Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích

8/20/2019 Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích

http://slidepdf.com/reader/full/giao-trinh-hoa-ky-thuat-hoa-cong-tran-thi-ngoc-bich 1/169

__________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________Trần Thị Ngọc Bích - Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Đà Nẵng .

1

TÊN HỌC PHẦN:

CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG 1 (HÓA CÔNG)

MỤC ĐÍCH YÊU CẦU

Học phần này nhằm trang bị cho sinh viên về các quá trình sản xuất những vật

liệu quan trọng trong đời sống và công nghệ hóa học. Trên cơ sở các kiến thức cơ

bản về công nghệ hóa học, các sinh viên sau khi tốt nghiệp có thể hoàn thành tốt

nhiệm vụ trong truyền đạt các kiến thức về giáo dục kỹ thuật tổng hợp trong các nhà

trường phổ thông.

Nội dung của học phần này có thể giúp cho sinh viên chuyển đổi nghề khi họ

có nguyện vọng làm việc ở các cơ sở nghiên cứu khoa học và sản xuất hóa học.

Đối với sinh viên khi học học phần này cần nắm vững các cơ sở hóa lý của

mỗi quá trình sản xuất như: sự ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác... đến

các quá trình sản xuất. Đồng thời sinh viên phải nắm vững được cấu tạo và hoạt động

của những thiết bị chính trong một dây chuyền sản xuất. Cuối cùng là phải nắm được

dây chuyền sản xuất của một số sản phẩm chủ yếu.

Sau phần thực hành sinh viên phải biết tiến hành những thí nghiệm tương tự

như đã được học.



__________________________________________________________________________


2

Chương I

NGUYÊN TẮC CỦA NỀN SẢN XUẤT HÓA HỌC

Mở đầu: Đối tượng của kỹ thuật công nghiệp hoá học

Hoá kỹ thuật công nghiệp nghiên cứu quá trình sản xuất và các sản phẩm sử

dụng trong nhiều lĩnh vực.

Thực tế sản phẩm của công nghệ hoá học đóng vai trò rất quan trọng trong sự

phát triển của một quốc gia. Từ những sản phẩm sử dụng trong sinh hoạt đến các sản

phẩm công nghệ cao đều được sản xuất từ những nhà máy hoá học.

Quá trình sản xuất hoá học ở qui mô công nghiệp phụ thuộc rất nhiều yếu tố. Ngoài việc nghiên cứu động học các chuyển hoá hoá học cơ bản để chọn lựa cấu tạo

thiết bị, xác định các tính chất như độ bền hoá, bền nhiệt, bền cơ học của thiết bị, nó

còn giúp lựa chọn nguyên liệu và tổ chức lực lượng lao động phù hợp.

Tổ chức một quá trình sản xuất phải tính đến:

* Yếu tố kinh tế: Tính kinh tế phụ thuộc vào

- Chất lượng và giá thành của nguyên liệu,

- Năng lượng tiêu tốn cho một đơn vị sản phẩm

- Trình độ cơ khí hoá, tự động hoá quá trình sản xuất. Hiện náy các ngành

khoa học tự nhiên phát triển rất mạnh như toán học, vật lý, hoá học, sinh học... có tác

động rất hiệu quả vào các quá trình sản xuất hoá học. Đặc biệt trong các quá trình tự

động hoá người ta còn ứng dụng tin học để kiểm tra các thông số trong quá trình sản

xuất.

Một số nền công nghiệp đạt đến trình độ cao phải kể đến công nghệ các hợp

chất cao phân tử và chế biến dầu mỏ.

Một cách tổng quát nhiệm vụ chủ yếu của công nghiệp hoá học là:

- Từ nguyên liệu đầu điều chế, tổng hợp thành các chất có giá trị khác

- Nghiên cứu quá trình sản xuất hoàn chỉnh để đạt hiệu quả tốt nhất mà không gây ô

nhiễm môi trường và ảnh hưởng đời sống của dân cư. Không ngừng cải tiến thiết bị

để đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của sản phẩm.

- Xác định các chế độ kỹ thuật để tăng năng suất, chất lượng sản phẩm ổn định.- Xác định hiệu quả kinh tế và giải quyết hàng loạt các vấn đề kinh tế, kỹ thuật.



__________________________________________________________________________


3

Những chỉ tiêu quan trọng nhất đặc trưng cho hiệu quả kinh tế của một

quá trình công nghệ hoá học:

- Tiêu hao nguyên liệu, nhiên liệu cho một đơn vị sản phẩm thấp nhất.

- Hiệu suất và chất lượng sản phẩm cao nhất.

- Giá thành hạ.

Phương hướng hiện nay của ngành hoá học thế giới là giải quyết, phát

triển các mối liên quan:

- Đạt tối đa năng suất với một thiết bị sản xuất.

- Cơ khí hoá các quá trình lao động.

- Tự động hoá và điều khiển từ xa, thay các quá trình gián đoàn thành các quá trình

liên tục- Sử dụng tổng hợp nguyên liệu.

- Liên hiệp các xí nghiệp sản xuất hoá học liên quan

Để đáp ứng các nhu cầu đặt ra ở trên, thực tế sản xuất hoá học phải tuân theo

một số các nguyên tắc cơ bản sau

§1. TĂNG TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

Một đặc trưng rất quan trọng của sản xuất hóa học là làm biến đổi thành phần

hóa học của nguyên liệu để tạo ra các sản phẩm thông qua các phản ứng giữa các

chất. Tốc độ của quá trình sản xuất phụ thuộc vào tốc độ của các phản ứng hóa học.

Do vậy làm tăng tốc độ của các phản ứng hóa học sẽ ảnh hưởng lớn đến giá thành

của sản phẩm.

Để làm tăng tốc độ của phản ứng, chúng ta cần biết tốc độ phản ứng phụ

thuộc vào các yếu tố nào?

Giả sử trong một hệ xảy ra phản ứng hóa học giữa hai chất A và B ta có

phương trình:

mA + nB = qD

Tốc độ phản ứng được biểu thị bằng phương trình tổng quát:

v =dC

dt



__________________________________________________________________________


4

Đó là sự biến thiên nồng độ của các chất tham gia phản ứng trong một đơn vị

thời gian.

Trong trường hợp phản ứng một chiều diễn ra trong hệ đồng thể thì:

v = k. maC . n

bC

Ca - Nồng độ chất A

C b - Nồng độ chất B

k - Hằng số tốc độ phản ứng

m, n - Hệ số tỉ lượng của các chất tương ứng

Trong trường hợp phản ứng là thuận nghịch và diễn ra trong hệ đồng thể

với tốc độ của phản ứng thuận là V1, tốc độ phản ứng nghịch là V2, thì tốc độ chung

của quá trình hóa học:

V = V1 - V2 = k 1maC . n

bC - k 2qd C

(k 1, k 2 là hằng số tốc độ)

Nếu phản ứng hóa học xảy ra trong hệ dị thể (giữa khí - lỏng, khí - rắn, lỏng -

rắn) thì ngoài yếu tố nồng độ, tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào diện tiếp xúc của

các pha (còn gọi là diện tiếp xúc giữa các chất).

V = k.C.F

C - Các yếu tố nồng độ

F - Diện tiếp xúc

Ngoài các yêu tố có mặt trong phương trình tốc độ còn có các yếu tố khác như

chiều chuyển động của các chất tham gia phản ứng trong thiết bị là ngược chiều,

cùng chiều hay chéo chiều.

Từ phương trình tổng quát ở trên để làm tăng tốc độ của phản ứng hóa học

phải tăng hệ số tốc độ k. Hệ số này phụ thuộc vào nhiệt độ và chất xúc tác của phảnứng.

k = k 0.e- RT

E

E - Năng lượng hoạt động hóa học của phản ứng

T - Nhiệt độ tuyệt đối

R - Hằng số khí. Khi dùng xúc tác thì năng lượng hoạt động hóa học

của phản ứng sẽ giảm và do đó làm tăng hằng số tốc độ của phản ứng. Nhiệt độ tăng

cũng làm tăng hệ số tốc độ của phản ứng.



__________________________________________________________________________


5

Từ những điều phân tích trên đây ta thấy muốn tăng tốc độ của phản ứng phải

tăng nồng độ các chất tham gia phản ứng, tăng diện tiếp xúc giữa chúng và dùng chất

xúc tác thích hợp, tiến hành phản ứng ở những điều kiện thích hợp về nhiệt độ, áp

suất và môi trường.

I - TĂNG NỒNG ĐỘ CỦA CÁC CHẤT THAM GIA PHẢN ỨNG

Muốn vậy các chất nguyên liệu ban đầu cần làm giàu, tức là loại bỏ bớt tạp

chất. Ví dụ: làm giàu quặng apatit trước khi cho phản ứng với axit sunfuric để sản

xuất phân lân supephotphat, tăng áp suất chất khí; lấy sản phẩm ra khỏi khu vực

phản ứng; cho các chất ban đầu tiếp xúc nhau theo chiều thích hợp.

II - DÙNG CHẤT XÚC TÁC THÍCH HỢPHầu hết các quá trình sản xuất hóa học đều sử dụng các chất xúc tác để làm

tăng tốc độ của quá trình. Rất nhiều quá trình thiếu chất xúc tác, trong điều kiện bình

thường phản ứng hóa học xảy ra rất chậm, thậm chí hầu như không xảy ra. Ví dụ:

phản ứng giữa nitơ và oxi, SO2 và oxi nhưng khi có mặt chất xúc tác thích hợp ở các

nhiệt độ thích hợp thì phản ứng xảy ra nhanh gấp hàng triệu lần. Việc nghiên cứu chế

tạo xúc tác cho các quá trình sản xuất hóa học là một nhiệm vụ rất quan trọng của

hóa học lý thuyết. Công nghiệp sản xuất các hợp chất hữu cơ càng cần có xúc tác.

Ngoài các xúc tác hóa học còn có các xúc tác vi sinh, nét đặc biệt của xúc tác vi sinh

là hoạt động ở nhiệt độ thấp và có độ chọn lọc rất cao tức là chỉ cho phản ứng diễn ra

theo một chiều xác định, hạn chế tạo ra sản phẩm phụ. Những ngành sử dụng một

lượng lớn xúc tác: sản xuất phân bón, hóa dầu và sản xuất các hợp chất cao phân tử.

III - TĂNG NHIỆT ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC Như trên đã giải thích khi tăng nhiệt độ sẽ tăng hằng số tốc độ của phản ứng.

Trong sản xuất hóa học hầu hết các phản ứng đều diễn ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ

thường, có khi rất cao. Ví dụ: Phản ứng đốt cháy pirit sắt ở nhiệt độ khoảng 800 oC,

phản ứng tổng hợp NH3 ở 450oC, chế tạo dầu mỏ khoảng 500oC…

Về mặt lí thuyết nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng, nhưng ở nhiệt độ cao

nhiều chất bị phân hủy, sự ăn mòn thiết bị rất nhanh, tiêu hao nhiều năng lượng cho

quá trình sản xuất nên sự tăng nhiệt độ cần phù hợp với tình hình thực tế sản xuất.



__________________________________________________________________________


6

Người ta đang tìm các chất xúc tác có hoạt độ cao để hạ nhiệt độ thích hợp của phản

ứng, giảm giá thành sản phẩm. Xúc tác và nhiệt độ của phản ứng hóa học có liên

quan với nhau.

IV - TĂNG TIẾP XÚC CỦA CÁC CHẤT PHẢN ỨNG

Có nhiều quá trình hóa học diễn ra trong hệ dị thể hoặc giữa chất rắn với chất

lỏng, hoặc giữa chất lỏng với chất khí. Trong những trường hợp như vậy phản ứng

hóa học diễn ra trên ranh giới tiếp xúc giữa hai pha, do đó tăng diện tiếp xúc giữa

chúng sẽ làm tăng mạnh tốc độ của quá trình sản xuất. Để làm việc đó các chất rắn

thường được đập, nghiền đến một kích thước nhỏ thích hợp, các chất lỏng được đưa

vào thiết bị dưới dạng nhỏ hoặc dòng chảy hoặc tưới chất lỏng chảy trên các vật đệm

rồi cho chất khí đi ngược chiều với dòng chất lỏng (hấp thụ SO 3 để chế tạo H2SO4).

Khuấy trộn là một biện pháp làm tăng diện tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng.

§2. THỰC HIỆN CÁC QUÁ TRÌNH LIÊN TỤC TUẦN HOÀN KÍN

Trong sản xuất có thể thực hiện theo quá trình gián đoạn, liên tục, tuần hoàn

Quá trình gián đoạn là quá trình diễn ra mang tính chất chu kì: nạp nguyên

liệu vào thiết bị, cho phản ứng diễn ra, khi kết thúc phản ứng lấy sản phẩm ra khỏi

thiết bị. Như vậy trong quá trình gián đoạn, điều kiện phản ứng hóa học trong một

thiết bị luôn luôn thay đổi về nồng độ các chất, về nhiệt độ, do đó thiết bị có năng

suất thấp và chóng bị hỏng. Quá trình gián đoạn đang được thay thế dần bằng các

quá trình liên tục. Quá trình gián đoạn chỉ thích hợp với sản xuất nhỏ.Quá trình liên tục là quá trình được thực hiện không mang tính chu kì: nguyên

liệu đưa vào thiết bị một cách liên tục đồng thời sản phẩm được lấy ra một cách liên

tục, các điều kiện phản ứng luôn luôn ổn định tại các khu vực khác nhau của thiết bị

Quá trình liên tục so với quá trình gián đoạn có các ưu điểm sau:

- Năng suất làm việc của thiết bị cao, giảm được giá thành sản phẩm.

- Do giữ ổn định điều kiện làm việc của thiết bị nên tạo điều kiện điều khiển

tự động và cơ khí hóa sản xuất.

- Giảm được chi phí xây dựng trên một đơn vị sản phẩm.



__________________________________________________________________________


7

Đối với những quá trình hiệu suất chuyển hóa thấp, người ta cần đưa các chất

ban đầu chưa phản ứng quay trở lại điều kiện phản ứng ban đầu để tận dụng triệt để

nguyên liệu, tăng hiệu suất chuyển hóa. Quá trình như vậy gọi là quá trình liên tục

tuần hoàn kín, ví dụ quá trình tổng hợp amoniac, sản xuất rượu etylic từ khí etilen.

§3. LIÊN HIỆP GIỮA CÁC XÍ NGHIỆP VÀ NHÀ MÁY

Trong sản xuất hóa học các nhà máy hoặc các xí nghiệp của cùng một nhà

máy có mối liên quan hữu cơ với nhau, sản phẩm của nhà máy này là nguyên liệu

của nhà máy khác, giữa các xí nghiệp cũng như vậy; sự phát triển của ngành sản xuấtnày đòi hỏi những sản xuất khác cùng phát triển. Sự liên hiệp sẽ làm giảm bớt chi phí

vận chuyển, bảo đảm an toàn sản xuất, góp phần chống ô nhiễm môi trường, từ đó

làm giảm giá thành sản phẩm. Do vậy các nhà máy hóa chất thường xây dựng cạnh

nhau tạo ra một khu công nghiệp hóa học rộng lớn gồm nhiều ngành sản xuất.

Ở nước ta, tuy công nghiệp chưa phát triển nhưng cũng đã có những khu liên

hiệp hóa chất: liên hiệp hóa chất Việt Trì, liên hiệp hóa chất phân đạm Bắc Giang,

liên hiệp các nhà máy ở Biên Hòa, khu công nghiệp khí - điện - đạm Phú Mỹ.

Một ví dụ về sự liên hiệp giữa các xí nghiệp:

Điện phân NaCl

H2 Cl2 NaOH

khí HCl giấy

PVC axit HCl Thuốc trừ sâu

Mì chính

§4. CƠ KHÍ HÓA VÀ TỰ ĐỘNG HÓA CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT



__________________________________________________________________________


8

Muốn tăng năng suất lao động, tăng hiệu quả sử dụng các nguồn nguyên liệu

thiên nhiên cũng như nhân tạo, người ta không những áp dụng các quá trình liên tục,

tuần hoàn kín mà còn phải cơ khí hóa, tự động hóa các quá trình sản xuất. Một đặc

trưng nổi bật của công nghiệp hóa học là các phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị

thường ở nhiệt độ cao, áp suất cao, các điều kiện ấy lại đòi hỏi ổn định và nghiêm

ngặt, con người rất khó hoặc không thể điều khiển trực tiếp một cách thủ công được.

Trong sản xuất hóa học các nguyên liệu cũng như các sản phẩm đều là những chất có

thể ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe có khi còn gây cháy, nổ làm

thiệt hại đến của cải và tính mạng con người. Có những khu vực phản ứng con người

không thể tiếp cận được. Cho nên cơ khí hóa, tự động hóa các quá trình sản xuất làmột yêu cầu khách quan không phải chỉ vì mục đích kinh tế mà còn vì an toàn lao

động đối với con người. Có thể tự động hóa toàn bộ quá trình sản xuất, hoặc tự động

hóa từng khâu sản xuất. Ngày nay với sự tiến bộ của "người máy" tin học đã tạo điều

kiện thuận lợi cho việc tự động hóa điều khiển từ xa các quá trình sản xuất. Người ta

đã chế tạo được các hệ thống tự động kiểm tra nguyên liệu vào và chất lượng sản

phẩm xuất xưởng, tự động điều khiển các điều kiện phản ứng theo những chương

trình lập sẵn nhờ các hệ thống máy vi tính hiện đại.

Một nền sản xuất hóa học được cơ khí hóa và tự động hóa cao sẽ làm nhẹ và

tiết kiệm lao động, tăng năng suất lao động, tạo điều kiện làm tăng chất lượng, giảm

giá thành của sản phẩm.

Ví dụ việc tự động hóa và cơ giới hóa sản xuất xô đa làm tiêu thụ hơi và điện

giảm xuống 50%. Tự động hóa các thiết bị phản ứng trong sản xuất NH3 làm giảm

tiêu tốn nguyên liệu 1%, tăng năng suất lao động 5%.

§5. TẬN DỤNG CÁC PHẾ THẢI CN CHỐNG Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG

Trong một nền sản xuất hóa học bất kì, ngoài sản phẩm chính còn có các sản

phẩm phụ và các chất phế thải. Những chất thải này sẽ làm ô nhiễm môi trường, phá

hoại các điều kiện sinh sống bình thường của động vật trên Trái Đất, khí quyển, thủyquyển và cả điều kiện sống của con người. Sự ô nhiễm môi trường do các ngành sản



__________________________________________________________________________


9

xuất hóa học đã đến mức báo động không chỉ giới hạn ở một vùng, một nước. Vì vậy

cả thế giới đang hợp sức lại để tiến hành các biện pháp bảo vệ môi trường. Bên cạnh

việc xử lý các chất độc hại có hại cho sức khỏe, người ta phải tìm cách biến các chất

phế thải thành sản phẩm có ích cho con người. Trong sản xuất axit sunfuric giai đoạn

đốt pirit sắt để tạo khí SO2 đã sinh ra một khối lượng rất lớn Fe2O3, quá trình làm

sạch khí SO2 cũng thu được bụi xỉ, oxit kim loại asen và selen. Việc sử dụng các phế

thải đó sao cho lợi về mặt kinh tế là một trong những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá

một dây chuyền sản xuất có hiệu quả trong thực tiễn. Công nghệ càng kém hoàn

thiện, kĩ thuật sản xuất lạc hậu thì phế thải bỏ đi càng nhiều. Sử dụng phế thải sẽ làm

giảm giá thành của sản phẩm chính, chống ô nhiễm cho các vùng xung quanh xí

nghiệp. Trong luyện kim màu thường thải ra một lượng khí có hàm lượng SO2 thấp,trước đây người ta không sử dụng được cho thải vào không khí làm ô nhiễm môi

trường gây ra các trận "mưa axit" gây ảnh hưởng xấu đến môi trường. Ngày nay

người ta đã tìm cách sử dụng các khí thải của ngành luyện kim để sản xuất H2SO4.

Xỉ của các lò cao, lò hơi trước đây bỏ đi, nay cũng được sử dụng làm bê tông xỉ

trong xây dựng. Xỉ lò luyện thép và xỉ lò của sản xuất mangan sau khi nghiền nhỏ

được dùng làm phân bón rất tốt vì chứa lân và nguyên tố vi lượng. Xỉ lò cao đốt bằng

than gỗ dùng chế tạo các vật liệu cách điện có chất lượng cao. Từ bụi của quá trình

đốt pirit sắt và tinh chế SO2 người ta chế tạo được selen, telu. Từ bụi của sản xuất

kẽm đã chế tạo được cađimi.

Trong sản xuất hóa học hiện đại dùng rất nhiều chất xúc tác quý, sau một thời

gian làm việc các chất này mất hoạt tính, người ta đã tìm cách tái sinh lại để phục hồi

hoạt tính của chúng và tiếp tục dùng lại trong quá trình sản xuất.

Nhiệt thừa của một số quá trình sản xuất, ví dụ khí hóa nhiên liệu rắn thành

nhiên liệu khí cũng là một dạng phế thải. Người ta sử dụng nó vào việc sản xuất hơi

nước, sưởi ấm hoặc gia nhiệt cho các chất đầu trước khi đi vào vùng phản ứng chính.

Chống ô nhiễm môi trường không chỉ bằng biện pháp sử dụng các phế thải để

chế biến thành các sản phẩm có ích mà còn phải chuyển hóa các chất thải của nhà

máy thành những chất không hoặc ít làm hại môi trường trước khi thải. Ví dụ khí

thải của các nhà sản xuất HNO3 còn chứa một lượng khí NO gây ảnh hưởng đến bầu

khí quyển cho nên phải nguyên cứu các chất xúc tác để khử NO triệt để. Các lò caosản xuất phân lân thuỷ tinh đưa vào khí quyển khí HF hoặc SiF4 rất độc đối với cây



__________________________________________________________________________


10

trồng cùng xung quanh, người ta phải dùng các dung dịch kiềm để xử lí khí lò trước

khi thải vào môi trường. Nhiều nhà máy thải nước vào các dòng sông đã gây ô nhiễm

nước làm ảnh hưởng xấu đến các thủy sinh vật và sức khỏe con người sống ven các

sông và sự phát triển của nông nghiệp. Do vậy phải kiểm tra thành phần của nước

thải để có phương pháp xử lý thích hợp. Đối với các chất thải của các nhà máy điện

nguyên tử người ta phải bao gói cẩn thận rồi tìm cách "chôn cất" chúng xuống đáy

đại dương.

Chống ô nhiễm môi trường giờ đây đang trở thành nghĩa vụ của mỗi con

người để bảo vệ môi trường sống của chính mình. Công nghiệp hóa học hàng ngày,

hàng giờ đang cung cấp cho con người những chất mới, những sản phẩm tiêu dùng

phục vụ nhu cầu cuộc sống ngày càng cao của con người, nhưng công nghiệp hóahọc cũng từng ngày, từng giờ đang đưa vào môi trường khối lượng lớn các chất độc,

ngày càng đầu độc chính sự sống của con người. Chống ô nhiễm môi trường trở

thành một nguyên tắc của công nghiệp hóa học.



__________________________________________________________________________


11

Chương II

SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC

§1.VAI TRÒ CỦA AXIT SUNFURIC

Axit sunfuric đã được biết từ lâu, người đầu tiên chế nó từ sắt sunfat-(FeSO4)

trong phòng thí nghiệm là nhà giả kim thuật ai cập Gôbe (Geber) vào thế kỷ thứ 10.

Giữa thế kỷ 15 người ta tổng hợp H2SO4 từ lưu huỳnh bằng cách đốt lưu huỳnh cùng

với muối Nitrat sinh ra bằng nước sẽ thu được dung dịch H2SO4. Vì có mặt của oxit

nitơ đóng vai trò như chất xúc tác cho quá trình oxi hóa SO 2 thành SO3 nên phương pháp này có tên gọi là phương pháp Nitroza.

Ngày nay người ta oxi hóa SO2 trên xúc tác rắn thành SO3, nên phương pháp

này có tên gọi là phương pháp tiếp xúc sản xuất axit sunfuric. Phương pháp tiếp xúc

đang dần dần thay thế phương pháp nitroza. Theo phương pháp tiếp xúc sản xuất

được axit sunfuric có nồng độ trên 98%, sạch hơn trong khi phương pháp nitroza chỉ

sản xuất được axit sunfuric nồng độ dưới 75% và còn lẫn nhiều tạp chất chỉ thích

hợp cho việc sản xuất phân bón.

Axit sunfuric là một hóa chất được sử dụng rộng rãi nhất trong nền kinh tế

quốc dân và cũng là một sản phẩm có khối lượng lớn của công nghiệp hóa học. Sản

xuất axit sunfuric trên thế giới ngày càng tăng.

1900 : 4,2 triệu tấn

1937: 18,8 triệu tấn

1960: 47 triệu tấn1980: Trên 100 triệu tấn

Phần lớn axit sunfuric được sử dụng để sản xuất phân bón, chế biến các nhiên

liệu lỏng, tổng hợp hữu cơ, sản xuất thuốc nhuộm, dùng trong ngành luyện kim, mạ

điện v.v….

§2. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC



__________________________________________________________________________


12

Có thể nói lưu huỳnh và các hợp chất của nó đều có thể làm nguyên liệu sản

xuất axit sunfuric.

I. LƯU HUỲNH

Trong tự nhiên có các mỏ lưu huỳnh, nó là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất ra

khí SO2. Dây chuyền sản xuất axit sunfuric đi từ lưu huỳnh đơn giản hơn đi từ các

nguồn nguyên liệu khác vì nhiệt độ đốt cháy lưu huỳnh thấp và quá trình tinh chế khí

SO2 đơn giản hơn. Liên xô cũ, Mĩ, Canada, Balan là những nước có nhiều mỏ lưu

huỳnh.

II. QUẶNG PIRITThành phần chủ yếu của quặng pirit là pirit sắt FeS2, ngoài ra còn có pirit của

kim loại màu, các hợp chất của niken, asen, đồng, silic, cacbonat, canxi, các oxit

nhôm, bạc và vàng. Thành phần trung bình của lưu huỳnh trong quặng dao động từ

40 đến 50%. Pirit sắt nguyên chất chứa 53,44% lưu huỳnh. Ở nước ta có quặng pirit,

nhưng hàm lượng lưu huỳnh thấp dưới 15% nên chưa sử dụng trực tiếp làm nguyên

liệu sản xuất H2SO4. Công ty Supephotphat Lâm Thao ở nước ta phải nhập pirit sắt

từ nước ngoài để sản xuất H2SO4.

Muốn sử dụng quặng nghèo làm nguyên liệu sản xuất axit sunfuric phải làm

giàu quặng bằng các phương pháp tuyển nổi để loại bỏ bớt các tạp chất nâng hàm

lượng pirit kim loại cao hơn.

III. THẠCH CAO

Thành phần chính của thạch cao là CaSO4 ngậm nước hoặc CaSO

4 khan. Khi

nung thạch cao người ta thu được SO2 và CaO nên dùng thạch cao vừa để sản xuất

axit sunfuric vừa để sản xuất xi măng. Nguồn nguyên liệu này chỉ phù hợp với những

nước thiếu nguồn lưu huỳnh và các quặng pirit, ngày nay ít được sử dụng.

IV. CÁC HỢP CHẤT CHỨA LƯU HUỲNH KHÁC

Các lò luyện gang thép, lò luyện kim màu, các khí thải của chế biến dầu, khí

than, … có chứa khí SO2 với hàm lượng tương đối lớn, nếu thải vào khí quyển sẽ

làm ô nhiễm môi trường nên người ta đã sử dụng nó để sản xuất axit sunfuric.



__________________________________________________________________________


13

Khí sunfuahidro (H2S) sinh ra trong khí các lò cốc hoặc tách ra từ quá trình

chế biến dầu mỏ cũng được dùng làm nguồn nguyên liệu chế tạo khí SO2 để sản xuất

axít sunfuric.

Một số ngành gia công kim loại có nước thải chứa nhiều axit H2SO4 cũng

được sử dụng thu hồi H2SO4.

§3. CHẾ TẠO HỖN HỢP KHÍ SO2

I. NGUYÊN TẮC

Nếu đi từ lưu huỳnh, người ta phun lưu huỳnh ở trạng thái lỏng vào lò đốt, ởđó xảy ra phản ứng.

Shơi + O2 = SO2 H < 0

Phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ của lò có thể đạt tới gần 12000C. Tại nhiệt độ này

phản ứng xảy ra rất nhanh và hoàn toàn.

Nếu đi từ H2S người ta cũng đốt cháy nó trong không khí.

2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O H < 0

Phản ứng cũng tỏa nhiều nhiệt, hầu như không thuận nghịch.

Chế tạo khí SO2 từ H2S là kinh tế nhất, nhưng trong hỗn hợp khí có lẫn nhiều

hơi nước nên gặp khó khăn hơn trong việc tinh chế.

Quặng pirit sắt là nguyên liệu thường dùng, khi đốt quặng pirit trong không

khí xảy ra các phản ứng sau:

Ở nhiệt độ khoảng 6000C và thiếu oxi xảy ra sự phân hủy quặng pirit sắt thành

hơi lưu huỳnh và FeS.2FeS2 = 2FeS + S2 H > 0

Phản ứng thu nhiệt.

Ở nhiệt độ cao hơn lưu huỳnh cháy tạo ra SO2

S2 + 2O2 = 2SO2 H < 0

Sau đó FeS tiếp tục cháy.

4FeS + 7O2 = 4SO2 + 2Fe2O3 H < 0



__________________________________________________________________________


14

II. CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐỐT PIRIT

1. Nhiệt độ.

Đây là quá trình đốt cháy nguyên liệu rắn cho nên nhiệt độ càng cao quá trình

cháy của pirit sắt trong không khí thành SO2 càng nhanh. Do quá trình tỏa nhiệt nên

chỉ phải cung cấp nhiệt cho phản ứng lúc đầu, sau đó quá trình tự diễn ra. Phản ứng

càng mãnh liệt nhiệt tỏa ra càng nhiều và càng làm cho nhiệt độ phản ứng có thể

vượt quá 8500C. Ở những nhiệt độ quá cao đó sẽ làm cho nguyên liệu nóng chảy kết

khối lại dẫn đến tốc độ phản ứng giảm nhanh và nguyên liệu trong lò phản ứng

chuyển động khó khăn. Cho nên trong thực tế sản xuất, nhiệt độ của lò phản ứng dao

động từ 600 đến 8500C, nhiệt độ thích hợp này còn phụ thuộc vào cấu tạo của lò đốt.

Nhiệt độ cao nhất cũng không vượt quá 10000

C.

2. Diện tiếp xúc giữa nguyên liệu và không khí.

Quá trình đốt cháy pirit trong không khí là một quá trình xảy ra trong hệ dị thể

(giữa chất rắn và chất khí) cho nên phản ứng của oxi với quặng diễn ra trên bề mặt

của quặng. Cùng một khối lượng, bề mặt của quặng càng lớn tốc độ phản ứng càng

nhanh. Kích thước của quặng pirit trước khi đưa vào lò đốt còn phụ thuộc vào cấu

trúc của lò, nếu dùng lò "bơi chèo" thì kích thước quặng từ 6-8mm, dùng lò "tầngsôi" kích thước quặng từ 2-5mm, còn dùng lò phun quặng có kích thước nhỏ hơn.

3. Tốc độ thổi oxy vào lò

Tốc độ thổi oxy vào lò càng lớn thì quặng pirit cháy càng nhanh vì khi ấy

nồng độ oxy trong lò càng tăng. Phản ứng mạnh, nhiệt tỏa ra nhiều sẽ làm cho nhiệt

độ của vùng phản ứng vượt quá mức quy định. Mặt khác tốc độ thổi không khí nhanh

sẽ mang theo nhiều nitơ của không khí vào hỗn hợp khí sau phản ứng làm giảm nồngđộ SO2 của hỗn hợp khí sau phản ứng và kéo nhiều bụi theo SO2. Người ta phải điều

chỉnh cho không khí vào lò đốt sao cho hỗn hợp khí thu được chứa khoảng 7% SO2,

11% oxy.

4. Tốc độ cháy của pirit sắt

Tốc độ cháy của pirit sắt còn phụ thuộc vào cấu tạo tinh thể của nó và các tạp

chất chứa trong nó.



__________________________________________________________________________


15

III- LÒ ĐỐT PIRIT

Hiện nay người ta thường dùng 3 loại lò đốt để đốt các quặng có kích thước

và thành phần khác nhau.

1. Lò "bơi chèo"

Khäng khê vaìolaìm nguäüi truûc loì

Khäng khê ra

Khäng khêvaìo loì âäútVIIXI

1

2

3

Fe2S

0

SO2

I4

II

III5IV6V

VI

Hình II.1. Lò đốt "bơi chèo" để đốt pirit

1. Cửa thải xỉ 4. Thành lò

2. Chiều rơi của quặng 5. Trục lò (*)

3. Bun ke chứa quặng 6. Đòn cào

Là một loại lò đốt có nhiều tầng, thông thường có cấu trúc hình trụ cao

khoảng 8m kể cả giá đỡ, đường kính 6m, vỏ bằng thép, phía trong xây gạch chịu lữa.

Lò có 7 tầng để đốt quặng và phần trên cùng của lò dùng để sấy khô quặng trước khi

cho vào các tầng đốt. Thứ tự của các tầng lò được đánh số từ trên xuống. Tầng trên

cùng có cửa dẫn hỗn hợp khí SO2 thu được sau phản ứng sang giai đoạn tinh chế.

Tầng dưới cùng có các cửa cho không khí vào lò, các tầng còn lại có các cửa để sửa

chữa lò và bổ sung thêm không khí. Giữa lò có một trục quay bằng gang đường kính

khoảng 0,9m gắn với các đòn cào có răng cào để đảo trộn và kéo quặng chuyển độngtừ tầng I xuống tầng VII. Khi trục lò quay nó đóng vai trò một máy khuấy. Trong



__________________________________________________________________________


16

trục lò có hệ thống dẫn không khí lạnh làm nguội trục lò và hệ thống đòn cào. Phía

dưới của tầng lò cuối cùng là lỗ tháo xỉ.

Khi lò bắt đầu hoạt động, quặng được đổ tự động từ bể chứa quặng vào tầng

khuấy trên đỉnh lò, các răng cào trên tầng sấy đảo quặng và cào nó từ phía thành lò

vào gần trục lò, qua các khe hở sát trục lò quặng rơi xuống tầng thứ I. Nhiệt độ ở đây

khoảng 6500C quặng bắt đầu phân hủy thành hơi lưu huỳnh và FeS. Một phần lưu

huỳnh bị đốt cháy ngay ở tầng này. Tiếp đó hệ thống răng cào ở tầng I lại đảo và cào

quặng từ trục lò ra phía thành lò qua khe hở rơi xuống tầng II… cứ như vậy quặng

được chuyển qua các tầng xuống tới tầng VII thì bị cháy hoàn toàn tạo thành xỉ (các

oxit sắt) theo ống tháo xỉ ra khỏi lò.

Hỗn hợp khí SO2 được lấy ra ở đỉnh lòKhông khí để đốt quặng đi theo các cửa ở tầng VII theo chiều ngược lại với

chiều đi của quặng.

Áp suất trong lò đốt bao giờ cũng giữ thấp hơn áp suất ngoài khí quyển để

hỗn hợp khí SO2 không bay ra làm ô nhiễm môi trường.

Kích thước quặng cho vào lò đốt từ 6 - 8mm.

2. Lò "tầng sôi"Trong những năm gần đây người ta thay thế dần lò "bơi chèo" bằng lò "tầng

sôi" để đốt quặng. Trong lò này quặng luôn ở trạng thái chuyển động giống như hiện

tượng sôi của chất lỏng. Để tạo nên hiện tượng "sôi" của quặng, phía dưới của lò đốt

có một lưới thép, không khí thổi từ phía dưới lò qua lưới thép làm cho quặng trên

lưới thép chuyển động liên tục giống như "sôi". Ở trạng thái lơ lửng như vậy quặng

tiếp xúc tốt với không khí và bị đốt cháy rất nhanh để tạo SO 2. Xỉ quặng có kích

thước nhỏ nên bị thổi lên phía trên và theo lỗ tháo xỉ ra ngoài.

Khí SO2 lấy ra ở phía trên của lò.

Năng suất loại lò này cao hơn lò "bơi chèo", đốt pirit ở nhiệt độ cao hơn nên

tốc độ phản ứng cũng cao hơn.

Kích thước quặng nhỏ hơn 6mm, nhưng không quá nhỏ.



__________________________________________________________________________


17

1

3

Xi

KK

Fe2S

SO2

2

Hình II.2. Lò đốt pirit ở "tầng sôi"

1 - Phòng đốt

2- Lưới phân phối không khí

3 - Quặng ở trạng thái "sôi"

3. Lò phun (hình II.3)





__________________________________________________________________________


19

Hỗn hợp khí ra khỏi lò đốt ngoài SO2 (khoảng 7%) còn chứa nhiều tạp chất

như bụi, hơi nước, các oxit asen, selen và các hợp chất của flo v.v… Người ta phải

loại chúng ra khỏi hỗn hợp khí, nếu không chúng sẽ làm hỏng chất xúc tác oxy hoá

SO2 hoặc bao phủ bề mặt chất xúc tác làm cho nó không có tác dụng hoặc làm cho

axit H2SO4 bị nhiểm bẩn.

1. Tách bụi nhờ một hệ thống lắng cơ học và máy lọc điện để giữ lại các bụi

có kích thước lớn, các bụi nhỏ sẽ sẽ bị tách nốt trong các tháp rửa khí.

2. Tách asen oxit và selen oxit: asen oxit làm ngộ độc chất xúc tác nên phải

tách triệt để bằng cách cho hỗn hợp khí SO2 qua các tháp rửa, hơi asen oxit và selen

oxit sẽ bị giữ lại.3. Tách "mù" H2SO4: do trong dòng khí có hơi nước và một lượng nhỏ SO3,

nên chúng tạo ra những giọt rất nhỏ H2SO4, ăn mòn các đường ống và làm hỏng xúc

tác. Tách mù nhờ các lọc điện ướt.

4. Tách hơi nước hay còn gọi là làm khô hỗn hợp khí SO2: sau các giai đoạn

rửa khí, khí mang theo nhiều hơi nước, nếu qua xúc tác sẽ làm xúc tác bị ẩm và vỡ

vụn, nên phải làm khô khí bằng cách cho đi qua các tháp tưới H2SO4 đậm đặc 98%.

Sau khi tinh chế, hỗn hợp khí có độ ẩm 0,01% và nhiệt độ 500C tiếp tục đi vào

hệ thống oxi hoá SO2 thành SO3.

§5. OXI HÓA SO2 BẰNG XÚC TÁC V2O5

I - CƠ SỞ LÍ THUYẾT

Phản ứng giữa SO2 và O2 trong điều kiện bình thường, ngay cả ở nhiệt độ cao

hầu như không xảy ra, mặt khác SO3 là sản phẩm của sự oxi hóa đó lại không bền ở

nhiệt độ cao, nó dễ bị phân hủy thành SO2 và O2. Như vậy phản ứng oxi hóa SO2

bằng O2 là một quá trình thuận nghịch và tỏa nhiệt.

2SO2 + O2 ⇌ 2SO3 △H < 0

Ở nhiệt độ thấp phản ứng chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành SO3. Nhiệt

độ thấp nhất để phản ứng xảy ra rõ rệt vào khoảng 400 0C. Nếu ở nhiệt độ thấp quá



__________________________________________________________________________


20

chất xúc tác chưa thể hiện tác dụng xúc tiến phản ứng, nhưng ở nhiệt độ quá cao chất

xúc tác lại bị phá vỡ cấu trúc làm mất tác dụng, mặt khác phản ứng lại dịch chuyển

cân bằng về phía phân hủy SO3 thành SO2 và O2. Trong thực tế sản xuất người ta duy

trì nhiệt độ khoảng 4500C khi dùng xúc tác là oxit vanadi (V2O5).

Có nhiều chất có thể làm chất xúc tác cho phản ứng này. Thời kỳ đầu người ta

dùng platin làm chất xúc tác, platin có hoạt tính cao, nhưng rất đắt tiền nên người ta

lại dùng sắt (III) oxit Fe2O3. Trong những năm gần đây người ta dùng vanadi oxit

V2O5 vì có hoạt tính cao hơn Fe2O3. Trộn thêm Al2O3, SiO2, K 2O, CaO và V2O5

người ta đã tạo ra được chất xúc tác thích hợp cho quá trình oxi hóa SO 2 thành SO3.

Xúc tác này vẫn giữ được hoạt tính cao không kém nhiều so với chất xúc tác Pt mà

lại rẻ tiền hơn, bền hơn trong các điều kiện làm việc thích hợp.Về yếu tố nồng độ của các chất tham gia phản ứng, khi tăng nồng độ của O2

trong hỗn hợp khí thì tốc độ của phản ứng tăng và cân bằng sẽ chuyển dịch về phía

tạo thành SO3, đồng thời hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3 cũng tăng. Trong điều

kiện sản xuất, oxy hóa SO2 trên xúc tác vanađioxit ở nhiệt độ khoảng 4500C, hàm

lượng của oxy trong hỗn hợp khí là 11% còn SO2 là 7% thì độ chuyển hóa của SO2

có thể đạt được 98%.

II- THIẾT BỊ OXI HÓA (hình II.4)

Tháp oxi hóa SO2 trong công nghiệp gọi là tháp tiếp xúc. Nó có cấu trúc hình

trụ cao khoảng 8-10m, đường kính 3-4m, phần dưới đường kính rộng hơn. Xung

quanh có vỏ thép bọc lớp giữ nhiệt để giữ nhiệt độ của tháp. Phía trong tháp xây

gạch chịu lửa chống ăn mòn. Chất xúc tác trong thiết bị được chia thành 4 hoặc 5

lớp, đặt nằm ngang trong thiết bị. Giữa các lớp xúc tác là các ống hình trụ đặt songsong để thực hiện việc trao đổi nhiệt giữa khí SO3 và SO2 trước khi qua xúc tác (khí

SO3 đi trong ống, khí SO2 đi ngoài ống).

Khí SO2 sau khi đã được đốt nóng sơ bộ đi vào phần trao đổi nhiệt phía dưới

cùng của tháp sau đó qua phần trao đổi nhiệt ở giữa, tiếp tục thu thêm nhiệt ở phần

trao đổi nhiệt trên cùng để đạt nhiệt độ khoảng 4500C và đi qua lớp xúc tác thứ nhất,

tại đây phản ứng oxi hóa SO2 diễn ra, tỏa nhiệt làm cho nhiệt độ của dòng khí tăng

lên vượt quá 4500C. Người ta phải làm lạnh khí xuống 4500C nhờ khí SO2 đi ngoài

ống, còn SO3 đi trong ống trao đổi nhiệt. Qua trao đổi nhiệt dòng khí tiếp tục qua lớp



__________________________________________________________________________


21

xúc tác thứ hai. Phản ứng oxi hóa SO2 lại diễn ra, nhiệt độ của dòng khí lại tăng,

người ta lại cho trao đổi nhiệt với SO2 tương tự như trên, rồi sau đó dòng khí qua lớp

xúc tác thứ ba và thứ tư. Sau khi đi qua các lớp xúc tác hiệu suất chuyển hóa SO2

thành SO3 đạt 98%. Đây là một kiểu tháp tiếp xúc thường được sử dụng hiện nay.

Tại công ty supephotphat Lâm Thao có loại thiết bị kiểu này.

1

2

3

1

2

3

SO3

SO2

1

2

3

Hình II.4. Tháp oxi hoá

1 - Chất xúc tác ; 2- Sàn đỡ xúc tác, 3 - Ống trao đổi nhiệt

Ở những nước tiên tiến người ta đã sử dụng các tháp tiếp xúc "tầng sôi" vì

nó cho năng suất lao động cao hơn do tốc độ của quá trình nhanh hơn.

§6. HẤP THỤ SO3

Khi nước phản ứng với SO3 sẽ tạo thành H2SO4

SO3 + H2O = H2SO4 △H < 0

Trong sản xuất người ta không dùng trực tiếp nước để hấp thụ SO3, tức là

không dùng nước tưới lên các tháp hấp thụ SO3 vì khi đó tạo thành "mù" axit

sunfuric, là những hạt nhỏ H2SO4 không ngưng tụ thành những giọt lớn để cho ta

H2SO4 lỏng mà chúng theo dòng khí bay ra ngoài theo ống thải khói. Như vậy tổnthất một phần lớn H2SO4, ngoài ra chúng còn làm ô nhiễm môi trường, ăn mòn các



__________________________________________________________________________


22

hệ thống kim loại của nhà máy và các vùng xung quanh. Để khắc phục hiện tượng

này người ta dùng oleum (dung dịch SO3 trong H2SO4 đậm đặc). Chất này có khả

năng hòa tan SO3 tự do. Khi pha loãng oleum bằng nước người thu được H2SO4 có

nồng độ tùy ý. Hoặc dùng H2SO4 đậm đặc 98,3% để hấp thụ SO3, vì nó cũng có khả

năng hòa tan SO3.

Dëch tæåi

SO3

H2SO4

1

2

3

4

Hình II.5. Tháp hấp thụ SO3 1 - Vỏ tháp bằng thép, 2 - Vỏ chống ăn mòn

3 - Lưới phối khí, 4 - Các vật đệm

Trong sản xuất người ta dùng hai tháp hấp thụ đặt liền nhau để hấp thụ hoàn

toàn SO3 trong hỗn hợp khí (99%).

Hấp thụ SO3 là quá trình tỏa nhiệt, trong trường hợp này gần giống như quá

trình hòa tan SO3 trong H2SO4 cho nên nhiệt độ của quá trình hấp thụ càng thấp thìtốc độ hấp thụ SO3 càng nhanh. Người ta phải làm nguội khí SO3 đến 300C trước khi

vào tháp hấp thụ và giữ nhiệt độ trong tháp không quá 600C, bằng cách làm nguội

dung dịch tưới.

Tháp hấp thụ có cấu tạo hình trụ cao khoảng 10m, phía trong tháp lát gạch

chịu axit, phần không gian của tháp xếp đầy các đệm rỗng hình trụ bằng sứ hoặc chất

dẻo để tăng diện tiếp xúc giữa chất lỏng và khí SO3. Chất lỏng được phun từ đỉnh

tháp xuống, nó được chảy trên mặt các vật đệm xuống phía dưới tháp. Khí qua mộthệ thống phân phối đi từ dưới lên. Như vậy, chất khí và chất lỏng đi ngược chiều



__________________________________________________________________________


23

nhau (hình II.5). Quá trình hấp thụ được mô tả theo sơ đồ hình II.6. Đầu tiên khí SO3

được làm nguội sau đó vào tháp thứ nhất, ở đó tưới oleum để hấp thụ SO 3. Khí SO3

còn lại được đưa sang tháp hấp thụ 2, ở đó tưới H2SO4 98,3%.

Håi

H2O1

Khê SO3

Oleum 4

5

2

6

Khê

Oleum

H2SO

4 98,3%

5

63

Khê

Hình II.6. Sơ đồ hấp thụ SO3

1. Tháp làm lạnh ống chùm; 2 và 3. Tháp hấp thụ;

4. Thùng chứa; 5 Bơm ; 6. Làm lạnh

CÂU HỎI

II.1. Các nguồn nguyêu liệu để sản xuất axit H2SO4?

II.2.Cơ sở lí thuyết và các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình sản xuất SO 2 từ

pirit ; quá trình oxi hóa SO2 và quá trình hấp thụ SO3.II.3. Nêu rõ vai trò của việc phải tinh chế hỗn hợp khí SO 2.



__________________________________________________________________________


24

Qui trình công nghệ sản xuất xít sunfuric từ pirit

BụiTách Oxit asen, selen

Nguyên liệu Pirit

Nung (đốt pirit)

Tinh chế hỗn hợp khí SO2

SO2

Nghiền



__________________________________________________________________________


25

"mù" H2SO4

Hơi nước

Oleum

Chương III

TỔNG HỢP AMONIAC VÀ SẢN XUẤT AXIT NITRIC

§ 1. GIỚI THIỆU CHUNG

Các hợp chất của nitơ có vai trò rất quan trọng trong đời sống của động thực

vật và con người. Nitơ có trong thành phần của các chất protit, nên có thể nói nitơ là

nguyên tố của sự sống. Hợp chất chủ yếu để tổng hợp protit trong thực vật là NH3 và

các muối của axit nitric. Một ứng dụng quan trọng nhất của các hợp chất chứa nitơ là

làm phân bón và làm thức ăn cho gia súc. Amoniac và axit nitric còn được sử dụng

trong công nghiệp để sản xuất các sản phẩm trung gian, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu,

chất dẻo, dược phẩm, sợi hóa học và nhiều hàng hóa quan trọng khác cho nền kinh tế

quốc dân.

Hấp thụ SO3

Oxi hóa SO2 thành SO3

Dung dịch H2SO4 98%





__________________________________________________________________________


27

N2 + 3H2 ⇌2NH3 H < 0

Trong chương này sẽ trình bày chi tiết hơn quá trình chuyển hóa nitơ của

không khí thành các hợp chất của nitơ qua con đường amoniac.

§ 2. TỔNG HỢP AMONIAC

Nguyên liệu ban đầu để tổng hợp amoniac là H2 và N2, chúng không có sẵn

trong tự nhiên ở dạng nguyên chất, ta có thể điều chế từ những nguồn có sẵn trong

thiên nhiên là nước và không khí, sau đó hỗn hợp với nhau theo tỉ lệ thích hợp cho

phản ứng. Cũng có thể chế tạo đồng thời một hỗn hợp khí chứa cả hiđro và nitơ theo

một tỉ lệ thích hợp.

I. ĐIỀU CHẾ HIĐRO VÀ NITƠ RIÊNG LẼ

1. Điều chế nitơ

Không khí là nguồn nguyên liệu vô tận để cung cấp nitơ. Không khí chứa78% N2, 21% oxi, còn lại là một ít các khí trơ và CO2. Để điều chế nitơ, hóa lỏng

không khí ở nhiệt độ thấp và áp suất cao, sau đó lại cho không khí lỏng bay hơi. Vì

nitơ có nhiệt độ sôi thấp hơn nên bay hơi trước, còn oxi bay hơi sau. Do đó bằng

cách bốc hơi phân đoạn có thể lấy riêng được khí nitơ ở dạng nguyên chất còn oxi

dùng cho công nghệ hàn cắt và trong các bệnh viện.

2. Chế tạo khí hiđroTrong công nghiệp có thể dùng một số phương pháp sau đây để chế tạo hiđro:

- Điện phân nước :

2H2O = 2H2 + O2

Phương pháp này rất tốn điện năng nên chỉ dùng ở những nước có nguồn điện

rẻ tiền

- Chuyển hóa khí metan hoặc đồng đẳng của nó.

Ngày nay người ta đã tìm được những mỏ khí thiên nhiên rất lớn có chứa

nhiều metan, hoặc ngành công nghiệp hóa dầu cũng tạo ra một lượng rất lớn khí







__________________________________________________________________________


30

Đây là phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt, khi tăng dần nhiệt độ, tốc độ phản

ứng ở giai đoạn đầu tăng dần, hệ nhanh đạt đến trạng thái cân bằng. Nếu tiếp tục tăng

nhiệt độ, hiệu suất chuyển nitơ thành amoniac giảm do ở nhiệt độ cao NH3 bị phân

hủy trở lại H2 và N2. Cân bằng chuyển dịch về phía trái.

Ở nhiệt độ thấp dưới 4000C tốc độ phản ứng nhỏ, nên không có lợi cho sản

xuất. Người ta thường duy trì nhiệt độ của phản ứng này khoảng 4500C.

- Áp suất

Phản ứng theo chiều tạo ra NH3 là quá trình làm giảm áp suất của hệ. Cho nên

khi tăng áp suất phản ứng sẽ chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành amoniac nên có

lợi cho sản xuất, hiệu suất chuyển hóa nitơ thành NH3 cũng cao hơn. Trong thực tiễn

sản xuất có thể thực hiện phản ứng này ở áp suất thấp từ 100 - 150at, hoặc trung bình

từ 250 - 600at hoặc ở áp suất cao 600 - 1000at. Ở nước ta tại công ty phân đạm Bắc

Giang tổng hợp NH3 áp suất trung bình khoảng 300at.

Vì hiệu suất chuyển hóa nitơ thành NH3 thấp, H2 và N2 chưa tham gia phản

ứng phải quay trở lại tháp tổng hợp nhiều lần nên tỉ lệ giữa H2 và N2 được giữ đúng

như phương trình 32

2

1

3 NH

N

H sau khi tạo thành cần được tách ra để cân bằng luôn

luôn chuyển dịch theo chiều thuận.

- Chất xúc tác

Trong phản ứng này nếu không có chất xúc tác thích hợp thì dù ở nhiệt độ cao

và áp suất cao phản ứng cũng hầu như không xảy ra. Chất xúc tác cho phản ứng này

có thể là một số kim loại như sắt, platin, mangan v.v... Trong công nghiệp hiện nay

người ta thường dùng chất xúc tác là sắt. Dạng ban đầu của chất xúc tác là hỗn hợp

oxit FeO và Fe2O3 có thêm các chất phụ khác như Al2O3, CaO, SiO2, K 2O ... Trướckhi cho hỗn hợp khí H2 và N2 đi qua xúc tác, xúc tác phải trải qua một quá trình gọi

là "hoàn nguyên" bằng cách cho một dòng khí H2 đi qua xúc tác ở nhiệt độ cao, các

oxit sắt sẽ bị khử oxi tạo thành các nguyên tử kim loại phân bố trên bề mặt các oxit

khác. Chính những tập hợp nguyên tử như vậy đóng vai trò xúc tác cho phản ứng

giữa nitơ và hiđro.

Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O







__________________________________________________________________________


33

loại tan trong HNO3 đều tạo thành các muối nitrat. Nhiều hợp chất hữu cơ đặc biệt là

các tế bào động vật và thực vật bị HNO3 phá hủy.

HNO3 còn là một trong các loại axit vô cơ quan trọng nhất, được dùng rất

nhiều để sản xuất phân đạm, thuốc nổ. HNO3 đậm đặc dùng để điều chế các hợp chấtnitro dùng trong công nghiệp sản xuất các chất màu và nhiều hợp chất khác.

Đầu thế kỉ 17 người ta sản xuất HNO3 bằng cách cho H2SO4 đậm đặc tác dụng

với KNO3. Về sau do nguồn quặng muối nitrat trong thiên nhiên không phổ biến nên

người ta đã áp dụng phương pháp hồ quang điện để cho nitơ tác dụng trực tiếp với

oxi để tạo thành NO, nhưng phương pháp này cũng không phát triển rộng rãi do tốn

nhiều điện năng. Từ khi tổng được NH3 từ N2 và H2 thì người ta đều sản xuất HNO3

từ amoniac. Quá trình này bao gồm các giai đoạn: oxi hóa NH3 thành NO, oxi hóa

NO thành NO2, hấp thụ NO2 để thu được dung dịch HNO3 nồng độ khoảng 50%.

Muốn có HNO3 đặc người ta phải cô đặc.

I - OXI HÓA AMONIAC

1. Cơ sở lý thuyết

Quá trình oxi NH3 bằng oxi có thể diễn ra theo các phản ứng sau:4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (a)

4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O (b)

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (c)

Các phản ứng trên đều là những phản ứng một chiều. Thành phần của sản

phẩm oxi hóa phụ thuộc vào tốc độ của từng phản ứng. Để sản xuất axit nitric, người

ta tìm cách để tốc độ của phản ứng (a) xảy ra nhanh chóng và hạn chế các phản ứng

khác đến mức độ thấp nhất. Để đạt được điều đó người ta đã dùng các chất xúc tác

cho phản ứng này, nhưng thích hợp nhất là platin. Trong thực tiễn sản xuất người ta

sử dụng hợp kim platin với rođi và palađi, (Pt - 95%, Rh - 3%, Pd - 2%)

Xúc tác được kéo thành sợi, rồi dệt thành lưới để tăng bề mặt tiếp xúc và như

vậy cấu tạo của thiết bị oxi hóa cũng đơn giản. Người ta căng các lưới xúc tác theo

tiết diện của tháp oxi hóa. Tùy theo quá trình oxi hóa ở áp suất cao hay áp suất

thường thì có 3 - 4 lưới, ở áp suất 10at dùng 16 - 19 lưới platin.

Khi dùng xúc tác Pt, hỗn hợp khí NH3 phải sạch không chứa PH3 chất này



__________________________________________________________________________


34

sẽ làm cho xúc tác bị ngộ độc không còn tác dụng nữa. Các hợp chất chứa lưu huỳnh

cũng làm giảm hoạt tính xúc tác của platin.

Phản ứng oxi hóa NH3 trên xúc tác cũng chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao. Đối với

quá trình này người ta duy trì nhiệt độ từ 800 - 9000C, vượt quá nhiệt độ này sẽ gây

mất mát khối lượng của platin.

Để hiệu suất chuyển hóa của NH3 thành NO cao người ta thường dùng dư oxi

so với phương trình, cụ thể là oxi lớn hơn 1,7 lần so với NH3.

Áp suất nói chung không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, nhưng oxi hóa ở áp

suất cao sẽ tăng công suất của thiết bị.

Ngoài ra người ta còn phải duy trì tốc độ thổi khí đi qua lưới xúc tác với một

tốc độ thích hợp.

2. Thiết bị oxi hoá NH3 ở áp suất thường (hình III.3)

Thiết bị này gồm hai phần : phần dưới gồm hệ thống phân phối và lọc hỗn

hợp khí NH3 và O2 (3), phần trên người ta căng các lưới xúc tác Pt theo phương nằm

ngang của thiết bị phản ứng (2) có từ 3 đến 4 lưới Pt, dưới lớp xúc tác Pt có thể có

một lớp xúc tác không phải là Pt, chúng được đặt trên một hệ thống ghi đỡ.

Phần dưới của thiết bị là khu vực trao đổi nhiệt thừa sau phản ứng với nước đểsản xuất hơi nước.

2

NO

NH3 + khäng khê

31

Hình III.3. Thiết bị oxi hóa NH 3 ở áp suất thường

1 - Vỏ ; 2 - Lưới xúc tác P t 3 - Ống lọc bụi



__________________________________________________________________________


35

II. OXI HÓA NO

Khí NO rất dễ dàng phản ứng với oxi ở ngay nhiệt độ thường và không cần có

xúc tác :

2NO + O2 = 2NO2 H < 0Phản ứng này thuận nghịch ở nhiệt độ tương đối cao. Dưới 1500C phản ứng

xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận tạo thành NO2. Trên 1500C hầu hết NO2 bị phân

hủy, cân bằng chuyển sang trái. Nhiệt độ cao hơn (800 0C) sự oxi hóa NO thành NO2

không xảy ra.

Phản ứng oxi hóa NO thành NO2 sẽ chuyển dịch theo chiều thuận khi tăng áp

suất.

Trong quá trình oxi hóa NO còn có thể có các sản phẩm phụ khác như N 2O3,

N2O4.

Điều kiện thích hợp cho quá trình oxi hóa này là nó xảy ra khắp không gian

của dây chuyền sản xuất: trong các tháp hấp thụ, trên đường ống dẫn ...

III. HẤP THỤ NO2

Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình sản xuất axit nitric, NO2 và N2O4 tácdụng với nước theo phản ứng :

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2

N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2

Axit nitrơ HNO2 không bền và bị phân hủy:

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

Phản ứng tổng quát của quá trình hấp thụ sẽ là :

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

Nếu có N2O3 thì nó cũng phản ứng với nước tạo thành HNO2

N2O3 + H2O = 2HNO2

và HNO2 cũng bị phân hủy như trên.



__________________________________________________________________________


36

NO 2

K hêtha íi

Næåïc âã øháúp thu û

NO 2

Næåïcla ìmla ûnh

Næåïcla ìmla ûnh

H2O

HNO 3

Hình III.4. Tháp hấp thụ NO2

Quá trình hấp thụ các oxit của nitơ bằng H2O là một quá trình dị thể lỏng -

khí, cho nên muốn tăng tốc độ của quá trình hấp thụ NO 2 người ta phải tăng diện tiếp

xúc của khí với chất lỏng. Bằng cách tạo ra các tháp có các đĩa nằm ngang, khí sẽ

chui qua các đĩa từ đáy tháp đi lên còn chất lỏng sẽ chảy từ đỉnh tháp xuống các đĩa.Quá trình hấp thụ tỏa nhiệt làm cho nhiệt độ của chất lỏng tăng, muốn quá

trình hấp thụ tốt người ta phải làm lạnh chất lỏng trong tháp hấp thụ (hình III.4) đến

nhiệt độ khoảng 750C.

Hấp thu NO2 ở điều kiện thường chỉ thu được axit nitric loãng khoảng 50%.

Nếu tăng áp suất của tháp hấp thụ đến 6 - 8at thì có thể thu được HNO3 nồng độ

khoảng 62%.

Hình III.5 mô tả dây chuyền sản xuất HNO3 loãng ở áp suất thường: khôngkhí và NH3 sau khi được làm sạch và đốt nóng đi qua thiết bị oxi hóa (2). Sản phẩm

thu được được làm nguội ở thiết bị (3) và tách HNO3 loãng ở (4), khí NO đi vào tháp

hấp thụ (5), tại đây đồng thời xảy ra các phản ứng oxi hóa NO thành NO2 và hấp thụ

NO2. Axit thành phẩm được lấy ra ở tháp đầu tiên.



__________________________________________________________________________


37

5

2

1

3

4

98

50%HNO3

98

6 7

NaNO3+NaNO2

Hình III.5. Dây chuyền sản xuất HNO3 loãng

1. Thiết bị hỗn hợp ; 2. Tháp oxi hóa NH 3 ; 3. Thiết bị sinh hơi nước ;

4. Thiết bị làm lạnh ; 5. Tháp hấp thụ ; 6. Tháp oxi hóa NO ; 7. Hấp thụ khí

dư bằng kiềm; 8. Làm lạnh HNO3 ; 9. Bơm

IV. SẢN XUẤT HNO3 ĐẶCHiện nay trong công nghiệp có 2 phương pháp sản xuất HNO3 đặc

- Cô đặc HNO3 loãng

- Hấp thụ N2O4 ở trạng thái lỏng

1. Cô đặc HNO3 loãng

Không thể cô đặc HNO3 loãng bằng cách làm bay hơi nước của HNO3 loãng

vì H2O và HNO3 tạo ra hỗn hợp đẳng phí ở nồng độ HNO3 68,4%, sôi ở nhiệt độ1200C. Muốn làm mất bớt nước của HNO3 loãng phải dùng chất hút nước ví dụ

H2SO4.

2. Chế tạo HNO3 đặc từ N2O4 lỏng

Người ta phải tiến hành quá trình hấp thụ N2O4 lỏng trong thiết bị có áp suất

50at ở 750C.

2N2O4 (lỏng) + 2H2O (lỏng) + O2 (khí) = 4HNO3



__________________________________________________________________________


38

Việc điều chế N2O4 lỏng là một quá trình phức tạp và khó khăn, cho nên

phương pháp này ít được dùng trong công nghiệp.

CÂU HỎI

III.1. Nguyên liệu tổng hợp NH3. Các phương pháp tạo hỗn hợp khí H2 và N2.

III.2. Cơ sở lí thuyết, các điều kiện thích hợp của quá trình tổng hợp NH3.

III.3. Thuyết minh dây chuyền tổng hợp NH3

III.4. Cơ sở lý thuyết, các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình oxi hóa NH3 thành NO.

Chương IVCÔNG NGHỆ ĐIỆN HOÁ



__________________________________________________________________________


39

§1. ĐẠI CƯƠNG VỀ CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA

NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Người ta gọi những quá trình hoá học xảy ra dưới tác dụng của dòng điện một

chiều là quá trình điện hoá. Dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly tạo nên

hiện tượng điện phân; đó là quá trình phân huỷ các chất điện ly và tạo nên ở các điện

cực những chất mới. Thiết bị thực hiện quá trình điện phân được gọi là thùng điện

phân. Các điện cực của thùng điện phân được qui ước gọi như sau: Anốt là cực dẫn

dòng điện từ mạch ngoài vào thùng điện phân. Catốt là cực mà dòng điện từ thùngđiện phân đi ra. Khi dòng điện một chiều đi qua dung dịch điện ly, các anion chạy

đến anốt, còn các cation chạy đến catốt, và phóng điện trên các điện cực này.

Quá trình điện phân chỉ xảy ra khi điện áp cung cấp cho thùng điện phân lớn

hơn một trị số gọi là điện áp phân huỷ. Mỗi chất điện ly có một trị số điện áp phân

huỷ nhất định. Điện áp phân huỷ bằng hiệu đại số các thế anốt và catốt. Thế anốt và

thế catốt gọi chung là thế điện cực, chính là hiệu điện thế giữa điện cực tương ứng và

dung dịch.

Thế anốt và thế catốt còn được gọi là thế phóng điện của anion và cation. Thế

điện cực cần để ion phóng điện, tính theo lý thuyết, thường thấp hơn thực.

Điện thế tối thiểu cần thiết tính theo lý thuyết gọi là thế điện cực thuận

nghịch. Nó được tính theo công thức:

E = Eo Cln.F

RT

Trong đó: E - Thế điện cực thuận nghịch, tính bằng von.

C - Nồng độ ion tính theo đương lượng gam/lit.

F - Số Faraday, F = 96.500 culông.

T - Nhiệt độ điện phân, tính bằng oK

R - Hằng số khí lý tưởng, R = 1atm/mol.độ

n - Số điện tích mà ion trao đổi trên điện cực

Eo - Thế điện cực tiêu chuẩn. Nó chính là thế điện cực thuậnnghịch. Khi C = 1 đương lượng gam/lit. Eo tính bằng von. Độ chênh lệch giữa số trị



__________________________________________________________________________


40

thực và lý thuyết của thế điện cực gọi là quá thế . Quá thế phụ thuộc vào điều kiện

điện phân: vật liệu điện cực, tính chất bề mặt của nó, mật độ điện, nhiệt độ điện

phân.

§2. NHỮNG ỨNG DỤNG THỰC TẾ CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA

Các phương pháp điện hoá được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong sản xuất

công nghiệp.

Chúng được sử dụng rộng rãi để điều chế hyđrô và ôxi, xút clo, các hợp chất

chứa ôxi của clo (hypoclorat, clorat); để tổng hợp các hợp chất vô cơ như axit

peroxidisunfuaric (H2S2O8) và muối của nó là các pesunfat dùng để điều chế nước

oxi già, các hợp chất peroxit, pemanganat; đi oxit mangan.

Gần đây, người ta bắt đầu dùng phương pháp điện hoá để tổng hợp các hợp

chất hữu cơ.

Phương pháp điện hoá được dùng để thủy luyện các kim loại như đồng, niken,

kẽm, coban, cađimi.... và cả các kim loại bột; nó cũng được dùng để điện phân môi

trường nóng chảy nhằm điều chế các kim loại kiềm và kiềm thổ (natri, kali...) các

kim loại hiếm và đất hiếm...

Các quá trình điện hoá cũng được dùng để sản xuất các nguồn điện hoá (pin,

acquy) và mạ điện.

Trong những sản phẩm đã nêu trên, có những loại có thể sản xuất được bằng

những phương pháp hoá học khác, tuy nhiên so với phương pháp hoá học, phương

pháp điện hoá có nhiều ưu điểm:

- Công nghệ đơn giản;- Sử dụng nguyên liệu và năng lượng toàn diện hơn;

- Tạo được nhiều sản phẩm có giá trị, có độ sạch cao;

Tuy nhiên, các phương pháp điện hoá cũng có một nhược điểm lớn là tiêu hao

nhiều năng lượng; do đó chi phí năng lượng chiếm một tỷ lệ tương đối cao trong giá

thành sản phẩm. Chính vì vậy mà mức độ sử dụng các phương pháp điện hoá phụ

thuộc nhiều vào trình độ điện khí hoá và giá điện năng ở từng nước cao hay thấp.

Dưới đây xét công nghệ điện phân dung dịch muối ăn để điều chế xút, clo.



__________________________________________________________________________


41

I. CÔNG NGHỆ ĐIỆN PHÂN ĐIỀU CHẾ XÚT - CLO

Trong công nghiệp, người ta dùng phổ biến hai phương pháp sản xuất xút -

clo:

- Phương pháp catốt rắn hay màng cách- Phương pháp catốt thuỷ ngân.

A. Phương pháp catốt rắn.

1. Muối và điều chế nước muối.

Muối là nguyên liệu chính để điều chế xút - clo bằng phương pháp điện phân.

Ở nước ta, muối được sản xuất từ nước biển. Ngoài NaCl là thành phần chủ yếu,

trong muối biển còn có các muối clorua và sunfat của canxi và magiê...các tạp chấtcơ học.

Muối dùng làm nguyên liệu để sản xuất xút - clo phải đảm bảo các tiêu chuẩn

chủ yếu sau:

NaCl, không dưới 97,5%

Chất không tan, không quá 0,5%

Ca+2 không quá 0,4%

Mg+2 không quá 0,05%K +2 không quá 0,02%

24SO không quá 0,84%

Nước muối được điều chế với nồng độ 310 - 315 g/l NaCl.

Ca+2, Mg+2 là những ion có hại cho quá trình điện phân. Trong thùng điện

phân Ca+2, Mg+2 tác dụng với kiềm, tạo thành các hyđroxit khó tan, kết tủa trên màng

ngăn, bịt kín các lỗ màng, cản trở quá trình điện phân. Do đó, cần phải loại bỏ chúng.

Có thể thực hiện bằng ba phương pháp:

- Phương pháp xôđa –xút;

- Phương pháp sữa vôi – xút

- Phương pháp sữa vôi – sunfat

Trong các nhà máy xút - clo, hầu như người ta chỉ dùng phương pháp đầu.

Mg+2 được kết tủa bằng xút theo phản ứng:

MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaClMgSO4 + 2NaOH = Mg(OH)2 + Na2SO4



__________________________________________________________________________


42

Trong công nghiệp, người ta kết tủa các ion Mg+2 bằng cách trộn nước muối

mới điều chế với nước muối hồi lưu từ công đoạn điện phân sang. Tổng lượng xút

trong nước muối hồi lưu thừa kết tủa các ion này.

Ca+2 được kết tủa bằng xôđa:

CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl

Để có thể kết tủa hoàn toàn các ion Mg+2 và Ca+2, xút và xôđa cần phải cho dư

và nhiệt độ của nước muối được tăng đến 40-50oC. Sau đó, trung hoà xút dư bằng

axit clohyđric. Hàm lượng xút sau khi trung hoà phải khoảng 0,05 - 0,1g/l; còn xôđa

là 0,2 -0,3g/l. Để tiết kiệm xôđa và axit trung hoà xút dư nhiều nhà máy đã áp dụng

biện pháp cacbonat hoá nước muối hồi lưu bằng cách thổi CO2 vào. Như vậy, một

phần xút sẽ chuyển thành xôđa theo phản ứng:2NaOH + CO2 = NaCO3 + H2O

Như thế, trong nước muối hồi lưu có cả xôđa lẫn xút với hàm lượng đủ để kết

tủa Mg+2 và Ca+2.

Nước muối sau khi xử lý phải đảm bảo đạt tiêu chuẩn:

- Muối ăn 310g g/l

- Ca+ không quá 0,005g/l

- Mg+2 không quá 0,001g/l

- 24SO không quá 5g/l

- Xôđa không quá 0,3g/l

- Xút không quá 0,1g/l

Dưới đây là các lưu trình điều chế và tinh chế nước muối.

Kho chứa muối thực chất là bể hòa tan có đường ray để đưa toa chở muối vào tận

nơi. Nước và nước muối hồi lưu được xả trực tiếp vào kho. Nước muối tạo thànhtheo đường ống dưới đáy kho sang bể chứa, rồi từ đó được bơm đưa sang công đoạn

tinh chế theo phương pháp liên tục có cacbonat hoá.



__________________________________________________________________________


43

Hình IV.1. Sơ đồ lưu trình công nghệ tinh chế nước muối

3,8,11. Thiết bị gia nhiệt; 4. Thiết bị hỗn hợp;

5,7,10. Thùng chứa nước muối; 6. Thiết bị cacbonat hóa;

9. Thiết bị lắng; 12. Thiết bị lọc

Nước muối thô với hàm lượng muối đạt nồng độ qui định từ công đoạn điều

chế nước muối sang, được đưa qua thiết bị gia nhiệt (3), tăng nhiệt độ lên 40-50 oC

rồi đưa vào thiết bị hỗn hợp (4).

Song song với quá trình này, có quá trình cacbonat hoá. Nước muối hồi lưu từ

thùng chứa (5) được bơm lên thiết bị cacbonat hoá (6). Nước muối tưới từ trên

xuống, khí CO2 sục từ dưới lên. Nước muối cacbonat hoá được đưa vào thùng chứa

(7) rồi đưa qua thiết bị gia nhiệt (8) để tăng nhiệt độ lên khoảng 40-50oC rồi vào thiết

bị (4) để khử các ion có hại trong nước muối.

Từ thiết bị (4) ra nước muối được đưa vào thiết bị lắng (9).

Thiết bị lắng trong hình vẽ là thiết bị Đora, làm việc liên tục. Nước muối cùng

với axit clohy-dric trung hoà kiềm dư được đưa vào theo trục của thiết bị lắng rồi ra

ở các cửa phía dưới trục. Bùn lắng xuống đáy được các cánh khuấy có cào quay

chậm (khoảng 5 vòng/phút) vét dồn vào tâm và định kỳ lấy ra ở đáy. Nước muối đã

tách Ca+2, Mg+2 được lấy ra ở phía trên, và đưa vào thùng chứa (10). Sau khi gia

nhiệt đến 70 - 80oC trong thiết bị gia nhiệt (11), dung dịch được đưa vào các thiết bị

lọc (12).

2. Điện phân .

Sau khi tinh chế các tạp chất, nước muối được đưa sang công đoạn điện phân.

a. Cơ sở lý thuyết của quá trình điện phân.



__________________________________________________________________________


44

Hình IV.2. Sơ đồ nguyên lý của thùng điện phân.1. Anot graphit; 2. Catôt sắt;

3. Không gian anốt; 4. Không gian catốt

Anốt graphit (1) và catốt sắt có dạng lưới (2) chia thùng điện phân làm hai

phần: Không gian anốt (3) và không gian catốt (4). Màng ngăn amiăng phủ trên catốt

phía đối diện với anốt. Nước muối được đưa vào không gian anốt qua màng ngăn và

catốt để vào không gian catốt rồi ra ngoài. Dung dịch điện phân trong không giananốt gọi là anolit, trong không gian catốt gọi là catolit . Trong thùng điện phân mức

anolit bao giờ cũng cao hơn catolit.

Khi dòng điện một chiều đi qua thùng điện phân các anion chủ yếu là OH -, Cl-

, chạy về anốt, còn các cation, chủ yếu là H+ và Na+ chạy về catốt để phóng

điện. Những ion nào có thế phóng điện thấp hơn thì phóng điện trước.

Trên catốt graphit điện thế phóng điện của Na+ lớn hơn của H+ nhiều; do đó,

chỉ có ion H+ phóng điện theo phản ứng điện cực.H+ + e’ = H

Catolit dư Na+ và OH- trở thành dung dịch xút. Còn trên anốt graphit, mặc dù

OH- có thế thuận nghịch thấp hơn Cl-, nhưng quá thế của oxi cao làm cho thế phóng

điện của Cl- trở nên thấp hơn của OH- chút ít. Do đó, Cl- phóng điện

Cl- - e = Cl

2Cl Cl2

Ngoài ra, trong quá trình điện phân còn xảy ra các quá trình phụ:

- Do điện thế phóng điện của OH- chỉ hơi cao hơn của Cl-, nên OH- cũng

phóng điện trên anốt, tạo thành oxi:

2OH- - 2e = H2O + 1/2O2

- Cl2 tạo ra trên anốt sẽ hoà tan trong anolit và bị thuỷ phân theo phản ứng:

Cl2 + H2O HOCl + HCl (a)

Axit hypoclorit (HOCl) tạo thành, chịu hai quá trình phân ly có chung một sản phẩm là OCl-



__________________________________________________________________________


45

HOCl H+ + OCl-

HOCl + OH OCl- + H2O (b)

- Điện thế phóng điện của OCl- trên anốt thấp hơn của Cl- rất nhiều, nên dễ

dàng phóng điện tạo thành

3COl theo phản ứng:

6OCl- + 6OH- - 6e =

32ClO + 4Cl- + 3O + 3H2O (c)

Oxi tạo thành ăn mòn anốt graphit:

C + O = CO

2CO + O2 = 2CO2

- Axít hypoclorit có trong dung dịch còn tác dụng với xút trong catolit tạo

thành nhiều sản phẩm:

HOCl + NaOH = NaOCl + H2O (d)

NaCl + 2HOCl = NaClO3 + 2HCl

2NaOCl = NaClO2 + NaCl

NaClO2 + NaCl = NaOClO3 + NaCl

Trong trường hợp không có màng cách, xút ở catotit sẽ tác dụng với các axit

của anolit theo phản ứng:

HClO3 + 2HCl + 3NaOH = NaClO3 + 2NaCl + 3H2O (e)Qua các phản ứng (b), (c), (d) và (e) ở trên ta thấy nguồn gốc của các phản

ứng phụ xảy ra trong không gian anôt là do ion OH- từ không gian catôt sang. Do đó,

để hạn chế các phản ứng phụ, cần phải dùng màng ngăn không cho các sản phẩm

catolit, chủ yếu là OH-, trộn lẫn với anolit. Dung dịch muối ăn phải liên tục chảy từ

không gian anôt sang không gian catôt. Ngoài ra, màng ngăn còn có tác dụng giữ cho

H2 và Cl2 không hỗn hợp được với nhau tạo thành một hỗn hợp nổ.

b. Điều kiện điện phân:

Để thực hiện tốt quá trình điện phân, cần phải bảo đảm các điều kiện sau:

- Mặc dù đã dùng màng cách, người ta vẫn không ngăn cản được các phản

ứng phụ; đặc biệt, khi mức độ phân huỷ muối ăn để tạo thành xút vượt quá 50% thì

hiệu suất dòng điện giảm xuống nhanh. Do đó, trong thực tế, người ta chỉ duy trì độ

phân huỷ muối ăn khoảng 45-55%. Muối không bị phân huỷ sẽ theo dung dịch xút ra

ngoài thùng điện phân.



__________________________________________________________________________


46

- Nồng độ muối ăn trong dung dịch gần bảo hoà (khoảng 310-315g/l). Sở dĩ

như vậy vì, dung dịch càng đậm đặc thì độ tan của clo càng thấp; do đó nồng độ

HOCl- tạo thành theo phản ứng (a) càng nhỏ. Ngoài ra, dung dịch càng đậm đặc thì

sự khuếch tán của ion OH- sang không gian anốt càng khó.

- Nhiệt độ điện phân tương đối cao, khoảng 85-97oC. Nhiệt độ cao cũng có tác

dụng hạn chế các quá trình phụ giống như dung dịch muối đậm đặc. Ngoài ra, nhiệt

độ và nồng độ dung dịch muối càng cao thì quá thế phóng điện của các ion và điện

trở của dung dịch càng giảm.

3. Thùng điện phân.

Thùng điện phân loại catốt rắn phổ biến nhất trong giai đoạn hiện nay là thùng

Hucke. Đó là loại thùng điện phân hình hộp chữ nhật, màng cứng. So với các loại

thùng khác, thùng Hucke có ưu điểm là diện tích làm việc của điện cực cao, điện tích

chiếm đất ứng với một đơn vị sản phẩm thấp.

Hình IV.3. Cấu tạo thùng điện phân

1. Thanh đồng; 2. Anốt graphit; 3. Chì; 4. Lớp bảo vệ; 5. Catôt (lưới sắt);

6. Khung catôt, 7. Thanh Catôt; 8. Ống dẫn dung dịch kiềm; 9. Chất cách nhiệt; 10.

Nắp, 11. Đáy

Đáy và nắp làm bằng bêtông. Dọc theo đáy là thanh đồng cung cấp điện cho

thùng. Thanh đồng nối với dãy các anốt bằng một lớp chì. Lớp chì vừa có tác dụng

dẫn điện, vừa có tác dụng gắn chặt các anốt vào đáy thùng. Trên lớp chì là hai lớp

nhựa và ximăng bảo vệ cho chì khỏi bị anolit có tính chất axit ăn mòn. Catốt là một



__________________________________________________________________________


47

hệ thống túi lưới bằng sắt hàn thành dãy song song vào một khung sắt chữ U và nối

với thanh catốt.

Thùng điện phân phải kín để tránh không cho không khí lọt vào làm loãng khí

hyđro và clo tạo thành hỗn hợp nổ.

Để tránh mất điện, thùng điện phân được đặt trên chân cách điện và nước

muối đưa vào thùng cũng như dung dịch kiềm đưa ra khỏi thùng đều qua bộ phận

ngắt dòng đặc biệt.

Các thùng điện phân được bố trí thành nhiều dãy song song. Trong mỗi dãy,

các thùng được mắc nối tiếp bằng các thanh dẫn điện bằng đồng hay nhôm. Có các

đường ống dẫn nước muối, khí clo, khí hyđro và xút chung cho các thùng.

4. Lưu trình công nghệ điện phân.

Hình IV.4 trình bày sơ đồ nguyên lý qui trình công nghệ điện phân muối ăn

theo phương pháp catốt rắn.

Dung dịch nước muối, sau khi tinh chế và gia nhiệt đến 80oC, được đưa vào

thùng chứa (1) rồi từ đó phân phối vào các thùng điện phân (2).

Hình IV.4. Qui trình công nghệ điện phân muối ăn theo phương pháp catôt rắn

1. Thùng chứa nước muối; 6,7. Tháp sấy khô clo 11. Thùng chứa H 2SO4

2. Thùng điện phân; 8. Thùng chứa; 12. Thùng lọc;

3,5. Tháp làm lạnh; 9. Thiết bị làm lạnh axit; 14. Thùng chứa xút

4-13. Máy nén; 10. Thùng cao vị;



__________________________________________________________________________


48

Từ thùng điện phân ra, khí hyđro được đưa vào tháp làm lạnh (3). Đó là tháp

điện, làm lạnh trực tiếp bằng nước. Từ tháp ra, khí hyđro được máy nén (4) đưa đến

nơi tiêu thụ.

Còn khí clo được đưa vào tháp đệm làm lạnh trực tiếp bằng nước (5). Từ (5)

ra, khí clo có nhiệt độ khoảng 15-20oC và độ ẩm 90%; lượng clo hoà tan trong nước

không đáng kể. Sau khi làm lạnh, khí clo được đưa qua hai tháp sấy khô (6) và (7) để

loại hơi nước bằng axit sunfuric theo phương pháp ngược dòng. Axit đậm đặc (96%

H2SO4) được đưa sang thùng cao vị (10), rồi vào thùng chứa (11) để rồi được bơm

lên đỉnh tháp sấy khô (7) và tuần hoàn trở lại. Một phần axit ra khỏi tháp được đưa

sang thùng chứa (8) và bơm qua thiết bị làm lạnh (9) lên đỉnh tháp (6). Khi nồng độ

axit tuần hoàn trong tháp (6) xuống đến 74% thì axit được lấy đi xử lý. Còn clo vàođáy tháp và ra ở đỉnh tháp theo thứ tự từ tháp (6) đến tháp (7). Ở đỉnh tháp sấy khô

(7) ra, khí clo có độ ẩm không quá 1,5g/m3, qua thùng lọc (12) để loại axit sunfuric,

rồi qua máy nén (13) để đưa sang các bộ phận khác.

Dung dịch xút, từ thùng điện phân ra, chảy vào thùng chứa (14), rồi được đưa

sang bộ phận cô đặc.

B. Phương pháp catốt thủy ngân.

1. Điều chế nước muối.

Nước muối đưa vào thùng điện phân theo phương pháp catốt thuỷ ngân phải

có nồng độ khoảng 305-310g/l. Nước muối này được điều chế bằng cách hoà tan

muối rắn với anolit từ phân xưởng điện phân đưa trở lại.

Ngoài các tạp chất cần loại bỏ giống như trong trường hợp điện phân với catốt

rắn (canxi, magiê, sunfat) trong điện phân với catốt thủy ngân, phải loại cả các kimloại nặng như crôm, molipđen, vanadi...vì chúng dần dần tạo nên hỗn hống có hại

đến quá trình điện phân.

Trong anolít từ phân xưởng điện phân đưa về có clo hoà tan, làm cho dung

dịch có tính chất ăn mòn. Vì vậy, cần phải khử hết clo hoà tan trong anolit. Muốn

như vậy, người ta axit hoá anolit bằng axit clohyđric, để giảm độ tan clo, sau đó hút

chân không dung dịch làm cho phần lớn clo hoà tan bị bay hơi (xem phản ứng (a)).

Sau đó thổi không khí nén vào dung dịch và xử lý bằng natri sunfat để loại một



__________________________________________________________________________


49

lượng clo hoà tan còn lại. Trong trường hợp này, thuỷ ngân và kim loại nặng trong

dung dịch muối cùng kết tủa.

Sau khi khử clo, dung dịch được hoà tan muối rắn và tinh chế các tạp chất như

ở phương pháp điện phân với catốt rắn.

Các tiêu chuẩn đối với dung dịch muối ăn sau khi tinh chế:

Hàm lượng muối 305-310g/l

Ion magiê dưới 0,1

Ion canxi 1-1,5

Ion sunfat không quá 5g/l

Tổng hàm lượng kiềm, tinh đổi thành NaOH 0,3-0,4g/l

2. Cơ sở lý thuyết quá trình điện phân theo phương pháp catôt thủy ngân

a. Quá trình điện phân

Điện phân dung dịch muối ăn trong thùng điện phân catốt thủy ngân sẽ thu

được sản phẩm có nồng độ cao hơn điện phân trong thùng điện phân catốt rắn có

màng ngăn.

Thùng điện phân dùng graphit làm anốt và dòng thuỷ ngân lưu động làm

catốt. Nước muối được liên tục đưa vào thùng điện phân.Khi cho qua dung dịch NaCl dòng điện một chiều, trên anốt graphit xảy ra sự

phóng điện ion Cl- và có khí clo thoát ra (giống như trong thùng catốt rắn)

2Cl- - 2e = Cl2

Trên catốt thủy ngân, quá thế của H+ rất cao nên thế phóng điện của nó trên

catốt thủy ngân là rất lớn : 1,7-1,85 V trong khi thế phóng điện của Na + trên catôt

thủy ngân chỉ 1,2 V nên Na+ phóng điện:

Na+ + 1e- = Na

Na kim loại vừa giải phóng được Hg hòa tan tạo ra hỗn hống:

Na + nHg = Na(Hg)n

Hỗn hống được phân hủy trong thiết bị đặc biệt để tạo ra NaOH và H2 theo

phản ứng:

Na(Hg)n + H2O = NaOH + 1/2 H2 + nHg

Trên anôt graphit, ngoài clo là sản phẩm chính, còn có quá trình phóng điệncủa OH- tạo thành các sản phẩm phụ là O2, CO2 như ở thùng điện phân với catốt rắn.







__________________________________________________________________________


52

dung dịch muối ăn. Khí clo từ (3) ra, được đưa đi làm sạch và sấy khô. Anolit có clo

hoà tan từ (3) ra, được đưa vào thùng chứa (4) rồi được bơm về công đoạn điều chế

nước muối.

Hỗn hống từ (2) sang thùng điện phân huỷ (5) được nước sạch từ thùng chứa

(6) phân huỷ, tạo thành hyđrô và xút. Hai sản phẩm này được đưa vào thiết bị tách

hyđrô (7). Hyđrô tách ra được đưa đi làm lạnh và sử dụng. Còn dung dịch xút được

đưa vào thùng chứa (8), rồi đưa đi sử dụng sau khi qua thiết bị làm lạnh (9).

C. So sánh hai phương pháp điện phân.

Phương pháp điện phân với catốt thuỷ ngân có một ưu điểm lớn là điều chế

được xút sạch có nồng độ rất cao, gấp 5-6 lần nồng độ xút khi điều chế bằng phương

pháp điện phân màng ngăn. Do đó, trong nhiều trường hợp, có thể sử dụng chúng

trực tiếp, không cần phải qua tinh chế và cô đặc. Vì vậy, phương pháp thủy ngân tiết

kiệm được nhiều hơi nước và năng lượng để cô đặc xút.

Nhưng so với phương pháp màng cách, phương pháp thuỷ ngân có nhiều

nhược điểm:

- Tiêu hao nhiều điện năng. Năng lượng điện một chiều cần để sản xuất một

tấn NaOH gấp khoảng 1,3 lần so với phương pháp màng ngăn.

- Vốn đầu tư rất cao, cao hơn phương pháp màng ngăn tới 40%.

- Phải dùng thuỷ ngân là kim loại quý, hiếm, đồng thời lại độc hại nhiều.

Do có nhiều nhược điểm như vậy, nên nếu không cần xút sạch (như trong

công nghiệp sản xuất sợi nhân tạo) thì điện phân màng ngăn sử dụng thích hợp hơn,

kinh tế hơn, đặc biệt ở những nước có nhiều khó khăn về điện.

Tuy nhiên, do phương pháp thuỷ ngân sản xuất ra sản phẩm có độ sạch caohơn hẳn so với các phương pháp khác, nên tỷ trọng xút sản xuất bằng phương pháp

này trên thế giới vẫn tương đối cao.

Ngoài hai phương pháp trên, còn có hai phương pháp sản xuất xút khác:

phương pháp Solvay và phương pháp màng trao đổi ion.

+ Phương pháp Solvay chỉ còn ở một số nước, không được sử dụng trong các

nhà máy mới.

+ Phương pháp màng trao đổi ion, hiện vẫn còn trong giai đoạn thí nghiệm.

Nguyên lý điện phân bằng phương pháp màng trao đổi ion như sau:



__________________________________________________________________________


53

Catốt và anốt được ngăn bằng màng trao đổi cation thành hai ngăn: ngăn cực

dương và ngăn cực âm.

Nước muối được đưa vào ngăn cực dương. Ion Cl- phóng điện trên anot tạo

thành khí clo. Ion Na+ qua màng trao đổi cation vào ngăn cực âm. Tại đây, ion Na +

phản ứng với nước tạo thành xút, còn ion H+ phóng điện trên catốt tạo thành hyđrô

(xem hình 7a).

Như vậy, hiệu suất dòng điện trong phương pháp này bằng hiệu suất tả cation

của màng trao đổi ion và nó được sử dụng từ năm 1966.

II. CÔ ĐẶC VÀ ĐIỀU CHẾ XÚT RẮN

1. Cô đặc xút.Xút điều chế bằng điện phân theo phương pháp màng ngăn, có ba thành phần

chủ yếu:

NaOH: 100-140g/l

NaCl: 160-200g/l

Nước: ~900g/l

Hàm lượng xút đã thấp lại còn lẫn nhiều muối, nên không thể sử dụng trực

tiếp được.

Hình IV.7. là đồ thị biểu diễn độ tan của muối ăn trong dung dịch xút ở những

nhiệt độ khác nhau.

Nó cho thấy, độ tan của muối sẽ giảm nhiều khi tăng nồng độ xút trong dung

dịch. Do đó, bằng phương pháp cô đặc, ta có thể nâng cao nồng độ của xút đồng thời

loại được muối ăn trong dung dịch. Dung dịch xút sau khi cô đặc được làm lạnh, sẽ

tách thêm muối. Như bảng 14-1 cho thấy, với dung dịch xút trong khoảng 40-50%,

khi nhiệt độ hạ từ 100oC xuống 20o, độ tan của muối trong dung dịch giảm tới 2/3.

Độ tan của muối trong dung dịch xút đã cô đặc

Hàm lượng xút

trong dung dịch (%)

Độ tan của mu i ở những

nhiệt độ khác nhau (g/l)Tỷ trọng hàm lượng muối ở

20oC so với 100oC (%)100oC 20oC

42 48,3 18,4 38

50 46,6 13,9 29,9



__________________________________________________________________________


54

Hình IV.7. Độ tan của muối ăn trong dung dịch xút ở những nhiệt độ khác nhau Vì vậy, biện pháp làm sạch để tách muối sau khi cô đặc dung dịch xút rất

quan trọng và cần thiết. Để tiết kiệm hơi nước, một trong những cách thường dùng

trong công nghiệp là cô đặc xút theo hai giai đoạn:

- Giai đoạn thứ nhất: cô đặc qua ba nồi liên tiếp cho tới nồng độ 25-26%

NaOH (khoảng 340g/l)

- Giai đoạn thứ hai: dùng hơi thứ cấp của nồi đầu ở giai đoạn thứ nhất cô đặc

tiếp dung dịch xút đến nồng độ 42-50%.

Nguyên lý lưu trình cô đặc xút theo phương pháp hai giai đoạn.

Dung dịch kiềm từ phân xưởng điện phân sang được đưa vào thùng chứa. Từ

đó dung dịch được bơm liên tiếp qua các thiết bị gia nhiệt nâng nhiệt độ lên tới 130-

135oC, gần bằng nhiệt độ sôi của dung dịch xút trong thiết bị cô đặc đầu. Sau đó

dung dịch được đưa lên hệ thống thiết bị cô đặc, cô đặc liên tiếp qua ba nồi. Muối

tách ra từ các nồi đầu được chuyển cùng với dung dịch kiềm sang các nồi sau. Kết

thúc giai đoạn cô đặc thứ nhất, dung dịch kiềm cùng với muối rắn ở dạng huyền phù

được đưa vào thùng chứa. Từ đó, được bơm vào thiết bị lắng. Dung dịch kiềm ở phía

trên, được đưa tiếp sang thiết bị lắng sau. Dung dịch huyền phù ở phía dưới thiết bị

lắng được tháo xuống máy ly tâm để tách muối. Dung dịch kiềm tách khỏi muối chảy

xuống thùng chứa, rồi được bơm lên thiết bị lắng. Từ thiết bị lắng, dung dịch kiềm

được đưa đi cô đặc giai đoạn thứ hai trong thiết bị cô đặc sau.

Dung dịch kiềm cùng với muối ở dạng huyền phù được bơm vào thiết bị lắng.Phần dung dịch ở phía trên được đưa tiếp sang thiết bị lắng sau. Để tách muối được



__________________________________________________________________________


55

hoàn toàn hơn, dung dịch được bơm tuần hoàn qua thiết bị làm lạnh, hạ nhiệt độ

xuống đến khoảng 15-20oC. Phần dung dịch ở phía trên, được đưa tiếp sang thiết bị

lắng cuối và cuối cùng đưa về bể chứa.

Muối ở máy ly tâm được rửa bằng xút và nước. Muối rắn được chuyển sang

thiết bị hòa tan muối, hòa tan bằng nước nóng của thiết bị ngưng tụ của hệ thống cô

đặc, rồi bơm về thiết bị lắng, từ đó đưa về bộ phận điều chế nước muối.

Hơi thứ cấp ra khỏi thiết bị cô đặc thứ nhất chứa khoảng 2-3% kiềm. Do đó,

trước khi vào thiết bị ngưng tụ, phải qua thiết bị lọc để thu hồi kiềm. Kiềm thu hồi

được đưa vào thùng chứa.

2. Sản xuất xút tinh thể

Trong các ngành kinh tế quốc dân, người ta dùng tương đối nhiều xút rắn tới

gần 10% tổng số nhu cầu về xút. Việc sản xuất xút rắn cũng có lợi khi cần phải vận

chuyển đi xa.

Hệ thống sản xuất xút rắn hiện đại nhất hiện nay là hệ thống thiết bị cô đặc

chân không bằng niken, làm việc liên tục với chất mang nhiệt là hợp chất hữu cơ có

nhiệt độ sôi cao, như hỗn hợp đẳng phí của điphenyl với điphenyl ôxít chẳng hạn.

Hình IV.8. Sơ đồ nguyên lý qui trình công nghệ sản xuất xút rắn

1,2. Thiết bị truyền nhiệt; 3,7,11. Thùng chứa xút; 4. Thiết bị tách kiềm;

5. Thiết bị ngưng tụ; 6,8,9. Thiết bị cô đặc; 10. Van thủy lực;12. Thiết bị kết tinh xút rắn. DMH: dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao



__________________________________________________________________________


56

Dung dịch xút có nồng độ khoảng 50% được bơm vào thiết bị truyền nhiệt

(1), gia nhiệt gián tiếp bằng hơi thứ của thiết bị tách kiềm (4). Sau đó, dung dịch đi

vào thiết bị truyền nhiệt (2), được gia nhiệt trực tiếp bằng cách trộn với hơi thứ của

thiết bị cô đặc (9). Dung dịch kiềm chảy xuống thùng chứa (3). Hơi nước có đem

theo kiềm, từ thiết bị (2) đi sang thiết bị tách kiềm (4), rồi vào thiết bị ngưng tụ (5)

làm lạnh bằng nước. Sau khi được gia nhiệt, dung dịch xút được cô đặc qua ba giai

đoạn:

- Ở giai đoạn đầu, từ thùng chứa (3), dung dịch kiềm được bơm lên thiết bị cô

đặc (6) đưa dung dịch xút tới nồng độ 65%. Thiết bị được gia nhiệt bằng hơi thứ của

thiết bị cô đặc (8). Sản phẩm ở (6) ra, được đưa xuống thùng chứa (7).

- Từ (7) dung dịch được đưa lên thiết bị cô đặc (8) để thực hiện giai đoạn côđặc thứ hai, tới nống độ 70-72%. Thiết bị (8) được gia nhiệt bằng hợp chất hữu cơ có

nhiệt độ sôi cao, ở áp suất 8 atm, và nhiệt độ 3800C.

Từ thiết bị (8) ra, dung dịch kiềm chảy sang thiết bị (9) để cô tiếp giai đoạn

cuối ở áp suất thấp. Tại đây, dung dịch hoàn toàn hết nước, hàm lượng chất rắn đạt

được 99%. Xút nóng chảy qua van thuỷ lực (10) xuống thùng chứa (11) rồi vào thiết

bị kết tinh liên tục kiểu trống quay (12). Các thiết bị (9), (10) và (11) đều được gia

nhiệt bằng chất hữu cơ có nhiệt độ sôi cao. Thiết bị (12) được làm lạnh bằng nước.

Xút kết tinh trên thành ngoài của trống, được dao gạt rơi xuống máy nghiền, rồi từ đó

sản phẩm được đưa đi đóng thùng.

III. HOÁ LỎNG CLO

Trong các nhà máy điện phân muối ăn, hóa lỏng clo là một khâu quan trọng.

Nhờ hóa lỏng Clo, ta có thể:- Cung cấp được Clo lỏng và Clo khí có hàm lượng cao với áp suất ổn định.

- Trữ Clo với lượng lớn trong một thời gian dài. Do đó, dù nhu cầu về Clo của các bộ

phận sản xuất khác (PVC, axít clohyđric...) có thể không ổn định hoặc gián đoạn,

nhưng phân xưởng điện phân vẫn có thể hoạt động đều đặn.

- Có thể vận chuyển clo đi xa trong các bể chứa.

Để hóa lỏng clo, người ta có thể dùng một trong ba phương pháp:



__________________________________________________________________________


57

- Làm lạnh sâu: nén clo tới áp suất 0,8atm rồi làm lạnh tới -350 -450C.

- Nén đến áp suất cao: nén tới áp suất 12atm mà không cần phải làm lạnh.

- Hỗn hợp: Kết hợp hai phương pháp trên, nén clo tới áp suất thấp hơn khoảng

5atm, đồng thời làm lạnh ở mức độ thấp hơn, không quá -180C.

Phương pháp hỗn hợp tuy có nhược điểm là hệ thống thiết bị cồng kềnh,

nhưng lại có ưu điểm là hệ số hóa lỏng cao, hóa lỏng được cả khi clo loãng. Nó là

một phương pháp hóa lỏng clo được sử dụng tương đối phổ biến.

Khí clo sau khi đã sấy khô, được đưa vào thùng hoãn xung, rồi từ đó vào máy

nén để nén tới áp suất khoảng 5atm. Sau đó qua thiết bị làm lạnh và vào thiết bị lọc

để tách bụi axít sunfuric đậm đặc dùng trong máy nén. Sau đó, khí clo được đưa vào

thiết bị ngưng tụ và được làm lạnh tới -180

C bằng dung dịch CaCl2. Clo sẽ được hóalỏng ở đây. Từ đây ra, clo lỏng và khí không hóa lỏng qua thiết bị tách khí. Clo chảy

vào hệ thống cân đo rồi được nén bằng không khí vào thùng chứa. Hỗn hợp khí

không hóa lỏng gồm có khí clo, hyđrô, cacbonic được cung cấp cho nơi sử dụng clo

có hàm lượng thấp.

IV. SẢN XUẤT KHÍ HYĐROCLORUA VÀ AXIT CLOHYĐRIC

1. Điều chế khí hyđroclorua

Phương pháp điều chế khí hyđroclorua phổ biến nhất hiện nay là tổng hợp từ

khí hyđrô và clo điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch muối ăn.

Quá trình tổng hợp diễn ra theo phản ứng:

H2 + Cl2 = 2HCl

Trong công nghiệp, phản ứng được thực hiện trong lò tổng hợp ở nhiệt độ

2000-24000

C và áp suất 1,7atm. Các khí phản ứng ở nhiệt độ cao như vậy tạo thànhmột ngọn lửa màu sáng ánh trắng.

Theo phản ứng trên, tỷ lệ phân tử khí clo và hyđrô tham gia phản ứng bằng

nhau. Nhưng trong thực tế việc điều chỉnh như vậy rất khó. Do đó, thông thường

người ta thực hiện phản ứng tổng hợp theo chế độ thừa hyđrô, khoảng 5-10%. Như

vậy khí clo đưa vào lò sẽ phản ứng hết, giảm được nguy cơ ăn mòn thiết bị.

Tuỳ theo cách làm lạnh, người ta chia lò tổng hợp làm hai loại: lò làm lạnh

bằng không khí và lò làm lạnh bằng nước. Loại sau, do khả năng làm lạnh tốt hơn



__________________________________________________________________________


58

nên có năng suất ứng với một đơn vị tổng thể lò cao hơn. Nhưng loại làm lạnh tự

nhiên bằng không khí có cấu tạo đơn giản hơn rất nhiều.

Lò thường làm bằng thép không rỉ hoặc thép cacbon, gồm hai hình nón cụt,

tạo thành hình dạng gần giống ngọn lửa để đảm bảo nhiệt độ của thành lò được đều.

Đường kính ở phần trên của lò là 0,6m, phần giữa là 1,2m và phần cuối 0,46m.

Với cấu tạo như vậy, lò có năng suất 15-16 tấn HCl 100% một ngày, đồng

thời bảo đảm được nhiệt độ qui định đối với thành lò không quá 450-5000C.

Đáy lò có vòi đốt (1) gồm hai ống đồng trục. Ống trong dẫn khí clo và

không gian giữa hai ống dẫn khí hyđrô. Việc quan sát ngọn lửa được thực hiện

qua kính quan sát (2). Để đề phòng phản ứng xảy ra quá mạnh, gây hiện tượng nổ,

phá vỡ thành lò, đỉnh lò được cấu tạo bằng một màng hai lớp (3), bên dưới làamiăng, bên trên là tôn mỏng

Hình IV.9. Cấu tạo lò tổng hợp khí hydroclorua

1. Vòi đốt; 2. Kính quan sát; 3. Màng đậy; 4. Cửa châm lửa vòi đốt

2. Điều chế axit clohyđric

Axít clohyđric được điều chế bằng cách dùng nước hấp thụ khí hyđrôclrua.

Axit điều chế được trong công nghiệp có nồng độ 31%.

Quá trình hấp thụ tỏa rất nhiều nhiệt, làm cho axit bị sôi, ảnh hưởng không tốt

đến quá trình hấp thụ. Vì vậy, cần phải lấy nhiệt của quá trình này. Tuỳ theo cách lấy

nhiệt, quá trình điều chế axit được chia làm hai loại:



__________________________________________________________________________


59

- Hấp thụ đẳng nhiệt, trong đó nhiệt được lấy đi bằng cách truyền nhiệt qua

thành tháp hấp thụ.

- Hấp thụ đoạn nhiệt, trong đó nhiệt của tháp hấp thụ được lấy đi bằng cách làm bay

hơi một phần nước.

Phương pháp hấp thụ đẳng nhiệt đòi hỏi phải chế tạo tháp hấp thụ bằng vật

liệu dẫn nhiệt, nên rất dễ bị axit ăn mòn.

Còn theo phương pháp sau, có thể chế tạo tháp hấp thụ bằng vật liệu phi

kim loại, thông thường là faolit. Tháp hấp thụ là tháp đệm thông thường.

Hình IV.10. Trình bày sơ đồ lưu trình công nghệ tổng hợp khí hyđrôclorua và

điều chế axit clohyđric.

Hình IV.10. Qui trình công nghệ điều chế khí hiđrôclorua và axit clohiđric

1. Thiết bị tách nước; 2. Thiết bị chắn lửa; 3. Lò tổng hợp HCl.

4. Thùng hoãn xung; 5. Thiết bị làm lạnh; 6. Tháp hấp thụ

7. Thùng chứa axit; 8. Bơm; 9. Thùng phụ; 10. Tháp rửa.

11. Vòi phun; 12. Quạt.

Khí hyđrô từ phân xưởng điện phân sang, có nồng độ 98% được đưa vào thiết

bị tách nước (1) để loại bụi nước còn lẫn với khí, rồi vào thiết bị chắn lửa (2) để ngăn

ngừa lửa từ lò tổng hợp cháy theo đường ống, sau đó vào lò tổng hợp (3). Đồng thời,

khí clo từ công đoạn sấy khô sang có nồng độ 94-96% sau khi qua thiết bị hoãn xung

(4) để làm luồng khí clo chậm lại và tách bụi axit do khí clo đem từ công đoạn sấy

khô sang (hoặc bụi clo lỏng đem từ công đoạn hóa lỏng clo sang, nếu lấy clo từ công



__________________________________________________________________________


60

đoạn hóa lỏng) cũng đi vào lò tổng hợp. Khí hyđroclorua tạo thành, ra khỏi lò tổng

hợp, có nhiệt độ khoảng 250-3500C, được đưa vào thiết bị làm lạnh (5), làm lạnh đến

120-1500C, rồi từ đó vào tháp hấp thụ (6). Quá trình hấp thụ trong tháp (6) được thực

hiện theo phương pháp ngược dòng. Khí đi từ dưới lên, nước tưới từ trên đỉnh tháp

xuống.

Sản phẩm tạo thành có nồng độ khoảng 31-31,5% được đưa vào thùng chứa

(7), từ đó được bơm (8) đưa đi các nơi sử dụng. Bơm ly tâm (8) làm bằng chất dẻo;

để giúp cho việc khởi động bơm, người ta dùng một thùng phụ (6) nối với thùng

chứa axit bằng một ống xiphông; mỗi khi khởi động bơm, người ta đổ

đầy nước vào thùng (9) do đó nước đầy cả bơm lẫn ống xi phông.

Khí ra khỏi tháp hấp thụ, đem theo cả nước bay hơi trong tháp hấp thụ đoạnnhiệt, chứa khoảng 1-1,5% khí HCl, được đưa vào tháp rửa (10) rửa bằng nước.

Nước rửa ra khỏi tháp (10) chứa 0,2-0,5% HCl, được thải ra hệ thống nước thải. Khí

thải được hệ thống vòi phun không khí (11) hút thải ra ngoài không khí. Không khí

dùng cho vòi phun, do quạt (12) cung cấp.

Chương V

SẢN XUẤT PHÂN BÓN HÓA HỌC

Trong sản xuất nông nghiệp hiện nay thường sử dụng hai loại phân bón chủ

yếu là phân lân và phân đạm.

Phân lân là những hợp chất chứa nguyên tố photpho. Chất lượng hay nói

khác hiệu quả của phân lân được đánh giá bằng hàm lượng P2O5 chứa trong nó mà

cây có thể hấp thụ được, hàm lượng này thường nhỏ hơn hàm lượng tổng số P2O5 cótrong nó theo lí thuyết. Các loại phân lân hiện nay thường dùng là:



__________________________________________________________________________


61

Supephophat kép thành phần chính là Ca(H2PO4)2.

Phân lân nung chảy, hay còn gọi là phân lân thuỷ tinh thành phần chính là

Ca3(PO4)2.

Nguyên liệu chính để sản xuất các loại phân lân là apatit. Nước ta có mỏ

apatit rất lớn và chất lượng cao ở Lào Cai.

Phân đạm là những hợp chất chứa nguyên tố nitơ. Phân đạm gồm các chất

sau: ure - CO(NH2), (NH4)2SO4, NH4 NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3.

Ngoài những hợp chất chỉ chứa nitơ hoặc photpho như trên còn có hợp chất

chứa cả hai nguyên tố, loại phân bón đó thường gọi là phân hỗn hợp, ví dụ như

amophot, đó là các muối amoni phophat.



__________________________________________________________________________


62

§1. SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Supephôtphat là loại phân lân được dùng phổ biến ở nước ta.

Tùy theo mức độ hòa tan mà người ta chia phân phôtphat thành 2 loại: loại

hòa tan trong nước và loại không hòa tan

- Loại hòa tan trong nước gồm supephotphat đơn và kép.

- Loại hòa tan trong axit gồm prexipiat – amophôt nóng chảy.

Loại phân bón không hòa tan chứa các muối phôtphat khó thẩm thấu, chỉ hòa

tan trong axit mạnh. Loại này gồm photphoric nghiền, apatit…

Phôtphát là lớp khoáng chứa phôtpho chủ yếu dạng fluorapatit và các tạp chất

khác. Hàm lượng P2O5 trong quặng phôtphat khoảng 20-30%.Muốn điều chế phân phôtpho dễ dàng ngấm thấu để có thể sử dụng ở bất kỳ

loại đất nào phải tiến hành chuyển muối phôtphat không hòa tan thành muối hòa tan

hoặc dễ dàng ngấm thấu. Đó là mục đích chủ yếu của kỹ thuật phân lân

Supephôtphat đơn Ca(H2PO4)2.CaSO4.2H2O: còn chứa CaSO4 (thạch cao)

được điều chế qua 1 giai đoạn.

Supephôtphat kép Ca(H2PO4)2. 2H2O: không chứa CaSO4 được điều chế qua 2

giai đoạn nên được gọi là supephôtphat kép

Vì đều là canxiphôtphat (I) nên supephôtphat dễ tan, ngay cả trong môi

trường trung tính hoặc ít chua

Chất lượng của supephôtphat được xác định bởi hàm lượng P2O5 hấp thụ hay

được gọi là P2O5 hữu hiệu có trong phân bón.

I. SẢN XUẤT SUPEPHOPHAT ĐƠN THEO PHƯƠNG PHÁP AXIT

Supephôtphat đơn là loại phân khoáng được sử dụng nhiều nhất, sản lượng

lớn nhất

Đặc điểm của loại phân này là có thể tan trong môi trường trung tính. Nhìn bề

ngoài nó là bột hay hạt có màu xám sáng hay sẫm, thành phần chủ yếu là Ca(H2PO4)2

và CaSO4 ngoài ra còn lẫn một số chất khác.

Superphotphat đơn có hàm lượng P2O5 hữu hiệu khoảng 14-20%.

Ở nước ta hiện nay có một nhà máy sản xuất Supephophat đơn theo phương

pháp này ở Lâm Thao (Phú Thọ) do Liên Xô cũ giúp đỡ xây dựng từ những năm đầu



__________________________________________________________________________


63

thập niên 60. Công suất lúc đầu khoảng 10 vạn tấn/năm, nhưng hiện nay chúng ta đã

thiết kế mở rộng để tăng công suất của nhà máy gấp nhiều lần.

1. Cơ sở lí thuyết chế tạo Superphotphat đơn

Quá trình điều chế supephôtphat khi cho H2SO4 tác dụng với fluorcanxi apatit

Ca5F(PO4)3 là quá trình dị thể nhiều pha xảy ra chủ yếu ở vùng khuếch tán. Quá trình

này có thể chia thành 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1:

H2SO4 khuếch tán vào hạt apatit (Ca5F(PO4)3) kèm theo phản ứng hóa học trên

bề mặt hạt apatit, phản ứng này tiến hành cho đến khi axit tác dụng hoàn toàn và

sunfat canxi kết tinhCa5F(PO4)3 + 5H2SO4 = 3H3PO4 + 5CaSO4 + HF

- Giai đoạn 2:

Axit photphoric sinh ra tiếp tục tác dụng với quặng apatit tạo thành muối

canxi photphat là một thành phần quan trọng nhất quyết định chất lượng của phân lân

superphotphat.

7H3PO4 + Ca5F(PO4)3 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2. H2O + HF

- Nếu phản ứng thực hiện hoàn toàn thì chừng 70% apatit bị phân hủy ở giai

đoạn đầu và phần còn lại bị phân hủy tiếp ở giai đoạn sau

- Phản ứng đầu diễn ra với tốc độ rất nhanh so với tốc độ của phản ứng sau.

Nó thường kết thúc sau 20 đến 40 phút kể từ khi trộn quặng apatit với dung dịch

H2SO4 - Nồng độ axit sunfuric thích hợp trong quá trình sản xuất là từ 62 - 68%,

thấp hoặc cao hơn giá trị trên đều không thuận lợi cho quá trình tạo superphotphat.

- Phản ứng giai đoạn 2 lúc đầu xảy ra rất nhanh, khi nồng độ Ca(H2PO4)2 tănglên thì tốc độ chậm dần và kết thúc sau khi ủ supe trong kho 6-25 ngày đêm. Tốc độ

phản ứng giai đoạn 2 xảy ra chậm là vì màng mono canxi phôtphat tạo thành bao

quanh hạt apatit làm giảm sự khuếch tán của H3PO4 và sự kết tinh pha rắn mới

(Ca(H2PO4)2. H2O) xảy ra chậm.

- Quá trình phản ứng giữa quặng và dung dịch axit là quá trình dị thể (rắn -

lỏng) nên quặng phải được nghiền rất nhỏ để tăng tốc độ của quá trình.



__________________________________________________________________________


64

- Nhiệt độ phản ứng duy trì khoảng 110-1200C và để đảm bảo nhiệt độ này

nhiệt độ ban đầu của dung dịch H2SO4 khi cho tác dụng với quặng dao động từ 60 -

70oC tuỳ thuộc thời tiết từng mùa và nồng độ H2SO4.

- Supephôtphat đơn phải đảm bảo các yêu cầu chất lượng sau:

P2O5 không dưới 14-19%

Độ ẩm không quá 13-15%

Axit phôtphoric tự do (tính theo P2O5) không quá 5-5,5%

2. Quá trình sản xuất superphotphat

Hình V.I mô tả sơ đồ sản xuất

supephotphat đơn theo phương pháp liêntục:

Bột quặng chứa ở bunke (2), được

chuyển tự động xuống thùng hỗn hợp (3).

Axit H2SO4 ở bể (1) được pha loãng bằng

nước rồi qua bộ phận đong cũng đổ vào

thùng hỗn hợp (3). Tại đây xảy ra phản

ứng giữa H2SO4 và quặng apatit tạo thànhCaSO4 và H3PO4 là chủ yếu. Các chất

phản ứng được khuấy trộn liên tục và thời

gian dừng lại của chúng ở thùng hỗn hợp từ 2 - 4 phút. Nếu quá thời gian này hỗn

hợp có thể bị đóng rắn ngay làm ngừng trệ quá trình sản xuất. Hỗn hợp chất lỏng từ

thùng hỗn hợp được rót thẳng xuống thùng hoá thành (4) (nơi tạo thành sản phẩm).

Thùng hoá thành luôn luôn quay tròn với tốc độ rất chậm, phía trong có hệ thống dao

cắt để cắt gọt khối sản phẩm sau khi đã đóng rắn. Tại thùng hoá thành diễn ra phản

ứng giữa quặng apatit và axit H3PO4 là chủ yếu. Tốc độ phản ứng rất chậm nên hỗn

hợp phản ứng dừng ở đây trong nhiều giờ. Sản phẩm của phản ứng được cắt gọt

trong thùng hoá thành và rơi xuống băng tải để qua bộ phận đập tơi thành bột và rơi

vào kho ủ. Kho ủ là một nhà xưởng rất dài tạo điều kiện cho sản phẩm được ủ ở đây

trong khoảng 21 ngày để phản ứng giữa quặng và H3PO4 diễn ra hoàn toàn và trung

hoà bớt axit dư nếu có bằng dung dịch amoniac hoặc bột xương Ca3(PO4)2.

1 2

4

3

A atitH2O 75%H2SO4

68% H2SO4

Vào kho ủ

Hình V.I. Sơ dồ sản xuất superphotphattheo phương pháp liên tục



__________________________________________________________________________


65

II. SẢN XUẤT PHÂN LÂN THUỶ TINH (PHÂN LÂN NUNG CHẢY)

Thành phần chính của phân lân này là hỗn hợp của canxi photphat và magie

photphat ngoài ra còn có muối canxi silicat. Đây là loại phân có tính kiềm, ít hòa tan

trong nước nhưng hòa tan nhiều trong axit citric 2% do đó dễ được axit trong rễ câyhấp thụ và biến thành chất dinh dưỡng cho cây. Hàm lượng P2O5 khoảng 20-25%.

Nó có tên là phân lân "thuỷ tinh" vì bán sản phẩm có hình dáng bên ngoài

giống như thuỷ tinh vỡ vụn, còn tên "phân lân nung chảy" vì nó được tạo thành bằng

phương pháp nung chảy lỏng apatit với một số loại đá chứa MgO, CaO và SiO2 rồi

làm lạnh đột ngột bằng nước ở áp suất cao, người ta thu được bán thành phẩm giống

như thuỷ tinh. Vì vậy người ta đặt tên cho loại phân lân này là "phân lân nung chảy"

hoặc "phân lân thủy tinh".

1 .Cơ sở lý thuyết:

Nguyên liệu chính để sản xuất phân lân nung chảy là apatit và các loại đá

(olivin, secpangtin và đôlômit) được nung chảy bằng than cốc ở nhiệt độ 1450 -

15000C trong các lò cao tương tự lò luyện gang. Trong điều kiện như vậy xảy ra

phản ứng phân hủy các loại đá thành các oxit kim loại, các oxit kim loại phản ứng

với apatit:2Ca5F(PO4)3 + SiO2 + H2O = 3Ca3(PO4)2 + CaSiO3 + 2HF

Như vậy nguyên tố flo trong tinh thể quặng apatit đã tách ra khỏi nguyên liệu,

toàn bộ sản phẩm chảy lỏng. Người ta dùng một tia nước lạnh có áp suất cao làm

lạnh đột ngột sẽ tạo ra Ca3(PO4)2 có cấu tạo tinh thể giống thủy tinh, đặc biệt dễ hòa

tan trong môi trường của đồng đất chua.

Ở nước ta có nhiều cơ sở sản xuất loại phân này như công ty phân lân Văn

Điển, công ty phân lân Ninh Bình, Xí nghiệp phân lân Bắc Giang…

2. Quá trình sản xuất

Có thể chia quá trình sản xuất phân lân nung chảy thành 3 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: đem trộn các nguyên liệu theo tỷ lệ đã tính toán sẵn. Tỷ lệ đó thường

là:

MgO MgO + CaO

------ = 2:3 ; --------------- = 1,8 : 2,7P2O5 SiO2



__________________________________________________________________________


66

Cho phối liệu vào lò nung ở nhiệt độ 1450-15000C, phối liệu sẽ chảy lỏng và

xảy ra phản ứng

2Ca5F(PO4)3 + SiO2 + H2O = 3Ca3(PO4)2 + CaSiO3 + 2HF

Nếu trong phối liệu có chứa than, sẽ xảy ra phản ứng phụ:

2Ca5F(PO4)3 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO2 + P4 + 10CO

Đem làm lạnh đột ngột sản phảm nóng chảy bằng dòng nước có áp lực 3-4atm

để tạo thành hạt tinh thể

- Giai đoạn 2: Sấy và nghiền hạt tinh thể thành sản phẩm ở dạng bột.

- Giai đoạn3: Thu hồi khí fluor bằng cách dùng sữa vôi hấp thụ.

§2. SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM

Trong 3 loại phân khoáng chính là đạm, lân, kali thì phân đạm có tốc độ phát

triển cao nhất đồng thời cũng chiếm một tỷ trọng cao nhất trong sản lượng phân bón

thế giới.

Phần lớn phân đạm được sử dụng ở dạng rắn, trong đó khoảng 80% ở dạng

phân đơn và 20% ở dạng phân phức hợp. Loại phân đơn chủ yếu là amôn nitrat và

urê. Nguyên tố dinh dưỡng tồn tại trong chúng là ion amôn (NH4+), nitrat (NO3-), và

nhóm amin (NH2). Tất cả các loại phân đạm đều hòa tan trong nước và thực vật hấp

thụ tốt, dễ dàng ngấm sâu vào đất.

Thực tế mọi loại phân đạm đều sản xuất từ amoniac, mà giá amoniac chiếm

khoảng 60-75% giá thành phân đạm. Do đó chi phí sản xuất một tấn phân đạm các

loại đều gần bằng nhau.

I. SẢN XUẤT AMONI NITRAT

Amoni nitrat chứa 35% nitơ, là một trong những loại phân đạm thường dùng.

Nó có thể dùng cho bất kỳ loại đất nào và bất kỳ loại cây cối nào. Nhược điểm cơ

bản của loại phân này là có khả năng gây nổ rất mạnh, nên khó bảo đảm an toàn

trong quá trình sản xuất, tàng trữ và vận chuyển. Bên cạnh đó nó dễ hút nước và khi





__________________________________________________________________________


68

II. SẢN XUẤT AMONI SUNPHAT

Amoni sunphat chứa 21% nitơ, ít hút ẩm và kết khối, nhưng bón nhiều năm sẽ

làm cho đất bị chua.(NH4)2SO4 được sản xuất theo phản ứng:

2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4

Amoniac có thể lấy từ nhiều nguồn khác nhau: hoặc NH3 tổng hợp từ H2 và

N2, hoặc NH3 sinh ra trong quá trình sản xuất than cốc.

Quá trình sản xuất (NH4)2SO4 cũng qua các giai đoạn tương tự như sản xuất

NH4 NO3.

III. SẢN XUẤT URE

Ure [(NH2)2CO] có dạng tinh thể hoặc dạng hạt. Nó là loại phân đạm có giá trị

nhất và được sử dụng rộng rãi nhất, chứa 46% nitơ. Ure hòa tan nhiều trong nước,

một phần tạo thành amôn cacbamat. Trong điều kiện nhiệt độ và độ ẩm thông thường

urê không háo nước, còn khi độ ẩm không khí cao (95%) thì urê háo nước mạnh. Nó

ít vón cục, không cháy nổ. Ngoài tác dụng làm phân bón, ure còn dùng để điều chế nhựa formandehyt,

sản xuất chất dẻo, keo dán, tẩm gỗ, sợi tổng hợp và còn làm thức ăn cho trâu bò.

- Nguyên tắc sản xuất được dựa theo phản ứng

CO2 + 2NH3 = CO(NH2)2 + H2O

Trên thực tế quá trình này gồm 2 giai đoạn

2NH3 + CO2 = NH2COONH4 (Cacbamat)

Sau đó ở nhiệt độ cao

NH2COONH4 = CO(NH2)2 + H2O

Tại công ty phân đạm Bắc Giang áp dụng quá trình sản xuất này.

- Dây chuyền sản xuất được mô tả ở hình V.3.

Amoniac từ thùng chứa (1) qua thiết bị lọc (2), được bơm (3) nén tới áp suất

200 atm. Vào tháp tổng hợp urê (4) sau khi được gia nhiệt trong tháp truyền nhiệt

(5). Tương tự khí cacbonic từ bể chứa qua thiết bị lọc (6) để tách các tạp chất cơ học,



__________________________________________________________________________


69

được máy nén (7) nén đến 200 atm vào tháp (4). Quá trình thực hiện trong tháp (4) ở

áp suất 200 atm và nhiệt độ 180-2000C với hiệu suất tạo thành ure khoảng 62%.

Hình V.3. Qui trình công nghệ sản xuất ure theo phương pháp chưng hai cấp

1. Thùng chứa amoniac lỏng; 2,6. Thiết bị lọc; 3,11. Bơm amoniac;

4. Tháp tổng hợp ure; 5. Thiết bị gia nhiệt amoniac; 7. Tháp nén khí CO2 ,

8. Tháp chưng lần thứ nhất; 9. Tháp tách phân đoạn;

10. Tháp ngưng tụ amoniac; 12. Tháp chưng lần thứ hai

13. Thiết bị trao đổi nhiệt

Sản phẩm nóng chảy (chứa 35% ure, 35% amoniac, khoảng 25% amon

cacbamat và 10% nước) ở tháp (4) ra được giảm áp suất xuống 18-25 atm đưa vào

tháp chưng lần thứ nhất (8), tháp được gia nhiệt bằng hơi nước. Phần lớn amoniacdư, một ít khí cacbonic và hơi nước bay hơi. Hỗn hợp khí bay ra được đưa vào tháp

tách phân đoạn (9) tưới bằng amoniac lỏng và bằng nước. Hơi nước và một phần

amoniac ngưng tụ. Các muối amon cũng hòa tan trong nước amoniac. Dung dịch từ

tháp (9) ra được đưa trở lại tháp (8) hoặc đưa vào công đoạn xử lý khí chưng. Khí

bay ra chứa khoảng 40% amoniac, khí cacbonic, hơi nước và nitơ được đưa vào các

tháp ngưng tụ amoniac (10) làm lạnh bằng nước rồi bằng amoniac lỏng. Amoniac

ngưng tụ một phần được bơm (11) đưa vào tháp (9) còn phần lớn được đưa vào bểchứa (1) để tuần hoàn trở lại.



__________________________________________________________________________


70

Pha lỏng ở tháp chưng (8) ra chứa 46-47% ure, 25% amon cacbamat, 13-14%

nước và 15-16% amoniac. Hỗn hợp nóng chảy này được giảm áp suất xuống 4 atm

đưa vào tháp (12) chưng lần thứ hai ở nhiệt độ 1500C.

Ở đây cacbamat chưa phản ứng và các muối amôn khác được phân hủy thành

amoniac và khí cacbonic. Để quá trình phân hủy được hoàn toàn người ta còn cho

thêm hơi nước vào tháp. Hỗn hợp khí ở tháp (12) ra (chứa 56-57% NH3, 32-33%

CO2 và 10-11% hơi nước) được tách riêng NH3 và CO2 để tuần hoàn trở lại. Còn pha

lỏng chứa trên 65% ure được đưa đi cô đặc.

Dung dịch ure được cô đặc đến 99,5% rồi đưa vào tháp tạo hạt. Sản phẩm ở

tháp tạo hạt ra được đưa vào kho rồi đóng thành bao 40-50kg.

CÂU HỎI

V.1. So sánh thành phần, tính chất, phương pháp chế tạo phân lân Supephophat và

phân lân thủy tinh.

V.2. Trình bày quá trình sản xuất các loại phân đạm.

Chương VI

CÔNG NGHIỆP SILICAT

Những vật liệu và sản phẩm của ngành silicat có những tính chất kỹ thuật với

giá trị rất khác nhau. Phần lớn các tính chất quí giá của silicat có được là nhờ phân tử

của chúng có cấu trúc đặc biệt bởi nhóm tứ diện SiO4. Đặc trưng đối với cấu tạo này

là sự liên kết rất bền vững giữa ion Si4+ và ion O2- làm cho silicat có tính cứng rắn và

khả năng khó nóng chảy. Ngoài ra silicat còn có độ bền hóa, độ chịu lửa lớn. So với

các vật liệu khác, vật liệu silicat rẻ tiền lại dễ kiếm.

§1. SẢN XUẤT THUỶ TINH



__________________________________________________________________________


71

I. NGUYÊN LIỆU

Nguyên liệu dùng để nấu thủy tinh được chia thành: nguyên liệu chính và

nguyên liệu phụ. Nguyên liệu chính gồm có:

- Cát (SiO2) là thành phần chủ yếu của các loại thủy tinh công nghiệp, chiếm

từ 60 - 70%. Trong cát thường còn chứa các oxit khác như CaO, MgO, Al2O3, Fe2O3.

Nếu hàm lượng của Fe2O3 cao sẽ làm cho thủy tinh có màu làm giảm độ truyền ánh

sáng. Thủy tinh thông thường đòi hỏi cát chứa Fe2O3 không vượt quá 0,2%, thủy tinh

cao cấp không vượt quá 0,1%.

SiO2 trong thủy tinh có tác dụng làm tăng độ bền hóa, cơ, nhiệt thủy tinh,

nhưng hàm lượng SiO2 trong nguyên liệu càng cao thì càng khó nấu.

- Hàn the (NaB2O7.10H2O), ở nhiệt độ cao hàn the bị phân hủy cung cấp cho

thủy tinh B2O3 (bo oxit). Oxit này làm giảm hệ số giãn nở của thủy tinh, tăng độ bền

hóa, độ bền nhiệt. Nó thường được dùng cho thủy tinh trong phòng thí nghiệm, bóng

đèn.

- Al2O3 làm tăng độ bền của thủy tinh, nhưng cũng làm cho quá trình nấu chảy

khó khăn và giảm sự giãn nở của thủy tinh.

- Xôđa (Na2CO3) cung cấp Na2O cho thủy tinh. Làm dễ dàng quá trình nấu và

khử bọt của thuỷ tinh, nếu Na2O nhiều sẽ làm giảm độ bền cơ học.

- BaO và PbO làm cho thủy tinh có trọng lượng riêng lớn, chiết suất cao, ánh

đẹp do đó được dùng trong việc sản xuất thủy tinh quang học. Hàm lượng PbO cao

có thể tạo ra ngọc thạch nhân tạo để làm đồ trang sức.

II. QUÁ TRÌNH NẤU THỦY TINH

Công việc đầu tiên là phối trộn các nguyên liệu theo đúng tỉ lệ giúp phân tán

đồng đều vào nhau. Có thể chia quá trình nấu thuỷ tinh thành 5 giai đoạn:

1. Giai đoạn tạo các muối silicat:

Khi nhiệt độ tăng dần, nước trong nguyên liệu bị tách ra, khoảng 6000C, tạo ra

các muối kép.CaCO3 + Na2CO3 = Na2Ca(CO3)2



__________________________________________________________________________


72

* 600 – 8000C muối kép tạo silicat và thoát CO2

Na2Ca(CO3)2 + 2SiO2 = Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2

* 720 - 9000C

Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2

Na2Ca(CO3)2 + Na2CO3 + 3SiO2 = 2Na2SiO3 + CaSiO3 + 3CO2

* 9120C : CaCO3 bị phân hủy

CaCO3 = CaO + CO2

* 10100C

CaO + SiO2 = CaSiO3

2. Giai đoạn tạo thủy tinh

Giai đoạn này bắt đầu từ 9000C đến 12000C, trong khoảng nhiệt độ này các

muối silicat chảy lỏng thành một khối trong suốt, nhưng trong đó còn nhiều bọt khí

và thành phần thủy tinh chưa đồng nhất.

3. Giai đoạn khử bọt

Nhiệt độ khoảng 1400 - 15000C, ở giai đoạn này các bọt sẽ được thoát ra hết

do khi nhiệt độ tăng độ nhớt của chất lỏng giảm và các chất khử bọt phát huy tác

dụng. Cuối giai đoạn khử bọt, bằng mắt thường ta không thể nhìn thấy các bọt trong

thủy tinh.

4. Giai đoạn đồng nhất

Giai đoạn này xảy ra đồng thời với giai đoạn khử bọt. Ở nhiệt độ như vậy độ

nhớt của thủy tinh rất thấp tạo điều kiện khuyếch tán các thành phần của thủy tinh

đồng đều ở các hướng. Sau khi giai đoạn khử bọt đã kết thúc, người ta vẫn phải giữ

thủy tinh trong một thời gian nhất định ở nhiệt độ cao.

5. Giai đoạn làm lạnh

Phải hạ thấp nhiệt độ của thủy tinh sau khi nó đã đồng nhất vì ở trạng thái

thủy tinh quá lỏng không thể gia công thành sản phẩm được mà phải hạ thấp nhiệt độ

của thủy tinh xuống 1100 - 13000C để có độ nhớt đảm bảo cho quá trình tạo hình sản

phẩm như cán kính, kéo ống, thổi chai, lọ v.v…



__________________________________________________________________________


73

III - LÒ NẤU THỦY TINH

1. Loại lò làm việc gián đoạn

Lò nồi hay còn gọi là lò "cổ vịt". Người ta nạp từng mẻ nguyên liệu vào nồi

(khoảng 50 - 2000kg). Dùng nhiệt đun gián tiếp qua thành nồi, sau khi được thủytinh người ta dừng lò để lấy thủy tinh gia công thành các sản phẩm. Loại lò này rất

thích hợp cho việc sản xuất thủ công, tận dụng các thủy tinh cũ nấu thành loại mới.

Cũng có thể dùng loại này chế tạo các loại thủy tinh cao cấp.

2. Loại lò làm việc liên tục

Hình VI.1. Lò bể nấu thuỷ tinh

1, 3. Cửa đốt khí than khô + không khí ; 2. Bể luyện;

4, 5. Buồng hồi nhiệt

- Lò bể: Đó là loại lò xây dựng bằng gạch chịu lửa có thể tích để nấu chảy từ

vài tấn đến hàng chục tấn thủy tinh. Trong lòng lò là một không gian hình chữ nhật

giống như bể đựng nước: nếu chiều rộng 2-5m thì chiều dài 8-10m (hình VI.1)

Phần bể gồm 2 ngăn: nấu và sản xuất, ngăn cách nhau bằng bức tường chắn.

Khi ngăn này đang nấu thủy tinh thì ngăn kia chứa thủy tinh ở nhiệt độ gia công

thành sản phẩm. Sau khi gia công thủy tinh thì lại chuyển sang nấu mẻ mới và gia

công sản phẩm bằng thủy tinh ở ngăn kia.

§2. SẢN XUẤT VÔI XÂY DỰNG



__________________________________________________________________________


74

Khi nung đá vôi (CaCO3), đá vôi bị phân hủy tạo thành CaO và CO2. CaO gọi

là vôi sống, khi tác dụng với nước tạo thành Ca(OH)2 gọi là vôi tôi.

I. NGUYÊN TẮC SẢN XUẤT VÔI

CaCO3 = CaO + CO2 H > 0

Đây là phản ứng thuận nghịch thu nhiệt. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

nung vôi:

1. Nhiệt độ:

Khi người ta nung đá vôi đến nhiệt độ trên 6000C đá vôi bắt đầu phân hủy,

đến nhiệt độ trên 900

0

C quá trình phân hủy xảy ra mãnh liệt. Trong thực tế người tanung vôi ở 1000 - 11000C. Nếu nung vôi ở nhiệt độ trên 12000C thì các oxit khác

trong đá vôi như SiO2, Fe2O3, Al2O3 sẽ tác dụng với CaO tạo thành các chất không

thể "tôi" thành vôi được. Hiện tượng này người ta thường gọi là "vôi già".

2. Áp suất:

Muốn phản ứng chuyển dịch về phía tạo thành CaO thì phải tách CO 2 ra khỏi

vùng phản ứng. Người ta phải cho lò thông khí ra ngoài.

3. Kích thước nguyên liệu:

Đá vôi phải có kích thước tương đối đồng đều, nếu kích thước quá khác nhau

sẽ làm cho chất lượng vôi không đồng đều: có phần còn "sống" do đá vôi chưa phân

hủy hết, có phần bị "già" hoặc vỡ vụn làm tắc lò. Tùy từng loại lò nung mà đá vôi

phải có kích thước từ 60 - 200mm. Than đá dùng cho nung vôi cũng phải có kích

thước lớn phù hợp với kích thước của đá vôi 40 - 600mm.

- Chất lượng của đá vôi, nếu đá vôi lẫn nhiều tạp chất sét sẽ rất khó "tôi",

chứa nhiều MgCO3 làm cho vôi không ổn định. Đá vôi tốt phải chứa trên 95%

CaCO3 và dưới 2,5% MgCO3.



__________________________________________________________________________


75

II. LÒ NUNG VÔI

Có nhiều loại lò nung vôi: lò đẩy, trên thế giới còn dùng lò tầng sôi, lò vòng,

lò quay.- Lò đẩy: là loại lò thủ công, dung tích lò có thể tới 150m3. Kích thước của đá vôi

xếp vào lò từ 150 - 300mm. Lò làm việc gián đoạn từng mẻ theo chu kì 12 đến 20

ngày, thời gian nung từ 5-9 ngày. Nhiên liệu là các loại than, đảm bảo thoáng khí và

nhiệt độ đồng đều.

- Lò đứng: Làm việc nửa liên tục hoặc liên tục. Có thể dùng nhiên liệu rắn, khí hoặc

bán khí. Kích thước lò: đường kính 1-4m, cao 8-20m (hình VI.2). Nguyên liệu vào lò

cỡ 60-80mm đối với lò thông gió cưỡng bức, cỡ 120-250mm đối với

lò thông gió tự nhiên.

§3. SẢN XUẤT XIMĂNG POOCLĂNG

Hình VI.2. Lò đứng nung vôi liên tục1. Vỏ lò ; 2. Gạch chịu nhiệt ;

3. Phễu nạp liệu ; 4. Nón phân bổ ;

5. Ốn dẫn khôn khí vào lò

Â aï väi + than

3

2

khêCO 2

1

CaO5

Kh. Khê



__________________________________________________________________________


76

I. KHÁI NIỆM CHUNG

Loại ximăng này có thành phần gần giống một loại đất ở vùng Pooclăng

(Porland) thuộc Aixơlen. Tên "ximăng Pooclăng" bắt nguồn từ đó. Nó được sản xuấttừ những năm 1824 - 1925 ở nước Anh và Nga. Xi măng Pooclăng ngày nay khác xa

với loại xi măng Pooclăng lúc bấy giờ rất nhiều.

Những loại ximăng ngày nay đang sử dụng có những thành phần hóa học rất

khác nhau và được sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau như xi măng chịu nhiệt,

ximăng chịu axit, kiềm, nước muối, ximăng xỉ v.v…

Ximăng Pooclăng là loại chịu nước, được sản xuất từ hai nguyên liệu chính là

đá vôi và đất sét nung đến 14500C, sau đó làm lạnh và nghiền mịn để chế tạo ra

ximăng dùng trong xây dựng.

Về thành phần hóa học ximăng Pooclăng bao gồm bốn loại oxit chủ yếu:

CaO : 63% - 67% Al2O3 : 4 - 7%

SiO2 : 21% - 24% Fe2O3 : 2,5 - 4%

Nếu xét về thành phần khoáng thì trong ximăng Pooclăng bao gồm canxi

silicat, canxi aluminat và canxi ferit:

Nếu kí hiệu: CaO = C ; SiO2 = S

Al2O3 = A ; Fe2O3 = F

thì thành phần khoáng có trong ximăng là:

Canxi silicat : C3S, C2S, C3S2…

Canxi aluminat : C3A, C5A, CA, CA2…

Canxi ferit : C4AF, C2F, C3A3F, v.v…

Ngoài ra còn có khoáng chứa oxit kim loại kiềm.

II. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT XIMĂNG

- Đá vôi: đá vôi chiếm khoảng 75 - 80% khối lượng nguyên liệu.

- Đất sét: chiếm khoảng 20 - 35% phối liệu

Ngoài hai loại nguyên liệu chính nói trên còn có thể trộn thêm xỉ pirit, quặng

sắt, xỉ lò cao, một số phụ gia như phụ gia thủy hoạt tính, phụ gia điều chỉnh tốc độ



__________________________________________________________________________


77

đóng rắn, thường dùng CaSO4.2H2O, CaCl2, NaCl v.v… làm chậm tốc độ đóng rắn,

chất độn: cát gạch non, đá vôi, mục đích là làm hạ giá thành sản phẩm.

Các nguyên liệu được trộn lẫn và nghiền mịn đến kích thước hạt 0,06 -

0,07mm rồi đưa vào lò nung.

III. NUNG LUYỆN CLINKE XIMĂNG

Có thể nung luyện clinke theo phương pháp khô hoặc phương phát ướt.

Theo phương pháp khô thì nguyên liệu được nghiền riêng từng loại hoặc

nghiền chung thành dạng bột rồi trộn lẫn với nhau, có cho thêm một ít nước để có thể

đóng bánh hoặc vê viên, khi đó nguyên liệu cho vào lò nung ở dạng bánh hoặc viên.

Theo phương pháp ướt thì người ta nghiền nguyên liệu cùng với nước tạo

thành hỗn hợp nguyên liệu dạng bùn (patơ) sau đó rót vào lò nung.

Phối liệu xi măng được nung trong lò đứng hoặc lò quay. Đối với lò quay phối

liệu cho vào lò ở dạng lỏng hoặc viên, bột, còn lò đứng phối liệu cho vào lò ở dạng

bánh, viên. Nhiệt độ nung phải đạt tối thiểu là 14500C, ở nhiệt độ này các khoáng

cần thiết cho xi măng mới có thể tạo thành được. Sau khi nung sẽ thu được bán thành

phẩm là clinker xi măng Porland, cần tiếp tục nghiền mịn trong máy nghiền bi đồng

thời cho thêm phụ gia khi đó sẽ thu được sản phẩm xi măng thương mại.

Nung luyện hỗn hợp nguyên liệu ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra các quá trình lí hóa

rất phức tạp. Trong khoảng nhiệt độ từ 500 - 6000C các khoáng sét mất nước.

Al2O3.2SiO2.2H2O Al2O3.2SiO2 + 2H2O

Ở nhiệt độ khoảng 9000C các khoáng khan phân hủy thành các oxít:

Al2O3.2SiO2 Al2O3 + 2SiO2

Ở nhiệt độ khoảng 10000C tạo ra Al2O3.SiO2 và khoảng 12000C – 13000C tạora 3Al2O3.2SiO2 do tương tác giữa các axit tương ứng.

Tại nhiệt độ trên 9000C đá vôi cũng bị phân hủy.

CaCO3 CaO + CO2 H > 0

Trong khoảng từ 800 – 12500C hầu hết các khoáng quan trọng trong thành

phần của clinke ximăng đã được tạo thành. Riêng khoáng C3S(3CaO.SiO2) được tạo

thành rất chậm do kết quả phản ứng của C2S với CaO. Quá trình này chỉ diễn ra với

tốc độ nhanh khi có mặt của pha lỏng. Pha lỏng là do C5A3 và C4AF ở nhiệt độ



__________________________________________________________________________


78

14500C bị chảy lỏng tạo thành. Khi có mặt của pha lỏng 2Ca.SiO2 và CaO đồng thời

khuếch tán vào pha lỏng và phản ứng với nhau tạo thành clinke ximăng. Khoáng C3S

là thành phần quan trọng quyết định tính chất của ximăng. Nhưng khoáng này chỉ

được tạo thành ở nhiệt độ cao. Do vậy nhiệt độ nung luyện clinke có ảnh hưởng đến

chất lượng ximăng.

IV. LÒ NUNG CLINKE

Dưới tác dụng của nhiệt độ cao các oxyt trong nguyên liệu ban đầu phân hủy

và tác dụng với nhau tạo thành những hợp chất mới được gọi là các khoáng silicat.

Các khoáng đó ở nhiệt độ cao (14500C) nằm trong pha lỏng. Khi làm lạnh kết lại

thành những hạt gọi là clinker xi măng. Clinker đem nghiền mịn thành xi măng và

khi cho xi măng tác dụng với nước sau một thời gian sẽ đóng rắn.

Có thể nung clinke xi măng trong 2 loại lò:

1. Lò đứng:

Là một hình trụ đứng, rỗng, chiều cao có kích thước gấp 3 – 4 lần đường kính.

Lò được chia làm 3 vùng: vùng sấy, vùng nung và vùng làm sạch. Nếu dùng lò đứng

thì người ta phải đưa nguyên liệu vào lò ở dạng khô.

2. Lò quay:

Trên thế giới cũng như trong nước ta hiện nay phổ biến nung clinke bằng lò

quay. Nguyên liệu được vào lò quay có thể ở dạng khô hoặc dạng ướt.

Loại lò quay là một ống kim loại hình trụ rỗng, đặt nghiêng một góc từ 30 –

50. Chiều dài lớn hơn đường kính từ 30 – 40 lần.

Toàn bộ chiều dài lò được đặt trên một hệ thống bệ đỡ có con lăn, đặt trên trụ

lò bằng bê tông. Lò làm việc theo nguyên tắc ngược chiều: nguyên liệu vào đầu cao(đầu lạnh) clinke ra đầu thấp (đầu nóng của lò), nhiên liệu và khí đi vào đầu thấp. Lò

chia làm 6 vùng:

Vùng sấy và đốt nóng chiếm 50 – 60% chiều dài

Vùng phân hủy chiếm 20 – 23% chiều dài

Vùng tỏa nhiệt chiếm 5 – 4% chiều dài

Vùng kết khối chiếm 10 – 15% chiều dài

Vùng làm lạnh chiếm 2 – 4% chiều dài



__________________________________________________________________________


79

Phối liệu được nạp vào lò, chuyển động theo chiều dài của lò, chủ yếu là trược

trên bề mặt trong của lò. Thời gian vật liệu lưu trong lò vào khoảng 3 – 6 giờ.

Nguyãn liãûu1 2

3

Khängkhê

Clenke

Nhiãnliãûu

Hình VI.3. Lò quay nung xi măng

1. Bộ phận nạp nguyên liệu ; 2. Lò quay ; 3. Phần làm nguội sản phẩm

Vật liệu ra khỏi lò nung nhiệt độ 100 – 2000C. Đây mới là bán thành phẩm,

người ta tiếp tục ủ, thêm phụ gia, nghiền và đóng bao chống ẩm để dễ vận chuyển

đến nơi tiêu thụ.



__________________________________________________________________________


80

Qui trình công nghệ sản xuất xi măng theo phương pháp lò quay

Đá vôi

Máy đập hàm

Két chứa

Máy nghiền bi

Máy đóng bao

Xylô chứa xi măng

Máy nghiền bi

Kho ủ Clinker

Bộ phận làm lạnh Clinker

Lò quay

Bể chứa bùn (patơ)

Bơm

Bể búa bùn

Máy cán

Đất sét

Kho chứa sản phẩm

Máy búa

Phụ gia điều chỉnhThạch cao

Chứa

Đập

Than

Két chứa

Máy sấy nghiềnliên hợp

Máy đập

Thổi bằng áp lựckhí nén

Chứa

Đập

Phụ gia thủy

Phụ ia đầ



__________________________________________________________________________


81

CÂU HỎI

VI.1. Thành phần hóa học của thủy tinh, các nguyên liệu để nấu thủy tinh.

VI.2. Các quá trình hóa học xảy ra khi nấu thủy tinh, nguyên nhân tạo bọt và phương

pháp khử bọt của thủy tinh.

VI.3. Thành phần hóa học của clinke ximăng, quá trình hình thành các khoáng chủ

yếu của clinke ximăng.



__________________________________________________________________________


82

Chương VII

CÔNG NGHỆ GANG THÉP

§3. KHÁI NIỆM CHUNG VỀ GANG VÀ THÉP

Gang thép hay gọi chung là kim loại đen rất thường gặp trong đời sống hàng

ngày. Kim loại đen chiếm 95% tổng số lượng kim loại dùng trong chế tạo dụng cụ,

máy móc và trong xây dựng.

Thành phần chính của gang và thép là sắt (Fe) và các nguyên tố khác như C,

Si, Mn, P, S chỉ khác nhau về tỉ lệ giữa Fe và các nguyên tố khác.

I. CÁC LOẠI GANG

Tùy theo tỉ lệ tạp chất mà gang được chia làm gang xám, gang trắng và gang

hợp kim.

1. Gang xám

Nếu bẻ ra ta thấy vẩy đen lóng lánh trên mặt nền trắng. Vẩy đen là garaphit(một dạng thù hình của C). Nhìn toàn bộ khối gang ta thấy có màu xám.

Gang xám chứa C (3,5 – 6%), Si (1,5 – 4,25%), hàm lượng P thấp ( 0,04%).

Nhiệt độ nóng chảy là 12000C – 13000C. Gang xám dễ đúc.

2. Gang trắng

Nếu bẻ ra thì chỉ thấy một nền trắng, có thể coi như thép rất già. Hàm lượng

cacbon chiếm từ 3 – 4%. Gang trắng khó đúc, thường để luyện thép.

3. Gang hợp kim:

Một số gang hợp kim thường dùng là:

Gang chứa 5 – 14% Si chịu nhiệt tốt.

Gang chứa 2 – 5% Ni chịu được tác dụng của bazơ.

Gang chứa 30% Cr chịu nhiệt độ rất cao.

Gang chứa 14% Ni, 6% Cu, 2% Cr, 1% Mn chịu được cả tác dụng của axit và bazơ.



__________________________________________________________________________


83

II. CÁC LOẠI THÉP

1. Thép cacbon chỉ chứa những tạp chất thông thường mà quá trình luyện để lại

không quá 2%. Tính chất của loại thép này do hàm lượng C quyết định

2. Thép hợp kim là thép trong khi luyện được pha thêm những nguyên tố khác như

Si, Mn, Cr, Ni, Mo, v.v... để nâng cao rõ rệt các tính chất của thép.

§2. LUYỆN GANG

I – NGUYÊN LIỆU

1. Quặng sắt

Bao gồm các quặng sắt Fe2O3 và các quặng sắt từ Fe3O4. Ngoài hai loại oxit

sắt trên trong quặng thường chứa các oxit MnO2, Mn2O3 và các oxit khác thường gọi

là bẩn quặng : SiO2, Al2O3, CaO. Hai nguyên tố khác P, S thường có lẫn trong quặng

sau khi luyện còn lại trong gang giảm chất lượng của gang và thép.

Ngoài các quặng sắt còn có sử dụng các phế thải khác như sắt vụn, sắt hạt hay

xỉ lò thép, xỉ lò cao luyện gang kính để làm phụ gia.

2. Than ở dạng than cốc hay antraxit.

Than có hai nhiệm vụ: cung cấp cacbon oxit CO làm chất khử các oxit kim

loại và cháy cung cấp nhiệt cho quá trình luyện gang.

3. Chất trợ dung

Chất trợ dung là các chất đưa vào nguyên liệu để trong quá trình luyện

chúng tác dụng với các bẩn quặng để tạo thành xỉ và khử được các hợp chất của lưu

huỳnh. Chất trợ dung thường dùng là đá vôi.

II – CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC XẢY RA TRONG LÒ CAO

1. Sự phân hủy của các muối cabonat

- Sự phân hủy của CaCO3 do có lẫn trong quặng hoặc do người ta đưa vào dưới dạngchất trợ dung:





__________________________________________________________________________


85

5. Sự khử lưu huỳnh trong lò cao

Một số hợp chất của lưu huỳnh sinh ra trong luyện gang mà dễ bay hơi như

SiS, SO2, H2S bốc ra khỏi gang cùng khí lò. Những hợp chất như FeS bị loại bỏ ở nồi

lò theo phản ứng:FeS + CaO = CaS (xỉ) + FeO

FeO hòa tan trong gang và bị khử tiếp thành Fe, còn CaS chỉ tan trong xỉ và

theo xỉ ra ngoài. Nhờ phản ứng này người ta loại bớt được S có trong gang.

III - LÒ CAO LUYỆN GANG

Hình VII.1. Lò luyện gang

Đó là một loại lò đứng, từ trên xuống dưới gồm các phần như sau: Cổ, thân, bụng, phễu và nồi lò (hình VII. 1). Nhờ hệ thống tời trục hoặc một cầu nghiêng

người ta chuyển lên và đổ vào miệng lò các nguyên liệu: quặng, than và chất trợ

dung. Thân lò hơi rộng về phía dưới để nguyên liệu chuyển động xuống dễ dàng.

Gang được tạo thành ở vùng bụng và phễu lò, sau đó chảy xuống nồi lò. Phễu lò hơi

hẹp về phía dưới nó giữ cho nguyên liệu khi còn rắn nằm ở trong thân lò và bụng lò.

Gang tụ lại trong nồi lò, xỉ nổi trên gang lỏng.



__________________________________________________________________________


86

Dung tích của lò rất khác nhau. Tại nhà máy gang thép Thái Nguyên có lò với

dung tích 101m3. Các lò lớn có thể có dung tích trên 2000m3. Vỏ lò bằng thép dày

25-35mm, tường lò lát gạch chịu lửa, chịu được nhiệt độ 12500C - 14000C. Nồi lò

chịu tác dụng của nhiệt độ cao nhất nên phải lát gạch tốt nhất.

Để bảo vệ tường lò người ta còn phải có hệ thống không khí vào lò đốt cháy

than.

Hình VII.2. Sơ đồ của quá trình luyện gang1. Gầu đựng quặng than; 2. Tời trục; 3. Nạp liệu; 4. Lò cao; 5. Thân lò

7, 6. Bụng lò; 8. Nồi lò; 9. Mắt gió; 10. Lỗ xỉ ra; 11. Lỗ gang ra;

12. Máy lắng bụi; 13. Lò nung gió; 14. Ống khói

Gần hông lò người ta có các "mắt gió" để đưa không khí vào lò đốt cháy than.

Để giữ nhiệt độ của lò, không khí đưa vào phải đốt nóng sơ bộ, do đó đi với một lò

cao thường có hai lò nung gió bằng cách tận dụng nhiệt thừa của lò luyện

gang.

§3. LUYỆN THÉP

I - CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH

Nguyên tố chiếm hàm lượng cao nhất trong thép là Fe, ngoài ra trong thép còn

có một số các nguyên tố khác như C, Si, Mn, P,S. Hàm lượng của C nhỏ hơn 2%. Nhiệm vụ của quá trình luyện thép là hạ thấp hàm lượng của các nguyên tố này đến



__________________________________________________________________________


87

mức cần thiết phù hợp với yêu cầu tiêu dùng bằng cách oxi hóa chúng thành những

hợp chất chuyển vào xỉ.

Sự oxi hóa của các nguyên tố trong lò luyện thép tuân theo một quy luật

chung theo một thứ tự nhất định, nghĩa là tùy thuộc vào điều kiện mà nguyên tố nào

bị oxi hóa trước.

Muốn thực hiện được nhiệm vụ trên đầu tiên là phải cung cấp cho thép lỏng

một lượng oxi cần thiết để oxi hóa sắt thành sắt II oxit (FeO)

2Fe + O2 = 2FeO

Tiếp theo đó FeO khuếch tán vào khối gang lỏng tiếp xúc với các nguyên tố

khác có trong gang thực hiện quá trình oxi hóa chúng thành xỉ để hạ thấp hàm lượng

của chúng và trên cơ sở đó gang chuyển thành thép.Đó là các phản ứng hóa học sau:

FeO + Mn = Fe + MnO

2FeO + Si = Fe + SiO2

FeO + C = Fe + CO

5FeO + 2P = 5Fe + P2O5

Các oxit được tạo thành sẽ biến thành xỉ.

Điều đáng lưu ý ở đây là S tồn tại trong thép không ở dạng đơn chất mà ở

dạng FeS. Do đó muốn khử lưu huỳnh người ta phải đưa thêm CaO vào lò để có

phản ứng.

FeS + CaO = FeO + CaS

CaS không hòa tan trong kim loại và đi vào xỉ.

Một vấn đề đặt ra là: Sau khi đã hoàn thành nhiệm vụ oxi hóa các nguyên tố

tạp chất có trong thép, FeO dư sẽ đi đâu? Một phần FeO tan trong xỉ, một phần lớn

tan trong thép và có ảnh hưởng xấu đến chất lượng thép. Để khử FeO người ta lại

đưa vào thép một lượng vừa đủ Mn để hoàn nguyên hết FeO dư trong thép.

Như vậy việc duy trì nồng độ oxi trong thép một cách thích hợp là rất quan

trọng.

Để có được thép dân dụng người ta thường chỉ điều hòa các thành phần sẵn có

trong gang trên cơ sở các phản ứng hóa học như đã trình bày ở trên. Muốn có thép

đặc biệt đáp ứng cho những mục đích xác định thì phải pha thêm vào thép nhữngnguyên tố khác như Ni, Mo, W, Cr,…



__________________________________________________________________________


88

II - CÁC PHƯƠNG PHÁP LUYỆN THÉP

1. Phương pháp lò chuyển

Theo phương pháp này nguyên liệu ban đầu đem luyện thép là gang lỏng. Nhiệt cung cấp cho quá trình luyện thép là nhiệt của các phản ứng hóa học cùng với

nhiệt của gang lỏng ban đầu. Oxi hoặc không khí được thổi qua gang lỏng để thực

hiện các phản ứng hóa học như đã nêu ở phần đầu. Quá trình luyện thép được thực

hiện trong hai loại lò:

a. Lò Betxơme

Betxơme là một kĩ sư người Anh. Năm 1856 đã sáng chế ra một loại lò nấu

thép kiểu chuyển động ngược, người ta gọi là chuyển động Betxơme. Luyện thép

bằng loại lò này người ta thường gọi là luyện thép theo phương pháp Betxơme.

Cấu tạo của lò

Lò là một thùng quay hình quả lê (hình VII.3) gồm 3 bộ phận chính: mũ lò,

thân lò và đáy lò. Vỏ ngoài làm bằng thép tấm, phía trong xây bằng gạch chịu lửa

silicat có tính axit, thành phần chủ yếu là SiO2 (93-97%). Chất trợ dung đưa vào để

tạo xỉ cũng có tính chất axit để tránh phản ứng với vỏ, vì vậy luyện thép theo phương pháp này còn gọi là phương pháp axit.

Hình VII.3. Lò Betxơme

- Giai đoạn 1: không khí thổi qua gang lỏng xảy ra phản ứng:

2Fe + O2 = 2FeO





__________________________________________________________________________


90

Năm 1965 hai bố con người Pháp là Emili và Pie Mactanh đã đưa ra phương

pháp luyện thép kiểu lò buồng. Nhiệt được cung cấp từ ngoài vào, luyện thép tiến

hành trong một buồng lò (người ta còn gọi là lò bể). Có 2 loại lò là lò axit và lò bazơ.

Cấu tạo của lò Mactanh xem hình VII.4. Nó chia ra làm 2 phần: phần trên và

phần dưới. Phần trên gồm thân lò và 2 đầu lò ở hai bên.

Thân lò có hình dạng một cái buồng, phía dưới là đáy, phía trên là đỉnh.

Tường trước có các cửa nạp nguyên liệu rắn, tường sau có lỗ đổ gang lỏng vào lò.

Đáy lò có đường tháo thép dốc ra sau lò. Nếu dẫn khí đốt vào đầu lò bên này, thì đầu

lò bên kia là lối khí đi ra, hai đầu lò luân phiên nhau làm việc. Các đầu lò thông với 4

buồng trao đổi nhiệt.

Không khí và khí đốt được dẫn vào lò và đốt cháy trên mặt nguyên liệu, tỏanhiệt cho nguyên liệu làm toàn bộ vật liệu chảy lỏng. Trong điều kiện như vậy xảy ra

các phản ứng như nêu ở phần trên. Một lớp xỉ được tạo thành trên mặt thép. Thành

phần và tính chất của lớp xỉ có ảnh hưởng lớn đến chất lượng thép. Oxi thông qua

lớp xỉ có tác dụng oxi hóa các tạp chất có trong gang.

Hình VII.4. Lò luyện thép Mactanh

Thời gian nấu một mẻ thép kéo dài nhiều giờ

nên có đủ thời gian để phân tích, điều chỉnh thành phần của thép theo ý muốn. Lò Mactanh có công suất

Hình VII.5. Lò hồ quang

Âãú lo ìTheïp

Âiãûn cæûc Nà õp loì

Cuäün thæïcá úp biãún thãúloì



__________________________________________________________________________


91

lớn và nhiệt độ luyện thép cao nên tạo ra thép có chất lượng cao hơn so với các lò

chuyền. Luyện thép theo phương pháp này đòi hỏi vốn đầu tư lớn.

3. Phương pháp hồ quang

Phương pháp này dựa trên cơ sở nhiệt tỏa ra của ngọn lửa hồ quang để nấuchảy gang hoặc các thép cũ.

Nguyên liệu để luyện thép trong các lò hồ quang là các thép cũ, gang rắn.

Cấu tạo của lò hồ quang điện gồm 3 bộ phận chính: lò, thiết bị điện và thiết bị

nghiêng lò (hình VII.5). Lò có hình dạng như một cái nồi, xây bằng những loại gạch

chịu lửa tương tự như lò Mactanh. Đỉnh lò có 3 lỗ để cắm điện vào lò. Đáy lò đặt

trên vòng sắt (hay đặt trên bệ, phía dưới có bi) để có thể nghiêng được. Phía trước lò

có một cửa nạp nguyên liệu, phía sau có một cửa tháo thép.

Dung lượng của lò trong công nghiệp thường từ 3 -80 tấn. Một số nước có lò

dung lượng tới 186 tấn. Thiết bị nghiêng lò có tác dụng nghiêng lò đổ thép ra.

Quá trình luyện thép: nguyên vật liệu được nạp vào lò theo một tỉ lệ tính toán

trước và theo một trình tự thích hợp.

Hạ điện cực xuống gần kim loại và đóng mạch điện hồ quang được tạo thành.

Dưới tác dụng của nhiệt độ hồ quang phát ra, nguyên liệu bị nấu chảy.FeO có trong kim loại oxi hóa các tạp chất C, Si, Mn, P, v.v… như trong lò

Mactanh. Để khử S được triệt để gần cuối thời gian nấu thép người ta cho vôi, huỳnh

thạch (CaF2) và bột than cốc vào lò. Ở nhiệt độ cao nhờ có CaO mà C,S bị khử triệt

để hơn theo phương trình:

FeS + CaO +C = Fe + CaS + CO

Cũng ở nhiệt độ cao C trong than cốc tác dụng với CaO thành CaC2.

Cao + 3C = CaC2 + CO

Nhờ có nhiệt độ cao, ở giai đoạn cuối người ta có thể cho thêm các kim loại

khác vào để tạo ra thép hợp kim.

Lò điện hồ quang rất thuận tiện trong việc chế tạo ra các loại thép có chất

lượng cao và nấu lại các thép cũ để chế tạo các công cụ mới.

Nhược điểm của loại lò này là năng suất không cao và giá thành thép cao, nếu

điện năng đắt.



__________________________________________________________________________


92

Ở nước ta trong các nhà máy cơ khí đều có các lò điện hồ quang nhỏ từ 0,5 -1

tấn thép trong một mẻ.

CÂU HỎI

VII.1. Nguyên tắc luyện gang, giải thích sự khử lưu huỳnh trong quá trình luyện

gang.

VII.2. Phân biệt gang, thép, các loại gang và thép.

VII.3. Cơ sở hóa học của quá trình luyện gang thành thép. Các phương pháp luyện

thép.

Chương VIII

TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ CƠ BẢN

§1. SẢN XUẤT ETANOL (RƯỢU ETYLIC C2H5OH)

I - TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG

Rượu etylic là một trong những sản phẩm hoá học đầu tiên mà loài người biết

đến, nhưng các phương pháp sản xuất rượu với quy mô công nghiệp chỉ bắt đầu từ

năm 1930.

Rượu etylic được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống như dùng

làm dung môi, dùng trong ngành y học và công nghiệp thực phẩm. Từ rượu etylic

điều chế ra este, clorofom, cloral, đietylete axetic, axit axetic. Rượu etylic còn dùng

để điều chế cao su tổng hợp butađien -1.3.

Rượu etylic là chất lỏng sôi ở nhiệt độ 780C, tạo với không khí thành hỗn hợp

đẳng phí có 95,6% rượu, sôi ở 78,10C.

II - CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

1. Phương pháp lên men



__________________________________________________________________________


93

Trước đây etanol được điều chế bằng cách lên men đường hay tinh bột.

Phương pháp này cho đến nay vẫn còn được sử dụng phổ biến. Trải qua các công

đoạn sau:

a/ Quá trình dịch hóaTinh bột của các loại hạt ngũ cốc: gạo, ngô, khoai, sắn… có lớp màng bền

vững bảo vệ khỏi bị men amilaza tác dụng. Mặt khác ở trạng thái bình thường tinh

bộ không ở trạng thái hòa tan nên sự tác dụng của men amilaza lên nó rất yếu. Muốn

tăng cường quá trình đường hóa cần phải phá vỡ cấu trúc tế bào và chuyển tinh bột

về trạng thái hòa tan.

Khi nấu nguyên liệu ở nhiệt độ 1200C tuy tinh bột được chuyển thành trạng

thái hòa tan nhưng cấu trúc màng tế bào vẫn chưa bị phá vỡ nên tinh bột vẫn chưa

hòa tan vào nước. Để đảm bảo tinh bột hòa tan đều người ta thường nấu ở nhiệt độ

145-1550C (với nguyên liệu chưa nghiền kỹ) hoặc 130-1400C (với nguyên liệu đã

nghiền kỹ)

Để tiến hành dịch hóa có thể áp dụng 3 phương pháp nấu: Nấu gián đoạn, nấu

bán liên tục và liên tục.

Những biến đổi xảy ra trong quá trình dịch hóa:Khi đun tinh bột với nước lên tới 400C, hạt tinh bột bắt đầu trương nở. Nếu

tiếp tục tăng nhiệt độ thể tích của hạt tinh bột tiếp tục tăng, mối liên kết giữa các

phần tử của hạt tinh bột yếu dần và tới một lúc nào đó thì các phần tử tinh bột được

tan ra dung dịch, hiện tượng này gọi là hồ hóa.

Trong quá trình, do tiến hành ở nhiệt độ cao và môi trường axit yếu nên xảy ra

một số biến đổi phụ sau:

Protit bị phân hủy thành axit amin

Tinh bột chuyển một phần thành đường.

Đường bị caramen hóa một phần và tạo thành melanoidin.

Độ axit của dung dịch tăng trong quá trình nấu do photpho trong mối liên kết

tinh bột bị đứt ra ở dạng tự do và tạo thành axit photphoric.

b/ Quá trình đường hóa:

Trong quá trình sản xuất rượu, nấm men không có khả năng chuyển hóa tinh bột thành rượu. Chúng chỉ có khả năng sử dụng đường và chuyển đường thành rượu.



__________________________________________________________________________


94

Vì vậy sau khi dịch hóa tinh bột cần được chuyển thành đường trước khi lên men. Về

lý thuyết sự chuyển tinh bột thành đường có thể xảy ra nhờ sự xúc tác của các chất

hóa học (axit, bazơ) hoặc men amilaza (của thóc mầm hoặc nấm mốc). Trong sản

xuất rượu người ta chỉ dùng men amilaza để đường hóa. Men amilaza để thủy phân

tinh bộ có 2 loại α và β amilaza.

- Chuẩn bị dịch amilaza

Dịch amilaza dùng để đường hóa có thể lấy từ thóc mầm và nấm mốc, quá

trình chuẩn bị dịch amilaza qua các công đoạn chủ yếu sau:

+ Chuẩn bị dịch amilaza từ thóc mầm:

Quá trình này tiến hành như sau: nguyên liệu thóc phân loại làm sạch

ngâm nảy mầm sấy nghiền phối chế dịch men

Sự chuẩn bị amilaza từ thóc mầm trong sản xuất rượu giống như sự chuẩn bị

amilaza từ thóc mầm trong sản xuất bia.

Trong điều kiện hiện nay ngành vi sinh vật học phát triển mạnh và ngày càng

ứng dụng nhiều trong các ngành công nghiệp khác nhau, vì vậy ngành sản xuất rượu

đã áp dụng rộng rãi quá trình đường hóa nhờ dịch amilaza từ nấm mốc vào thực tế

sản xuất.

Để tiến hành đường hóa khối cháo được tốt ta tiến hành theo thứ tự sau:

- Làm lạnh khối cháo đến nhiệt độ thích hợp cho sự phát triển của men amilaza.

- Trộn dịch men với khối cháo để làm loãng và đường hóa

- Làm nguội dịch đường hóa đến nhiệt độ lên men và bơm sang bộ phận lên men.

d/ Quá trình lên men rượu

Là quá trình biến đường thành rượu etylic dưới tác dụng của nấm men.

Nhiệt độ ủ men 25 - 300C. Hai phản ứng (1) và (2) xảy ra trong khoảng 50

giờ. Từ 1 tấn ngũ cốc cho khoảng 280 kg etanol và 260 kg CO2. Hỗn hợp phản ứng

chứa 8-12% etanol.

Để đảm bảo quá trình lên men rượu tốt các chủng nấm men dùng trong lên

men rượu phải đảm bảo một số yêu cầu sau:

+ Riết ra nhiều men để lên men nhanh chóng và hoàn toàn dịch lên men.

+ Có sức lên men mạnh ở nhiệt độ cao.

+ Có sức kháng cồn và kháng axit cao.



__________________________________________________________________________


95

+ Có khả năng chịu được áp suất thẩm thấu cao và phát triển mạnh trong dịch

đường lên men.

Lên men rượu là giai đoạn cuối cùng và chủ yếu nhất của quá trình sản xuất

rượu. Trong quá trình lên men, các chất men của nấm men thực hiện quá trình thủy

phân đường phức tạp thành đường đơn giản, còn các chất đường đơn giản: glucoza,

fructoza có thể lên men trực tiếp và nhanh. Quá trình lên men do xúc tác của các tế

bào nấm men như sau: đường và các chất dinh dưỡng của môi trường lên men đuợc

hấp phụ và khuếch tán vào trong tế bào men. Nhờ các chất men có sẵn trong tế bào

men tác dụng, các chất dinh dưỡng được chuyển hóa qua các hợp chất trung gian và

cuối cùng tạo thành rượu và CO2, rượu etylic và CO2 tạo thành được khuếch tán qua

màng tế bào ra môi trường bên ngoài. Rượu etylic hòa tan trong nước bất kỳ tỷ lệnào nên tan nhanh ra dung dịch lên men, còn CO2 hòa tan kém hơn trong nước nên

nhanh chóng bị bảo hòa trong dung dịch. Khi dung dịch đã bảo hòa CO2 thì CO2 tạo

thành được bám quanh tế bào nấm men và lớn dần lên. Lượng CO2 tích tụ lớn đến

mức nào đó thắng trọng lượng của tế bào nấm men thì tế bào nấm men được bọt khí

CO2 kéo dần lên bề mặt dịch. Khi lên đến mặt thoáng, CO 2 được thoát ra và tế bào

nấm men có trọng lượng lớn hơn dịch lên men được lắng xuống. Nhờ sự chuyển

động lên xuống này mà quá trình lên men được tăng cường.

Trong quá trình lên men ngoài rượu etylic còn tạo thành một số sản phẩm phụ

như glixerin, axit succinic, axetaldehyt, metylic và một hỗn hợp amilic, butilic…gọi

chung là dầu fulzen. Khi lên men thường 95% đường chuyển thành rượu etylic và

CO2 còn 5% đường biến thành các sản phẩm phụ khác.

Quá trình sản xuất rượu hiện nay ở nước ta và các nước trên thế giới tùy theo

điều kiện kỹ thuật mà có thể áp dụng các phương pháp lên men khác nhau: lên men

gián đoạn, lên men liên tục và lên men bán liên tục.

- Phương pháp lên men gián đoạn: Trong phương pháp này toàn bộ quá trình

len men được tiến hành ở một thiết bị và theo từng mẻ. Dịch đường đưa vào lên men

được trộn lẫn với 10% men giống và tiến hành lên men. Quá trình lên men được chia

làm 2 giai đoạn: Giai đoạn lên men chính và giai đoạn lên men phụ.

+ Giai đoạn lên men chính: Tốc độ lên men tăng nhanh, lượng rượu được tạo

thành chủ yếu ở giai đoạn này, (90-95%) tổng lượng rượu tạo thành.



__________________________________________________________________________


96

+ Giai đoạn lên men phụ: Tốc độ lên men giảm dần, tiếp tục chuyển hóa phần

đường còn lại thành rượu, tạo hương thơm cho sản phẩm.

Phương pháp này có nhược điểm là thời gian lên men dài, hiệu suất tương

đối thấp, hệ số sử dụng thiết bị không cao. Để khắc phục nhược điểm này người ta ápdụng một số phưưong pháp lên men gián đoạn sau:

- Phương pháp lên men chìm

- Phương pháp lên men pha dần.

- Phương pháp lên men bán liên tục.

- Phương pháp lên men liên tục.

Dịch đường lên men xong gọi là dấm chín, các chỉ tiêu kỹ thuật của nó được

đánh giá bằng các chỉ số sau:

+ Độ lên men: Là độ đường sau khi lên men. Được tính theo % độ

saccaromet. Chỉ tiêu này phụ thuộc vào hàm lượng chất khô hòa tan trong dấm chín

và hàm lượng rượu trong đó. Hàm lượng chất khô càng nhỏ, hàm lượng rượu càng

lớn thì độ saccaromet càng nhỏ. Độ lên men đo trực tiếp như vậy gọi là độ lên men

biểu kiến, còn độ lên men thực là đo bằng dịch lên men đã qua lọc và điều chỉnh

đúng thể tích ban đầu..+ Độ axit của dấm chín: Đây là chỉ tiêu đánh giá độ tinh khiết của quá trình

lên men. Trong quá trình lên men độ axit tăng lên 0,2% do sự hoạt động sống của

nấm men. Nếu độ axit tănglên quá mức cho phép chứng tỏ có sự hoạt động của vi

khuẩn (vi khuẩn lactic, axetic…). Độ axit tăng lên có liên quan đến sự giảm hàm

lượng đường và ức chế sự hoạt động của nấm men.

+ Độ rượu của dấm chín là % rượu thu được trong quá trình lên men. Trong

quá trình lên men sự chuyển hóa tinh bột thành rượu có thể được biểu diễn bằng hai

phương trình sau:

(C6H10O5)x + xH2O xC6H12O6 (1)

C6H12O6 2 C2H5OH + 2CO2 (2)

e/ Chưng cất và tinh chế rượu etylic:

Toàn bộ quá trình chưng cất và tinh chế chia làm 2 giai đoạn, có mục đích

khác nhau:

men

Nấm men





__________________________________________________________________________


98

Ngày nay các phương pháp tổng hợp được phát triển, đáp ứng nhu cầu của các

ngành công nghiệp.

a) Từ anđehit axetic

CH3CHO + H2 CH3CH2OH H = -134,6 kJ/molXúc tác cho phản ứng là Ni/chất mang đồng (hoặc đồng- coban, vonfram

cromit). Nhiệt độ từ 180 - 2200C, hiệu suất chuyển hoá gần 100%. Phương pháp này

cho rượu có nồng độ cao, nhưng giá thành đắt, vì vậy không được sử dụng rộng rãi

trong công nghiệp.

b) Từ etan

2C2H6 + O2 2C2H5OH

Phương pháp này phát triển ở nhiều nước vì etan là nguyên liệu rẻ tiền. Phản

ứng tiến hành ở áp suất thấp hơn áp suất khí quyển và nhiệt độ khoảng 2700C. Hiệu

suất chuyển hoá đạt 37%. Ngoài ra còn có một số sản phẩm phụ như metanol,

anđehit fomic, anđehit axetic, axit fomic, v.v…

c) từ etilen

CH2 = CH2 + H2O CH3 - CH3 - OH

Bằng hiđrat hoá gián tiếp hoặc trực tiếp etilen người ta thu được rượu etylic.- Nguyên liệu

Nhu cầu etilen trong những năm qua tăng rất mạnh. Năm 1970 sản xuất 17

triệu tấn, năm 1980 - 45 triệu tấn, năm 1990 - 56 triệu tấn và năm 1993 - 62 triệu tấn.

Etilen là sản phẩm của quá trình cracking và nhiệt phân dầu mỏ. Người ta dùng các

phần cất dầu mỏ (xăng, dầu hoả), hoặc khí thiên nhiên và khí chế biến dầu mỏ chứa

etan, propan, butan, nhiệt phân trên 7000C (nhiệt độ có thể lên tới 11000C), sau đó

chưng phân đoạn ở áp suất thấp để tách riêng các olefin (Kp etilen = -1030C,

propilen = -450C, metan = -1600C,….):

R 1 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -R 2 R 1 - CH2 - CH2 - CH2. + .CH2 -R 2

R 1 - CH2 - CH2 - CH2. R 1 - CH2

. + CH2 = CH2

R 1 - CH2 - CH(CH3) - CH2. R 1 - CH2

. + CH3 -CH - CH2 v.v.

Hiệu suất tạo thành etilen từ etan có thể lên tới 80%, từ propan và phần cất

chứa hiđrocacbon từ C4 ít hơn. Nguyên liệu dạng khí được đưa vào lò ống, dài 35 -

160m, đưòng kính 50 - 120 mm. Sản phẩm nhanh chóng tách ra, để tránh phản ứng



__________________________________________________________________________


99

tiếp theo của sản phẩm không no, làm lạnh hỗn hợp khí bằng nước đến 280 -6500C.

Sau đó làm lạnh nhiều giai đoạn đến 350C. Qua các giai đoạn làm sạch (H2S, CO2)

và làm khô, hoá lỏng để chưng phân đoạn, tách riêng etilen, propilen, phân đoạn C4

và C5, và các sản phẩm có nhiệt độ sôi cao hơn, cũng như CH4 và H2.

- Phương pháp hidrat hoá gián tiếp có axit sunfuric tham gia

+ Cơ chế và các điều kiện phản ứng.

Quá trình tiến hành qua 2 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Etilen tác dụng với axit sunfuric tạo thành etyl sunfat axit và este đietyl

sunfat.

C2H4 + H2SO4 C2H5OSO2OH

2C2H4 + H2SO4 (C2H5O)2SO2

Phản ứng thực hiện tốt nhất khi áp suất riêng phần của etilen là 15at nhiệt độ

70-850C và nồng độ axit sunfuric 97 -98%. Nếu nồng độ axit thấp hơn thì tốc độ

phản ứng nhỏ. Nếu nồng độ axit cao hơn thì tốc độ phản ứng phụ sẽ lớn.

Bằng phương pháp hiđrat hoá olefin có mặt H2SO4 người ta điều chế được

các loại rượu etanol, propanol, butanol, iso-butanol. Tùy từng loại olefin mà duy trì

các điều kiện kĩ thuật khác nhau.Giai đoạn 2: Thủy phân este bằng nước.

C2H5 - O - SO2 -OH + H2O C2H5 OH + H2SO4

(C2H5O)2SO2 + 2 H2O 2C2H5 OH + H2SO4

Trong quá trình còn có sản phẩm phụ là đietyl ete. Để giảm sản phẩm phụ

người ta tách nhanh rượu ra khỏi vùng phản ứng, hay cho dư nước để tiến hành phản

ứng thuỷ phân ete.

C2H5OC2H5 + H2O 2C2H5OH

Nhiệt độ phản ứng thủy phân là 90-1000. Không nên cho dư nhiều nước vì

H2SO4 thu được sẽ loãng. Cần tính toán tỉ lệ H2O/H2SO4 sao cho sau khi thủy phân

nồng độ H2SO4 không nhỏ hơn 50-60%.

Hình VIII.1 là sơ đồ kĩ thuật hiđrat hoá etilen có H2SO4. Nguyên liệu là hỗn

hợp có 47-50% thể tích etilen, 50 - 52% etan và 1% chất khác. Dùng máy nén, nén

đến áp suất riêng phần của etilen là 30at đưa vào thiết bị hấp thụ (1), H2SO4 96 -98%tưới từ trên xuống, nhiệt độ trong tháp 800C. Để tăng khả năng phản ứng, dùng bơm



__________________________________________________________________________


100

(2), bơm một phần dung dịch từ giữa tháp lên đỉnh tháp. Khí từ tháp hấp thụ (1) có

hơi axit sunfuric, rượu, ete, sau khi qua van tiết lưu (3), đưa sang tháp (4), dùng nước

để rửa. Nước đã rửa đem dùng cho phản ứng thủy phân. Khối phản ứng ở đáy tháp

(1) và qua van giảm áp (3), giảm đến áp suất 1,5at, được đưa vào tháp hỗn hợp thuỷ

phân (5), trộn lẫn với nước ở thiết bị (4) đưa sang. Sau đó đi vào thiết bị thuỷ phân

(6), tiếp tục thủy phân etyl sunfat, bốc hơi rượu và ete.

+ Dây chuyền hiđrat hóa etilen có H2SO4:

2

C2H4

H2SO4

1

3

5

6

9 1011

8

7

Hình VIII.1. Sơ đồ sản xuất etanol theo phương pháp

Hiđrat hoá etilen có axit sunfuric

1, 4. Tháp hấp thụ : 2. Bơm tuần hoàn ; 3. Van tiết lưu ;

5. Tháp hỗn hợp ; 6. Bốc hơi ; 7. Trung hòa ; 8. Làm lạnh ngưng tụ ;

9. Rửa ; 10. Phân li ; 11. Thùng trung gian.

Các cấu tử này được đưa sang thiết bị trung hòa (7), dùng dung dịch NaOH

5% để trung hòa. Sau đó ngưng tụ trong thiết bị (8). Phần ngưng tụ là dung dịch

rượu, ete đưa vào thiết bị phân riêng (10), cho thêm nước từ tháp (9) để lắng cặn và

tách riêng. Dung dịch rượu - ete có khoảng 25% rượu, 3-5% ete đưa vào thùng chứa

(11) và đem đi tinh luyện.

- Phương pháp hiđrat hóa trực tiếp etilen

Quá trình hiđrat hóa trực tiếp tiến hành một giai đoạn, ở nhiệt độ 280-3000C,

áp suất 70at, xúc tác H3PO4/silicagen hoặc alumino silicat. Trong xúc tác chứa 35%H3PO4 tự do. Xúc tác có khả năng làm việc trong 400-500 giờ. Sau đó xúc tác giảm



__________________________________________________________________________


101

hoạt tính, phải thay xúc tác mới. Phương pháp hiđrat hóa trực tiếp đơn giản và được

phát triển nhanh. Phản ứng hiđrat hóa trực tiếp etilen là phản ứng thuận nghịch và tỏa

nhiệt:

CH2= CH2 + H2O C2H5OH H = - 46,2 Kj/mol.

Phản ứng tiến hành trong pha hơi. Do H3PO4 dễ bay hơi và ăn mòn mạnh thiết

bị, gần đây người ta nghiên cứu sử dụng xúc tác vonfram oxit WO3.

1

Etilen

2

3

4

16

N aO H

15

Ræå üu âem tinh luyã ûn

1413

75

6

8

8

108

11

12

Hình VIII.2. Sơ đồ sản xuất etanol bằng phương pháp Hiđrat hóa trực tiếp

etilen.

1. Máy nén ; 2. Làm lạnh ; 3. Phân riêng dầu ; 4. Hỗn hợp ; 5. Bơm ;

6,7. Truyền nhiệt ; 8. Van giảm áp ; 9. Phân li áp suất thấp ;

14. Trung hòa ; 15. Phân riêng ; 16. Lò ống.

Tỉ lệ hơi nước/olefin là 0,6/1 đến 0,7/1. Mức độ chuyển hóa sau mỗi quá trình

4 - 4,5% theo etilen hoặc 7% theo nước. Hiệu suất xúc tác theo rượu 200 kg/m3h.

Sản phẩm thu được là dung dịch rượu 15%. Tuy mức độ chuyển hóa sau mỗi lần nhỏnhưng do tuần hoàn etilen nên hiệu suất chung của rượu đạt 95%. Lượng olefin còn

lại có 2% tạo thành ete, 2% tạo thành polime theo phản ứng:

CH2 = CH2 CH3 - CH2 CH3 - CH2 -CH2 CH2 Polime

Và một lượng nhỏ tạo thành anđehit theo phản ứng khử hiđro của rượu

C2H5OH CH3CHO

Hình VIII.2. là sơ đồ kĩ thuật sản xuất etanol bằng phương pháp hiđrat hóatrực tiếp etilen. Máy nén (1) nén etilen mới và etilen tuần hoàn đến áp suất 70 - 80at

+H2

+H2

+ +CH2 =CH2



__________________________________________________________________________


102

đưa vào thiết bị làm lạnh (2), làm sạch dầu (3). Nước nén ở áp suất 70 - 80at, dùng

bơm (5) đưa vào thiết bị trộn lẫn với etilen (4). Hỗn hợp đưa vào thiết bị truyền nhiệt

(6) và (7) để làm bốc hơi nước và đun nóng hỗn hợp khí đến 2000C, sau đó đưa vào

lò ống (16), đun nóng đến 2900C và chuyển vào tháp hiđrat hóa (12). Khí ra khỏi

thiết bị phản ứng chứa etilen chưa phản ứng, khí trơ, hơi nước, rượu, đietyl ete,

anđehit axetic, axit photphoric. Để tránh ăn mòn thiết bị, dùng dung dịch kiềm trung

hòa axit trong thiết bị (14). Muối tạo thành tách riêng trong thiết bị (15). Sau khi trao

đổi nhiệt độ với khí nguyên liệu trong thiết bị (7) và (6), khí phản ứng chuyển vào

thiết bị phân li áp suất cao (9). Hỗn hợp hơi nước có chứa nhiều rượu đưa vào thiết bị

làm lạnh bằng nước (10) và dùng nước hấp thụ (11). Khí etilen chưa phản ứng cho

tuần hoàn lại máy nén (1), một phần khí etilen đem thải ra ngoài để tránh khí trơ tíchtụ trong nguyên liệu nhiều hơn 15%.

Phần ngưng tụ ở thiết bị (9) cho qua van giảm áp (8) giảm đến áp suất 5 - 6at

rồi đưa vào thiết bị phân li áp suất thấp (13) tách khí hòa tan trong dung dịch. Dung

dịch còn lại có 15% rượu trong nước đem đi tinh luyện. Nếu sản xuất etanol kĩ thuật

chỉ cần một tháp tinh luyện. Nếu cần loại sạch anđehit axetic phải dùng phương pháp

hiđro hóa và sau đó tinh luyện. Nồng độ rượu thu được lớn nhất là 95,6%. Muốn có

rượu khan phải chưng đẳng phí rượu - benzen - nước.

§2. SẢN XUẤT FOMANĐEHIT CH2O (ANĐEHIT FOMIC)

Formanđehit được dùng nhiều trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ để điều chế

nhựa phenolfomanđehi, urefomanđehit, melaminfomanđehi. Formanđehit còn được

dùng làm chất sát trùng, điều chế dung môi trioxan v.v. Trong công nghiệp có hai

phương pháp sản xuất formanđehit:

- Oxi hóa metan và các đồng đẳng,

- Oxi hóa không hoàn toàn rượu metylic.

Phản ứng đehiđro hóa xảy ra ở nhiệt độ 6000C trên lớp xúc tác bạc 5 -10 cm

trong thiết bị tiếp xúc:

CH3OH CH2O + H2 H = +85 Kj/molvà đốt cháy hiđro hình thành nước nhờ không khí:



__________________________________________________________________________


103

H2 + 0,5O2 H2O H = - 243 kJ/mol

Trong quá trình ngưng tụ khí phản ứng, nhận được dung dịch 30 -35%

formanđehit và 1 - 3% metanol trong nước. Dung dịch này là bán sản phẩm để sản

xuất các cao phân tử.

Quá trình có thể oxi hóa tiếp tục tạo thành axit fomic, khí cacbonic. Để ngăn

ngừa các sản phẩm phụ, cần làm lạnh nhanh các sản phẩm phản ứng.

§3. SẢN XUẤT ANĐEHIT AXETIC (CH3CHO)

I - TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNGAnđehit axetic là chất lỏng dễ bay hơi, sôi ở 210C, hòa tan vô hạn trong nước.

Tương đối độc, với không khí tạo thành hỗn hợp nổ trong giới hạn nồng độ từ 4-

57% thể tích. Anđehit axetic là bán sản phẩm quan trọng trong công nghiệp tổng hợp

hữu cơ. Oxi hóa anđehit axetic ta thu được axit axetic, anhydric axetic, n-butyl

anđehit, n-butanol v.v…Hiện nay các sản phẩm này được điều chế từ các phương

pháp khác thuận lợi hơn: axit axetic qua cacbonyl hóa metanol, n- butyl anđehit/n-

butanol qua hiđrofomyl hóa propilen. Vì vậy anđehit axetic hiện nay ít dùng.

Người ta có thể điều chế anđehit axetic từ hai nguồn nguyên liệu chính là

axetilen và etilen.

II - SẢN XUẤT ANĐEHIT AXETIC TỪ AXETILEN

1. Nguyên liệu: Trước đây, axetilen được sản xuất bằng cách dùng nước phân hủy

CaC2. Vài chục năm gần đây, nhiệt phân metan và các đồng đẳng, hoặc các sản phẩm

lỏng của chưng cất dầu mỏ. Bằng nhiệt phân oxi hóa đưa khí thiên nhiên cùng với

oxi vào lò ở nhiệt độ 550-6000C, hàm lượng oxi trong hỗn hợp khí 37-38%, metan

tác dụng với oxi theo phản ứng.

11CH4 + 7O2 2C2H2 + 14H2 + 6CO + CO2 + 6H2O

Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, làm nhiệt độ hỗn hợp khí tăng lên 15000C, và cháy

thành ngọn lửa. Phun nước vào nửa phần dưới thiết bị, hạn chế ngọn lửa lan rộng,tránh phản ứng phân hủy hiđrocabon thành cacbon. Hàm lượng axetilen khoảng 8%.



__________________________________________________________________________


104

Cracking nhiệt và cracking điện cũng thu được axetilen

2CH4 C2H2 + 3H2

C2H6 C2H2 + 2H2

Ngoài ra còn có phản ứng phụ

CH4 C + 2H2

C2H2 2C + H2

Quá trình cracking điện, dưới tác dụng của hồ quang, nhiệt độ 1600 0C, tạo

thành 13 - 14% axetilen. Cracking nhiệt thực hiện trong lò tích nhiệt có đệm, đốt

nóng lò đến nhiệt độ 1400 - 15000C. Sau đó thổi khí đốt vào, đốt nóng lò trong một

phút, ngừng thổi khí đốt, để thổi hiđrocacbon, thực hiện quá trình cracking cũng

trong một phút. Thời gian cho một chu kì là hai phút. Thông thường dùng hai lò để

đảm bảo quá trình cracking liên tục. Hàm lượng axetilen trong hỗn hợp khoảng 13 -

14%. Axetilen (Kp = - 83,60C), không tách được ra khỏi etilen (Kp =- 103,60C) bằng

chưng cất, vì axetilen - etilen - etan tạo hỗn hợp đẳng phí, trong khoảng nhiệt độ sôi

của etilen. Nhờ hiđro hóa chọn lọc trên xúc tác Pd (xúc tác dị thể hiđro hóa pha khí,

áp suất 0,5 - 2,5 MPa; 60 - 2000C) hoặc phân đoạn nhờ các dung môi có tính chọn

lọc (như axeton, đimetylfomamit, N- metylpiroliđon) để tách axetilen.

2. Phản ứng hiđrat hóa axetilen

CH CH + H2O CH3CHO H = - 170 kJ/mol

Phản ứng tiến hành ở 75 - 95oC, xúc tác HgSO4 (HgO 0,5 - 1% trong H2SO4

10 -20%). Tăng nhiệt độ và nồng độ axit sẽ tăng vận tốc phản ứng nhưng tăng sản

phẩm phụ, tạo thành anđehit crotonic và hóa nhựa sản phẩm phụ.

2CH3 -CHO CH3 - CH(OH) - CH2 - CHO CH3 - CH = CH - CHO nhựa

Vì vậy cần đưa nhanh sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng. Ngoài ra, anđehit

axetic có thể khử muối thủy ngân hóa trị hai thành thủy ngân hóa trị 1 và thủy ngân

kim loại.

CH3CHO + 2Hg2+ + H2O CH3 COOH + 2Hg+ + 2H+

CH3CHO + 2Hg+ + H2O CH3 COOH + 2Hg + 2H+

Để tăng thời gian làm việc của xúc tác, người ta tái sinh xúc tác nhờ muối sắt

hóa trị 3, để oxi hóa Hg+ trở lại Hg2+.

Fe3+ + Hg+ Fe2+ + Hg2+

- H2O



__________________________________________________________________________


105

Xúc tác Hg2+ độc và bị tổn thất nhiều, cứ 1 tấn anđehit axetic hao tổn 1,5kg

thủy ngân. Người ta dùng axit photphoric, magie photphat và kẽm photphat, CdHPO4

và Ca3(PO4)2 thay thế xúc tác thủy ngân. Các xúc tác này kém hoạt tính hơn và chỉ

có hoạt tính ở nhiệt độ cao và trong pha khí.

Phản ứng hiđrat hóa axetilen trong pha khí tiến hành ở 250-4000C. Ở nhiệt độ

cao tạo ra nhiều sản phẩm phụ như etyl axetat, axit axetic, axeton v.v.

3. Dây chuyền và thiết bị hiđrat hóa axetilen trong pha lỏng

Hình VIII.3 là sơ đồ sản xuất anđehit axetic từ axetilen trong pha lỏng. Người

ta dẫn axetilen ở nhiệt độ 1000C qua dung dịch HgSO4. Ở đây 60 - 80% axetilen

chuyển thành anđehit axetic, phần còn lại được tuần hoàn trở lại thiết bị. Một lượng

nhỏ thải ra ngoài cùng với khí trơ. Phần anđehit axetic tạo thành được tách ra khỏi

nước bằng cách cho nước hấp thụ và đem đi tinh luyện thu được anđehit axetic kĩ

thuật. Từng phần xúc tác đem tái sinh. Hiệu suất anđehit axetic đạt được 95% theo lí

thuyết.

C2H2

Håi H2O

CH3CHO + H2O

H2OKhêthaíi

Hình VIII.3. Hiđrat axetilen trong pha lỏng sản xuất anđehit axetic

II. SẢN XUẤT ANĐEHIT AXETIC TỪ ETILEN

Từ 1959 người ta đã tìm ra phương pháp có nhiều triển vọng hơn để điều chế

anđehit axetic bằng cách oxi hóa etilen có mặt dung dịch xúc tác PdCl 2/CuCl2/HCl.Phản ứng oxi hóa xảy ra như sau:



__________________________________________________________________________


106

2CH2 = CH2 + 2[PdCl4]2- + 2H2O 2CH3CHO + 2Pd + 8Cl- + 4H+

2Pd + 4CuCl2 + 8Cl- 2[PdCl4]2- + 4[CuCl2]-

4[CuCl2]- + O2 +4H+ 4CuCl2 + 2H2O

___________________________________

2CH2 = CH2 + O2 2CH3CHO H = - 218 kJ/mol

Phản ứng tiến hành ở 1000C và áp suất 3-5at. Tác nhân oxi hóa là oxi hoặc

không khí, quá trình oxi hóa có thể thực hiện trong dây chuyền một giai đoạn hoặc

hai giai đoạn. Phương pháp hai giai đoạn, etilen chuyển hóa hoàn toàn hơn,

CH3CHO + H2O

H2O

CH2 = CH2

O2

Khäng khê

Etilen

CH3CHO + H2O

Khê thaíi

H2O

Khê thaíi

Hình VIII.4. Dây chuyền sản xuất anđehit axetic từ etilen:

một giai đoạn (a) và hai giai đoạn (b)

hiệu suất cao hơn. Thiết bị được chế tạo bằng titan tráng men hoặc tráng platin

chống dung dịch xúc tác chứa axit clohiđric ăn mòn mạnh (hình VIII.4).

§4. SẢN XUẤT AXIT AXETIC CH3COOH


Axit axetic CH3COOH là một trong những hóa chất cơ bản của ngành tổng

hợp hữu cơ. Axit axetic khan nóng chảy ở 16,60C, sôi ở 1180C, hòa tan vô hạn trong

nước và hòa tan nhiều chất hữu cơ.

Axit axetic được dùng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm và dệt, dùng đểtổng hợp nhiều sản phẩm quan trọng như axit clo axetic CH2Cl-COOH (thuốc trừ cỏ



__________________________________________________________________________


107

dại), este axetic CH3COOR (dùng làm dung môi), vinyl axetat CH2 CHCOOHCH3

(để tổng hợp polime vinyl axetat), (CH3CO)2O (sử dụng để điều chế xenlulozơ

axetat) v.v….

II - CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC

Trước đây người ta điều chế axit axetic bằng cách chưng khô gỗ và oxi hóa

rượu etylic (bằng sinh hóa). Nhưng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng lớn, đòi

hỏi phải sản xuất theo phương pháp tổng hợp.

Các phương pháp tổng hợp:

a/ Đi từ anđehit axetic qua các con đường khác nhauCH CH CH3CHO CH3COOH

CH2 = CH2 + O2

b/ Oxi hóa n-butan trong pha lỏng hay oxi hóa hiđrocacbon từ C 5 -C 7 , có mặt xúc

tác Mn2+ ở 1000C.

2CH3 - CH2 - CH2 - CH3 + O2 4CH3COOH + 2H2O

Phương pháp oxi hóa etilen và oxi hóa n - butan hay hiđrocacbon từ C5 -C7 có

hiệu quả kinh tế hơn do hiệu suất cao và quá trình phản ứng qua ít giai đoạn. Giá

thành axit axetic điều chế từ n -butan hạ hơn điều chế từ anđehit axetic 30%.

c/ Tổng hợp từ cacbon oxit và metanol

CO + 2H2 CH3OH CH3COOH

Quá trình tổng hợp metanol với hỗn hợp khí H2: CO =2, xúc tác ZnO/Cr 2O3, ở

nhiệt độ 300-4000C và áp suất 20 -30 MPa. Phản ứng có kèm theo phản ứng phụ,

xúc tác Fe, vì trong thiết bị bằng thép, ở nhiệt độ cao và áp suất cao, hình thành sắt

pentacacbonyl không bền, ăn mòn thiết bị và xúc tác cho phản ứng metan hóa:

CO + 2H2 CH3OH = - 92 kJ/mol

CO + 3H2 CH4 + H2O = - 206 kJ/mol

Phản ứng cacbonyl hóa metanol tạo thành axit axetic xảy ra với xúc tác CoI, ởkhoảng 2500C và áp suất 70 MPa, hiệu suất 91% hoặc với xúc tác rođi iođua RhI, ở

+H2O +O2

+H2O -H2

CH3 - CH2OH





__________________________________________________________________________


109

chất lỏng đầy đến gần phần mở rộng của tháp. Chất lỏng chuyển động càng lên cao

nồng độ axit axetic càng tăng, nồng độ anđehit axetic càng giảm. Mức độ chuyển hóa

của anđehit 98%. Oxi chưa phản ứng thoát ra ở đỉnh tháp sẽ mang theo cả hơi

anđehit axetic và axit axetic. Để tránh tạo thành hỗn hợp nổ, phải thổi nitơ vào phần

trên của tháp. Hỗn hợp thoát ra ở đỉnh tháp (5) sẽ đưa vào thiết bị làm lạnh (6). Hơi

axit axetic và một phần anđehit axetic ngưng tụ cho quay lại tháp oxi hóa, khí còn

lại đưa vào tháp (7), dùng nước để rửa, cuối cùng thải ra ngoài trời.

Axit axetic thô, đưa vào tháp tinh luyện (1), tách riêng axit axetic khỏi các sản

phẩm nặng và mangan axetat. Cuối cùng axit axetic được làm sạch bằng cách cho

thêm KMnO4 vào để oxi hóa hết các tạp chất và tinh luyện lại.



__________________________________________________________________________


110

1 4

2 X u ï c t a ï c

C H 3 C O O H

C H 3 C H O 3 N

æ å ï c

H å i

O 2

N æ å ï c

5 N 2 6

N æ å ï c 7

H å i

9

8

H å i

9

1 1

1 0

C H 3 C O O H

H ì n h V I I I . 5 . S ơ đ ồ k ỹ t h u ậ t s ả n x u

ấ t a x i t a x e t i c ; 1 . T h i ế t b ị c h u ẩ n b ị x ú c t á c ;

2 ,

3 .

T h ù n g c h ứ a

; 4 .

B ơ m ; 5 .

T h á p o x i h ó a ; 6

. L à m l ạ n h ; 7 .

R ử a ; 8 ,

1 1 . N g

ư n g t ụ ; 9 ,

1 0 .

T i n h l u y ệ n



__________________________________________________________________________


111

§ 5. SẢN XUẤT VINYL CLORUA (CH2 =CHCl)


Vinyl clorua gọi tắt là VC, ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí, có mùiete. Nhiệt độ sôi -130C, nhiệt độ đóng rắn -159,70C. Tạo thành với không khí hỗn

hợp nổ trong giới hạn 4 -21,7% thể tích. VC không tan trong nước, tan trong các

dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, hiđrocacbon lỏng v.v….

VC dùng chủ yếu để trùng hợp thành polivinyl clorua (PVC). Đồng trùng hợp

VC với các monome khác như vinilyđen clorua CH2 =CCl2, vinyl axetat CH2

=CHCOOCH3, acrilo nitrin CH2 = CHCN, tạo thành các polime có giá trị. VC còn

dùng để sản xuất sợi hóa học clorin, sơn chịu ăn mòn v.v…

II - CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

VC là một trong các monome được sản xuất nhiều trên thế giới và sản lượng

tăng nhanh. Có thể đi từ đicloetan hoặc từ axetilen để sản xuất VC.

1. Phương pháp đi từ axetilen

Thực hiện phản ứng cộng với hiđro clorua với xúc tác 5-10% HgCl2/than hoạttính ở 140 -2100C, áp suất 1,5at trong pha khí:

CH CH + HCl CH2 = CHCl H = -84kJ/mol

Cũng có thể tiến hành trong pha lỏng ở 60 -650C, xúc tác CuCl2 23%, NH4Cl

16%, có thêm CaCl2 hòa tan trong axit HCl 12 -15%. Nếu dùng xúc tác HgCl2 trong

axit HCl phải duy trì ở nhiệt độ 900C.

2. Phương pháp đi từ etilen Vào cuối cùng những năm 30 ở Mĩ, người ta bắt đầu sản xuất VC trên cơ sở

etilen, vì sản xuất từ etilen rẻ hơn, chỉ bằng 1/3 từ axetilen, nên hiện nay người ta chỉ

sản xuất VC từ etilen.

a. Sản xuất trong pha khí

Etilen và clo được dẫn vào thiết bị có mặt một lượng nhỏ FeCl3, chuyển thành

1,2-đicloetan:CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl - CH2Cl H = -187kJ/mol



__________________________________________________________________________


112

Nhiệt độ phản ứng 1000C, 1,2 -điclo etan (Kp: 83,50C) được làm lạnh tuần

hoàn lại thiết bị, một phần được cất tách ra ở dạng sạch.

Giai đoạn tiếp theo là đehiđro hóa 1,2-điclo etan trong thiết bị ống ở 400 -

5000C, ở áp suất 1-4 MPa (nhiệt phân trong pha khí) theo phản ứng:

CH2Cl - CH2Cl CH2 = CHCl + HCl H = +73 kJ/mol

tạo thành VC (Kp : - 13,40C), tách ra cùng với nước tuần hoàn. Sau đó chuyển hóa

hiđro clorua bằng etilen và oxi hoặc không khí, ở 3000C có mặt CuCl2/chất mang

Al2O3.

CH2=CH2 + 2HCl + 0,5O2 CH2Cl - CH2Cl + H2O H = - 244 kJ/mol

Phản ứng đã sử dụng lượng lớn HCl sinh ra để clo oxi hóa etilen. 1,2-điclo etan

quay trở lại thiết bị nhiệt phân.

b. Sản xuất trong pha lỏng

Phản ứng trong pha lỏng dùng dung dịch kiềm rượu để khử HCl của

đicloetan.

CH2Cl -CH2Cl + NaOH CH2 = CHCl+ NaCl + H2O

Nếu dư kiềm, điclo etan phân hủy tạo thành axetilen

CH2Cl -CH2Cl + 2NaOH CH CH + 2NaCl + H2O

Khi có dư nước, điclo etan bị phân hủy tạo thành etylen glicol trong môi

trường kiềm:

CH2Cl -CH2Cl + 2H2O CH2OH - CH2OH + 2HCl

Vì vậy phản ứng tiến hành với tỉ lệ 1 lít điclo etan cần 1,1 lít NaOH 42% và

0,26% lít metanol. Phản ứng tiến hành trong môi trường đồng thể vì metanol hòa tan

điclo etan. Nhiệt độ 60 -700

C, thời gian phản ứng 4 -5 giờ, áp suất 3-4at. Quá trìnhtiến hành trong thiết bị làm việc gián đoạn.

Phương pháp này có nhược điểm là quá trình làm việc gián đoạn, thiết bị phức

tạp, khó tự động hóa, hao tốn nhiều nguyên vật liệu (cứ 1 tấn VC cần 0,82 tấn kiềm

rắn, 92 kg rượu 10%)

Chương IX

KĨ THUẬT NHIÊN LIỆU



__________________________________________________________________________


113

Nhiên liệu là tên gọi chung của các chất cháy hữu cơ ở dạng rắn, lỏng, khí, có

trong thiên nhiên hay nhân tạo, được dùng làm nguồn cung cấp nhiệt hoặc làm

nguyên liệu trong công nghiệp hóa chất. Nhiên liệu thiên nhiên gồm có than các loại,

gỗ, dầu mỏ và khí thiên nhiên. Nhiên liệu nhân tạo chủ yếu được điều chế từ nhiên

liệu thiên nhiên, gồm có các loại như than cốc, than bán cốc, than gỗ, xăng, dầu hỏa,

khí cốc, khí than, v.v... Nhiên liệu có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp

khác nhau. Sau đây ta sẽ xét một số quá trình chế biến nhiên liệu.

§1. KỸ THUẬT SẢN XUẤT KHÍ THAN

I. Ý NGHĨA

Sản xuất khí than là quá trình chuyển hóa than dạng rắn thành dạng khí. Sản

phẩm chủ yếu gồm CO và H2 dùng để đốt hoặc tổng hợp hữu cơ.

Dùng khí để đốt có nhiều ưu điểm hơn dùng than dạng rắn. Khí đốt cháy hoàn

toàn, có nhiệt cháy cao, dễ điều chỉnh ngọn lửa, khí cháy không tro bụi, lại dễ vận

chuyển bằng đường ống. Nhiên liệu khí được dùng phổ biến trong lò luyện thép

Mactanh, lò đúc và cán thép, lò luyện cốc, lò nung sành sứ, nấu và gia công thủy

tinh, dùng làm nhiên liệu chạy các động cơ đốt trong, đặt trên ô tô, tàu thủy, canô,

máy phát điện, máy nén, và dùng làm nhiên liệu trong sinh hoạt v.v... Khí CO và H2

là nguyên liệu cho tổng hợp rượu metylic, rượu propylic, rượu isobutylic, axit fomic,

axit xianhiđric, axit salixilic v.v... Ngoài ra, từ hiđro và nitơ tổng hợp được amoniac.

Khí CO là chất khử oxit sắt trong quá trình luyện gang.

Công nghiệp khí than trên thế giới phát triển mạnh ở những nước công nghiệp

phát triển nhưng không có mỏ khí thiên nhiên và dầu mỏ như Nhật, Đức, Pháp, Ba

Lan...Ở nước ta công nghiệp khí than đang bắt đầu phát triển, khí than đã được sử

dụng ở công ty thủy tinh Hải Phòng, sứ Hải Dương, phân Đạm Bắc Giang , bóng đèn

phích nước Rạng Đông - Hà Nội...

II. CƠ SỞ HÓA LÍ SẢN XUẤT KHÍ THAN

1. Nguyên lí chung



__________________________________________________________________________


114

Sản xuất khí than thực chất là quá trình oxi hóa không hoàn toàn than thành

khí, nhờ có các tác nhân chứa oxi như không khí, hơi nước, khí cacbonic hoặc oxi

nguyên chất. Quá trình này đã biến phần hữu cơ của than thành các sản phẩm khí,

chủ yếu gồm CO, CO2, H2, CH4, N2, H2S, v.v... ở nhiệt độ đến 12000C. Quá trình

biến đổi hóa học từ cacbon của than thành khí được gọi là quá trình hóa khí than.

2. Phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình hóa khí than

Các phản ứng chính của cacbon với nguyên liệu và sản phẩm:

Phản ứng với oxi:

C + O2 CO2 H = -395 kJ/mol (1)

2C + O2 2CO H = -221 kJ/mol (2)

Phản ứng với nước:

C + H2O (hơi) CO + H2 H = +131 kJ/mol (3)

C + 2H2O CO2 + 2H2 H = +78 kJ/mol (4)

Phản ứng với các sản phẩm khí vừa mới sinh ra do các phản ứng trên:

C + CO2 2CO H = +41,3 kJ/mol (5)

C + 2H2 CH4 H = -75 kJ/mol (6)

Các phản ứng phụ:

Phản ứng của nguyên liệu khí với CO và H2:

O2 + 2CO 2CO2 H = -566 kJ/mol (7)

O2 + 2H2 2H2O H = -486 kJ/mol (8)

H2O + CO CO2 + H2 H = -41 kJ/mol (9)

Phản ứng của hai sản phẩm CO và H2 tạo CH4

2CO + 2H2 CH4 + CO2 H = -248 kJ/mol (10)CO + 3H2 CH4 + H2O H = -206 kJ/mol (11)

III. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA KHÍ THAN

Người ta oxi hóa than bằng không khí và hơi nước. Tùy theo thành phần khí

hoặc theo chiều của khí vào lò để phân chia thành các phương pháp khác nhau:

Dựa vào chiều của khí thổi vào lò (than luôn đổ từ trên xuống), có phương

pháp: khí hóa thuận (khí được thổi từ dưới lên), khí hóa nghịch (khí thổi từ trên



__________________________________________________________________________


115

xuống, cùng chiều với than), khí hóa liên hợp (kếp hợp cả hai phương pháp trên) và

phương pháp khí hóa ngang (khí thổi vào từ giữa thân lò).

Dựa vào thành phần phí thổi vào lò, có ba phương pháp:

1. Phương pháp khí than khôKhí thổi vào lò là không khí, sản phẩm chủ yếu là cacbon oxit (34,7%), nitơ

(64,5%) và agon (0,8%). Vì nitơ còn lại lớn nên năng suất tỏa nhiệt thấp (4300

kJ/m3). Phương pháp này ứng dụng trong lò cao để cung cấp C, CO và nhiệt cho quá

trình luyện gang, nhiệt độ có thể lên tới 18000C.

2. Phương pháp khí than ẩm

Khí thổi vào lò là hỗn hợp hơi nước và không khí, sản phẩm chủ yếu là hỗnhợp gồm CO (~27%), H2 (~13,5%), N2 (~52,6%), CH4 (~0,5%). Hỗn hợp khí thu

được đạt tỉ lệ cho quá trình tổng hợp amoniac (H2/N2 = 3).

Quá trình hóa khí than ẩm được dùng phổ biến trong công nghiệp, hiệu suất

chuyển hóa 80%. Việc cải tiến quá trình luôn được chú trọng. Nếu thay không khí

bằng oxi nguyên chất và tăng nhiệt độ trên 12000C, sẽ tăng sản phẩm CO, H2 và

CH4. Vì thế tăng được năng suất tỏa nhiệt của khí đốt cũng như tăng được hiệu suất

chuyển hóa than. Người ta cũng đã đốt than cốc chế biến từ than nâu ở dạng bụi, để

sản xuất khí tổng hợp.

3. Phương pháp khí hơi nước

Bao gồm phương pháp gián đoạn và phương pháp liên tục.

- Phương pháp khí hơi nước gián đoạn (sản xuất theo chu kì):

Giai đoạn đầu thổi không khí, thực hiện phản ứng giống như phương pháp không

khí. Các phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ lò tăng, cung cấp nhiệt cho giai đoạn thổi hơi

nước.

Giai đoạn tiếp theo thổi hơi nước, thực hiện các phản ứng oxi hóa cacbon

bằng hơi nước, các phản ứng thu nhiệt, làm cho nhiệt độ lò giảm dần, tốc độ phản

ứng chậm lại, chất lượng khí kém dần. Để khắc phục nhược điểm này, người ta dùng

phương pháp khí hơi nước liên tục.

- Phương pháp khí hơi nước liên tục: phương pháp này dùng hơi nước quá nhiệt.Hơi nước trước khi vào lò, được qua buồng thu hồi nhiệt, đạt 1100 -12000C. Sản



__________________________________________________________________________


116

phẩm thu được có thành phẩm H2: 35-45% ; CO: 20-21% ; N: 0,8% ; CO2: 25-30% ;

CH4: 8-10%, dùng cho quá trình tổng hợp metanol (H2 : CO = 2). Nếu tiến hành ở áp

suất cao đạt được H2: 50% và CO: 40% ; năng suất tỏa nhiệt 10.500 KJ/m3.

Ở một số nước công nghiệp phát triển, mà khí thiên nhiên và dầu mỏ hiếm,

việc hóa khí than ở áp suất cao có ý nghĩa lớn, nên cần phải hóa khí CO và H 2 thành

CH4, vì năng suất tỏa nhiệt của CH4 lớn (38000 KJ/m3). Quá trình metan hóa xảy ra

theo phản ứng (10) và (11), đạt được qua chuyển hóa theo phản ứng (9), nên cần phải

làm sạch H2O và CO2.

Để sản xuất khí tổng hợp, người ta còn dùng xúc tác Cr 2O3/Fe2O3 ở 350-

4000C hoặc CuO/ZnO/Cr 2O3 ở 250-3000C, chuyển hóa khí theo phản ứng (9) thu

được CO2 và H2. Sau khi làm sạch CO2 bởi nước hoặc dung dịch K 2CO3, còn lại H2

sạch. Người ta thường thổi hơi nước và không khí vào, nhận được 3H2 + N2 dùng

cho tổng hợp NH3. Tương tự có thể dùng than cốc với oxi và hơi nước để sản xuất

H2, sản xuất NH3 hoặc CH3OH. Hóa khí than cốc chế biến từ than nâu dưới áp suất

có thể nhận được 25% CH4, không nhận được khí tổng hợp.

VI. THIẾT BỊ HÓA KHÍ THAN

Hình IX.1 giới thiệu một kiểu lò hóa khí thuận, khí vào lò là không khí và hơi

nước (phương pháp khí than ẩm). Lò được cơ khí hóa hoàn toàn, việc nạp than, khí

và san nguyên liệu đều được tự động hóa.

1. Cấu tạo:

Thân lò hình trụ, vỏ thép, trong lát gạch chịu lửa. Giữa vỏ thép và gạch, có

bọc nước để bảo vệ vỏ. Lò gồm 3 phần : phần trên là bộ phận nạp nguyên liệu, là

một hình nón nằm trong hộp tiếp than, có thể điều khiển chuyển động lên xuống để

than rơi vào lò, và đóng lại khi nạp xong. Phần giữa là thân lò gồm 2 lớp vỏ thép.

Giữa hai lớp vỏ thép đổ đầy nước



__________________________________________________________________________


117

Hình IX.1. Lò hóa khí than

1. Hộp cung cấp than; 2. Vỏ nước làm lạnh; 3. Bọc nước của chậu xỉ;

4. Mô tơ; 5. Chậu xỉ; 6. Cửa không khí và hơi nước vào

Thân lò là vùng xảy ra phản ứng hóa khí, nhiệt tỏa ra từ phản ứng oxi hóa

than, được sử dụng để đun nóng nước ở trong bọc nước. Hơi nước sinh ra dùng cho

quá trình oxi hóa than. Phần dưới lò gắn với chậu xỉ. Chậu xỉ được đổ đầy nước để

giữ cho khí khỏi lọt ra ngoài. Chậu xỉ gắn với hệ thống ghi lò và quay được hệ thống

bánh xe răng khía, gắn môtơ làm quay chậu xỉ.

2. Chuyển vận

Nguyên liệu nghiền tới kích thước khoảng 25mm, nạp liên tục vào bộ phận

nạp nguyên liệu, rồi vào lò. Khí được thổi vào từ dưới lên, được sấy khô sau đó đi

vào vùng phản ứng. Sản phẩm khí lấy ra ở đỉnh lò. Còn xỉ rơi xuống đáy lò, chứa vào

chậu xỉ và nhờ cào gạt xỉ ra khỏi lò.

§3. KỸ THUẬT LUYỆN THAN CỐC



__________________________________________________________________________


118

I - Ý NGHĨA KINH TẾ CỦA THAN CỐC

Than cốc là nguyên liệu cần thiết cho luyện kim. Để nấu 1 tấn gang cần 0,7 -

0,8% tấn cốc. Trong giá thành gang, thì cốc chiếm khoảng 40%. Than cốc là một loại

nguyên liệu giàu cacbon (96,5 - 97,5%) và đảm bảo độ bền, có năng suất toả nhiệt

lớn khi dùng trong lò cao. Kĩ nghệ luyện gang thép phát triển thường kéo theo kĩ

nghệ luyện cốc phát triển. Than cốc còn được dùng để sản xuất phân lân nung chảy,

sản xuất khí than v.v.

Khí cốc và nhựa tách ra từ lò luyện cốc là bán thành phẩm để sản xuất

amoniac, rượu metylic, rượu etylic, benzen, toluen, dược phẩm, chất màu, thuốc trừ

sâu và các sản phẩm khác dùng cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ và chất dẻo.

Vì vậy việc phát triển kĩ nghệ luyện cốc là một yêu cầu cần thiết của nền kinhtế quốc dân nói chung và của ngành hoá chất nói riêng. Ở các nước tiên tiến, khoảng

trên 20% lượng than khai thác được dùng để sản xuất cốc. Ở Việt Nam đã có các cơ

sở luyện cốc như ở Hòn Gai, Làng Cốm (Thái Nguyên) v.v. Hiện nay ta có nhà máy

luyện cốc ở công ty gang thép Thái Nguyên tương đối hoàn chỉnh, cung cấp cốc chủ

yếu cho ngành luyện kim và cung cấp nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ.

II - CƠ SỞ HÓA LÍ

1. Khái niệm chung:

Thực chất quá trình cốc hoá là chưng khô than đá không có không khí, ở nhiệt

độ cao trên 1000oC.

Than đá Than cốc

Quá trình cốc hoá xảy ra rất phức tạp, những phản ứng hoá học có kèm theo các

hiện tượng lí học khác nhau như biến đổi trạng thái liên hợp, tạo thành khối chắc của

bán cốc, cũng như nứt vỡ thành những cục cốc riêng biệt. Đồng thời trong mỗi giai

đoạn lại kèm theo quá trình hóa lý như hấp phụ và khử hấp thụ của hơi và khí, hấp

phụ pha lỏng của trạng thái dẻo tạo nên cấu tạo xốp của cốc v.v.. Những quá trình đó

đang được tiếp tục nghiên cứu để đánh giá từng quá trình riêng biệt trong toàn bộ

quá trình tạo cốc.

Nung ở 1000oC

Không có không khí



__________________________________________________________________________


119

2. Những hiện tượng hoá lí xảy ra trong quá trình tạo cốc.

Than đá được đưa vào lò kín và nung gián tiếp bằng khí đốt qua một số giai

đoạn: Khi đốt nóng lên đến 100oC, là quá trình sấy than, hơi ẩm và khí hấp phụ (N2,

O2, CO2, CH4 …) thoát ra. Nhiệt độ từ 100 - 600oC là quá trình bán cốc hoá. Than bắt đầu phân huỷ, tạo

thành các hợp chất hữu cơ bay hơi. Đây là các sản phẩm nhiệt phân sơ cấp. Phần rắn

còn lại là bán cốc, vẫn còn nhiều chất bay hơi.

Nhiệt độ tăng lên, các chất bay hơi tiếp tục thoát ra. Đến khoảng 800oC thì hơi

bay ra hầu hết. Bán cốc chuyển thành cốc. Quá trình nung than cốc kết thúc ở nhiệt

độ 900 - 1000oC, ở nhiệt độ này, các hợp chất hữu cơ thoát ra bị phân huỷ thêm. Quá

trình nhiệt phân thứ cấp này gọi là quá trình thơm hoá hợp chất bay hơi.

Khi chuyển bán cốc thành cốc rắn có sự biến đổi mạnh mẽ về độ bền cấu trúc.

Sau khi pha lỏng nhớt của khối dẻo mất đi, vẫn có thể xảy ra phản ứng liên kết giữa

những hợp chất thơm trong pha rắn với những sản phẩm khí và hơi của quá trình

nhiệt phân. Các phản ứng phân huỷ và ngưng tụ xảy ra làm tăng tính bền của cốc.

Hiệu suất chất bốc trong giới hạn trạng thái dẻo có ảnh hưởng tới mức độ và

đặc trưng độ xốp của cốc. Nếu độ kết dính giống nhau, độ thấm khí của khối dẻo

giống nhau ta sẽ thu được cốc xốp hơn từ than có hiệu suất chất bốc cao trong

vùng trạng thái dẻo.

Than mỡ khi đốt nóng sẽ tạo khối dẻo có kích thước phân tử của chất hữu cơ và

độ nhớt tương ứng với khả năng dính bám cao nhất. Than khí tạo khối dẻo ít nhớt và

kết dính kém than mỡ. Than gầy tạo ta khối dẻo rất nhớt, sự khuếch tán pha lỏng của

khối dẻo rất khó, làm giảm khả năng kết dính giữa các hạt và khối dẻo. Trong thực tế

người ta thường hỗn hợp các loại than trên để luyện cốc.

3. Các phản ứng hoá học xảy ra khi tạo cốc

Quá trình nhiệt phân than sơ cấp (to<=500oC):

Cấu tạo hoá học của than gồm hệ ngưng tụ nhân thơm và nhóm dị vòng,

hiđrocacbon thơm, thẳng, hợp chất có nhóm định chức chứa oxi.

Sự phân huỷ trước tiên là sự đứt mạch của các hợp chất dị vòng, cũng như sự

đứt mạch của các nhóm cacboxyl, hiđroxyl v.v.. thoát ra các phân tử khí (N2, O2, CO,H2O, H2S, CH4, C2H4 …).



__________________________________________________________________________


120

Phản ứng khử hiđro của naphten và xicloolefin xảy ra ở to = 500oC tạo ra etilen,

butađien, vòng thơm v.v…

C6H12 C6H10 C6H6 + 2H2

CH2 = CH2 + CH2 = CH - CH = CH2

Sản phẩm cơ bản của quá trình nhiệt phân thứ cấp (to = 500 - 1000oC), là

hiđrocacbon thơm. Hiđrocacbon thơm còn có thể tạo thành do phản ứng khử hiđro

của naphten khi vòng hoá olefin.

CH2 = CH - CH = CH2 + CH2 = CH2 C6H8 C6H6 + H2

Tiếp theo tạo thành những hợp chất thơm cao do ngưng tụ:

+

hiđrocacbon thơm ít vòng, đồng thời cũng tạo hợp chất thơm không cân đối, những

hợp chất dị vòng. Ngoài ra còn xảy ra các phản ứng phân huỷ nhân thơm, cũng như

phân huỷ các hợp chất chứa các nhóm anđehit, xeton, axit, amin v.v.., ở nhiệt độ cao,

tạo thành khí.

CH3CH2COOH CO + H2O + C2H4

CH3CH2 NH2 CH3 - CH = NH + H2

Thực ra quá trình còn phức tạp và xảy ra nhiều loại phản ứng hơn. Sản phẩm

tạo ra hàng trăm loại và phụ thuộc vào than ban đầu. Tuỳ theo loại than và chế độ

cốc hoá, một tấn than cốc hoá có thể cho:

Cốc khô 730kg Amoniac 3kg

Khí khô 140kg Nước ngưng 80kg

Nhựa than đá 30kg Hao hụt 7kg

Benzen thô 10kg

III - KĨ THUẬT LUYỆN CỐC

1. Yêu cầu nguyên liệu:

-H2



__________________________________________________________________________


121

Nguyên liệu dùng điều chế than cốc cần bảo đảm tiêu chuẩn sau đây:

Độ ẩm : 6 - 8%

Hàm lượng P : 0,01%

Hàm lượng khí ~ 25%

Thành phần cỡ hạt 1 - 3mm hoặc 6 - 8mm

2. Cấu tạo và chuyển vận của lò cốc

Lò cốc hiện đại là loại lò đốt tổng hợp (dùng cho mọi loại khí đốt), buồng cốc

hoá nằm ngang, rãnh đốt thẳng đứng có sử dụng nhiệt của sản phẩm cháy đi ra ở

buồng hồi nhiệt. Cấu tạo của lò luyện cốc gồm các bộ phận chính sau đây (hình

IX.2).

Than phối liệu, đã đáp ứng yêu cầu kĩ thuật, được chuyển đến buồng cốc bằng

xe rót than. Buồng cốc có kích thước: chiều rộng 0,4m, chiều dài 13 - 14m, chiều cao

5 - 6m. Đây là kích thước thường được sử dụng trên thế giới. Lò Thái Nguyên chiều

rộng 0,407m, chiều dài 10m, chiều cao 3m. Hệ lò cốc Thái Nguyên có 46 buồng đốt,

45 buồng cốc, mỗi buồng chứa khoảng 8700kg than. Buồng cốc thường có 3 cửa ở

trên đỉnh đã mở sẵn và 2 cửa ở đầu buồng đã đóng sẵn. Sau khi rót than xong, có cần

dàn than trong buồng cốc cho phẳng, cửa đỉnh buồng và đầu buồng được đóng chặtlại. Quá trình cốc hoá bắt đầu. Áp suất buồng đốt than lớn hơn áp suất khí quyển.

Nhiệt độ tường buồng đốt khi nạp than khoảng 1000 - 1050oC. Thời gian cốc hoá

còn gọi là chu kì cốc hoá, phụ thuộc nhiều yếu tố như nhiệt độ, tốc độ cốc hoá, chất

lượng than v.v.. Hiện nay thường cốc hoá từ 14 - 36 giờ. Sau khi kết thúc quá trình

cốc hoá, cửa buồng ở hai đầu mở ra, cửa đỉnh buồng cũng mở, đường ống dẫn khí ở

đỉnh buồng ra được đóng lại. Xe đẩy cốc ra khỏi buồng cốc đặt ở đầu buồng, dùng

cần đẩy cốc ra khỏi buồng. Ở đầu buồng kia có bộ phận hướng cho than cốc rơi

xuống xe hứng



__________________________________________________________________________


122

Hình IX.2. Lò luyện cốc

1. Buồng cốc; 2. Buồng đốt; 3. Rãnh nhóm ; 4. Rãnh vắt ; 5. Dẫn khí vào

6. Buồng thu hồi nhiệt ; 7. Khí lò ra ; 8. Khí đốt vào ; 9. Cửa dàn đều than;

10. Khí ra khỏi lò đốt ; 11. Khí vào lò đốt

rồi đưa đi tưới nước làm lạnh, sau đó tiếp tục làm nguội bằng không khí. Trước khi

cho than mới vào người ta dùng vòi phun không khí vào tường buồng cốc để khử hết

graphit bám ở tường. Xét một buồng cốc quá trình là gián đoạn, nhưng thực ra khi

rót than xong một buồng thì ở buồng khác cốc đã chuyển xong, người ta tiếp tục tháo

cốc ra, và quá trình cứ thế tiếp diễn.

§ 4. KĨ THUẬT CHẾ BIỄN DẦU MỎ

I - NGUỒN GỐC, THÀNH PHẦN VÀ Ý NGHĨA CỦA QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN

DẦU MỎ

1.Nguồn gốc

Xác định nguồn gốc của dầu mỏ là một vấn đề phức tạp và đã có nhiều ý kiến

giải thích khác nhau. Tuy nhiên nhiều ý kiến cho rằng dầu mỏ có nguồn gốc từ động,



__________________________________________________________________________


123

thực vật. Những sinh vật ở biển và cả những xác động, thực vật ở trên đất liền theo

các dòng sông đổ ra biển, qua biến đổi tạo nên dầu mỏ. Những vật liệu hữu cơ này đã

tích đọng và biến đổi xảy ra trong khoảng thời gian ít nhất là hàng triệu năm, dưới

nhiều điều kiện thay đổi khác nhau của môi trường, nhiệt độ, áp suất, vi khuẩn hoặc

của các bức xạ do phóng xạ trong lòng đất v.v…

2. Thành phần hoá học

Thành phần hoá học của dầu mỏ và dầu khí nói chung rất phức tạp. Tuy vậy

đều có một nét chung là thành phần các hợp chất loại hiđrocacbon chiếm chủ yếu từ

50 đến 98%, từ C1 đến C60, trong đó C1 đến C4 nằm trong khí, còn C5 đến C60 nằm

trong dầu. Chúng gồm n-paraphin, iso - paraphin, xicloparaphin hay naphten,

hiđrocacbon thơm và hiđrocacbon hỗn hợp. Phần còn lại dao động từ 2 đến 50% là

các hợp chất dị nguyên tố chứa O, N, S, hợp chất cơ kim và nhựa. Dầu mỏ trên thế

giới khác nhau rất nhiều về thành phần hoá học, song về thành phần nguyên tố chủ

yếu là C và H lại rất gần nhau, thay đổi trong phạm vi rất hẹp (C = 83 - 87% và H =

11 - 14%).

3. Ý nghĩa:

Quá trình chế biến dầu mỏ đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp nhiên

liệu và nguyên liệu cho công nghiệp hiện nay. Nếu trước đây sản phẩm chế biến từ

than đá đóng vai trò chính, thì hiện nay đã hoàn toàn đảo ngược. Dầu mỏ cung cấp

một lượng lớn xăng cho các loại động cơ, cung cấp nguyên liệu cho công nghiệp, tạo

ra những sản phẩm phục vụ công nghiệp, nông nghiệp và tiêu dùng như các loại sợi

tổng hợp, chất dẻo, cao su nhân tạo, chất tẩy rửa tổng hợp, thuốc trừ sâu, thuốc chữa

bệnh, hương liệu, dung môi, sơn, thuốc nổ v.v.. Ở Việt Nam dầu mỏ đang được thămdò ở vùng thềm lục địa và cả trên đất liền và bắt đầu khai thác ở các mỏ Bạch Hổ,

Rồng, Đại Hùng, Thanh Long … Tấn dầu đầu tiên khai thác năm 1986 và đến tấn

dầu thứ 50 triệu đã được khai thác ngày 12 - 10 - 1997.

II - CHẾ BIẾN DẦU MỎ

Dầu mỏ sau khi khai thác được đưa vào chế biến qua nhiều khâu. Sau đây sẽ

trình bày lần lượt các quá trình chế biến đó.



__________________________________________________________________________


124

1. Chuẩn vị dầu mỏ trước khi đưa vào chế biến.

Tách khí và ổn định dầu

Dầu ở dưới mặt đất chịu một áp suất lớn, nên có hoà tan một phần khí và xăng

nhẹ, đó là những sản phẩm có giá trị. Để tránh mất mát trong quá trình bảo quản và

vận chuyển, cần tách khí và xăng nhẹ bằng cách đun nóng nhẹ hoặc giảm áp suất.

Chúng được tách sơ bộ trong thiết bị tách khí ngay khi dầu thô được đưa từ giếng

khai thác lên. Phần khí đồng hành và xăng nhẹ tách ra, quá trình như vậy gọi là ổn

định dầu.

Sau đó dầu được đưa đến bể lắng để tách các tạp chất cơ học (cát, đất sét),

nước và các muối khoáng (NaCl, MgCl2, CaCl2…). Chúng là những tạp chất có hại.

Nước lẫn trong dầu sẽ làm giảm năng suất của thiết bị, làm nhiệt tiêu hao tăng lên.Các muối khoáng trên thuỷ phân tạo thành axit clohiđric, ăn mòn thiết bị. Trong thiết

bị lắng, nước và các tạp chất cơ học được lấy ra ở đáy bể. Thông thường, dầu được

gia nhiệt để giảm độ nhớt, làm cho các tạp chất lắng được dễ.

Phương pháp này không thể tách nước được hoàn toàn. Khi nước tạo với dầu

thành các hạt nhũ tương rất nhỏ (0,1 - 100 micromet) thì biện pháp lắng không có kết

quả. Trong trường hợp này, cần phải phá nhũ tương. Có nhiều phương pháp: một

trong những phương pháp có hiệu quả là dùng điện xoay chiều, cho phép tách được

cả nước lẫn muối. Dầu được đưa vào thiết bị khử nước, có các điện cực chịu điện áp

cao (30 - 40 nghìn von) xoay chiều. Dưới tác dụng của điện trường xoay chiều, các

hạt nhũ tương bị phá huỷ, kết hợp với nhau thành hạt lớn lắng xuống đáy.

Để tách muối được hoàn toàn hơn, người ta trộn dầu với nước nóng. Sau khi xử

lý bằng nhiệt và điện, dầu coi như hết nước và chứa không quá 60mg/l muối các loại.

Sau quá trình xử lý sơ bộ trên, dầu được đưa về xí nghiệp chế biến. Tại đây,

trước khi chế biến, dầu được phân loại và trộn để có thành phần tương đối đồng đều,

rồi được xử lý bằng kiềm hoặc amoniac để trung hoà axit, sunfua, là những tạp chất

ăn mòn.

2. Chế biến giữ nguyên cấu tạo (chưng cất)

Từ quá trình chưng cất ở áp suất thường, người ta lấy ra được một số sản phẩm:

Xăng, lấy ra ở đỉnh tháp, dùng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong.

Dầu xăng là loại dầu dùng làm nhiên liệu cho động cơ phản lực.



__________________________________________________________________________


125

Dầu hoả được lấy trong khoảng nhiệt độ 180 - 2800C. Dầu hoả được dùng làm

nhiên liệu cho máy kéo, làm nhiên liệu cho các nhu cầu tiêu dùng, nhưng nhiều nhất

là làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá chất.

Dầu nặng (dầu xôla) được lấy trong khoảng nhiệt độ 250 - 3500C. Chúng

được dùng làm nhiên liệu cho động cơ điezen và dùng để cracking.

Mazut, được lấy ra ở đáy tháp chưng với nhiệt độ trên 2750C. Mazut chiếm

tới 40 - 50% lượng dầu mỏ đem chưng. Mazut sẽ được chế biến tiếp trong tháp

chưng chân không để lấy thêm một số sản phẩm.

Quá trình chưng không nhằm hạ nhiệt độ sôi của mazut, tránh được sự phân

huỷ, áp suất chưng khoảng 60 mmHg. Sản phẩm của quá trình là các loại dầu bôi

trơn và nhựa đường. Dầu bôi trơn có nhiệt độ sôi trong khoảng 250 - 3500

C, là loạisản phẩm có tầm quan trọng thứ hai sau xăng, bao gồm các loại:

Dầu công nghiệp để bôi trơn các máy móc và dầu truyền động,

Dầu bôi trơn cho động cơ đốt trong, dùng để bôi trơn pittong - xilanh của các

động cơ.

Dầu máy nén, tuabin.

Dầu đặc biệt

Hắc ín (guđron) là phần còn lại sau khi chưng, được lấy ra ở đáy tháp với

nhiệt độ khoảng 3800C, có thể sử dụng trực tiếp hoặc qua chế biến để làm nhựa

đường, chất lợp.

Tuỳ theo mục đích sử dụng, các sản phẩm dầu mỏ được làm sạch các hợp chất

của lưu huỳnh, các axit hữu cơ, tạp chất có nhựa, các hợp chất không no làm sản

phẩm kém bền, có ảnh hưởng đến yêu cầu sử dụng.

Chế biến dầu mỏ theo phương pháp này chỉ thu được 20% khối lượng xăng

dầu từ dầu thô. Do đó sử dụng dầu mỏ chưa kinh tế.

3. Chế biến khử cấu tạo

Quá trình chuyển hoá hoá học dầu mỏ từ các chất có phân tử lượng cao, cấu

tạo phức tạp thành các sản phẩm có phân tử lượng thấp, cấu tạo đơn giản hơn nhờ

vào nhiệt độ (Cracking nhiệt), vào xúc tác (Cracking xúc tác) gọi là quá trình

cracking. Gần đây còn tiến hành rifominh xúc tác và hiđrocracking để sản xuất ra



__________________________________________________________________________


126

nhiều xăng hơn và chất lượng xăng cao hơn, đồng thời tạo ra lượng lớn hơn các sản

phẩm hoá học. Sau đây sẽ xét từng quá trình:

a) Cracking nhiệt

Phản ứng phân huỷ là phản ứng cơ bản nhất của quá trình cracking nhiệt,ngoài ra còn có các phản ứng ngưng tụ thứ cấp, phản ứng đồng phân hoá, phản ứng

đóng vòng v.v

Trước đây crackinh nhiệt được thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp và áp suất

cao, nhằm mục đích tăng sản lượng xăng. Trên 60% xăng được sản xuất bằng

phương pháp này. Đồng thời, người ta còn thu được những hiđrocacbon ở thể khí,

chiếm tỉ lệ lớn hiđrocacbon không no, là nguyên liệu quý trong công nghiệp hoá

chất. Nó khác với quá trình nhiệt phân là ở đây quá trình được thực hiện ở nhiệt độ

trên 700 - 8000C hoặc cao hơn và áp suất thường cao hơn chút ít để tạo ra hợp chất

thơm và các hiđrocacbon không no ở thể khí, bên cạnh có sản phẩm lỏng chứa nhiều

hợp chất thơm như benzen, toluen.

Tuỳ theo tính chất của nguyên liệu và sản phẩm mà tiến hành các phương

pháp cracking nhiệt khác nhau:

+ Áp suất cao (12 - 70 at) và nhiệt độ tương đối thấp (dưới 5400C);

+ Áp suất thấp (2 - 5 at) và nhiệt độ dưới 6000C;

+ Áp suất thường và nhiệt độ cao(670 - 7200C);

Với nguyên liệu và hiđrocacbon nhẹ, bền nhiệt, thì quá trình phải thực

hiện ở nhiệt độ và áp suất cao. Còn với nguyên liệu là hiđrocacbon nặng thì điều

kiện không nghiêm ngặt bằng.



__________________________________________________________________________


127

1

I

2

1

45

VI

V

3

IIIIIIV

7VI

6

Hình IX.3. Sơ đồ cracking nhiệt một lò đốt

1. Bơm ; 2. Thiết bị trao đổi nhiệt ; 3. Tháp chứng ; 4. Lò đốt ;

5. Thiết bị bay hơi ; 6. Thiết bị làm lạnh ngưng tụ ; 7. Tháp tách khí

I. Nguyên liệu ; II. Khí ; III. Xăng

IV. Dầu xăng ; V. Cặn ; VI. H 2O

Trên thế giới dùng nhiều loại sơ đồ cracking nhiệt khác nhau, loại dùng

một lò đốt, hai hoặc nhiều lò đốt, loại không tuần hoàn hoặc loại tuần hoàn. Sau

đây giới thiệu một sơ đồ nguyên lí cracking nhiệt nguyên liệu là phân đoạn dầu

hỏa, dầu xăng chưng cất (hình VIII.5)

Nguyên liệu cho qua bơm (1) vào đốt nóng sơ bộ ở thiết bị trao đổi nhiệt (2),

cho sang tháp chưng (3), trộn đều với phần phân đoạn cho tuần hoàn lấy từ thiết bị

bay hơi (5) sang. Hỗn hợp dẫn từ đáy tháp (3) qua bơm (1), vào lò đốt (4), nhiệt độ

505 - 5100

C. Sản phẩm được cracking ở đây. Sản phẩm lấy ra được làm lạnh ở nhánh ba bằng cách trao đổi nhiệt với nguyên liệu lạnh ban đầu (5). Tách riêng phần hơi là

hỗn hợp khí, xăng và sản phẩm trung gian từ (5) cho quay lại tháp chưng (3). Khí và

xăng được lấy ra ở đỉnh tháp chưng (3). Ở đây tháp chưng (3) là hỗn hợp nguyên liệu

mới và phần lỏng tuần hoàn. Khí và xăng qua thiết bị làm lạnh ngưng tụ (6), rồi cho

qua tháp tách (7). Tại đây khí và xăng được tách riêng, khí đi ra ở đỉnh còn xăng lấy

ra ở đáy, một phần xăng cho hồi lưu trở lại đỉnh tháp chưng, phần chính lấy ra bể

chứa sản phẩm xăng. Ở cạnh sườn tháp chưng (3) trên lối vào của nguyên liệu, ta lấy

ra phân đoạn dầu xăng.



__________________________________________________________________________


128

Quá trình cracking nhiệt cho sản phẩm theo tỉ lệ: Xăng 13%, khí 5%, cặn

80%, mất mát 2%.

b) Cracking xúc tác

Các phản ứng cracking xúc tác: Những biến đổi hoá học xảy ra trong quá trình cracking xúc tác rất phức tạp,

có thể nêu một số phản ứng chính xảy ra như sau:

Phản ứng phân huỷ mạch những phân tử có kích thước lớn (khối lượng phân

tử lớn) thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn (khối lượng phân tử nhỏ). Đây là

phản ứng chính của quá trình.

Cn+mH2n+2m+2 -> CnH2n+2 + CmH2m

Phản ứng đồng phân hoá là phản ứng tạo ra hiđrocacbon có cấu trúc mạch

nhánh. Đây là cấu tử làm tăng trị số octan của xăng.

CH3 - (CH2)3 - CH3 -> (CH3)2CH - CH2 - CH3

Hiđro hoá là quá trình kết hợp hiđro vào phân tử hoặc thế một vài hay vài

nguyên tử trong phân tử bằng hiđro, tạo ra các sản phẩm tương ứng.

CH CH + H2 CH2 = CH2

CH2= CH

2+ H

2 CH

3 -CH

3

Phản ứng ankyl hoá xảy ra mạnh ở nhiệt độ thấp. Phản ứng này sẽ làm giàu

hiệu suất khí, còn phản ứng khử ankyl hoá xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao, phản ứng này

tạo nhiều khí.

Phản ứng ankyl hoá:

CH2 = CH - CH2 - CH3 + (CH3)2CH - CH3 (CH3)3C - CH (CH3) - CH2 - CH3

Phản ứng khử hiđro - vòng hoá các hiđrocacbon no

CH3 - (CH2)4 - CH3 C6H6 + 4H2

Khử hiđro các naphten

C6 H12 C6H6 + 3H2

Phản ứng trùng hợp xảy ra ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, chủ yếu đối với

hiđrocacbon không no.

Phản ứng ngưng tụ xảy ra đối với hiđrocacbon đa vòng. Phản ứng này là phản

ứng tạo ra cốc bám lên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác.



__________________________________________________________________________


129

Ngoài những phản ứng chính trên còn có thể xảy ra một số phản ứng phụ

khác.

Về tốc độ phản ứng, so với cracking nhiệt, cracking xúc tác có tốc độ lớn hơn

nhiều (đến hàng trăm, hàng nghìn lần). Nhờ độ chọn lọc của xúc tác cho phép quá

trình xảy ra theo xu hướng tạo sản phẩm mong muốn.

Xúc tác crackinh:

Xúc tác aluminosilicat có thành phần là Al2O3 và SiO2. Sau đây là thành phần

một số chất xúc tác cracking:

SiO2 Al 2O3 Fe2O3

Aluminosilicat tổng hợp 89.5 10.0 -

Aluminosilicat tự nhiên 73.8 17.0 21.3

Cao lanh 53.0 45.0 0.3

Zeolit Me2/nO.Al2O3. xSiO2.yH2O

n là hoá trị của cation kim loại Me;

x là tỉ số mol SiO2/ Al2O3;

y là số phân tử nước;

- Muối nhôm clorua AlCl3

Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác:

Sơ đồ crackinh xúc tác trong lớp xúc tác tĩnh đưa vào sản xuất năm 1930 là

thiết bị làm việc gián đoạn, nên năng suất thấp. Việc điều chỉnh chế độ làm việc của

xúc tác và thiết bị khó khăn.

Hệ thống xúc tác tuần hoàn đã thay thế và có nhiều ưu điểm, loại này có hai

dạng chính: xúc tác dạng hạt cầu (xúc tác cố định) và xúc tác dạng hạt vi cầu (xúc tác

tầng sôi hay giả sôi).Sơ đồ hình IX.4.a. tuần hoàn xúc tác dạng hạt cầu, có kích thước hạt 3 - 6mm.

Thiết bị phản ứng được bố trí đặt phía trên thiết bị tái sinh. Sơ đồ này chỉ có một ống

vận chuyển xúc tác để vận chuyển xúc tác đã tái sinh đi ra từ đáy thiết bị tái sinh lên

phía đỉnh thiết bị phản ứng. Còn xúc tác bị bám cốc lấy ra khỏi thiết bị phản ứng, tự

chảy xuống thiết bị tái sinh xúc tác.

Sơ đồ hình IX.4.b. tuần hoàn xúc tác dạng hạt vi cầu. Trong sơ đồ này thiết bị

phản ứng và thiết bị tái sinh bố trí để gần nhau. Xúc tác đã làm việc và bị bám cốc đi

ra ở đáy thiết bị tái sinh. Còn xúc tác đã được tái sinh vận chuyển bằng dòng nguyên



__________________________________________________________________________


130

liệu cho sang đáy thiết bị phản ứng. Xúc tác trong thiết bị phản ứng và thiết bị tái

sinh nằm dạng giả sôi. Sản phẩm tạo thành ở thiết bị phản ứng được lấy ra ở đỉnh,

sau cho qua thiết bị lọc bụi, phân li và qua chưng tách sản phẩm. Khí tái sinh lấy ra ở

đỉnh thiết bị tái sinh.

c) Riforminh xúc tác

Từ các loại nguyên liệu chưng cất trực tiếp, xăng của quá trình cốc hoá, xăng

cracking nhiệt, tiến hành rifominh với xúc tác là MoO2/Al2O3 hoặc Pt/Al2O3. Quá

trình dùng xúc tác platin còn có tên platfominh, nếu thực hiện ở nhiệt độ 480 - 510oC

và áp suất 15 - 30at, thì tạo thành benzen, toluen, xilen, nếu ở 50at thì tạo thành xăng

có chỉ số octan cao. Trong quá trình platfominh, ngoài các sản phẩm lỏng, người ta

cũng thu được các sản phẩm ở thể khí (hiđro, metan, etan, propan,…)

1

2

Nguyãn liãûu

Saín pháøm

Khäng khê

Xuïc taïc

Xuïc taïc bë

coïc baïm

Khäng khê

Khäng khê

Khäng khê

Xuïc taïc âaî taïi sinh

3

a)

Khê taïi sinh Saín pháøm

2 1

Khäng khê

Xuïc taïc âaî taïi sinh

Xuïc taïc bëcoïc baïm

Nguyãn liãûu

b)

Hình IX.4. Sơ đồ tuần hoàn xúc tác dạng hạt cầu (a), hạt vi cầu (b)

1. Thiết bị phản ứng; 2. Thiết bị tái sinh; 3. Thiết bị vận chuyển

Quá trình rifominh tạo ra sản phẩm xăng có chất lượng cao, chứa nhiều

hiđrocacbon thơm và paraphin, hiđrocacbon olephin < 3%, hiđrocacbon naphten <

10%. Hiđrocacbon thơm có nhiệt độ sôi cao, có chỉ số octan cao. Hiđrocacbon thơm

nhận được là benzen, toluen, xilen, làm nguyên liệu tổng hợp. Trong khí chứa 70-

90% hiđro, một phần hoàn lại thiết bị phản ứng, một phần dùng để làm sạch sản phẩm và sử dụng cho quá trình hiđrocracking, sản xuất dầu nhờn.



__________________________________________________________________________


131

d) hiđrocrackinh

Xúc tác hiđrocracking được dùng là

CoO(2%Co) + MoO3(7%)/Al2O3 - SiO2 tổng hợp

NiS(6% Ni)/Al2O3 - SiO2 Tổng hợp

Ni(7%) đất sét + HF

Nguyên liệu dùng là xăng nhẹ, xăng khí, cặn dầu nặng, phần cất nhựa than

đá và đá dầu để sản xuất nhiên liệu cho nồi hơi. Mục đích của quá trình này là

làm no hoá các sản phẩm bằng hiđro, làm bão hòa các olephin vào hiđrocacbon

thơm, sản xuất ra được nhiều xăng và xăng có chất lượng cao. Hiện nay quá trình

rifominh xúc tác và hiđrocracking đang được áp dụng rộng

rãi.

§5. CHẾ BIẾN KHÍ VÀ CẶN DẦU MỎ

Khí dầu mỏ được dùng để làm nhiên liệu và nguyên liệu trong công nghiệp

hoá chất. Tuỳ theo mục đích sử dụng mà khí được chế biến khác nhau. Nếu dùng làm

nhiên liệu thì chỉ cần làm sạch và tách xăng khí.

I - GIAI ĐOẠN LÀM SẠCH KHÍ

1. Tách hơi nước

Hơi nước làm giảm khả năng sinh nhiệt của khí dầu mỏ. Khi hạ thấp nhiệt độ,

hơi nước có thể đóng băng làm vỡ đường ống hoặc tạo với hiđrocacbon thành các

hiđrat rắn (CH4.7H2O, C2H6.7H2O v.v) bịt kín đường ống hoặc thiết bị. Khi dùng khí

làm nguyên liệu, nước cũng có khả năng làm hỏng xúc tác dùng trong các quá trình

chế biến hoá học. Hơi nước được tách bằng các chất hút nước thể rắn (canxi clorua

hạt, xút rắn v.v…), hoặc lỏng (đietienglicol, dung dịch canxi clorua).

2. Khử khí hiđro sunfua và các hợp chất chứa lưu huỳnh khác

Khí hiđro sunfua ăn mòn thiết bị. Khi đốt khí thiên nhiên, các hợp chất chứa

lưu huỳnh tạo thành anhđrit sunfurơ (SO2), ăn mòn các thiết bị và dụng cụ mà nó tiếp



__________________________________________________________________________


132

xúc, bên cạnh đó sản phẩm của quá trình cháy thải ra ngoài còn gây ô nhiễm không

khí.

Còn nếu dùng khí làm nguyên liệu để sản xuất các hoá chất, các hợp chất của

lưu huỳnh sẽ làm xúc tác bị nhiễm độc. Để loại các hợp chất chứa lưu huỳnh, người

ta dùng các hợp chất hấp phụ rắn hoặc chất hấp thụ lỏng.

Chất hấp phụ rắn được dùng phổ biến là Fe(OH)3, cũng có thể dùng than

hoạt tính. So với chất hấp phụ rắn, chất hấp thụ lỏng được dùng rộng rãi hơn.

Người ta thường dùng:

Muối của bazơ mạnh với axit yếu (cacbonat, photphat của natri hoặc kali).

Muối này hấp thụ khí H2S, theo phản ứng:

Na2CO3 + H2S NaHCO3 + NaHS

Quá trình hấp thụ được thực hiện ở nhiệt độ thường và áp suất cao. Sau khi

hấp thụ Na2CO3 lại được tái sinh. Quá trình tái sinh chất hấp thụ được thực hiện ở

nhiệt độ cao và trong chân không. Trong trường hợp này, phản ứng chuyển dịch theo

chiều ngược lại, từ phải sang trái.

Bazơ hữu cơ yếu được dùng phổ biến nhất là etanol amin, quá trình hấp thụ

H2S được thực hiện theo phản ứng

2(CH2 CH2OH)NH2 + H2S [(CH2 CH2OH) NH3]2S.

Monoetanol amin Đietanol aminsunfua

2

Khê saûch

1

Khê cáönlaìm saûch

Dung dëch

Næåïc

7 4

5

Håinæåïc

H2S

Håi

næåïc3

6

Hình IX-5. Sơ đồ chu trình khử khí Đihiđrounfua1. Tháp hấp thụ ; 2, 6. Bơm ; 3, 4. Thiết bị trao đổi nhiệt



__________________________________________________________________________


133

5. Thiết bị tái sinh; 7. Tháp làm lạnh

Hình IX.5. nêu một số chu trình khử khí H2S. Dung dịch hấp thụ được tưới từ

trên tháp hấp thụ kiểu đệm (1) xuống, còn khí cần làm sạch đi ngược chiều lại từ

dưới lên. Ở thiết bị hấp thụ ra, dung dịch được bơm (2) bơm qua thiết bị truyền nhiệtđể tận dụng nhiệt của dung dịch ra khỏi thiết bị tái sinh (5). Sau đó, qua thiết bị

truyền nhiệt (4) để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ tái sinh, rồi đi vào tháp tái sinh (5).

Dung dịch trong tháp được tiếp tục gia nhiệt để đảm bảo tách hết khí hiđro sunfua.

Dung dịch đã tái sinh được bơm (6) bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt (3) và thiết bị làm

lạnh (7) để tuần hoàn trở lại thiết bị hấp thụ (1).

3. Tách xăng khíĐó là quá trình tách các hiđrocacbon dễ bay hơi. Kết quả được hai sản phẩm:

hiđrocacbon khí, có mạch cacbon từ C1 đến C3 và hiđrocacbon hơi, có mạch cacbon

từ C4 trở lên. Xăng khí là hỗn hợp các hiđrocacbon ở thể hơi này. Khí được dùng làm

nhiên liệu hoặc làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu còn xăng khí chủ yếu được

dùng làm nhiên liệu nhẹ cho động cơ.

Người ta cũng có thể tách xăng khí thành các cấu tử riêng biệt để dùng làm

nguyên liệu sản xuất hoá chất.Có ba phương pháp chủ yếu để tách xăng khí là:

a) Ngưng tụ:

Hỗn hợp khí được nén đến áp suất 15 - 20at rồi làm lạnh bằng nước thường,

đôi khi bằng nước muối. Xăng khí sẽ ngưng tụ. Phương pháp này xăng khí không

tách được hoàn toàn.

b) Hấp thụ: Phương pháp này tách xăng khí được hoàn toàn hơn. Người ta dùng sản phẩm

dầu mỏ ở thể lỏng, có nhiệt độ sôi khoảng 100 - 2000C làm dung môi hấp thụ. Sơ đồ

công đoạn tách xăng khí tương tự như tách khí hiđro sunfua đã nêu ở trên. Trong

thiết bị hấp thụ, xăng khí sẽ hoà tan vào dung môi. Còn trong thiết bị nhả, xăng khí

được tách khỏi dung môi bằng cách thổi trực tiếp hơi nước vào dung dịch để gia

nhiệt và làm bay hơi xăng khí.

c) Hấp phụ:



__________________________________________________________________________


134

Người ta dùng than hoạt tính, silicagen, sét hoạt tính làm chất hấp phụ. Tháp

hấp phụ làm việc gián đoạn. Sau khi than hoạt tính hấp phụ bão hoà, ngừng dòng khí

lại và thực hiện quá trình tái sinh. Trong quá trình này, hơi nước được thổi trực tiếp

vào tháp để làm bay hơi xăng khí. Hỗn hợp hơi bay ra được ngưng tụ để tách nước,

còn tháp hấp phụ được làm lạnh và sấy khô. Sau đó chu trình được lặp lại. Do quá

trình làm việc của tháp hấp phụ gián đoạn phức tạp, năng suất thấp, nên ngày nay

phương pháp này ít được sử dụng trong công nghiệp. Tháp hấp phụ liên tục được sử

dụng ngày càng rộng rãi.

Xăng khí sau khi tách ra, có chứa propan và butan, nên độ bay hơi cao, làm

cho việc bảo quản không an toàn, đồng thời dễ tạo nên những túi khí trong ống dẫn

nhiên liệu ở các động cơ đốt trong. Cần phải tách tiếp propan và một phần butan đểxăng được ổn định. Quá trình này được gọi là quá trình ổn định xăng khí và được

thực hiện bằng phương pháp chưng dưới áp xuất cao.

4. Tách khí thành các hợp chất riêng biệt hay nhóm các hợp chất

Nếu dùng làm nguyên liệu trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ thì khí phải có

thành phần tương đối đồng nhất. Do đó, ngoài các quá trình xử lí trên, khí phải được

tách thành các hợp chất hay nhóm các hợp chất riêng biệt. Quá trình tách các hỗnhợp khí được thực hiện theo phương pháp hấp phụ, hấp phụ chọn lọc và phương

pháp chưng. Đặc biệt, khí hiđrocacbon không no, nguyên liệu chủ yếu của ngành

tổng hợp hữu cơ có nhu cầu rất lớn, vì vậy, một trong những yêu cầu quan trọng của

giai đoạn này là phải chuyển hoá các hiđrocacbon no thành không no.

II - CHẾ BIẾN KHÍ VÀ CẶN DẦU MỎ

Từ thập niên 50 trở lại đây, tất cả các nước công nghiệp đều sản xuất khí tổng

hợp (CO và H2) trên cơ sở khí chế biến dầu mỏ và khí thiên nhiên. Về nguyên tắc có

hai cách để sản xuất khí tổng hợp dựa trên cơ sở hoá dầu mỏ: hoá khí ở áp suất cao

cặn dầu mỏ và rifominh khí thiên nhiên, khí chế biến dầu hoặc xăng chưng cất.

Trong cả hai trường hợp, đều được tiến hành ở áp suất cao để tăng giá trị cho khí

tổng hợp



__________________________________________________________________________


135

1. Hoá khí cặn dầu mỏ

Càûn dáöu moíOxi

Håinæåïc

Näöi Supde

Håi næåïc

12000C

100

0

C

NæåïcMuäüi thanTro

1000C

3000C

Næåïc

Hình IX.6. Hóa khí ở áp suất cao cặn dầu mỏ

Cặn dầu mỏ được hoá khí với hỗn hợp oxi sạch và hơi nước ở 1200-15000C

và áp suất 3-6 Mpa (hình X.8), cho sản phẩm là CO và H2. Các phản ứng toả nhiệt và

thu nhiệt xảy ra đồng thời.

- (CH2) - + 0,5O2 CO + H2 H = -90kJ/mol

- (CH2) - + H2O CO + H2 H = +152 kJ/mol

Tạp chất chứa lưu huỳnh một ít nằm trong tro, còn phần lớn ở dạng khí H2Svà COS. Các khí này đầu độc xúc tác trong quá trình chế biến tiếp theo, cần được

làm sạch COS bằng nước có mặt xúc tác -Al203 ở 150-2000C.

COS + H2O CO2 + H2S H = -36kJ/mol

H2S được làm sạch bằng ZnO ở 3500C và 3-6 Mpa

ZnO + H2S ZnS + H2O

Chuyển hoá CO ở 3500C với xúc tác Fe2O3/Cr 2O3 còn CO 2%

CO + H2O CO2 + H2 H = -42kJ/mol



__________________________________________________________________________


136

Tiếp tục chuyển hoá lượng CO còn lại ở 2500C với xúc tác CuO/ Cr 2O3 còn

CO<1%. Tách CO2 bằng dung dịch đặc K 2CO3, áp suất 3-6 Mpa và 1000C.

Đun nóng sẽ tái sinh được CO2, dùng làm nước đá khô hoặc đóng chai, để sử

dụng trong nhiều lĩnh vực kinh tế. Trong khí còn chứa lượng nhỏ CO, được làm sạch

bằng cách rửa khí với dung dịch xúc tác chứa muối Cu (I) fomiat hoặc cacbonat

trong nước amoniac.

Người ta cũng có thể chuyển hoá thành CH4 trên xúc tác rắn Ni/Cr 2O3 ở

1000C, áp suất 3 Mpa.

CO + 3H2 CH4 + H2O H = -206 kJ/mol

Sau khi tách CO, còn lại hiđro cùng với khí trơ (NH4 và Ar) 1-1,5%. Khí này

dùng cho quá trình hiđro hoá hoặc dùng để tổng hợp NH3, bằng cách bổ sung thêmnitơ, điều chế từ quá trình phân li không khí.

Nếu sản xuất metanol, không cần nitơ và người ta cũng tránh quá trình metan

hoá oxit cacbon. Tỉ lệ cần H2 : CO = 2, khi đó chỉ chuyển hoá khí để tách lưu huỳnh.

2. Rifominh ở áp suất cao khí thiên nhiên, khí chế biến dầu mỏ và xăng chưng

cất

Rifominh ở áp suất cao là người ta chuyển hoá nhiệt hiđrocacbon với hơinước tạo thành hiđro và cacbon oxit, ở 700 - 9000C với xúc tác Ni

CH4 + H2O CO + 3H2 H = +206 kJ/mol

-(CH2)- + H2O CO + 2H2 H = +152 kJ/mol

Phản ứng được thực hiện ở áp suất 2,5 - 3 Mpa trong thiết bị ống. Người ta sử

dụng xúc tác có chất mang Ni/-Al2O3 hoặc Ni/CaCO3. Vì xúc tác Ni bị ngộ độc

không thuận nghịch với hợp chất của lưu huỳnh, nên nguyên liệu hiđrocacbon phải

sạch lưu huỳnh. Dùng xúc tác CoO.MoO3/-Al203, nhiệt độ khoảng 3500C. Cho thêm

ZnO sẽ chuyển hoá hợp chất lưu huỳnh thành ZnS. Sản phẩm khí, ngoài CO, H2 và

hơi nước còn một lượng CH4. CH4 ở lại đến cuối dây chuyền, được chuyển hoá với

oxit ở 1100 - 13000C trên xúc tác Ni.

CH4 + 0,5O2 CO + 2H2 H = -36 kJ/mol

Nếu tổng hợp NH3, người ta bổ sung không khí giàu oxi vào hỗn hợp. Không

khí cung cấp nitơ, đạt tỉ lệ H2 : N2 = 3. Sau đó khí được làm lạnh xuống 3500C.

Chuyển hóa CO thành CO2 bởi nước, xúc tác Fe2O3/Cr 2O3 ở 3500C, còn 2% CO. Sau



__________________________________________________________________________


137

đó chuyển hóa tiếp với xúc tác CuO/Cr 2O3 còn 1% CO. Hấp thụ CO2 bằng dung dịch

K 2CO3 ở 1000C, áp suất 3 MPa .Chuyển hoá CO tiếp thành CH4 ở 1000C xúc tác

Ni/Cr 2O3, áp suất 3 MPa. Để tổng hợp metanol (H2 : CO = 2), bằng phương pháp

rifominh ở áp suất cao, người ta dẫn oxi sạch vào, đồng thời có quá trình chuyển hóa

CH4

CH4 + CO2 2CO + 2H2 H = +247 kJ/mol

CÂU HỎI

IX.1. Nêu những quá trình hoá lí xảy ra khi hoá khí than, luyện than cốc, dầu mỏ, khí

và cặn dầu mỏ?IX.2. Vẽ, nêu cấu tạo và chuyển vận của các thiết bị chính và dây chuyền của các

quá trình chế biến nhiên liệu khí, rắn, lỏng đã nêu trong câu hỏi X.1?

IX.3. Cho biết các sản phẩm của các quá trình chế biến nhiên liệu khí, lỏng, rắn đã

nêu ở câu hỏi 1 và ứng dụng của chúng ?

IX.4. Ở nước ta đã có những nhà máy xí nghiệp nào chế biến khí thiên nhiên, than

đá, dầu mỏ làm nhiên liệu, nguyên liệu cho công nghiệp hoá chất và các ngành sản

xuất khác?



__________________________________________________________________________


138

CHƯƠNG X

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MỘT SỐ HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ

§1. CAO SU

I - KHÁI NIỆM CHUNG

Cây cao su có nguồn gốc ở Nam Mỹ. Nó mọc hoang dại trên một địa bàn rộng

5-6 triệu km2, bao gồm toàn bộ lưu vực sông Amazon và các vùng kế cận. Nó mang

tên cao su vì theo tiếng người da đỏ Maynatxơ (Mainas) ở vùng này, "Cao" nghĩa là

gỗ và "Ochu" là khóc, vì hễ họ cứa vào vỏ nó thì có một thứ mủ trắng chảy ra.

Đầu thế kỉ XX, nhu cầu về cao su bắt đầu phát triển nhưng mới có một sản

lượng nhỏ cao su thiên nhiên. Để chuẩn bị cho chiến tranh thế giới thứ I, năm 1912

Đức đã sản xuất được 2500 tấn cao su nhân tạo. Năm 1952 có 2 triệu tấn trong đó có

1 triệu tấn cao su nhân tạo. Theo dự kiến đến năm 2000, nhu cầu cao su thiên nhiên

là 12,3 triệu tấn và sản xuất được 8,9 triệu tấn. Như vậy sản xuất cao su thiên nhiên

còn có thị trường để phát triển. Các chuyên gia đã tính sơ bộ là cao su có đến 50000

công dụng và ngày nay càng có nhiều hơn nữa.

Ví dụ: Vỏ, ruột bánh xe, ống cao su, giầy dép, đế giầy dép, sản phẩm đúc, sản

phẩm kĩ thuật trong kĩ thuật xe hơi, vải cao su, dụng cụ y tế, giải phẫu, găng tay, ống

truyền máu, trang bị cho xi lanh máy móc, sản phẩm chống mòn, kẹo, nhựa, hồ dán,

vỏ bọc dây điện...

Việt Nam có nguồn nguyên liệu cao su thiên nhiên. Vì vậy ngành cao su có

khả năng phát triển nhanh, mạnh kể cả việc thành lập các xí nghiệp cao su lớn. Hàngtrăm cơ sở sản xuất nhỏ ở miền Nam, và một số xí nghiệp ở miền Bắc như Công ty

cao su Sao Vàng, Hóc Môn và nhiều cơ sở nhỏ đang sản xuất nhiều mặt hàng cao su.

Nhu cầu tiêu thụ trong nước vẫn cần tăng nhanh, một số mặt hàng cao su cao cấp vẫn

còn nhập khẩu, trước mắt và lâu ngành cao su còn cần phát triển.

II. CAO SU THIÊN NHIÊN

1. Mủ cao su

Mủ cao su là một dung dịch keo, về thành phần hoá học của mủ gồm có:



__________________________________________________________________________


139

Cao su 35 - 40% (cis -1,4 - poliisopren)

Nhựa 2%

Đường và inositols 1%

Chất đạm 2%

Chất khoáng 0,5%

Nước 50-60%

2. Cơ chế mủ cao su

Trước khi mủ nước về đến nhà máy, để tránh đông tụ người ta cho 3%

amoniac và 5% formon hoặc hỗn hợp amoiac và axit boric. Formon được cho vào

chén cạo lúc lấy mủ, còn amoniac cho vào thùng chứa mủ khi thu mủ. Mủ nước đượccho vào bể lắng dung tích 1 - 20 m3 có cách khuấy để trộn đều, kiểm tra sơ bộ chất

lượng.

Mủ tạp được ngâm trong nước, axit HCl, axit oxalic, hoặc các chất chống lão

hoá như EDTA, thioure.

Mủ đất cần phải nhặt riêng và trước khi tồn trữ cần phải được rửa sạch, nhờ

máy quay tròn hình trụ có đục lỗ, cho dung dịch hoá học thích hợp để tẩy các chất

bẩn, chất độc hại.

Lọc mủ và làm đông tụ mủ nước:

Lọc tách mủ đông, cành lá, vỏ cây, dùng rây lọc đơn giản hoặc máy lọc làm

quay tròn, đông tụ trong bể dung tích 1500 lít, có từ 99 - 120 vách ngăn. Bể nhôm,

ximăng hoặc sắt tráng men hay phủ sơn, tốt nhất bằng thép không rỉ, vách ngăn xếp

cách nhau 1,5 - 2 cm.

Sau khi mủ đông tụ kéo vách ngăn ra, ngâm tiếp qua đêm rồi vớt băng mủ rađể chế biến. Đây là cách đông tụ cổ điển.

Tiếp theo người ta chế biến mủ đông tụ thành tờ mỏng, hạt, thanh, crếp và

đem sấy khô. Sau đó đem đóng bánh, bảo quản và tồn trữ để xuất đi nơi chế biến

thành sản phẩm cao su.

3. Chế biến sản phẩm cao su thiên nhiên



__________________________________________________________________________


140

Để chế tạo các mặt hàng cao su, người ta thường dùng hai thứ nguyên liệu:

mủ nước ở nồng độ bình thường hoặc đã được cô lại cho đậm đặc, mủ khô vẫn có

tính đàn hồi.

a. Sơ luyện cao su (còn gọi sự nhai nhồi)Trước tiên cần phải làm cho cao su trở nên mềm dẻo nghĩa là ta phải chặt đứt

những chuỗi dài cao phân tử, thành đoạn ngắn có khối lượng phân tử nhỏ hơn,

khoảng 400 000, được một thứ bộ nhão giống như bột bánh mà ta có thể nặn, đúc

thành hình dạng theo ý muốn.

Máy nhồi cao su gồm 2 hình trụ bằng gang rất cứng chắc, quay ngược chiều

nhau và có vận tốc khác nhau, một quay nhanh, một quay chậm. Hình trụ quay chậm

nếu có vận tốc là Vc, thì hình trụ quay nhanh có vận tốc Vn = 1,4 Vc. Trong các máy

nhồi thì hình trụ quay chậm có vận tốc khoảng vài vòng một phút.

Trước khi cao su vào máy nhồi, cần làm cho cao su trở nên mềm và xốp giống

như một tờ crếp, rồi chuồi vào giữa 2 hình trụ để cho máy nhai khô, không phun

nước như ở ổ máy cán crếp. Cao su chèn giữa hai hình trụ sẽ bị cán thành một cuộn

nhô lên giữa hai hình trụ, cung cấp dần nguyên liệu cho máy hoạt động. Sau khi máy

chạy được khoảng 10 phút các cao phân tử cao su bị chặt đứt thành từng đoạn và

được một thứ bột nhão nóng, dính và rất dẻo.

Các máy nhồi hiện đại quay nhanh nên nhiệt toả ra nhiều, cao su sau khi ra

khỏi máy có nhiệt độ khoảng 80 -1000C.

b. Hỗn luyện hay nhào trộn các phụ gia

Để chế tạo các mặt hàng cao su, người ta thường pha trộn với cao su nhiều

chất có các tác dụng sau:

Gây nên hoặc xúc tiến sự lưu hoá.

Cải thiện cơ, lí tính của cao su.

Phòng chống sự lưu hoá cao su.

Các chất này phải được pha trộn theo một quy trình nhất định và theo một

liều lượng định sẵn tuỳ thuộc sản phẩm mà ta muốn chế tạo. Máy nhồi có dung tích

100 -150 lít, có khi lớn hơn (800 lít). Với các máy nhồi hiện đại, máy quay nhanh,

nên nhiệt độ cao su tăng cao, khi ra khỏi máy nhiệt độ cao su 1700C. Ra khỏi máy

này, cần giảm nhiệt độ tránh cao su có thể bắt đầu bị lưu hoá, ảnh hưởng đến phẩm



__________________________________________________________________________


141

chất sản phẩm, nên cho sang máy nhồi thứ 2 có nước chảy trong lòng hai hình trụ.

Máy nhồi thứ 2 này có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp cao su xuống nhiệt độ không khí

bên ngoài và cán cao su thành lá trơn láng, có bề dày khoảng 1 -1,5 cm.

Sau khi nguội hỗn hợp cao su trở nên cứng hơn và giống như bột làm bánh

mì.

c. Gia công hỗn hợp cao su

Thực hiện trước khi lưu hoá như cán mỏng, dàn thành sợi hoặc thành ống, đúc

lốp xe, đế dày v..v.,

d. Sự lưu hoá

Sự nhào trộn chỉ có tác dụng làm cho cao su trở nên mềm dẻo, dễ đổ khuôn vàđể nhào trộn với các chất khác, nhưng sau một thời gian thì cao su bị hư hỏng (lão

hoá) do tác dụng của ánh sáng và nhiệt độ. Trời nóng, cao su trở nên mềm và có tính

dính; còn trời lạnh thì cao su trở nên cứng rắn và giòn, dễ gãy vỡ.

Sự lưu hoá nhờ tác dụng của lưu huỳnh, nhiệt độ (trên 1200C) và áp suất cao,

hạn chế được sự lão hoá, cải thiện được nhiều tính chất cơ lí của cao su (chống mài

mòn), chống rách.

Quá trình lưu hóa xảy ra như sau:

CH3

CH2 - C = CH- CH2- …+ Sx … - CH2 - C = CH - CH -Chấtxúc tác

CH3 SHx

x

CH3

CH2 - C = CH- CH- … …- CH2 C = CH - CH -…



__________________________________________________________________________


142

Dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất, lưu huỳnh chảy lỏng và kết hợp các

chuỗi phân tử cao su với nhau, sự lưu hoá tạo ra một mạng lưới chặt hơn trước khi

nhào trộn. Vì vậy cao su lưu hóa cứng chắc hơn và có tính chất cơ lí cao hơn cao su

nguyên chất. Nhờ tác dụng của lưu huỳnh cùng với các chất xúc tác tăng tốc độ lưu

hoá, cộng thêm các chất độn và chất phụ gia (muội than, đất sét...)

Vải tẩm cao su có thể lưu hoá bằng không khí nóng ở 1300C, còn ống cao su

lưu hoá ở 1400C trong nồi hấp. Lốp xe thường lưu hoá nhiệt độ 1600C, có khi cao

hơn. Đế giày thường lưu hoá ở 2000C.

4. Công nghiệp cao su mủ nước (hay công nghệ latec)

Từ lâu thổ dân Nam và Trung Mĩ đã dùng mủ nước để chế tạo bóng, chai lọ,

bình chứa, dày, dép bằng cao su. Nhưng ở quy mô công nghiệp chỉ mới phát triển

sau năm 1930, từ khi người ta chế biến được mủ nước cao su đậm đặc để sản xuấtnhiều mặt hàng mới.

Phương pháp chế biến từ mủ nước thường dùng là phương pháp nhúng. Người

ta dùng những khuôn bằng sứ, thủy tinh, nhôm, gỗ đánh vecni, rồi nhúng vào mủ

nước có pha trộn thêm chất lưu hoá, chất tăng tốc độ lưu hoá, chất chống lão hoá...

Nhúng đi nhúng lại nhiều lần để được độ dày thích hợp bọc ngoài mặt khuôn. Sau đó

đem phơi trong không khí nóng 800C. Khi cao su đã khô, người ta lưu hoá trong

không khí khô hoặc bằng cách nhúng vào nước sôi.Phương thức nhúng được dùng để làm núm vú cho trẻ thơ, găng giải phẫu, găng nội

trợ, đồ chơi trẻ em, dụng cụ y khoa, kế hoạch hoá gia đình v.v..

III. CAO SU TỔNG HỢP

Cao su thiên nhiên chỉ đáp ứng được 1/3 nhu cầu cao su thế giới. Các loại cao

su tổng hợp, đặc biệt là cao su buna - S (đồng trùng hợp butađien và stiren), cao su buna - N (đồng trùng hợp butađien với acrilo nitrin, cao su cloropren (trùng hợp 2-

CH3 S

CH3 SH

CH2 - C = CH- CH- … …- CH2 C = CH - CH -…

CH3 S +H2SZnO +S



__________________________________________________________________________


143

clobutađien) cũng như cis - 1,4 -polibutađien và cis - 1,4-poliisopren (dạng stereo

cao su) là có ý nghĩa quan trọng. Người ta sử dụng 2 phương pháp trùng hợp huyền

phù và trùng hợp dung dịch để sản xuất cao su tổng hợp.

1. Nguyên liệu Những năm gần đây, butađien là một trong những monome chủ yếu để sản

xuất cao su tổng hợp. Trong công nghiệp cao su tổng hợp, người ta điều chế butađien

bằng cách khử hiđro của butan.

a. Điều chế từ butan

Phản ứng khử hiđro của butan có thể thực hiện theo hai giai đoạn:

+ Điều chế butilen từ butan.

Giai đoạn này được mô tả bằng phương trình phản ứng:

CH3- CH2- CH2- CH3 CH2= CH - CH2- CH3 H= +117kJ/mol

Quá trình được thực hiện ở áp suất thường, nhiệt độ 550 -5750C, xúc tác

Cr 2O3/Al2O3. Xúc tác dễ bị mất hoạt tính khi có nước, vì vậy cần sấy khô trước khi

đưa vào phản ứng, hiệu suất phản ứng là 75 - 80%.

+ Điều chế butađien từ butilen:

Từ thiết bị khử hiđro, hỗn hợp khí được đưa vào thiết bị phân li. Butan chưa phản ứng được trở lại để chuyển hoá tiếp tục, còn butilen tạo thành được đưa vào

tiếp tục khử hiđro theo phản ứng;

2CH2 = CH- CH2- CH3 2CH2 = CH - CH=CH2 + H2

Phản ứng thực hiện với xúc tác là hỗn hợp các oxit kim loại như MgO,

Fe2O3,CaO, K 2O và nhiệt độ khoảng 600 - 6500C trong thiết bị tiếp xúc đoạn nhiệt.

Vì phản ứng tăng thể tích, nên để tăng hiệu suất của phản ứng, trong công nghiệp,

người ta giảm áp suất riêng của các chất phản ứng, bằng cách trộn thêm hơi nước quá

nhiệt. Tỉ lệ giữa nguyên liệu đầu và hơi nước trong khoảng từ 1/10-1/20. Trước khi

trộn với nguyên liệu, hơi nước có nhiệt độ 720 -7500C; do đó, hơi nước còn có tác

dụng làm cho hỗn hợp khí đạt được nhiệt độ phản ứng. Hiệu suất chuyển hoá butilen

khoảng 22-28%, tức là hiệu suất thành butađien khoảng 18-23% lượng khí tham gia

cả quá trình.

b. Điều chế từ axetilen:



__________________________________________________________________________


144

Sản xuất butađien từ nguồn nguyên liệu là axetilen qua anđehit axetic, xúc tác

niken, nhiệt độ 1100C và áp suất 30 MPa tạo ra butađiol - (1,3). Giai đoạn cuối cùng

butađiol - (1,3) chuyển thành butadien-(1,3) với xúc tác là natri poliphotphat ở 2700C

trong pha khí (đehiđrat hoá):

CH CH CH3CHO CH3 - CH - CH2 CHO

CH3 - CH- CH2 -CH2 CH2 = CH - CH = CH2 + 2H2O

Hiệu suất tạo thành butađien từ anđehit axetic theo phương pháp bốn giaiđoạn là 70%...Với 1,5kg axetilen được 1 kg butađien.

Trên đây là phương pháp điều chế một trong các monome quan trọng để sản

xuất cao su.

2. Sản xuất cao su tổng hợp

a. Trùng hợp huyền phù

Trùng hợp huyền phù là phương pháp quan trọng trong kỉ thuật để tổng hợp

cao su butađien - stiren (Buna -S). Phản ứng trùng hợp tiến hành theo cơ chế gốc của

butađien và stiren cho chất đồng trùng hợp butađien -stiren. Buna -S chứa 25 đến

30% stiren. Chất khơi mào thường dùng là hiđropeoxit trong hỗn hợp với muối sắt

(II) và amin. Chất tạo huyền phù là muối natri của axit béo, axit nhựa thông. Cuối

cùng cho chất điều chỉnh vào (ví dụ đođexylmecaptan) thực hiện

phản ứng cắt mạch và việc tách sản phẩm thực hiện dễ dàng.Việc sản xuất cao su buna- S có thể tiến hành theo phương pháp nóng với

nhiệt độ 500C, còn phương pháp nguội khoảng 50C. Sau khi trùng hợp, butađien và

stiren chưa phản ứng được tách ra khỏi sản phẩm nhờ hơi nước, thu được cao su

latec trong thiết bị. Người ta cho thêm vào đó N-phenyl-- naphtylamin để chống lại

ảnh hưởng của ánh sáng và sự oxi hóa của oxi không khí. Sản phẩm qua lọc, rửa và

làm khô thu được cao su dạng latec đem chế biến.

+H2O

Hg

+H2

OH

OH-

OH OH



__________________________________________________________________________


145

Cao su buna-N chứa 10 đến 40% acrilo nitrin được sản xuất giống cao su

buna-S theo phương pháp huyền phù.

Quá trình trùng hợp nóng ở 25-300C hoặc lạnh ở 50C. Sản phẩm nhận được có

độ bền trong dầu, chất béo và xăng cao hơn cao su buna-S.

Cao su 2-clobutađien cũng được sản xuất theo phương pháp huyền phù, khả

năng polime hóa nhanh hơn butađien và isopren. Chất nhũ hóa thường là muối kiềm

của axit nhựa thông, chất điều chỉnh độ trùng hợp được sử dụng là đođecylmecaptan.

Sau khi hỗn hợp phản ứng polime hóa đạt đến nhiệt độ, người ta cho các chất khơi

màu vào thùng phản ứng. Các chất khơi mào là kali peoxy sunfat, pheoxit hữu cơ ...

Cũng tương tự như trong quá trình sản xuất cao su buna-S, buna-N, hiệu suất chuyển

hóa của quá trình này là 60% đến 80%. Sản phẩm này có độ bền lão hóa và độ bềnchống cháy cao hơn cao su butađien và isopren.

b) Trùng hợp dung dịch:

Trong trùng hợp dung dịch người ta sử dụng các hợp chất hữu cơ của liti hoặc

xúc tác hỗn hợp kim loại hữu cơ. Trong kỹ thuật tiến hành trùng hợp dung dịch

butađien ở 500C có mặt dung môi là các hiđrocacbon thơm hoặc thẳng. Sau khi việc

trùng hợp kết thúc, người ta tách butađien chưa phản ứng hết và dung môi bằng cất

lôi cuốn hơi nước. Butađien và dung môi đưa trở lại thiết bị trùng hợp. Việc sản xuất

cis-1,4-poliisopren cũng được tiến hành tương tự về mặt kỹ thuật.

§2. CÔNG NGHỆ SỢI HÓA HỌC

I. KHÁI NIỆM CHUNG

Sợi là vật liệu thu được từ chất vô cơ hay hữu cơ tổng hợp hoặc thiên nhiên,

có chiều dài gấp hàng trăm, hàng nghìn lần đường kính sợi. Người ta phân thành sợi

thiên nhiên và sợi hóa học.

1. Sợi thiên nhiên

a) Sợi bông:

Gồm 95% xenlulozơ, có lẫn protit, pectin và sáp, sợi bông ở trạng thái ướt bền

hơn ở trạng thái khô, có tính dẫn nhiệt, giữ được hình dạng khi đun nóng, hấp thụ

nước, dễ nhuộm. Vì vậy, sợi bông luôn giữ được vai trò trong kỹ thuật dệt.



__________________________________________________________________________


146

b) Len

Được chế tạo từ lông cừu, có cấu tạo sợi, nhân của sợi là keratin, là polipeptit

hoặc poliamit phức tạp, giống insulin, chứa một lượng lớn systin, glixin, lơxin,

isolơxin, prolin, acginin ... Liên kết ngang đisunfua, giữa các mạch peptit, làm giảm

tính bền cơ học của len, nhưng là cần thiết cho việc nhuộm len.

c) Sợi tơ tằm

Có cấu tạo polipeptit tương đối đơn giản hơn len, gồm các aminoaxit chủ yếu

như glixin, L-alanin, L-xirin, L-tirozin. Liên kết giữa các sợi là liên kết hiđro, các sợi

sắp xếp song song không tạo thành vòng tròn xoắn và định hướng chặt chẽ.

Sợi tơ tằm bền, nhẹ, mượt, háo nước, bền hơn len, khi nhuộm thì tính bền

giảm.

2. Sợi hóa học

Sợi hóa học được sản xuất ra dưới hai dạng chính là xơ và tơ. Xơ còn gọi là

sợi ngắn hay sợi cắt. Tùy theo mục đích sử dụng mà có độ dài và độ mảnh khác

nhau, có hình dạng giống như xơ bông, xơ len. Muốn có xơ phải cắt ngắn sợi nhờmột máy cắt sợi thành xơ. Tơ còn gọi là sợi vô tận, có độ dài không hạn chế giống

như tơ tằm, không cần cắt ngắn và không cần dập sóng như xơ. Gần đây việc sản

xuất tơ chun (sợi mút, sợi thun) rất phổ biến. Sản phẩm có thể tích và độ đàn hồi lớn,

nhẹ, xốp, mặc rất ấm, có khả năng co dãn tốt bó sát vào cơ thể, tạo vẻ đẹp đặc biệt.

Để sản xuất tơ chun, có nhiều phương pháp khác nhau về chi tiết, nhưng đều theo

nguyên tắc chung: kéo căng sợi đến mức tối đa và cuốn lên các ống sợi - để sợi ổn

R O H

||

|C

N _C _ ||

O

...|

_ _ C

C

H

_

H

_ N| _ C _ ...

|R

||O

O||C _ N

|

_H

C

|R

_ C||

O

_N _ ...|H

_C

|

R

_N| _...



__________________________________________________________________________


147

định nhiệt ở trạng thái căng ấy -cuối cùng "thả lỏng" sợi cho co tự do rồi cuốn vào

ống sợi, sợi sẽ có hình xoắn, phồng, xốp, có độ chun cao.

Sợi hóa học có những đặc trưng cơ bản về độ mảnh, độ bền đứt, độ uốn gấp,

độ bền mài mòn, hút ẩm, khối lượng riêng nhỏ. Ngoài những đặc điểm trên còn có

nhiệt độ mềm, nhiệt độ nóng chảy, độ định hướng, độ kết tinh, độ nhuộm màu, độ

cách nhiệt, bền với khí quyển, các bức xạ hồng ngoại và tử ngoại, độ bền với vi sinh

vật, khả năng chịu hóa chất v.v...

Tính chất nhiễm điện của sợi cũng là một tính chất cần chú ý, nhất là đối với

sợi tổng hợp, để tìm biện pháp khắc phục. Sợi dễ nhiễm điện (ta thường thấy những

tiếng nổ lép bép khi cởi áo nilon là do sự phóng điện của các điện tích), thường hút

bụi từ không khí làm quần áo ta mặc chóng bị bẩn. Như vậy, sợi hóa học (gồm sợinhân tạo và sợi tổng hợp) có nhiều ứng dụng trong may mặc và trong kỹ thuật.

II - SẢN XUẤT SỢI THIÊN NHIÊN

Sợi nhân tạo có nguồn gốc từ nguyên liệu tự nhiên như xenlulozơ (gỗ),

protit (sữa động vật, lạc, đậu nành, ngô), anginat (rong biển). Từ xenlulozơ thu

được visco, thường 1m3 gỗ cho 200kg xenlulozơ tương đương cho 151kg sợi.

1. Sản xuất sợi visco

Nói đến sợi nhân tạo (thiên nhiên) người ta nghĩ ngay đến sợi visco, loại sợi

có một thời oanh liệt làm bá chủ trong hàng ngũ sợi nhân tạo và trong sợi hóa học

nói chung, hiện nay nó vẫn giữ được vai trò quan trọng, có mặt trong ngành sợi của

hầu hết các nước. Sợi visco dùng để dệt lụa, satanh, tatăng, gấm, hàng dệt kim khác.

Nhờ tính chất hút ẩm nên quần áo sợi visco hợp vệ sinh, làm vải lót cho quần áo.Sợi visco dễ dàng pha trộn với các loại sợi khác và đem lại cho loại vải mới

này ưu điểm thoáng mát và hút mồ hôi.

Ngoài may mặc, sợi visco trước đây còn được dùng trong công nghiệp làm vải

mành cho lốp xe, làm chất độn trong vật liệu tấm, chất dẻo compozit và nhiều công

dụng khác.

a) Nguyên liệu



__________________________________________________________________________


148

Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất sợi visco là xenluzơ gỗ, chủ yếu là gỗ bồ đề,

thông, bạch đàn, cây mỡ .... Nguyên liệu này nhập vào nhà máy sợi dưới dạng các

tấm bìa xenlulozơ (khổ rộng 600 800mm). Xenlulozơ có phân tử lượng khoảng

15000-100000đvC. Nếu phân tử lượng thấp thì độ bền và độ dẻo của sợi sẽ rất khó

khăn.

Cây gỗ bồ đề có tuổi thọ khoảng 20 năm, đường kính thân đến 40 - 50cm, cao

20-22m, năng suất gỗ 18 - 20m3/ha và 7 - 8 m3 gỗ sản xuất được 1 tấn sợi. Bạch đàn

là cây nhập nội vào nước ta, đời sống 20-25 năm, năng suất 4 - 5m3/ha. Cây thông

tuổi thọ 40-50 năm, bắt đầu khai thác sau 15-20 năm, năng suất 6 - 8m3/ha. Cây mỡ

tuổi đời 20 - 30 năm, bắt đầu khai thác sau 15 năm, năng suất 9 - 10m3/ha v.v...

Xenlulozơ trong gỗ làm nguyên liệu phải đảm bảo 88% - xenlulozơ (khôngtan trong dung dịch NaOH 18 - 20% ở nhiệt độ phòng), khối lượng phân tử khoảng

100000 - 150000.

Sản xuất sợi visco bao gồm các giai đoạn chủ yếu sau: điều chế dung dịch kéo

sợi, tạo hình sợi, gia công tinh.

b) Điều chế dung dịch kéo sợi

- Kiềm hóa:Các tấm gỗ được xếp đứng xem giữa các tấm thép đục lỗ trong thùng ép kiềm

hóa, chứa dung dịch NaOH 17,5%, t0 = 20 - 500C để trong khoảng 10 - 60 phút, tạo

thành xenlulozơ kiềm (alkali - xenlulozơ):

[C6H7O2(OH)3]n C6H7O2(OH)2O

đồng thời xảy ra phản ứng cộng hợp giữa xút và xenlulozơ.

[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH [C6H7O2(OH)3]NaOH]n

Các hemixenlulozơ và tạp chất polisaccarit tan trong kiềm. Sau đó, kiềm dư

được ép hết và các tấm alkali-xenlulozơ được lấy ra khỏi thiết bị kiềm hóa. Dung

dịch kiềm dư được loại các chất tan và dùng lại.

- Nghiền:

Na

|

n

H2O NaOH





__________________________________________________________________________


150

có màu vàng da cam, thường chứa 8 -9% xenlulozơ và 6 - 7% NaOH gọi là dung

dịch visco.

- Nấu visco:

Dung dịch visco mới xantogenat hóa không dùng để kéo sợi ngay được vì nókhông thể hóa rắn nhanh ngay, cần phải giảm độ bền (khả năng đông tụ khi thêm

dung dịch muối NaCl hoặc NH4Cl, độ bền visco thấp) của visco để nó nhanh chóng

đông tụ khi tạo hình sợi.

Vì vậy, từ thiết bị xantogenat hóa ra, dung dịch được đưa vào hầm visco để

tiến hành quá trình nấu visco. Độ bền của visco càng thấp, thì ta nói nó có độ chín

càng cao.

Thực chất của quá trình này là ủ visco trong thời gian 18 - 30 giờ ở nhiệt độ

16 - 180C. Trong quá trình này, sẽ xảy ra những quá trình hóa học và hóa lí phức tạp.

Xantogenat xenlulozơ là một hợp chất không bền, vì vậy thủy phân một phần tạo

thành xenlulozơ theo phản ứng :

C6H7O2(OH)2O [C6H7O2(OH)3]n + nCS2 + nNaOH

Cabon sunfua và xút phản ứng tạo thành nhiều sản phẩm trong đó chủ yếu là

natri thiocacbonat.

3CS2 + 6NaOH 2Na2CS3 + Na2CO3 + 3H2O

Do quá trình phân hủy mà độ bền của visco giảm (độ chín càng cao). Các

dung dịch visco sau khi được trộn đều để đảm bảo đồng nhất về độ chín và nồng độ,rồi dung dịch được đưa qua máy lọc khung bản nhằm tách các tạp chất cơ học. Ở

máy lọc ra, dung dịch được đuổi hết bọt khí và cacbon sunfua bằng cách đưa dung

dịch vào thùng lắng bằng thép rồi giảm áp suất. Thời gian tách bọt kéo dài khoảng

10 - 20 giờ, đảm bảo để bọt không khí thoát hết khỏi dung dịch. Như vậy, sợi sẽ

không bị đứt kéo.

n

|

C S=|SNa

+ nH2O



__________________________________________________________________________


151

Trong giai đoạn này, người ta có thể thêm TiO2 (với tỉ lệ 0,5 - 1%) để làm mờ

sợi hoặc thêm các chất màu, cuối cùng dung dịch được bơm sang bộ phận tạo hình

sợi.

c) Giai đoạn tạo hình sợiQuá trình tạo hình sợi bao gồm kéo sợi và cuộn sợi. Hình X.3 nêu sơ đồ công

đoạn kéo sợi và cuộn sợi.

- Kéo sợi:

Từ đường ống (1) dung dịch visco được

bơm (2) bơm qua máy lọc (3). Đây là lần

lọc cuối cùng trước khi tạo hình. Ở máy

lọc ra, dung dịch visco theo đường ống

thủy tinh (4) tạo khuôn kéo (còn gọi là

philie) (5), khuôn kéo làm bằng hợp kim

platin - vàng, hoặc platin - iriđi hoặc

bằng tantali. Lỗ khuôn kéo có đường

kính 0,05 đến 0,1mm và số lỗ trong

khuôn kéo thay đổi từ 2400 đến 3200,tùy theo loại sợi cần sản xuất. Khuôn kéo

đặt trong thùng kết tủa (6), chứa dung

dịch kết tủa ở nhiệt độ 45-500C. Sợi

được kéo qua khuôn kéo với tốc độ 75 -

100m/phút. Dung dịch đông tụ có thành

phần :

H2SO4 80 - 150 g/l

Na2SO4 160 - 320 g/l

ZnSO4 10 - 100 g/l

3

4

7

2

1

6

5

Hình X.1.Sơ đồ lưu trình máy tạo hình

sợi

1. Đường ống dẫn dung dịch ; 2. Bơm;3. Máy lọc ; 4. Ống dẫn thủy tinh;

5. Khuôn kéo philie ; 6. Thùng kết tủa

7. Ống cuộn sợi

Khi sợi chạy qua, trong dung dịch xảy ra các phản ứng sau:

Đông tụ visco dưới tác dụng của chất điện li

Phân hủy xantogenat dưới tác dụng của axit.



__________________________________________________________________________


152

Phân hủy các tạp chất sunfua có trong visco làm thoát ra H2S và CS2. Các

muối sunfat tăng cường quá trình đông tụ và kìm hãm quá trình axit sunfuric phân

hủy xantogenat xenlulozơ theo phản ứng :

C6H7O2(OH)2O - C = S + nH2SO4 2 [C6H7O2(OH)3]n + nNa2SO4

Do các phản ứng trên, trong quá trình kéo sợi, thành phần và nhiệt độ của

dung dịch kết tủa liên tục thay đổi. Vì vậy, phải liên tục gia nhiệt, tái sinh dung dịch

và bổ sung dung dịch mới nhằm ổn định nhiệt độ và thành phần dung dịch kết tủa.

- Cuộn sợi :Có hai phương pháp cuộn sợi, liên tục và gián đoạn.

Phương pháp cuộn sợi liên tục có đặc điểm là tạo được sợi có kích thước và

tính chất tương đối đồng đều. Ngoài ra, nó có những ưu điểm vốn có của các quá

trình liên tục là trình độ cơ khí hóa cao, năng suất lao động cao, điều kiện lao động

tốt. Nhưng phương pháp liên tục cũng trở ngại là máy móc phức tạp, đồng thời số

ống gia công tinh cũng tăng lên.

Các phương pháp cuộn sợi gián đoạn có ưu điểm cơ bản là thiết bị đơn giản.

d) Hoàn thiện sợi:

Sợi visco sau khi đã qua các quá trình trên, vẫn còn ở trạng thái trương và

chứa khoảng 80% dung dịch đông tụ (3,5 - 4,5% axit sunfuric, 12 - 15% sunfat và

2% các tạp chất khác, chủ yếu là lưu huỳnh tự do). Do đó sợi cần phải được xử lý

tiếp tục theo các quá trình :

Rửa bằng nước ở 40 - 500

C để loại axit sunfuric và muối.Loại trừ lưu huỳnh bằng dung dịch 1 - 2,5% natri sunfit, xút hoặc natri sunfat

ở nhiệt độ 40 - 700C.

Rửa bằng axit yếu để loại các muối khó tan.

Đối với sợi dệt cần tẩy trắng để loại sắt và các tạp chất có màu khác bằng

dung dịch natri hipoclorua ở 20 - 250C.

Sau mỗi quá trình xử lý trên, cần rửa kỹ sợi bằng nước và bằng dung dịch xà

phòng loeat 0,1 - 0,3%.

SNa|

n

2



__________________________________________________________________________


153

Độ sạch của nước dùng trong quá trình gia công tinh có ảnh hưởng rất nhiều

đến chất lượng sợi, thường thường người ta dùng nước mềm, không chứa các ion

kim loại nặng (chủ yếu là sắt) và các hợp chất hữu cơ.

Toàn bộ thời gian hoàn thiện sợi kéo dài khoảng 3 - 4 giờ. Cuối cùng sợi

được ép khô và sấy ở nhiệt độ 600C trong khoảng 30 - 60 giờ.

2. Sản xuất tơ xenlulozơ axetat

Sợi axetat chỉ đứng sau visco về sản lượng, được dùng nhiều để làm mặt hàng

may mặc. Do tính chất cách nhiệt nên sợi axetat dùng may quần áo ấm và có giá trị

đặc biệt khi pha trộn với len. Trong công nghiệp, sản xuất sợi axetat rỗng để làm

màng bán thấm, vải lọc trong các quá trình hóa học. Ngành sản xuất thuốc lá dùng

sợi axetat làm đầu lọc.

a) Nguyên liệu

Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất sợi axetat là este xenlulozơ axetat điều chế

được bằng phản ứng axetyl hóa xenlulozơ :

[C6H7O2(OH)3]n + 3/2n(CH3CO)2O [C6H7O2(OH)(OCOCH3)2]n + nCH3COOH

xenlulozơ điaxetat

[C6H7O2(OH)3]n + 3n(CH3CO)2O [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nCH3COOH

xenlulozơ triaxetat

Xenlulozơ axetat tạo thành là sản phẩm đầu của quá trình axetyl hóa. Nó có

thể xà phòng hóa một phần để tạo thành xenlulozơ axetat thứ cấp, chứa 51- 55% axít

axetic liên kết.

b) Điều chế dung dịch kéo sợi

Xenlulozơ axetat tan trong metilen clorua, clorofrom hoặc hỗn hợp metilen

clorua với rượu. Xenlulozơ axetat thứ cấp tan trong hỗn hợp axeton và rượu etylic

(85% axeton và 15% rượu etylic).

Người ta hòa tan xenlulozơ axetat trong các dung môi tương ứng để được

dung dịch kéo sợi có nồng độ khoảng 18 - 24%. Quá trình được thực hiện trong thiết

bị hòa tan kín. Sau khi qua nhiều lần lọc ép để tách các tạp chất cơ học và đạt được



__________________________________________________________________________


154

độ mịn thích hợp, dung dịch được để lắng để thoát hết không khí, rồi chuyển sang

công đoạn tạo hình.

c) Công đoạn kéo sợiQuá trình tạo hình sợi xenlulozơ axetat thứ cấp được tiến hành theo phương

pháp khô. Dung dịch được gia nhiệt đến 40 - 500C qua máy lọc lần cuối, rồi vào

khuôn kéo. Trong quá trình chạy dọc theo thiết bị tạo hình, sợi được không khí nóng

với nhiệt độ khoảng 60 - 650C làm bay hơi dung môi, do đó trở nên rắn lại. Chiều

cao của thiết bị phải đủ đảm bảo cho dung môi hay hơi hoàn toàn. Thông thường cao

khoảng 3 - 4 m, sợi tạo thành được cuốn vào ống cuộn sợi. Không khí nóng bay lên

được hút qua ống đục lỗ rồi vào ống thu. Dung môi được tách khỏi không khí bằng

than hoạt tính; sau đó được chưng để thu hồi và dùng lại. Đối với xenlulozơ triaxetat,

quá trình tạo hình được thực hiện chủ yếu bằng phương pháp ướt. Dung dịch đông tụ

là rượu metylic. Sợi axetat không cần hoàn thiện.

III. SẢN XUẤT SỢI TỔNG HỢP

Ưu điểm căn bản của sợi tổng hợp là có khả năng dùng các polime dạng sợicó những tính chất và thành phần hóa học khác nhau để sản xuất sợi có nhiều tính

chất hơn hẳn sợi nhân tạo: độ bền cao gấp 1,5 - 2 lần sợi nhân tạo, có tính đàn hồi, tỉ

trọng thấp, bền với tác dụng của vi sinh vật và các môi trường ăn mòn. Ngoài ra

nguyên liệu để sản xuất sợi tổng hợp lại nhiều và rẻ. Chính do hai ưu điểm cơ bản

trên nên những năm gần đây, tỉ trọng sợi tổng hợp trong sợi hóa học ở các nước sản

xuất sợi trên thế giới tăng liên tục.

1. Sợi poli acrilio nitrin (sợi nitron)

a) Nguyên liệu

Nguyên liệu để sản xuất sợi nitron là nhựa acrilo nitrin được trùng hợp từ

monome, do nhà hóa học Pháp là Mure tổng hợp từ năm 1893. Nhưng mãi đến năm

1944 thiết bị thử nghiệm sản xuất sợi đầu tiên mới được xây dựng ở Mỹ và tới năm

1948 sợi này mới được tổ chức sản xuất trên quy mô lớn. Người ta đã thử nghiệm



__________________________________________________________________________


155

hàng nghìn dung môi, và 1942 tìm ra đimetyl fomamit dùng cho quá trình hòa tan

poli acrilo nitrin trong kỹ nghệ sợi.

Việc sản xuất monome acrilo nitrin có thể đi từ axetilen (hoặc etilen,

anđenhit axetic ...) do phản ứng cộng hợp với axit xianhiđric. Nhược điểm của

phương pháp này là HCN rất độc, nên đã thúc đẩy người ta nghiên cứu theo hướng

khác và năm 1960, đã tìm ra phương pháp thứ hai an toàn và kinh tế hơn. Đó là

phương pháp oxi hóa propilen và amoniac ở 400 - 5000C dùng các xúc tác khác

nhau, trong thành phần thường chứa các oxit kim loại chuyển tiếp (Mo, Co, Ni, W

...) .

Acrilo nitrin thu được là một chất lỏng, trong suốt thoảng mùi tỏi, sôi ở 770C,

dễ tan trong dung dịch hữu cơ, khá nguy hiểm với sức khỏe con người.

b) Quá trình trùng hợp

Acrilo nitrin trùng hợp tương đối dễ dàng, cho poli acrilo nitrin

nCH2 = CH - CH2 - CH -

Quá trình trùng hợp có thể diễn ra trong dung dịch nhũ tương hoặc huyền phù

theo cơ chế gốc. Một phương pháp rất tốt - phương pháp trùng hợp tĩnh - được cácnhà nghiên cứu Liên Xô cũ tìm ra, bằng cách thêm hỗn hợp chất oxi hóa và chất khử

(thí dụ KMnO4 và axit oxalic) vào dung dịch acrilo nitrin trong nước. Để giảm ảnh

hưởng của oxi (thường kìm hãm phản ứng trùng hợp), người ta không hề khuấy trộn

(do đó có tên là trùng hợp tĩnh). Polime tạo thành không hòa tan trong nước, nên kết

tủa dần dưới dạng bột màu trắng.

Phương pháp đáng chú ý khác nữa là trùng hợp trong dung dịch động, dung

môi hòa tan polime, và sau đó dùng dung dịch này để kéo sợi. Nhờ vậy rút ngắn

được dây chuyền sản xuất, bỏ qua được giai đoạn lọc, rửa, sấy khô và hòa tan lại.

c) Giai đoạn kéo sợi

Người ta điều chế dung dịch kéo sợi bằng cách hòa tan poliacrilo nitrin trong

đimetylfomamit theo hai giai đoạn:

Trộn bột poliacrilo nitrin với đimetylfomamit để tạo thành huyền phù polime

trương trong dung môi. Quá trình được tiến hành trong thiết bị trộn. Sau đó chuyểnhuyền phù vào thiết bị hòa tan và tăng nhiệt độ đến 85 - 900C, đồng thời khuấy liên

|CN

|CN n



__________________________________________________________________________


156

tục để tạo polime hòa tan hoàn toàn thành một dung dịch đồng nhất. Nồng độ dung

dịch kéo sợi khống chế trong giới hạn 15 - 16%. Sau khi lọc

nhiều lần ở nhiệt độ 45 - 500C và giảm áp suất để không khí thoát ra hết.

Sợi nitron có thể tạo hình bằng cả hai phương pháp khô và ướt.

Ở đây phương pháp khô cũng được thực hiện giống như trường hợp xenlulozơ

axetat thứ cấp. Chỉ có khác là nhiệt độ trong thiết bị kéo sợi rất cao, khoảng 2000C.

Vì có như vậy, đimetylfomamit mới bay hơi được (nhiệt độ sôi của dung dịch này là

1520C). Hơi dung môi ở thiết bị tạo hình ra được thu hồi bằng than hoạt tính hoặc

bằng nước.

Còn phương pháp ướt cũng được thực hiện tương tự như trường hợp sợi

xenlulozơ axetat. Dung dịch đông tụ là dung dịch của đimetylfomamit trong nướchoặc hỗn hợp của rượu đa chức với đimetylfomamit. Nhưng khác với trường hợp sợi

visco, trong dung dịch kết tủa này không xảy ra một phản ứng hóa học nào. Nước và

rượu hỗn hợp với đimetylfomamit, tách nó ra khỏi sợi và polime đông tụ thành sợi.

2. Sợi poliamit

Poliamit là tên gọi chung của một số loại sợi đi từ các polime dị mạch chứa

những nhóm amit (-CONH-) xen kẻ giữa các nhóm metylen với số lượng khác nhau.Hiện nay sợi poliamit được sản xuất rất nhiều với hàng trăm tên gọi khác nhau

Năm 1938, nhà hóa học Sơlăc đã chuyển được caprolactam thành poli

caprolactam và xưởng sợi thí nghiệm đầu tiên xây dựng ở Beclin, với tên khai sinh

của sợi này là perlon.

Caprolactam là tinh thể trắng, nóng chảy ở 68 - 690C được tổng hợp từ

phenol, benzen, xiclohexan hay toluen, là nguyên liệu dễ kiếm, ngày nay được sản

xuất một lượng lớn từ dầu mỏ.

a) Quá trình trùng hợp caprolactam

Caprolactam dùng để trùng hợp được làm nóng chảy sơ bộ trong thiết bị phản

ứng, đặc biệt với sự có mặt của chất hoạt hóa, sẵn có và rẻ tiền, đó là nước. Ngoài ra

người ta cho thêm chất ổn định là axit axetic hoặc các axit hữu cơ khác. Khối

monome nóng chảy được lọc cẩn thận, rồi đưa lên 250 - 2600C, 5 - 6 giờ trong môi

trường khí quyển trơ là nitơ. Thêm dung dịch TiO2 để làm mờ sợi. Vòng caprolactam



__________________________________________________________________________


157

vừa bị vỡ, các liên kết vừa bị đứt lập tức nối với liên kết khác thành những đại phân

tử thẳng và dài.

Phản ứng mở vòng bằng nước :

NH - (CH2)5 - CO + H2O H2 N - (CH2)5 - COOH

Phản ứng trùng ngưng :

nH2 N - (CH2)5 - COOH

H2 N - [(CH2)5 - CO - NH - (CH2)5]n - 1 COOH + (n-1)H2O

Phản ứng cộng của monome

H2 N - (CH2)5 - COOH + HN - (CH2)5 - CO

H2 N - [(CH2)5 - CO - NH - (CH2)5]- COOH.

Khi phản ứng trùng hợp kết thúc, polime được đùn ra khỏi thiết bị phản ứng

thành một băng dài. Xả nước để làm lạnh, khối polime trắng hoặc phớt vàng rắn lại ở

212 - 2160C.

Policaprolactam thường không dùng ngay để tạo sợi vì lẫn một lượng

monome chưa phản ứng hết và trong đó có lẫn cả oligome (11%) làm giảm chất

lượng sợi. Chúng được loại bỏ bằng cách cắt thành hạt nhỏ rồi rửa bằng nước nóng.Polime được đưa vào thùng sấy chân không cho tới khi chỉ còn vết nước. Thời gian

sản xuất một mẻ kéo dài 50 - 60 giờ.

b) Giai đoạn kéo sợi.

Tại máy kéo sợi, nhiệt độ cao 260 - 280 0C, làm hạt polime chảy lỏng, được

lọc qua một lớp cát thạch anh và bơm qua lỗ của philie, xuống một buồng dài và hẹp,

thẳng đứng có khí lạnh thổi qua. Dòng sợi rắn được cuốn qua ống sợi với tốc độ 500,

1000, 1200 vòng phút hay nhanh hơn nữa. Tiếp đó sợi được kéo căng với tỉ số

khoảng 4 - 5 lần. Nếu là xơ phải làm chun và cắt tới độ dài thích hợp.

Người ta cũng có thể thực hiện theo phương pháp liên tục, bằng cách cho

monome caprolactam vào ống dài có gia nhiệt 260 - 2800C và khuấy trộn ở phía

trong.

Phản ứng trùng hợp xảy ra, khi vào là monome, nhưng ra đã là polime có

trọng lượng phân tử thích hợp. Tận cùng ống gắn với philie, do vậy dòng sợi được



__________________________________________________________________________


158

đùn ra liên tục để chuyển sang công đoạn kéo căng. Một trong những đặc điểm của

quá trình liên tục là polime chứa rất ít tạp chất, không cần phải rửa lại.

Mỗi nước, mỗi nhà máy sản xuất thường gắn cho sợi một tên thương mại khác

nhau: capron (Liên Xô cũ), dederon, brilon, perlon (CHLB Đức), nilon – 6, caprolan

(Mĩ) v.v..., ở nước ta, sợi này được gắn tên valize (theo một tên cũ của Pháp). Thuộc

họ sợi poliamit còn có nhiều loại khác như nilon – 6,6, nilon-7, nilon-11, nilon-12

v.v.. Các sợi này được hình thành trên cơ sở phản ứng của các monome như axit

ađipic và hexametilen điamin tạo thành poliamit-6,6 hay nilon-6,6, hay từ axit

aminounđecanoic HOOC – (CH2)10 – NH2 là poliamit-11 hay nilon-11...

Sợi poliamit bền hơn tơ thiên nhiên, rất đàn hồi, chịu uốn và mài mòn tốt,

phạm vi sử dụng rộng, dùng may mặc, vải trang trí, thảm, vải dù và dây dù, vải bạt, buồm, lông thú nhân tạo, lưới đánh cá, dùng cho ngành hóa chất. Tơ poliamit dùng

cho dệt kim, áo âu phục, bít tất, áo khoác ngoài. Sợi poliamit còn dùng cho ngành

hàng không và nhiều ngành kỹ thuật khác.

3. Sợi polieste

a) Nguyên liệu

Polieste là tên chung của nhóm polime thu được khi trùng ngưng axit và rượuđa chức mà trong mạch luôn có các nhóm este (- COO-). Có nhiều loại sợi polieste,

nhưng phổ biến nhất là sợi đi từ polietilen terephtalat. Polime này được trùng ngưng

từ hai monome là etilenglicol và đimetyl terephtalat (DMT) hoặc axit terephtalic.

Trước đây người ta thu polieste từ đimetyl terephtalat, vì nó dễ làm sạch bằng

cất hoặc kết tinh lại. Hiện nay người ta đã đạt được việc làm sạch axit terephtalic kết

tinh lại từ axit axetic ở 120 đến 1600C, ở áp suất cao.

Người đầu tiên nghiên cứu là nhà bác học Mĩ Cazode năm 1929, đi từ axit

đicacboxilic và điancol mạch thẳng, ông đã thất bại vì sợi kém bền, nóng chảy thấp,

dễ phân hủy trong kiềm và axit. Mãi đến 1941 hai nhà bác học Anh Uynfin và

Đichxơn đã thay điaxit béo bằng axit thơm và etilenglicol. Năm 1949 đã tổ chức sản

xuất được 1000 tấn/năm.

Axit terephtalic được sản xuất từ p-xilen nhờ phản ứng oxi hóa pha lỏng.

Đáng tiếc p-xilen chiếm tỷ lệ không nhiều khi chế biến dầu mỏ. Người ta đã tìm



__________________________________________________________________________


159

kiếm nhiều phương pháp để thu được axit đó, như dị hóa muối kali của axit benzoic

hoặc chuyển vị các nhóm cacboxyl của các đồng phân m - và o- của axit phtalic.

Đimetyl terephtalat hiện được sản xuất bằng cách oxi hóa p-xilen hai giai

đoạn với oxi không khí và xúc tác là muối coban.

Monome thứ hai là etilenglycol.

b/ Quá trình trùng ngưng:

Phản ứng trùng ngưng axit terephtalic hoặc đimetyl terephtalat và etilenglycol

được tiến hành ở nhiệt độ cao 270-2800C trong điều kiện không có không khí, với

xúc tác thường dùng là amin bậc bốn, tạo thành polime mạch thẳng, dạng sợi.

nHOOC - C6H4 - COOH + nHO - CH2 - CH2 - OH

HOOC - [C6H4 - CO - O - CH2 - CH2-]n - OH + (2n - 1) H2O

hoặc

nH3COOC - C6H4 - COOCH3 + nHO - CH2 - CH2 - OH

H3COOC[- C6H4 - CO - O - CH2 - CH2-]n - OH + (2n - 1)CH3OH

Nước hoặc metanol tách ra như một sản phẩm phụ. Mạch phân tử tăng dần,

cho đến khi đạt được một khối lượng phân tử xác định. Khối polime nóng chảy được

đùn qua một khe hở vào nước để làm lạnh và tạo thành hạt nhỏ.Trước khi kéo sợi cần sấy khô polime trong chân không vì một hàm lượng

nước, dù ít một phần vạn cũng có ảnh hưởng làm giảm khối lượng phân tử polime,

làm kém phẩm chất sợi. Sơ đồ thiết bị trùng ngưng được mô tả trên hình X.2.

c) Giai đoạn kéo sợi

Từ bunke, các hạt polietilenglicol terephtalat rơi xuống lưới nung chảy, ở

nhiệt độ 270 - 285

0

C, nhựa nóng chảy rơi xuống nón tiếp nhận rồi được bơm quakhuôn kéo. Sợi nóng chảy ở khuôn kéo ra, đi qua phòng thổi không khí để làm

nguội, rồi vào thiết bị kéo sợi.

Sau khi tạo thành, sợi còn được kéo dãn ở nhiệt độ cao (60 - 80 0C) sao cho tỉ

số kéo dãn khoảng 4 - 5 lần.

Sợi thương phẩm hiện được dùng pha với bông dệt thành vải popơlin, phin,

kaki, simili ... mà chúng ta thường gọi sai là pha nilon, chính là pha polieste hay nói

cho chính xác hơn là polieste pha bông, pha visco, vì tính theo tỉ lệ polieste là "chủ"chiếm trên dưới 2/3 khối lượng và hoàn toàn không có một dấu vết nào của nilon.



__________________________________________________________________________


160

Về độ bền sợi polieste không thua kém sợi poliamit là bao, lại không thua len

về tính đàn hồi và giống len về hình dạng. Vì vậy vải đi từ sợi polieste rất bền đẹp,

không bị nhàu nát. Do tính chất cách nhiệt cao polieste được dùng nhiều làm các

mặt hàng mùa đông vừa ấm vừa dễ giặt.

Polieste nguyên chất dùng làm băng chuyền, băng tải tráng cao su, vải cách

điện ở 1200C, dây neo tầu, lưới đánh cá chịu được mặn, bền lí tưởng so với tất cả các

sợi thiên nhiên và tổng hợp khác.



__________________________________________________________________________


161

D M T

G i l i c o l

E t e h o ï a

n g

æ n g t uû

T r u ì n g n g æ n g

Â

ã ø k e ï o s åü i

P o l i e s t e

C H 3 O H

B å

m h u ï t

G

l i c o l

B å m h u ï t

G l i c o l

H ì n h X . 2 .

T r ù n g n g ư n g l i ê n t ụ c đ i m e t y l t e r e p h a t a l a t ( D M T ) v ớ i e t i l e n g l i c o l





__________________________________________________________________________


163

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Trần Thị Bính, Phùng Tiến Đạt, Lê Viết Phùng, Phạm Văn Thưởng – Hóa học

Công nghệ và Môi trường , NXB Giáo dục, 1999.

2. Trần Thị Bính, Phùng Tiến Đạt – Hóa Kỹ thuật Đại cương , T1, NXB Giáo

dục, 1988.

3. Nguyễn Như Thịnh, Phan Sĩ Cát – Hóa Kỹ thuật Đại cương , NXB Công nhân

Kỹ thuật, 1986.

4. Nguyễn Xuân Khôi - Giáo trình Hóa Kỹ thuật Đại cương , 2004.5. Đỗ Bình - Công nghệ axit Sunfuric, NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2004.



__________________________________________________________________________


164

MỤC LỤC

Trang

MỤC ĐÍCH YÊU CẦU 1

VÀI NÉT VỀ CÔNG NGHIỆP HÓA CHẤT NƯỚC TA 2

Chương I: NGUYÊN TẮC CỦA NỀN SẢN XUẤT HÓA HỌC

§1. TĂNG TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HỌC 6

I - TĂNG NỒNG ĐỘ CỦA CÁC CHẤT THAM GIA PHẢN ỨNG 8

II - DÙNG CHẤT XÚC TÁC THÍCH HỢP 8

III - TĂNG NHIỆT ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC 8IV - TĂNG TIẾP XÚC CỦA CÁC CHẤT PHẢN ỨNG 9

§2. THỰC HIỆN CÁC QUÁ TRÌNH LIÊN TỤC TUẦN HOÀN KÍN 9

§3. LIÊN HIỆP GIỮA CÁC XÍ NGHIỆP VÀ NHÀ MÁY 10

§4. CƠ KHÍ HÓA VÀ TỰ ĐỘNG HÓA CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT 11

§5. TẬN DỤNG PHẾ THẢI CN CHỐNG Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG 12

Chương II: SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC

§1.VAI TRÒ CỦA AXIT SUNFURIC 15

§2. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 16

I. LƯU HUỲNH 16

II. QUẶNG PIRIT 16

III. THẠCH CAO 16

IV. CÁC HỢP CHẤT CHỨA LƯU HUỲNH KHÁC 17

§3. CHẾ TẠO HỖN HỢP KHÍ SO2 17

I. NGUYÊN TẮC

II. CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐỐT PIRIT 18

III- LÒ ĐỐT PIRIT 19

1. Lò "bơi chèo" 19

2. Lò "tầng sôi" 20

3. Lò phun 22§4. TINH CHẾ HỖN HỢP KHÍ SO2 23



__________________________________________________________________________


165

§5. OXI HÓA SO2 BẰNG XÚC TÁC V2O5 23

I - CƠ SỞ LÍ THUYẾT 23

I- THIẾT BỊ OXI HÓA (hình II.4) 24

§6. HẤP THỤ SO3 26

Chương III: TỔNG HỢP AMONIAC VÀ SẢN XUẤT AXIT NITRIC

§ 1. GIỚI THIỆU CHUNG 29

§ 2. TỔNG HỢP AMONIAC 30

I. ĐIỀU CHẾ HIĐRO VÀ NITƠ RIÊNG LẼ 31

II. CHẾ TẠO ĐỒNG THỜI H2VÀ N2 - PP KHÍ THAN ƯỚT 32

III. TỔNG HỢP AMONIAC 331. Cơ sở lý thuyết 33

2. Tháp tổng hợp amoniac 35

3. Dây chuyền tổng hợp amoniac 36

§3. SẢN XUẤT AXIT NITRIC 36

I - OXI HÓA AMONIAC 37

1. Cơ sở lý thuyết 37

2. Thiết bị oxi NH3 ở áp suất thường 38

II. OXI HÓA NO 39

III. HẤP THỤ NO2 39

IV. SẢN XUẤT HNO3 ĐẶC 41

Chương IV: CÔNG NGHỆ ĐIỆN HOÁ

§1. ĐẠI CƯƠNG VỀ CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA 43

§2. NHỮNG ỨNG DỤNG CỦA CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA 44

I. CÔNG NGHỆ ĐIỆN PHÂN ĐIỀU CHẾ XÚT –CLO 45

A. Phương pháp catốt rắn. 45

1. Muối và điều chế nước muối. 45

3. Thùng điện phân. 50

4. Lưu trình công nghệ điện phân. 52

B. Phương pháp catốt thủy ngân. 531. Điều chế nước muối. 53





__________________________________________________________________________


167

2. Loại lò làm việc liên tục 80

§2. SẢN XUẤT VÔI XÂY DỰNG 80

I. NGUYÊN TẮC SẢN XUẤT VÔI 80

1. Nhiệt độ 81

2. Áp suất 81

3. Kích thước nguyên liệu 81

II. LÒ NUNG VÔI 81

§3. SẢN XUẤT XIMĂNG POOCLĂNG 82

I. KHÁI NIỆM CHUNG 82

II. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT XIMĂNG 83

III. NUNG LUYỆN CLINKE XIMĂNG 83IV. LÒ NUNG CLINKE 85

Chương VII: CÔNG NGHỆ GANG THÉP

§3. KHÁI NIỆM CHUNG VỀ GANG VÀ THÉP 89

I. CÁC LOẠI GANG 89

II. CÁC LOẠI THÉP 90

§2. LUYỆN GANG 90

I – NGUYÊN LIỆU 90

1. Quặng sắt 90

2. Than ở dạng than cốc hay antraxit. 90

3. Chất trợ dung 90

II – CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC XẢY RA TRONG LÒ CAO 91

III - LÒ CAO LUYỆN GANG 92

§3. LUYỆN THÉP 94

I - CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH 94

II - CÁC PHƯƠNG PHÁP LUYỆN THÉP 95

1. Phương pháp lò chuyển 95

2. Phương pháp luyện thép Mactanh 97

3. Phương pháp hồ quang 98

Chương VIII: TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ CƠ BẢN §1. SẢN XUẤT ETANOL (RƯỢU ETYLIC C2H5OH) 100



__________________________________________________________________________


168

I - TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG 100

II - CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT 100

1. Phương pháp lên men 100

2. Phương pháp thuỷ phân gỗ 105

3. Phương pháp tổng hợp 105

§2. SẢN XUẤT FOMANĐEHIT CH2O (ANĐEHIT FOMIC) 110

§3. SẢN XUẤT ANĐEHIT AXETIC (CH3CHO) 111


II - SẢN XUẤT ANĐEHIT AXETIC TỪ AXETILEN 112

II. SẢN XUẤT ANĐEHIT AXETIC TỪ ETILEN 114

§4. SẢN XUẤT AXIT AXETIC CH3COOH 115I - TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG 115

II - CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC 115

III - PP SẢN XUẤT AXIT AXETIC ĐI TỪ ANĐEHIT AXETIC 117

1. Cơ chế và điều kiện phản ứng 117

2. Dây chuyền và thiết bị tổng hợp axit axetic từ anđehit axetic 117

§ 5. SẢN XUẤT VINYL CLRUA (CH2 =CHCl) 120


II - CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT 120

Chương IX: KĨ THUẬT NHIÊN LIỆU

§1. KỸ THUẬT SẢN XUẤT KHÍ THAN 122

I. Ý NGHĨA 122

II. CƠ SỞ HÓA LÍ SẢN XUẤT KHÍ THAN 123

1. Nguyên lí chung 123

2. Phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình hóa khí than 123

III. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA KHÍ THAN 124

VI. THIẾT BỊ HÓA KHÍ THAN 125

§3. KỸ THUẬT LUYỆN THAN CỐC 127

I - Ý NGHĨA KINH TẾ CỦA THAN CỐC 127

II - CƠ SỞ HÓA LÍ 1271. Khái niệm chung: 127



__________________________________________________________________________

2. Những hiện tượng hoá lí xảy ra trong quá trình tạo cốc. 128

3. Các phản ứng hoá học xảy ra khi tạo cốc 129

III - KĨ THUẬT LUYỆN CỐC 130

§ 4. KĨ THUẬT CHẾ BIỄN DẦU MỎ 132

I - NGUỒN GỐC, TP & Ý NGHĨA CỦA QT CHẾ BIẾN DẦU MỎ 132

II - CHẾ BIẾN DẦU MỎ 133

§5. CHẾ BIẾN KHÍ VÀ CẶN DẦU MỎ 141

I - GIAI ĐOẠN LÀM SẠCH KHÍ 141

II - CHẾ BIẾN KHÍ VÀ CẶN DẦU MỎ 144

CHƯƠNG X: CÔNG NGHỆ SX MỘT SỐ HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ§1. CAO SU 148

I - KHÁI NIỆM CHUNG 148

II. CAO SU THIÊN NHIÊN 149

III. CAO SU TỔNG HỢP 153

Documents

Giáo trình Hoá kỹ thuật (Hóa công) - Trần Thị Ngọc Bích