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GPC/FT-IR 法の原理と応用展開
材料物性研究部 国武 豊之、長谷川 博一
要 旨 GPC による分子量分布測定に FT-IR を組み込むことで、従来得られなかった化学構造の分子量依存
性や未知ピークの定性が可能となる。ここでは、GPC/FT-IR の原理を紹介すると共に、混合物であるトナ
ーの構成成分を解析した事例と、シリコーン樹脂の硬化過程を解析した事例を紹介する。
1. はじめに
高分子材料は身近な生活用品から、果ては航空・宇宙
産業まで非常に広い分野で使用されており、現代社会
に必要不可欠な材料である。高分子材料の物性は化学
構造や分子量、その分布に依存し、GPC による分子量
分布測定や FT-IR による構造解析は材料の諸性質を明
らかにする上で欠かすことのできない分析手法と言え
る。GPC/FT-IR 法は上記手法を組み合わせた手法で、
複雑な混合物の組成だけでなく、従来得られなかった
化学構造の分子量依存性も明らかにすることができる。
本稿では GPC/FT-IR 法の原理を説明すると共に、トナ
ーに含まれる各成分の分子量と化学構造の関係を調べ
た事例、2 液硬化型シリコーンの硬化に伴う分子量お
よび化学構造の変化を解析した事例を紹介する。
2. 原理および装置構成
GPC/FT-IR には 2 種類の方式がある。すなわち、カラ
ムから溶出するポリマー溶液に含まれる溶媒を蒸発さ
せた後、目的の溶質のみを別途 FT-IR 測定する溶離液
蒸発型、溶液を直接 FT-IR のセルへ導入するフローセ
ル型である。
図 1 に溶離液蒸発型 GPC/FT-IR の模式図を示す。
GPC カラムにより分子サイズ（分子量）ごとに分離さ
れた各成分を回転するゲルマニウム(Ge)ディスクに連
続的に吹き付け、固着させる。
カラム出口は分岐しており、溶離液の一部は濃度検
出器である示差屈折率計(RI)に、残りが前述の機構を
有する試料固着ユニットに導入される。その際、配管
への加熱と別ラインから供給される窒素ガスにより溶
媒は蒸発し、溶質のみが Ge ディスク上に残る。この
ようにして固着させた Ge ディスク円周上の試料につ
いて FT-IR 測定を連続的に行うことにより、各分子量
の IR スペクトルを得ることが可能となる。試料固着ユ
ニットおよび Ge ディスク測定用光学ユニットの外観
を図 2 に示す。
図 2 試料固着ユニットと FT-IR 用光学ユニット
試料固着ユニット FT-IR用光学ユニット
The TRC News, 201612-01 (December)
図 1 装置模式図：溶離液蒸発型 GPC/FT-IR
FT-IR
RI検出器
試料固着ユニット(Geディスク使用)
GPC用カラム試料溶液
The TRC News, 201612-01 (December 2016)
2
溶離液蒸発型 GPC/FT-IR を用いると、溶離液の影響
を排した IR スペクトルを得ることが可能となるが、固
着した試料の厚みはコントロールできず、定量性に欠
ける。
一方、フローセル型 GPC/FT-IR は GPC と FT-IR を
オンライン接続し、分離された試料溶液をセルに直接
導入するため、光路長が一定となり定量性に優れる。
しかし、測定溶媒やセル窓の IR 吸収の影響を受けるた
め、着目する成分や溶媒種によって測定できる波数領
域の制限を受ける。このように測定方式により一長一
短があり、試料や目的に応じて使い分けることになる。
3. 多成分混合系の分子量及び構造情報取得
トナーは様々な成分で構成されており、構造解析には
溶媒による抽出、抽出物の分離分析と分光法などによ
る組成分析を組合せる方法が有効とされる。ただし、
成分毎に分取して構造解析するには多大な手間がかか
る。一方、GPC/FT-IR では、分子量毎に連続して FT-IR
による定性を行うことができるので、混合系であって
も比較的簡便に分子量と構造情報を得ることが出来る。
前述の通り、トナーは混合物なので、GPC 測定にて
複数のピークが得られるが、各ピークの由来までは分
からない。ここでは、それらのピークを定性すること
を主目的として溶離液蒸発型GPC/FT-IR測定を行った。
各溶出時間における IR スペクトル(3 次元クロマトグ
ラム)を図 3 に示す。同図において高さ方向は吸光度、
横軸は波数、奥行きは溶出時間を示す。
試料全体の IR スペクトルにおいて、特徴的な吸収であ
る 2920、1720、1520、700 cm-1に着目して作成したケ
ミグラム (時間と吸光度の連続プロット)を図4に示す。
上段の赤線は RI 検出器から得られた GPC 曲線、下段
は各波数に着目したケミグラムである。ケミグラムか
ら、1720cm-1、700cm-1に吸収を有する成分は溶出時間
が早く、最も分子量が大きいと推察される。2920cm-1
に吸収を有する成分は前述の範囲にも微弱なピークを
有するが、主には約 28 分付近に検出されている。さら
に 1520cm-1のピークは 30 分付近に検出されている。
これらの結果から、分子量、化学構造の異なる成分に
よってトナーは構成されていると判断される。
続いて、図 4 の RI 曲線上における各ピークを定性す
るため、IR スペクトルの詳細解析を行った。各ピーク
の IR スペクトルを図 5 に示す。①は試料溶出物ピーク
全体の IR スペクトルである。各ピークの IR スペクト
ルより、最も高分子量であるピーク②はスチレンアク
リル系重合物、同ピークの低分子量側にショルダー状
に認められるピーク③はワックス成分、低分子量のシ
ャープなピーク④は含窒素系着色剤由来であると推察
される。
図 4 RI 曲線およびケミグラム(試料:トナー)
15 20 25 30 35
Retention Time(min)
Inte
nsity
(a.u
.)
①
②
③
④
RI Curve
2920cm-1
1720cm-1
1520cm-1
700cm-1
図 3 3 次元クロマトグラム(試料:トナー) Wave number (cm-1)
Abso
rban
ce
図 5 各ピークの IR スペクトル
3500 3000 2500 2000 1500 1000
①全体
ワックス③
着色剤④
St-Acryl copolymer
Abso
rban
ce (a
.u.)
②
Wave number (cm-1)
The TRC News, 201612-01 (December 2016)
3
このように分子量や化学構造の異なる成分から構成
される混合物であってもGPC/FT-IR法を適用すること
で、分子量情報、構造情報を同時に得ることが可能と
なる。
4. シリコーン樹脂の反応メカニズム解析
定量性を特徴とするフローセル型GPC/FT-IRの適用事
例として、2 液硬化型シリコーン樹脂の熱処理時間に
伴う分子量変化および構造変化を調べた。未反応の試
料について、GPC 測定から得られる RI 曲線と Si-O と
Si-H に着目したケミグラムを図 6 に示す。
RI 曲線の溶出範囲・形状と Si-O 含有成分のそれは
概ね一致すること、Si-H 含有成分は溶出時間の遅い、
低分子量側にのみ存在していることが分かる。次いで、
硬化反応(ヒドロシリル化反応)に関係すると推察され
る Si-H の強度に着目し、経時変化を調べた。100℃に
て、種々の時間で熱処理した試料の RI 曲線およびケミ
グラムを図 7 に示す。
実線は Si-H 由来のケミグラム、破線は RI 曲線を示
す。熱処理時間が長くなると、徐々に Si-H 由来のピー
クが弱くなり、60 秒以上ではピークが認められなくな
る一方で、高分子量成分が増えていくことがわかる。
なお、更に熱処時間が長くなると試料はゲル化し、測
定溶媒に不溶となるため測定不能となる。
以上、GPC/FT-IR 法にて加熱による硬化反応の進行
を、分子量と化学構造の変化に注目して解析できた。
5. まとめ
本稿で GPC/FT-IR 測定の原理と応用例を紹介した。複
雑な混合物の解析や反応メカニズム解析など、高分子
材料の諸性質を理解する上で有用な情報を得ることが
出来る。また、紹介した測定例以外に共重合物の組成
分布解析も可能であり、さらに高分子の劣化解析への
適用も期待される。
国武 豊之（くにたけ とよゆき） 材料物性研究部
材料物性第 1 研究室
趣味：デジタル家電ウォッチ、カラオケ
長谷川 博一（はせがわ ひろかず） 材料物性研究部
材料物性第 1 研究室 研究員
趣味：読書
図 6 2 液硬化型シリコーン樹脂(未反応)の RI 曲線およびケミグラム
10 15 20 25
Inte
nsity
(a.u
.)
Retention Time (min)
Si-O(1100cm-1)
Si-H(2150cm-1)
RI Curve
図 7 熱処理前後の RI 曲線およびケミグラム
10 15 20 25
Inte
nsity
(a.
u.)
Retention Time (min)
RIクロマトグラムSi-Hケミグラム
未処理
100℃×30sec
100℃×60sec
100℃×90sec
100℃×120sec
[熱処理条件]
大 小分子量
