Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS La simmetria Unapplicazione particolare e molto semplice: orbitali

Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS

La simmetria

Un’applicazione particolare e molto semplice:

orbitali molecolari e orbitali cristallini LCAO


Un po’ di chimica quantistica

• Nel metodo LCAO si cercano soluzioni all’equazione del moto della meccanica quantistica (l’equazione di Schrödinger) in forma di combinazioni lineari di funzioni date (funzioni di base)

• Come funzioni di base si usano tipicamente gli orbitali atomici (AO)


i

iiazyx ,,

Funzione “cercata”

Funzioni di base preassegnate

Coefficienti incogniti, da trovare in base ad una condizione estremale

La condizione invocata è la minimizzazione dell’energia (calcolata usando la funzione di

tentativo indicata)


Un po’ di chimica quantistica

• Esistono numerosi metodi di calcolo MO - LCAO differenti tra loro per aspetti di principio o per dettagli computazionali: consideriamo il più semplice (quello con le approssimazioni più drastiche)

• In effetti, i risultati che qui si vuole mettere in evidenza NON dipendono dal caso specifico considerato e dal metodo di calcolo scelto ma sono (facilmente …) ricavabili da considerazioni generali di meccanica quantistica


ni

ii

a

a

azyx 1

,...,,

L’operatore Hamiltoniano è il corrispondente

quantomeccanico della funzione Hamiltoniana (= energia totale)

La base scelta è di n funzioni …

Si calcolano alcuni integrali dell’operatore Hamiltoniano tra le funzioni di base:

dzdydxHH jiji ˆ*,


Si costruisce la matrice Hamiltoniana nn (è hermitiana)

nnn

n

jiji

HH

HH

H

1

111

,, : HH

Si risolve l’equazione agli autovalori:

nnn

n

nnn

n

nnn

n

cc

cc

E

cc

cc

HH

HH

E

1

111

1

111

1

111

CCH

n

n

E

E

EEdiag

0

0

,...1

11 EECHC


Si ottiene la matrice C che diagonalizza la matrice Hamiltoniana

Si ottengono gli autovalori E1, …, En

1

11

1

nc

c

E 111 cccH

n

n

E

E

EEdiag

0

0

,...1

11 EECHC

Le colonne della matrice C sono gli autovettori richiesti. Ad esempio, per il primo autovettore:

nnn

n

cc

cc

1

111

C


Un esempio semplice: la molecola di idrogeno

• Scegliamo (massima semplicità) una base di DUE SOLI AO: gli AO 1s di ciascuno dei due atomi (che indichiamo con A e B)

• Gli integrali che servono sono:

dzdydxHH AAˆ*

1,1

dzdydxHH BAˆ*

2,1

dzdydxHH ABˆ*

1,2

dzdydxHH BBˆ*

2,2

Dato che i due AO si differenziano solo per l’origine.

NB: < 0; < 0


Un esempio semplice: la molecola di idrogeno

La matrice H è:

H

Gli autovalori sono:

• E1 = +

• E2 = -E1 E2

1

1Le autofunzioni sono:

e:

1

1


MO e loro energie

E

E

E

1

1

1

1


La simmetria

Il sistema molecolare H2 ha simmetria “mirror”

(ha anche altre simmetrie, ma per semplicità le ignoriamo)


La simmetria

• Notiamo che entrambi gli MO hanno un comportamento preciso rispetto all’operazione di simmetria:– Il primo MO viene “trasformato in se stesso” o “lasciato

inalterato” dall’operazione di simmetria– Il secondo MO cambia di segno

• Diciamo: zyxzyxP ,,1,,ˆ11

zyxzyxP ,,1,,ˆ22


La simmetria

• Gli MO (le autofunzioni dell’H) sono anche autofunzioni dell’operatore di simmetria

• È un risultato del tutto generale di meccanica quantistica (indipendente dal problema studiato e dal metodo risolutivo scelto)

• (Nel caso di H2) è possibile ottenere gli MO usando la sola simmetria (cioè: non occorre passare per il metodo quantomeccanico e costruire e diagonalizzare la matrice)


La simmetria

• Sistema “dotato di simmetria” => insieme di operazioni di simmetria

• Le operazioni devono essere compatibili tra di loro cioè devono costituire un gruppo (in senso algebrico)


La simmetria

• È utile ora distinguere tra gruppi commutativi (o abeliani) e gruppi non commutativi

• Infatti, il successivo sviluppo delle applicazioni prende forme lievemente diverse (più complicate) nel caso non – commutativo

• Per evitare quanto possibile i tecnicismi, esaminiamo qui solo i gruppi commutativi


La simmetria

• (In un gruppo commutativo) un’autofunzione dell’H è anche autofunzione di ciascuno degli operatori di simmetria: è caratterizzata da un set autovalori per ognuna delle operazioni di simmetria del gruppo

• Si dice: appartiene ad una specifica specie di simmetria

• (in un gruppo commutativo) le specie di simmetria sono in numero uguale a quello delle operazioni di simmetria e sono determinabili in base a considerazioni algebriche (senza alcun riferimento alle applicazioni)


Symmetry adapted functions

• Dato un set di funzioni di base,

• le combinazioni lineari appartenenti all’una o all’altra specie di simmetria (SALC: Symmetry Adapted Linear Combinations)

• possono essere costruite con tecniche di teoria dei gruppi

• cioè senza alcun riferimento alle eventuali autofunzioni dell’H, cioè senza riferimento ad un metodo di calcolo di MO


Più in generale

• In vari settori applicativi (meccanica classica, meccanica quantistica, …)

• utilizzando svariati oggetti matematici (vettori, tensori, funzioni,…),

• la teoria di gruppi indica come costruire le opportune versioni di questi oggetti adatte alle varie specifiche specie di simmetria

• Ciò può essere fatto senza alcun riferimento alla particolare teoria (meccanica, ecc…) a cui si sta applicando la teoria dei gruppi


Il caso MO-LCAO

Una SALC viene costruita (gruppi commutativi):• Si sceglie un AO della base prescelta• Si sceglie una specie di simmetria (un set di autovalori

degli op. di simmetria)• Per ogni operazione di simmetria del gruppo:

– Si considera come l’AO viene trasformato dall’operazione di simmetria,

– Si moltiplica per l’autovalore– Si somma

• Si ripete fino ad esaurimento delle op. di simmetria e degli AO (ovviamente con ampie ripetizioni)


SALC (jma s.s., set ) = S aS, j · S()

SALC di AO

autovalore dell’operazione S

nella s.s. j

sommatoria su tutte le operazioni di simmetria del

gruppo

Risultato dell’applicazione

dell’operazione S alla funzione prototipo

Scelta una specie di simmetria (la jma)

Scelto un AO ()


Uso della simmetria

• Possiamo usare come basi queste SALC al posto degli AO originali

• Si ottiene allora che SALC appartenenti a specie di simmetria diverse non “si mescolano” (sono ortogonali) e quindi occorre calcolare gli elementi di matrice solo tra le SALC della stessa specie

• Talora le SALC sono esse stesse MO se tutti gli AO della base sono equivalenti per simmetria (ad es., la molecola di idrogeno)


Senza usare la simmetria: si diagonalizza una H nn generica

Data una base di n AO

Usando la simmetria: si diagonalizza una H nn già diagonale a blocchi (ogni blocco è relativo ad una specie di simmetria)

AOMatrice full,

diagonalizzazione

MO

AOUso della sola

simmetria

SALCMatrice diagonale

a blocchi

MO


Esempio: MO dell’acqua

• Quattro operazioni di simmetria: E, A2, h, v

• Autovalori possibili: +1 per E, +1 e -1 per ciascuno tra A2, h, v

• 4 operazioni di simm. => 4 specie di simmetria– A1: autov = 1,1,1,1– A2: autov = 1,1,-1,-1– B1: autov = 1,-1,-1,1– B2: autov = 1,-1,1,-1



• Usiamo una base (la base minimale) costituita da:– 1 AO 1s per ciascun H– L’AO 2s e i tre AO 2p dell’O

• In tutti dunque sei AO


specie AO SALC autovalori

A2 h v

A1 s(O) 1 1 1

A1 pz(O) 1 1 1

A1 s(H) 1 1 1

B1 px(O) -1 -1 1

B2 s(H) -1 1 -1

B2 py(O) -1 1 -1



• Da sei AO otteniamo sei SALC e da queste sei MO• Dalle tre SALC A1 si otterranno 3 MO di tipo A1• Dalle due SALC B2 si otterranno 2 MO B2 (uno di

legame, uno di antilegame)• La SALC B1 rimane un AO, cioè un MO nonbonding• NON ci sono SALC (e quindi MO) di simmetria A2

• Una descrizione più precisa può essere ottenuta ampliando la base (es: usando tutti gli orbitali 1s, 2s, 2p di ciascuno dei tre atomi): in tal caso si trovano SALC di tipo A2 e altre SALC di tipo B1 (oltre che A1 e B2)


*

**

***

****

*****

******

H

*

**

*

*

**

***

H

Calcolo di 21 elementi => solo 10 elementi

Diagonalizzazione di una matrice 66 => una 33 e una 22

Tempo: 216 -> 27+8+1=36

Il vantaggio non è solo computazionale (tempo di esecuzione). Conoscere le specie di simmetria degli MO significa conoscerne le proprietà rilevanti dal punto di vista chimico e spettroscopico.


E la simmetria traslazionale ?

Le dimensioni del problema

Gli autovalori delle traslazioni


Le dimensioni del problema - 1

• Vediamo ad esempio il Na metallico

• Consideriamo una base (minima) di un AO per atomo di Na (l’AO 3s)

• In una mole di Na cristallino ci sono (consideriamo un N dell’ordine di 1020):– N celle cristalline (primitive) contenenti ciascuna un atomo Na– N operazioni di simmetria traslazionali– N AO da combinare linearmente– N combinazioni lineari indipendenti e quindi N MO da trovare



• L’approccio diretto prevederebbe di costruire una matrice NN e diagonalizzarla:

• Con la teoria dei gruppi abbiamo– N operazioni di simmetria– N specie di simmetria– N SALC che sono anche gli MO richiesti

• NON occorrono calcoli per ricavare gli MO• Le E di ciascuna SALC sono poi fornite da un

semplice calcolo diretto



• Consideriamo basi più estese:– Più AO per atomo– Più atomi (non-equivalenti per simmetria) nella cella

elementare

• Se dunque la base è di m AO per cella elementare (primitiva): m è dell’ordine dell’unità o della decina, N ~ 1020 :– La matrice da diagonalizzare è di dimensioni

(mN)x(mN)– La simmetria la riduce a N blocchi di dimensioni

(m)x(m)


Autovalori dell’operatore di traslazione

• Lo sviluppo della teoria (teorema di Bloch) mostra che gli autovalori delle operazioni di simmetria traslazionali

• sono del tipo:

• Il vettore k da un lato è analogo al vettor d’onda del modello ad elettroni liberi o quasi liberi, dall’altro identifica la specie di simmetria (specie di simmetria diverse hanno k diversi)

Nonmonm ,,;cbal

lk ie


ll

lkk Tei ˆspecie) ma( SALC

SALC di AO

autovalore dell’operazione l

nella s.s. k

sommatoria su tutte le operazioni di simmetria del

gruppo

Risultato dell’applicazione dell’operazione l alla funzione

prototipo

Scelta una specie di simmetria (la kma)

Scelto un AO ()


Alcuni orbitali cristallini TB

kx = 0; ky = 0 ( = )

kx = 0; ky = /2a ( = 4a)

kx = /a; ky = 0 ( = 2a)

kx = /a; ky = /a ( = a 2)

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