Emilio CELOTTIDipartimento di Scienze degli Alimenti

Università degli Studi di Udineemilio.celotti@uniud.it

ENOFORUM ENOFORUM 20072007Piacenza ExpoPiacenza Expo1313--15 marzo15 marzo

GESTIONE DELL’OSSIGENO GESTIONE DELL’OSSIGENO IN MACERAZIONE PER LA IN MACERAZIONE PER LA

PRESTABILIZZAZIONE DEL PRESTABILIZZAZIONE DEL COLORECOLORE

22

Colore fondamentale parametro caratterizzante i vini Colore fondamentale parametro caratterizzante i vini rossirossiConoscere e gestire le reazioni della frazione fenolicaConoscere e gestire le reazioni della frazione fenolicaGestire la macerazione in funzione di:Gestire la macerazione in funzione di:

a)a) TempoTempob)b) TemperaturaTemperaturac)c) ossigenoossigeno

33

PRINCIPALI COMPOSTI FENOLICI PRINCIPALI COMPOSTI FENOLICI DELLE UVE E DEI VINI ROSSIDELLE UVE E DEI VINI ROSSI

ACIDI FENOLICIACIDI FENOLICIFLAVANIFLAVANIANTOCIANIANTOCIANITANNINI CONDENSATITANNINI CONDENSATI

1. R=R’=OH; Delfinidina2. R=R’=OCH3; Malvidina3. R=OH, R’=H; Cianidina4. R=OCH3, R’=H; Peonidina5. R=OCH3, R’=OH; Petunidina

HO

OHOH

OH

OH

H

H

H

H

H

H

HO

OHOH

OH

OH

H

H

H

OH

OH

H

O

O

O

HO

HO

HO

Percentuali variabili in funzione del vitigno

44

REAZIONI TRA TANNINI ED REAZIONI TRA TANNINI ED ANTOCIANIANTOCIANI

Condensazione diretta ACondensazione diretta A--T o TT o T--AA

Condensazione indiretta con ponte etileCondensazione indiretta con ponte etile

O

OH

OH

HO

R

R'

HO

OH

HCH3

+

CH3

a) b)

AO

CHT

55

RUOLO DELLRUOLO DELL’’OSSIGENOOSSIGENOattivitattivitàà dei lievitidei lieviti

equilibri gustativi ed aromaticiequilibri gustativi ed aromatici

stabilizzazione dello stato colloidalestabilizzazione dello stato colloidale

reazioni a carico dei reazioni a carico dei polifenolipolifenoli(chimiche ed enzimatiche)(chimiche ed enzimatiche)

66

Antociani (A) Tannini (T)

combinazione degradazione condensazione condensazione polimerizzazione ossidazione

diretta

SO2O2t°C

AHSO3 Y TA TA TA TP TtC TC Td

incolore incolore-giallo rosso rosso scuro rosso-arancio incolore giallo-arancio scuro giallo-arancio

diminuzione del colore stabilizzazione del colore diminuzione dell'astringenza

O2

grossi T piccoli T TA incolori polisaccaridipeptidi-proteine

O2

O2ordinata

Y: prodotti di degradazione degli antociani (acidi fenolici). TA: combinazioni tannini-antociani.TP: combinazioni tannini-polisaccaridi e tannini-proteine. TtC: tannini molto condensati. TC: tannini condensati. Td: tannini degradati.

77

EFFETTI DELLEFFETTI DELL’’OSSIGENO SUI OSSIGENO SUI COMPOSTI FENOLICICOMPOSTI FENOLICI

Degradazione degli Degradazione degli antocianiantocianiOssidazione violenta e precipitazioniOssidazione violenta e precipitazioniStabilizzazione tannini Stabilizzazione tannini vsvs antocianiantociani

88

Degradazione ossidativa degli antociani

Conduce ad una polimerizzazione via o-chinoni e semichinoni, ma può condurre anche a rottura dell’eterociclo e formazione di acidi benzoici.La reattività degli antociani alla formazione di radicali sull’anello B è legata alla presenza di sostituenti su quest’ultimo: così la malvidina, con i suoi metossili, è meno soggetta all’ossidazione rispetto alla cianidina, per la quale i due ossidrili risultano essere facilmente attaccabili.Il meccanismo di degradazione è legato ad un effetto sinergico di temperatura, ossigeno e altri fattori (luce, catalizzatori...), che portano gli antociani all'ossidazione e alla decolorazione.

99

Negli ultimi anni sono state realizzate alcune ricerche riguardanti l’effetto dell’ossigeno in macerazione sulla stabilizzazione del colore.

Sono stati evidenziati gli effetti positivi dell’ossigenazione sulle frazioni fenoliche, tuttavia risulta difficile gestire e monitorare l’ossigeno in questa fase tecnologica. E’ altresìdifficile discriminare durante una macerazione i diversi effettidell’ossigeno.

Interessanti sono gli effetti del gradiente crescente di temperatura in macerazione sulla frazione fenolica (fino a 40 °C)

Risulta interessante quindi studiare il ruolo dell’ossigeno nelle reazioni chimiche di stabilizzazione del colore in fase di macerazione

1010

Principale bibliografia sull’argomento•Silva e Lambri, Analytica Chimica Acta, 2006

•Silva et al., Industrie delle Bevande, 2002

•Silva et al., Vignevini, 2000

•Silva et al., Industrie delle Bevande, 1999

•Di Stefano et al., vinidea.net, 2003

•Sablayrolles, Vignevini 2000

•Sablayrolles, Sciences des Aliments, 1986

•Feuillat, Revue des Oenologues, 1997

•Gerbaux, Reue des Oenologues, 1993

•Gerbaux et al., Revue Francaise d’Oenologe, 1997

•Gerbaux et al., vinidea.net, 2002

•Gerbaux, convegno polifenoli, 1998

•Fulcrand et al., AJEV, 2006

1111

in funzione dellin funzione dell’’ossigeno aggiuntoossigeno aggiuntoin funzione della composizione del mezzo (etanolo, in funzione della composizione del mezzo (etanolo, COCO22, qualit, qualitàà e quantite quantitàà delle sostanze fenoliche)delle sostanze fenoliche)interazione dellinterazione dell’’ossigeno con altri fattori (ossigeno con altri fattori (TT°°, , tannini esogeni)tannini esogeni)

OBIETTIVOparziale stabilizzazione del colore in fase di

macerazione/fermentazione

A seguito di esperienze dirette svolte negli scorsi anni, e allaluce di quanto riportato nella letteratura scientifica sull’argomento risulta interessante valutare lvalutare l’’impiego di impiego di tecniche di macerazione ed i loro effetti sul colore (effetto ditecniche di macerazione ed i loro effetti sul colore (effetto distabilizzazione del colore tannini/stabilizzazione del colore tannini/antocianiantociani/macromolecole e /macromolecole e colloidi stabili):colloidi stabili):

1212

METODOLOGIAMETODOLOGIA

Vino rossissimoVino rossissimoGas tecnici (AriaGas tecnici (Aria, Anidride carbonica, Azoto), Anidride carbonica, Azoto)MicrovinificatoreMicrovinificatore con imbuto capovolto (con imbuto capovolto (GanimedeGanimede))MicrovinificatoreMicrovinificatore tradizionale senza imbutotradizionale senza imbutoMisuratore di ossigeno in lineaMisuratore di ossigeno in lineaRiferimento ai tempi reali di macerazioneRiferimento ai tempi reali di macerazioneAnalisi Analisi polifenolipolifenoli

1313

Proporzionalità tra pressione e solubilità

sovrapressione

1414

1515

PROVE DI SOLUBILITPROVE DI SOLUBILITÀÀ DEL GASDEL GAS

Con Con ““ByBy--pass chiusopass chiuso”” aumenta la velocitaumenta la velocitàà di di solubilizzazionesolubilizzazione::Maggiore superficie di scambio gasMaggiore superficie di scambio gas--liquidoliquidoAccumulo di gas aggiunto nellAccumulo di gas aggiunto nell’’intercapedine con minore intercapedine con minore perditaperdita

Somministrazione azoto

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12 14

tempo (min)

Bypass chiuso

Bypass aperto

1616

Legge di Henry

pi = H(T) xipi=pressione parziale

xi=frazione molare

H(T)=costante (temperatura)

Un gas che esercita una pressione sulla superficie di un liquido, vi entra in soluzione finché avrà raggiunto in quel

liquido la stessa pressione che esercita sopra di esso

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 10 15 20 25 30 35

minuti

ossi

geno

(ppm

)

chiusoaperto

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

minuti

ossi

geno

(ppm

)

chiuso

aperto

1717

EFFETTO DELLEFFETTO DELL’’ANIDRIDE CARBONICAANIDRIDE CARBONICAMinore solubilitMinore solubilitàà delldell’’ossigeno in presenza di ossigeno in presenza di COCO22

Differenze di solubilitDifferenze di solubilitàà in funzione dellin funzione dell’’altezza delle altezza delle immissioniimmissioni

1° lavaggio con azoto (A)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 5 10 15 20 25

tempo

ossi

geno

ppm

inserimento aria (B)

2° lavaggio con azoto (C)

aria + CO2 h/2 (D)

aria + CO2 fondo (E)∆ = 0,7 ∆ = 1,3

1818

Nel serbatoio senza imbuto sono maggiori i fenomeni di strippaggio provocati dalla CO2 di fermentazione

Questo effetto si ripercuote anche sui tempi di solubilizzazione dei gas

Con la camera sottostante l’imbuto sono gestibili diversi gas tecnici in funzione di specifiche esigenze

1919

PARAMETRI CONSIDERATI PARAMETRI CONSIDERATI (facilmente realizzabili anche nel laboratorio della cantina)(facilmente realizzabili anche nel laboratorio della cantina)

DensitDensitàà ottiche a 280, 420, 520 e 620 nmottiche a 280, 420, 520 e 620 nmIntensitIntensitàà Colorante (IC)Colorante (IC)Indice dei Pigmenti Polimerizzati (Indice dei Pigmenti Polimerizzati (IppIpp))AntocianiAntociani decolorabili con SO2decolorabili con SO2

2020

Effetti dellEffetti dell’’ossigeno, in soluzioni ossigeno, in soluzioni modello, con esclusione delle variabili modello, con esclusione delle variabili

di macerazione di macerazione

2121

Schema proveSchema proveVINO

ROSSO

4 % vol 12 % vol

0,0 ppm 4,0 ppm 8,0 ppm 0,0 ppm 4,0 ppm 8,0 ppm

Concentrazione indicativa di ossigeno

Etanolo

RISULTATIRISULTATI Prove a 4% Prove a 4% volvol

DO 520

-8%

-7%

-6%

-5%

-4%

-3%

-2%

-1%

0%

1%

2%

3%

0 1 2 3 4 5 6 7

ore

8 ppm0 ppm4 ppm

DO 420

-4%

-3%

-2%

-1%

0%

1%

2%

0 1 2 3 4 5 6

ore

8 ppm0 ppm4 ppm

prova “8 ppm”: calo sensibile delle D.O. 420 e 520 nm

2323

DO 620

-4%

-3%

-2%

-1%

0%

1%

2%

3%

4%

5%

0 1 2 3 4 5 6

ore

8 ppm0 ppm4 ppm

Aumento della assorbanza a 620 nm nella prova “8 ppm”

2424

Andamento IC

-6%

-5%

-4%

-3%

-2%

-1%

0%

1%

2%

0 1 2 3 4 5 6

ore

8 ppm0 ppm4 ppm

con saturazione di ossigeno e bassa concentrazione di etanolo, si manifesta una perdita di IC

2525

Prove a 12% Prove a 12% volvol

Valori in significativo aumento per la DO 420 nm in tutte le serieDO 420 (prime 6 or

-2%-1%-1%0%1%1%2%2%3%3%

0 1 2 3 4 5 6

ore

8 ppm2 ppm4 ppm

DO 420 (28ore)

-2%

-1%

0%

1%

2%

3%

4%

5%

6%

7%

0 5 10 15 20 25 30

ore

8 ppm2 ppm4 ppm

2626

Particolare aumento nella prova “8 Particolare aumento nella prova “8 ppmppm””D.O. 520 (prime 6 ore)

-2%

-2%

-1%

-1%

0%

1%

1%

2%

2%

0 1 2 3 4 5 6

ore

8 ppm2 ppm4 ppm

DO 520 (28 ore

-2%

-1%

0%

1%

2%

3%

4%

5%

6%

7%

0 5 10 15 20 25 30

ore

8 ppm2 ppm4 ppm

2727

Aumento notevole della DO 620 in tutte le prove, piAumento notevole della DO 620 in tutte le prove, piùùmarcato con la saturazione di Omarcato con la saturazione di O22

D.O. 620 (prime 6 ore

-2%-1%0%1%2%3%4%5%6%7%

0 1 2 3 4 5 6

ore

8 ppm2 ppm4 ppm

DO 620 (28 ore)

-2%

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

0 5 10 15 20 25 30

ore

8 ppm2 ppm4 ppm

2828

Prime sei ore: aumenti maggiori di IC con minore concentrazione Prime sei ore: aumenti maggiori di IC con minore concentrazione di Odi O22

IC (prime 6 or

-2%

-1%

-1%

0%

1%

1%

2%

2%

3%

0 1 2 3 4 5 6

ore

8 ppm2 ppm4 ppm

IC (28

-2%

-1%

0%

1%

2%

3%

4%

5%

6%

7%

8%

0 5 10 15 20 25 30

ore

8 ppm2 ppm4 ppm

28 ore: aumenti maggiori di IC per maggiore concentrazione di O2

2929

Variazioni positive in tutte le prove per Variazioni positive in tutte le prove per IppIpp

Aumento % IPP(prime 5o

0%

1%

2%

3%

4%

5%

6%

0 1 2 3 4 5 6ore

8ppm4ppm2ppm

Aumento % IPP (28 o

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

0 5 10 15 20 25 30

ore

8ppm4ppm2ppm

Gli andamenti sono di difficile interpretazione, anche se si può ipotizzare proporzionalità tra il livello di O2 e l’aumento di questo indice di stabilizzazione del colore.Probabile combinazione tannino/antociano

3030

Calo consistente di Calo consistente di antocianiantociani nella prova a saturazione nella prova a saturazione di ossigenodi ossigeno

Antociani liberi (30 ore)

-25%

-20%

-15%

-10%

-5%

0%

5%

0 5 10 15 20 25 30

ore

8 ppm4 ppm2 ppm

Degradazione o condensazione?Degradazione o condensazione?Non si può escludere un parziale fenomeno di degradazione

ossidativa del colore, in condizioni però di saturazione, non verificabili in fermentazione/macerazione.

Si può quindi ipotizzare una gestione favorevole dell’ossigeno, in funzione del tempo, in condizioni reali di cantina

3131

Effetto protettore del solvente (a concentrazioni Effetto protettore del solvente (a concentrazioni relativamente alte di etanolo) sulle sostanze relativamente alte di etanolo) sulle sostanze fenolichefenolicheMaggiore reattivitMaggiore reattivitàà con maggiore quantitcon maggiore quantitàà di Odi O22discioltodisciolto

3232

L’effetto dell’anidride carbonica è significativo, tuttavia si riesce a solubilizzare l’ossigeno anche in fase fermentativa; tale tecnica deve essere gestita nel tempo per favorire una parziale stabilizzazione del colore in macerazione/fermentazione

Considerato l’effetto della CO2 sulla solubilizzazionedell’ossigeno, risulta maggiore il ruolo stabilizzante dell’ossigeno nella fase di macerazione post-fermentativa

Il sistema di dosaggio deve essere sicuro e bisogna utilizzare impianti che limitano le perdite del gas tecnico introdotto

3333

INTERAZIONE OSSIGENO E TEMPERATURA

esperienze in soluzioni modello

3434

pH 3,5

600700800900

1000110012001300140015001600

0 1 2 3 4 5 6

tempo (giorni)

Ant

ocia

ni (m

g/L)

25 °C25 °C N225 °C O235 °C35 °C N235 °C O240 °C40 °C N240 °C O2

3535

pH 3,5

20

30

40

50

60

70

80

0 1 2 3 4 5 6

tempo (giorni)

I.O.A

. (%

)25 °C25 °C N225 °C O235 °C35 °C N235 °C O240 °C40 °C N240 °C O2

3636

pH 3,5

35

40

45

50

55

60

65

70

75

0 1 2 3 4 5 6

tempo (giorni)

I.P.P

. (%

)25 °C25 °C N225 °C O235 °C35 °C N235 °C O240 °C40 °C N240 °C O2

3737

pH 3,5

2021222324252627282930

0 1 2 3 4 5 6

tempo (giorni)

D.O

. 520

nm

25 °C25 °C N225 °C O235 °C35 °C N235 °C O240 °C40 °C N240 °C O2

3838

Sembra essere più importante il ruolo dell’ossigenazione rispetto alla temperatura, sulla stabilizzazione del colore

La gestione ragionata dei gas tecnici in macerazione consente di esaltare le caratteristiche qualitative dell’uva, limitando l’utilizzo di coadiuvanti esogeni

3939

Combinazione tra ossigeno, temperatura e tannino esogeno

esperienze tecnologiche

4040

Quanto ossigeno e come dipende da:

•consumo lieviti (da 5 a 10 mg/L)

•consumo per attività enzimatiche (anche 100 mg/L)

•cinetiche chimiche

E’ difficile discriminare gli effetti

Bisogna essere certi di dare una quantità verosimile con sistemi che evitano la dispersione del gas fornito, bisogna provocare l’ottima dissoluzione del gas (pressione, superficie)

La flessibilità operativa deve permettere di gestire in momenti diversi “riduzione” (più facile) e ossigenazione (più difficile ma non impossibile)

4141

Tabella 1

Tipo di ProvaMerlot

Test 1mo gg: ammostamento, T di fermentazione 27°C; dal 2do al 4togg 1 rimontaggio giornaliero.

Red 1mo gg: pre-saturazione con CO2, ammostamento, T di fermentazione 27°C; dal 2do al 4togg 1rimontaggio al giorno.

Ox 1mo gg: ammostamento, T di fermentazione 27°C; dal 2do al 4togg dosaggio giornaliero di circa 10mg/L di O2.

Ox + Tan23 °C

1mo gg: ammostamento + 10 g/hL di tannino, T di fermentazione 23°C; dal 2do al 4togg dosaggiogiornaliero di circa 10 mg/L di O2.

Ox + Tan34 °C

1mo gg: ammostamento + 10 g/hL di tannino, T di fermentazione 34°C; dal 2do al 4togg dosaggiogiornaliero di circa 10 mg/L di O2.

CabernetTest 1mo gg: ammostamento, T di fermentazione 27°C; dal 2do al 4togg 1 rimontaggio giornaliero.

Ox 28 °C 1mo gg: ammostamento, T di fermentazione 28°C; dal 2do al 4togg dosaggio giornaliero di circa 10mg/L di O2.

Ox 34 °C 1mo gg: ammostamento, T di fermentazione 34°C; dal 2do al 4togg dosaggio giornaliero di circa 10mg/L di O2.

Per ogni prova di entrambe le varietà sono stati effettuati due campionamenti giornalieri, uno al mattino e uno allasera, di mosto-vino.

4242

I grafici che seguono vanno valutati anche nel tempo, questo amplia le possibilità di utilizzo dei fattori di macerazione per la produzione di vini diversi

Variabili studiate:

ossigenazione

riduzione

temperatura

tannino esogeno

Secondo alcuni ricercatori (Gerbaux et al.) il trattamento finale a 40 °C elimina la laccasi

4343

Merlot

15

20

25

30

35

40

45

12/09 AM 12/09 PM 13/09 AM 13/09 PM 14/09 AM 14/09 PM 5/10 7/11 12/12 15/1

Date

Tota

l phe

nols

(AB

S 28

0nm

)

Test Red Ox Ox + Tan + 23°C Ox + Tan + 34°C

Maceration

Post-Maceration

4444

Merlot - wine

250

280

310

340

370

400

430

460

490

6/10 8/11 15/12 16/1

Date

Tota

l ant

hocy

anin

s (m

g/L)

Test Red Ox Ox + Tan + 23°C Ox + Tan + 34°C

4545

Cabernet

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

1 4 / 0 9 / 0 0 P 1 5 / 0 9 / 0 0 M 1 5 / 0 9 / 0 0 P 1 6 / 0 9 / 0 0 M 1 6 / 0 9 / 0 0 P 1 7 / 0 9 / 0 0 M 0 5 / 1 0 / 0 0 0 7 / 1 1 / 0 0 1 2 / 1 2 / 0 0 1 5 / 0 1 / 0 1

Po

life

no

li to

tali

(Ab

s 2

80n

m)

Test Oss+28°C Oss+34°C

M ace razione

Pos t-M ace razione

s vinatura

4646

Cabernet

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

21/10/00 10/11/00 30/11/00 20/12/00 09/01/01 29/01/01 18/02/01

Tan

nin

i (g

/L)

Test Oss+28°C Oss+34°C

4747

Cabernet

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

21/10/00 10/11/00 30/11/00 20/12/00 09/01/01 29/01/01 18/02/01

Ind

ice

Os

sid

abili

tà A

nto

cian

i (%

)

Tes t Os s +28°C Os s +34°C

4848

Cabernet

0

1

2

3

4

5

6

7

rosso rubino

c iliegia

mora selvatica

violetta

f ruttato

f loreale

erbaceo

speziato

cuoio

armonia olfattiva

ac idità

amaro

dolce

astringenza

rotondità

impressione generale

Test Oss+Tan+23°C Oss+Tan+34°C

4949

Merlot

0,0

3,5

7,0Colore rosso rubino

Marasca

Mora selvatica

Viola

Frutta matura

Floreale

Vegetale frescoArmonia olfattiva

Acidità

Amaro

Dolce

Armonia gustativa

Giudizio complessivo

Test Red Ox Ox + Tan + 23°C Ox + Tan + 34°C

CONCLUSIONICONCLUSIONI

dalla natura del solventedalla natura del solventedalla quantitdalla quantitàà e dalla qualite dalla qualitàà di composti fenolicidi composti fenolicidalla presenza di COdalla presenza di CO22

dalla modalitdalla modalitàà di somministrazione delldi somministrazione dell’’ossigenoossigenodalldall’’obiettivo enologicoobiettivo enologico

La gestione dell’ossigeno in macerazione di uve rosse risulta fondamentale ed è dipendente:

5151

RINGRAZIAMENTIRINGRAZIAMENTIElena Elena MartellozzoMartellozzoGiacomo OrlandoGiacomo OrlandoMatteo Dal Matteo Dal BòBòFrancesco Francesco OrmeneseOrmeneseMariateresa Mariateresa PadovesePadovese