ст. н. с. II ст. д-р. Даниела КовачеваИОНХ-БАН

4.05.23 1

ДифракцияСмятам, че всички малко или много разбрахте какво значи

структура на кристала и как се описва тя. Видяхме, че има огромно разнообразие от структури, всяка от които се формира в резултат на редица фактори, че различни химични съединения кристализират понякога в един и същ тип структура, а едно и също съединение може да има няколко структурни модификации в зависимост от условията, че различни атоми и йони могат да се заместват в определени позиции на дадена кристална структура като по този начин променят физичните и химични свойства на кристалните вещества, че дефектите на кристалната структура при реалните кристали са също много важен за модифициране на свойствата им.

4.05.23 2

ДифракцияСега трябва да се научим как да извличаме данните за

кристалната структура като използваме един от най-мощните и най-разпространени методи за получаване на информация за структурата – рентгеноструктурният анализ.

Той се базира на възможността на дифракция на лъчи с подходяща дължина на вълната от кристал разглеждан като дифракционна решетка.

ДифракцияКато знаем размерите на атомите и разстоянията

помежду им е най-добре да използваме лъчи с дължина на вълната около 1-2 А.

През 1912 г. Лауе за пръв път получава дифракция на рентгенови лъчи от кристал на меден сулфат.

Едновременно доказва вълновата природа на рентгеновите лъчи и факта, че атомите в кристалите са подредени в рамките на някаква пространствена решетка.

ДифракцияЕстествено първо трябва да получим рентгенови лъчи. Те се получават при облъчване на мишена от някакъв материал

със сноп от високоенергетични частици. Как да получим този сноп:Първо да получим електрони - известно ни е явлението

термоелектронна емисия. Пускаме ток през някакъв проводник, той се нагрява и започва да изпуска електрони.

Сега остава само да повишим енергията им като ги ускорим в електрично поле. Като ги ускорим достатъчно, остава ни само на пътя им да поставим някаква мишена и ще получим рентгенови лъчи.

Принципна схема на рентгенова тръба КатодУскоряващо напрежениеАнодОхлаждане на анодаВакуумПрозорчеЛъч

Дифракция

Рентгеново лъчениеСега да видим какво лъчение сме получили. непрекъснат рентгенов спектър – дължи се на спирачното

лъчение на електроните, късовълнова граница (λo=hc/eV- зависи от ускоряващото напрежение), интензивността му зависи от материала на анода като Z2.

дискретен рентгенов спектър – характеристично лъчение, зависи от материала на анода. К, L, М и т.н. серии от характеристични линии дължат се на преходи на атоми от материала на анода от възбудено в основно състояние. Резки, монохроматични, закон на Мозли ( sqrt(ν/R)=Z-Sn/n)

За целите на рентгеноструктурния анализ могат да се използват и двата типа лъчение.

Рентгеново лъчение

Рентгеново лъчение

4.05.23 11

Рентгеново лъчениеПри взаимодействието на електромагнитното лъчение с веществото се осъществяват редица процеси:Еластично разсейване от електроните на атомите, при което се

променя траекторията на фотона, но енергията му се запазва (по този начин получаваме информация за структурата)

Нееластично разсейване от несвързани или слабо свързани електрони на атомите, води до намаляване на енергията на разсеяния фотон (Комптъново или некохерентно разсейване). Няма връзка между фазите на разсеяните вълни.

Поглъщане от атомите – Оже ефект и флуоресцентно лъчение

4.05.23 12

Рентгеново лъчение При преминаване на рентгенови

лъчи през даден материал те се поглъщат до известна степен, което зависи от линейния коефициент на поглъщане μ за дадената дължина на вълната. I=I0exp(-μt)

Масовият коефициент на поглъщане μ/ρ не зависи от агрегатното и химичното състояние на материала и като правило нараства с нарастването на дължината на вълната ( с изключение на т.нар. ръб на поглъщане)

Рентгеново лъчениеЗа λ<λкрит. лъчението има достатъчна енергия за избиване на електрон

от атомите на материала. При това μ/ρ нараства драматично в областта на ръба. Този ефект се използва за частична монохроматизация (отстраняване на Кβ линиите от спектъра). За β-филтър се използва елемент с един пореден номер по-малък от този на материала на анода на рентгеновата тръба.

По-прецизна монохроматизация на рентгеновото лъчение се постига с кристали-монохроматори.

Уравнение на БрегТеорията на дифракция на вълни от кристална решетка

обобщава за тримерния случай резултатите на добре разработената в оптиката и акустиката теория на дифракция от решетка.

Брег разглежда монохроматичен рентгенов сноп, падащ върху кристал, в който разсейващите центрове са подредени в система от паралелни равнини на разстояние d-една от друга, които играят роля на огледала, отразяващи рентгеновите лъчи. Условието за усилване на отразените лъчи от две такива равнини е именно Уравнението на Брег.

Уравнение на Брегnλ=2dhklsinθ

Уравнение на БрегУравнението на Брег дава възможност за два типа

експериментални методи за рентгеноструктурен анализ.

Първият е фиксирано θ променливо λ – Лауеграми от монокристали. Точковидна картина.

Вторият е фиксирано λ, променливо θ. Метод на Дебай-Шерер. За поликристални вещества. Точките се сливат в окръжности. Оттук нататък ще разглеждаме именно него. Регистрация на фотографска плака.

Уравнение на Брег

Устройство на дифрактометърГенератор на високо напрежениеСтабилизатор на ток(Гониометър - Тръба - Образец – Брояч), Схема на усилване и съвпадение на сигналите Регистрация (диаграма, файл).

Дифрактограмата представлява зависимостта на интензитета на дифрагиралото от образеца лъчение от ъгъла на дифракция.

Устройство на дифрактометър

Дифракция Да си спомним сега, че във всяка решетка

съществуват системи от паралелни равнини с различни междуплоскостни разстояния. Възможните стойности на тези междуплоскостни разстояния зависят от параметрите на елементарната клетка, милеровите индекси на системите плоскости и вида на сингонията.

Дифракция

ДифракцияНо важното е, че ако осъществим дифракция, по

положенията на максимумите на дифракционната (интерференчна) картина (тита) ние можем да изчислим междуплоскостните разстояния и съответно параметрите на елементарната клетка на изследвания кристал.

Системни погасявания

Symmetry Element Types Reflection ConditionA centered hkl k + l = 2n

B centered h + l = 2n

C centered h + k = 2n

F centered k + l = 2n, h + l = 2n, h + k = 2n

I centered h + k + l = 2n

R (obverse) -h + k + l = 3n

R (reverse) h - k + l = 3n

Glide reflecting in a 0kl  

    b glide k = 2n

    c glide l = 2n

    n glide k + l = 2n

    d glide k + l = 4n

Symmetry Element Types Reflection ConditionGlide reflecting in b h0l  

    a glide h = 2n

    c glide l = 2n

    n glide h + l = 2n

    d glide h + l = 4n

Glide reflecting in c hk0  

    b glide k = 2n

    a glide h = 2n

    n glide k + h = 2n

    d glide k + h = 4n

Glide reflecting in (110) hhl  

    b glide h = 2n

    n glide h + l = 2n

    d glide h + k + l = 4n

Symmetry Element Types Reflection ConditionScrew || [100] h00  

    21, 42 h = 2n

    41, 43 h = 4n

Screw || [010] 0k0  

    21, 42 k = 2n

    41, 43 k = 4n

Screw || [001] 00l  

    21, 42, 63 l = 2n

    31, 32, 62, 64 l = 3n

    41, 43 l = 4n

    61, 65 l = 6n

Screw || [110] hh0  

    21 h = 2n

Пример 1.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

55450

27725

0

P o w d e r C e l l 2 . 2

SRTIO3

4.

00

0

2.

82

8

2.

30

9

2.

00

0

1.

78

9

1.

63

3

1.

41

4

1.

33

3

1.

26

5

1.

20

6

Пример 1.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

55450

27725

0

P o w d e r C e l l 2 . 2

SRTIO3

10

0

11

0

11

1

20

0

21

0

21

1

22

0

30

0

31

0

31

1

Пример 2.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

52982

26491

0

P o w d e r C e l l 2 . 2

SP

4.

61

9

2.

82

8

2.

41

2

2.

30

9

2.

00

0

1.

83

5

1.

63

3

1.

54

0

1.

41

4

1.

35

2

1.

33

3

1.

26

5 1.

22

0

1.

20

6

Пример 2.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

52982

26491

0

P o w d e r C e l l 2 . 2

SP

11

1

22

0

31

1

22

2

40

0

33

1

42

2

51

1

44

0

53

1

44

2 62

0

53

3

62

2