GEOMETRÍA MOLECULAR – FUERZAS INTERMOLECULARES

Si pudiéramos observar las moléculas por dentro con un potente lente, veríamos que los átomos que las conforman se ubican en el espacio en posiciones bien determinadas. El ordenamiento tridimensional de los átomos en una molécula se llama geometría molecular. En una molécula con enlaces covalentes hay pares de electrones que participan en los enlaces o electrones enlazantes, y electrones desapareados, que no intervienen en los enlaces o electrones no enlazantes. La interacción eléctrica que se da entre estos pares de electrones, determina la disposición de los átomos en la molécula. Veamos algunos ejemplos.

La molécula de agua H2O posee dos enlaces simples O - H y tiene dos pares de electrones no enlazantes en el átomo de oxígeno. Su geometría molecular es angular.

La molécula de amoníaco (NH3) presenta 3 enlaces simples N - H y posee un par de electrones no enlazantes en el nitrógeno. La geometría molecular es piramidal.

La molécula de metano (CH4) tiene cuatro enlaces simples C - H y ningún par de electrones enlazantes. Su geometría molecular es tetraédrica.

¿Cómo se puede saber la geometría de una molécula?

En la actualidad se emplean diversos métodos experimentales para conocer en forma precisa la estructura de una molécula particular. Pero en ocasiones basta con aplicar algunos métodos sencillos para obtener una geometría molecular aproximada.

Uno de los métodos para predecir la geometría molecular aproximada, está basada en la repulsión electrónica de la órbita atómica más externa, es decir, los pares de electrones de valencia alrededor de un átomo central se separan a la mayor distancia posible para minimizar las fuerzas de repulsión. Estas repulsiones determinan el arreglo de los orbitales, y estos, a su vez, determinan la geometría molecular, que puede ser lineal, trigonal, tetraédrica, angular y pirámide trigonal.

Geometría lineal: Dos pares de electrones alrededor de un átomo central, localizados en lados opuestos y separados por un ángulo de 180º.

Geometría planar trigonal: Tres pares de electrones en torno a un átomo central, separados por un ángulo de 120º.

Geometría tetraédrica: Cuatro pares de electrones alrededor de un átomo central, ubicados con una separación máxima equivalente a un ángulo de 109,5º.

Geometría pirámide trigonal: Cuatro pares de electrones en torno a un átomo centra, uno de ellos no compartido, que se encuentran separados por un ángulo de 107º.

Geometría angular: Cuatro pares de electrones alrededor de un átomo central, con dos de ellos no compartidos, que se distancian en un ángulo de 104,5º.

Al leer todas estas descripciones, vemos que la forma de las moléculas es el resultado de las direcciones en que se ubican los electrones enlazantes. Parece increíble pensar que la forma que tiene una molécula es determinante en la manera como actúa, estableciendo sus propiedades.

Teoría de repulsión de pares electrónicos de valencia (TRPEV)

En una molécula covalente el conjunto de enlaces confieren a la molécula una determinada geometría espacial. La forma de la molécula tiene efectos importantes en las propiedades químicas y físicas del compuesto. La reactividad química y la cinética de una reacción dependen de efectos estéricos. Además según sea la ordenación espacial, la molécula es polar o apolar.

La TRPEV permite predecir la forma de las moléculas usando el criterio electrostático:

“los pares electrónicos de valencia en torno a un átomo se ubican en las posiciones más extremas posibles que hacen mínimas las repulsiones.”

Dos pares electrónicos en torno a un átomo se ordenan en una disposición de 180º, tres pares lo hacen en 120º y 4 pares los hacen en 109,5º, etc.

Aspectos previos:a) Los electrones que están apareados tienen espines opuestos, estado que minimiza sus interacciones y los obliga a permanecer en la misma región del espacio.b) Los electrones se encuentran deslocalizados dentro una región cuyo tamaño depende de la simetría de los orbitales.

c) Los enlaces dobles o triples mantienen la misma direccionalidad de un enlace simple, puesto que están confinados en la misma región interatómica.

Análisis sistemático: AXnEmdonde A es el átomo central

X es un átomo enlazado a A n número de átomos XE es un par electrónico solitario sobre A ym es la cantidad de pares solitarios

La teoría exige previamente la fórmula de Lewis del compuesto, para luego clasificarla mediante la fórmula general AXnEm

. Se excluyen las moléculas

diatómicas, puesto que siempre son lineales.

Fórmula Estructura Ejemplos

Dos pares o grupos de pares de electrones

AX2 Molécula lineal:ángulo X-A-X de 180°

BeX2 (X=F, Cl, Br, I)MgCl2 , HgCl2CO2 , HCN

Tres pares o grupos de pares de electrones

AX3

Molécula plana trigonal:ángulos X-A-X de 120°

BF3 , BCl3CO3

2- , NO3-

NO2F( O-N-O 136°)

AX2E Estructura angular:ángulos levemente inferiora 120°

GeF2 , SnCl2O3 (117°) , SO2 (119°)

Cuatro pares o grupos de electrones

AX4 Ordenación tetraédrica:Si los 4 ligantes son iguales el ángulo es de 109,5°. Si los X son diferentes se observan desviaciones respecto de

CH4 , CCl4 , HCCl3ClO4

- , SO42-

109,5°

AX3E E structura de pirámide trigonal :Deriva de un tetraedro y mantieneángulos inferiores a 109°

NH3 (107°), NF3 (102°)

AX2E2 Estructura angular:ángulos X-A-X inferiores a 109°

H2O (104,5°), H2S (93,3°)ROH (alcoholes)

Cinco pares o grupos de pares electrónicos

AX5 Bipirámide trigonal:En el plano ecuatorial losángulos son de 120°Los ligantes axiales estánen 180° entre si.

PCl5 , SbF5

AX4E Tetraedro deformadoEl par electrónico seubica en el plano ecuatorial

SF4 ( 173° en vez de 180°) TeCl4

AX3E2 Forma de T :Los pares electrónicos se sitúan en el plano ecuatorial

ClF3 ( F-Cl-F de174°)

AX2E3 Estructura lineal de 180ºLos electrones solitarios se ubican en el plano ecuatorial

I3- , XeF2

Seis pares o grupos de pares electrónicos

AX6 Estructura octaédrica:los ángulos de 90 y 180°

SF6 , Complejos de metales de transición MX6

n- , MY6

m+

AX5E Pirámide de base cuadrada:Un par solitario en una aristaÁngulos de 90º

BrF5

AX4E2 Cuadrado plano:Los pares solitarios se ubican en posiciones axialesÁngulos de 90º

IF4- , XeF4

POLARIDAD DE LAS MOLECULAS

Es posible predecir la polaridad de un enlace covalente a partir de la diferencia de electronegatividad de los átomos unidos por el enlace. No obstante, una molécula que tiene enlaces polares puede ser polar o apolar. Dependiendo de la forma tridimensional de la molécula (geometría), las contribuciones de dos o más enlaces polares podrían cancelarse mutuamente, y en este caso se trataría de una molécula no polar. En una molécula polar hay una acumulación de densidad electrónica hacia un extremo de la molécula, lo que confiere a ese extremo una carga parcial negativa, d-, y deja el otro extremo con una carga parcial positiva de igual valor, d+. Una molécula polar. Antes de examinar los factores que determinan si una molécula es polar o no, veamos cómo se puede medir experimentalmente la polaridad de una molécula. La moléculas polares experimentan una fuerza en un campo eléctrico que tienden a alinearlas con el campo. Cuando el campo eléctrico se produce entre dos placas de carga opuesta, el extremo positivo de cada molécula es atraído hacia la placa negativa y el extremo negativo es atraído hacia la placa positiva. El grado en que las moléculas se alinean con el campo depende de su momento dipolar, µ, que se define como el producto de la magnitud de las cargas parciales (d- y d+) por la distancia de separación entre ellas.

La unidad derivada del momento dipolar es el coulomb-metro; una unidad derivada más cómoda es el debye (D), definido como 1 D = 3.34 x 10-30 C m. En la siguiente tabla se dan algunos valores experimentales representativos. Las moléculas no polares tienen un momento dipolar de cero; los momentos dipolares de las moléculas polares siempre son mayores que cero y aumentan al aumentar la polaridad de la molécula.

Momentos dipolares de algunas moléculas.

Molécula Geometría Momento dipolar (D)

H2HFHClHBrHIH2OH2SCO2NH3NF3

LinealLinealLinealLinealLinealAngularAngularLinealPiramidalPiramidal

01.781.070.790.381.850.9501.470.23

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4

TetraédricaTetraéd distors.Tetraéd distors.Tetraéd distors.Tetraédrica

01.921.601.040

Para predecir si una molécula es polar o no, necesitamos considerar si la molécula tiene o no enlaces polares y las posiciones relativas de estos enlaces. Podemos correlacionar los tipos de geometría molecular con el momento dipolar aplicando una regla general a una molécula de tipo ABn (A es el átomo central, B es el átomo terminal y n es el número de átomos terminales). Una molécula de este tipo no será polar si satisface todas las condiciones siguientes:

Moléculas no polares.

Todos los átomos (o grupos) terminales son iguales, y Todos los átomos (o grupos) terminales están dispuestos simétricamente

alrededor del átomo central, A, en la disposición geométrica que se da en la figura de abajo y los átomos (o grupos) terminales tienen las mismas cargas parciales.

Esto quiere decir que aquellas moléculas cuya geometría molecular es la de la figura de abajo no pueden ser polares si sus átomos (o grupos) terminales son iguales. Por otra parte una molécula es polar si cumple con cualquiera de las condiciones siguientes:Moléculas polares

Uno o más átomos terminales diferentes de los otros, o Los átomos terminales no están dispuestos simétricamente.

Consideremos, por ejemplo, los momentos dipolares de CF4 (m = 0 D) y CF3H (m = 1.60 D). Ambos tienen la misma forma molecular con sus átomos dispuestos tetraédricamente alrededor de un átomo de carbono central. Todos los átomos de flúor terminales son iguales en el CF4, así que tienen las

Geometría predichas por el modelo VSEPR para moléculas de los tipos AX2 a AX6 que contienen únicamente enlaces covalentes sencillos.

mismas cargas parciales. En cambio, los átomos terminales del CF3H no son todos iguales; el F es más electronegativo que el H, lo que hace que el dipolo del enlace C¾F tenga una carga negativa parcial más grande que el de C¾H. Por consiguiente, el CF4 es una molécula no polar y el CF3H es polar.

Como ejemplo adicional, consideremos al dióxido de carbono, CO2, una molécula triatómica lineal. Cada enlace C=O es polar porque el oxígeno es más electronegativo que el carbono, así que O es el extremo parcialmente negativo del dipolo del enlace. Todos los átomos de oxígeno están a la misma distancia del átomo de carbono, ambos tienen la misma carga d-, y están dispuestos simétricamente a cada lado del C. Por tanto, sus dipolos de enlace se cancelan y producen un momento dipolar molecular de cero. Aunque cada enlace C=O es polar, el CO2 es una molécula no polar.

La situación es diferente en el agua, una molécula triatómica angular. Aquí, ambos enlaces O¾H son polares, y los átomos de H tienen la misma carga d+. Observe, empero, que los dipolos de enlace no están dispuestos simétricamente; no apuntan directamente el uno al otro o en la dirección opuesta, sino que se suman para dar un momento dipolar de 1.85 D. Así el agua es una molécula polar.

POLARIDAD DE MOLÉCULAS DIATOMICAS

Las moléculas covalentes como NO, CO o HCl son neutras. Sin embargo, cuando se considera la diferencia de electronegatividades entre los átomos enlazados, se debe tener presente un cierto desplazamiento de carga. En HCl, por ej. el Cl es más electronegativo que H , y por lo tanto, los electrones del enlace están más cercanos al cloro. En otras palabras, el cloro adquiere una cierta fracción de carga negativa ( -) y

el hidrógeno una cierta fracción de carga positiva ( +), contribuyendo al enlace especie polarizada

H +Cl -

Este tipo de estructuras llevaron a Pauling al concepto de electronegatividad. A pesar que la molécula de HCl es neutra, se polariza y presenta dos polos. Es

una molécula polar, lo que en términos eléctricos constituye un dipolo eléctrico. Por otro lado, un sistema es apolar cuando el centro de carga positiva

coincide con el centro de carga negativa, como sucede en las moléculas monoatómicas (He, Ar) y en las dihomoatómicas (H2, N2 o O2). Si los átomos enlazados tienen diferentes electronegatividades, estos centros no coinciden presentando la molécula un dipolo eléctrico.

La mejor forma de representar al momento dipolar es mediante un vector ,

con la flecha dirigida hacia el elemento más electronegativo y de magnitud

FUERZAS INTERMOLECULARES

Interacción ión-ión: este tipo de unión se da entre iones. Su fuerza disminuye con la distancia y es la responsable de los elevados puntos de fusión y ebullición de los compuestos iónicos.

Interacción ión-dipolo: esta interacción puede tener lugar de dos maneras: un catión atrae la carga parcial negativa de un dipolo; un anión atrae la carga parcial positiva de un dipolo. Este tipo de fuerzas disminuye con el cuadrado de la distancia. Las interacciones ión-dipolo son las responsables de la hidratación de los cationes en disolución acuosa, es decir, la unión de moléculas de agua en torno a un ion central.

Interacciones dipolares: una molécula polar que tenga un 0 puede dar lugar a interacciones dipolo-dipolo, debido a la fracción entre los dipolos eléctricos de las moléculas polares. Al ser interacciones entre cargas parciales son relativamente débiles (2 KJ/mol), son más débiles que las interacciones entre iones.

Enlace de hidrógeno: el elevado punto de ebullición del FH, H2O ó NH3, comparado con los compuestos similares del tercer período, ClH, SH2 ó PH3, no se puede explicar únicamente por las fuerzas dipolares, en estas moléculas se produce un nuevo tipo de interacción, el enlace de hidrógeno. Este enlace consiste en la unión intermolecular debida a la atracción entre un átomo de H que se encuentra entre dos átomos electronegativos. El H adquiere una carga parcial positiva por estar unido a un átomo muy electronegativo, esta carga parcial positiva puede interaccionar con el par de electrones libre de un átomo vecino, especialmente si este átomo es tan electronegativo que pueda tener carga parcial negativa. El átomo de H es el único capaz de dar lugar a este tipo de interacciones, porque es tan pequeño que permite que B se acerque lo suficiente para interaccionar con la carga parcial positiva.

Este tipo de uniones tiene una fuerza aproximada de 20 KJ/mol, sin embargo, cuando se puede producir, es la interacción molecular predominante.

Dispersión / London: son las interacciones más débiles que se dan entre todo tipo de moléculas, independientemente de que sean o no polares. Una molécula no polar es aquella que no tiene separación de carga en su interior. Sin embargo cuando dos moléculas se acercan, sus nubes electrónicas interactúan, produciendo un dipolo durante un instante. Este dipolo origina a su vez otro dipolo temporal en la molécula vecina. La interacción es tanto mayor cuanto mayor sea la capacidad de la molécula para polarizar sus nubes electrónicas. En general cuanto más grande es la molécula, los electrones están más lejos del núcleo, por tanto la polarización es más fácil. Esto explica porque al aumentar el peso molecular aumenta el punto de ebullición. Este tipo de interacciones disminuye mucho con la distancia.

Todo los que nos rodea es sólido, líquido o gaseoso. Un sólido se caracteriza por tener volumen y forma fijos. Un líquido tiene un volumen fijo y la forma del recipiente que lo contiene. Un gas tiene el volumen y la forma de recipiente.

INTERACCIONES ENTRE PARTICULAS

Si tomamos como ejemplo los puntos de fusión que se presentan en el siguiente cuadro:

Sustancia Unión Punto de fusión

NaCl iónica 801 °C

LiF iónica 870 °C

Al metálica 660 °C

Li metálica 179 °C

I2 covalente 114 °C

H2O covalente 0 °C

NH3 covalente -78 °

Podemos observar una gran diferencia en los puntos de fusión de los distintos tipos de sustancias, y por lo tanto, podremos inferir el estado en que se presentan a temperatura y presión ambiente.Es decir que la intensidad de las fuerzas de atracción que mantienen unidas a las partículas debe ser relativamente diferente. El tipo y la intensidad de la interacción entre las partículas que se constituyen cuando la unión es entre átomos nos permite analizar las propiedades macroscópicas de la materia, como por ejemplo el punto de fusión, la solubilidad, el punto de ebullición, la conducción de la corriente eléctrica, en función de sus enlaces. El siguiente cuadro muestra las partículas que se generan en cada tipo de enlace:

Tipo de enlace Partículas

Iónico Iones (aniones y cationes)

Covalente Moléculas

Metálico Core de átomos y electrones externos

Para poder comprender las propiedades de la materia se deben entender los diferentes tipos de interacciones entre partículas, y distinguir las fuerzas intraparticulares o fuerzas que mantienen unidos a los átomos y las intraparticulares o fuerzas que mantienen unidas a las distintas partículas. La interacción entre partículas cargadas se denomina fuerza de interacción electrostática, y depende tanto del valor de las cargas como de la distancia entre las mismas y es más intensa cuanto menor es esta distancia La energía de interacción entre partículas es mucho menor que la energía necesaria para romper enlaces entre átomos, por eso las interacciones entre partículas no implican un intercambio o reordenamiento de átomos y las partículas mantienen su identidad.

La magnitud de la energía de interacción se refleja en la temperatura de ebullición de las sustancias. Como sabemos cada sustancia tiene una temperatura de ebullición característica, y ésta será mayor cuanto mayor es la energía de interacción entre sus partículas.

Interacción Sistema ejemplo

Ion - Ion KCL (sólido)

Ion - dipolo permanente KCL - H2ODipolo inducido - dipolo permanente Cl2 - H2O

Dipolo - dipolo ( permanentes) H2O - NH3

Dipolo inducido -dipolo inducido Ar

FUERZAS ENTRE PARTICULAS Y CARACTERÍSTICAS DE LOS SÓLIDOS

Las fuerzas de atracción que mantienen unidas a las partículas de un sólido son de diversa índole y le confieren características macroscópicas bien diferenciadas.

Los sólidos iónicos están formados por una red cristalina constituida por cationes y aniones, como por ejemplo el cloruro de potasio (KCl). Estos iones de distinto signo se mantienen unidos por fuerzas de atracción electroestática. Los compuestos iónicos en estado sólido no conducen la corriente eléctrica, debido a que los iones no pueden desplazarse libremente, y además no existen electrones libres que puedan actuar como portadores de carga eléctrica. Sin embargo, fundidos ( en estado líquido ) o disueltos ( en solución ), se vuelven buenos conductores, debido a la presencia de iones libres. Los sólidos iónicos poseen altos puntos de fusión, ya que las fuerzas de atracción electrostática que deben vencerse para romper las estructuras cristalinas son grandes.Los sólidos moleculares son aquellos formados por moléculas que se mantienen unidas entre sí por fuerzas intermoleculares, de distinto tipo. Estas fuerzas son lo suficientemente altas como para mantener la estructura del sólido, aunque son mucho más débiles que las de los enlaces entre átomos o iones. Estos sólidos en general son blandos, poseen bajos puntos de fusión, y no conducen la corriente eléctrica, ya que los electrones están comprometidos en las uniones y no tienen libertad de movimiento. Muchas de las sustancias gaseosas, como por ejemplo el CO2, originan este tipo de sólidos cuando se loas enfría. Otros ejemplos son el hielo y el azúcar común (sacarosa).Los sólidos covalentes constituyen un cristal formado por átomos unidos entre sí por enlaces covalentes, que se extienden en direcciones determinadas, formando estructuras tridimensionales. El diamante es el ejemplo típico de un sólido covalente.Los sólidos metálicos están constituidos por una red formada por un conjunto de iones positivos (retículo catiónico) inmersa en una nube de electrones. De esta manera, se establece una atracción electroestática entre cationes y electrones que mantienen la estructura metálica. Las propiedades de los metales varían ampliamente. Algunos como el sodio son tan blandos que pueden cortarse con un cuchillo, mientras que el hierro es sumamente duro. No obstante, debido a que la nube electrónica puede desplazarse a través de todo el retículo catiónico, poseen una alta conductividad térmica y eléctrica. Ejemplos, Mg, Cu, Al, aleaciones.

EJERCICIOS RESUELTOS FUERZAS INTERMOLECULARES

1) Asigna razonadamente los puntos de ebullición –186, -83 y +173 ° C a Ar, PBr3 y HCl.

SOLUCION

Ar tiene menor polarizabilidad ( menos electrones, masa ) que los dos compuestos, entonces tiene las fuerzas de dispersión más débiles. Además, no tiene momento dipolar, por lo que no tiene fuerzas de orientación. Por tanto es el de menor punto de ebullición.

PBr3 tiene estructura de pirámide trigonal, entonces tiene momento dipolar ( si la estructura fuera trigonal plana sería apolar ) y fuerzas de orientación. HCl también tiene fuerzas de orientación, pero las fuerzas de dispersión de PBr3 son más fuertes. Por lo tanto el orden de puntos de ebullición es:

PBr3 ( 173° C ) > HCl ( -83° C ) > Ar ( -186° C )

2) Justifica la siguiente secuencia de puntos normales de ebullición: CH3CH2CH2CH3

(-0.5° C), CS2 (46° C), CH3COCH3 (56° C), CH3CH2CH2OH (97° C), HOCH2CH2OH (197° C).

SOLUCION

Voy a poner entre paréntesis el número de electrones de cada compuesto como una guía para la polarizabilidad y las fuerzas de dispersión: CH3CH2CH2CH3 (34), CS2

(38), CH3COCH3 (32), CH3CH2CH2OH (34), HOCH2CH2OH (34).

CH3CH2CH2CH3 y CS2 son apolares y sólo tienen fuerzas de dispersión. Tiene mayor punto de ebullición el que tiene mayores fuerzas de dispersión.

Aunque CS2 tiene que tener mayores fuerzas de dispersión que CH3COCH3, CH3CH2CH2OH y HOCH2CH2OH, los otros tienen otras fuerzas intermoleculares (además de las de dispersión) que justifican el orden de los puntos de ebullición.

CH3COCH3 tiene momento dipolar y, por tanto, fuerzas de orientación.

CH3CH2CH2OH tiene enlace de hidrógeno (además de fuerzas de orientación y dispersión).

HOCH2CH2OH tiene dos grupos OH, lo que le permite formar más enlaces de hidrógeno que CH2CH2CH2OH.