UNIVERSIDAD DE CHILE FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS ESCUELA DE POSTGRADO

DISEO, DESARROLLO EXPERIMENTAL Y MODELACIN MATEMTICA DE UNA CELDA DE ELECTRO OBTENCIN DE COBRE BASADA EN EDR Y

CARACTERIZACIN FISICO-QUMICA DEL ELECTRO DEPSITO

TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS DE LA INGENIERA

MENCIN CIENCIA DE LOS MATERIALES

MARIO SANDRO GRGEDA ZEGARRA

PROFESOR GUA: Dr. LUIS CIFUENTES SEVES

MIEMBROS DE LA COMISIN: Dr. MANFREDO FIGUEROA JIMNEZ Dr. GERARDO CIFUENTES MOLINA Dr. RODRIGO PALMA HILLERNS Dr. RAL QUIJADA ABARCA

SANTIAGO DE CHILE DICIEMBRE 2007

RESUMEN En este trabajo se propuso el diseo y desarrollo experimental de una nueva celda de electro obtencin (EO) de cobre basada en electro dilisis reactiva (EDR) a escala laboratorio, que pueda superar las limitaciones de la tecnologa convencional de EO: alto consumo especfico de energa (kWh/kg), pequea rea superficial especfica del ctodo (m2/kg) y una baja capacidad de transferencia de masa a la superficie catdica.

Se estudiaron celdas de dos y tres compartimientos para la EO de Cu basada en EDR. Se utiliz, como ctodos, mallas de cobre y como nodos, barras de grafito. El catolito empleado fue sulfato cprico y el anolito sulfato ferroso, ambos disueltos en cido sulfrico. Se determinaron los efectos de la densidad de corriente, la temperatura, la recirculacin del electrlito y el caudal de burbujeo de nitrgeno sobre el funcionamiento de la celda (eficiencia de la corriente catdica, tensin de celda y consumo especfico de energa). El diseo de tres compartimientos mejor la distribucin de la deposicin. A esta celda se aadieron impurezas propias de la electro obtencin industrial: Fe+2, Fe+3, Cl-, Mn+2 y el aditivo guar. La caracterizacin fsico qumica de los electro depsitos fue realizada mediante microscopa ptica, microscopa electrnica de barrido (SEM), microsonda (EDS), microscopa de fuerza atmica (AFM) e ICP-masas. El nuevo diseo de celda EO-EDR propuesto con un ctodo de malla, una reaccin andica alternativa y agitacin por medio de burbujeo de nitrgeno mejora los parmetros energticos, logrando reducir el gasto energtico en un 30% en comparacin a una celda de EO de Cu de diseo convencional a escala laboratorio (cerca de 2 kWh/kg y 350 A/m2). Todos los depsitos obtenidos en la celda de tres compartimientos optimizada presentan buena coherencia con el sustrato, son densos y no tienen poros. Los anlisis microscpicos indican que todas y cada una de las impurezas generan diferentes morfologas y tamaos en el crecimiento cristalino. Los depsitos obtenidos a partir de la solucin con todas las impurezas ms el guar y de la solucin con el manganeso, exhibieron superficies mas lisas, mientras que otros depsitos demostraron mayores grados de aspereza, con superficies que contienen ndulos, ramificaciones y lminas.

Se realizaron simulaciones computacionales para estudiar el efecto de la agitacin por burbujeo de nitrgeno sobre la tensin de celda. Las ecuaciones implementadas fueron la de momentum adimensional (Navier-Stokes) y la de balance de masa. Se estudi los perfiles de campo de velocidades, de vorticidad y del nmero de Re en funcin de la altura de la celda y a lo largo del borde del electrodo. Puesto que la vorticidad representa una medida de cmo el movimiento del lquido se desarrolla en cercanas de superficies slidas, esta variable se correlacion con la fuerza de roce. Finalmente, los parmetros hidrodinmicos simulados se correlacionaron con los valores experimentales de tensin de celda, dando un error de 2.5%.

i

SUMMARY

In this work was proposed a new design and development of a lab-scale copper electro winning (EW) cell based on reactive electrodialysis (RED), which can solve the main limitations of the conventional technology of EW: low mass transfer rates due to a low electrolyte flow rate, low specific surface area (m2/kg) of cathodes, high energy requirements. The aim of the present work explores another way to solve this problem which considers the utilization of a RED cell. Particularly, two- and three-compartments were assessed. The catholyte and anolyte were synthetic solutions prepared from cupric sulphate and ferrous sulphate, respectively, dissolved in sulphuric acid. The cathode was made of 99.99% copper mesh. The effect of current density, aqueous solution temperature, electrolyte recirculation and nitrogen bubbling on cell performance, were studied. The cell performance was characterized in terms of cathodic current efficiency, overall cell voltage and specific energy consumption (SEC). It was found that the overall cell voltage increases with cell current and decreases with both temperature and nitrogen flow rate. The SEC values ranged between 0.94 to 1.39 kWh/kg in the current density range 200-600 A/m2. Those values are considerably improved in comparison with those obtained using a conventional copper EW cell (2 kWh/kg at 350 A/m2). Physicochemical characterization of copper electrodeposits obtained in mesh electrodes was carried out. Specifically, the effect of Fe, Mn, Cl and guar on electrodeposition composition and morphology was evaluated. Several laboratory analysis techniques such as scanning electron microscope (SEM), atomic force microscopy (AFM) and inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS) were used. It was observed that each impurity affected the deposit differently producing changes in grain size and surface roughness. AFM technique was proved to be very effective to quantify and classify the surface quality. The nitrogen bubbling was thoroughly studied by using computational fluid dynamics simulations. The simulations performed involved the resolution of Navier-Stokes equation coupled to the mass balance equation. Velocity field, vorticity and local Re number profiles were studied as function of the cell height. Also, similar profiles were computed at the electrode boundary. Since vorticity represents a measure of how the movement of liquid near solid surfaces is developed, this variable was correlated with the friction force. Finally, the simulated friction force was correlated with the cell voltage experimental values. The best correlation between voltage cell and hydrodynamic parameters of the cell gave 2.5% error.

ii

A toda mi familia que me apoy en la distancia, y me dio las fuerzas para llegar a esta meta y en

especial a mi querida esposa Svetlana y mi preciado hijo Nicols

iii

SE AGRADECE

Al Proyecto red Mecesup de materiales UCH0205 por el apoyo financiero

A la Universidad de Chile Departamento de Postgrado

beca parcial de trmino de tesis 2006

iv

AGRADECIMENTOS En primer lugar quiero agradecer al Dr Luis Cifuentes, Director de mi tesis doctoral, por la oportunidad de realizar esta tesis, as como la ayuda que siempre me brind. De forma especial a los miembros de mi comisin Dr Rodrigo Palma, Dr Gerardo Cifuentes, Dr Raul Quijada y Dr Manfredo Figueroa por la resolucin de dudas surgidas durante la revisin de mi tesis. Agradezco a todos por sus acertados consejos y especial inters. En el laboratorio de Electrometalurgia, mucha es la ayuda que recib, y por eso mi sincera gratitud a Gloria Crisstomo por toda la colaboracin prestada en innumerables ocasiones. Mencin especial al Dr Gonzalo Montes por la ayuda prestada en el captulo de simulacin, por todas las ideas y posibles soluciones. Tuve la suerte de contar durante mi estada en Argentina con los valiosos consejos del Dr Roberto Salvarezza y Dra Patricia Schilardi, para ellos tambin va mi agradecimiento; y no podra olvidarme de Patricio Dip por toda la ayuda prestada durante las mediciones de AFM. Con toda seguridad durante estos largos aos de realizacin de mi tesis, conoc muchas personas que igual me aportaron con ideas y consejos. Sera imposible poder nombrarlos a todos ellos, pero sin duda alguna mi ms sincera gratitud por ese desprendimiento y ganas de transmitir conocimiento. Muchas Gracias!!

v

CONTENIDOS RESUMEN I SUMMARY II NOTACIN XV 1. INTRODUCCIN 1 1.1 Antecedentes 1 1.2 Objetivos 5 1.2.1 Objetivos generales 5 1.2.2 Objetivos especficos 5 2. REVISIN BIBLIOGRFICA 6 2.1 Termodinmica y cintica electro qumica 6 2.1.1 Fundamentos tericos 6 2.1.2 Control por transferencia de carga 10 2.1.3 Control por transferencia de masa 12 2.1.4 Control mixto 14 2.2 Limitaciones y nuevos diseos de celdas de electro obtencin de Cu

15

2.2.1 Limitaciones de las celdas convencionales 15 2.2.2 Diseos de celdas 15 2.2.2.1 Tipo de reactor: Flujo pistn 16 2.2.2.2 Tipo de reactor: Estanque Continuo Agitado (ECA) 17 2.2.2.3 Tipo de reactor: Celda Batch 17 2.3 Electrodilisis ED y Electrodilisis Reactiva EDR 19 2.3.1 Tensin de celda 20 2.4 Membranas 22 2.5 Calidad de electro depsitos 26 2.6 Electro cristalizacin 28 2.6.1 Aspectos microscpicos de la electro cristalizacin 28 2.6.1.1 Nucleacin 30

vi

2.6.1.2 Crecimiento 34 2.6.1.3 Inhibicin 35 2.6.1.4 Aditivos en la electro obtencin de cobre 37 2.6.2 Criterios de clasificacin de los electro depsitos 39 2.6.2.1 Morfologas de Fischer 40 2.6.2.2 Diagrama de Winand y cuantificacin de la morfologa 42 2.6.3 Influencia de la temperatura sobre la electro cristalizacin 46 2.7 Distribucin de potencial y de corriente 47 2.7.1 Distribucin primaria 48 2.7.2 Distribucin secundaria 50 2.7.3 Distribucin terciaria 51 2.8 Modelacin fenomenolgica 52 2.8.1 Descripcin de los Fundamentos Tericos. Ecuaciones de Navier - Stokes

54

2.8.2 Parmetros fsicos 54 2.8.3 Condiciones de borde 55 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 57 3.1 Celda de dos compartimientos de electro obtencin de cobre basada en electro dilisis reactiva (EDR)

57

3.1.1 Diseo de la celda. 57 3.1.2 Electrodos 58 3.1.3 Electrlitos 58 3.1.4 Barrido potenciodinmico 59 3.1.5 Condiciones de operacin del reactor de dos compartimientos 59 3.1.6 Morfologa de los electro depsitos 60 3. 2 Celda de tres compartimientos de EO de cobre basada en EDR

60

3.2.1 Diseo de la celda 60 3.2.2 Electrodos y electrlitos 62 3.2.3 Condiciones de operacin del reactor de tres compartimientos 63 3.2.4 Morfologa de los electro depsitos 64 3.3 Efecto de impurezas y caracterizacin del ctodo de malla de Cu

64

3.3.1 Electrlitos 64 3.3.2 Electrodos utilizados 65 3.3.3 Barrido potenciodinmico 65

vii

3.3.4 Estudio comparativo con una celda convencional 66 3.4 Caracterizacin Fisicoqumica de los electro depsitos 66 3.4.1 Estudio de los electro depsitos mediante Microscopa ptica, Microscopa Electrnica de Barrido (SEM) y anlisis por EDS

67

3.4.2 Preparacin de muestras metalogrficas de los electro depsitos 68 3.4.3 Estudio morfolgico por Microscopia de Fuerza Atmica (AFM) 68 3.4.4 Anlisis qumico por Espectrometra de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS).

69

3.5 Simulacin de la agitacin por burbujeo de N2 en una celda EO de Cu sobre la tensin de celda

69

3.5.1 Modelacin matemtica utilizando el software FEMLAB 70 3.5.2 Sistema a simular 71 3.5.3 Fundamentos de fluido dinmica para la simulacin matemtica realizada

73

3.5.4 Parmetros electroqumicos experimentales 76 4. RESULTADOS Y DISCUSIN 78

4.1 Celda de dos compartimientos de EO-EDR de Cu 78 4.1.1 Barrido Potenciodinmico 78 4.1.2 Parmetros de funcionamiento de la celda 79 4.1.2.1 Influencia de la temperatura 80 4.1.2.2 Tensin de celda y consumo especfico de energa 81 4.1.3. Morfologia de los electro depsitos 81 4.2 Celda de tres compartimientos de EO-EDR de Cu 84 4.2.1 Agitacin por medio de burbujeo de nitrgeno 85 4.2.2 Curvas tensin de celda versus tiempo. 86 4.2.3 Eficiencia de corriente y consumo especfico de energa 86 4.2.4 Comparacin de parmetros energticos y la tasa de produccin con las celdas jaula de ardilla, de lecho mvil y convencional.

89

4.2.5 Morfologa de los electro depsitos 92 4.2.6 Produccin de Fe(III) en el anolito 94 4.2.7 Consideraciones acerca del escalamiento de la celda de tres compartimientos

95

4.3. Celda de tres compartimientos con adicin de impurezas al electrlito

97

4.3.1 Barrido potenciodinmico a diferentes caudales de nitrgeno 97 4.3.2 Parmetros de funcionamiento de la celda de tres 99

viii

compartimientos con impurezas 4.4 Caracterizacin fsico qumica de los electro depsitos de malla de cobre

103

4.4.1 Anlisis micro estructural por medio de Metalografas 1044.4.2 Anlisis con Microscopa Electrnica de Barrido (SEM) 1094.4.3 Anlisis mediante AFM 1164.4.4 Anlisis qumico por Espectrometra de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS).

122

4.5 Simulacin de la agitacin por burbujeo de N2 en una celda de electro obtencin de cobre sobre la tensin de celda

123

4.5.1 Estado Estacionario 124 4.5.1.1. Simulacin matemtica de fluido dinmica 124 4.5.1.2. Cada de potencial atribuida al nitrgeno acoplada con los parmetros fluido dinmicos

127

4.5.2 Estado Transiente 130 4.5.2.1. Simulacin matemtica de fluido dinmica 130 4.5.2.2. Cada de potencial atribuida al nitrgeno acoplada con los parmetros fluido dinmicos

133

5. CONCLUSIONES 1376. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 142 ANEXOS 150

ix

NDICE DE FIGURAS

Figura 1. Regmenes de control de una reaccin catdica 9

Figura 2. Relacin entre densidad de corriente (i) y potencial 11

de electrodo (E) bajo CTC

Figura 3. Gradiente de concentracin (C) vs. distancia desde 14

electrodo (x) bajo CTM

Figura 4. Reactor de flujo tipo pistn o plug flow 16

Figura 5. Reactor de Estanque Continuo Agitado (ECA) 17

Figura 6. Tipo de reactor: Celda Batch 18

Figura 7. Celda Jaula de Ardilla 18

Figura 8. Diagrama de Evans cualitativo de una operacin 21

electrometalrgica

Figura 9. Definicin de membrana (Aptel y Buckley, 1998) 23

Figura 10. Ejemplo de a) membrana catinica; b) membrana 24

aninica

Figura 11. Ctodos con defectos superficiales a consecuencia de 27

atrapamientos superficiales de impurezas

Figura 12. Defectos superficiales 29

Figura 13. Etapas involucradas en la electrocristalizacin de un metal 30

sobre un substrato

Figura 14. Representacin de un ncleo elemental tridimensional 31

Figura 15. Diferentes sitios de un sustrato caracterizados segn su 34

nmero de coordinacin m

Figura 16. Unidad estructural bsica del guar-galactomano 36

Figura 17. Morfologas de Fischer 41

Figura 18. (a)Tipos de electro depsitos policristalinos en funcin de 43

i / CMeZ+ y la intensidad de Inhibicin. (b) Diagrama de Winand

Figura 19. Distribucin de corriente y potencial de una celda 49

Figura 20. Distribucin de la densidad de corriente sobre el 49

electrodo de la figura19

Figura 21. Celda de EO de cobre basada en EDR 57

Figura 22. a) ctodo de malla de Cu de una capa, b) nodos: barras 58

de grafito

x

Figura 23. Celda experimental de tres compartimientos EO-EDR. 61

MA = membrana de intercambio aninica; A= contenedor

de anolito; C = contenedor de catolito

Figura 24. Representacin esquemtica del compartimiento catdico 71

Figura 25. Sistema a simular 72

Figura 26. Posiciones en el sistema para trazado de perfiles 74

Figura 27. Curva de barrido potenciodinmico para la reaccin andica 78

Fe2+ Fe3+ + e. T = 50 C, [Fe (II)] = 56 g/L, nodo de grafito Figura 28. Electro depsitos obtenidos sobre ctodo de malla para 82

i = 800 A/m2, T=50 C. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta

Figura 29. Electro depsitos obtenidos sobre ctodo de malla para 83

i = 1600 A/m2, T=50 C. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta

Figura 30 Tensin de celda versus tiempo en funcin del caudal de 86

recirculacin del electrlito y del caudal de burbujeo del

nitrgeno. Ctodo de malla de Cu de una capa, I = 0.8 A

Figura 31. Tensin de celda versus tiempo en funcin del caudal de 87

recirculacin del electrlito y del caudal de burbujeo del

nitrgeno. Ctodo de malla de Cu de dos capas, I = 1.6 A

Figura 32. Tensin de celda versus tiempo en funcin del caudal de 87

recirculacin del electrlito y del caudal de burbujeo del

nitrgeno. Ctodo de malla de Cu de tres capas, I = 2.4 A

Figura 33. Electro depsito obtenido en celda EDR de tres 93

compartimentos sobre una capa de malla de Cu

Figura 34. Electro depsito obtenido en celda EDR de tres 93

compartimentos sobre dos capas de malla de Cu

Figura 35. Electro depsito obtenido en celda EDR de tres 94

compartimentos sobre tres capas de malla de Cu

Figura 36. Barridos potenciodinmicos (densidad de corriente vs 98

Potencial (EEH) QE 960 ml/min, Temperatura 50 C.

1) sin QN2, 2) QN2 =0.5 L/min, 3) QN2 = 1 L/min,

4) QN2 =2,5 L/min

Figura 37. Curvas tensin de celda versus tiempo para diferentes 99

impurezas

xi

Figura 38. Micrografas pticas que muestran la microestructura de 105

cobre depositado sobre ctodo de malla con diferentes

impurezas: Fe, Mn, Cl y guar. El lado izquierdo x400 y el lado

derecho x800

Figura 39. Intensidad de inhibicin de las impurezas estudiadas en 106

el diagrama de Winand

Figura 40. Electro adsorcin del aditivo guar en la superficie del ctodo 109

Figura 41. Regin del anlisis de SEM para los ctodos de malla 110

Figura 42. Micrografas SEM (x 500) de electro depsitos de cobre 111

con diferentes impurezas

Figura 43. Micrografa del depsito sin impurezas, x750 112

Figura 44. Micrografa del depsito, impureza Mn2+ x750 113

Figura 45. Micrografa del depsito, impureza Cl- x 750 113

Figura 46. Impureza Fe+2; Fe +3 x 1000 114

Figura 47. Micrografa de depsito con Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl - x 750 y 114

anlisis EDS

Figura 48. Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl -, guar (a) x 500; (b) x 2000 115

Figura 49. Espectro EDS de los elementos detectados en la 115

muestra con todas las impurezas mas el aditivo guar

Figura 50. Micrografa AFM de superficie de malla de cobre con 117

Mn y Cl

Figura 51. Micrografa AFM de superficie de malla de cobre con 118

Fe, Mn y Cl

Figura 52. Micrografa AFM de superficie de malla de cobre con guar 119

Figura 53 Micrografa AFM de superficie de lmina de cobre con guar 119

Figura 54. Micrografa AFM de superficie de lmina de cobre sin 120

impurezas obtenido en celda convencional

Figura 55. Micrografa AFM de superficie de lmina de cobre con 121

Fe, Mn y Cl obtenido en celda convencional

Figura 56. Perfiles de campos de velocidades en funcin de la altura 124

de la celda. Caudal 0.25L/min

Figura 57. Perfiles de campos de velocidades en funcin de la altura 125

de la celda, caudal 1.25 L/min

Figura 58. Perfiles de vorticidad para dos caudales limites 126

xii

Figura 59. Datos experimentales de la tensin de celda versus caudal 128

de nitrgeno

Figura 60. Cada de potencial debido al burbujeo de nitrgeno en funcin 129

a la fuerza de roce en la cercana del electrodo.

Figura 61. Campo de velocidades a diferentes caudales para t=7 131

Figura 62. Secuencia de la ascensin del nitrgeno en el tiempo 132

para QN2= 1.25 L/min

Figura 63. Variacin de fuerza de roce en el tiempo para diferentes 133

caudales de nitrgeno en las cercanas del ctodo

Figura 64. Cambio de cada de potencial IRN2 experimental en 134

funcin de tiempo para diferentes caudales de nitrgeno

Figura 65. Curvas de ajuste entre fuerza de roce y cada de 135

potencial a diferentes caudales

xiii

NDICE DE TABLAS

TABLA 1: Condiciones de operacin de la celda con dos 60

compartimientos

TABLA 2: Condiciones de operacin1 para la celda de tres 63

compartimientos a 50 C

TABLA 3: Tipos de impurezas y concentraciones en el catolito 65

TABLA 4: Ctodos estudiados mediante microscopia de fuerza 69

atmica

TABLA 5: Eficiencia de corriente, consumo de energa y tensin 79

de celda de dos compartimientos.

TABLA 6: Resultados de la celda de tres compartimientos 89

TABLA 7: Comparaciones entre el funcionamiento de la celda de tres 90

compartimientos con las celdas jaula de ardilla, de lecho

Mvil y celda convencional

TABLA 8: Cuantificacin de la tensin de celda (V) para la deposicin 95

a 1000 A/m2 en la celda de tres compartimientos para tres

diferentes configuraciones de celda

TABLA 9: Eficiencia de corriente y consumo de energa de la celda de 102

EO-EDR de tres compartimientos con impurezas en el

electrlito

TABLA 10: Mediciones de la rugosidad cuadrtica media (Rms) de las 121

diferentes superficies electro depositadas.

TABLA 11 Cada de potencial IR N2 atribuida al nitrgeno y 127

tensin de celda en funcin a la fuerza de roce

en la cercana del electrodo

TABLA 12: Factores de ajuste para la cada de potencial y fuerza de 135

roce.

xiv

NOTACIN

a constante de Tafel, V

Aa, Ac, Am superficie del nodo, ctodo, membrana, m2

aj constante multiplicada por el trmino j

aox actividad de fase oxidada

are actividad de fase reducida

ea superficie especfica del electrodo, m-1

b constantes de Tafel, V

Cb concentracin en el seno de la solucin, mol/m3

C0 concentracin en la superficie del electrodo, mol/m3

ci concentracin de la especie i, mol/m3

CEE consumo especfico de energa, kWh/kg Cu

EC eficiencia de corriente, %

d distancia entre electrodos, m

Di difusividad, m2/s

E0 potencial de equilibrio estndar, V

Ee, Ee,a, Ee,c potencial de equilibrio, andico y catdico, V

Emix potencial mixto, V

Ee diferencia entre potenciales de equilibrio andico y catdico, V F constante de Faraday, C/eq

F campo de fuerzas volumtricas

Fr* nmero adimensional de Froude

Fr fuerza de roce adimensional

g constante gravitacional, m/s2

G(n) energa libre del ncleo

xv

G2,k, G3,k energa de formacin de un cristal crtico para ncleo bidimensional y tridimensional

I corriente de celda, A

If fuerza inica, M

i, ia, ic densidad de corriente, andica y catdica, A/m2

icell densidad de corriente de celda, referida a rea superficial aparente de la membrana, A/m2

iCTC densidad de corriente bajo control por transferencia de carga, A/m2

iCTM densidad de corriente bajo control por transferencia de masa, A/m2

iCM densidad de corriente bajo control mixto, A/m2

iL , iL,a , iL,c densidad de corriente lmite, andica y catdica, A/m2

i0 , i0,a , i0,c densidad de corriente de intercambio, andica y catdica, A/m2

(IR)a cada de potencial en el anolito, V

(IR)c cada de potencial en el catolito, V

(IR)m cada de potencial en la membrana, V

J flujo difusivo, mol/(sm2)

Jst velocidad de nucleacin

K fuerza viscosa

k coeficiente de transferencia de masa, m/s

ko constante de Boltzmann, J/K

L altura de la celda, m

mT masa total de Cu depositado, kg

n vector unitario normal

N tasa de transporte de iones, mol/(sm2)

p presin, Pa

xvi

p0 presin inicial, Pa

pe otras cadas de tensin indeseadas, V

PM masa molecular, g/mol

Q caudal, L/min

ri radio del ion, m

R constante universal de los gases, J/(molK)

R resistencia elctrica, Re nmero adimensional de Reynolds

S rea del distribuidor del gas, m2

t tiempo, s

t tiempo de simulacin, s

t* tiempo adimensional

T temperatura, K

u campo de velocidad, m/s

ui movilidad inica, m2 /(Vs)

U velocidad del gas, m/s

u0 velocidad de entrada del fluido, m/s

u0, v0, w0 componentes x, y, z de velocidad

u* campo de velocidad adimensional

Vcell tensin de celda, V

v volumen de celda, m3

Wa numero de Wagner W consumo energtico, kWh/kg Cu.

z nmero de carga

, a, c coeficiente de transferencia de carga, andico y catdico energa de adhesin

xvii

esfuerzo de corte adimensional espesor de capa de transporte difusivo, m posicin de la interfase lquido-(gas-lquido) posicin a lo largo de la altura de la celda, adimensional , a , c sobrepotencial, andico y catdico, V corr eficiencia de corriente total, % cr sobrepotencial crtico, V , a, c conductividad electroltica, anolito y catolito, 1/(m)0 conductividad aparente en los poros del electrodo, 1/(m) dil, con conductividad elctrica para soluciones diluidas y concentradas,

1/(m) viscosidad dinmica, kg/(ms)

c - potencial qumico por tomo del cristal de metal

fuerza motriz para que ocurra la deposicin

coeficiente emprico , 1, 2 densidad de la mezcla (lquido-gas), del electrlito, del gas, kg/m3

- energa libre superficial especfica de interfase metal-electrlito

i - energa libre superficial especfica de interfase metal-substrato

s - energa libre superficial especfica de interfase substrato- electrlito

, 1, 2 propiedad fsica del sistema a simular, del electrlito, del gas exceso de energa libre para la formacin del cristal (cluster) m potencial de la matriz s potencial de solucin

xy esfuerzo de corte

xviii

INTRODUCCIN 1.1 Antecedentes

En los ltimos aos, se han realizado varios estudios orientados a

resolver limitaciones en los diseos de celdas convencionales para la electro

obtencin (EO) de cobre. Tambin se han estado implementado nuevos

procesos tecnolgicos ms limpios, que adems de ir de la mano con el

medio ambiente producen ctodos con calidad igual o mejor a los obtenidos

en las celdas tpicas de EO de cobre. De la misma manera se ha intentado

mejorar los procesos por medio de predicciones a travs de modelos

matemticos.

La EO de cobre es un proceso electroltico donde los ctodos de

cobre se electro depositan a partir de soluciones de lixiviacin, previa

purificacin en extraccin por solventes, obtenindose como producto final

ctodos de cobre de alta pureza (99,99%). La deposicin de cobre es

realizada sobre ctodos de lmina de acero AISI 316 con poca agitacin del

electrlito, mientras que la reaccin andica es la descomposicin del agua

con evolucin de oxgeno gaseoso sobre nodos de plomo, de similar

geometra. El cobre es transportado a travs de una solucin como ion hacia

el ctodo, lugar donde ocurre la semi-reaccin Cu2++2eCu0, inducida por la existencia de un potencial ms catdico que el de equilibrio.

Las limitaciones de las celdas convencionales de EO de cobre y la

manera de superarlas han sido estudiadas por varios autores (Cifuentes y

colaboradores, 2004a, 2005a, Coeuret, 1992, Cooper, 1985, Gupta y

Mukherjee, 1990, Kammel, 1982, Walsh, 1993). Se probaron Varios diseos

de celda (incluidos la de lecho fluidizado (Goodridge y Vance, 1979) y la

celda jaula de ardilla) y se demostr que se obtenan reducciones en los

parmetros energticos en comparacin con los diseos convencionales.

Estas nuevas tecnologas implican el uso de:

1

a) Membranas que separan el anolito del catolito, obstaculizando el

transporte de cationes entre ellas.

b) Geometras alternativas del ctodo (particulado malla) para

aumentar la superficie especfica del ctodo.

c) Una reaccin andica alternativa (Fe2+ Fe3+ + e) para reemplazar la reaccin de descomposicin del agua.

La celda con lecho fluidizado (Scott y colaboradores, 1981, 1988;

Stankovic y colaboradores, 1991) y la celda jaula de la ardilla (Cifuentes y

colaboradores, 2005a) tienen en comn que ambas trabajan con ctodos

particulados mviles. Estos diseos exhiben ventajas en comparacin a la

tecnologa convencional, por ejemplo el aumento de la velocidad de

transferencia de masa y una mayor rea superficial especfica del ctodo,

pero estos nuevos diseos tambin presentan desventajas tales como una

catodizacin heterognea y discontinuidad fsica de las partculas del ctodo.

La calidad del ctodo es muy importante; existen factores que afectan

su calidad final, como las impurezas las cuales tienen una gran influencia

sobre la morfologa y orientacin cristalina del cobre catdico (Subbaiah y

Das, 1994). Los depsitos de cobre han sido estudiados por muchos

autores. En estos estudios se indica que los substratos constituyen un factor

crtico para la nucleacin de cobre y su posterior crecimiento cristalino

(Vaughan y Pick, 1960; Bertocci y colaboradores, 1972). Sin embargo, la

estructura no solamente est determinada por las propiedades

fisicoqumicas de la superficie inicial. Las impurezas pueden llegar a ser muy

importantes ya que la poblacin molecular y las especies en el seno de la

solucin pueden diferenciarse perceptiblemente respecto a la poblacin

molecular superficial. Esto da a entender que en sistemas polarizados tales

como los electroqumicos, esta diferencia puede ser an ms importante. La

calidad de la deposicin del metal depende de la magnitud de la fuerza

termodinmica aplicada (Winand, 1991). Cuando esta fuerza, expresada en

trminos de la densidad corriente o del potencial aplicado, es importante, el

depsito puede llegar a ser pobre en calidad debido al deficiente

ordenamiento existente en la estructura del depsito formado. De esta

2

manera, se obtendra un material con propiedades mecnicas bajas.

Entonces, una posible solucin sera disminuir la corriente aplicada para

dejar tiempo al depsito de generarse en forma ms ordenada, pero ste

cambio conduce a una reduccin de la velocidad de la deposicin.

Consecuentemente existen dos efectos opuestos, la calidad del ctodo y la

velocidad de deposicin. La adicin de aditivos orgnicos en la solucin se

usa para lograr un nivel ms alto de ordenamiento molecular en la superficie

del electrodo, lo cual permite aumentar la fuerza impulsora que hace el

proceso ms eficiente. En esa direccin, se han publicado varios estudios.

Molculas de cadenas largas tales como el guar (Wang y colaboradores,

2005), polisacridos (Liu y colaboradores, 2000; Shortridge y colaboradores,

2000), poliacrilamidas (Vereecken y Winand, 1976), entre otros, fueron

investigados en diversos tipos de sistemas. Sin embargo, no solamente los

agentes tenso activos afectan la deposicin del metal, sino tambin las

especies con bajas masas moleculares, las cuales pueden cambiar la fuerza

inica, tal es el caso de los iones cloruro (Loshkarev y colaboradores, 1964;

Lakshmanan y colaboradores, 1997).

En experiencias realizadas a pequea y gran escala, por ejemplo en

la electro obtencin de Zinc, se observ que los aditivos inorgnicos (Sb, Ge

e iones de Ni) disminuyen la eficiencia de corriente, y cuando sus

concentraciones aumentan, se observa la redisolucin total del metal

depositado. Este efecto puede ser reducido si se introducen los aditivos

orgnicos (Ivanov, 2004). De esta manera, los aditivos orgnicos no solo

cumpliran el rol de ordenar los depsitos, sino tambin serian responsables

de evitar reacciones paralelas no deseadas.

Al mismo tiempo, se ha intentado mejorar los procesos de electro

obtencin por medio de predicciones a travs de modelos matemticos.

Numerosos autores han propuesto modelos matemticos de celdas

electroqumicas. Los principios de modelacin, incluyendo la formulacin de

ecuaciones y sus soluciones por mtodos numricos, se han publicado para

mecnica de fluidos, transferencia de calor, cintica electroqumica y

procesos de transporte en celdas convencionales (Newman, 1967, Aminian,

3

2000) y celdas EDR (Cifuentes y colaboradores, 2006b). Varios autores

tambin han incluido la fluido-dinmica de diferentes gases los cuales son

utilizados como medios de agitacin en celdas de electro obtencin de cobre

(Cooper, 1985; Gupta y Mukherjee, 1990, Rigby y colaboradores, 2001). Sin

embargo, no existen modelos que relacionan la fluido-dinmica de estos

gases con los parmetros electroqumicos de las celdas. Con todas estas

consideraciones es evidente la necesidad de realizar investigaciones en

nuevos reactores, donde las limitaciones de las celdas convencionales sean

aminoradas, adems de ofrecer un producto final con la calidad fsica y

qumica deseada.

En el presente trabajo se propuso el diseo y desarrollo experimental

de una nueva celda de electro obtencin de cobre basada en EDR. La

simplicidad del diseo se acentu y, en vez de elegir un ctodo mvil, se

realz el movimiento del electrlito con respecto al ctodo (inmvil) fijo. Al

mismo tiempo, se reemplazaron los ctodos convencionales de placa por

ctodos de malla, lo cual significa una mayor rea superficial especfica del

ctodo (m2/kg). Se implementaron dos tipos de agitacin del electrlito. Se

sustituy la reaccin andica de descomposicin del agua por la reaccin de

la oxidacin de ion ferroso a ion frrico (Fe2+ Fe3+ + e). A la celda optimizada se adicionaron impurezas propias de la electro obtencin y se

caracteriz la calidad fsico-qumica de los electro depsitos. Por ltimo, se

realizaron simulaciones para estudiar el efecto de la agitacin por burbujeo

de nitrgeno sobre la tensin de celda en el electrlito presente en la celda

de EO-EDR de cobre.

4

1.2 Objetivos 1.2.1 Objetivos generales Disear y optimizar experimentalmente una celda de electro obtencin de

cobre basada en EDR y la calidad fsica y qumica de los depsitos

obtenidos sobre ctodo de malla de cobre.

Desarrollar un modelo matemtico de la tensin de celda optimizada EO-

EDR.

1.2.2 Objetivos especficos

1) Disear una celda de Electro obtencin de cobre que supere los

defectos de la tecnologa convencional de EO.

2) Optimizar los parmetros energticos en la nueva celda de EO

propuesta.

3) Estudiar el efecto de las impurezas en el electrlito sobre el sistema de la celda de EO-EDR de tres compartimientos (dos andicos y uno

catdico).

4) Estudiar la influencia de las impurezas sobre la microestructura y la

composicin qumica del electro depsito de cobre por medio de microscopia

ptica y microscopa electrnica de barrido (SEM).

5) Analizar el efecto de diferentes adiciones de impurezas mediante

los perfiles de altura (rugosidades) generados en las superficies de los

ctodos de malla de cobre por medio de microscopa de fuerza atmica

(AFM).

6) Realizar un anlisis qumico elemental cualitativo y cuantitativo del

ctodo de malla de cobre mediante espectrometra de masas (ICP masas).

7) Desarrollar un modelo matemtico de la cada de potencial atribuida a

la agitacin del electrlito por burbujeo de nitrgeno a partir de simulaciones

de la hidrodinmica de la celda.

5

REVISIN BIBLIOGRFICA

2.1 Termodinmica y cintica electro qumica

2.1.1 Fundamentos Tericos

Un sistema electro qumico esta compuesto por electrodos y

electrlito (Bockris y Reddy, 1980; Bard y Faulkner, 1980). El potencial que

corresponde a una reaccin electro qumica donde las concentraciones de

las especies son 1M, la presin de los gases 1 atm y la temperatura 298K se

denomina potencial estndar (E0). El potencial de equilibrio (Ee) es diferente

al potencial estndar de la reaccin porque depende de la temperatura y las

actividades de las especies involucradas.

El potencial de equilibrio est dado, para una semi-reaccin

cualquiera de deposicin

RezeOx + (1) por la ecuacin:

+=

Re

0 lnaa

zFRTEE Oxe

(2)

La ecuacin 2 representa el potencial de electrodo para el cual Ox y Re

estn en equilibrio con las actividades y , respectivamente. El

electrodo se denomina nodo si sobre ste se impone un potencial mayor

que E

Oxa Rea

e. En este caso, como indica la ecuacin de Nernst, la razn

Reaa ox aumentar a fin de alcanzar un nuevo equilibrio; es decir, se

favorecer la oxidacin de la fase reducida. Si, por otro lado, el potencial de

electrodo es menor que el potencial de equilibrio de la reaccin, se favorece

la reduccin de la fase oxidada y el electrodo se denomina ctodo.

La termodinmica es necesaria para entender el comportamiento de

un sistema electroqumico en el equilibrio. Sin embargo, en un reactor

electroqumico sus reacciones fundamentales operan fuera de dicho estado.

6

La cintica electro qumica es la herramienta fundamental a utilizar

cuando se trata de obtener tasas de produccin en un proceso como la

electro obtencin con fines econmicos.

En el siglo XIX, Michael Faraday demostr que las reacciones electro

qumicas siguen todas las relaciones estequiomtricas de las reacciones

qumicas adems de algunas reglas relacionadas con la carga:

La cantidad de sustancia de una especie que reacciona en un electrodo

(m, kg) es proporcional a la cantidad de carga elctrica (Q, C) que pasa a

travs de la disolucin y al peso de un mol de dicha especie (PM, kg).

La misma masa m es inversamente proporcional al nmero de moles de

electrones requeridos para que reaccione 1 mol de la especie en cuestin (el

nmero de carga, z).

Estas leyes derivan en la ecuacin de Faraday:

m QPM zF

= (3)

F, la constante de Faraday, se define como la cantidad de carga elctrica en

un mol de electrones; es decir, 96.500 C. La cantidad de carga Q se puede

expresar en trminos de la corriente aplicada (I, A) y el tiempo transcurrido

(t, s). Asimismo, se define como equivalente (eq, kg) la razn entre masa

atmica o molecular y z. Luego la ecuacin anterior toma la siguiente forma:

m Iteq F

= (4)

La velocidad de una reaccin electro qumica sobre un electrodo de rea

superficial A (m2) se puede definir como la relacin entre la masa

reaccionada, el tiempo transcurrido y el rea A:

mvelAt

= (5)

De las ecuaciones 4 y 5 se puede ver que la densidad de corriente i (A/m2), definida como la relacin de la intensidad de corriente sobre el rea

7

superficial del electrodo, es una unidad de velocidad de la reaccin (K =

constante).

Km eq Ivel iAt F A

= = = (6) Para estudiar los factores que controlan la velocidad de una reaccin electro

qumica es necesario entender las diferentes etapas involucradas:

En primer lugar, la especie a reaccionar debe atravesar la capa

difusiva en torno a la superficie del electrodo y ser adsorbida en un sitio

activo. Luego, toma parte la transferencia de carga y, finalmente, el producto

de la reaccin. Si es una especie en solucin, deber desorberse y atravesar

la capa de difusin hacia el seno del fluido. En el caso de la electro

deposicin esto no ocurre ya que el producto de la reaccin pasa a

conformar la superficie del electrodo.

Durante la electro deposicin, la tasa de la reaccin electro qumica

est determinada por la velocidad del paso ms lento. Esto da lugar a tres

regmenes de control: control por transferencia de carga (CTC), control por

transferencia de masa (CTM) y control mixto (CM).

En la figura 1 se observa un diagrama de Evans, donde en el eje de

las abscisas se representa el potencial de electrodo y en el eje de las

ordenadas la densidad de corriente. Este tipo de diagrama resulta muy til

como herramienta para comprender la cintica de las reacciones electro

qumicas.

8

CTC

iln

Li

oi

02 /CuCu+

CTM

CueE ,

CMixto

Figura 1. Regmenes de control de una reaccin catdica

Para mayor claridad la figura slo considera el lado catdico de la reaccin

(E < Ee). Las zonas de control ocurren de igual forma en el caso de una

reaccin andica. La zona de control por transferencia de carga ocurre

cuando sobre la superficie del electrodo hay abundante concentracin de la

especie reactante y es la transferencia de electrones la que controla la

densidad de corriente. Si, por otro lado, la concentracin de la especie a

reaccionar sobre la superficie del electrodo es muy baja (o si la

concentracin de un producto en solucin es muy alta), entonces la

velocidad de reaccin quedar limitada por la capacidad de dicha especie

para difundir a travs de la capa de difusin y adsorberse en el slido (o

desorberse, en el caso de un producto). Este comportamiento se manifiesta

como una densidad de corriente lmite (iL) que es independiente del potencial

de electrodo. En muchos casos tanto la transferencia de carga como la

transferencia de masa influyen sobre la velocidad de la reaccin, situacin

que se conoce como rgimen de control mixto.

La velocidad de una reaccin electroqumica depende de la

transferencia de electrones a travs de la interfase metal-disolucin

9

(transferencia de carga, TC) y de la difusin del reactante desde el seno de

la solucin hacia el sitio de reaccin (transferencia de masa, TM). De estas

dos etapas, aquella cuya velocidad sea la ms pequea controlar el

proceso de transformacin electroqumica. Se deben considerar tres

situaciones posibles:

iTC > iTM, control por transferencia de masa

iTC iTM, control mixto

2.1.2 Control por transferencia de carga

Tafel descubri que, bajo determinadas condiciones, existe una

relacin exponencial entre el sobre potencial aplicado y la velocidad de la

reaccin, dada por la densidad de corriente. El sobre potencial de una

reaccin es igual a la diferencia entre el potencial de electrodo y el potencial

de equilibrio de dicha reaccin. Por convencin, el sobre potencial se define

positivo para una reaccin andica y negativo para una reaccin catdica:

eEE = (7) La ecuacin de Tafel para una reaccin andica (E > Ee), donde i se define

positiva:

log( )a b i = + (8) Para una reaccin catdica (E < Ee), donde i se define negativa:

loga b i = + (9) Las constantes de Tafel, a y b, son propias del sistema electro qumico en

cuestin. En la figura 2 se observa la variacin de la densidad de corriente

neta de acuerdo al potencial del electrodo. La lnea punteada representa el

comportamiento predicho por la ecuacin de Tafel, mientras que la lnea

slida muestra el comportamiento emprico del sistema.

10

Figura 2. Relacin entre densidad de corriente (i) y potencial de electrodo (E)

bajo CTC.

El equilibrio alcanzado en un sistema electro qumico es siempre

dinmico. De hecho, an al aplicarse un elevado sobre potencial catdico o

andico, la reaccin andica seguir ocurriendo, slo que en una magnitud

mucho menor o despreciable. Es por esto que en el equilibrio, se producen

las reacciones andica y catdica a una tasa denominada densidad de

corriente de intercambio, i0. Este parmetro depende de factores como: la

composicin, la rugosidad superficial del electrodo, la presencia de

impurezas sobre ste y las concentraciones de las especies en solucin.

La ecuacin de Butler-Volmer es vlida siempre que la reaccin

ocurra bajo control por transferencia de carga.

= RTF

RTFii ca expexp0 (10)

a y c corresponden a los coeficientes de transferencia de carga andico y catdico, respectivamente.

Si el sobre potencial es elevado (> 100 mV), ya sea catdico o andico, uno

de los dos trminos exponenciales de la ecuacin 10 se hace despreciable y

Ee

log|i|

log|i0|

-100 100 E, mV

11

sta se simplifica. En el caso de un sobre potencial andico la aproximacin

de campo alto queda de la siguiente forma:

= RTFii aexp0 (11)

La aproximacin de campo alto para la reaccin catdica es:

= RTFii cexp0 (12)

Adicionalmente, la ecuacin 8 puede expresarse de la siguiente forma:

iFRTi

FRT

cc

log3.2)log(3.2 0

+

= (13)

La ecuacin 13 corresponde a la ecuacin de Tafel 8, donde los trminos entre parntesis corresponden a las constantes a y b. Esto equivale decir

que, cuando el sobre potencial es mayor que 100 mV, la velocidad de la

reaccin opuesta se hace despreciable y la ecuacin de Butler-Volmer se

transforma en la ecuacin de Tafel.

En casos que el sobre potencial sea bajo (< 20 mV), la ecuacin de Butler-

Volmer posee una aproximacin de campo bajo:

( ) RTFii ca 0+= (14)

Finalmente, en el caso de que los coeficientes de transferencia de carga

andico y catdico se puedan asumir como iguales (a = c = ) se puede utilizar la aproximacin hiperblica:

02 senhFi i

RT =

(15)

2.1.3 Control por transferencia de masa

Si velocidad de la reaccin se ve limitada por la transferencia de

masa, aumentando el sobre potencial no se lograr elevar la densidad de

12

corriente ya que sta depende de la capacidad de transporte difusivo de

materia hacia o desde la superficie del electrodo.

En un sistema acuoso donde existe un gradiente de concentraciones,

se origina un flujo de masa desde las altas concentraciones a las bajas. La

ecuacin de Fick (16) establece una relacin entre la tasa de transporte difusivo de una especie acuosa y el gradiente de concentracin de sta

misma. La magnitud del flujo difusivo J (mols-1m-2) es directamente

proporcional al gradiente de concentracin, y la constante de

proporcionalidad se denomina difusividad (D, m2s-1).

XCDJ

= (16)

Si se produjera una escasez de reactante en la interfase electrodo-

electrlito, el comportamiento de la concentracin sera como se muestra en

la figura 3 (lnea slida). El gradiente de concentracin se simplifica ya que a

travs de la capa difusa, de espesor (m) la concentracin de la especie reactante aumenta linealmente desde cero (en la superficie del electrodo)

hasta alcanzar la concentracin presente en el seno del electrlito (figura 3,

lnea punteada). Considerando la relacin entre J y la densidad de corriente,

segn la ecuacin de Faraday 4, obtenemos la siguiente ecuacin:

0CCzFDi b

= (17)

Cuando la concentracin en la superficie es cero, entonces la velocidad de la

reaccin queda dada por la densidad de corriente lmite (iL, A/m2), descrita a

continuacin.

b

LC

zFDi = (18)

13

Figura 3. Gradiente de concentracin (C) vs. distancia desde electrodo (x)

bajo CTM.

2.1.4 Control mixto

Cuando se trabaja bajo control mixto la densidad de corriente

depende de la velocidad de la transferencia de carga, dada por la ecuacin

de Butler-Volmer 10, y de la velocidad de transferencia de masa, dada por iL. Esta relacin esta descrita a continuacin.

CTMCTCCM iii111 += (19)

Reemplazando iCTC e iCTM en las ecuaciones 10 y 17, se obtiene la siguiente expresin para la densidad de corriente bajo control mixto:

+

=

RTF

ii

RTF

ii

RTF

RTFi

ic

cL

a

aL

ca

expexp1

expexp

,

0

,

0

0

(20)

Las densidades de corriente lmite para las reacciones andica y catdica

son diferentes ya que son parmetros cinticos independientes.

Para un sobre potencial catdico, la densidad de corriente bajo control mixto

tiene la siguiente forma:

x

C

0

Cb

14

0 ,

0 , exp( )

L cCM

cL c

i ii Fi i

RT

=+

(21)

En el caso de un sobre potencial andico, iCM esta dada por:

0 ,

0 , exp( )

L aCM

aL a

i ii Fi i

RT

= + (22)

2.2 Limitaciones y nuevos diseos de celdas de electro obtencin de Cu

2.2.1 Limitaciones de las celdas convencionales Las celdas convencionales de EO de cobre estn limitadas por tres

factores principales (Cooper, 1985; Gupta y Mukherjee, 1990; Kammel,

1982): a) baja velocidad de transferencia de masa, que limita la mxima

densidad de corriente de celda utilizable; b) baja rea superficial especfica

(m2 /kg) de los ctodos, debido a que los ctodos de lmina ofrecen poca

rea al electrlito para que ocurra la reaccin; c) alta tensin de celda, lo que

demanda un alto gasto en energa elctrica (cerca de 2 kWh por kilogramo

de cobre producido), que es un resultado de una reaccin andica (2 H2O O2 + 4 H+ + 4e), que ocurre sobre los nodos de plomo. El potencial

estndar de equilibrio para esta reaccin es 0.89 V ms alto que el valor

correspondiente para la reaccin catdica (Cu2+ + 2e Cu0); adems, exhibe un sobre potencial andico cercano a 0.8 V.

2.2.2 Diseos de celdas no convencionales de EO de Cu Durante los ltimos aos se estudiaron varios diseos de celdas

(Goodridge y colaboradores, 1979; Masterson y colaboradores, 1982;

Kammel, 1982; Siu y colaboradores, 1995; Jiricny y colaboradores, 1999;

Rigby, 2001) las cuales podran resolver algunas limitaciones de las celdas

15

convencionales. Un reactor electroqumico optimizado es aquel que permite

obtener una mayor eficiencia de corriente y una alta productividad. Esto se

logra aumentando la velocidad de transferencia de masa, producto de una

mayor rea especifica del ctodo y la presencia de algn tipo de agitacin.

De acuerdo a estudios realizados por Kammel sobre reactores

electroqumicos, este los clasifica dependiendo de la forma en que el

electrlito circula por estos. Segn Kammel, existen tres tipos bsicos de

reactor electroqumico.

2.2.2.1 Tipo de reactor: Flujo pistn

En este reactor (figura 4) el electrlito ingresa por un extremo y

atraviesa al reactor hasta egresar por el extremo opuesto. En este tipo de

reactor la concentracin del electrlito decrece en forma continua a lo largo

del sentido del flujo en forma no lineal, ya que bajo control por transferencia

de masa la densidad de corriente en un punto cualquiera depende de la

concentracin del electrlito cerca de ste.

CF

Figura 4. Reactor de flujo tipo pistn o plug flow

Como ejemplos de este tipo de reactor tenemos la celda de rollo Suizo

(Swiss Roll Cell) y la celda de lecho particulado esttico.

16

2.2.2.2 Tipo de reactor: Estanque Continuo Agitado (ECA)

La caracterstica principal de este tipo de reactor es que la

concentracin de salida (CF) es igual a la concentracin en el interior de la

celda. An ms, la concentracin dentro de la celda se la considera

uniforme (figura 5), lo cual implica un alto grado de agitacin.

Figura 5. Reactor de Estanque Continuo Agitado (ECA)

Entre los reactores de este tipo se encuentran las celdas Eco Cell, de Lecho

Fluidizado, Chemelec Cell, GEOCOMET y barras de impacto.

2.2.2.3 Tipo de reactor: Celda Batch

En una celda batch (figura 6) todos los reactivos se cargan de una

sola vez, la concentracin de ellos vara en el tiempo, sin embargo, esta es

uniforme en todo el reactor a travs del tiempo. Este tipo de reactor se

utiliza donde no se requiere una gran escala donde su simplicidad resulta

de gran utilidad (por ejemplo: investigacin a escala laboratorio).

17

Figura 6. Tipo de reactor: Celda Batch

En el Laboratorio de Electrometalurgia de la Universidad de Chile se han

realizado varios diseos de este tipo de celdas. Uno de los ejemplos es la

Celda Jaula de Ardilla (Cifuentes y colaboradores, 2005a) (figura 7). Esta

celda contiene dos compartimentos: andico y catdico, separados por una

membrana aninica. Los nodos utilizados son barras de grafito. El ctodo

particulado de cobre se encapsula en una caja cilndrica de poliamida

cubierta por una malla de polipropileno, cuya geometra se asemeja a la de

una jaula de ardilla.

Granalla Cu nodos grafito

Membrana aninica

Anolito (Fe2+)

Catolito (Cu2+)

Figura 7. Celda Jaula de Ardilla

18

La jaula incorpora el elemento de agitacin mecnica, el que consiste en la

rotacin de dicha jaula mediante su acoplamiento a un eje motriz de cobre

que a su vez cumple la funcin de colector de corriente catdica. Al interior

de la jaula se instala placas de acero inoxidable con el fin de catodizar la

granalla y asegurar el movimiento continuo del lecho.

Varias reacciones andicas alternativas tambin fueron estudiadas

(Cooper, 1985; Cooke y colaboradores, 1989). En costo y argumentos

ambientales, la que aparece ms prometedora es la reaccin de oxidacin

de ion ferroso a frrico (Fe2+ Fe3+ + e) (Cooke y colaboradores, 1989; Sandoval y colaboradores, 1995). Una manera de utilizar esta reaccin

evitando tanto el efecto del ion frrico sobre la eficiencia de corriente

catdica como la contaminacin de anolito y catolito con iones no deseados,

consiste en separar el anolito del catolito conservando la conduccin de

corriente entre ellos. Es posible conseguir un alto grado de separacin

mediante un diseo de celda que utilice una o ms membranas

electrodialticas (Cifuentes y colaboradores, 2004b). Este proceso se conoce

como electrodilisis reactiva (Cifuentes y colaboradores, 2003, 2004a). El

estudio de estos sistemas requiere de un conocimiento detallado de la

especiacin multicomponente de los electrlitos, es decir, la distribucin de

la concentracin de todas las especies relevantes en funcin del pH y la

temperatura (Casas y colaboradores, 2000). Tanto la aplicacin de

electrodilisis en la electrometalurgia del cobre, como la modelacin

termodinmica de la especiacin de los electrlitos fueron desarrollados

recientemente (Cifuentes y colaboradores, 2003, 2004a; Casas y

colaboradores, 2000).

2.3 Electrodilisis ED y Electrodilisis Reactiva EDR La electrodilisis (ED) es un proceso en el cual los iones son

transportados a travs de una membrana inica permeable de una solucin

a otra bajo la influencia de un gradiente de potencial (Audinos, 1983;

Strathmann, 1994). Las cargas elctricas de los iones permiten que estos

19

sean conducidos a travs de las membranas fabricadas de polmeros. La

aplicacin de un voltaje entre los extremos de dos electrodos genera la

diferencia de potencial requerida para esto. La electrodilisis se utiliza para

la concentracin, remocin o la separacin de especies qumicas, debido a

que las membranas usadas en ED tienen la capacidad de transportar

selectivamente los iones que tienen carga positiva o negativa y de rechazar

los iones de la carga opuesta.

La electrodilisis reactiva (EDR) (Audinos, 1992) es una tcnica que

permite obtener distintas especies qumicas en los electrodos (por ejemplo,

deposicin de cobre en el ctodo). En este caso, las membranas electro

dialticas (aninicas y/o catinicas) actan como barreras que separan los

aniones de los cationes, evitando reacciones indeseadas en los electrodos.

2.3.1 Tensin de celda Mediante los diagramas de Evans se puede representar la dinmica

de procesos electroqumicos. Se realizan pruebas experimentales (barridos

potencio dinmicos) donde se utilizan tres electrodos (electrodo de trabajo,

referencia y contra electrodo). Luego, a partir de los datos obtenidos se

grafica el logaritmo natural del valor absoluto de la densidad de corriente en

funcin del potencial de electrodo. De esta manera, se pueden determinar

los valores fundamentales de los parmetros cinticos del sistema, tales

como: densidad de corriente de intercambio, potencial de equilibrio y, a partir

de la pendiente de las ramas catdica y andica, los respectivos coeficientes

de transferencia de carga. Tambin se puede obtener el valor de la densidad

de corriente lmite.

En la figura 8 se muestra el diagrama de Evans, donde se

representan las principales reacciones andica y catdica, sus potenciales

de equilibrio (Ee,a y Ee,c), sobre potenciales (a y c) y densidades de corriente de intercambio (i0,a y i0,c); las densidades de corriente de celda

(icell,A y icell,C), los potenciales del nodo (EA) y ctodo (EC) y la tensin de

celda (V). Los subndices a y c corresponden a las reacciones (andica y

20

catdica), a los electrodos (nodo y ctodo) y a los electrlitos (anolito y

catolito).

Figura 8. Diagrama de Evans cualitativo de una operacin

electrometalrgica

A continuacin se describe el balance de corriente en una operacin

electrometalrgica

Ia = Ic (23)

ia Aa = ic Ac (24)

La tensin de una celda de electrodilisis reactiva (EDR) est dada por la

siguiente ecuacin:

Vcell = Ee + a + c + (IR)a + (IR)c + (IR)m + pe (25) Ee - diferencia de potenciales de equilibrio entre reaccin andica y catdica c, a - sobre potencial catdico y andico

21

IRa, IRc, IRm - cada de tensin en el anolito, catolito y membrana pe - prdidas elctricas y trmicas, etc.

La resistencia de los electrlitos R depende de su conductividad elctrica :

R = (1/) d/A (26)

La conductividad elctrica de los electrlitos depende de la concentracin de las especies inicas. Para electrlitos diluidos (concentracin 0.1M)

dil se describe de acuerdo a la ecuacin 27: dil = (F2 / RT) cj zj2 Dj (27)

Se encontr una relacin emprica (Garcia, 2006) que permite calcular la

conductividad, conc, de electrlitos concentrados: ( )+= fiidilconc Icfa , (28)

La energa requerida por el proceso electroltico est dada por:

W = V I t (29)

luego, la energa requerida por una celda de EDR se expresa como:

W = [Ee + a + c + (IR)a + (IR)c + (IR)m + pe] I t (30) 2.4 Membranas

La definicin exacta de membrana, que cubra todos sus aspectos

fundamentales es algo difcil de establecer. Esto debido a la gran variedad

morfolgica, estructural y de composicin que presentan los distintos

materiales agrupados bajo este trmino genrico. Ravents (2005) define

membrana como una barrera o pelcula permeoselectiva entre dos medios

fluidos, que permite la transferencia de determinados componentes de un

medio al otro a travs de ella y evita o restringe el paso de otros

componentes. Strathmann (1981) da un concepto ms general y dice que

22

membrana es una interfaz que separa a dos fases y en cierta forma restringe

el transporte de especies entre stas. Aptel y Buckley (1998) definen

membrana como un film delgado que separa dos fases y acta como barrera

selectiva al transporte de materia, tal y como puede observarse en la figura

9. Estas membranas que permiten solamente el paso de algunas materias

son conocidas como membranas semipermeables.

Figura 9. Definicin de membrana (Aptel y Buckley, 1998)

Es importante puntualizar que una membrana no se define como un material

pasivo sino como un material funcional ya que realiza una seleccin de los

elementos contenidos en la alimentacin (figura 9).

El transporte de componentes a travs de la membrana se realiza

siempre aplicando una fuerza impulsora. Esta fuerza puede ser debida a

gradientes de concentracin, presin, temperatura o potencial elctrico. La membrana puede ser tanto homognea como heterognea, de

estructura simtrica o asimtrica y puede estar compuesta de una variedad

de materiales (orgnicos e inorgnicos) segn su aplicacin. Puede ser

neutra o portar cargas positivas, negativas y/o grupos funcionales con

enlaces especficos o capacidad de acomplejacin determinada. El espesor

de una membrana puede ser desde 100 nanmetros hasta ms de un

milmetro, su resistencia elctrica varia desde 1.000.000 ohm cm2 a menos

23

de un ohm cm2. El trmino membrana, por lo tanto, incluye una gran

variedad de materiales y de estructuras, y se la puede describir mejor por su

funcin ms que por su estructura. En este estudio se trabaj con membranas electro dialticas de

intercambio inico las que hoy en da tienen aplicacin industrial. Existen

polmeros que proporcionan a las membranas electro dialticas distintas

matrices polimricas de cadenas entrecruzadas con diversos grupos

funcionales, los cuales le otorgan las caractersticas de intercambio inico

(Strathmann, 1981, 1994, Aptel y Buckley, 1998). Hay dos tipos de

membranas de intercambio inico: (1) las membranas de intercambio

catinico (figura 10a) que contienen grupos cargados negativamente, como

por ejemplo SO3-, PO32-, SO2R, fijados a la matriz del polmero (por ejemplo,

poliestireno), y (2) membranas de intercambio aninico (figura 10b) que

contienen grupos positivamente cargados (NR3+, NH3+) fijados a la matriz del

polmero.

(a) (b)

Figura 10. Ejemplo de a) membrana catinica; b) membrana aninica

En la membrana de intercambio catinico, los aniones fijos se

encuentran en equilibrio elctrico con los cationes mviles en los espacios

intersticiales del polmero. En cambio, los aniones mviles estn excluidos

casi en su totalidad de la membrana de intercambio catinico ya que su

24

carga elctrica es idntica a la de los iones fijos. Debido a la exclusin de los

aniones, la membrana de intercambio catinico solo permite el transporte de

cationes. Las membranas de intercambio aninico llevan las cargas positivas

fijadas en la matriz del polmero. Por lo tanto, excluyen a los cationes y solo

son permeables a los aniones.

En el caso de las membranas ocupadas en nuestras experiencias las

cargas mviles son Na+ para las membranas catinicas y Cl- para las

aninicas. Equilibrando la membrana con los iones que participan en el

proceso (al menos 1 da), se logra que sta al momento de ser utilizada

empiece a desempear su labor de intercambio inmediatamente, ya que, la

forma en que funciona es ir pasando por continuos "equilibrios" a medida

que van circulando las cargas. Es por esta razn que se recomienda remojar

las membranas en solucin de trabajo para que, de esta manera, quede

equilibrada con los iones participantes y, por lo tanto, en condiciones de

cumplir su funcin de intercambio inico inmediatamente iniciado el

experimento.

Existen intercambiadores inicos de materiales inorgnicos. La mayor

parte de estos se los realiza en base a las zeolitas y bentonitas, estos

materiales no son tan importantes en su uso como los polmeros en la

fabricacin de membranas de intercambio inico.

Una de las propiedades ms importantes de las membranas es la

permeoselectividad. Esta se debe a la exclusin inica de Donan

(Strathmann, 1981) originada por repulsin electrosttica entre las cargas

fijas de la matriz polimrica y los iones del mismo signo que se encuentran

en la solucin electroltica adyacente. Adems de esta capacidad, las

membranas establecen, entre iones afines a ellas, una selectividad por el

nmero de carga del ion. Las aplicaciones principales de las membranas de

intercambio inico son: en la electrodilisis, electrlisis, bateras, celdas de

combustible y en la pervaporacin (Strathmann 1981).

25

2.5 Calidad de electro depsitos

Los procesos de electro deposicin de metales se manejan hoy en da

segn criterios basados en la experiencia de las plantas. Un ejemplo de esto

son algunos datos obtenidos de la minera ENAMI, donde dice: Para la

calidad qumica, por cada grupo (42 cubas) se obtienen 7 ctodos de

muestra, los que se perforan en la diagonal para obtener viruta destinada al

anlisis qumico. Este se realiza con un espectrmetro de emisin para

determinar los principales elementos de impurezas. Diariamente se

producen 6 grupos y los ctodos deben cumplir las especificaciones de la

bolsa de metales de Londres. Para la calidad esttica, que obedece a la

buena presentacin de ctodo, todos los ctodos se revisan para detectar

bordes gruesos, ndulos, aceite u otras impurezas superficiales,

perforaciones, ctodos quemados, etc. En los casos que se puede mejorar el

aspecto, por ejemplo si la nodulacin es leve, se corrige el defecto y se

recupera el ctodo. Si el defecto es grande, el ctodo se rechaza y se

comercializa aparte como un ctodo denominado estndar. Este se vende

sin premio de alta pureza. A todos los ctodos se les realizan dos pruebas

fsicas: la conductividad y la elongacin del resorte. Estas pruebas son

indicativas, pues en general los consumidores (plantas de alambrn),

realizan estas pruebas a su producto una vez trefilado.

La importancia del control de la microestructura y morfologa de los

depsitos est dada por la relacin que estas tienen con los siguientes

aspectos: grado de adherencia al sustrato, coherencia/porosidad del

depsito, aspecto (brillo), resistencia mecnica (depsitos aciculares son

quebradizos), eficiencia de corriente (la formacin de pas o dendritas

ocasiona cortocircuitos en la celda), pureza del depsito (co-deposicin de

otros metales, electrlito atrapado).

Los criterios de calidad de los ctodos convencionales de cobre estn

bien definidos, as, por ejemplo, existen normas de composicin qumica

para ctodos de cobre (normas ASTM B115-93 y BS6017: 1981) y su no

cumplimiento resulta en rechazo del producto. De la misma manera, los

26

ctodos pueden ser rechazados por calidad fsica, por ejemplo, por la

excesiva presencia de dendritas, ndulos, cordones y estras (figura 11).

(a) (b) (c)

Figura 11. Ctodos con defectos superficiales a consecuencia de atrapamientos superficiales de impurezas: a) estras y ndulos, b) ndulos;

c) ulceraciones En el caso de los ctodos no convencionales (particulados, de malla),

no existen an criterios de normas de calidad establecidos y, fuera de la

pureza qumica, es necesario generar los criterios de calidad y

procedimientos para cuantificarlos. En el ejemplo especfico sobre la calidad

del depsito de cobre sobre un ctodo de malla de cobre, existe escasa

literatura (Cifuentes y Mella, 2006a), la cual est referida a las

caractersticas fsicas del depsito, basadas en la homogeneidad del

depsito, encontrando mayor deposicin en los bordes que en el centro,

fenmeno acrecentado cundo se baja la densidad de corriente y disminuido

cuando se baja la temperatura. Este estudio fue realizado de manera

macroscpica. Teniendo en cuenta estas consideraciones, el campo de

investigacin sobre la caracterizacin de un ctodo no convencional se

podra ampliar utilizando tcnicas de caracterizacin microscpicas,

metalogrficas, adems de tcnicas de anlisis qumico elemental para ver

el comportamiento y la influencia de las impurezas en la electro

cristalizacin.

La electro cristalizacin sobre ctodo de lmina ha sido estudiada por

diversos autores (Bockris, 1980; Winand, 1992), pero slo existen trabajos

referidos al rol de aditivos e impurezas en la cristalizacin, crecimiento del

ctodo de lmina y de las relaciones morfolgicas del sustrato con respecto

27

a la nucleacin (Winand, 1992; Bockris, 1980), y no a la calidad fsica y

qumica en ctodos de malla.

2.6 Electro cristalizacin La electrocristalizacin se puede definir como la ciencia y tcnica de

obtener un metal slido sobre un substrato (que puede ser del mismo metal

que se quiere depositar o de otro distinto) en una celda electroltica.

El perodo de los aos 50 del siglo XX se caracteriza por el avance

significativo en el desarrollo de la teora y experimentacin de la electro

cristalizacin. El estudio sistemtico de los aspectos fundamentales en la

electro cristalizacion de los metales durante la electro obtencin y la

influencia de los inhibidores en la nucleacin y crecimiento fue hecho por

Fischer (1954,1969), quien sugiri una clasificacin de los depsitos

compactos del metal segn su microestructura y morfologa. Winand (1975,

1992) tambin realiz varios estudios referentes a este tema, caracteriz los

depsitos metlicos con vista a aplicaciones industriales, cuantific la

morfologia del depsito e introdujo un diagrama el cual lleva su nombre.

Budevski (2000) estudi los mecanismos de electro cristalizacin, desarroll

la tcnica de preparacin de electrodos que presentan un solo plano

cristalogrfico lo cual permite estudiar en un amplio rango los problemas de

la electro deposicin de los metales sobre superficie slida.

Basndose en los puntos de vista de los distintos autores a

continuacin se describe la electro cristalizacin en todas sus etapas.

2.6.1 Aspectos microscpicos de la electrocristalizacin

Se sabe por teora (Budevski y colaboradores, 2000) que los tomos

de un cristal estn ordenados peridicamente, formando una red cristalina.

Los metales tienden a formar empaquetamientos esfrico-compactos, lo que

refleja la isotropa de las fuerzas interatmicas involucradas. El cobre, en

particular, corresponde a una estructura cbica, centrada en las caras. Sin

28

embargo, estas redes cristalinas reales no tienen una ordenacin perfecta,

es as que se encuentran defectos de diferente dimensionalidad (0-D, 1-D,

2-D y 3-D) (Winand, 1992). Estos defectos podran conducir a la formacin

de inhomogeneidades superficiales tales como:

0-D: inhomogeneidades puntuales, vacancias, intersticios, puntos de

emergencia de dislocaciones de borde y tornillo, ad-tomos, sitios kink

(esquinas).

1-D: escalones monoatmicos, generados por dislocaciones de

tornillo, lneas de interseccin de bordes de grano, defectos de apilamiento,

islas epitaxiales

2-D: dominios superficiales (interseccin de los granos con la

superficie), macroescalones, islas.

En la figura 12 se indican los defectos superficiales presentes en un proceso

de electrocristalizacin antes mencionados.

tomo Kink

Transferencia a Adtomo

Ncleo 2D

Vacancia

Adtomo

Difusin Superficial

Transferencia Directa

Ion en Solucin Adtomo

Figura 12. Defectos superficiales

La electrocristalizacin de un metal podra ser descrita por las siguientes

etapas:

a) Difusin de iones desde el seno de la solucin hasta la superficie del

substrato.

b) Transferencia de electrones.

29

c) Prdida parcial o completa de las molculas de solvatacin resultando en

la formacin de ad-tomos, que corresponden a tomos del metal que se

quiere depositar que difunden a travs de la superficie del cristal antes de

incorporarse a la red cristalina.

d) Difusin superficial de los ad-tomos.

e) Aglomeracin de ad-tomos para formar ncleo crtico sobre superficie

del substrato.

f) Incorporacin de ad-tomos en sitios de la red cristalina.

g) Desarrollo de las caractersticas cristalogrficas y morfolgicas del

depsito cristalino.

En la figura 13 se ilustran las etapas anteriormente mencionadas:

transferencia electrones

difusin superficial

ad- tomo

crecimiento

ncleo

ion

difusin en solucin

Figura 13. Etapas involucradas en la electrocristalizacin de un metal sobre un substrato

La deposicin comienza con la formacin de ncleos cristalinos, los

cuales posteriormente crecen y coalescen entre s, hasta formar una capa

inicial. Luego, la deposicin contina como un engrosamiento de esta capa

inicial. A continuacin se analizan estas etapas por separado tomando en

cuenta la importancia que estas tienen en las propiedades del depsito.

2.6.1.1 Nucleacin Los procesos del nucleacin y crecimiento en la deposicin

electroqumica del metal determinan las propiedades fsicas, qumicas,

elctricas, y magnticas de los depsitos metlicos tales como pelculas

30

metlicas, multicapas, estructuras tipo sndwich, y sistemas de baja

dimensionalidad. Las etapas iniciales en la fase electroqumica de los

procesos de formacin son fuertemente dependientes de la estructura

atmica y las inhomogeneidades superficiales del sustrato. En los sustratos

iguales al metal a depositar, el mecanismo de crecimiento depende de la

perfeccin del sustrato y del sobre potencial. En los sustratos diferentes del

metal a depositar, tanto la interaccin metal-sustrato y el correcto encajado

cristalogrfico del meta-substrato, as como el sobre potencial son los

parmetros ms importantes en el mecanismo de la deposicin (Budevski y

colaboradores, 2000).

La electro deposicin de un metal sobre un substrato comienza con la

formacin y crecimiento de ncleos de ad-tomos del metal depositado

(Pancan y Nicolov, 2004). La energa libre de un ncleo consta de un

trmino global, proporcional a su masa, y un trmino proporcional a su

superficie:

erficialglobal GGG sup+= Para el anlisis consideremos un ncleo cbico de m*m*h=n tomos de

volumen a3, sobre un sustrato dado, como el mostrado en la figura 14.

Figura 14. Representacin de un ncleo elemental tridimensional

La energa libre de este ncleo viene dada por:

2 2 2 2 2 2( ) ( 4 ) ( )c iG n m h m a mha m a s = + + + (31)

31

c - potencial qumico por tomo del cristal de metal

- energa libre superficial especfica de interfase metal-electrlito

i - energa libre superficial especfica de interfase metal-substrato

s - energa libre superficial especfica de interfase substrato-electrlito

Si a corresponde al potencial qumico por tomo del metal en su

estado inico en solucin, queda que la energa de formacin del ncleo es:

)()4()( 222222 siammhaamhmnG +++= (32) donde = a -c representa la sobresaturacin que existe en el sistema y

que acta como fuerza motriz para que ocurra la deposicin. Como se puede

observar en la ecuacin, los trminos global y superficial del cambio de

energa libre asociado a la formacin del ncleo tienen signos opuestos y su

peso relativo depende del tamao del ncleo. Inicialmente, la energa libre

experimenta un fuerte aumento debido al rpido crecimiento de la superficie

del ncleo, llega a un mximo (correspondiente al ncleo de tamao crtico)

y luego decae en la medida en que el trmino global comienza a tener ms

preponderancia. El ncleo crtico tridimensional es determinado cuando las

dimensiones de hk y mk satisfacen la condicin:

mkhkmG

,

= mkhkh

G,

=0 (33)

En el caso electroqumico, se tiene tambin que = -ze. Adems, se

define la energa de adhesin por unidad de rea en la interfase depsito-

substrato como s i = + . Reemplazando estos trminos y derivando se puede encontrar la energa libre de formacin del ncleo 3D crtico:

kG ,3 = 22232 )2/1()(32

ena

(34)

y para un ncleo bidimensional crtico se tiene:

32

kG ,2 = ))2((4

2

24

+ aena

(35)

Slo los ncleos que alcancen el tamao crtico, ya sea en 3D 2D,

llegarn a formar cristales que crecern en forma estable. Lo ms,

simplemente se disolvern.

La formacin de ncleos de dos y tres dimensiones depen e los

valores de G2,k y G3,k, y estos a su vez dependen de la interacc

sustrato-electrlito (representado por ) y el sobre potencial

Igualando las energas libres de formacin para los casos 3D

obtiene un sobre potencial crtico que queda definido como: 22 (2 )

cra

ne = , y de esta ecuacin se desprende el siguiente c

22 2n ea

0 + > favorece la nucleacin en 3D (islas)

22 2n ea

0 + < favorece la nucleacin en 2D (capas) La velocidad de nucleacin se puede expresar de la siguiente man

))(exp( kTnGKnJ kst = (Reemplazando las expresiones de energa libre para nucleacin

dimensiones se obtiene:

Para nucleacin tridimensional:

21 2

6 3

2 2

exp( / )

32( )

12

stJ k kakn e

= =

=

( ( (

o en

s de

de din metal-

aplicado.

y 2D se

riterio:

era:

36)

en 2 y 3

37a)

37b)

37c)

33

Para nucleacin bidimensional:

' '1 2

2

exp( /( )

(2 )

st x

x

J k ka

ne

= =

(38a) (38b)

Finalmente, se debe mencionar que existen diversas zonas en la

superficie de un substrato, las cuales tienen distintos nmeros de

coordinacin para la estructura cristalina del metal que se est depositando.

Las zonas que tienen nmeros de coordinacin ms altos se denominan

puntos activos y la formacin de ncleos ser ms factible en ellas. En la

figura 15 se puede apreciar un resumen de estas zonas:

Figura 15. Diferentes sitios de un sustrato caracterizados segn su nmero de coordinacin m

2.6.1.2 Crecimiento Dada la nucleacin, la capa inicial de depsito se puede generar

mediante recubrimiento directo con ncleos recin formados o por

crecimiento y coalescencia de una poblacin relativamente baja de ncleos

(Winand, 1992). La ruta que seguir la deposicin depender de las

condiciones en las que se realiza la electro deposicin (concentracin del ion

del metal, agitacin, temperatura, pH, impurezas, inhibidores, tipo de

interaccin sustrato-depsito, sobre potencial aplicado, etc.).

34

2.6.1.3 Inhibicin

La inhibicin desde un punto de vista cintico, puede definirse como

la disminucin de la velocidad de uno o ms pasos parciales de la reaccin

total en el electrodo. Durante la electro deposicin de los metales, la

inhibicin se debe a la presencia en la interfase electrodo-electrlito

(superficie del electrodo), en la doble capa, o en la capa de difusin de

sustancias diferentes al metal al ad-tomo correspondiente (Winand,

1994; Fischer, 1954). La mayor parte de la inhibicin ocurre en la interfase

electrodo-electrlito, mientras que la inhibicin en el electrlito implica una

parte relativamente pequea de inhibicin. La inhibicin en la interfase

puede disminuir la velocidad de los procesos fsico, electroqumico y/o

qumico de la electro deposicin de los metales que ocurren inmediatamente

en la interfase metal-electrlito. Estas sustancias inhibidoras se llaman

inhibidores de la interfase. La mayora de estos inhibidores son sustancias

orgnicas (Winand, 1992). Estos aditivos por lo general no cubren

completamente la superficie del ctodo y no favorecen los sitios activos.

Estas sustancias interfieren el proceso catdico y son qumica fsicamente

adsorbidos y su efecto sobre los depsitos es conocido como grado de

inhibicin (Paunovic y Schlesinger, 1998). Dependiendo del origen de los

inhibidores, la inhibicin puede ser clasificada en primaria y secundaria. La

inhibicin primaria es causada por sustancias cuya composicin

estequiomtrica es la misma al principio y al final de la deposicin. La

inhibicin secundaria es causada por sustancias que son generadas durante

la reaccin electrdica, por una reaccin electroqumica qumica.

Finalmente, en el caso de la electro deposicin de metales slidos, la

inhibicin puede subdividirse en inhibicin electroqumica y morfolgica. La

influencia de la inhibicin electroqumica sobre el mecanismo de la

deposicin es relativamente simple cuando es causada por un inhibidor

primario. El desplazamiento de la reaccin de deposicin causado por

bloqueo (desactivando o restringiendo la cobertura) debe ser distinguido de

aquel causado por la competencia de reaccin electroqumica o qumica

35

(cobertura reactiva). La primera reaccin est caracterizada por el

incremento del sobre potencial, y la segunda por la disminucin de la

eficiencia de corriente de la electro deposicin. La inhibicin morfolgica

implica cambios morfolgicos del hbito cristalino (forma), tamao y

orientacin de los cristales y sus subestructuras. Estos efectos morfolgicos

estn relacionados con la reduccin de la velocidad de pasos parciales

electroqumicos.

En general los aditivos o inhibidores generan cuatro problemas principales:

- Catlisis negativa de pre o post reaccin (envenenamiento).

- Reduccin simultnea del inhibidor, disminuyendo la eficiencia de corriente

y contaminando el ctodo (inhibicin secundaria).

- Cambio en la estructura metalogrfica y en la textura cristalogrfica del

depsito (inhibicin secundaria).

- Cambios en el valor del sobre potencial (inhibicin primaria).

En esta tesis doctoral se utiliz como inhibidor el guar. Este

representa a uno de los polisacridos mas ampliamente estudiados en

electro obtencin de cobre. La estructura de esta molcula (figura 16) es una

cadena de -D-manosa conectada a travs de la unin C1-C4. A cada segundo monmero de -D-manosa se conecta una unidad de -D-galactosa a travs del acoplamiento C1-C6.

Figura 16. Unidad estructural bsica del guar-galactomano

36

Todos los grupos oxhidrilo (OH) en las unidades del guar pueden

rotar de tal manera que se encuentran de un solo lado del anillo, haciendo

ese lado hidroflico. El lado opuesto es por lo tanto levemente hidrofbico

debido a los grupos CH expuestos. Los mecanismos de adsorcin del guar

en solucin acuosa fueron estudiados por distintos autores y se atribuyen,

principalmente a la presencia de puentes de hidrgeno e interacciones

hidrofbicas (Liu y colaboradores, 2000; Stantke, 2002; Wang y

colaboradores, 2005).

2.6.1.4 Aditivos en la electro obtencin de cobre Entre los aditivos usados en la electro obtencin del cobre est el in

cloruro que presenta un efecto afinador de grano e induce cambios en la

orientacin preferencial de los cristales de cobre (OKeefe y Hurst, 1978). La

presencia de antimonio en el electrlito puede generar depsitos

quebradizos, efecto que es posible contrarrestar en presencia de cloro

(OKeefe y Hurst,1978).

El efecto de las impurezas tales como los iones de Ni2+, Co2+, Mn2+ y

LIX64N fueron estudiados por Subbaiah y Das (1994). Se encontr que

estas impurezas afectan adversamente las propiedades fsico qumicas del

electrlito. La densidad y la viscosidad del electrlito de cobre aumentaron

con el aumento de concentracin de impurezas y la conductividad disminuy

con este aumento. Estos cambios provocaron una disminucin de la

densidad de la corriente lmite y del coeficiente de transferencia de masa.

Con respecto a la orientacin cristalina de los depsitos, para muy bajas

concentraciones de los iones se observ una orientacin preferencial de los

planos (111) (Subbaiah y Das, 1994).

En el electrlito usado en EO de cobre hay usualmente

concentraciones de hierro disuelto hasta 5 g/L. Esta concentracin puede

deberse a acumulacin de hierro transferido desde la solucin de lixiviacin

(PLS) a travs de emulsin acuosa contenida en el orgnico de la extraccin

por solvente (SX). En algunas plantas tambin se adiciona Fe2+ como FeSO4

37

con objeto de bajar el potencial del electrlito y proteger los nodos de la

corrosin (Domic, 2001).

Das y Krishna (1996) estudiaron el efecto del ion frrico sobre la

eficiencia de corriente, consumo especfico de energa y sobre la calidad

catdica. Para este efecto se vari las concentraciones de Fe, desde 0.5

hasta 6 g/L. Se observ que la calidad catdica cambia con el incremento de

la densidad de corriente y la temperatura. Depsitos lisos se obtuvieron a

altas concentraciones de Fe3+, cuando la densidad de corriente y la

temperatura fueron altas (Das y Krishna, 1996). Tambin mostraron que la

eficiencia de la densidad de corriente se puede mantener sobre el 90% si la

razn Fe3+/Fe2+ se mantiene inferior o igual a 1. Con respecto a la

morfologa y microestructura del depsito y la influencia que tiene la

incorporacin al electrlito del ion Fe2+, se pudo observar que probablemente

mejorara la calidad del electro depsito.

A concentraciones de 500 ppm de Fe3+, se observaron depsitos

compactos y de cristales pequeos. Para una concentracin similar de Fe2+

se observaron cristales ms grandes y cristalinos y obtuvieron las

orientaciones cristalinas preferenciales de los planos en el siguiente orden

(111)>(220)>(200), pero para el electrlito con igual concentracin de Fe3+ se obtuvieron las orientaciones de los planos en el orden (111)>(200)>(220) (Subbaiah y Das, 1994).

Entre los aditivos orgnicos se tienen a la gelatina, glue (cola animal)

y protenas, las cuales presentan un efecto afinador de grano, nivelacin de

depsitos y aumento en el brillo de los depsitos (OKeefe y Hurst, 1978).

La accin niveladora de la cola animal se piensa que es causada por electro

deposicin de cationes proteicos en los sitios ms activos, creando una

barrera de proteccin elctrica en estos sitios favoreciendo el crecimiento de

los cristales con una orientacin base. Mackinnon y colaboradores (1978)

demostraron que para bajas concentraciones de LIX 65N es posible mejorar

la calidad de los ctodos de