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Grenzflächenchemie SS 2006 Dr. R. Tuckermann Adsorption an Festkörpern Anreicherung eines Stoffes findet im wesentlichen nur an der Festkörperoberfläche statt. Die Lage der Grenzfläche ist damit sehr genau bestimmt. Nicht nur die Größe der für die Adsorption zur Verfügung stehenden Oberfläche, sondern gleichfalls deren Gestalt und Oberflächenstruktur ist entscheidend. • Chemische und physikalisch Eigenschaften der Festkörperoberfläche sind vielfältig variierbar. • Die Adsorption wird durch attraktive Kräfte bewirkt. Aufgrund von Adsorption und Desorption stellt sich ein charakteristisches Adsorptionsgleichgewicht ein. Adsorptionsschichten relativ stabil gegenüber Ablösung durch strömungsmechanischen Vorgängen. • Neben einer physikalischen Anlagerung (Physiosorption) kommt es u. a. zur Ausbildung chemischer Bindungen (Chemisorption) zwischen Molekülen/Atomen der fluiden Phase und der Festkörperoberfläche. z c 0 c

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  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. TuckermannAdsorption an Festkrpern Anreicherung eines Stoffes findet im wesentlichen nur an der Festkrperoberflche statt. Die

    Lage der Grenzflche ist damit sehr genau bestimmt.

    Nicht nur die Gre der fr die Adsorption zur Verfgung stehenden Oberflche, sondern gleichfalls deren Gestalt und Oberflchenstruktur ist entscheidend.

    Chemische und physikalisch Eigenschaften der Festkrperoberflche sind vielfltig variierbar.

    Die Adsorption wird durch attraktive Krfte bewirkt. Aufgrund von Adsorption und Desorption stellt sich ein charakteristisches Adsorptionsgleichgewicht ein. Adsorptionsschichten relativ stabil gegenber Ablsung durch strmungsmechanischen Vorgngen.

    Neben einer physikalischen Anlagerung (Physiosorption) kommt es u. a. zur Ausbildung chemischer Bindungen (Chemisorption) zwischen Moleklen/Atomen der fluiden Phase und der Festkrperoberflche.

    z

    c0c

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. TuckermannAdsorption an Festkrpern

    Adsorbentien/Adsorptionsmittel - sind in der Regel porse Materialien (meist in Form von Partikeln), die aufgrund ihrer groen Oberflche und durch physikalische Krfte andere Molekle aus der fluiden Phase an sich binden.

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. TuckermannAdsorption einer Einzelkomponente

    2. AAs1. AS

    3. As As

    As

    A

    SAs

    A

    4. AA

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. TuckermannAdsorption aus einem Gemisch

    1. AS2. AAs

    3. As As

    4. AA

    5. BS6. BBs

    7. Bs Bs

    8. B B

    9. AB10. ABs

    11. B As

    12. As Bs

    BBA

    SAs As

    A

    Bs

    B

    Bs

    B

    Bs

    B

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme

    p bzw. p/p0 c bzw. c/c0

    Bedeckungsgrad

    Menge des Adsorbatsin mol/cm2 bzw. g/cm2

    starke Adsorption

    schwache Adsorption

    Anstatt der Grenzflchen-konzentration = n/Awird bei Adsorption an Festkrpern die Beleg-dichte na = n/m, der Bedeckungsgrad oder die adsorbierte Menge verwendet. Diese sind i. a. eine Funktion der Temperatur T, des Drucks p und der Konzentration c:na = na (T,p,c)

    Prinzipieller Verlauf der Adsorptions-isotherme fr CO an Glas bei verschiedenen Temper-aturen und mono-molekularer Bedeckung

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. TuckermannAufnahme von Adsorptionisothermen

    GravimetrischeBestimmung

    VolumetrischeBestimmung

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. TuckermannPhysisorption und ChemisorptionDie Physisorption beruht auf relativ weitreichenden van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen Adsorbat und Adsorbens (Adsorptionsenergien < 40 kJ/mol). Sie fhrt zu keiner Vernderung der chemischen Struktur. Lediglich geringe Relaxationen treten auf.

    Bei der Chemisorption wird die chemische Struktur des Adsorbats und/oder des Adsorbensdurch spezifische Bindungskrfte verndert (Adsorptionsenergien 40 - 400 kJ/mol). Hufig muss zunchst eine Aktivierungsenergie berwunden werden. Nach der Absttigung tritt keine weitere Adsorption auf.

    Die Unterscheidung in physikalische und chemische Adsorption istzweckmig aber nicht immer mglich!!!

    M + A2QpPot

    entia

    l Ene

    rgy

    Distance from Surface

    van der Waals distance

    M + 2A

    Qc

    bond distance

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. TuckermannDarstellung der Adsorption

    Temperatur

    Ads

    orbi

    erte

    s V

    olum

    en

    P1

    P2

    P3

    P1 < P2 < P3

    Adsorptions-isobaren

    Adsorptionsisosteren

    Temperatur

    Dru

    ck

    V3sV2s

    V1s

    V1s < V2s < V3s

    Druck

    Ads

    orbi

    erte

    s V

    olum

    en

    mit Vis = Oberflchenbedeckung i

    T1T2

    T3

    T1 < T2 < T3

    Adsorptions-isothermen

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme(Chem.) Adsorption unter Bildung einer

    Monoschicht

    Bildung von Polyschichten

    (phys. Adsorption)

    Adsorption an porsen Festkrpern

    Langmuir-Adsorptionsisotherme

    BET-Adsorptionsisotherme

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. Tuckermann

    Thermodynamik der Adsorption an Festkrpern

    Der Absorptionsvorgang ist weitestgehend reversibel, d. h. es liegt ein thermodynamisches Phasengleichgewicht zwischen der Gasphase (g) und der Grenzphase () vor, das sich im Sinne er klassischen Thermodynamik wie folgt ausdrcken lsst:

    = g bzw. d = dg

    Bei konstanter Bedeckung (bzw. Grenzflchenspannung) ergibt sich aus der Gibbs-Duhem-Gleichung:

    mit den molaren Gren fr Volumen v , Vg und Entropie s, Sg.

    TddT

    TSdp

    TVdT

    Tsdp

    Tv

    Td ggg

    ===

    dpT

    vVdTT

    Ss gg =

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. Tuckermann

    Thermodynamik der Adsorption an Festkrpern

    Unter Vernachlssigung von v gegenber Vg und Vg = RT/p folgt:

    RTSs

    Tp g

    =

    ln

    bzw. da im Gleichgewicht auch gilt h - Ts = Hg - TSg

    220

    ln

    RTH

    RTHh

    Tp

    pg

    =

    =

    Diese Gleichung ist analog zur Clausius-Clapeyron-Gleichung, die das thermische Gleichgewicht eines Zweiphasensystems beschreibt. DerAusdruck H = h - Hg wird als partielle molare Adsorptionsenthalpiebezeichnet und ist vom Bedeckungsgrad (bzw. Grenzflchen-konzentration) abhngig.

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme nach Henry

    bc=

    c

    LangmuirHenry

    1903/07 von Henry und Dalton formuliert

    monomolekulare Gasadsorption auf Festkrperoberflche

    keine Wechselwirkung zwischen den adsorbierten Gasmoleklen (ideales Gas)

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme nach Freundlich

    1

    bc=

    Sie wurde 1854 von Boedeker vorgeschlagen, 1906 von Freundlich abgeleitet.

    Sie beschreibt die Adsorption von Gasen und Dmpfen auf Festkrperoberflchen.

    Der Festkrper besteht aus einer energetisch heterogenerOberflche (aktive Zentren).

    Es herrscht eine monomolekulare Bedeckung an der Festkrperoberflche (chem. Adsorption).

    Adsorptionsenergie nimmt mit steigender Bedeckung exponentiell ab.

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme nach Langmuir

    ElastischeKollision

    AdsorptionDesorption

    Nads = kap(1 - ) und Ndes = kd,

    mit dem Bedeckungsgrad = V/Vmon 1

    homogene Festkrperoberflche

    Wechselwirkung nur zwischen Adsorbtiv und Adsorbens

    Monomolekulare Bedeckung der Festkrperoberflche

    Im Gleichgewicht, d. h. Nads = Ndes:kap(1 - ) = kd

    bpbp+

    =1

    d

    akkb =

    Langmuirsche Adsorptionisotherme

    Druck p

    hoher Druck p = 1geringer Druck p = bp

    1.0

    0mit

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme nach Langmuir

    Druck p

    Steigung = b RTQ

    d

    a ebkkb /0==

    P

    PV s

    Steigung = 1/Vmon

    y-Achsenabschnitt = 1/bVmon

    Linearisierte Form der Langmuir Gleichung

    bpVbpVbp

    bpVV

    monmon

    )1(1

    =++

    ==

    monmon

    1bVV

    pV

    p+=oder

    Temperaturabhngigkeit der Adsorptionsisotherme

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. Tuckermann

    Beispiel: Ammoniak (NH3) auf Aktivkohle bei OC

    Steigung = 1/Vmon= 0,00452

    Vmon = 221 cm3/g

    00.050.1

    0.150.2

    0.250.3

    0.350.4

    0.45

    0 20 40 60 80 100

    P

    P/V

    p/V = 0,00452 p + 0,0608

    y-Achsenabschnitt = 1/bVmon= 0,0608

    b = 0,0744 kPa1

    p in kPa V in cm3/g p/V

    6,8 74 0,09213,5 111 0,12226,7 147 0,18253,1 177 0,30079,4 189 0,420

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. Tuckermann

    Modifizierte Langmuirsche Adsorptions-isotherme

    RT

    RTz

    RTzQ

    be

    be

    ebb

    /

    /

    /)(0

    +

    =

    =

    =

    pbpb+

    =

    1

    Adamson & Gast (1997)

    2-phasebehavior

    = z/RT

    Bei Bercksichtigung der (lateralen) Wechselwirkung der Molekle/Atome in der Adsorptionsschicht wird die Adsorptionsenergie Q durch einen Ausdruck ergnzt, der von der Anzahl der Nachbaratome z abhngt:

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. Tuckermann

    Adsorptionsisotherme nach Brunauer, Emmett und Teller (BET)

    homogene Festkrperoberflche

    nur Wechselwirkungen zwischen Adsorbtiv und Adsorbens

    Multilayers sind mglich (physikalische Adsorption).

    Zu einem bestimmten Zeitpunkt wird immer nur ein Molekl/Atom adsorbiert/desorbiert.

    Erste (unterste) Lage unterscheidet sich aufgrund der Wechselwirkungen von den andren

    S1 S3

    ElastischeKollision

    AdsorptionDesorption

    S0S4S2

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. TuckermannAbleitung der BET-Adsorptionsisotherme

    V0

    p

    V

    p*

    Fr die erste Lage: ka pN0 = kd N1 Fr alle weiteren Lagen (n 2): ka pNn-1 = kd Nn

    Mit

    =

    =

    =m

    i i

    m

    i i

    N

    iNVV

    0

    0

    mon

    )1)(1()1)(1( zczzzc

    cxpxpxppcx

    +=

    +=

    d

    a

    n

    n

    kkp

    NNx

    ==1

    001

    222

    1

    )(... NxpcNypx

    NpxxpNNiii

    iii

    ===

    ==

    folgt daraus

    Ni beziffert die Anzahl der Adsorptionspltze die leer sind bzw. mit i Schichten belegt sind.

    d

    a

    kkp

    NNy ==

    0

    1

    ad

    da

    kkkk

    xyc

    ==

    und mit y

    yyi

    i

    =

    1 iii

    yyiy

    )1( =

    */ ppz =

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. Tuckermann

    Linearisierte Form der BET-Adsorptionsisotherme

    p

    V

    Steigung: c

    Linearisierte Form der BET-Gleichung:

    monmon

    1)1(*)*( cVcV

    cpp

    ppVp

    +

    =

    p/p*

    y-Achsenabschnitt: 1/cVmon

    Steigung: (c 1)/cVmon( )

    sinnvoller Bereich: 0.05 < p/ p* < 0.35

    ppVp*

  • GrenzflchenchemieSS 2006

    Dr. R. Tuckermann

    Vmon = 1/(m + y0)Vmon = 111 cm3/g

    c = 1+m/y0c = 81,9 (dimensionslos)

    Steigung: m = (c 1)/cVmony-Achsenabs.: y0 = 1/cVmpn

    0

    0.0005

    0.001

    0.0015

    0.002

    0.0025

    0.003

    0.0035

    0.004

    0 0.1 0.2 0.3 0.4

    P/Po

    P/V

    (Po

    -P)

    000110008900)( oo

    .PP.

    PPVP

    s +=

    Bestimmung der BET surface areamit (N2) = 16,4

    2:A = n Na

    = (Vmon/22400 g-1)(6,02 1023)(16,4 10-20 m2)

    = 489 m2/g

    Beispiel: Stickstoff (N2) auf Quarz

    pin kPa

    V

    in cm3/gp/p* p/[V(p*-p)]

    3,7 82 0,036 0,00046

    8,5 106 0,084 0,00086

    15,2 124 0,150 0,00142

    23,6 142 0,233 0,00214

    31,5 157 0,311 0,00287

    38,2 173 0,377 0,00345