GIDALARIN HAZIRLANMASI SIRASINDA OLUŞAN TOKSİK

MADDELER

Gıdaların Hazırlanış Şekline Göre Meydana Gelen Bileşikler

Gıdaların hazırlanma (işlenme) şekillerine göre üründe birçok reaksiyon gerçekleşmekte ve

sonucunda yeni bileşikler ortaya çıkmaktadır.

Bazı aroma bileşikleri

Tüketimi olumsuz etkileyen kötü aroma

Sağlık üzerinde olumsuz etkilere sahip olanlar

Üründe İstenilen Bileşikler Üründe İstenmeyen Bileşikler

Sağlık üzerine olumsuz etkilerinden dolayı gıdalarda oluşumu istenmeyen maddelerden biri de; AKRİLAMİD dir .

AKRİLAMİD

• Molekül ağırlığı 71.09

• Suda, alkolde, dietil eter ve asetonda

çözünmektedir.

• Erime ve kaynama noktası sırasıyla 87.5°C ve

125°C'dir.

• Katı formu oda sıcaklığında stabil iken, UV ışığa

maruziyette ve kaynama noktasında kolaylıkla

polimerize olmaktadır

Akrilamidin Kimyasal Özellikleri

Poliakrilamidin Kullanım Alanları

• Kağıt üretimi

• Boya sanayi

• Kozmetik endüstrisi ve madencilik

• İçme sularının temizlenmesi

• Kuyu ve içme suyu depoları ve kanalizasyon hatlarının

yapımı

• Endüstriyel atık suların arıtılması

• Plastik üretimi

• Araştırma laboratuvarlarında jel hazırlanması

• Elektroforez işlemi (protein ayırma tekniklerinden biri olan)

Akrilamid, poliakrilamid sentezinde kullanılan beyaz kristal formda bir monomerdir.

Stockholm Üniversitesinden bir grup araştırmacı

süpermarketlerden 130 dan fazla örnek toplayarak akrilamid oluşumunu indelemişlerdir.

Araştırma sonucunda karbonhidratça zengin gıdaların 1200C'nin üzerindeki sıcaklıklarda muamele edilmesiyle akrilamid

oluştuğunu duyurmuşlardır

Gıdalarda Akrilamid Oluşumu

İsveç Gıda İdaresi (SNFA) ve Stockholm Üniversitesi 2002 yılı Nisan ayında basın açıklaması:

Çeşitli kızarmış ve fırınlanmış gıdalarda, kanser oluşturma potansiyeline sahip bir kimyasal

madde olan “akrilamid” yüksek miktarlarda oluşmaktadır

• Akrilamid, ısıl işlem görmüş gıdaların bileşiminde bulunan karbonhidratların, proteinlerin, aminoasitlerin,

lipitlerin ve olası bileşiklerin reaksiyonları sonucu birkaç farklı mekanizmayla oluşabilmektedir.

• Patates ve tahıllarda yüksek oranda bulunan bir aminoasit olan asparajinin indirgen şekerlerle reaksiyona girmesi

• Yağlar, karbonhidrat veya serbest aminoasitlerin degredasyonu sonucu türeyen akrolein veya akrilik asitlerin

oluşumu

• Malik asit, laktik asit ve sitrik asidi de kapsayan bazı temel organik asitlerin dehidrasyon / dekarboksilasyonu

Gıdalarda Akrilamid Oluşum Mekanizmaları

Yaygın görüş

• Akrilamidin asparajin ve basit şekerlerin reaksiyonu sonucu oluştuğu yönünde

• Zyzdak (2003)

• Gıdanın serbest asparajin içeriği ile üründe oluşan akrilamid içeriği arasında doğrusal bir ilişki bildirmiştir.

• Isıl işlem görmüş patates ürünlerinde yüksek oranda akrilamid bulunması,

• Patateste bulunan aminoasitlerin yaklaşık %50’sinin serbest formda olmasına

• Serbest formdaki aminoastilerin de %50’sinin asparajinden oluşmasına bağlanmıştır.

Akrilamid Oluşum Mekanizması

• Gıdalara uygulanan ısıl işlemin sıcaklık derecesi, uygulama süresi ve pH değeri

oluşan akrilamid miktarında başlıca belirleyici parametrelerdir

• Akrilamid oluşumun başlaması için ortam sıcaklığının 100°C’yi aşması gerekmektedir.

• Sıcaklık 120°C civarında iken Maillard reaksiyonu sırasında spesifik aminoasidin indirgenmiş seker ile

reaksiyona girmesi sonucu akrilamid oluşumu gerçekleşmektedir.

Sharp (2003), karbonhidrat içeriği zengin gıdalara 120°C'den yüksek sıcaklıkların uygulanması ile üründe akrilamid

içeriğinin 1 mg/kg değerinin üzerine çıkacağını bildirmiştir.

• Ortam sıcaklığı 180°C’ye çıkarıldığında ise akrilamid oluşumu en yüksek düzeye erişmektedir

Akrilamid Oluşum Mekanizması

Akrilamid Miktarının Belirlenmesi

Son yıllarda özellikle su, biyolojik sıvı ve bazı gıdalardaki akrilamid miktarının g/kg düzeyinde tespit

edebilmesinde duyarlı, hızlı, uygulaması kolay ve güvenilir sonuç veren analiz metodları geliştirilmiştir.

• HPLC-MS

• HPLC-MS-MS

• HPLC-DAD

• GC-MS

Gıdaların Akrilamid İçerikleri

• İşlenmiş gıdaların akrilamid içeriği, hazırlanma yöntemi ile yakından ilişkilidir.

• Yapılan çalışmalarda kızartma, fırınlama, ızgara gibi yöntemlerle pişirilen gıdalarda uygulanan işlem süresi ve

sıcaklığına bağlı olarak akrilamid oluştuğu tespit edilmiştir.

• Haşlanmış ve mikrodalgada pişirilmiş gıdalarda bulunduğuna dair herhangi bir bulgu yoktur

• Akrilamid belirlenen gıdalar

Patates cipsi, patates kızartması, ekmek, bisküvi, kraker, kahvaltılık tahıllar vb.

Bazı Gıdalarda Belirlenen Akrilamid Miktarları

Akrilamidin Sağlık Üzerine Etkileri

• Akrilamidin solunum yoluyla emiliminin oldukça

yüksek olduğu belirtilmiştir.

• WHO 1985 yılında, çalışma odası havasında

bulunabilecek maksimum akrilamid miktarını 0.1

mg/m3 olarak önermiştir.

• Oral yolla içme sularında bulunan akrilamidin %50-75

oranında vücutta emildiği bildirilmektedir

• Avrupa Birliği'nde içme sularında akrilamid miktarı

0.1 mg/litre olarak sınırlandırılmıştır

• Gıda yoluyla alınan akrilamidin vücutta hangi oranda

tutulduğu bilinmemektedir.

Son yıllarda araştırmalar akrilamidin insan sağlığı üzerindeki etkileri konusuna yoğunlaşmıştır.

Akrilamidin İnsan Sağlığı Üzerine Etkileri

• KANSEROJEN ETKİ

• İlk defa 1976’da kanserojen olarak bilinen

vinilkloritin yapısına benzemesinden dolayı

memelilerde kanserojen yada mutajenik etkiye

sahip olabileceği ileri sürülmüştür.

• 1986’da sıçanlarda yapılan bir çalışmada 0.5

mg/kg/gün’lük akrilamid dozunun kanserojen etkiye

sahip olduğu tespit edilmiştir

• Tiroid, böbrek üstü bezi ve testislerinde tümör

oluşumu

• 1994 yılında Uluslararası Kanser Araştırma Kurumu

(IARC) akrilamidi insanlar için muhtemel kanserojen

olduğu bildirilen 2A grubu maddeler sınıfına dahil

etmiştir.

• 2003 yılında Shaw ve Thomson tarafından sıçanlarda

akrilamid için belirlenen NOAEL (Deney

hayvanlarında gözlenebilen hiçbir yan etki

göstermeyen doz) değerinin 0.1 mg/kg olduğu

belirtilmiştir.

• MUTAJENİK ETKİ

• Akrilamidin potansiyel mutajen olduğu, sinirlerde hasar, ağırlık kaybı, insanlar ve laboratuvar hayvanları

üzerinde iskeletsel kas yorgunluğu ve ataksiye neden olduğu bildirilmektedir.

Akrilamidin İnsan Sağlığı Üzerine Etkileri

• İnsanlarda akut zehirlenme dozunun 375 mg/kg vücut ağırlığı olduğu bildirilmiştir.

• Etkileri

• Karaciğerde olumsuzluklar

• Periferik nöropati (omurilik sinirlerinde görülen fonksiyon bozukluğu) gibi etkiler ileri sürülmüştür.

Akrilamid – Akut Zehirlenme Dozu

Akrilamid İçeriğinin Azaltılmasına Yönelik Öneriler

• Akrilamid oluşumunda sıcaklık ve sürenin etkili olmasından dolayı uygulanan işlem metodunda yapılacak yenilikle

süresinin kısaltılması ya da sıcaklığın düşürülmesi ile ürünün akrilamid içeriği azaltılabilir.

• Gıdalar haşlama yöntemiyle pişirildiğinde, akrilamid miktarı oldukça düşük oranda tespit edilmektedir.

• Haşlama yöntemi; kızartma, kavurma, fırınlama ve ızgara gibi yöntemlere tercih edilmelidir.

• Kızartma, kavurma gibi yöntemler kullanılacaksa, yüksek sıcaklık ve uzun süre uygulamalarından kaçınılmalıdır.

• Yetersiz ısıl işlem uygulamalarının gıdanın mikrobiyal güvenliği açısından önemi de göz ardı edilmemelidir.

• İşlenecek gıda hammaddesinde asparajin içeriğinin azaltılması ve daha düşük akrilamid içeriğine sahip ürünlerin

üretilmesine yönelik çalışmalar yapılmalıdır.

Polisiklik aromatikhidrokarbonlar (PAH)

Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar Nedir?

Polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH) organikbileşiklerin eksik yanması sonucu ortaya çıkan toksikve kanserojen etkiye sahip organik bileşiklerdir.

Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar Nerelerde bulunur?

• Ahşap, orman yangınları,

• Yakıt :diesel ve mazot araçların egzozu

• Endüstriyel atıklar, tarım ilaclar, çöp yakma, çimentofabrikaları, petrol rafinerileri, kok ve asfalt üretimi, alüminyum, demir çelik üretiminde.

• Sigara dumanı,

• Hava, su

• Toprak

• Gıdalara karıştıklarından dolayı insan salığını tehdit eden önemli çevresel kirleticilerdendir.

• naftaline

•Doğada 100’ün üzerinde PAH bileşiği tespitedilmiştir, ama kanserojen ve toksik olan16 PAH kabul edilmiştir

Benzo(a) piren:

• Benzo(a) piren en çok bilinen PAH bileşiği, gıdalarda varlığı karsinojenik PAH seviyeleri iyi bir belirteç olarak kabul etmektedir. 1933 kömür katranının bir bileşeni olduğu tespit edilmiştir.

• Ülkemizde pazara sunulan mısırözü, soya, pamuk, ayçiçek, fındık ve zeytin yağı gibi farklı bitkisel yağlarda farklı benzo(a)piren miktarları gözlenmektedir.

• Türk gıda kodeksine göre bitkisel sıvı yağlardaki benzo(a)piren miktarı için 10 ppb limit öngörülmüştür. Diğer ülkelerde PAH ların toplamı için 5 ppb, benzo(a)piren içinde 1 ppb sınır getirilmiştir. (Fransa'da 0.15 μg / m3 ve Kanada'da 5 μg / m3).

•Benzo[a]piren, krisen, benzo[a]antrasen, benzo[b]floranten vedibenzo[a,h]antrasen gibi PAH karışımlarının insanlarda kansere sebepolduğu rapor edilmiştir .

Gıdalar da PAH:

• Hava, toprak veya su aracılığıyla gıdalara çevreyletemasla, bitkisel ürünler üzerindeki birikimisonucunda tahıl,sebze ve meyvelerde , üretilen gıdalarda: puding gibi ,tatlılar, bisküviler,kekler ve çocuk mamalarında , tereyağ, margarinler, sıvı yağlarda bulunur.

• PAH balıklardaki büyüklükten daha fazla insanlarda birikimine olur. İnsan ve balık yağ dokularında kalmakta( lipofilik yapıları için), stres ve açlık sebebiyle yıllar sonra, kana geçip toksik etkileri gösterir.

• Yüksek sıcaklıklarda kütük alevinde (et, balık veya tavuk), ızgarada pişirme;kavurma, kızartma, PAH miktarının artmasına neden olur. Seviyesininminimuma indirilmesi ızgaranın elektrikli olması veyagazlı fırınların kullanılması ile olabilir.

• PAH daha çok yağda depolanabildiğinden etin yağ içeriğinin artması da PAH miktarının artmasına neden olmaktadır.

• Dumanlama, pişirme şekline bağlıolarak dumanlanmış gıdalarda bulunurlar.

• Dumanın koruyucu etkisiyle ürünlerin raf ömürününuzatılması ve aynı zamanda ürüne değişik bir tat ve koku vererek tüketim için alternatif lezzet oluşturulmasıdır.

• Avrupa birliğine göre EEC, dumanlanmış gıdalarda benzo(a)pirenin kabul edilebilir üst sınırı 0.03ppbkabul edilmiştir.

• PAH lar lezzet vererek, konsantrasyonları dumanlama işleminde kontrollü bir şekilde yapılmadığı durumlarda insan salığı için tehlikeli bir seviyeye çıkar.

PAH’ların İnsan ve Hayvan Sağlığı ÜzerineEtkileri

• PAH’lar (kirlenmiş havayı ciğerlerine soluduklarızaman, İçme suyu ya da deri ile teması, …) insanvücuduna girerek DNA’da mutasyona neden olur.

• PAH’lar yağ içeren bütün vücut dokularımıza girebilir, çoğunlukla karaciğer, yağ ve böbrekte depolanmaeğilimindedir. Küçük miktarları adrenalin bezlerinde, yumurtalıklarda ve dalakta depolanır.

• Sigara içen insanlarda da bu bileşiklerin DNA mutasyonuna yapar. PAH’lar tümör başlatıcı, geliştiricive ilerletici özellikleri var.

• Hayvanlar ile yapılan çalışmalarda, bağışıklıksisteminde, vücut sıvılarında sorunlara, akciğer, mesane ve deri kanserlerine neden olduğugörülmüştür.

• Yüksek miktarda BaP’ne maruz bırakılan hamilefarelerde doğum zorlukları görülmüş, ve yavrularındadoğum bozuklukları, düşük kiloda sorunlargörülmüştür.

Çözüm

PAH kaynaklı çevresel kirliliği ve bulaşmasınıengellemek için, bileşiklerinden bazıları olan naftalin, fenantren, piren ve ham petrolün degradasyonları(parçalanma) mayalar tarafından mikrotitre bazlı plakametodu ile gerçekleştirilebilir.

Biyolojik parçalanması (Bioremidyasyon) için yapılanbilimsel araştırmalar devam etmekle birlikte izoleedilmiş mayalar günümüz için uygun bir çözüm yoluolabilir.

Hidroksimetilfurfural (HMF)

HMF nedir?

• Hidroksimetilfurfural (HMF) veya 5-hidroksimetil-2-furaldehid, şekerlerden türetilmiş suda çözünebilen bir heterosiklik organik bileşiktir.

• Isı işlemi görmüş çeşitli gıdaların üretimi veya depolanması sırasında ortaya çıkan ve kalite değerlendirilmesinde kullanılan kimyasal indikatörlerden biridir.

HMF ne zaman oluşur?

• Gıdalardaki renk ve lezzet değişikliklerden sorumlu olan şekerler ve proteinler arasındaki bir reaksiyon olan Maillard (enzimatik olmayan esmerleşme) reaksiyonunun ilk aşamalarında ve glikoz ve fruktoz gibi şekerlerin dehidrasyonu sonucunda gıdaların pastörizasyonu ve pişirilmesi sırasında üretilmesiyle,

• Heksozların asidik ortamda bozulmaları sonucunda,

• Ayrıca, uzun süreli gıda depolaması sırasında da oluşabilmektedir.

Kısaca;• Şekerli gıdaların, uygun olmayan sıcaklıklarda saklanması

ve uzun süre muhafaza edilebilmesi amacıyla üretimleri sırasında uygulanan ısıl işlemden dolayı meydana gelmektedir.

HMF;• Bal ve pekmezde oluşabileceği gibi, ısıl işlem uygulanan

meyve suyu, reçel, marmelat, salça gibi çok sayıda gıdada kalite kriteri olarak belirlenmiştir.

HMF’nin oluşumunu etkileyen parametreler:

• Zaman

• Ortam sıcaklığı ve pH

• Isıtma süresi

• Su aktivitesi (aw)

• Kullanılan şekerin yapısı ve konsantrasyonu vb.

Balda HMF oluşumu

1- Bala ısıl işlem uygulaması;

• Bozulmaya neden olan mikroorganizmaların gelişimininazaltılmasında

• Balda bulunan su oranının fermantasyonu etkilemeyecekdüzeye indirgenmesinde

• Baldaki kristalleşmenin geciktirilmesinde

• Balda süzme işlemini kolaylaştırmak ve akışkanlığınsağlanmasında kolaylık sağlamak için uygulanır.

1- Bala ısıl işlem uygulaması;

• Balın olgunlaşması esnasında bal arıları tarafından "diastaz enzimi" salınır. Bu enzim ısı ile kolayca parçalanabildiği için balın ısıl işleme (55 derecenin üstünde) tabi olup olmadığını anlamıza yardımcı olan bir parametredir.

• Isıl işlem uygulaması diastaz aktivitesinde azalmaya yol açtığı gibi HMF miktarının da artmasına yol açmaktadır.

• Diastaz sayısı, narenciye gibi düşük miktarda enzim bulunduran ve doğal olarak HMF miktarı 15mg/kg> ballarda en az 3, diğerlerinde 8 olması istenir.

Balda HMF oluşumu2- Balın depolanma koşulları;

• Uygun olmayan şartlarda depolanmış olan bal (ışık, depo sıcaklığı ve nem)

Örneğin; Bal cam kavanoz gibi şeffaf bir ambalajdaysa, bal karanlık bir ortamda saklanmalıdır.

3- Depolama süresinin normalden fazla olması

sonucunda oluşur.

Baldaki HMF oluşumunu etkileyen faktörler;

• Balın kimyasal özellikleri (şeker, pH, toplam asitlik, mineral madde)

• Bal işleme prosesi

• Depolama şartlarındaki sıcaklık

• Süredir.

Türk Gıda Kodeksi Bal Tebliği'ne göre;

• Balda HMF, 40 mg/kg'a kadar izin verilmektedir.

• 2010 yılında 35-45-55-65 ve 75 derecelerde 24 saat bekletilen ballar üzerine yapılan bir çalışmada, 65 dereceyi geçtikten sonra tüm örneklerdeki HMF miktarının izin verilen limitleri aşmaya başladığı gözlenmiştir.

Birleşmiş Milletler Gıda ve Tarım Örgütü (FAO)'ne göre;

• Balda HMF, 40 mg/kg'a kadar izin verilmektedir.

• Fakat, yüksek ortalama çevre sıcaklıklarına sahip olan ülkelerden veya bölgelerden beyan edilen menşe balı ve bu balların harmanları söz konusu olduğunda, HMF içeriğinin 80 mg/kg'a kadar olmasına müsaade etmektedirler.

Pekmezde HMF oluşumuYapılan çalışmalarda görülmüştür ki,

-Vakum altında üretilen %76 suda çözünür kuru madde içerikli pekmezde oluşan HMF miktarı: 35,25 mg/kg

-Açık kazan yöntemine göre üretilen pekmezde oluşan HMF miktarı: 681,40 mg/kg.

Türk Gıda Kodeksi Üzüm Pekmezi Tebliği'ne göre;

• Sıvı pekmezde en fazla 75 mg/kg,

• Katı pekmezde ise 100 mg/kg’a kadar HMF miktarına izin verilmektedir.

Meyve sularında HMFMeyve sularında uygulanan ısıl işlem uygulamaları;

• Gıdayı konsantre edip hacimden kazanma,

• Mikrobiyolojik gelişimi engelleme,

• Enzimleri inaktive ederek enzimatik bozulmaların önüne geçmek gibi amaçlar için uygulanmaktadır.

Meyve sularında HMF oluşumunun önüne geçmek içinse, pastörizasyon sonrası soğutma işlemi uygulanmalıdır.

Diğer Gıdalarda HMF miktarı;• Türk Gıda Kodeksi Meyve Suyu ve Benzeri Ürünler Tebliği Tebliğ

No: 2014/34 (6 Ağustos 2014) ve

• Türk Gıda Kodeksi Reçel, Jöle, Marmelat ve Tatlandırılmış Kestane Püresi Tebliği Tebliğ No: 2006/55 (30 Aralık 2006)’nde

HMF yer almamaktadır.

HMF’nin zararları:

• Yapılan araştırmalar HMF’nin yüksek dozda alınmasıyla, üst solunum, göz, deri ve mukozayı tahriş edebileceğini söylemektedir.

• Bunun dışında genotoksik etkisi de vardır.

• Ayrıca fazla miktarda tüketimle beraber tümör oluşum riskini arttırdığı gözlenmiştir.

Ne yapılabilir?• Bal üretiminde HMF miktarını azaltmak için;

Balların işlenmeleri sırasında uzun süre kristallenmeden muhafaza edilebilmesi için yüksek ve uzun süreli sıcaklık işlemine maruz bırakmamak

Balları uygun muhafaza koşullarında depolamak gerekir.

Ne yapılabilir?• Pekmez üretiminde HMF miktarını azaltmak için;

Vakum altında 67-70°C'de pişirme işlemi üretilen ile pekmezlerde yanma daha az olduğundan karemelizasyon da daha düşük düzeyde olmaktadır.

Bu yüzden açık kazanlarda geleneksel yöntemlerle yapılan

pekmezler yerine vakum altında düşük sıcaklıkta üretilen

pekmezleri tercih etmek gerekir.