GPC-GCMSGPC-GCMS 在蔬菜农残分在蔬菜农残分析中的优势及其应用析中的优势及其应用

概述概述GPC-GCMSGPC-GCMS 仪器性能仪器性能GPCGPC 去杂质能力去杂质能力前处理方法前处理方法结果与讨论结果与讨论

将样品的净化和浓缩由手工操作到完将样品的净化和浓缩由手工操作到完全自动化，并一次完成。全自动化，并一次完成。多种成分同时分析，对农药具有高回多种成分同时分析，对农药具有高回收率。收率。

根据分子量不同，通过切换阀排出根据分子量不同，通过切换阀排出 GPCGPC 洗脱时间洗脱时间快的油脂，色素成分，将分析对象农药倒入试样快的油脂，色素成分，将分析对象农药倒入试样捕集环路。捕集环路。 GCGC 柱分离后，进入柱分离后，进入 MSMS 部检测部检测

GPC-GCMSGPC-GCMS 仪器性能仪器性能

精密度精密度 (( 重现性）重现性）1313 种农药（农业部蔬菜农药残留例行监种农药（农业部蔬菜农药残留例行监测）测） 0.5 mg/L0.5 mg/L 混标全扫描，连续混标全扫描，连续 1111 次进样次进样农药名称农药名称 RSD/%RSD/% 农药名称农药名称 RSD/%RSD/%甲胺磷甲胺磷 4.14.1 百菌清百菌清 6.26.2

氧化乐果氧化乐果 9.89.8 三唑酮三唑酮 8.28.2甲拌磷甲拌磷 3.93.9 甲氰菊酯甲氰菊酯 1.91.9乐果乐果 8.78.7 三氟氯氰菊酯三氟氯氰菊酯 2.52.5毒死蜱毒死蜱 4.94.9 氯氰菊酯氯氰菊酯 2.32.3

甲基对硫磷甲基对硫磷 4.34.3 氰戊菊酯氰戊菊酯 2.62.6对硫磷对硫磷 6.96.9 RSDRSD 值均在值均在 10%10% 以下以下

10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 32.5 35.0

-0.50

-0.25

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

(x1,000,000)

连续进样保留时间对比图连续进样保留时间对比图

精密度（再现性）精密度（再现性）

9.50 9.75 10.00 10.25

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

(x100,000)

14.50 14.75 15.00 15.25 15.50 15.75

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

(x100,000)

甲胺磷甲胺磷 氧化乐果氧化乐果

黑：黑： 10-13 9.69 min10-13 9.69 min红：红： 10-18 9.70 min10-18 9.70 min蓝：蓝： 10-25 9.71 min10-25 9.71 min

黑：黑： 10-13 15.15 min10-13 15.15 min红：红： 10-18 15.21 min10-18 15.21 min蓝：蓝： 10-25 15.19 min10-25 15.19 min

线性范围线性范围通过改变进样量制作标准曲线通过改变进样量制作标准曲线 0.20.2 mg/Lmg/L ， ， 1.01.0 mg/L mg/L ， ， 5.05.0 mg/Lmg/L 分别进分别进 55 µLµL，， 1010 µLµL，， 2020 µLµL 全扫描检测全扫描检测。。

线性相关系数线性相关系数 0.9990.999 以上以上

农药名称农药名称 标准曲线方程标准曲线方程 线性相关系数线性相关系数甲胺磷甲胺磷 Y = 12906.21X - Y = 12906.21X -

30502.5730502.57 R=0.9996245R=0.9996245

氧化乐果氧化乐果 Y = 2296.863X - Y = 2296.863X - 8195.8218195.821 R=0.9990601R=0.9990601

甲拌磷甲拌磷 Y = 27990.67X - Y = 27990.67X - 11581.2611581.26 R=0.9993233R=0.9993233

乐果乐果 Y = 7085.994X - Y = 7085.994X - 23702.323702.3 R=0.9992915R=0.9992915

甲基对硫磷甲基对硫磷 Y = 67129.66X - Y = 67129.66X - 175742.2175742.2 R=0.9998317R=0.9998317

毒死蜱毒死蜱 Y = 23520.66X + Y = 23520.66X + 28002.7528002.75 R=0.9994182R=0.9994182

对硫磷对硫磷 Y = 44748.11X - Y = 44748.11X - 163569.6163569.6 R=0.9994861R=0.9994861

百菌清百菌清 Y = 60920.57X - Y = 60920.57X - 51211.1851211.18 R=0.9995808R=0.9995808

三唑酮三唑酮 Y = 15167.46X - Y = 15167.46X - 35393.935393.9 R=0.9991491R=0.9991491

甲氰菊酯甲氰菊酯 Y = 23343.84X + Y = 23343.84X + 5466.6925466.692 R=0.9992481R=0.9992481

三氟氯氰菊酯三氟氯氰菊酯 Y = 31865.42X - Y = 31865.42X - 37526.8637526.86 R=0.9994271R=0.9994271

氯氰菊酯氯氰菊酯 Y = 14052.25X - Y = 14052.25X - 41253.3341253.33 R=0.9998407R=0.9998407

氰戊菊酯氰戊菊酯 Y = 24873.9X - Y = 24873.9X - 92390.0892390.08 R=0.9990542R=0.9990542

灵敏度灵敏度（（ 1010µµLL ））

农药名称农药名称 SIMSIM((mg/Lmg/L）） 农药名称农药名称 SIMSIM((mg/Lmg/L））甲胺磷甲胺磷 0.0020.002 百菌清百菌清 0.00080.0008

氧化乐果氧化乐果 0.010.01 三唑酮三唑酮 0.0050.005甲拌磷甲拌磷 0.00080.0008 甲氰菊酯甲氰菊酯 0.00010.0001乐果乐果 0.010.01 三氟氯氰菊酯三氟氯氰菊酯 0.00060.0006毒死蜱毒死蜱 0.00040.0004 氯氰菊酯氯氰菊酯 0.00050.0005

甲基对硫磷甲基对硫磷 0.0050.005 氰戊菊酯氰戊菊酯 0.0020.002对硫磷对硫磷 0.0060.006 检出限检出限≤≤ 0.010.01 mg/Lmg/L

全扫描（全扫描（ SCANSCAN ）： ）： 1313 种农药（农业部蔬菜农种农药（农业部蔬菜农药残留例行监测）药残留例行监测）均在均在 0.1 mg/L0.1 mg/L 以下。以下。

GPCGPC 去杂质能力去杂质能力左—韭菜提取液左—韭菜提取液中—原溶液中—原溶液右—右— GPCGPC 净化液净化液

胡萝卜胡萝卜 辣椒辣椒 油菜油菜

为了保证大分子菊酯类农药的回收率为了保证大分子菊酯类农药的回收率，， GPCGPC 去黄色素不完全。去黄色素不完全。

GPCGPC 时间程序的优化时间程序的优化通用时间程序通用时间程序全部农药全部农药优化时间程序优化时间程序目标农药目标农药 分子量分子量≤≤ 320 GPC320 GPC 开始采集时间开始采集时间 +0.3min+0.3min

9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 10.0 10 .1 10.2 10.3 10.4

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

(x1 ,000)

141.00 (2 .43)95.00 (1.35)94.00 (1.15)

14.5 14.6 14.7 14.8 14.9 15.0 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5(x1,000)

213.00 (31.40)156.00 (3.37)110.00 (1.00)T IC

甲胺磷甲胺磷 0.013 mg/L0.013 mg/L 氧化乐果氧化乐果 0.011 mg/L0.011 mg/L

100 110 120 130 1400.0

25.0

50.0

75.0

100.0

125.0

150.0

%

94

141

125.0 150.0 175.0 200.00.0

25.0

50.0

75.0

100.0

%

156110

213

前处理方法前处理方法杂质杂质 油脂，色素油脂，色素 脂肪酸，维生素脂肪酸，维生素 EE

影响影响 污染仪器污染仪器不影响谱图不影响谱图 影响谱图影响谱图

不污染仪器不污染仪器

净化方式净化方式 GPC 在线净化前处理辅助前处理辅助 SCANSCAN ：：氨基柱净化氨基柱净化

SIMSIM ：：不净化不净化

方法一方法一25g25g 样品 ，加入样品 ，加入 50mL50mL 乙腈乙腈 (HPLC)(HPLC) 高速分散高速分散 1 m1 minin

抽滤、盐析抽滤、盐析加入装有加入装有 0.2 0.2 ～～ 0.5 g0.5 g 石墨粉的具塞试管中石墨粉的具塞试管中

振荡、离心振荡、离心 (( 或静置或静置 ))分取上清液分取上清液 5 mL5 mL ，减压浓缩至残留几滴液体，，减压浓缩至残留几滴液体，GPCGPC 流动相定容流动相定容 2.5 mL 2.5 mL 、过微孔滤膜后上机检、过微孔滤膜后上机检测测

分取乙腈层分取乙腈层 10 mL10 mL

70℃70℃ 水浴蒸汽，蒸干水浴蒸汽，蒸干

25g25g 样品 ，加入样品 ，加入 50mL50mL 乙腈乙腈 (HPLC)(HPLC) 高速分散高速分散 1 m1 minin抽滤、盐析抽滤、盐析

分取乙腈提取液分取乙腈提取液 10mL,10mL, 减压浓缩至残留几滴液体减压浓缩至残留几滴液体，，GPCGPC 流动相定容流动相定容 5mL,5mL, 加入装有加入装有 0.2 0.2 ～～ 0.5g0.5g 石石墨粉墨粉

振荡、离心振荡、离心 (( 或静置或静置 ))过微孔滤膜后上机检测过微孔滤膜后上机检测

方法二方法二

的具塞试管中的具塞试管中70℃70℃ 水浴蒸汽，蒸干水浴蒸汽，蒸干

方法对比方法对比方法一适合的农药范围更广方法一适合的农药范围更广 (80%-120%)(80%-120%) ，，但步骤较之方法二繁琐一点；方法二操作更但步骤较之方法二繁琐一点；方法二操作更为简单，但并非所有农药都适用。为简单，但并非所有农药都适用。甲胺磷，氧化乐果建议使用方法一；另外，甲胺磷，氧化乐果建议使用方法一；另外，减少称样量可以提高其回收率（减少称样量可以提高其回收率（ 10%10% 左右）左右）。。

结果与讨论结果与讨论净化方式净化方式 在线在线 GPCGPC 离线离线 GPCGPC SPESPE

溶剂消耗溶剂消耗 mmLL 1010 150150 3030

耗时耗时 // 小小时时 0.50.5 1.21.2 22

成本成本 // 元元 11 1515 3030

微型柱，微量进样减少了溶剂消耗和微型柱，微量进样减少了溶剂消耗和环境污染；降低成本；提高实验效率环境污染；降低成本；提高实验效率。。GPCGPC 优秀的去杂质能力，优化系统环优秀的去杂质能力，优化系统环境，得到更高灵敏度和重现性。境，得到更高灵敏度和重现性。GPC-GCMSGPC-GCMS 配合简单前处理方法，适配合简单前处理方法，适合大批量农残检测。合大批量农残检测。

谢谢！谢谢！

Oil

GPC Column

Trapping Loop

Pigment

Pesticide(1,2,3)

SampleExhaust

PTV

12 3

m/z

Data

Oil Pigment

GC/MS

Principle of Prep-QPrinciple of Prep-QSolvent Exhaust Valve

OilPigment

Pesticide (1,2,3)

Pesticide (1,2,3)

Large Volume Injection SystemLarge Volume Injection System

SVE

Solvent Exhaust Valve

MS

DB-5MS （ 0.25mmI.D., 0.25um ）

Press-Tight Connector

PTV

deactivated silica tubing

5m×0.53mmI.D.

0.1mL/min

5m 25m