1

反応理論化学（その４） 量子化学：量子力学を化学の問題に適用 分子に対する Schrödinger 方程式を解く ( ) ( )1 2 3 1 2 3

ˆ , , , , , , , ,Ψ = Ψ

N NH x x x x E x x x x (5-1)

H ：Hamilton 演算子 ( )1 2 3, , , ,Ψ

Nx x x x ：多電子波動関数, x ：電子の座標（空間座標とスピン座標）

E ：エネルギー 一般の多原子分子に対して厳密に解くことはできない Schrödinger 方程式に対する近似 (ａ) Born-Oppenheimer 近似 電子と原子核の運動を分離して取り扱う（原子核を固定して電子の問題を解く） (ｂ)１電子近似 多電子波動関数を１電子軌道から構成される Slater 行列式を用いて表す 多電子波動関数：全ての電子の座標の関数 １電子軌道：１個の電子の座標の関数（スピン軌道 ＝ 空間軌道 × スピン関数） (ｃ) LCAO(Linear Combination of Atomic Orbital)近似 空間軌道(分子軌道)を原子軌道の線形結合を用いて表す (ｄ)基底関数展開 原子軌道を基底関数の線形結合を用いて表す（基底関数は Slater 型関数や Gauss 型関数） N 個の電子とM 個の原子核からなる分子の電子 Hamilton 演算子

2

1 1 1 1 1

1 1ˆ2= = = = > = >

= − ∇ − + +−− −

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑

N M N N N M MA A B

ii A i i j i A B Ai jA i A B

Z Z ZHr rR r R R

（原子単位） (5-2)

各項はエネルギーに対応する演算子の和 第１項： i 番目の電子の運動エネルギー 第２項： A番目の原子核と i 番目の電子の核電子間引力ポテンシャルエネルギー 第３項： i 番目の電子と j 番目の電子の電子間反発ポテンシャルエネルギー 第４項： A番目の原子核と B 番目の原子核の核間反発ポテンシャルエネルギー（定数） 多電子波動関数 反対称性を満たすように Slater 行列式を用いる（２つの電子座標の入れ換えに対して符号が反転） １個の Slater 行列式で近似 ＝ Hartree-Fock 近似（最も簡単な近似でより高精度な計算手法の出発点） ＝ １つの電子配置(基底状態)のみを考慮する近似 複数の Slater 行列式の線形結合で近似（より高精度な近似） ＝ 電子相関手法（配置間相互作用法, 多体摂動論, クラスター展開法など） ＝ 複数の電子配置(基底状態＋励起状態)の相互作用を考慮する近似 Hartree-Fock 方程式 １個の Slater 行列式を用いた場合の最良の１電子軌道を定める方程式 Hartree-Fock 方程式は基底関数展開により SCF 法で解かれる Hartree-Fock 方程式の導出手順 １電子軌道を用いて表した１個の Slater 行列式のエネルギーを導く １電子軌道の変化に対してエネルギーが極小となる条件から方程式を導く（変分原理） → スピン軌道を用いて表した方程式 スピン座標について積分を行う → 空間軌道を用いて表した方程式 空間軌道を基底関数で展開する → 基底関数を用いて表した方程式（計算機を利用して SCF 法で解く）

2

５ Hartree-Fock 近似と SCF 法 近似波動関数Φのエネルギー → 電子 Hamilton 演算子の期待値

ˆˆ

Φ Φ= → Φ Φ

Φ Φ

HE H (5-3)

１電子軌道：スピン軌道 ＝ 空間軌道(分子軌道) × スピン関数

( ) ( ) ( )( ) ( )

α

β

ψ α σφ

ψ β σ→

rx

r (5-4)

{ },σ= x r , { }, ,=

r x y z ：電子の空間座標, σ ：電子のスピン座標

( )αψ r ：α スピンの電子に対する空間軌道, ( )βψ r ： β スピンの電子に対する空間軌道

( ) ( )φ φ δ=

a b abx x （スピン軌道は規格直交系をなす） (5-5)

N 電子系の Slater 行列式（行：同じ電子, 列：同じ軌道）

( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 1

2 2 21 2

1, , , !

φ φ φφ φ φ

φ φ φ

Φ =

a b n

a b nN

a N b N n N

x x xx x x

x x xN

x x x

(5-6)

→ 電子が , , ,a b nのスピン軌道を占有する電子配置 N 電子系の基底電子配置に対する Slater 行列式

( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 2 1 1

1 2 2 2 20 1 2

1 2

1, , , !

φ φ φφ φ φ

φ φ φ

Φ =

N

NN

N N N N

x x xx x x

x x xN

x x x

(5-7)

→ 電子が1 ~ N 番目のスピン軌道を占有する電子配置（軌道エネルギーの低い方から順に占有）

5.1 Slater 行列式のエネルギー 反対称化演算子：規格化定数 × 置換演算子の和 → スピン軌道の積に作用して Slater 行列式を生成

( ) ( ) ( )( )( )

!

1 , , ,

1 1ˆ ˆˆ ˆ ˆ1 1 , , ,! !=

= − = − + −

∑ ∑ ∑

nN

pn i j i j k

n i j i j kA P P x x P x x x

N N (5-8)

nP ：電子の座標を置換する演算子（ !N 通りの全ての可能な置換について和をとる）

( )1− np： nP が偶置換 → ( )1 1− =np

, nP が奇置換 → ( )1 1− = −np

3

例：３電子系の Slater 行列式

( )

( ) ( ) ( ){ } ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( )

1 2 3

1 2 3 1 2 3, , ,

1 2 1 3 2 3 1 2 3 1 2 3

1 2 1 3 2 3

, ,

1ˆ ˆ ˆ ˆ1 , , ,3!

1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ1 , , , , ,6

1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ1 , , ,6

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ

Φ

= = − +

= − − − +

= − − − +

∑ ∑

a b c i j i j k a b ci j i j k

a b c

x x x

A x x x P x x P x x x x x x

P x x P x x P x x P x x x x x x

P x x P x x P x x P ( ) ( ) ( ) ( ){ }( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ){ } ( )

1 3 1 2 1 2 1 3

1 2 3

1 2 3 1 2

ˆ ˆ ˆ, , , ,

1 ˆ ˆ1 ,6

φ φ φ

φ φ φ

+

= −

a b c

a b c

x x P x x P x x P x x

x x x

x x x P x x ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

1 2 3 1 3 1 2 3

2 3 1 2 3 1 3 1 2 1 2 3

1 2 1 3 1 2 3

ˆ ,

ˆ ˆ ˆ , , ,

ˆ ˆ , ,

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ

−

− +

+

a b c a b c

a b c a b c

a b c

x x x P x x x x x

P x x x x x P x x P x x x x x

P x x P x x x x x

置換演算子を演算すると

( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )

1 2 3 1 2 3

1 2 1 2 3 1 2 3

1 3 1 2 3 1 2 3

2 3 1 2 3 1 2 3

1 3 1 2 1 2 3 1 3

1ˆ ,ˆ ,ˆ ,ˆ ˆ ˆ, , ,

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ

=

=

=

=

=

a b c a b c

a b c b a c

a b c c b a

a b c a c b

a b c b

x x x x x x

P x x x x x x x x

P x x x x x x x x

P x x x x x x x x

P x x P x x x x x P x x x( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( )

1 2 3 1 2 3

1 2 1 3 1 2 3 1 2 1 2 3 1 2 3ˆ ˆ ˆ, , ,

φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ φ

=

= =

a c c a b

a b c c b a b c a

x x x x x

P x x P x x x x x P x x x x x x x x

Slater 行列式が得られる

( )

( ) ( ) ( ){ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )}

( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( )

1 2 3

1 2 3 1 2 3 1 2 3

1 2 3 1 2 3 1 2 3

1 2 3 2 3 1 2 3 2 3

1 2

, ,16

16

φ φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ

Φ

= − −

− + +

= − − −

+

a b c b a c c b a

a c b c a b b c a

a b c c b b a c c a

c a b

x x x

x x x x x x x x x

x x x x x x x x x

x x x x x x x x x x

x x ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

3 2 3

2 2 2 2 2 21 1 1

3 3 3 3 3 3

1 1 1

2 2 2

3 3 3

1 6

1 6

φ φ

φ φ φ φ φ φφ φ φ

φ φ φ φ φ φ

φ φ φφ φ φφ φ φ

− = − +

=

b a

b c a c a ba b c

b c a c a b

a b c

a b c

a b c

x x x

x x x x x xx x x

x x x x x x

x x xx x xx x x

N 電子系の Slater 行列式 ( ) ( ) ( ) ( ){ }1 2 1 2

ˆ ˆ, , , φ φ φΦ = = Π

N a b n Nx x x A x x x A (5-9)

4

反対称化演算子の性質 ˆ ˆˆ ˆ=AH HA (5-10) ˆ ˆ ˆ!=AA N A (5-11) エルミート演算子 ˆ ˆ, ∗ ∗ ∗= =Of F O f F （共役演算子） (5-12)

ˆ ˆ∗ =O O の関係を満足する演算子(自己共役)をエルミート演算子という

( ) ( )* * * *ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆd d d d dτ τ τ τ τ∗∗

∗ ∗ ∗= = = = ⇒ =∫ ∫ ∫ ∫ ∫g Of Of g O fg fO g f Og g O f f O g

(5-13) 電子 Hamilton 演算子の期待値

( ) ( )! !

1 1

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ!

ˆ ˆˆ ˆ ! !

1ˆ ˆ ˆ ˆ ! 1 1!

∗ ∗

= =

Φ Φ = Π Π = Π Π = Π Π = Π Π

= Π Π = Π Π

= Π − Π = Π − Π∑ ∑n nN N

p pn n

n n

H A H A A A H H A A N H A

N A H N H A

N H P H PN

(5-14)

電子 Hamilton 演算子

2

1 1 1 1 1

1 1ˆ2= = = = > = >

= − ∇ − + +−− −

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑

N M N N N M MA A B

ii A i i j i A B Ai jA i A B

Z Z ZHr rR r R R

(5-2)

2e

1

1ˆ2=

= − ∇∑N

ii

T (5-15)

ne1 1

ˆ= =

= −−

∑∑

M NA

A i A i

ZVR r

(5-16)

ee1

1ˆ= >

=−∑∑

N N

i j i i j

Vr r

(5-17)

nn1

ˆ= >

=−

∑∑

M MA B

A B A A B

Z ZVR R

(5-18)

e ne ee nnˆ ˆ ˆ ˆ ˆ= + + +H T V V V (5-19)

１電子演算子と２電子演算子

( ) 2

1

1ˆ2 =

= − ∇ −−

∑

MA

i iA A i

Zh rR r

→ １電子演算子 (5-20)

( ) 1ˆ , =−

i ji j

g r rr r

→ ２電子演算子 (5-21)

( ) ( ) nn1 1

ˆˆ ˆˆ ,= = >

= + +∑ ∑∑

N N N

i i ji i j i

H h r g r r V (5-22)

5

Slater 行列式によるエネルギーの期待値

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

nn1 1

nn1 1

nn1 1

ˆˆ ˆˆ ,

ˆ ˆˆ ,

ˆ ˆˆ ,

= = >

= = >

= = >

= Φ Φ = Φ + + Φ

= Φ Φ + Φ Φ + Φ Φ

= Φ Φ + Φ Φ + Φ Φ

∑ ∑∑

∑ ∑∑

∑ ∑∑

N N N

i i ji i j i

N N N

i i ji i j i

N N N

i i ji i j i

E H h r g r r V

h r g r r V

h r g r r V

(5-23)

(5-23)第１項と第２項に(5-14)を用いる (5-23)第１項の１電子演算子の積分：１電子積分

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

!

1

1 2 1 2 1 2

1 2 1 2

1 2 1 2

ˆ ˆ ˆ 1

ˆ

ˆ

ˆ

φ φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

=

Φ Φ = Π − Π

= − −

=

−

−

∑

nN

pi i n

n

a b n N i a b n N b a n N

a b n N i a b n N

a b n N i b a n N

h r h r P

x x x h r x x x x x x

x x x h r x x x

x x x h r x x x

(5-24)

(5-23)第２項の２電子演算子の積分：２電子積分

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

!

1

1 2 1 2 1 2

1 2 1 2

1 2 1 2

ˆˆ ˆ , , 1

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

φ φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

=

Φ Φ = Π − Π

= − −

=

−

−

∑

nN

pi j i j n

n

a b n N i j a b n N b a n N

a b n N i j a b n N

a b n N i j b a n N

g r r g r r P

x x x g r r x x x x x x

x x x g r r x x x

x x x g r r x x x

(5-25) (5-23)第３項の核間反発演算子の積分：核間反発積分（定数）

nn nn nnˆΦ Φ = Φ Φ =V V V (5-26)

(5-24)(5-25)の積分は、スピン軌道の規格直交性より、演算子を挟まない積分の全てが同じスピン軌道

同士の積分になっている場合のみ値をもつ １電子演算子の積分： nP が恒等置換の場合のみ値をもつ

２電子演算子の積分： nP が恒等置換と２電子置換 ( )ˆ , i jP x x の場合のみ値をもつ

6

例：(5-24)の１電子演算子の積分（ 1=i → 電子１に対する演算子の場合）

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 2 1 1 2

1 1 1 2 2

1 1 1

1 1 1

ˆ ˆ

ˆ

ˆ 1 1

ˆ

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

φ φ

φ φ

Π Π =

=

= × × ×

=

a b n N a b n N

a a b b n N n N

a a

a a

h r x x x h r x x x

x h r x x x x x

x h r x

x h r x

(5-27)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 2 1 2 1 1 2

1 1 1 2 2

1 1 1

ˆ ˆˆ ,

ˆ

ˆ 0 1 1

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

φ φ

Π Π =

=

= × × × ×

a b n N b a n N

a b b a n N n N

a a

h r P x x x x x h r x x x

x h r x x x x x

x h r x

0=

(5-28)

例：(5-25)の２電子演算子の積分（ 1, 2= =i j → 電子１と電子２の電子対に対する演算子の場合） 恒等置換の場合

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2

1 2 3 1 2 1 2 3

1 2 1 2 1 2 3 3

1 2 1 2 1 2

1 2 1 2 1 2

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ , 1 1

ˆ ,

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

Π Π

=

=

= × × ×

=

a b c n N a b c n N

a b a b c c n N n N

a b a b

a b a b

g r r

x x x x g r r x x x x

x x g r r x x x x x x

x x g r r x x

x x g r r x x

(5-29)

２電子置換の場合（電子１と電子２の座標の置換）

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2 1 2

1 2 3 1 2 1 2 3

1 2 1 2 1 2 3 3

1 2 1 2 1 2

1 2 1 2 1 2

ˆˆ , ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ , 1 1

ˆ ,

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

Π Π

=

=

= × ×

=

a b c n N b a c n N

a b b a c c n N n N

a b b a

a b b a

g r r P x x

x x x x g r r x x x x

x x g r r x x x x x x

x x g r r x x

x x g r r x x

(5-30)

２電子置換の場合（電子１と電子３の座標の置換）

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2 1 3

1 2 3 1 2 1 2 3

1 2 1 2 1 2 3 3

1 2 1 2 1 2

ˆˆ , ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ , 0 1 1

0

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ

Π Π

=

=

= × × × ×

=

a b c n N c b a n N

a b c b c a n N n N

a b c b

g r r P x x

x x x x g r r x x x x

x x g r r x x x x x x

x x g r r x x

(5-31)

7

(5-23)第１項の１電子積分の和（全電子の和）

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 1 2 2 21

1 1 1 1 1 1

occ occ occ

1 1 1

ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ

ˆ ˆ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

=

Π Π = + +

= + +

= = =

∑

∑ ∑ ∑

N

i a a b bi

a a b b

a a a a aa a a

h r x h r x x h r x

x h r x x h r x

x h r x h h

(5-32)

(5-23)第２項の２電子積分の和（全電子対の和）

( ) ( ) ( ){ }( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3

1 2 1 2 1 2

ˆˆ ˆ , , ,

ˆ ˆ, ,

ˆ ˆ, ,

ˆ ,

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ

= >

Π Π − Π Π

= −

+ −

+

= −

∑∑

N N

i j i j i ji j i

a b a b a b b a

a c a c a c c a

a b a b a

g r r g r r P x x

x x g r r x x x x g r r x x

x x g r r x x x x g r r x x

x x g r r x x ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( )

1 2 1 2 1 2

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

occ occ

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

occ occ

ˆ ,

ˆ ˆ, ,

ˆ ˆ, ,

1ˆ ˆ2

φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ φ

>

>

+ −

+

= −

= − =

∑∑

∑∑

b b a

a c a c a c c a

a b a b a b b aa b a

a b a b a b b a aa b a

x x g r r x x

x x g r r x x x x g r r x x

x x g r r x x x x g r r x x

g g ( )

( )

occ occ

occ occ

ˆ ˆ

12

φ φ φ φ φ φ φ−

= −

∑∑

∑∑

b a b a b b aa b

ab aba b

g g

J K

(5-33)

→ クーロン積分と交換積分 エネルギー期待値（電子が占有するスピン軌道の和）

{ }

( )

occ occ occ

nn

occ occ occ

nn

1ˆ ˆ ˆ2

1 2

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ= + − +

= + − +

∑ ∑∑

∑ ∑∑

a a a b a b a b b aa a b

a ab aba a b

E h g g V

h J K V (5-34)

基底状態の全エネルギー（電子は1 ~ N 番目のスピン軌道を占有）

{ }

( )

0 nn1 1 1

nn1 1 1

1ˆ ˆ ˆ2

1 2

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ= = =

= = =

= + − +

= + − +

∑ ∑∑

∑ ∑∑

N N N

a a a b a b a b b aa a bN N N

a ab aba a b

E h g g V

h J K V (5-35)

クーロン演算子と交換演算子 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 1 2 2 1

ˆ ˆ ,φ φ φ φ=

b a b b aJ x x x g r r x x → ( )1ˆ

bJ x ：クーロン演算子 (5-36)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 1 2 1 2 2 1

2 1 2 2 1

ˆ ˆˆ , ,

ˆ ,

φ φ φ φ

φ φ φ

=

=

b a b b a

b a b

K x x x g r r P x x x x

x g r r x x → ( )1

ˆ

bK x ：交換演算子 (5-37)

8

(5-33)のクーロン積分と交換積分

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1

1 1 1

ˆ ˆ, ,

ˆ ˆ

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ

= =

= =

ab a b a b a b b a

a b a a b a

J x x g r r x x x x g r r x x

x J x x J (5-38)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1

1 1 1

ˆ ˆ, ,

ˆ ˆ

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ

= =

= =

ab a b b a a b a b

a b a a b a

K x x g r r x x x x g r r x x

x K x x K(5-39)

(5-35)の基底状態の全エネルギー

0 nn1 1 1

1ˆ ˆ ˆ2

φ φ φ φ= = =

= + − +∑ ∑∑N N N

a a a b b aa a b

E h J K V (5-40)

5.2 Hartree-Fock 方程式 エネルギーはスピン軌道の積分を含むのでスピン軌道に依存して決まる スピン軌道は電子座標の関数： ( )φ x （変数は電子座標 xであり通常の関数）

エネルギーはスピン軌道の汎関数： [ ]φE （変数はスピン軌道であり関数の関数＝汎関数） スピン軌道の微小変化に対してエネルギーが停留値をとることを条件としてスピン軌道を定める φ φ δφ→ + 基底状態の全エネルギーに含まれるスピン軌道の積分の変化（ ˆˆ ˆ ˆ: , ,b bO h J K ）

[ ] ˆφ φ φ=O O (5-41)

[ ] ( ) ( )

[ ]

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ

φ δφ φ δφ φ δφ φ φ δφ φ φ δφ δφ δφ

φ δφ φ φ δφ δφ δφ

+ = + + = + + +

= + + +

O O O O O O

O O O O (5-42)

[ ] [ ] ˆ ˆ ˆ ˆφ δφ φ δφ φ φ δφ δφ δφ δ δφ δφ+ − = + + = +O O O O O O O (5-43)

第１変分がゼロとなる(停留値をとる)ようにスピン軌道を定める

ˆ ˆ 0δ δφ φ φ δφ= + =O O O (5-44)

ただし、スピン軌道が規格直交であるという条件で、基底状態の全エネルギーを最小化する必要がある ( ) ( )φ φ δ=

a b abx x for , 1, ,= a b N (5-5)

Lagrange の未定乗数法を適用する → エネルギー汎関数 [ ]φE でなく Lagrange 関数 [ ]φL を最小化する

[ ] ( )01 1

φ λ φ φ δ= =

= − −∑∑N N

ab a b aba b

L E (5-45)

λ λ∗=ab ba ：Lagrange の未定乗数（エルミート行列） (5-46) Lagrange 関数の変分

( )01 1

0δ δ λ δφ φ φ δφ= =

= − + =∑∑N N

ab a b a ba b

L E (5-47)

9

基底状態の全エネルギーに対する変分を考える

{ }

( )

0 nn1 1 1

nn1 1 1

1ˆ ˆ ˆ2

1 2

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ= = =

= = =

= + − +

= + − +

∑ ∑∑

∑ ∑∑

N N N

a a a b a b a b b aa a bN N N

a ab aba a b

E h g g V

h J K V (5-35)

(5-35)第１項の１電子積分の変分

( )1 1

ˆ ˆδ δφ φ φ δφ= =

= +∑ ∑N N

a a a a aa a

h h h (5-48)

(5-35)第２項の２電子積分の変分

( )

{ } { }

{ } { }

1 1

1 1 1 1

1 1 1 1

ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

δ δ

δφ φ φ φ δφ φ φ φ φ φ δφ φ φ φ φ δφ

φ δφ φ φ φ δφ φ φ φ φ φ δφ φ φ δφ φ

δφ φ φ δφ δφ φ φ

= =

= = = =

= = = =

−

= − + −

+ − + −

= − + − + − +

∑∑

∑∑ ∑∑

∑∑ ∑∑

N N

ab aba bN N N N

a b a b a b b a a b a b a b b aa b a bN N N N

a b a b a b b a a b a b a b b aa b a b

a b b a a b b a b a a b b

J K

g g g g

g g g g

J K J K J K{ }1 1

ˆ ˆ δφ= =

−∑∑N N

a a ba b

J K

(5-49)

1 1 1 1

1 1 1 1

ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ

δφ φ δφ φ

φ δφ φ δφ

= = = =

= = = =

− = − − = −

∑∑ ∑∑

∑∑ ∑∑

N N N N

a b b a b a a ba b a bN N N N

a b b a b a a ba b a b

J K J K

J K J K (5-50)

( ) { }1 1 1 1

ˆ ˆ ˆ ˆ2δ δ δφ φ φ δφ= = = =

− = − + −∑∑ ∑∑N N N N

ab ab a b b a a b b aa b a b

J K J K J K (5-51)

(5-47)の基底状態の全エネルギーの変分（(5-35)第３項の核間反発は定数）

( ) ( )

( ) ( )

01 1 1

1 1 1 1

1 1 1

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ

δ δφ φ φ δφ δφ φ φ δφ

δφ φ δφ φ φ δφ φ δφ

δφ φ φ

= = =

= = = =

= = =

= + + − + −

= + − + + − = + − + + −

∑ ∑∑

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑

N N N

a a a a a b b a a b b aa a b

N N N N

a a a b b a a a a b b aa b a b

N N N

a b b a a b ba b b

E h h J K J K

h J K h J K

h J K h J K

( )1

1

ˆ ˆ

δφ

δφ φ φ δφ

=

=

= +

∑

∑

N

aa

N

a a a aa

f f

(5-52)

( ) ( ) ( ) ( ){ }1 1 1 11

ˆ ˆ ˆ ˆ=

= + −∑

N

b bb

f x h r J x K x → Fock 演算子 (5-53)

10

(5-47)の Lagrange 関数の変分

( ) ( )1 1 1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1

ˆ ˆ

ˆ ˆ

ˆ ˆ

δ δφ φ φ δφ λ δφ φ φ δφ

δφ φ λ δφ φ φ δφ λ φ δφ

δφ φ λ δφ φ φ δφ λ φ δφ

= = =

= = = = = =

= = = = =

= + − +

= − + − = − + −

∑ ∑∑

∑ ∑∑ ∑ ∑∑

∑ ∑∑ ∑ ∑

N N N

a a a a ab a b a ba a b

N N N N N N

a a ab a b a a ab a ba a b a a b

N N N N N

a a ab a b a a ba b aa a b a a b

L f f

f f

f f1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

ˆ ˆ

ˆ ˆ

0

δφ φ λ δφ φ δφ φ λ δφ φ

δφ φ λ δφ φ δφ φ λ δφ φ

=

∗ ∗∗

= = = = = =

∗

= = = = = =

= − + −

= − + −

=

∑

∑ ∑∑ ∑ ∑∑

∑ ∑∑ ∑ ∑∑

N

N N N N N N

a a ab a b a a ab a ba a b a a b

N N N N N N

a a ab a b a a ab a ba a b a a b

f f

f f

(5-54)

(5-54)第１項と第２項は互いに複素共役：カッコ内がゼロ

1 1 1 1 1

ˆ ˆ 0δφ φ λ δφ φ δφ φ λ φ= = = = =

− = − =

∑ ∑∑ ∑ ∑N N N N N

a a ab a b a a ab ba a b a b

f f (5-55)

Hartree-Fock 方程式

1

ˆ 0φ λ φ=

− =∑N

a ab bb

f → 1

ˆφ λ φ=

=∑N

a ab bb

f (5-56)

正準 Hartree-Fock 方程式 Lagrange の未定乗数を対角化するようにユニタリー変換（ ab a abλ ε δ= ）

1

ˆφ ε δ φ ε φ=

= =∑N

a a ab b a ab

f (5-57)

( ) ( ) ( )1 1 1ˆ φ ε φ=

a a af x x x → ( )1φ

a x ：正準 Hartree-Fock 軌道 (5-58)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 1ˆφ φ ε φ φ ε= =

a a a a a ax f x x x x → εa ：軌道エネルギー (5-59)

電子エネルギーと軌道エネルギー

( ) ( )0 nn1 1 1 1 1 1

1 12 2

ε= = = = = =

− = + − = − −∑ ∑∑ ∑ ∑∑N N N N N N

a ab ab a ab aba a b a a b

E V h J K J K (5-60)

( ) ( )( )

1 1

1

ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ

ε φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ= =

=

= = + − = + −

= + −

∑ ∑

∑

N N

a a a a b b a a a a b a a b ab b

N

a ab abb

f h J K h J K

h J K (5-61)

電子エネルギーと軌道エネルギーの和は等しくない

11

5.3 Koopmans の定理 N 電子系の全エネルギー

( ) nn1 1 1

12= = =

= + − +∑ ∑∑N N N

N a ab aba a b

E h J K V (5-62)

N 電子系のc番目のスピン軌道から１電子を取り除いた ( )1−N 電子系の全エネルギー

( ) ( ) ( )1 nn1 1 1 1 1

1 1 12 2 2−

= = = = =

= − + − − − − − +∑ ∑∑ ∑ ∑N N N N N

N a c ab ab ac ac cb cba a b a b

E h h J K J K J K V (5-63)

(5-62)と(5-63)の差

( ) ( )

( ) ( )

( )

11 1

1 1

1

1 12 21 1 2 2

ε

−= =

= =

=

− = + − + −

= + − + −

= + − =

∑ ∑

∑ ∑

∑

N N

N N c ac ac cb cba b

N N

c bc bc cb cbb b

N

c cb cb cb

E E h J K J K

h J K J K

h J K

(5-64)

占有スピン軌道の軌道エネルギーの符号を逆にした値 → イオン化ポテンシャルの近似値に対応 N 電子系のd 番目のスピン軌道に１電子を付加した ( )1+N 電子系の全エネルギー

( ) ( ) ( )1 nn1 1 1 1 1

1 1 12 2 2+

= = = = =

= + + − + − + − +∑ ∑∑ ∑ ∑N N N N N

N a d ab ab ad ad db dba a b a b

E h h J K J K J K V (5-65)

(5-62)と(5-65)の差

( ) ( )

( ) ( )

( )

11 1

1 1

1

1 12 21 1 2 2

ε

+= =

= =

=

− = + − + −

= + − + −

= + − =

∑ ∑

∑ ∑

∑

N N

N N d ad ad db dba b

N N

d bd bd db dbb b

N

d db db db

E E h J K J K

h J K J K

h J K

(5-66)

非占有スピン軌道の軌道エネルギーの符号を逆にした値 → 電子親和力の近似値に対応 (5-64)と(5-66)は次の仮定を用いた近似値(目安)である 陽イオンや陰イオンの構造は中性分子の構造と同じ 陽イオンや陰イオンの軌道は中性分子の軌道と同じ 5.4 スピン軌道から空間軌道へ Fock 演算子はスピン座標を含まないので、スピン座標について独立に積分できる スピン関数の規格直交性により空間軌道の積分のみが残る ( ) ( ) ( ) ( ) 1α σ α σ β σ β σ= = , ( ) ( ) ( ) ( ) 0α σ β σ β σ α σ= = (5-67)

スピン軌道の取り扱い方により制限 Hartree-Fock 法と非制限 Hartree-Fock 法の２通りの手法がある スピン軌道 ＝ 空間軌道 × スピン関数

( ) ( ) ( )( ) ( )

α

β

ψ α σφ

ψ β σ→

rx

r (5-4)

12

制限スピン軌道（α スピンの電子とβ スピンの電子が同じ空間軌道を占有する）

( ) ( ) ( )( ) ( )

ψ α σ

φψ β σ

→

rx

r, ( ) ( ) ( )α βψ ψ ψ= =

r r r (5-68)

( ) ( )ψ ψ δ=

a b abr r (5-69)

閉殻電子配置に適用される（不対電子がない分子系）

スピン軌道 空間軌道

閉殻基底電子配置 非制限スピン軌道（α スピンの電子とβ スピンの電子が異なる空間軌道を占有する）

( ) ( ) ( )( ) ( )

α

β

ψ α σφ

ψ β σ→

rx

r, ( ) ( )α βψ ψ≠ r r (5-70)

( ) ( )α αψ ψ δ=

a b abr r , ( ) ( )β βψ ψ δ=

a b abr r , ( ) ( )α βψ ψ =

a b abr r S （重なり積分） (5-71)

開殻電子配置に適用される（不対電子がある分子系） 以下では、制限 Hartree-Fock 法について説明する Hartree-Fock 方程式に制限スピン軌道を代入 ( ) ( ) ( )1 1 1

ˆ φ ε φ=

a a af x x x (5-58)

( ) ( ) ( )( ) ( )

ψ α σ

φψ β σ

→

rx

r (5-68)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 1 1

1 1 1 1 1

ˆ ˆ

ψ α σ ε ψ α σ

ψ β σ ε ψ β σ

=

=

a a a

a a a

f x r r

f x r r (5-72)

(5-72)第１式に左から ( )1α σ∗ を掛けて 1σ で積分

左辺： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 1 1ˆ ˆα σ α σ ψ ψ=

a af x r f r r

右辺： ( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1ε ψ α σ α σ ε ψ=

a a a ar r

( ) ( ) ( )1 1 1ˆ ψ ε ψ=

a a af r r r → 空間軌道に関する方程式 (5-73) (5-73)左辺の Fock 演算子

( ) ( ) ( ) ( ){ }1 1 1 11

ˆ ˆ ˆ ˆ=

= + −∑

N

b bb

f x h r J x K x (5-51)

=

13

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 11

1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 11

ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ

ˆ

ˆ ˆ

ψ α σ α σ ψ

α σ α σ ψ

α σ α σ ψ

α σ α σ α σ α σ ψ

=

=

=

= + −

=

+ −

∑

∑

a a

N

b b ab

a

N

b b ab

f r r f x r

h r J x K x r

h r r

J x K x r

(5-74)

スピン軌道についての和 → α スピンの空間軌道の和 ＋ β スピンの空間軌道の和 (5-74)第１項の１電子演算子

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 1 1 1 1 1 1ˆ ˆ ˆα σ α σ ψ ψ α σ α σ ψ= =

a a ah r r h r r h r r (5-75)

(5-74)第２項のクーロン演算子に制限スピン軌道を代入 ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 2

ˆ ˆ ,φ φ=

b b bJ x x g r r x (5-36)

( ) ( ) ( )( ) ( )

ψ α σ

φψ β σ

→

rx

r (5-68)

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )

1 1 1 11

1 2 1 2 2 1 112

1 2 2 1 2 2 2 1 11

2

1 2 2 1 2 2 2 1 112

2 1 2 2 1 1 2 2 11

2

ˆ

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ

α σ α σ ψ

α σ φ φ α σ ψ

α σ ψ α σ ψ α σ α σ ψ

α σ ψ β σ ψ β σ α σ ψ

ψ ψ α σ α σ α σ α σ ψ

ψ

=

=

=

=

=

=

=

+

=

+

∑

∑

∑

∑

∑

N

b abN

b b abN

c c ac

N

c c acN

c c ac

c

J x r

x g r r x r

r g r r r r

r g r r r r

r g r r r r

r g r( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2

1 2 2 1 1 2 2 112 2

2 1 2 2 1 2 1 2 2 11 1

2 2

2 1 2 2 1 1 11 1

,

ˆ ˆ, ,

ˆˆ2 , 2

ψ α σ α σ β σ β σ ψ

ψ ψ ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

=

= =

= =

= +

= =

∑

∑ ∑

∑ ∑

N

c acN N

c c a c c ac c

N N

c c a c ac c

r r r

r g r r r r r g r r r r

r g r r r r J r r

(5-76)

(5-74)第２項の交換演算子に制限スピン軌道を代入

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2 2ˆ ˆˆ , ,φ φ=

b b bK x x g r r P x x x (5-37)

( ) ( ) ( )( ) ( )

ψ α σ

φψ β σ

→

rx

r (5-68)

14

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 11

1 2 1 2 1 2 2 1 112

1 2 2 1 2 1 2 2 2 1 11

2

1 2 2 1 2 1 2 2 2 1 11

1 2 2 1 2 2

ˆ

ˆˆ , ,

ˆˆ , ,

ˆˆ , ,

ˆ ,

α σ α σ ψ

α σ φ φ α σ ψ

α σ ψ α σ ψ α σ α σ ψ

α σ ψ β σ ψ β σ α σ ψ

α σ ψ α σ ψ

=

=

=

=

=

=

+

=

∑

∑

∑

∑

N

b abN

b b abN

c c ac

N

c c ac

c a

K x r

x g r r P x x x r

r g r r P x x r r

r g r r P x x r r

r g r r r ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2

1 2 11

2

1 2 2 1 2 2 1 2 112

2 1 2 2 1 1 2 2 11

2

2 1 2 2 1 1 2 2 112

2 1 2 2 1 2 1 2 11

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆˆ ˆ, , ,

α σ α σ ψ

α σ ψ β σ ψ β σ α σ ψ

ψ ψ α σ α σ α σ α σ ψ

ψ ψ α σ β σ β σ α σ ψ

ψ ψ ψ ψ

=

=

=

=

=

+

=

+

= =

∑

∑

∑

∑

∑

N

cc

N

c a ccN

c a cc

N

c a ccN

c a c cc

r

r g r r r r

r g r r r r

r g r r r r

r g r r r r r g r r P r r( ) ( ) ( )

( ) ( )

2

2 2 11

2

1 11

ˆ

ψ ψ

ψ

=

=

=

∑

∑

N

c ac

N

c ac

r r

K r r

(5-77)

空間軌道に対する制限 Hartree-Fock 方程式 ( ) ( ) ( )1 1 1

ˆ ψ ε ψ=

a a af r r r (5-78)

( ) ( ) ( ) ( ){ }2

1 1 1 11

ˆ ˆ ˆ ˆ2=

= + −∑

N

b bb

f r h r J r K r (5-79)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 1 2 2 1ˆ ˆ ,ψ ψ ψ ψ=

b a b b aJ r r r g r r r r (5-80)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 1 2 1 2 2 1

2 1 2 2 1

ˆ ˆˆ , ,

ˆ ,

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ

=

=

b a b b a

b a b

K r r r g r r P r r r r

r g r r r r (5-81)

基底状態の全エネルギーに制限スピン軌道を代入

{ }0 nn1 1 1

1ˆ ˆ ˆ2

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ= = =

= + − +∑ ∑∑N N N

a a a b a b a b b aa a b

E h g g V (5-35)

( ) ( ) ( )( ) ( )

ψ α σ

φψ β σ

→

rx

r (5-68)

スピン軌道についての和 → α スピンの空間軌道の和 ＋ β スピンの空間軌道の和

15

(5-35)第１項の１電子積分

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 112 2

1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 12 2

1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 12 2

1 1 1 1 1 11 1

1 1 11

ˆ

ˆ ˆ

ˆ ˆ

ˆ ˆ

ˆ2

φ φ

ψ α σ ψ α σ ψ β σ ψ β σ

ψ ψ α σ α σ ψ ψ β σ β σ

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ

=

= =

= =

= =

=

= +

= +

= +

=

∑

∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑

N

a aaN N

b b b bb bN N

b b b bb bN N

b b b bb b

N

b bb

x h r x

r h r r r h r r

r h r r r h r r

r h r r r h r r

r h r r2

∑

(5-82)

(5-35)第２項のクーロン積分

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2 1 2 1 21 12 2

1 1 2 2 1 2 1 1 2 21 1

2 2

1 1 2 2 1 2 1 1 2 21 1

2

1 1 2 2 1 2 1 1 2 21

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

φ φ φ φ

ψ α σ ψ α σ ψ α σ ψ α σ

ψ α σ ψ β σ ψ α σ ψ β σ

ψ β σ ψ α σ ψ β σ ψ α σ

= =

= =

= =

= =

=

+

+

∑∑

∑∑

∑∑

∑

N N

a b a ba bN N

c d c dc d

N N

c d c dc d

N

c d c dc d

x x g r r x x

r r g r r r r

r r g r r r r

r r g r r r r

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2

12 2

1 1 2 2 1 2 1 1 2 21 12 2

1 2 1 2 1 2 1 1 2 21 1

2 2

1 2 1 2 1 2 1 1 2 21 1

1 2 1 2 1 21

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ψ β σ ψ β σ ψ β σ ψ β σ

ψ ψ ψ ψ α σ α σ α σ α σ

ψ ψ ψ ψ α σ α σ β σ β σ

ψ ψ ψ ψ

= =

= =

= =

=

+

=

+

+

∑

∑∑

∑∑

∑∑

N

N N

c d c dc dN N

c d c dc d

N N

c d c dc d

N

c d c dd

r r g r r r r

r r g r r r r

r r g r r r r

r r g r r r r ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2 2

1 1 2 212 2

1 2 1 2 1 2 1 1 2 21 12 2 2 2

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 21 1 1 1

2 2

1 2 1 2 1 21 1

ˆ ,

ˆ ˆ, ,

ˆ ,

β σ β σ α σ α σ

ψ ψ ψ ψ β σ β σ β σ β σ

ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

=

= =

= = = =

= =

+

= +

+

∑∑

∑∑

∑∑ ∑∑

∑∑

N

cN N

c d c dc dN N N N

c d c d c d c dc d c d

N N

c d c dc d

r r g r r r r

r r g r r r r r r g r r r r

r r g r r r r ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2 2

1 2 1 2 1 21 1

2 2

1 2 1 2 1 21 1

ˆ ,

ˆ4 ,

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

= =

= =

+

=

∑∑

∑∑

N N

c d c dc d

N N

c d c dc d

r r g r r r r

r r g r r r r

(5-83)

16

(5-35)第２項の交換積分

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2 1 2 1 21 12 2

1 1 2 2 1 2 1 1 2 21 1

2 2

1 1 2 2 1 2 1 1 2 21 1

2

1 1 2 2 1 2 1 1 2 21

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

φ φ φ φ

ψ α σ ψ α σ ψ α σ ψ α σ

ψ α σ ψ β σ ψ β σ ψ α σ

ψ β σ ψ α σ ψ α σ ψ β σ

= =

= =

= =

= =

=

+

+

∑∑

∑∑

∑∑

∑

N N

a b b aa bN N

c d d cc d

N N

c d d cc d

N

c d d cc d

x x g r r x x

r r g r r r r

r r g r r r r

r r g r r r r

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2

12 2

1 1 2 2 1 2 1 1 2 21 12 2

1 2 1 2 1 2 1 1 2 21 1

2 2

1 2 1 2 1 2 1 1 2 21 1

1 2 1 2 1 21

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ψ β σ ψ β σ ψ β σ ψ β σ

ψ ψ ψ ψ α σ α σ α σ α σ

ψ ψ ψ ψ α σ β σ β σ α σ

ψ ψ ψ ψ

= =

= =

= =

=

+

=

+

+

∑

∑∑

∑∑

∑∑

N

N N

c d d cc dN N

c d d cc d

N N

c d d cc d

N

c d d cd

r r g r r r r

r r g r r r r

r r g r r r r

r r g r r r r ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

2 2

1 1 2 212 2

1 2 1 2 1 2 1 1 2 21 12 2 2 2

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 21 1 1 1

2 2

1 2 1 2 1 21 1

ˆ ,

ˆ ˆ, ,

ˆ2 ,

β σ α σ α σ β σ

ψ ψ ψ ψ β σ β σ β σ β σ

ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

=

= =

= = = =

= =

+

= +

=

∑∑

∑∑

∑∑ ∑∑

∑

N

cN N

c d d cc dN N N N

c d d c c d d cc d c d

N N

c d d cc d

r r g r r r r

r r g r r r r r r g r r r r

r r g r r r r∑

(5-84) 空間軌道の積分を用いた閉殻基底電子配置の全エネルギー

( )2 2 2

0 nn1 1 1

2 2= = =

= + − +∑ ∑∑N N N

a ab aba a b

E h J K V (5-85)

( ) ( ) ( )1 1 1ˆψ ψ=

a a ah r h r r (5-86)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2ˆ ,ψ ψ ψ ψ=

ab a b a bJ r r g r r r r (5-87)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2ˆ ,ψ ψ ψ ψ=

ab a b b aK r r g r r r r (5-88)

各積分の電子エネルギーへの寄与 １電子積分：空間軌道ψ a を占有する１個の電子は ah の寄与をする

クーロン積分：空間軌道ψ a とψ b を占有する２個の電子の対は abJ の寄与をする

交換積分：空間軌道ψ a とψ b を占有する２個の電子の対は平行スピンの場合のみ− abK の寄与をする

(a) (b) (c) (d)

17

電子配置(a)の電子エネルギー： 1 1 11 1 112+ + = +h h J h J

電子配置(b)の電子エネルギー： 1 2 12 12+ + −h h J K

電子配置(c)の電子エネルギー： 1 2 12+ +h h J

電子配置(d)の電子エネルギー： 2 2 22 2 222+ + = +h h J h J 5.5 基底関数展開 実際に Hartree-Fock 方程式を解く際には基底関数展開が用いられる 空間軌道(分子軌道)を基底関数で展開

( ) ( )basis

1µ µ

µ

ψ χ=

= ∑

N

a ar C r for basis1, 2, ,= a N (5-89)

( )ψ

a r は空間軌道(分子軌道), ( )µχr は基底関数, µaC は展開係数

制限 Hartree-Fock 方程式に基底関数展開を代入 ( ) ( ) ( )1 1 1

ˆ ψ ε ψ=

a a af r r r (5-78)

( ) ( ) ( )basis basis

1 1 11 1

ˆν ν ν ν

ν ν

χ ε χ= =

=∑ ∑

N N

a a af r C r C r for basis1, 2, ,= a N (5-90)

(5-90)に左から ( )1µχ

r 掛けて 1r で積分

( ) ( ) ( ) ( ) ( )basis basis

1 1 1 1 11 1

ˆν µ ν ν µ ν

ν ν

χ χ ε χ χ= =

=∑ ∑

N N

a a aC r f r r C r r

(5-91)

( ) ( ) ( )1 1 1ˆ

µν µ νχ χ= F r f r r → Fock 行列 (5-92)

( ) ( )1 1µν µ νχ χ= S r r → 重なり行列 (5-93)

基底関数による Roothaan-Hall 方程式

basis basis

1 1µν ν µν ν

ν ν

ε= =

=∑ ∑N N

a a aF C S C for basis1, 2, ,= a N (5-94)

basis basis

basis basis

basis basis basis basis basis basis basis basis

basis

basis

11 12 1 11 12 1

21 22 2 21 22 2

1 2 1 2

11 12 1

21 22 2

=

N N

N N

N N N N N N N N

N

N

F F F C C C

F F F C C C

F F F C C C

S S S

S S S

S

basis

basis

basisbasis basis basis basis basis basis basis basis

11 12 1 1

21 22 2 2

1 2 1 2

0 00 0

0 0

εε

ε

N

N

NN N N N N N N N

C C C

C C C

S S C C C

(5-95) =FC SCε → 行列固有値問題 (5-96) (5-92)の Fock 行列の行列要素

( ) ( ) ( ) ( ){ }2

1 1 1 11

ˆ ˆ ˆ ˆ2=

= + −∑

N

b bb

f r h r J r K r (5-79)

18

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

2

1 1 1 1 1 1 1 11

2

1 1 1 1 1 1 1 1 11

ˆ ˆ ˆ ˆ2

ˆ ˆ ˆ 2

µν µ ν µ ν

µ ν µ ν µ ν

χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ

=

=

= = + −

= + −

∑

∑

N

b bb

N

b bb

F r f r r r h r J r K r r

r h r r r J r r r K r r

(5-97)

(5-97)第１項の１電子演算子

( ) ( ) ( )1 1 1ˆ ˆ

µ ν µ νχ χ χ χ= r h r r h (5-98)

(5-97)第２項のクーロン演算子に基底関数展開を代入 ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 2

ˆ ˆ ,ψ ψ=

b b bJ r r g r r r (5-80)

( ) ( )basis

1µ µ

µ

ψ χ=

= ∑

N

a ar C r for basis1, 2, ,= a N (5-89)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )basis basis

1 1 1 1 2 1 2 2 1

1 2 1 2 1 2

1 2 1 2 11 1

ˆ ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

µ ν µ ν

µ ν

γ λ µ γ νγ λ

χ χ χ ψ ψ χ

χ ψ χ ψ

χ χ χ∗

= =

=

=

= ∑ ∑

b b b

b b

N N

b b

r J r r r r g r r r r

r r g r r r r

C C r r g r r r ( )

basis basis

2

1 1

λ

γ λ µ γ ν λγ λ

χ

χ χ χ χ∗

= =

= ∑ ∑

N N

b b

r

C C

(5-99)

(5-97)第２項の交換演算子に基底関数展開を代入

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2 2ˆ ˆˆ , ,ψ ψ=

b b bK r r g r r P r r r (5-81)

( ) ( )basis

1µ µ

µ

ψ χ=

= ∑

N

a ar C r for basis1, 2, ,= a N (5-89)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 1 2 1 2 1 2 2 1

1 2 1 2 1 2 1 2

1 2 1 2 1 2

ˆ ˆˆ , ,

ˆˆ , ,

ˆ ,

µ ν µ ν

µ ν

µ ν

χ χ χ ψ ψ χ

χ ψ χ ψ

χ ψ ψ χ

=

=

=

b b b

b b

b b

r K r r r r g r r P r r r r

r r g r r P r r r r

r r g r r r r

( ) ( ) ( ) ( ) ( )basis basis

basis basis

1 2 1 2 1 21 1

1 1

ˆ ,

γ λ µ γ λ νγ λ

γ λ µ γ λ νγ λ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

∗

= =

∗

= =

=

=

∑ ∑

∑ ∑

N N

b b

N N

b b

C C r r g r r r r

C C

(5-100)

(5-97)の Fock 行列

basis basis basis basis

basis basis

2

1 1 1 1 1

2

1 1 1

ˆ 2

1ˆ 22

µν µ ν γ λ µ γ ν λ γ λ µ γ λ νγ λ γ λ

µ ν γ λ µ γ ν λ µ γ λ νγ λ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ

∗ ∗

= = = = =

∗

= = =

= + −

= + −

∑ ∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑

N N N NN

b b b bb

N N N

b bb

F h C C C C

h C C (5-101)

2

T

12µν µ ν

∗

=

= ∑N

b bb

D C C → 密度行列 (5-102)

19

basis basis

T

1 1

1ˆ2µν µ ν γλ µ γ ν λ µ γ λ ν

γ λ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ= =

= + −

∑ ∑N N

F h D (5-103)

空間軌道の積分を用いた閉殻基底電子配置の全エネルギーに基底関数展開を代入

( )2 2 2

0 nn1 1 1

2 2= = =

= + − +∑ ∑∑N N N

a ab aba a b

E h J K V (5-85)

( ) ( ) ( )1 1 1ˆψ ψ=

a a ah r h r r (5-86)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2ˆ ,ψ ψ ψ ψ=

ab a b a bJ r r g r r r r (5-87)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2ˆ ,ψ ψ ψ ψ=

ab a b b aK r r g r r r r (5-88)

( ) ( )basis

1µ µ

µ

ψ χ=

= ∑

N

a ar C r for basis1, 2, ,= a N (5-89)

(5-85)第１項の１電子積分

( ) ( ) ( ) ( ) ( )basis basis basis basis

1 1 1 1 11 1 1 1

ˆ ˆ ˆµ ν µ ν µ ν µ ν

µ ν µ ν

ψ ψ χ χ χ χ∗ ∗

= = = =

= =∑ ∑ ∑ ∑

N N N N

a a a a a ar h r r C C r h r C C h (5-104)

(5-85)第２項のクーロン積分

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )basis basis basis basis

basis basis basis basis

b basis

1 2 1 2 1 2

1 2 1 21 1 1 1

1 1 1 1

1 1

ˆ ,

µ γ ν λ µ γ ν λµ γ ν λ

µ γ ν λ µ γ ν λµ γ ν λ

µ ν γ λγ λ

ψ ψ ψ ψ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

∗ ∗

= = = =

∗ ∗

= = = =

∗ ∗

= =

=

=

=

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑

∑

a b a b

N N N N

a b a b

N N N N

a b a b

N N

a a b b

r r g r r r r

C C C C r r r r

C C C C

C C C Cbasis basis asis

1 1µ γ ν λ

µ ν

χ χ χ χ= =∑ ∑ ∑N N

(5-105)

(5-85)第２項の交換積分

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )basis basis basis basis

basis basis basis basis

b basis

1 2 1 2 1 2

1 2 1 21 1 1 1

1 1 1 1

1 1

ˆ ,

µ γ λ ν µ γ λ νµ γ ν λ

µ γ λ ν µ γ λ νµ γ ν λ

µ ν γ λγ λ

ψ ψ ψ ψ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

∗ ∗

= = = =

∗ ∗

= = = =

∗ ∗

= =

=

=

=

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑

∑

a b b a

N N N N

a b b a

N N N N

a b b a

N N

a a b b

r r g r r r r

C C C C r r r r

C C C C

C C C Cbasis basis asis

1 1µ γ λ ν

µ ν

χ χ χ χ= =∑ ∑ ∑N N

(5-106)

20

(5-85)の全エネルギー

basis basis

basis basis basis basis

ba basis basis

2

01 1 1

2 2

1 1 1 1 1 1

1 1 1

ˆ2

2

µ ν µ νµ ν

µ ν γ λ µ γ ν λµ ν γ λ

µ ν γ λ µ γ λ νν γ λ

χ χ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

∗

= = =

∗ ∗

= = = = = =

∗ ∗

= = =

=

+

−

∑∑ ∑

∑∑ ∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑

N NN

a aa

N N N NN N

a a b ba b

N N N

a a b b

E C C h

C C C C

C C C C

{ }

basis sis

basis basis

basis basis

basis

nn1

2

1 1 1

2 2

nn1 1 1 1

2

1 1

ˆ 2

2

ˆ 2

µ

µ ν µ νµ ν

µ ν γ λ µ γ ν λ µ γ λ νγ λ

µ ν µ νµ ν

χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ

χ χ

=

∗

= = =

∗ ∗

= = = =

∗

= = =

+

=

+ − +

=

∑ ∑

∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑∑

∑ ∑

N

N N N

a aa

N NN N

a a b ba b

N N

a aa

V

C C h

C C C C V

C C hbasis

basis basis

basis basis

1

2 2

nn1 1 1 1

2 2

1 1 1 1

1 1 2 22 4

1 1ˆ2 22 4

µ ν γ λ µ γ ν λ µ γ λ νγ λ

µ ν µ ν γ λ µ γ ν λ µ γ λ νν γ λ

χ χ χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ

∗ ∗

= = = =

∗ ∗

= = = =

+ − +

= + −

∑

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑

N

N NN N

a a b ba b

N NN N

a a b ba b

C C C C V

C C h C Cbasis basis

nn1 1µ= =

+∑ ∑N N

V

(5-107) 基底関数の積分を用いた閉殻基底電子配置の全エネルギー

2

T

12µν µ ν

∗

=

= ∑N

b bb

D C C → 密度行列 (5-102)

basis basis basis basis

T T0 nn

1 1 1 1

1 1ˆ2 2µν µ ν γλ µ γ ν λ µ γ λ ν

µ ν γ λ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ= = = =

= + − +

∑ ∑ ∑ ∑N N N N

E D h D V (5-108)

5.6 SCF 計算 基底関数による Roothaan-Hall 方程式を解く ＝ Fock 行列の対角化 → Cとεが求まる =FC SCε → 行列固有値問題 (5-96) Fock 行列には密度行列(MO 係数)が含まれている

2

T

12µν µ ν

∗

=

= ∑N

b bb

D C C → 密度行列 (5-102)

basis basis

T

1 1

1ˆ2µν µ ν γλ µ γ ν λ µ γ λ ν

γ λ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ= =

= + −

∑ ∑N N

F h D (5-103)

密度行列(MO 係数)に初期値を与えて繰り返し計算する

密度行列から Fock 行列を求める → Fock 行列を対角化して密度行列を求める ↑ ↓ Fock 行列を対角化して密度行列を求める ← 密度行列から Fock 行列を求める

連続した２回の密度行列の差が基準値よりも小さくなる：収束した（解が求まった） 自己無撞着(self consistent)になるまで繰り返し計算する → 自己無撞着場(self-consistent field, SCF)

21

SCF 法による繰り返し計算 スピン固有関数 制限波動関数 → ˆ

zS のスピン演算子の固有関数である, 2S のスピン演算子の固有関数である

非制限波動関数 → ˆzS のスピン演算子の固有関数である, 2S のスピン演算子の固有関数ではない

5.7 電子の分布と原子の電荷 Mulliken の電子密度解析：分子内の電子を各原子に割り当てる解析法の１つ 電子密度

( ) ( ) ( ) ( )2 2

2

1 12 2ρ ψ ψ ψ∗

= =

= =∑ ∑

N N

a a aa a

r r r r (5-109)

電子数は電子密度の積分で与えられる

( ) ( ) ( )2

12ρ ψ ψ

∞ ∞ ∗

−∞ −∞=

= = ∑∫ ∫

N

a aa

N r dr r r dr (5-110)

(5-110)に基底関数展開を代入

( ) ( )basis

1µ µ

µ

ψ χ=

= ∑

N

a ar C r for basis1, 2, ,= a N (5-89)

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

basis basis basis basis

basis basis basis basis

2 2

1 1 1 1 1 1

2T

1 1 1 1 1

2 2

2

µ µ ν ν µ ν µ νµ ν µ ν

µ ν µ ν µν µνµ ν µ ν

χ χ χ χ

χ χ

∞ ∞∗ ∗ ∗ ∗

−∞ −∞= = = = = =

∞∗ ∗

−∞= = = = =

= =

= =

∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑∫ ∫

∑ ∑ ∑ ∑ ∑∫

N N N NN N

a a a aa a

N N N NN

a aa

N C r C r dr C C r r dr

C C r r dr D S (5-111)

(5-111)の基底関数についての和を原子毎の和に分割

basis basis basis

1 1 1 1 1µν µν µν µν

µ ν µ ν= = = ∈ = =

= = =

∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑N N NM M

AA A A

N D S D S P → 原子 Aの電子数 (5-112)

= −A A AQ Z P → 原子 Aの正味電荷 (5-113)

密度行列に対する

初期値

Fock 行列の生成

Fock 行列の対角化

密度行列の生成

２電子積分

繰り返し

22

付録. 非制限 Hartree-Fock 法 開殻電子配置の分子に対しては、α スピンと β スピンの電子の空間分布が異なるため、α スピンとβスピンの電子が占有する空間軌道をそれぞれ最適化する非制限法を用いる必要がある。この場合は、αスピンの電子とβ スピンの電子に対する方程式を連立させて解くことになる。 非制限スピン軌道を用いると、(5-115)～(5-118)の非制限 Hartree-Fock 方程式および(5-119)～(5-123)の開殻基底電子配置の全エネルギーが得られる。 Hartree-Fock 方程式 ( ) ( ) ( )1 1 1

ˆ φ ε φ=

a a af x x x (5-58) 基底状態の全エネルギー

{ }0 nn1 1 1

1ˆ ˆ ˆ2

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ= = =

= + − +∑ ∑∑N N N

a a a b a b a b b aa a b

E h g g V (5-35)

非制限スピン軌道

( ) ( ) ( )( ) ( )

α

β

ψ α σφ

ψ β σ→

rx

r, ( ) ( )α βψ ψ≠ r r (5-70)

α β= +N N N (5-114) 空間軌道に対する非制限 Hartree-Fock 方程式

ˆ

ˆ

α α α α

β β β β

ψ ε ψ

ψ ε ψ

=

=

a a a

a a a

f

f (5-115)

( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )

( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )

1 1 1 1 11 1

1 1 1 1 11 1

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

α β

β α

α α α β

β β β α

= =

= =

= + − +

= + − +

∑ ∑

∑ ∑

N N

b b bb b

N N

b b bb b

f r h r J r K r J r

f r h r J r K r J r (5-116)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 2 1 2 2 1

1 1 2 1 2 2 1

ˆ ˆ ,

ˆ ˆ ,

α α α α α

β β β β β

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

=

=

b a b b a

b a b b a

J r r r g r r r r

J r r r g r r r r (5-117)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 2 1 2 2 1

1 1 2 1 2 2 1

ˆ ˆ ,

ˆ ˆ ,

α α α α α

β β β β β

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

=

=

b a b a b

b a b a b

K r r r g r r r r

K r r r g r r r r (5-118)

空間軌道の積分を用いた開殻基底電子配置の全エネルギー

( ) ( )0 nn1 1 1 1 1 1 1 1

1 12 2

α β α α β β α β

α β αα αα ββ ββ αβ

= = = = = = = =

= + + − + − + +∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑N N N N N N N N

a a ab ab ab ab aba a a b a b a b

E h h J K J K J V (5-119)

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 1

1 1 1

ˆ

ˆ

α α α

β β β

ψ ψ

ψ ψ

= =

a a a

a a a

h r h r r

h r h r r (5-120)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2 1 2 1 2

1 2 1 2 1 2

ˆ ,

ˆ ,

αα α α α α

ββ β β β β

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

=

=

ab a b a b

ab a b a b

J r r g r r r r

J r r g r r r r (5-121)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2ˆ ,αβ α β α βψ ψ ψ ψ=

ab a b a bJ r r g r r r r (5-122)

23

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2 1 2 1 2

1 2 1 2 1 2

ˆ ,

ˆ ,

αα α α α α

ββ β β β β

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

=

=

ab a b b a

ab a b b a

K r r g r r r r

K r r g r r r r (5-123)

基底関数展開を行うと、(5-125)～(5-128)の Pople-Nesbet 方程式および(5-132)の開殻基底電子配置の全

エネルギーが得られる。 基底関数展開

( ) ( )

( ) ( )

basis

basis

1

1

α αµ µ

µ

β βµ µ

µ

ψ χ

ψ χ

=

=

=

=

∑

∑

N

a a

N

a a

r C r

r C r for basis1, 2, ,= a N (5-124)

基底関数による Pople-Nesbet 方程式

basis basis

basis basis

1 1

1 1

α α α αν µν ν µν

ν ν

β β β βν µν ν µν

ν ν

ε

ε

= =

= =

=

=

∑ ∑

∑ ∑

N N

a a a

N N

a a a

C F C S

C F C S for basis1, 2, ,= a N (5-125)

α α α α

β β β β

=

=

F C SC εF C SC ε

→ 行列固有値問題 (5-126)

( ) ( )

( ) ( )

1 1

1 1

ˆ

ˆ

α αµν µ ν

β βµν µ ν

χ χ

χ χ

= =

F r f r

F r f r (5-127)

( ) ( )1 1µν µ νχ χ= S r r (5-128)

Fock 行列の行列要素

1

1

α

β

α α αµν µ ν

β β βµν µ ν

∗

=

∗

=

=

=

∑

∑

N

b bb

N

b bb

D C C

D C C → 密度行列 (5-129)

T

S α β

µν µν µνα β

µν µν µν

= + = −

D D DD D D

→ 全密度行列（和）, スピン密度行列（差） (5-130)

{ }

{ }

basis basis

basis basis

T

1 1

T

1 1

ˆ

ˆ

α αµν µ ν γλ µ γ ν λ γλ µ γ λ ν

γ λ

β βµν µ ν γλ µ γ ν λ γλ µ γ λ ν

γ λ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ

= =

= =

= + −

= + −

∑ ∑

∑ ∑

N N

N N

F h D D

F h D D (5-131)

24

基底関数の積分を用いた開殻基底電子配置の全エネルギー

{( )

( )

basis basis

basis basis

basis basis

T0

1 1

T

1 1

Tnn

1 1

ˆ

1 2

1 2

µν µ νµ ν

α αµν γλ µ γ ν λ γλ µ γ λ ν

γ λ

β βµν γλ µ γ ν λ γλ µ γ λ ν

γ λ

χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ

= =

= =

= =

=

+ −

+ − +

∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑

N N

N N

N N

E D h

D D D

D D D V

(5-132)