Grenzflächenchemie Adsorption an Festkörpern€¦ · Grenzflächenchemie SS 2006 Adsorption an Festkörpern Dr. R. Tuckermann • Anreicherung eines Stoffes findet im wesentlichen

GrenzflächenchemieSS 2006

Dr. R. TuckermannAdsorption an Festkörpern• Anreicherung eines Stoffes findet im wesentlichen nur an der Festkörperoberfläche statt. Die

Lage der Grenzfläche ist damit sehr genau bestimmt.

• Nicht nur die Größe der für die Adsorption zur Verfügung stehenden Oberfläche, sondern gleichfalls deren Gestalt und Oberflächenstruktur ist entscheidend.

• Chemische und physikalisch Eigenschaften der Festkörperoberfläche sind vielfältig variierbar.

• Die Adsorption wird durch attraktive Kräfte bewirkt. Aufgrund von Adsorption und Desorption stellt sich ein charakteristisches Adsorptionsgleichgewicht ein. Adsorptionsschichten relativ stabil gegenüber Ablösung durch strömungsmechanischen Vorgängen.

• Neben einer physikalischen Anlagerung (Physiosorption) kommt es u. a. zur Ausbildung chemischer Bindungen (Chemisorption) zwischen Molekülen/Atomen der fluiden Phase und der Festkörperoberfläche.

z

c0

c


Dr. R. TuckermannAdsorption an Festkörpern

Adsorbentien/Adsorptionsmittel - sind in der Regel poröse Materialien (meist in Form von Partikeln), die aufgrund ihrer großen Oberfläche und durch physikalische Kräfte andere Moleküle aus der fluiden Phase an sich binden.


Dr. R. TuckermannAdsorption einer Einzelkomponente

2. A—As1. A—S

3. As —As

As

A

SAs

A

4. A—A


Dr. R. TuckermannAdsorption aus einem Gemisch

1. A—S2. A—As

3. As —As

4. A—A

5. B—S6. B—Bs

7. Bs —Bs

8. B —B

9. A—B10. A—Bs

11. B —As

12. As —Bs

BBA

SAs As

A

Bs

B

Bs

B

Bs

B


Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme

p bzw. p/p0 c bzw. c/c0

Bedeckungsgrad Θ

Menge des Adsorbatsin mol/cm2 bzw. g/cm2

starke Adsorption

schwache Adsorption

Anstatt der Grenzflächen-konzentration Γ = nσ/Awird bei Adsorption an Festkörpern die Beleg-dichte na = nσ/m, der Bedeckungsgrad Θ oder die adsorbierte Menge verwendet. Diese sind i. a. eine Funktion der Temperatur T, des Drucks p und der Konzentration c:na = na (T,p,c)

Prinzipieller Verlauf der Adsorptions-isotherme für CO an Glas bei verschiedenen Temper-aturen und mono-molekularer Bedeckung


Dr. R. TuckermannAufnahme von Adsorptionisothermen

GravimetrischeBestimmung

VolumetrischeBestimmung


Dr. R. TuckermannPhysisorption und ChemisorptionDie Physisorption beruht auf relativ weitreichenden van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen Adsorbat und Adsorbens (Adsorptionsenergien < 40 kJ/mol). Sie führt zu keiner Veränderung der chemischen Struktur. Lediglich geringe Relaxationen treten auf.

Bei der Chemisorption wird die chemische Struktur des Adsorbats und/oder des Adsorbensdurch spezifische Bindungskräfte verändert (Adsorptionsenergien 40 - 400 kJ/mol). Häufig muss zunächst eine Aktivierungsenergie überwunden werden. Nach der Absättigung tritt keine weitere Adsorption auf.

Die Unterscheidung in physikalische und chemische Adsorption istzweckmäßig aber nicht immer möglich!!!

M + A2QpPot

entia

l Ene

rgy

Distance from Surface

van der Waals distance

M + 2A

Qc

bond distance


Dr. R. TuckermannDarstellung der Adsorption

Temperatur

Ads

orbi

erte

s V

olum

en

P1

P2

P3

P1 < P2 < P3

Adsorptions-isobaren

Adsorptionsisosteren

Temperatur

Dru

ck

V3s

V2s

V1s

V1s < V2

s < V3s

Druck

Ads

orbi

erte

s V

olum

en

mit Vis = Oberflächenbedeckung i

T1

T2

T3

T1 < T2 < T3

Adsorptions-isothermen


Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme(Chem.) Adsorption unter Bildung einer

Monoschicht

Bildung von Polyschichten

(phys. Adsorption)

Adsorption an porösen Festkörpern

Langmuir-Adsorptionsisotherme

BET-Adsorptionsisotherme


Dr. R. Tuckermann

Thermodynamik der Adsorption an Festkörpern

Der Absorptionsvorgang ist weitestgehend reversibel, d. h. es liegt ein thermodynamisches Phasengleichgewicht zwischen der Gasphase (g) und der Grenzphase (σ) vor, das sich im Sinne er klassischen Thermodynamik wie folgt ausdrücken lässt:

µσ = µg bzw. dµσ = dµg

Bei konstanter Bedeckung (bzw. Grenzflächenspannung) ergibt sich aus der Gibbs-Duhem-Gleichung:

mit den molaren Größen für Volumen vσ , Vg und Entropie sσ, Sg.

TdµdT

TSdp

TVdT

Tsdp

Tv

Tdµ ggg

=−=−=σσσ

dpT

vVdTT

Ss gg σσ −=

−


Dr. R. Tuckermann

Thermodynamik der Adsorption an Festkörpern

Unter Vernachlässigung von vσ gegenüber Vg und Vg = RT/p folgt:

RTSs

Tp g−

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ σ

σ

ln

bzw. da im Gleichgewicht auch gilt hσ - Tsσ = Hg - TSg

220

ln

RTH

RTHh

Tp

pg

θσ

σ

Δ=

−=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

Diese Gleichung ist analog zur Clausius-Clapeyron-Gleichung, die das thermische Gleichgewicht eines Zweiphasensystems beschreibt. DerAusdruck ΔHθ = hσ - Hg wird als partielle molare Adsorptionsenthalpiebezeichnet und ist vom Bedeckungsgrad θ (bzw. Grenzflächen-konzentration) abhängig.


Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme nach Henry

bc=θθ

c

LangmuirHenry

• 1903/07 von Henry und Dalton formuliert

• monomolekulare Gasadsorption auf Festkörperoberfläche

• keine Wechselwirkung zwischen den adsorbierten Gasmolekülen (ideales Gas)


Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme nach Freundlich

βθ1

bc=

• Sie wurde 1854 von Boedeker vorgeschlagen, 1906 von Freundlich abgeleitet.

• Sie beschreibt die Adsorption von Gasen und Dämpfen auf Festkörperoberflächen.

• Der Festkörper besteht aus einer energetisch heterogenerOberfläche (aktive Zentren).

• Es herrscht eine monomolekulare Bedeckung an der Festkörperoberfläche (chem. Adsorption).

• Adsorptionsenergie nimmt mit steigender Bedeckung exponentiell ab.


Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme nach Langmuir

ElastischeKollision

AdsorptionDesorption

Nads = kap(1 - θ) und Ndes = kdθ,

mit dem Bedeckungsgrad θ = Vσ/Vmon ≤ 1

• homogene Festkörperoberfläche

• Wechselwirkung nur zwischen Adsorbtiv und Adsorbens

• Monomolekulare Bedeckung der Festkörperoberfläche

Im Gleichgewicht, d. h. Nads = Ndes:kap(1 - θ) = kdθ

bpbp+

=1

θd

akkb =

Langmuirsche Adsorptionisotherme

Druck p

θ hoher Druck p ⇒ θ = 1geringer Druck p ⇒ θ = bp

1.0

0mit


Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme nach Langmuir

Druck p

θSteigung = b RTQ

d

a ebkkb /

0==

P

PV s

Steigung = 1/Vmon

y-Achsenabschnitt = 1/bVmon

Linearisierte Form der Langmuir Gleichung

bpVbpVbp

bpVV

monmon

)1(1

=+⇒+

== σσ

θ

monmon

1bVV

pV

p+=σoder

Temperaturabhängigkeit der Adsorptionsisotherme


Dr. R. Tuckermann

Beispiel: Ammoniak (NH3) auf Aktivkohle bei O°C

Steigung = 1/Vmon= 0,00452

⇒ Vmon = 221 cm3/g

00.050.1

0.150.2

0.250.3

0.350.4

0.45

0 20 40 60 80 100

P

P/V

p/Vσ = 0,00452 p + 0,0608

y-Achsenabschnitt = 1/bVmon= 0,0608

⇒ b = 0,0744 kPa–1

p in kPa Vσ in cm3/g p/Vσ

6,8 74 0,09213,5 111 0,12226,7 147 0,18253,1 177 0,30079,4 189 0,420


Dr. R. Tuckermann

Modifizierte Langmuirsche Adsorptions-isotherme

RT

RTz

RTzQ

be

be

ebb

/

/

/)(0

βθ

ωθ

ωθ+

=

=

=′

pbpb′+

′=

1θ

Adamson & Gast (1997)

2-phasebehavior

β = zω/RT

Bei Berücksichtigung der (lateralen) Wechselwirkung der Moleküle/Atome in der Adsorptionsschicht wird die Adsorptionsenergie Q durch einen Ausdruck ergänzt, der von der Anzahl der Nachbaratome z abhängt:


Dr. R. Tuckermann

Adsorptionsisotherme nach Brunauer, Emmett und Teller (BET)

• homogene Festkörperoberfläche

• nur Wechselwirkungen zwischen Adsorbtiv und Adsorbens

• Multilayers sind möglich (physikalische Adsorption).

• Zu einem bestimmten Zeitpunkt wird immer nur ein Molekül/Atom adsorbiert/desorbiert.

• Erste (unterste) Lage unterscheidet sich aufgrund der Wechselwirkungen von den andren

S1 S3

ElastischeKollision

AdsorptionDesorption

S0S4S2


Dr. R. TuckermannAbleitung der BET-Adsorptionsisotherme

V0

p

V σ

p*

Für die erste Lage: ka pN0 = kd N1

Für alle weiteren Lagen (n ≥ 2): k´a pNn-1 = k´d Nn

Mit

⇒=∑∑

=

=m

i i

m

i i

N

iNVV

0

0

mon

σ

)1)(1()1)(1( zczzzc

cxpxpxppcx

+−−=

+−−=θ

d

a

n

n

kkp

NNx

′′

==−1

001

222

1

)(... NxpcNypx

NpxxpNNiii

iii

===

==−

−−folgt daraus

Ni beziffert die Anzahl der Adsorptionsplätze die leer sind bzw. mit i Schichten belegt sind.

d

a

kkp

NNy ==

0

1

ad

da

kkkk

xyc

′′

==

und mit y

yyi

i

−=∑

∞

1 ii

i

yyiy

)1( −=∑

∞

*/ ppz =


Dr. R. Tuckermann

Linearisierte Form der BET-Adsorptionsisotherme

p

Vσ

Steigung: c

Linearisierte Form der BET-Gleichung:

monmon

1)1(*)*( cVcV

cpp

ppVp

+−

=−σ

p/p*

y-Achsenabschnitt: 1/cVmon

Steigung: (c – 1)/cVmon

( )

sinnvoller Bereich: 0.05 < p/ p* < 0.35

ppVp−*σ


Dr. R. Tuckermann

⇒ Vmon = 1/(m + y0)Vmon = 111 cm3/g

⇒ c = 1+m/y0c = 81,9 (dimensionslos)

Steigung: m = (c – 1)/cVmony-Achsenabs.: y0 = 1/cVmpn

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

0.003

0.0035

0.004

0 0.1 0.2 0.3 0.4

P/Po

P/V

(Po

-P)

000110008900)( oo

.PP.

PPVP

s +=−

Bestimmung der BET surface areamit σ(N2) = 16,4 Å2:A = n Naσ

= (Vmon/22400 g-1)(6,02 × 1023)(16,4 × 10-20 m2)= 489 m2/g

Beispiel: Stickstoff (N2) auf Quarz

pin kPa

Vσ

in cm3/gp/p* p/[Vσ(p*-p)]

3,7 82 0,036 0,00046

8,5 106 0,084 0,00086

15,2 124 0,150 0,00142

23,6 142 0,233 0,00214

31,5 157 0,311 0,00287

38,2 173 0,377 0,00345

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