GPC/SEC

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ANALYSIS OF ENGINEERING POLYMERS BY GPC/SEC

Engineering PolymersVARIAN, INC.

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GPC/SEC of Polymers in aggressive Solvents

Aggressive Solvents

많은 고분자들, 특히 이런 용매들은 엔지니어링 응용에

사용되며 소수의 용매가 한정적 용해력을 보여준다.

이것은 고강도와 인성(재료의 강인성)은 고분자 또는

고결정성의 결과로서, 분자량의 증가는 물질을 용해하기

위해 결합을 푸는 것이 필요한 것과 같이 증가한

결정성도 잔존하고 있는 내부사슬결합을 푸는 것이

요구된다.

PL-GPC220 시스템은 가장 강력한 용매조건에서도

사용할 수 있다. 다음의 응용은 시료용해를 위한 강력한

용매 또는 분석 기간 이동성용매로써 엔지니어링 고분자

분석 범위를 설명해 준다.

PEEK 의 GPC 분석

응용범위: 고효율 부품, 크로마토그라피용 튜브.

PEEK는 1977년 ICI에 의해 최초로 화학적 내성을 가진

엔지니어링 열가소성 플라스틱으로 315℃에서도 물리적

성질을 유지하는 고강도와 고내열성을 지닌

플라스틱으로 개발되었다. 고분자 주쇄에 있는 두

에테르, 케톤그룹의 반복이 결정성 물질이며 PEEK는

고가의 물질이다. PEEK는 엔진 피스톤 부품,

케이블단열, 고성능비행기 부품 등 많은 응용사례가

있고 이 가격은 같은 성능과 물성을 제공하는 다른

플라스틱과 견주어 정당화 되었다. PEEK의 공업적

성능이 GPC분석의 어려움을 해결하였다. PEEK는 아주

탁월한 화학적 내성과 많은 유기, 무기화합물에 영향을

받지 않으며, 오직 강하거나 광도 무수 과산화 중개물에

의해 용해된다. 이전의 PEEK분석 방법은 고온에서

TCB와 페놀의 혼합물을 이용하였다.

PEEK시료는 작은 양의 디콜로로아세틱에시드로

120℃에서 두 시간 동안 용해된다. 시료용해 후

0.2%(w/v)으로 클로로포름으로 희석하여 녹지 않은

물질을 Filter로 제거한 후 주입한다.

PEEK시료는 넓은 분포도 고분자 피크로 분포도 2.2,

Mw 70,000 형태로 분리 용출된다. 분석 끝부분의

커다란 피크는 시료준비 과정에서 과잉

디클로로아세틱에시트 피크이다.

HFIP에 의한 PBT의 GPC분석

응용범위: 기기부품

PBT 레진은 강도와 훼손저항이 높아 넓고 다양하게

사용된다. 그러나 기계적, 열적 응력으로 성형 제품의

요구하는 물성저하와 분해의 원이 된다.

레진의 분자량 분포가 수지 분해 시작의 측정으로

최종제품의 기계적 강도를 산출할 수 있다. PBT는

극성용매 HFIP에 용해된다. HFIP는 폴리아미드,

폴리에스터와 같은 극성 고분자를 매우 잘 녹인다.

분석은 시료 응집을 막기 위해 20mM

소듐테트라플루오르아세테이트를 HFIP에 첨가하여

시행한다. 두 개의 PLHFIPgel 칼럼을 HFIP용으로

별도로 준비하여 40℃ 조건으로 분석한다.

PL-GPC220 시스템 굴절률, 점도검출기를 이용,

점도검출기로부터 산출된 Hydro Dynamic Volume을

이용 만능검량선 방법으로 검량선을 작성한다. PMMA

표준시료를 만능 검량선(Universal Calibration)에

적용하였다.

테이블에서는 GPC/Viscometry 에 의해 측정된 시료의

성형 전, 후 분자량과 IV(Intrinsic Viscosity)를

보여준다. 확실하게, 성형 후 물질이 분해되어, 최초

재료 대비 경도가 떨어진 것을 분자량 분포도가 잘

보여준다.

2

GPC/SEC of Polymers in aggressive Solvents

대체용매 o-Chlorophenol을 이용한 PET 분석

HFIP 대체용매로 o-Chlorophenol을 이용하여

PET를 분석한다. 이러한 점성이 있는 용매는 가열이

필요하며 위험에 노출된다.

시료는 110℃에서 30분간 가열한다. 고분자는

상온에서 용액상태로 남아있다. 그러나 고점도

용매는 고온 GPC가 필요하다. 세가지 다른 IV를

가진 PET분석 비교하였고 약간의 물질적 차이를

보여준다.

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GPC/SEC 에 의한 고온에서 고분자 분석

고온 분석

고 결정성 고분자 즉 폴리에틸렌은 오직 고온에서

제한적 용해도를 보여준다. 이때 즉 온도는(열) 배열 되어있는 결정 구조를

흐트러트리는 에너지로 필요하며 시료 냉각 시는

용액으로부터 재 결정이 일어난다. 이러한 원인으로

높은 온도는 분석의 모든 과정을 거치며 시료가 용액

상태로 유지되기 위해 반드시 필요하다. PL-GPC220 고온 GPC시스템은 상온에서부터

220℃까지 시료주입, 칼럼을 거쳐 검출기 셀을 통해

시료가 나올 때까지 변함 없이 항상 일정한 온도를

유지한다. 다음의 응용 예가 PL GPC-220을 이용한 고

결정성 고분자의 고온 분석 사례이다.

폴리올레핀 분석을 위한 칼럼 선택

폴리올레핀은 초 고분자의 단단한 플라스틱에서부터 저

분자 하이드로카본왁스 까지 범위를 가진다. 폴리올레핀

분자량 분포도는 강도, 용융점도, 결정화도 와 같은

물리적 성질과 직접적인 관계가 있다. GPC는

폴리올레핀의 분자량 분포도를 완전하게 파악하는 데

널리 활용되고 선호하는 분석 기법이다. 폴리올레핀

칼럼선정은 시료가 가진 분자량 범위에 따라 정하며, 저

분자량 분석은 작은 침투크기를 가진 고효율 칼럼을

이용하여 분석한다.

그림 6~8은 PL GPC-220 고온 GPC 에 의한 네 가지

서로 다른 폴리올레핀 시료의 전형적인 분석 예를

보여준다.

그림 6. 두 개의 3㎛ 100Å 칼럼을 이용한 선형탄화수소 저

분자물질 분리

그림 7. 두 개의 PLgel 5㎛ Mixed-D로부터 얻은 저

분자탄화수소왁스 크로마토그램

그림 8. 중간, 넓은 분자량 분포도 폴리에틸렌 시료

겹쳐보기

고분자 물질분석은 큰 포아 사이즈가 필요하다. PLgel Olexis 칼럼은 13㎛ 입자크기로 Shear-

degradation을 최소화하며 분자량 1000만 이상 까지

분리 할 수 있다. 이러한 응용은 그림과 같은

시료분석에서 PLgel칼럼 시리즈의 폴리올레핀

시료에 대한 다양성과 유연성을 설명 하여준다.

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GPC/SEC 에 의한 고온에서 고분자 분석

PL GPC-220 의 폴리프로필렌 고온 GPC 분석

(재현성 실험)

응용범위 : 플라스틱 파이프, 플라스틱 병 , 보관용기 등

PL GPC-220 고온 GPC는 폴리프로필렌 분석에 적합한

이상적인 시스템이다. 상품화된 폴리프로필렌(PP)시료는

1.5㎎/㎖의 농도로 PL-SP260 시료전처리 시스템에

의해 160℃에서 두 시간 용해하여 준비하였다. 여섯

개의 마스터 배치 용액은 PL-GPC220

자동시료주입장치 Vial(바이얼)로 나누어 핫존 (160℃)

웜존 (80℃)으로 조절하여 장착하였다.

그림 9. 여섯 개 시료 연속 주입 후 얻은 크로마토그램

겹쳐보기

데이터는 폴리스타이렌 표준시료 검량선 을 표1에서

보듯이 폴리프로필렌과 동등한 중량평균 분자량을 얻기

위해 Mark-Houwink 상수를 활용하여 계산 하였다.

표 1. 시료 여섯 번 주입 후 계산된 평균분자량 및

변화 퍼센트

PL-GPC220 과 PLGel 10 ㎛ Mixed-B 로부터 매우

탁월한 재현성이 있는 결과를 얻었음을 볼 수 있다.

참조

H.Col and D.K Gidding, J.Polym.Sci., (A2) 8(1970) 89

T.G. Scholte et al., J.Appl.Polym.Sci., 29(1984) 3763

그림 10. PP 시료 여섯 번 연속 주입 후 계산된

분자량 분포도 겹쳐보기

표 1. 시료 여섯 번 주입 후 계산된 평균분자량 및 변화

퍼센트

PL-GPC220과 PLgel 10㎛ Mixed-B로부터 매우 탁월한

재현성이 있는 결과를 얻었음을 볼 수 있다.

참조

H.Col and D.K Gidding, J.Polym.Sci., (A2) 8(1970) 89

T.G. Scholte et al., J.Appl.Polym.Sci., 29(1984)

3763

그림 10. PP시료 여섯 번 연속 주입 후 계산된 분자량

분포도 겹쳐보기

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GPC/SEC 에 의한 고온에서 고분자 분석

Cirrus 다중검출기 소프트웨어에 의한 폴리에틸렌 장쇄

분지도 분석

응용범위 : 플라스틱 백 과 용기

폴리올레핀 내 장쇄 분지(카본 6개 이상 결합)는

용융점도, 기계적 강도와 같은 물리적 성질에 막대한

영향을 준다. 폴리올레핀 내 장쇄 분지도 분포는 중합

방법에 의해 결정되며, 구체적인 응용을 위해 명확하게

특성화된 분자량과 분지도 분포도 생산에 지대한 관심을

갖는다.

여기 PL-GPC220 GPC-Viscometry 에 의한 세가지

폴리에틸렌 시료분석에 대해 기술하였다. 두 가지

시료는 분지도가 형성 되도록 중합하였고, 세 번째는

표준선형고분자인 NBS-1475 이다. 분석은 TCB에

안정제인 BHT 0.015%를 첨가하여 PLgel 10㎛ Mixed-

B 칼럼으로 160℃에서 실행하였다.

Cirrus 다중 검출기 소프트웨어를 이용 만능

검량선법으로 굴절률과 점도 데이터를 이용하였다.

그림 11. 세 가지 PE시료 분자량 분포도 곡선을

보여준다. 검은 선이 분지도가 없는 시료이며, 비록 약간

중첩된 부분도 있지만, 시료 각 각 매우 다른 분자량을

보여준다.

그림 12. 세 가지 시료 Mark-Houwink plot을 보여준다.

맨 위쪽이 분지도가 없는 시료이다. 다른 두 시료는

어느 분자량 영역에서도 분지도가 없는 시료에 대비

낮은 IV(Intrinsic Viscosity)를 가져 분지도가 있음을

보여준다. 이것을 g로 표기하면, E는 상수로 분지도

비는 아래와 같이 정의된다.

그림 11. 세 가지 PE시료 분자량분포도 곡선.

검은 선이 분지도가 없는 시료

그림 12. 세 가지 시료 Mark-Houwink plot

분지도 없는 시료가 선형모델로 사용되었으며 일정한

g값을 준다. 다른 두 시료는 분자량의 함수로 보면

즉 분자량이 증가하면 g값이 감소함을 보여준다.

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GPC/SEC 에 의한 고온에서 고분자 분석

이렇게 계산된 g값을 근거로 카본 원자 1000개에 대한

분지도 개수 와 총 분지도가 산출된다. 분지도는

데이터를 모델화 즉 Cirrus 다중검출기 소프트웨어 에서

제공한 분지도 모델을 선택하여 얻을 수 있다. 이

경우에 모델은 폴리머가 랜덤 분지도 분포도를 가진

것으로 가정하여, 수 평균 분지도를 계산하는데

이용된다.

그림 13. 세 가지 PE시료 분지도 g plot. 그림 14. 세 가지 시료 분자량에 대한 분지도 개수

검은색이 분지도가 없는 시료임 검은색은 분지도가 없는 시료임

결과를 보면, 두 개의 분지도가 있는 시료의 분자량

분포도와 분지도 분포도가 일치하지 않는다. 어느

분자량 위치에서도 높은 분지도를 가진 시료는 두

번째 시료보다 낮은 분자량을 가진다. 확실하게

분자량분포와 분지도 분포의 이해는 두 물질의

가공성에 대한 통찰로 가름 할 수 있다.

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GPC/SEC 에 의한 고온에서 고분자 분석

PPS 분석

응용범위: Polyethylene Sulfide(PPS)는 황 원자와

방향족 링이 번갈아 연결되는 단단한 주쇄를 가진

고분자 물질이다

PPS는 화학적, 열적 내구성이 매우 높은 구조재로

유용하며, 고온에서도 매우 단단한 물질이다. 이것은 광범위하게 활용되고 있으며, 석탄보일러의

직물 여과기, 제지에서 펠트, 전기절연 재료 그리고

특수한 멤브레인 제조에 응용된다. PPS는 천연

절연체로 도펀트가 추가되기는 하지만 반도체 물질

제조에도 이용된다.

PPS는 특히 GPC로 분석하기 어렵다. 이 물질의 높은 화학적 열적 저항성으로 인해 약

200℃ 까지 높인 온도에서 오소-클로로나프탈렌과

같은 특별한 용매에 의해서만 용해된다. PL-

GPC220은 이 온도에서 가동할 수 있고 PLgel 칼럼

충진제는 이러한 조건에서도 PPS분석을 할 수 있다.

그림 15. 세 가지 PPS 시료 크로마토그램 겹쳐보기