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1 1 H-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen Gliederung 2 13 C-NMR-Spektroskopie 3 31 P-NMR-Spektroskopie 3.1 Homonukleare Kopplungen 3.2 Heteronukleare Kopplungen 4 Spektroskopie von Metallkernen 5 Massenspektrometrie

Gliederung - UKR€¦ · 1 1H-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen Gliederung 2 13 C-NMR-Spektroskopie 3 31 P-NMR-Spektroskopie 3.1 Homonukleare Kopplungen 3.2 Heteronukleare

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  • 1 1H-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen

    Gliederung

    2 13C-NMR-Spektroskopie

    3 31P-NMR-Spektroskopie

    3.1 Homonukleare Kopplungen

    3.2 Heteronukleare Kopplungen

    4 Spektroskopie von Metallkernen

    5 Massenspektrometrie

  • 3 31P-NMR-Spektroskopie3.1 Homonukleare Kopplungen

    Grundkörper: E73- (E = P, As, Sb)

    E = P; R = SiMe3, GeMe3, SnMe3

    E = P, As

    X = S, Se

    E

    EE

    REER

    ERE

    E

    EE

    XX

    X

    E

    Käfigverbindungen, formale P4-Derivate:

  • 31P-NMR-Spektrum von P4S3 in C6H6/C6D6

    StrukturLösungsmittel

  • Addition von W(CO)5 an P4S3 (31P-NMR)

    Zur Reaktion

    Struktur

    Kooperation MZ/MS

    Kopplungen

  • P4S3[W(CO)5]2Struktur und 31P-NMR-Spektrum

    P2

    P3, P4

    P1

    P2-P4 (Edukt)

    P1 (Edukt)

  • (P4S3)CuI – 1D-Polymer mit „kooperativen Effekten“

    Synthese nach der DiffusionsmethodeStrukturlösung (M. Zabel)

  • Festkörper-NMR-SpektroskopieMAS (magic angle spinning) NMR

    Beispiel GlycinH2NCH213CO2H

    13C-NMR in H2O13C-NMR von Pulver

  • 13C MAS NMR Spektrum von Glycinpulver mit verschiedenen

    Rotationsgeschwindigkeiten(unvollständige Mittelung)

    Der magische WinkelAngew. Chem. 114 (2002) 3224

    Schnelles Rotieren schaltet die

    dipolaren Wechselwirkungen aus

  • 31P-NMR von [P5Br2]+

    (I. Krossing, I. Raabe, Angew. Chem. 113 (2001) 4544)

    CD2Cl2, 203 K

    Zuordnung s. Literatur

  • Dynamisches Verhalten von Li3P7 (31P-NMR)

    Synthese

    Kopplungen

  • 31P-NMR von (Me3Sn)3P7

  • 3.2 Beispiele für Heteroatomkopplungen aus der Praxis

    • 1H−31P (I = 1/2)

    • 31P−183W (I = 1/2)

    • 1H−11B (I = 3/2)

    • 31P−11B (I = 3/2)

    • 31P−29Si (I = 1/2)

  • 31P{1H}-NMR

    (ppm)

    -133-132-131-130-129-128-127-126

    HP

    H

    Supermesitylphosphan und Komplexe (C. Kuntz)

    (ppm)

    -132.0-131.0-130.0-129.0-128.0-127.0-126.0

    31P-NMR

    Synthese

  • (ppm)

    -114.0-113.0-112.0-111.0-110.0

    31P{1H}-NMR

    HP

    sMes

    H

    WOC CO

    OC BF4-

    +

    (ppm)

    -117-116-115-114-113-112-111-110-109-108-107

    31P-NMR

    Synthesen inkl. Komplexvorstufe

  • 31P-NMR

    (ppm)

    -144.0-143.0-142.0-141.0-140.0-139.0-138.0-137.0

    HP

    sMesW

    OC COOC

    (ppm)

    -142.0-141.0-140.0-139.0-138.0-137.0

    31P{1H}

  • (ppm)

    207208209210211212213214215216217218219220221

    PsMes

    HW

    OCOC

    31P-NMR eines Phosphenkomplexes [δ, J(P−H]

  • IR-Spektren (cm-1, CH2Cl2), Zusammenfassung

    PsMes

    HW

    OCOC

    HP

    sMesW

    OC COOC

    HP

    sMes

    H

    WOC CO

    OC BF4-

    +νννν(PH) νννν(CO)

    2420w 2062s, 1975vs,br

    2299w 1930vs, 1881vs

    2410w 2003s, 1938vs,1922vs

  • Tris(trimethylsilyl)phosphan, P(SiMe3)3 1H-NMR:

    (ppm)

    012345678

    (ppm)

    -0.2-0.1-0.00.10.20.30.40.50.60.7

    Synthese

  • P(SiMe3)3 31P{1H}-NMR: δ = -252 ppm 1JP,Si = 27.5 Hz

    (ppm)

    -250-200-150-100-50050100150200250300

    -251

    .832

    9

    -251

    .946

    2

    -252

    .059

    5

    (ppm)

    -253.2-252.8-252.4-252.0-251.6-251.2-250.8

  • P(SiMe3)3 31P-NMR, Protonen gekoppelt

    δ = -252 ppm 3JP,H = 4.6 Hz

    -260-220-180-140-100-60-202060100140180220260

    -251

    .729

    0-2

    51.7

    668

    -251

    .804

    6-2

    51.8

    423

    -251

    .880

    1-2

    51.9

    084

    -251

    .946

    2-2

    51.9

    840

    -252

    .021

    8-2

    52.0

    595

    -252

    .097

    3-2

    52.1

    256

    -252

    .163

    4-2

    52.2

    012

    1

    (ppm)

    -252.8-252.4-252.0-251.6-251.2

  • Identifier Chem. Shift [ppm] J [Hz]

    1 2.8789 27.6111

    3.05

    26

    2.70

    52

    1

    (ppm)

    1.52.02.53.03.54.04.55.0

    P(SiMe3)3 29Si{1H}-NMR:

  • 3.35

    12

    3.25

    98

    3.17

    60

    3.09

    22

    3.00

    84

    2.92

    46

    2.83

    63

    2.75

    10

    2.66

    72

    2.58

    34

    2.49

    96

    2.41

    28

    1

    2

    (ppm)

    1.52.02.53.03.54.0

    P(SiMe3)3 29Si-NMR Protonen gekoppelt

    Identifier Chem. Shift [ppm] J [Hz]

    1 3.1348 6.5395

    2 2.9208 27.2478

  • (CO)5WPH3, ein vielseitiger Komplex

    IR-Spektrum (in Toluollösung)

    Punktgruppe?

    IR-aktiv: 2 A1 + 1 E

    ⇒⇒⇒⇒ Synthese

  • Einschub: IR-Anwendung auf M(CO) 5-

    Komplexe

  • 250 200 150 100 50 0 ppm

    13C{1H} – NMR (400 MHz, C6D6) von W(CO)5(PH3)

    ~

    *

    *

    *

    *

    * = Ethylacetat vom Reinigen der NMR-Kappen

    H3C O CH3

    O

    C6D6

  • 191192193194195196197198199 ppm

    0.15

    4

    4.00

    1

    1.00

    0

    W

    CO

    OC COCO

    PH3OCW

    CO

    OC COCO

    COOC

    W(CO)5(PH3):

    195 ppm (d, 2JPC =7 Hz, 1JWC = 125 Hz, 4C, COcis)

    198 ppm (d, 2JPC =23 Hz, 1JWC = 152 Hz, 1C, COtrans)

    W(CO)6:

    191 ppm (s, 6C, CO)

    Keine 183W-Satelliten erkennbar(< 3% Anteil am Produkt)

    13C{1H} – NMR (400 MHz, C6D6)

  • 31P-NMR von (CO)5WPH3 und 183W-Satelliten(U. Vogel)

    WOC

    CO

    CO

    P

    H

    H

    HCO

    OC

  • Molekülstruktur

    (Trimethylamino)phosphanylboran (K.-C. Schwan)Beitrag des 11B-Kerns zu Kopplungen

    ⇒⇒⇒⇒ Synthese

  • 2.96

    25

    2.79

    35

    2.61

    53

    2.44

    08

    1.99

    31

    1.84

    83

    1.53

    47

    (ppm)

    1.11.21.31.41.51.61.71.81.92.02.12.22.32.42.52.62.72.82.93.03.1

    −BH2 (q)

    1H-NMR-Spektrum (C6D6)

    NMe3 (s)

    -PH2 (dm)

    P BH

    H

    H

    H

    NMe3

  • 31P{1H}-NMR-Spektrum (C6D6): (31P) = -215 (q, 1J(BP) = 31 Hz )

    -215

    .247

    0

    -215

    .425

    9

    -215

    .623

    8

    -215

    .793

    3

    (ppm)

    -219.0-218.0-217.0-216.0-215.0-214.0-213.0

    P BH

    H

    H

    H

    NMe3

    Keine 10B-Kopplung!

    (I = 3), 20% Häufigk.

  • -214

    .446

    2

    -215

    .435

    4

    -216

    .575

    2

    (ppm)

    -228-226-224-222-220-218-216-214-212-210-208-206-204

    31P-NMR-Spektrum (C6D6): (31P) = -215 (t, br, 1J(P,H)=189 Hz)

    P BH

    H

    H

    H

    NMe3

  • -6.6

    104

    -6.8

    450

    (ppm)

    -7.8-7.6-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6-6.4-6.2-6.0-5.8-5.6

    11B{1H}-NMR

    11B-NMR-Spektren (C6D6): (11B) = -6.7 ppm (d, 1J(B,P)= 31 Hz)

    -5.7

    844

    -6.0

    191

    -6.6

    104

    -6.8

    450

    -7.4

    393

    -7.6

    740

    (ppm)

    -14.0-13.0-12.0-11.0-10.0-9.0-8.0-7.0-6.0-5.0-4.0-3.0-2.0-1.0

    11B-NMRP B

    H

    H

    H

    H

    NMe3

  • K[W(CO)5PH2BH3] – ein 13/15-Boranat

    Synthese

  • 11B-NMR-Spektren (CD 2Cl2):

    1

    (ppm)

    -36.4-36.2-36.0-35.8-35.6-35.4-35.2-35.0-34.8-34.6

    1

    2

    (ppm)

    -37.6-37.2-36.8-36.4-36.0-35.6-35.2-34.8-34.4-34.0

    11B{1H}-NMR:

    δ= -35.3 ppm;

    d; 1JBP= 45 Hz

    11B-NMR:

    δ= -35.3 ppm;

    qd; 1JBP=45 Hz; 1JBH = 95 Hz

    NMR-aktive Bornuklide

  • 31P-NMR-Spektren (CD 2Cl2):

    1

    (ppm)

    -174.8-174.4-174.0-173.6-173.2-172.8-172.4-172.0(ppm)

    -177.0-176.0-175.0-174.0-173.0-172.0-171.0-170.0

    31P{1H}-NMR:

    δ= -173 ppm;

    q; 1JPB = 45 Hz

    31P-NMR:

    δ= -173 ppm;

    tq; 1JPB = 45 Hz; 1JPH = 283 Hz