 106 atomoacutew(według Masona 1979)

11

PROCESY POWSTAWANIA PIERWIASTKOacuteW

H11 - podstawowy izotop wyjściowy do syntezy wszystkich pierwiastkoacutew

bdquoWIELKI WYBUCHrdquo ndash 107 lat BP

rarr+

rarr+

rarr+

Henp

Henp

Hnp

42

32

21

22

2 rarr nukleosynteza ciężkich pierwiastkoacutew

Reakcje nukleosyntezy (termojądrowe)rarr roacuteżne tempo na roacuteżnych etapach ewolucji

gwiazd

- bdquospalanie wodorurdquo MeVHeeH e 726222 42

21 ++rarr+ ν

T = 107 K źroacutedło światła gwiazd

- bdquospalanie helurdquo MeVCHe 73 124 +rarr OHeC 16412 rarr+

- bdquospalanierdquo węgla tlenu i krzemu np

HeNaCC 4201212 +rarr+ T = 109 K

p n

e+

e- γ

T

12

Roacutewnowaga(Zlt30) - procesy roacutewnowagi

duże natężenie promieniowania γ

procesy rozkładu i syntezy pierwiastkoacutew

- reakcje wychwytu neutronoacutew

(Zgt30)

bull powolny wychwyt neutronoacutew(proces s) np InCdCdn

115115114minus+

rarrrarrβ

bull szybki wychwyt neutronoacutew(proces r) np ThUHgSn 232235204124

bull wychwyt protonoacutew(proces p) np HgSn 196114 (lżejsze izotopy pierwiastkoacutew)

wybuchy gwiazd supernowych

bull proces l tzn reakcje spalacji(kruszenia) jąder C O Ne

13

Tab5 Wygasłe izotopy ktoacutere mogły istnieć na Ziemi i w innych ciałach systemu słonecznego w jego początkowym okresie

Izotop

Okres połowicznego

zaniku(w latach) i

rodzaj przemiany

Produkt

przemiany

107Pd 7sdot106 β- 107Ag 182Hf 9sdot106 β- 182W)

247Cm 16sdot107 α 235U) 129J 17sdot107 β- 129Xe

05Pb 3sdot107 K 205Tl 146Sm 7sdot107 α 142Nd

244Pu 76sdot107 α

25sdot1010 RS) 232Th)

) WTaHf 182182182minusminus

rarrrarrββ

) UPuNpAmPuCm 235239239243243247αβαβαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) ThUPuNpUPu 232236240240240244ααββαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) RS ndash samorzutny rozszczep

14

Tab6 Kroacutetkotrwałe izotopy promieniotwoacutercze powstające w atmosferze ziemskiej

CHnN

pCnN126

31

147

146

147

+rarr+

+rarr+

Amosfera

Hydrosfera

Skorupa ziemska

płaszcz

jądro

Biosfera

Geosfery

15

STREFOWA BUDOWA ZIEMI

Tab7 Strefowa budowa Ziemi

Objętość masa Gęstość w gcm3 strefa

Grubość w km

średnio 106 km3 1020 t

Atmosfera - - 000006 00001 -

Hydrosfera 38 1370 013 00141 0024 103

Skorupa

ziemska 17 10210 094 028 05 27

Płaszcz 2883 ~ 898000 8281 4071 680 45

Jądro 3471 ~ 175000 1612 1876 315 107

Całość

Ziemi 6371 1083000 100 5976 100 552

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

7

WZGLĘDNA CZĘSTOŚĆ PIERWIASTKOacuteW WE WSZECHŚWIECIE

Ryc1 Zależność względnej częstości atomowej pierwiastkoacutew we Wszechświecie C od liczby atomowej Z 1 ndash pierwiastki o parzystej liczbie Z 2 ndash pierwiastki o nieparzystej liczbie Z

8

Pierwiastek Częstość Pierwiastek Częstość

H 271010 Ca 62104

He 22109 Na 60104

O 21107 Ni 48104

C 12107 Cr 13104

N 25106 P 96103

Ne 38106 Mn 95103

Mg 11106 Cl 57103

Si 1106 K 38103

Fe 9010 Ti 28103

S 50105 F 24103

Ar 10105 Co 22103

Al 85104 Zn 13103

Zawartość procentowa pierwiastkoacutew

w skorupie ziemskiej

Tab3 Pospolitsze pierwiastki we

Wszechświecie (względna częstość

atomowa na 104 atomoacutew Si)

9

SŁOŃCE I METEORYTY

Tab4 Głoacutewne minerały meteorytoacutew

Kamacyt α-(Fe Ni)(4-7Ni)

Tenit γ-(Fe Ni)(30-60 Ni)

Oliwin (Mg Fe)2[SiO4]

Piroksen rombowy (Mg Fe)2[Si2O6]

Pigeonit (Mg Fe Ca)2[Si2O6]

Plagioklaz (Ca Na)[(Al Si)AlSi2O8]

Troilit FeS

10

Ryc2 Poroacutewnanie częstości atomowych pierwiastkoacutew w chondrytach węglistych C1 z częstościami na Słońcu UWAGA częstości atomowe pierwiastkoacutew są normalizowane do częstości atomowej Si = 106 atomoacutew(według Masona 1979)

11

PROCESY POWSTAWANIA PIERWIASTKOacuteW

H11 - podstawowy izotop wyjściowy do syntezy wszystkich pierwiastkoacutew

bdquoWIELKI WYBUCHrdquo ndash 107 lat BP

rarr+

rarr+

rarr+

Henp

Henp

Hnp

42

32

21

22

2 rarr nukleosynteza ciężkich pierwiastkoacutew

Reakcje nukleosyntezy (termojądrowe)rarr roacuteżne tempo na roacuteżnych etapach ewolucji

gwiazd

- bdquospalanie wodorurdquo MeVHeeH e 726222 42

21 ++rarr+ ν

T = 107 K źroacutedło światła gwiazd

- bdquospalanie helurdquo MeVCHe 73 124 +rarr OHeC 16412 rarr+

- bdquospalanierdquo węgla tlenu i krzemu np

HeNaCC 4201212 +rarr+ T = 109 K

p n

e+

e- γ

T

12

Roacutewnowaga(Zlt30) - procesy roacutewnowagi

duże natężenie promieniowania γ

procesy rozkładu i syntezy pierwiastkoacutew

- reakcje wychwytu neutronoacutew

(Zgt30)

bull powolny wychwyt neutronoacutew(proces s) np InCdCdn

115115114minus+

rarrrarrβ

bull szybki wychwyt neutronoacutew(proces r) np ThUHgSn 232235204124

bull wychwyt protonoacutew(proces p) np HgSn 196114 (lżejsze izotopy pierwiastkoacutew)

wybuchy gwiazd supernowych

bull proces l tzn reakcje spalacji(kruszenia) jąder C O Ne

13

Tab5 Wygasłe izotopy ktoacutere mogły istnieć na Ziemi i w innych ciałach systemu słonecznego w jego początkowym okresie

Izotop

Okres połowicznego

zaniku(w latach) i

rodzaj przemiany

Produkt

przemiany

107Pd 7sdot106 β- 107Ag 182Hf 9sdot106 β- 182W)

247Cm 16sdot107 α 235U) 129J 17sdot107 β- 129Xe

05Pb 3sdot107 K 205Tl 146Sm 7sdot107 α 142Nd

244Pu 76sdot107 α

25sdot1010 RS) 232Th)

) WTaHf 182182182minusminus

rarrrarrββ

) UPuNpAmPuCm 235239239243243247αβαβαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) ThUPuNpUPu 232236240240240244ααββαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) RS ndash samorzutny rozszczep

14

Tab6 Kroacutetkotrwałe izotopy promieniotwoacutercze powstające w atmosferze ziemskiej

CHnN

pCnN126

31

147

146

147

+rarr+

+rarr+

Amosfera

Hydrosfera

Skorupa ziemska

płaszcz

jądro

Biosfera

Geosfery

15

STREFOWA BUDOWA ZIEMI

Tab7 Strefowa budowa Ziemi

Objętość masa Gęstość w gcm3 strefa

Grubość w km

średnio 106 km3 1020 t

Atmosfera - - 000006 00001 -

Hydrosfera 38 1370 013 00141 0024 103

Skorupa

ziemska 17 10210 094 028 05 27

Płaszcz 2883 ~ 898000 8281 4071 680 45

Jądro 3471 ~ 175000 1612 1876 315 107

Całość

Ziemi 6371 1083000 100 5976 100 552

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

8

Pierwiastek Częstość Pierwiastek Częstość

H 271010 Ca 62104

He 22109 Na 60104

O 21107 Ni 48104

C 12107 Cr 13104

N 25106 P 96103

Ne 38106 Mn 95103

Mg 11106 Cl 57103

Si 1106 K 38103

Fe 9010 Ti 28103

S 50105 F 24103

Ar 10105 Co 22103

Al 85104 Zn 13103

Zawartość procentowa pierwiastkoacutew

w skorupie ziemskiej

Tab3 Pospolitsze pierwiastki we

Wszechświecie (względna częstość

atomowa na 104 atomoacutew Si)

9

SŁOŃCE I METEORYTY

Tab4 Głoacutewne minerały meteorytoacutew

Kamacyt α-(Fe Ni)(4-7Ni)

Tenit γ-(Fe Ni)(30-60 Ni)

Oliwin (Mg Fe)2[SiO4]

Piroksen rombowy (Mg Fe)2[Si2O6]

Pigeonit (Mg Fe Ca)2[Si2O6]

Plagioklaz (Ca Na)[(Al Si)AlSi2O8]

Troilit FeS

10

Ryc2 Poroacutewnanie częstości atomowych pierwiastkoacutew w chondrytach węglistych C1 z częstościami na Słońcu UWAGA częstości atomowe pierwiastkoacutew są normalizowane do częstości atomowej Si = 106 atomoacutew(według Masona 1979)

11

PROCESY POWSTAWANIA PIERWIASTKOacuteW

H11 - podstawowy izotop wyjściowy do syntezy wszystkich pierwiastkoacutew

bdquoWIELKI WYBUCHrdquo ndash 107 lat BP

rarr+

rarr+

rarr+

Henp

Henp

Hnp

42

32

21

22

2 rarr nukleosynteza ciężkich pierwiastkoacutew

Reakcje nukleosyntezy (termojądrowe)rarr roacuteżne tempo na roacuteżnych etapach ewolucji

gwiazd

- bdquospalanie wodorurdquo MeVHeeH e 726222 42

21 ++rarr+ ν

T = 107 K źroacutedło światła gwiazd

- bdquospalanie helurdquo MeVCHe 73 124 +rarr OHeC 16412 rarr+

- bdquospalanierdquo węgla tlenu i krzemu np

HeNaCC 4201212 +rarr+ T = 109 K

p n

e+

e- γ

T

12

Roacutewnowaga(Zlt30) - procesy roacutewnowagi

duże natężenie promieniowania γ

procesy rozkładu i syntezy pierwiastkoacutew

- reakcje wychwytu neutronoacutew

(Zgt30)

bull powolny wychwyt neutronoacutew(proces s) np InCdCdn

115115114minus+

rarrrarrβ

bull szybki wychwyt neutronoacutew(proces r) np ThUHgSn 232235204124

bull wychwyt protonoacutew(proces p) np HgSn 196114 (lżejsze izotopy pierwiastkoacutew)

wybuchy gwiazd supernowych

bull proces l tzn reakcje spalacji(kruszenia) jąder C O Ne

13

Tab5 Wygasłe izotopy ktoacutere mogły istnieć na Ziemi i w innych ciałach systemu słonecznego w jego początkowym okresie

Izotop

Okres połowicznego

zaniku(w latach) i

rodzaj przemiany

Produkt

przemiany

107Pd 7sdot106 β- 107Ag 182Hf 9sdot106 β- 182W)

247Cm 16sdot107 α 235U) 129J 17sdot107 β- 129Xe

05Pb 3sdot107 K 205Tl 146Sm 7sdot107 α 142Nd

244Pu 76sdot107 α

25sdot1010 RS) 232Th)

) WTaHf 182182182minusminus

rarrrarrββ

) UPuNpAmPuCm 235239239243243247αβαβαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) ThUPuNpUPu 232236240240240244ααββαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) RS ndash samorzutny rozszczep

14

Tab6 Kroacutetkotrwałe izotopy promieniotwoacutercze powstające w atmosferze ziemskiej

CHnN

pCnN126

31

147

146

147

+rarr+

+rarr+

Amosfera

Hydrosfera

Skorupa ziemska

płaszcz

jądro

Biosfera

Geosfery

15

STREFOWA BUDOWA ZIEMI

Tab7 Strefowa budowa Ziemi

Objętość masa Gęstość w gcm3 strefa

Grubość w km

średnio 106 km3 1020 t

Atmosfera - - 000006 00001 -

Hydrosfera 38 1370 013 00141 0024 103

Skorupa

ziemska 17 10210 094 028 05 27

Płaszcz 2883 ~ 898000 8281 4071 680 45

Jądro 3471 ~ 175000 1612 1876 315 107

Całość

Ziemi 6371 1083000 100 5976 100 552

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

9

SŁOŃCE I METEORYTY

Tab4 Głoacutewne minerały meteorytoacutew

Kamacyt α-(Fe Ni)(4-7Ni)

Tenit γ-(Fe Ni)(30-60 Ni)

Oliwin (Mg Fe)2[SiO4]

Piroksen rombowy (Mg Fe)2[Si2O6]

Pigeonit (Mg Fe Ca)2[Si2O6]

Plagioklaz (Ca Na)[(Al Si)AlSi2O8]

Troilit FeS

10

Ryc2 Poroacutewnanie częstości atomowych pierwiastkoacutew w chondrytach węglistych C1 z częstościami na Słońcu UWAGA częstości atomowe pierwiastkoacutew są normalizowane do częstości atomowej Si = 106 atomoacutew(według Masona 1979)

11

PROCESY POWSTAWANIA PIERWIASTKOacuteW

H11 - podstawowy izotop wyjściowy do syntezy wszystkich pierwiastkoacutew

bdquoWIELKI WYBUCHrdquo ndash 107 lat BP

rarr+

rarr+

rarr+

Henp

Henp

Hnp

42

32

21

22

2 rarr nukleosynteza ciężkich pierwiastkoacutew

Reakcje nukleosyntezy (termojądrowe)rarr roacuteżne tempo na roacuteżnych etapach ewolucji

gwiazd

- bdquospalanie wodorurdquo MeVHeeH e 726222 42

21 ++rarr+ ν

T = 107 K źroacutedło światła gwiazd

- bdquospalanie helurdquo MeVCHe 73 124 +rarr OHeC 16412 rarr+

- bdquospalanierdquo węgla tlenu i krzemu np

HeNaCC 4201212 +rarr+ T = 109 K

p n

e+

e- γ

T

12

Roacutewnowaga(Zlt30) - procesy roacutewnowagi

duże natężenie promieniowania γ

procesy rozkładu i syntezy pierwiastkoacutew

- reakcje wychwytu neutronoacutew

(Zgt30)

bull powolny wychwyt neutronoacutew(proces s) np InCdCdn

115115114minus+

rarrrarrβ

bull szybki wychwyt neutronoacutew(proces r) np ThUHgSn 232235204124

bull wychwyt protonoacutew(proces p) np HgSn 196114 (lżejsze izotopy pierwiastkoacutew)

wybuchy gwiazd supernowych

bull proces l tzn reakcje spalacji(kruszenia) jąder C O Ne

13

Tab5 Wygasłe izotopy ktoacutere mogły istnieć na Ziemi i w innych ciałach systemu słonecznego w jego początkowym okresie

Izotop

Okres połowicznego

zaniku(w latach) i

rodzaj przemiany

Produkt

przemiany

107Pd 7sdot106 β- 107Ag 182Hf 9sdot106 β- 182W)

247Cm 16sdot107 α 235U) 129J 17sdot107 β- 129Xe

05Pb 3sdot107 K 205Tl 146Sm 7sdot107 α 142Nd

244Pu 76sdot107 α

25sdot1010 RS) 232Th)

) WTaHf 182182182minusminus

rarrrarrββ

) UPuNpAmPuCm 235239239243243247αβαβαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) ThUPuNpUPu 232236240240240244ααββαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) RS ndash samorzutny rozszczep

14

Tab6 Kroacutetkotrwałe izotopy promieniotwoacutercze powstające w atmosferze ziemskiej

CHnN

pCnN126

31

147

146

147

+rarr+

+rarr+

Amosfera

Hydrosfera

Skorupa ziemska

płaszcz

jądro

Biosfera

Geosfery

15

STREFOWA BUDOWA ZIEMI

Tab7 Strefowa budowa Ziemi

Objętość masa Gęstość w gcm3 strefa

Grubość w km

średnio 106 km3 1020 t

Atmosfera - - 000006 00001 -

Hydrosfera 38 1370 013 00141 0024 103

Skorupa

ziemska 17 10210 094 028 05 27

Płaszcz 2883 ~ 898000 8281 4071 680 45

Jądro 3471 ~ 175000 1612 1876 315 107

Całość

Ziemi 6371 1083000 100 5976 100 552

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

10

Ryc2 Poroacutewnanie częstości atomowych pierwiastkoacutew w chondrytach węglistych C1 z częstościami na Słońcu UWAGA częstości atomowe pierwiastkoacutew są normalizowane do częstości atomowej Si = 106 atomoacutew(według Masona 1979)

11

PROCESY POWSTAWANIA PIERWIASTKOacuteW

H11 - podstawowy izotop wyjściowy do syntezy wszystkich pierwiastkoacutew

bdquoWIELKI WYBUCHrdquo ndash 107 lat BP

rarr+

rarr+

rarr+

Henp

Henp

Hnp

42

32

21

22

2 rarr nukleosynteza ciężkich pierwiastkoacutew

Reakcje nukleosyntezy (termojądrowe)rarr roacuteżne tempo na roacuteżnych etapach ewolucji

gwiazd

- bdquospalanie wodorurdquo MeVHeeH e 726222 42

21 ++rarr+ ν

T = 107 K źroacutedło światła gwiazd

- bdquospalanie helurdquo MeVCHe 73 124 +rarr OHeC 16412 rarr+

- bdquospalanierdquo węgla tlenu i krzemu np

HeNaCC 4201212 +rarr+ T = 109 K

p n

e+

e- γ

T

12

Roacutewnowaga(Zlt30) - procesy roacutewnowagi

duże natężenie promieniowania γ

procesy rozkładu i syntezy pierwiastkoacutew

- reakcje wychwytu neutronoacutew

(Zgt30)

bull powolny wychwyt neutronoacutew(proces s) np InCdCdn

115115114minus+

rarrrarrβ

bull szybki wychwyt neutronoacutew(proces r) np ThUHgSn 232235204124

bull wychwyt protonoacutew(proces p) np HgSn 196114 (lżejsze izotopy pierwiastkoacutew)

wybuchy gwiazd supernowych

bull proces l tzn reakcje spalacji(kruszenia) jąder C O Ne

13

Tab5 Wygasłe izotopy ktoacutere mogły istnieć na Ziemi i w innych ciałach systemu słonecznego w jego początkowym okresie

Izotop

Okres połowicznego

zaniku(w latach) i

rodzaj przemiany

Produkt

przemiany

107Pd 7sdot106 β- 107Ag 182Hf 9sdot106 β- 182W)

247Cm 16sdot107 α 235U) 129J 17sdot107 β- 129Xe

05Pb 3sdot107 K 205Tl 146Sm 7sdot107 α 142Nd

244Pu 76sdot107 α

25sdot1010 RS) 232Th)

) WTaHf 182182182minusminus

rarrrarrββ

) UPuNpAmPuCm 235239239243243247αβαβαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) ThUPuNpUPu 232236240240240244ααββαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) RS ndash samorzutny rozszczep

14

Tab6 Kroacutetkotrwałe izotopy promieniotwoacutercze powstające w atmosferze ziemskiej

CHnN

pCnN126

31

147

146

147

+rarr+

+rarr+

Amosfera

Hydrosfera

Skorupa ziemska

płaszcz

jądro

Biosfera

Geosfery

15

STREFOWA BUDOWA ZIEMI

Tab7 Strefowa budowa Ziemi

Objętość masa Gęstość w gcm3 strefa

Grubość w km

średnio 106 km3 1020 t

Atmosfera - - 000006 00001 -

Hydrosfera 38 1370 013 00141 0024 103

Skorupa

ziemska 17 10210 094 028 05 27

Płaszcz 2883 ~ 898000 8281 4071 680 45

Jądro 3471 ~ 175000 1612 1876 315 107

Całość

Ziemi 6371 1083000 100 5976 100 552

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

11

PROCESY POWSTAWANIA PIERWIASTKOacuteW

H11 - podstawowy izotop wyjściowy do syntezy wszystkich pierwiastkoacutew

bdquoWIELKI WYBUCHrdquo ndash 107 lat BP

rarr+

rarr+

rarr+

Henp

Henp

Hnp

42

32

21

22

2 rarr nukleosynteza ciężkich pierwiastkoacutew

Reakcje nukleosyntezy (termojądrowe)rarr roacuteżne tempo na roacuteżnych etapach ewolucji

gwiazd

- bdquospalanie wodorurdquo MeVHeeH e 726222 42

21 ++rarr+ ν

T = 107 K źroacutedło światła gwiazd

- bdquospalanie helurdquo MeVCHe 73 124 +rarr OHeC 16412 rarr+

- bdquospalanierdquo węgla tlenu i krzemu np

HeNaCC 4201212 +rarr+ T = 109 K

p n

e+

e- γ

T

12

Roacutewnowaga(Zlt30) - procesy roacutewnowagi

duże natężenie promieniowania γ

procesy rozkładu i syntezy pierwiastkoacutew

- reakcje wychwytu neutronoacutew

(Zgt30)

bull powolny wychwyt neutronoacutew(proces s) np InCdCdn

115115114minus+

rarrrarrβ

bull szybki wychwyt neutronoacutew(proces r) np ThUHgSn 232235204124

bull wychwyt protonoacutew(proces p) np HgSn 196114 (lżejsze izotopy pierwiastkoacutew)

wybuchy gwiazd supernowych

bull proces l tzn reakcje spalacji(kruszenia) jąder C O Ne

13

Tab5 Wygasłe izotopy ktoacutere mogły istnieć na Ziemi i w innych ciałach systemu słonecznego w jego początkowym okresie

Izotop

Okres połowicznego

zaniku(w latach) i

rodzaj przemiany

Produkt

przemiany

107Pd 7sdot106 β- 107Ag 182Hf 9sdot106 β- 182W)

247Cm 16sdot107 α 235U) 129J 17sdot107 β- 129Xe

05Pb 3sdot107 K 205Tl 146Sm 7sdot107 α 142Nd

244Pu 76sdot107 α

25sdot1010 RS) 232Th)

) WTaHf 182182182minusminus

rarrrarrββ

) UPuNpAmPuCm 235239239243243247αβαβαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) ThUPuNpUPu 232236240240240244ααββαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) RS ndash samorzutny rozszczep

14

Tab6 Kroacutetkotrwałe izotopy promieniotwoacutercze powstające w atmosferze ziemskiej

CHnN

pCnN126

31

147

146

147

+rarr+

+rarr+

Amosfera

Hydrosfera

Skorupa ziemska

płaszcz

jądro

Biosfera

Geosfery

15

STREFOWA BUDOWA ZIEMI

Tab7 Strefowa budowa Ziemi

Objętość masa Gęstość w gcm3 strefa

Grubość w km

średnio 106 km3 1020 t

Atmosfera - - 000006 00001 -

Hydrosfera 38 1370 013 00141 0024 103

Skorupa

ziemska 17 10210 094 028 05 27

Płaszcz 2883 ~ 898000 8281 4071 680 45

Jądro 3471 ~ 175000 1612 1876 315 107

Całość

Ziemi 6371 1083000 100 5976 100 552

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

12

Roacutewnowaga(Zlt30) - procesy roacutewnowagi

duże natężenie promieniowania γ

procesy rozkładu i syntezy pierwiastkoacutew

- reakcje wychwytu neutronoacutew

(Zgt30)

bull powolny wychwyt neutronoacutew(proces s) np InCdCdn

115115114minus+

rarrrarrβ

bull szybki wychwyt neutronoacutew(proces r) np ThUHgSn 232235204124

bull wychwyt protonoacutew(proces p) np HgSn 196114 (lżejsze izotopy pierwiastkoacutew)

wybuchy gwiazd supernowych

bull proces l tzn reakcje spalacji(kruszenia) jąder C O Ne

13

Tab5 Wygasłe izotopy ktoacutere mogły istnieć na Ziemi i w innych ciałach systemu słonecznego w jego początkowym okresie

Izotop

Okres połowicznego

zaniku(w latach) i

rodzaj przemiany

Produkt

przemiany

107Pd 7sdot106 β- 107Ag 182Hf 9sdot106 β- 182W)

247Cm 16sdot107 α 235U) 129J 17sdot107 β- 129Xe

05Pb 3sdot107 K 205Tl 146Sm 7sdot107 α 142Nd

244Pu 76sdot107 α

25sdot1010 RS) 232Th)

) WTaHf 182182182minusminus

rarrrarrββ

) UPuNpAmPuCm 235239239243243247αβαβαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) ThUPuNpUPu 232236240240240244ααββαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) RS ndash samorzutny rozszczep

14

Tab6 Kroacutetkotrwałe izotopy promieniotwoacutercze powstające w atmosferze ziemskiej

CHnN

pCnN126

31

147

146

147

+rarr+

+rarr+

Amosfera

Hydrosfera

Skorupa ziemska

płaszcz

jądro

Biosfera

Geosfery

15

STREFOWA BUDOWA ZIEMI

Tab7 Strefowa budowa Ziemi

Objętość masa Gęstość w gcm3 strefa

Grubość w km

średnio 106 km3 1020 t

Atmosfera - - 000006 00001 -

Hydrosfera 38 1370 013 00141 0024 103

Skorupa

ziemska 17 10210 094 028 05 27

Płaszcz 2883 ~ 898000 8281 4071 680 45

Jądro 3471 ~ 175000 1612 1876 315 107

Całość

Ziemi 6371 1083000 100 5976 100 552

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

13

Tab5 Wygasłe izotopy ktoacutere mogły istnieć na Ziemi i w innych ciałach systemu słonecznego w jego początkowym okresie

Izotop

Okres połowicznego

zaniku(w latach) i

rodzaj przemiany

Produkt

przemiany

107Pd 7sdot106 β- 107Ag 182Hf 9sdot106 β- 182W)

247Cm 16sdot107 α 235U) 129J 17sdot107 β- 129Xe

05Pb 3sdot107 K 205Tl 146Sm 7sdot107 α 142Nd

244Pu 76sdot107 α

25sdot1010 RS) 232Th)

) WTaHf 182182182minusminus

rarrrarrββ

) UPuNpAmPuCm 235239239243243247αβαβαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) ThUPuNpUPu 232236240240240244ααββαrarrrarrrarrrarrrarr

minusminus

) RS ndash samorzutny rozszczep

14

Tab6 Kroacutetkotrwałe izotopy promieniotwoacutercze powstające w atmosferze ziemskiej

CHnN

pCnN126

31

147

146

147

+rarr+

+rarr+

Amosfera

Hydrosfera

Skorupa ziemska

płaszcz

jądro

Biosfera

Geosfery

15

STREFOWA BUDOWA ZIEMI

Tab7 Strefowa budowa Ziemi

Objętość masa Gęstość w gcm3 strefa

Grubość w km

średnio 106 km3 1020 t

Atmosfera - - 000006 00001 -

Hydrosfera 38 1370 013 00141 0024 103

Skorupa

ziemska 17 10210 094 028 05 27

Płaszcz 2883 ~ 898000 8281 4071 680 45

Jądro 3471 ~ 175000 1612 1876 315 107

Całość

Ziemi 6371 1083000 100 5976 100 552

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

14

Tab6 Kroacutetkotrwałe izotopy promieniotwoacutercze powstające w atmosferze ziemskiej

CHnN

pCnN126

31

147

146

147

+rarr+

+rarr+

Amosfera

Hydrosfera

Skorupa ziemska

płaszcz

jądro

Biosfera

Geosfery

15

STREFOWA BUDOWA ZIEMI

Tab7 Strefowa budowa Ziemi

Objętość masa Gęstość w gcm3 strefa

Grubość w km

średnio 106 km3 1020 t

Atmosfera - - 000006 00001 -

Hydrosfera 38 1370 013 00141 0024 103

Skorupa

ziemska 17 10210 094 028 05 27

Płaszcz 2883 ~ 898000 8281 4071 680 45

Jądro 3471 ~ 175000 1612 1876 315 107

Całość

Ziemi 6371 1083000 100 5976 100 552

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

15

STREFOWA BUDOWA ZIEMI

Tab7 Strefowa budowa Ziemi

Objętość masa Gęstość w gcm3 strefa

Grubość w km

średnio 106 km3 1020 t

Atmosfera - - 000006 00001 -

Hydrosfera 38 1370 013 00141 0024 103

Skorupa

ziemska 17 10210 094 028 05 27

Płaszcz 2883 ~ 898000 8281 4071 680 45

Jądro 3471 ~ 175000 1612 1876 315 107

Całość

Ziemi 6371 1083000 100 5976 100 552

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

16

Ryc3 Poroacutewnanie roacuteżnych hipotez budowy Ziemi

(1-E Wiecherta(1897)

2-VM Goldschmidta(1922)

3-HS Washingtona(1925)

4-AF Buddingtona(1943)

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

17

ZROacuteŻNICOWANIE BUDOWY WNĘTRZA ZIEMI (badania sejsmiczne)

Ryc4 Wspoacutełczesny model budowy wnętrza Ziemi(według Ringwooda 1979a)

M-nieciągłość Moho

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

18

Tab8 Struktura wnętrza Ziemi

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

19

Ryc5 Prędkość rozchodzenia się fal sejsmicznych we wnętrzu Ziemi (według Condiego 1976) P ndash fale podłużne S ndash fale poprzeczne 1-litosfera 2-strefa obniżonej prędkości fal sejsmicznych 2+3-astenosfera 4-mezosfera I-skorupa IIa-goacuterny płaszcz IIb-strefa przejściowa IIc-dolny płaszcz IIIa-jądro zewnętrzne IIIb-jądro wewnętrzne

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

20

BUDOWA SKORUPY ZIEMSKIEJ

Powierzchnia Ziemi ndash nieciągłość Mohorovičića (30-70 km) Zgrubienia kontynentoacutew ndash SIAL(krzemionka glinokrzemiany) Si ndash Al Dna oceaniczne ndash SIMA(Si ndash Mg)

Tab9 Budowa skorupy ziemskiej

Część skorupy Objętość w 106 km3 Masa w 1024 kg masy całej skorupy

Kontynentalna 6500 1807 635

Subkontynentalna 1540 430 151

Oceaniczna 2170 609 214

Razem 10210 2846 100

Skorupa kontynentalna skały magmowe (stop krzemianowy) skały osadowe (substancje mineralne) skały metamorficzne (przeobrażone) Skorupa oceaniczna (dane sejsmiczne) Goacuterna(~04 km) osady Środkowa(~12 km) osady Dolna bazaltowa

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

21

Skorupa ziemska 1 Ocean 2 Dno basenu 3 Ryft 4 Grzbiet śroacutedoceaniczny 5 Roacutew oceaniczny 6 Szelf 7 Stok kontynentalny 8 Skorupa oceaniczna

9 Skorupa kontynentalna 10 Nieciągłość Mohorovičicia 11 Warstwa skał osadowych 12 Warstwa bazaltowa 13 Warstwa granitowa 14 Płaszcz ziemski 15 Kierunek wsuwania się płyty oceanicznej pod kontynentalną 16 Linia wzdłuż ktoacuterej następuje wzajemne przemieszczanie się płyt

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

22

PŁASZCZ I JĄDRO (~99 masy Ziemi)

Jądro głoacutewnie Fe i Ni +(Si S O)

Jądro wewnętrzne ndash stałe Jądro zewnętrzne ndash ciekłe

Płaszcz geosfera krzemianowa Goacuterny(do ~400 km) Strefa przejściowa(400-1000 km) Dolny(1000-2900 km)

50-150 km ndash litosfera

źroacutedło httpwwwgeologaghnzsplarticlesphpid=82

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

23

ZIEMIA ndash KONCENTRACJE PIERWIASTKOacuteW W GEOSFERACH

Tab10 Skład chemiczny Ziemi według roacuteżnych autoroacutew(w wag) Pierwiastek 1 2 3 4 5 6

O 271 314 295 307 285 313

Fe

w tym w jądrze

393

318

309

259

346

277

293

247

359 317

Si

w tym w jądrze

145

174

35

152 147 143 151

Mg 87 159 127 158 132 137

Ca 25 19 11 15 19 23

Ni (w jądrze) 32 17 24 17 20 17

S

w tym w jądrze

06

19

19

47

47

18 29

Al 18 14 11 13 18 18

Na 04 09 06 03 02 008

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

24

1-Washington 1925 2-Ringwood 1966 ndash pozbawiona lotnych składnikoacutew materia

chondrytoacutew węglistych(C1) przy założeniu redukcji części SiO4 tak aby stosunek

metal (jądro) i krzemiany (płaszcz)=31 69 3-Mason 1966 ndash 324 żelaza

metalicznego (zawierającego 53 FeS) i 676 tlenkoacutew z chondrytoacutew

zwyczajnych(typ H) według Condie 1976 4-Murthy Hall 1970 ndash 40 chondrytoacutew

węglistych(C1)+50 chondrytoacutew zwyczajnych +10 meteorytoacutew żelaznych (według

Condie 1976) 5-Ganapathy Anders 1974 (według Smitha 1979) 6-Smith 1979

-w tym 244 metalicznego i 33 w FeS

-w tym 166 metalicznego i 81 w FeS

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

25

Ryc6 Schemat ilustrujący koncentracje ważniejszych pierwiastkoacutew w poszczegoacutelnych geosferach Grubości pasoacutew ilustrują w sposoacuteb względny roacuteżnice w koncentracjach między poszczegoacutelnymi geosferami

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

26

Tab11 Skład chemiczny skorupy ziemskiej według roacuteżnych autoroacutew( wag)

Skorupa ziemska

Kontynentalna

Goacuterna ogoacutełem Oceaniczna Ogoacutełem Pierwiastek

1 2 3a 4a 5 6 3b 4b 3c 3c

O 466 470 472 502 475 466 469 458 449 454

Si 277 310 296 310 279 295 279 273 226 259

Al 81 79 82 83 72 81 79 94 79 79

Fe 51 33 43 35 53 51 61 58 76 63

Mg 20 13 18 14 25 20 29 21 46 32

Ca 36 27 27 25 47 36 50 52 85 57

Na 27 27 20 28 23 27 18 26 18 18

K 25 27 24 27 19 25 17 12 03 13

Ti 06 04 03 04 07 06 04 05 08 05 1-Clarke Washington 1924 2-Wedepohl 1969 3-Ronow Jaroszewski 1976 4-Taylor 1979 5-Poldervaart 1955 6-Winogradow 1962

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

27

KSIĘŻYC

Ryc7 Model budowy Księżyca(według Ringwooda 1979b)

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

28

Tab12 Poroacutewnanie składu goacuternej części skorupy Księżyca ze składem skorupy ziemskiej (1- goacuterna część skorupy Księżyca 2-skorupa ziemska)

1 2 Składnik

wag

O 437 454

Si 211 259

Al 140 79

Fe 51 63

Mg 52 32

Ca 102 57

Na 03 18

K 01 13

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

29

Tab13 Poroacutewnanie składu chemicznego Księżyca i Ziemi

Księżyc Ziemia Składnik

wag

Si 192-214 143-174

Mg 178-230 127-159

Al 20-39 11-18

Fe 83-115 295-359

Ca 22-43 11-23

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

30

ATMOSFERA ZIEMI

0-100 km HOMOSFERA (~6middot1024kg cała masa atmosfery)

0-17 km (roacutewnik)

oraz 11 km (biegun)

TROPOSFERA 75 masy

15-50 km STRATOSFERA

50-80 km MEZOSFERA

80-500 km TERMOSFERA (~1000ordmC) (jonosfera)

gt100 km HETEROSFERA zmienny skład chemiczny)

gt500 km (do 800 km) EGZOSFERA

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

31

Tab14 Skład suchej atmosfery (bez pary wodnej) opracowano na podstawie roacuteżnych źroacutedeł (do wys~90 km) - stałe składniki atmosfery Składnik objęt wag Ogoacutelna ilość (t)

N2 781 755 391015

O2 209 231 121015

Ar 093 128 661013

CO2 003 0046 241012

Ne 1810-3 1310-3 651010

He 5210-4 7210-5 37109

Kr 1110-4 3310-4 171010

Xe 8710-6 410-5 2109

H2 ~510-5 ~3510-6 ~18108

CH4 ~210-4 ~6109

Ozon zmienny zmienny 3109

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

32

- zmienne składniki atmosfery para wodna (04-4 wagowych)

ozon (~10-7 obj ~20 km ndash najwięcej)

SO2 H2S N2O N2O5 NO2 NH3

CH4 CO2 CO

(wyładowania elektryczne wybuchy wulkanoacutew produkty działania biosfery)

- izotopy promieniotwoacutercze powstające na granicy troposfery i stratosfery 3H 14C 7Be 10Be 22Na 26Al 36Cl 38Cl 37Ar 39Ar 81Kr 85Kr 31Si 32Si 28Mg 32P 33P 35S 38S

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

33

HYDROSFERA

Wodna geosfera Ziemi = woda oceanoacutew i moacuterz + wody lądowe

~14middot1018 ton

~71 powierzchni Ziemi

Tab15 Ilość wody w zewnętrznych strefach Ziemi(opracowane na podstawie roacuteżnych źroacutedeł)

Strefa Ilość w tyskm5 Ogoacutelna ilość wody w

Hydrosfera 1 350 000 993

Wody morskie 1 320 000 971

Wody lądowe 30 000 22

Wody podziemne

(do głębokości 4000 km)9 000 07

Para wodna w atmosferze 0001

Razem ~1 360 000

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

34

oceany i morza = dynamiczny układ geochemiczny(koncentracja pierwiastkoacutew jest

następstwem ustalenia się roacutewnowagi między ustawicznym dopływem

składnikoacutew i stałym ich wytrącaniem)

gazowe składniki hydrosfery

N2 O2 CO2 H2S ndash najwięcej

O2 pochodzenie głoacutewnie atmosferyczne

CO2 atmosfera

rozkład obumarłych organizmoacutew(utlenianie szczątkoacutew organizmoacutew)

eksholacje wulkaniczne(juwenilny CO2)

+minus+minus +harr+harrharr+ HCOHHCOCOHOHCO 22333222

WĘGLANOWY SYSTEM BUFOROWY pH temperatura)

H2S redukcja siarczanoacutew do H2S

rozkład związkoacutew organicznych zawierających siarkę

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

35

Tab16 Zawartość składnikoacutew węglanowego systemu buforowego wody morskiej(35 zasolenia) w zależności od pH i temperatury wody

pH 76 80 84

Temp ordmC 0 20 0 20 0 20

CO2+H2CO3 33 22 13 09 05 03

HCO3- 946 943 935 903 875 800

CO32- 21 35 52 88 120 197

Σ 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Tab17 Zawartość gazoacutew w wodzie morskiej

Gaz Zawartość mll

Azot 84-145

Tlen 0-9

Dwutlenek węgla 34-56

Siarkowodoacuter 0-22

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

36

woda na obszarach lądowych

lądolody Antarktydy i Grenlandii = 99 masy wody na lądach

rzeki i potoki ~10-6 części hydrosfery

jeziora i morza śroacutedlądowe ~90(z 1)

Tab18 Skład chemiczny wody morskiej

Składniki głoacutewne Składniki podrzędne

Składnik wag średnio Rząd zawartości w wag Pierwiastki

O 8577

H 1073 n10-4 F Si Sr B

Cl- 194 n10-5 Li Rb N

Na+ 106 n10-6 Ba Mo J P

Mg2+ 013

SO42- 027

n(10-7- 10-8) Al Fe Ti

Cu V Zn U

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

37

(=S) (009)

As Cr Mn

Ni Se Ag Sb

Cs W

Ca2+ 004

K+ 0038

HCO3- 0014

C ogoacutełem 0003

Br- 0007

poniżej 10-8 Co Ga Ge

Zr Sc Cd Sn

Hg

Tl Pb Nb

Be Re Au

Th

lantanowce i

inne npRa-

10-14

zasolenie 35

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

38

gramachwroczniewytrąytrąilośl

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

albogramachwrocznydopyw

gramachwmorskiejwodziewapierwiastkiloślt

=

=

Tab19 Średnie czasy pobytu (t) w wodzie morskiej roacuteżnych pierwiastkoacutew

Rząd czasu pobytu (t) w latach Pierwiastki

108 Na Cl Br

107 Mg K

106 Li Rb Sr U Ca

104 ndash 105 Cs J W Au Cd Hg Ti V

Mn Zn Ga SiP As Se

102 ndash 103 Ba Cr Fe Al Pb Zr Sc Y

Poniżej 102 Th Ce

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

39

Tab20 Skład chemiczny niektoacuterych woacuted lądowych(w ppm)

Rzeki Jeziora

Wody słodkie Wody słone Składniki

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

HCO3- 584 121 149 18 240 236 210 6 120 240 3000 118000 8200

SO42- 112 84 04 08 175 154 112 5 18800 540 196000 6200 lt10

Cl- 78 10 8 26 473 26 20 2 188300 208000 1700 6700 900

NO3- 1 15 04

Br- 4 5900

B- 360

Ca2+ 15 39 174 54 80 58 80 15 420 15800 8

Mg2+ 41 84 52 05 70 135 22 4 3500 42000 42000 470 24

Na+ 63 29 307 16 250 124000 35000 13700 48300 3900

K+ 23 54 118 18 15 53 125 6

7600 1600 4600 730

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

40

Fe 067 05 lt70 5

SiO2 131 32 256 106

Ogoacutelnie

zasolenie 120 330 250 43 1310 330 460 90 gt335000 315000 gt260000 gt185000 13600

1-średnio wszystkich rzek

2-Rio Grande(Kolorado USA)

3-Biały Nil(Afryka)

4-Amazonka(Am Płd)

5-Jordan(Azja Zach)

6-Dunaj(Europa)

7-Wołga(Europa)

8-Bajkał(Azja)

9-Maimana(Afganistan)

10-Morze Martwe(średnio)

11-jez na N od Kamloop(Kanada)

12-Goodenough(Kanada)

13-Little Borax Lake(Kalifornia USA)

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

2

CYKL HYDROLOGICZNY

Tab21 Bilans cyklu hydrologicznego(dane w 1020 grok)

Oceany Masa wody Lądy Masa wody

Parowanie 383 Parowanie 063

Opady na powierzchnię 347 Opady na powierzchnię 099

Dopływ z lądu 036 Odpływ z lądu 036

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

3

BIOSFERA

Strefa występowania organizmoacutew żywych(nie stanowi oddzielnej strefy)

Cechy charakterystyczne

- intensywność obiegu pierwiastkoacutew w procesach metabolizmu

- środowisko przechwytujące i nagromadzające energię słoneczną

fotosynteza CO2 + H2O rarr związki organiczne(węgiel ropa nafowa)

- całkowita masa materii żywej na Ziemi ~1014 ton

- duże zroacuteżnicowanie składu chemicznego w zależności od rodzaju organizmu

żywego

- pierwiastki głoacutewne ndash 98 składu organizmoacutew(tlen = 50 żywej masy)

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

4

Tab22 Udział niektoacuterych pierwiastkoacutew w składzie organizmoacutew(zawartość w

przeliczeniu na suchą masę)

Rośliny Zwierzęta morskie Zwierzęta lądowe Pierwias

tek morskie lądowe tkanki

miękkietkanki twarde bezkręgowce ssaki

kości

ssakoacutew

wag

H 41-46 55 45-6 73 66 27

O 44-47 41-45 34-456 47-54 323 205 247

C 225-345 45 40 05-12 44 448 277 głoacutew

ne

N 15-38 2-32 44-99 02-1 123 87 45

Ca 08-12 03-18 01-14 17-395 005 85 257

K 52 02-18 04-19 04-06 1 075 015

Mg 03-05 01-03 02-06 007-76 008 01 017

pier

wia

stki

po

bocz

ne

P 03-04 004-03 04-14 01-03 17 43 118

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

5

S 06-12 01-08 05-2 02-07 04 05 03

Na 06-33 003-011 04-48 01-25 03 07 14

Cl 05 007-06 05-9 001-52 01 03 04

ppm

Br 700 15 60-1000 50-9500 4 4 4

F 45 05 2 2-75 500 1500

Fe 700-3500 130-1200 20-600 30-11000 2000 160 200

Si 1500-200000 200-5500 150-1000 800-43700 6000 120 105

Sr 260-1400 15-25 20-500 400-8200 20 65

J 300-1500 04-5 1-160 50-5000 5 001 05

B 100 20-80 2-45 3-500 2 5

Cu 10-200 7-15 5-50 10-25 50 25 1

Mn 50-75 250-630 06-60 5-500 10 02 02

Pier

wia

stki

ślad

owe

Zn 150-2600 25-160 5-1500 10-100 400 160 120

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

6

- niezbędność pierwiastkoacutew pobocznych i śladowych dla funkcji fizjologicznych

(poboczne 01-1)

(śladowelt01)

Ryc8 Zakresy zawartości głoacutewnych metali oraz niektoacuterych pierwiastkoacutew podrzędnych

i śladowych w glebach 1-głoacutewny zakres zawartości 2-skrajny zakres zawartości

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

7

Udział biosfery w procesach hipergenicznych

(procesy hipergeniczne = procesy ktoacuterym podlegają składniki skorupy ziemskiej na

powierzchni Ziemi)

- środowisko hipergeniczne ndash wędroacutewki pierwiastkoacutew w strefie hipergenicznej to

środowisko wodne

biosfera ustawiczny poboacuter H2O CO2 O2

- rośliny lądowe poboacuter ze skał podłoża P S Ca Mg K Na Fe

przekszałcenie zwietrzeliny w glebę

- skład gleby pierwiastki ze skał i zwietrzeliny

O C P N S H ndash pierwiastki biofilne

mikroelemeny B Mo Mn Co Cu

- bioakumulacja roacuteżnych pierwiastkoacutew w roacuteżnych poziomach gleb

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

8

Ryc9 Cykl biogeochemiczny roacuteżnych pierwiastkoacutew

- liście ndash nagromadzenie pierwiastkoacutew z podłoża wskutek rozprowadzania ich przez

roztwory wodne i silnego parowania

biogeochemiczna metoda poszukiwania złoacuteż metali ndash analiza popiołu liści

geobotaniczna metoda poszukiwania złoacuteż ndash gatunki przyswajające mikroelementy

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

9

Tab23 Udział rzadszych pierwiastkoacutew w składzie popiołu węgli(opracowano na

podstawie

roacuteżnych źroacutedeł literatury)

Zawartość ppm Zawartość ppm Pierwiastek

przeciętnie maksymalniePierwiastek

przeciętnie maksymalnie

Li - 960 As 100-500 8000

Be 1-10 1800 Rb - 30

B ~ 600 11000 Zr 200-500 5000

Ti - 20000 Nb - 2

V 100-1000 11000 Mo 100-200 2000

Cr 100-400 1200 Sn 15-200 6000

Mn - 22000 J - 950

Co ~300 2000 La - 30

Ni 50-700 16000 Pt - 07

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

10

Cu 20-200 4000 Hg - 50

Zn ~200 10000 Pb ~100 1000

Ga 50-500 6000 Bi ~20 200

Ge 100-200 90000 U - 600

- koncentracja pierwiastkoacutew w organizmach morskich ndash powstawanie skał

osadowych(węglan wapnia krzemionka)

Tab24 Przykłady roślin koncentrujących niektoacutere pierwiastki

Roślina Koncentrowany pierwiastek

Rutewka(Thalicrum) lit-do 0015 w popiele

Traganek(Astragalus) selen-do 02 w popiele

Motylkowate molibden-w nasionach do 0001 suchej

masy nasion

Fiołkowate cynk-do 2 w popiele

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

11

Tab25 Przykłady koncentracji pierwiastkoacutew w organizmach żyjących w morzu

PierwiastekRodzaj

organizmu

Zawartość w

organizmie w

wag

Zawartość w

wodzie morskie

w wag

Wspoacutełczynnik

koncentracji w

organizmie

Si Gąbki

krzemionkowedo 30 ~00002 do 150000

J Gąbki do 20 ~510-6 do 4000000

V Roacuteżne do 1510-1 ~1510-7 do 1000000

Ryby do 1810-2 ~310-9 do 6000000 Hg

Algi do 310-5 do 10000

As Ryby algi do 1710-2 ~210-7 do ~8500

- rola mikroorganizmoacutew(bakterii) w koncentracji pierwiastkoacutew procesy redukująco ndash

utleniające

cykl biogeochemiczny azotu powstawanie siarki rodzimej miedzi rodzimej

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

12

Ryc10 Geochemiczne roacuteżnicowanie się pierwiastkoacutew przy sedymentacji(według

Polańskiego

i Smulikowskiego 1969)

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

13

POMIARY SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKOacuteW METODĄ

SPEKTROMETRII MAS

1 SKłAD IZOTOPOWY NIEKTOacuteRYCH PIERWIASTKOacuteW

Tab26 Wahania składu izotopowego niektoacuterych pierwiastkoacutew

Pierwiastek Średni stosunek izotopowy Amplituda wahań []

H HD = 6650

TH = 10-18

15

Li 7Li6Li = 125 3

C 12C13C = 90

14C12C = 10-12

10

N 14N15N = 270 3

O 16O18O = 490 2

Ne 20Ne22Ne = 10 20

S 32S34S = 22 12

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

14

A 36A38A =5 gt100

Sr 87Sr88Sr =0725 1

Pb

206Pb204Pb = 20 207Pb204Pb = 15 208Pb204Pb = 37

50

7

17

Tab27 Stosunki izotopowe węgla w organizmach morskich

δ13C w

Grupa Rodzaj i miejsce pochodzenia w węglu

organicznym

w

CaCO3

Roacuteżnica w 000

szkarłupnia Arbacia

Miami Floryda -14 -2 16 Bezkręgowce

ślimak Leucozonia angulifera

Miami Floryda -12 +08 13

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

15

koral Porties porties

Long Key Floryda -12 -02 12

alga Halimeda

Miami Floryda -14 +5 19

alga Penicillus

Long Key Floryda -12 +5 17

Rośliny

morskie

alga Acetabularia

Miami Floryda -8 +4 12

2 REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

W ogoacutelnym przypadku reakcję wymiany izotopowej można zapisać w postaci

mAXn + nBXm harr mAXn

+ nBXm (1)

W podanym wyrażeniu AXn i BXm oznaczają dwie roacuteżne cząsteczki w skład ktoacuterych

wchodzą atomy pierwiastka X Pierwiastek ten ma dwa izotopy lekki X i ciężki X W

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

16

cząsteczkach wymieniono odpowiednio nm atomoacutew pierwiastka X W celu uzyskania

bilansu obu stron zależności (1) zaznaczono że do reakcji wchodzi m+n cząsteczek

po lewej i prawej stronie

W wyniku roacuteżnic w poziomach energetycznych cząsteczek zawierających izotopy

o roacuteżnych masach nastąpi przesunięcie stężenia izotopoacutew dla cząsteczek AXn i BXm

W roacutewnaniu (1) zaznaczono że pierwsza cząsteczka wzbogaci się w izotop ciężki

druga zaś w lekki Miarą przesunięcia izotopowego jest stała roacutewnowaga K

wyrażająca stosunek iloczynu stężeń molowych produktoacutew reakcji do iloczynu stężeń

składnikoacutew wchodzących do reakcji po ustaleniu się stanu roacutewnowagi [ ] [ ][ ] [ ]nm

mn

nm

mn

BXAX

BXAXK

= (2)

Stosunek stężeń molowych izotopu ciężkiego do lekkiego w cząsteczkach AXn i BXm

nazwiemy wspoacutełczynnikiem rozdzielenia [ ][ ]

m

n

mnBX

AX

BXAX XX

XX

XX

asymp

=α (3)

(α ndash wspoacutełczynnik frakcjonowania izotopowego)

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

17

Poroacutewnanie wzoroacutew (2) i (3) daje zależność między α i K

mn K=α (4)

Reakcję wymiany izotopoacutew tlenu 16O i 18O między CO2 i H2O można zapisać

C16O2 + 2H218O harr C18O2 + 2H2

16O

Zgodnie z (2) dla tej reakcji mamy [ ][ ][ ][ ]218

2216

21622

18

OHOC

OHOCK =

Natomiast wspoacutełczynnik rozdzielenia

=

=

OHOH

OCOC

OO

OO

OHCO16

2

182

21

216

218

16

18

16

18

22

α

Druga część ostatniego roacutewnania wynika z faktu przypadkowego rozkładu izotopu

ciężkiego tlenu 18O w cząsteczce CO2 ktoacutera może mieć skład izotopowy C16O2 C18O2

i C16O18O Poroacutewnanie wyrażenia na K i α dla tego przypadku daje zależność

K=α

Dla przypadku gdy wymienione są tylko pojedyncze atomy w cząsteczkach na

miejsce (1) mamy

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

18

AX + BX harr AX + BX (5) [ ][ ][ ][ ]

BXAX

BXAXK = (6)

BXAX XX

XX

=

α (7)

Z ostatnich dwoacutech roacutewnań wynika że dla przypadku wymiany pojedynczego atomu

K = α

Jeżeli stężenie izotopu ciężkiego [X] jest małe w poroacutewnaniu ze stężeniem izotopu

lekkiego [X] wtedy można przyjąć że [X] asymp const i na miejsce (7) mamy

[ ][ ]BX

AX

XX

=α (8)

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

19

3 ZALEŻNOŚĆ ROZDZIELENIA IZOTOPOWEGO OD TEMPERATURY

bull cząsteczki wieloatomowe znajdujące się w dwoacutech roacuteżnych fazach(faza stała i

gazowa ciekła i gazowa)

np woda-para wodna (H218O ndash H2

16O)

ln α = AT-2 ndash BT-1

gdy T rośnie to α rarr 1 (ln α rarr 0)

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

20

CO2 Ca2+

HCO3-

CO32-

CaCO3

REAKCJE WYMIANY IZOTOPOWEJ

ln α = AT-2 ndash B

np wykorzystanie stosunkoacutew izotopowych tlenu w CaCO3 wytrąconym z wody

morskiej oraz w H2O

H218O + 13(C16O3)2- harr H2

16O + 13(C18O3)2-

stała roacutewnowagi K zależy od temperatury (Urey 1946)

np 0ordmC K0 = 10220

25ordmC K25 = 10176

METODA PALEOTEMPERATUR określenie temperatury wody w ktoacuterej

żyły organizmy morskie wytwarzające skorupki węglanowe

np wzoacuter empiryczny Craig(1965)

t = 169 ndash 42∆ + 013(∆)2

∆ = δ18O(CaCO3) ndash δ18O(H2O)

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

21

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKOacuteW

Ogoacutelnie ndash (lżejszy)1 ndash izotop1 2 ndash izotop2(cięższy)

A1 A2 zawartości izotopoacutew 1 i 2 w proacutebce (koncentracje)

1

2

AA

R = stosunek izotopowy

[ ]0001000sdot

minus=

wzorca

wzorcaproacutebki

RRR

Aδ delta (np δ13C δ18O δ34S)

A B ndash proacutebki (roacuteżne) w ktoacuterych określamy stosunki izotopowe RA i RB danego

pierwiastka [ ][ ]BX

AX

XX

=α ( )BAB

AAB R

Rδδ

δδ

α minus+asymp++

== 111

B

A

najważniejsze wzorce(bdquostandardyrdquo)

- średni skład izotopowy wody oceanicznej SMOW ndash dla wodoru i tlenu(δD δT

δ18O)

- belemnit bdquoBelemnitela americanardquo z kredowej formacji Pee Dee z Południowej

Karoliny USA PDB ndash dla węgla i tlenu(δ13C δ18O)

- troilit z meteorytu matelicznego Canyon Diablo CD ndash dla siarki(δ34S)

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

22

KINETYCZNY EFEKT IZOTOPOWY

- rozdzielenie izotopoacutew jako wynik roacuteżnych szybkości reakcji chemicznych dla

cząstek o tej samej budowie chemicznej lecz zawierających izotopy roacuteżnych mas

2

1

BXABAX

BXABAXk

k

+rarr+

+rarr+ np roztwoacuter HCO3- CO3

2- CO2 H+ Ca2+

21 kk - szybkości reakcji dla cząsteczek AX i AX

[ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k =1 [ ]

[ ][ ]BAXdtBXd

k

2 =

[ ] = stężenie molowe

wspoacutełczynnik rozdzielenia izotopowego 2

1

kk

=α zależy od temperatury

k1gtk2 α gt1

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

23

PAROWANIE I DYFUZJA JAKO PROCESY PROWADZĄCE DO ROZDZIELENIA

IZOTOPOacuteW (kinetyczne efekty izotopowe)

rarr parowanie paraciecz X

XXX

=

α gdy [X] ltlt [X]

[ ][ ]para

ciecz

XX

=α

V0 ndash początkowa objętość cieczy w ktoacuterej stężenie izotopu cięższego

wynosiło

[X]0

V ndash objętość cieczy po odparowaniu [X]

[ ] [ ]( ) αα 1

00

minus

=

VV

XX wzoacuter Rayleigha

wzbogacenie w cięższy izotop

dla [X] ltlt [X]

proces powtarzany p - krotnie [X] = [X]0αp

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

24

DYFUZJA GAZOacuteW PRZEZ KAPILARY(wzbogacenie w izotop cięższy)

(2r lt λ)

M

v 1~ prędkość wypływu

1

2

MM

=α

V0 ndash początkowa objętość gazu [X]0

V ndash końcowa objętość gazu [X]

[ ] [ ]( ) ( )1212

00

MMMM

VV

XX+minus

=

proces powtarzany p ndash krotnie [ ][ ]

[ ][ ]

p

XX

XX α0

= wzbogacenie w kolumnach rozdzielczych

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

25

MEODA ROZCIEŃCZENIA IZOTOPOWEGO(metoda wzorcoacutew wewnętrznych)

WYZNACZANIE ILOŚCI PIERWIASTKOacuteW ŚLADOWYCH(izotopoacutew w ilościach

śladowych)

Metoda polega na zmieszaniu nieznanej ilości pierwiastka naturalnego ze znaną ilością

wzorca a następnie pomiarze za pomocą spektrometru mas ndash stosunkoacutew izotopowych

w uzyskanej mieszaninie

[WZORZEC = WSKAŹNIK = THE SPIKE]

Analiza chemiczna ndash wydzielenie ilościowe określonego pierwiastka

Metoda rozcieńczenia izotopowego ndash pomiary stosunkoacutew izotopowych(metoda

spektrometr mas) inne metody spektroskopia mikrofalowa met rezonansu

jądrowego aktywacja neutronowa spektroskopia optyczna Skała(lub minerał) ndash

zawiera pierwiastek A w ilości X(np gramoacutew)

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

26

Nieznana wielkość X wynosi

RA Rw Rm ndash wyznaczane najczęściej metodą spektrometrii masowej

- oznaczanie toru uranu rubidu strontu argonu rarr metody geochronologii

izotopowej

skład izotopowy RA

ważenie i rozpuszczanie proacutebki

dodanie roztworu wzorca zawiera k gramoacutew tego samego pierwiastka A skład izotopowy Rw - inny

mieszanina o pośrednim składzie izotopowym Rm

A

A

m

m

m

m

w

w

RR

RR

RR

RR

kX

+minus

+

+minus

+sdot=

11

11

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

27

IZOTOPY WODORU I TLENU

IZOTOPY WODORU

wodoacuter 1H wodoacuter ndash 999844

2H = D deuter ndash 00156

3H = tryt ndash (T12 = 12 lat rozpad β) ndash ilości śladowe ~ 20 TU w opadach

δD ndash względna koncentracja deuteru 000 wzorzec SMOW

=

HDR - mierzone w wodorze gazowym

2700~2 HOHU

Cdegrarr redukcja H2O w obecności metalicznego uranu

0001000sdot

minus=

wz

wzpr

RRR

Dδ

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

28

Ryc11 Przyrząd służący do rozkładu wody na uranie

bull deuter

zmiany fazowe H2O ndash głoacutewne źroacutedło frakcjonowania izotopoacutew wodoru

o woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

29

Tab27 Woda w roacuteżnych środowiskach ziemskich

Ogoacutelna ilość w

1020g Środowisko H2O w

wag(średnio) H2O H2

Atmosfera(1) 04-4 02-2 002-02

Hydrosfera(1) 966 13 500 1510

perodyty i 36

15

bazalty dna

oceanicznego 07

Skały magmowe(2)

granity 09

ilaste 45

piaszczyste 22 Skały osadowe(2)

wapienie 14

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

30

łupki krystaliczne

paragnejsy 22 Skały

metamorficzne(2) amfibolity 15

Skorupa kontynentalna(2) 16 3500 390

Skorupa oceaniczna(2) 10 640 72

Źroacutedła danych 1-Polański Smulikowski 1969 2-Ronow Jaroszewski 1976 - obliczenia autora - obejmuje roacutewnież skały przeobrażone (zserpentynizowane) według Nockolsa

skały niezmienione zawierają 06- 08 H2O

bull wahania składu izotopowego δD wodoru w wodach powierzchniowych i

podziemnych

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

31

Ryc12

bull δD w roacuteżnych środowiskach geochemicznych

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

32

Ryc13 Zmienność stosunkoacutew izotopowych wodoru w środowiskach

naturalnych(według Polańskiego 1979)

bull tryt (3H T)

rarr+rarr+ ZieminawodyobiegHTOTCnN 1214 goacuterne warstwy atmosfery

1TU(1 UT) = 1 atom T1018 atomoacutew 1H

koncentracja trytu(przed 1954 r) ~ 10 TU w opadach na obszarach lądowych

~ 1 TU w opadach nad oceanami

(w sumie ~ 05 kg trytu w atmosferze)

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

33

proacutebne wybuchy jądrowe uarr ~ 10 000 TU ~ 200 kg trytu w atmosferze

bull METODY POMIARU KONCENTRACJI ciekłoscyntylacyjna spektrometria β

bull Obieg trytu w przyrodzie dopływ ze stratosfery (miejsce produkcji)

obieg w cyklu hydrologicznym

bull Zastosowanie badań obiegu trytu

o METEOROLOGIA ndash przemieszczanie się mas powietrza

o OCEANOGRAFIA ndash mieszanie się mas wody

rozpoznawanie prądoacutew w oceanach(zstępujących wstępujących)

o HYDROLOGIA WOacuteD PODZIEMNYCH

bull szybkość mieszania się woacuted podziemnych i opadowych

bull określanie wieku wody(lt80 lat)

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

34

IZOTOPY TLENU

16O 99763

17O 00375

18O 01995

16 = 8 + 8 rarr 16O podwoacutejnie magiczny(wysoka częstość występowania)

bull powstanie wolnego tlenu CO2 + H2O rarr (fotosynteza)rarr związki organiczne + O2

bull ubytek tlenu oddychanie

rozkład materii organicznej

bull metody oznaczania składu izotopowego tlenu spektrometria mas(standard SMOW

PDB)

(wolny tlen) rarr rozżgrafit CO2

(krzemiany i tlenki) rarr degminus CtempwBrFFetraktowani 600500lub 52 CO2

(kwarc tlenki Fe) rarr degminus Credukcja 20001000 CO2

siarczany rarr BaSO4 rarr węęglanredukcjaCO2 CO

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

35

węglany CaCO3 + 2H3PO4 rarr 3CO2 + 3H2O + Ca3(PO4)2

zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu(δ18O α)

Tab28 Częstość tlenu w roacuteżnych środowiskach(opracowano na podstawie roacuteżnych

danych literatury)

Środowisko Atomoacutew O na 106 atomoacutew Si

Wszechświat 215107

Chondryty węgliste(Cl) 79 106

Chondryty zwyczajne 36 106

Chondryty enstatytowe 29 106

Ziemia 39 106

Skorupa ziemska 31106

ultramaficzne 40106

Maficzne 30106 Skały magmowe

Kwaśne 25106

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

36

Tab29 Tlen w roacuteżnych geosferach (oprac dane literaturowe)

Zawartość tlenu

w wag

Ogoacutelna ilość tlenu w

1020 g

Geosfera tlen

związany

chemicznie

tlen

wolny

tlen związany

chemicznie

tlen

wolny

Atmosfera ~ 03 231 ~ 015 14

Hydrosfera 858 ~

0001 12000 014

Skorupa ziemska 454 - 110000 -

Płaszcz ziemski ~ 442 - ~ 18000000 -

Jądro - - - -

Ziemia w całości ~ 30 - ~ 18000000 10

w parze wodnej i bezwodniku węglowym wolny tlen rozpuszczony w wodzie

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

37

Ryc14 Zależność wspoacutełczynnika frakcjonowania izotopoacutew tlenu(16O 18O) od

temperatury

a) dla układu rozpuszczony siarczan ndash woda b) dla układu anhydryt ndash woda oraz

rozpuszczony siarczan ndash

woda

b) a)

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

38

Ryc15 Zmienność stosunkoacutew izotopowych tlenu δ18O w środowiskach naturalnych

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

39

Ryc16 Sezonowe wahania δ18O w wodach opadowych i pochodzenia opadowego z

rejonu Harzu(byłe NRD) 1 ndash średnie wartości δ18O dla opadoacutew 2 ndash wartości δ18O dla

jednej z rzek

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

40

Ryc17 Zależność δ18O opadoacutew atmosferycznych od średniej temperatury powietrza

1- wyspa Barbados

2 ndash wyspa Valentia(koło Irlandii) 3 ndash Dublin

4 ndash Kopenhaga

5 ndash Grenedal 61oN

6 ndash Angmagssalik 66oN

7 ndash Scoresbysund 70oN

8 ndash Goose Bay (Labrador)

9 ndash Umanak 71oN

10 ndash Upepnavik 75oN

11 ndash południowa Grenlandia

12 ndash poacutełnocna Grenlandia

13 ndash Goacutery Horlik 85oS

14 ndash Biegun Południowy

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

41

bull δD i δ18O w wodach opadowych

δD = 8 δ18O +10

Ryc18 Zależność między δD i δ18O w wodach opadowych Pole ograniczone linią

zamkniętą obejmuje wody z obszaroacutew o wzmożonym parowaniu

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

42

bull δD i δ18O w rdzeniach lodowych

Ryc19

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

43

bull δD i δ18O w roacuteżnych środowiskach wodnych

Ryc20 Zakres zroacuteżnicowania wartości δD i δ18O w wodach meteorycznych

geotermalnych gejzerowych metamorficznych pierwotnych wodach

magmowych(juwenilnych) oraz w wodzie zawartej w kaolinach powstałych na

wietrzejących skałach magmowych według Taylora i Whitersquoa

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

44

bull δD i δ18O w wodach podziemnych

Ryc21 Schemat służący do określania udziału woacuted pochodzenia opadowego i woacuted pochodzenia morskiego w składzie woacuted podziemnych

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

45

bull δD i δ18O w wodach termalnych

Ryc22 A) ndash wody kwaśne 1-Park Narodowy Yellowstone 2-Park Lassen 3-The Geysers a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne oraz gorąca para B) ndash wody prawie obojętne bogate w chlorki 1-Steamboat Springs 2-Park Lassen 3-Salton See 4-Hekla Islandia 5-Larderello Włochy a-wody opadowe z danego rejonu b-wody termalne c-gorąca para Linie ciągłe na ryc A i B wyznaczają zależności między δD i δ18O dla woacuted opadowych

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

46

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

47

bull O2 z fotosyntezy δ18O = + 5 000

Atmosferyczny O2 δ18O = + 25000 efekt Dolego Atmosferyczny CO2 δ18O = + 40 000

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

48

NH3

AZOT

- pierwiastek atmofilny troposfera ndash 765 wagowych N2

- litosfera skały magmowe 20-30 gt(łyszczyki NH4+)

skały osadowe ilaste ~ 580 gt

piaskowe ~ 140 gt

wapienie ~ 50 gt ndash wiązanie azotu atmosf

Tab30 Udział azotu w składzie zewnętrznych geosfer

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

49

Tab31 Minerały azotu

Nazwa Wzoacuter

Osbornit TiN

Carlbergit CrN

Sinoit Si2N2O

Salmiak rodzimy NH4Cl

Struvit (NH4)Mg[PO4]6H2O

Stercoryt (NH4)NaH[PO4]4H2O

Hannayit (NH4)2Mg3H4[PO4]48H2O

Oksamit (NH4)2[C2O4]H2O

Nitronatryt Na[NO3]

Nitrokalit K[NO3]

Nitrokalcyt Ca[NO3]24H2O

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

50

Skały osadowe wiązanie azotu atmosferycznego na drodze

biochemicznej(organicznej) ndash bakterie algi

Azotany w postaci złoacuteż saletra chilijska(NaNO3) ndash Chile

sole amonowe(salmiak) ndash obszary wulkaniczne

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

51

Ryc23 Obieg geochemiczny azotu

Naturalne izotopy azotu 14N (9964) 15N (036) 14N ndash jeden z niewielu trwałych izotopoacutew nieparzysto ndash nieparzystych

δ15N ndash określane względem wzorca ktoacuterym jest azot atmosferyczny

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

52

δ15N[000] ndash wartości przybliżone

Atmosfera ~ 0

Skały magmowe (+2) divide (+5)

Salmiak (+10) divide (+12)

Saletra chilijska (-6) divide 0

H2O deszczowa (-6) divide (+6)

Rośliny (-6) divide (-2)

Węgle (-4) divide (+4)

Ropa naftowa (-2) divide (+7)

Tereny naftowe

(N2 w gazie) (-13) divide (+15)

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

53

WĘGIEL

0001000

12

13

12

13

12

13

13 sdot

minus

=

wz

wzpr

CC

CC

CC

Cδ

Ryc24 Zmienność zawartości węgla organicznego w skałach osadowych w skali

czasu(według Ronowa zaadoptowane z Wedepohla 1969-78 II)

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

54

Ryc25 Cykl geochemiczny węgla(według Goldschmidta ze zmianami i

uzupełnieniami)

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

55

Tab32 Przybliżona ocena ilości węgla w zewnętrznych strefach Ziemi

Środowisko Ogoacutelna ilość C

w 104 t

Roacutewnoważna mu ilość CO2

w 1014 t

Atmosfera(1) 0006 0022

węgiel węglanowy 037 136 Hydrosfera(1)

węgiel organiczny 003 011

Biosfera(1) ~ 002 007

węgiel węglanowy 940 3450 Skały osadowe i

osady dna

oceanicznego(2) węgiel organiczny 120 440

Ogoacutełem ~ 1060 3890

Źroacutedło danych 1 ndash Polański 2 ndash Ronow

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

56

Tab33 Głoacutewne wzorce stosowane w oznaczeniach stosunkoacutew izotopowych węgla

Lp Wzorzec

δ13C w 000

w stosunku

do PDB

1 Wzorzec chicagowski PDB belemnit Bellemnitella americana z

kredowej formacji Pedee w południowej Karolinie 0

2

Wapień z Solnhofen Bawaria ndash wzorzec NBS 20(US National Bureau

of Standards) nie bardzo odpowiedni gdyż jest izotopowo

niejednorodny)

- 106

3 Standard sztokholmski ndash BaCO3 odczynnik laboratoryjny - 1032

4 Standard Wellington ndash wapień z Tekuiti Nowa Zelandia - 167

5 Wzorzec NSB 21 ndash grafit - 2779

6 Wzorzec NSB 22 ndash ropa naftowa najczęściej stosowany w badaniach

składu rop naftowych i gazoacutew ziemnych - 294

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

57

Ryc26 Zależność między δ13C w CO2 atmosferycznym a koncentracją CO2 w atmosferze

1 ndash Park Narodowy Yosemite 2 ndash Park Narodowy Big Sur 3 ndash Park Narodowy Olympic

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

58

Ryc27 Wahania dobowe koncentracji CO2(micro) oraz stosunkoacutew izotopowych jego węgla(δ13C) w powietrzu obszaroacutew leśnych wybrzeży Kaliforni

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

59

Ryc28 Skład izotopowy węgla w roacuteżnych składnikach 1 ndash pektyny 2 ndash proteiny 3 ndash hemiceluloza 4 ndash węglowodany ogoacutełem 5 ndash substancja organiczna ogoacutełem 6 ndash celuloza 7 ndash lignina 8 ndash lipidy rozpuszczalne w CHCl3

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

60

Tab34 Kombinacje izotopowe najintensywniejszych wiązek jonowych uzyskiwanych w procesie jonizacji CO2 i SO2 elektronami

Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe Jon Liczba masowa Kombinacje izotopowe

44 12C16O2+ 64 32S16O2

+

45 13C16O2+ i 12C18O17O+ 65 32S16O17O+

66 34S16O2+ i 32S16O18O+

67 34S16O18O+

CO2+

46 12C16O18O+

SO2+

68 34S16O18O+

28 12C16O+ 48 32S16O+

29 12C18O+ i 12C17O+ 49 32S17O+

50 34S17O+ i 32S18O+ SO+

51 34S17O+

CO+

30 12C16O+

52 34S18O+

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

61

Ryc29 Zastosowanie metody rozcieńczenia izotopowego do wyznaczania zawartości rubidu a) widmo mas rubidu naturalnego [85Rb87Rb]p = 2591 b) widmo mas wzorca rubidowego [85Rb87Rb]wz = 0113 c) widmo mas mieszaniny rubidu naturalnego i wzorca [85Rb87Rb]m=1

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

62

SIARKA

Ryc30 Biogeochemiczny obieg siarki w hydrosferze

Wzorzec troilit z meteorytu mealicznego Canyon Diablo 32S34S = 2220

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

63

Ryc31 Zmienność stosunkoacutew izotopowych siarki w środowiskach naturalnych Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewnych i całkowity przedział zmienności δ34S(według Polańskiego 1979)

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

64

Ryc32 Zmienność w skali czasu stosunkoacutew izotopowych siarki w siarczanach wody morskiej Tr ndash trzeciorzęd Cr ndashkreda J ndash jura T ndash trias P ndash perm C ndashkarbon D ndash dewon S ndash sylur O ndash ordowik Cm ndash kambr pε ndash prekambr

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

65

Ryc33 Stosunki izotopowe siarki w roacuteżnych naturalnych środowiskach w Polsce 1 ndash obszar śląsko-krakowski a ndash siarczki żelaza b ndash siarczki ołowiu c ndash siarczki cynku 2 ndash Goacutery Świętokrzyskie a ndash galenity b ndash baryty 3 ndash Dolny Śląsk a ndash siarczki b ndash baryty 4 ndash złoża siarki rodzimej a ndash siarka rodzima b ndash siarczany 5 ndash wody podziemne a ndash H2S b ndash SO4

2- Przy znacznym rozrzucie wartości δ34S wyroacuteżniono roacuteżną grubością linii głoacutewny i całkowity przedział zmienności δ34S

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

66

Tab35 Udział głoacutewnych pierwiastkoacutew oraz niektoacuterych pobocznych w skałach osadowych (opracowano na podstawie roacuteżnych danych z literatury)

Skały osadowe Skały głębinowe

Pierwia

stki

ilaste piaszczyste wapniste ilaste wapniste

Si 273 368 34 250 32

Al 90 29 10 84 20

Fe 48 28 06 65 09

Mg 15 08 47 21 04

Ca 20 27 302 29 312

K 20 12 03 25 03 Głoacute

wne

( w

ag)

Na 09 09 02 40 20

Mn 700 200 500 5700 1000

Ti 9000 6000 1500 4600 770

S 2000 200 1200 1300 1300

Pobo

czne

(

P 300 170 200 600 350

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

67

Sr 350 30 610 180 2000

Ba 630 320 90 2700 190

Rb 150 50 20 110 10

Zr 180 220 20 150 20

Cl 180 10 150 2100 2100

F 870 190 240 540 1300

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

68

Tab36 Zawartość rzadszych pierwiastkoacutew w skałach osadowych

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

69

Ryc34 Geotermometr Mn ndash Mg dla pary minerałoacutew piroksen ndash granat

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

70

Ryc35 Spektrometr mas z 60 ndash stopniowym polem magnetycznym ogniskujący kierunkowo w płaszczyźnie prostopadłej do pola magnetycznego(płaszczyzna rysunku) Z ndash źroacutedło jonoacutew na potencjale dodatnim e ndash wiązka elektronoacutew jonizujących gaz S0 S1S2 - szczeliny tworzące układ optyczny dla źroacutedła jonoacutew(S0 - szczelina wejściowa spektrometru na potencjale Ziemi) Sk ndash szczelina kolektora Skrsquo ndash szczelina antydynatronowa na potencjale ujemnym

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

71

Ryc36 a) pojedyncza linia ndash określenie zdolności rozdzielczej spektrometru na podstawie spadku natężenia R = M∆M b) dwie linie mas M i M1 o roacutewnych natężeniach i słabsza linia M2 ndash zdolność rozdzielcza określona na podstawie wysokości wierzchołkoacutew I i najmniejszej wysokości ∆I

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor

72

Ryc37 Kształt wytworzonej w źroacutedle wiązki jonowej oraz zasada działania spektrometru mas z sektorowym polem magnetycznym J ndash wiązka jonowa e ndash wiązka elektronoacutew S1 S2 ndash szczeliny dla przejścia elektronoacutew 1 ndash komora jonizacyjna 6ndash elektroda ogniskująca 7 9 ndash elektrody kolimujące m1 m2 m3 ndash masy jonoacutew(m1lt m2lt m3) M ndash magnes K ndash kolektor