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1 1H-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen
Gliederung
2 13C-NMR-Spektroskopie
3 31P-NMR-Spektroskopie
3.1 Homonukleare Kopplungen
3.2 Heteronukleare Kopplungen
4 Spektroskopie von Metallkernen
5 Massenspektrometrie
3 31P-NMR-Spektroskopie3.1 Homonukleare Kopplungen
Grundkörper: E73- (E = P, As, Sb)
E = P; R = SiMe3, GeMe3, SnMe3
E = P, As
X = S, Se
E
EE
REER
ERE
E
EE
XX
X
E
Käfigverbindungen, formale P4-Derivate:
31P-NMR-Spektrum von P4S3 in C6H6/C6D6
StrukturLösungsmittel
Addition von W(CO)5 an P4S3 (31P-NMR)
Zur Reaktion
Struktur
Kooperation MZ/MS
Kopplungen
P4S3[W(CO)5]2Struktur und 31P-NMR-Spektrum
P2
P3, P4
P1
P2-P4 (Edukt)
P1 (Edukt)
(P4S3)CuI – 1D-Polymer mit „kooperativen Effekten“
Synthese nach der DiffusionsmethodeStrukturlösung (M. Zabel)
Festkörper-NMR-SpektroskopieMAS (magic angle spinning) NMR
Beispiel GlycinH2NCH213CO2H
13C-NMR in H2O13C-NMR von Pulver
13C MAS NMR Spektrum von Glycinpulver mit verschiedenen
Rotationsgeschwindigkeiten(unvollständige Mittelung)
Der magische WinkelAngew. Chem. 114 (2002) 3224
Schnelles Rotieren schaltet die
dipolaren Wechselwirkungen aus
31P-NMR von [P5Br2]+
(I. Krossing, I. Raabe, Angew. Chem. 113 (2001) 4544)
CD2Cl2, 203 K
Zuordnung s. Literatur
Dynamisches Verhalten von Li3P7 (31P-NMR)
Synthese
Kopplungen
31P-NMR von (Me3Sn)3P7
3.2 Beispiele für Heteroatomkopplungen aus der Praxis
• 1H−31P (I = 1/2)
• 31P−183W (I = 1/2)
• 1H−11B (I = 3/2)
• 31P−11B (I = 3/2)
• 31P−29Si (I = 1/2)
31P{1H}-NMR
(ppm)
-133-132-131-130-129-128-127-126
HP
H
Supermesitylphosphan und Komplexe (C. Kuntz)
(ppm)
-132.0-131.0-130.0-129.0-128.0-127.0-126.0
31P-NMR
Synthese
(ppm)
-114.0-113.0-112.0-111.0-110.0
31P{1H}-NMR
HP
sMes
H
WOC CO
OC BF4-
+
(ppm)
-117-116-115-114-113-112-111-110-109-108-107
31P-NMR
Synthesen inkl. Komplexvorstufe
31P-NMR
(ppm)
-144.0-143.0-142.0-141.0-140.0-139.0-138.0-137.0
HP
sMesW
OC COOC
(ppm)
-142.0-141.0-140.0-139.0-138.0-137.0
31P{1H}
(ppm)
207208209210211212213214215216217218219220221
PsMes
HW
OCOC
31P-NMR eines Phosphenkomplexes [δ, J(P−H]
IR-Spektren (cm-1, CH2Cl2), Zusammenfassung
PsMes
HW
OCOC
HP
sMesW
OC COOC
HP
sMes
H
WOC CO
OC BF4-
+νννν(PH) νννν(CO)
2420w 2062s, 1975vs,br
2299w 1930vs, 1881vs
2410w 2003s, 1938vs,1922vs
Tris(trimethylsilyl)phosphan, P(SiMe3)3 1H-NMR:
(ppm)
012345678
(ppm)
-0.2-0.1-0.00.10.20.30.40.50.60.7
Synthese
P(SiMe3)3 31P{1H}-NMR: δ = -252 ppm 1JP,Si = 27.5 Hz
(ppm)
-250-200-150-100-50050100150200250300
-251
.832
9
-251
.946
2
-252
.059
5
(ppm)
-253.2-252.8-252.4-252.0-251.6-251.2-250.8
P(SiMe3)3 31P-NMR, Protonen gekoppelt
δ = -252 ppm 3JP,H = 4.6 Hz
-260-220-180-140-100-60-202060100140180220260
-251
.729
0-2
51.7
668
-251
.804
6-2
51.8
423
-251
.880
1-2
51.9
084
-251
.946
2-2
51.9
840
-252
.021
8-2
52.0
595
-252
.097
3-2
52.1
256
-252
.163
4-2
52.2
012
1
(ppm)
-252.8-252.4-252.0-251.6-251.2
Identifier Chem. Shift [ppm] J [Hz]
1 2.8789 27.6111
3.05
26
2.70
52
1
(ppm)
1.52.02.53.03.54.04.55.0
P(SiMe3)3 29Si{1H}-NMR:
3.35
12
3.25
98
3.17
60
3.09
22
3.00
84
2.92
46
2.83
63
2.75
10
2.66
72
2.58
34
2.49
96
2.41
28
1
2
(ppm)
1.52.02.53.03.54.0
P(SiMe3)3 29Si-NMR Protonen gekoppelt
Identifier Chem. Shift [ppm] J [Hz]
1 3.1348 6.5395
2 2.9208 27.2478
(CO)5WPH3, ein vielseitiger Komplex
IR-Spektrum (in Toluollösung)
Punktgruppe?
IR-aktiv: 2 A1 + 1 E
⇒⇒⇒⇒ Synthese
Einschub: IR-Anwendung auf M(CO) 5-
Komplexe
250 200 150 100 50 0 ppm
13C{1H} – NMR (400 MHz, C6D6) von W(CO)5(PH3)
~
*
*
*
*
* = Ethylacetat vom Reinigen der NMR-Kappen
H3C O CH3
O
C6D6
191192193194195196197198199 ppm
0.15
4
4.00
1
1.00
0
W
CO
OC COCO
PH3OCW
CO
OC COCO
COOC
W(CO)5(PH3):
195 ppm (d, 2JPC =7 Hz, 1JWC = 125 Hz, 4C, COcis)
198 ppm (d, 2JPC =23 Hz, 1JWC = 152 Hz, 1C, COtrans)
W(CO)6:
191 ppm (s, 6C, CO)
Keine 183W-Satelliten erkennbar(< 3% Anteil am Produkt)
13C{1H} – NMR (400 MHz, C6D6)
31P-NMR von (CO)5WPH3 und 183W-Satelliten(U. Vogel)
WOC
CO
CO
P
H
H
HCO
OC
Molekülstruktur
(Trimethylamino)phosphanylboran (K.-C. Schwan)Beitrag des 11B-Kerns zu Kopplungen
⇒⇒⇒⇒ Synthese
2.96
25
2.79
35
2.61
53
2.44
08
1.99
31
1.84
83
1.53
47
(ppm)
1.11.21.31.41.51.61.71.81.92.02.12.22.32.42.52.62.72.82.93.03.1
−BH2 (q)
1H-NMR-Spektrum (C6D6)
NMe3 (s)
-PH2 (dm)
P BH
H
H
H
NMe3
31P{1H}-NMR-Spektrum (C6D6): (31P) = -215 (q, 1J(BP) = 31 Hz )
-215
.247
0
-215
.425
9
-215
.623
8
-215
.793
3
(ppm)
-219.0-218.0-217.0-216.0-215.0-214.0-213.0
P BH
H
H
H
NMe3
Keine 10B-Kopplung!
(I = 3), 20% Häufigk.
-214
.446
2
-215
.435
4
-216
.575
2
(ppm)
-228-226-224-222-220-218-216-214-212-210-208-206-204
31P-NMR-Spektrum (C6D6): (31P) = -215 (t, br, 1J(P,H)=189 Hz)
P BH
H
H
H
NMe3
-6.6
104
-6.8
450
(ppm)
-7.8-7.6-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6-6.4-6.2-6.0-5.8-5.6
11B{1H}-NMR
11B-NMR-Spektren (C6D6): (11B) = -6.7 ppm (d, 1J(B,P)= 31 Hz)
-5.7
844
-6.0
191
-6.6
104
-6.8
450
-7.4
393
-7.6
740
(ppm)
-14.0-13.0-12.0-11.0-10.0-9.0-8.0-7.0-6.0-5.0-4.0-3.0-2.0-1.0
11B-NMRP B
H
H
H
H
NMe3
K[W(CO)5PH2BH3] – ein 13/15-Boranat
Synthese
11B-NMR-Spektren (CD 2Cl2):
1
(ppm)
-36.4-36.2-36.0-35.8-35.6-35.4-35.2-35.0-34.8-34.6
1
2
(ppm)
-37.6-37.2-36.8-36.4-36.0-35.6-35.2-34.8-34.4-34.0
11B{1H}-NMR:
δ= -35.3 ppm;
d; 1JBP= 45 Hz
11B-NMR:
δ= -35.3 ppm;
qd; 1JBP=45 Hz; 1JBH = 95 Hz
NMR-aktive Bornuklide
31P-NMR-Spektren (CD 2Cl2):
1
(ppm)
-174.8-174.4-174.0-173.6-173.2-172.8-172.4-172.0(ppm)
-177.0-176.0-175.0-174.0-173.0-172.0-171.0-170.0
31P{1H}-NMR:
δ= -173 ppm;
q; 1JPB = 45 Hz
31P-NMR:
δ= -173 ppm;
tq; 1JPB = 45 Hz; 1JPH = 283 Hz