6/5/2015

1

M1

Hemija kompleksnihj di j j l ih t ljedinjenja prelaznih metala

Školska 2014/2015. godina

Predmetni profesori:Prof. dr Ružica S. NikolićDoc. dr Nenad S. Krstić

Predmetni asistent:Doc. dr Nenad S. Krstić

u Zemljinoj kori 0.6 % u silikatnim stenama

Osnovne rude ovog metala su ilmenit - FeTiO3 i rutil - TiO2.

Dobijanje

TITAN

Dobijanje

lak metal otporan na koroziju titan se široko primenjuje u avio industriji lak metal, otporan na koroziju, titan se široko primenjuje u avio industriji,

zatim za izradu postrojenja koja su u kontaktu sa morskom vodom, za

proizvodnju parnih turbina i za druge potrebe.

Prema valentnoj elektronskoj konfiguraciji Ti:[ ] 3d24s2, za titan su

karakteristična oksidaciona stanja +2, +3 i +4.

6/5/2015

2

Ti(II) gradi mali broj jedinjenja, sva ona su nestabilna i u vodenom rastvoru

se lako oksiduju rastvorenim kiseonikom.

Dobro su proučeni halogenidi ovog metala: TiCl2 TiBr2 i TiJ2, kao i oksid

Jedinjenja Ti(II)

Dobro su proučeni halogenidi ovog metala: TiCl2, TiBr2 i TiJ2, kao i oksid

TiO.

U nevodenim sredinama postoji kompleksni jon TiCl42-.

Ti(III) gradi brojna jedinjenja

halogenidi, oksid, složene sulfo soli tipa NH4Ti3(SO4)59H2O, dvogube soli

i kompleksi npr ljubičasti Ti(H2O)63+ jon

Jedinjenja Ti(III)

i kompleksi npr. ljubičasti Ti(H2O)6 jon.

Rastvori ovog jona su prilično stabilni, ali je ipak Ti3+-jon dovoljno jako

redukciono sredstvo da redukuje H2SO3 do S, Fe3+ do Fe2+ što je primenjeno

u kvantitativnoj hemijskoj analizi tzv. titanometriji:

Ti3+ + H2O = TiO2+(aq) + 2H+ + e- E = -0,1V

U koordinacionoj hemiji najbolje su proučeni oktaedarski kompleksi U koordinacionoj hemiji najbolje su proučeni oktaedarski kompleksi

TiCl5(H2O)2- i TiF63- koji kristališu sa katjonima alkalnih metala

Iz vodenih rastvora u prisustvu hlorida kristališe ljubičasti kompleks

Ti(H2O)6Cl3. Iz istih rastvora, samo pod etrom zasićenim HCl-om, nastaje

izomer ove kompleksne soli zelene boje, bruto formule TiCl3 6H2O.

6/5/2015

3

najbolje proučena jedinjenja Ti(IV)

Oksid TiO2 je najvažniji mineral ovog metala i ima ga u prirodi u obliku tri

kristalne modifikacije: rutil, anataz i brucit.

Jedinjenja Ti(IV)

Titan(IV)-oksid je poznati beli pigment, koji se zbog velike moći pokrivanja

upotrebljava kao bela boja u kozmetici, industriji boja i kao sastav emajla u

keramičkoj industriji. Titan(IV)-oksid ima amfoterne osobine.

Iz koncentrovanih alkalnih rastvora soli Ti(IV) kristališu hidratizovani

titanati opšte formule M2TiO3nH2O i M2Ti2O5nH2O. Najpoznatiji titanati su

ilmenit – FeTiO3 i pervoksit – CaTiO3; njihova struktura je dobro proučena i

preko nje su klasifikovani titanati ostalih metala. Strukturu ilmenita imaju

titanati Mg, Mn, Co i Ni, a strukturu pervoksita Ba i Sr-titanat.

U elektrotehnici značajan je barijum-titanat, BaTiO3 kao dobar

feromagnetik.

Halogenidi titana su različite postojanosti i osobina:

• praškasti TiF4,

• bezbojna tečnost TiCl4 i TiBr4,

• kristalna supstanca TiJ4 koji.

Titan(IV) hlorid lako hidroli je i gradi oksohloride Titan(IV)-hlorid lako hidrolizuje i gradi oksohloride.

Jon Ti4+ ne postoji u vodenom rastvoru zbog visokog jonskog potencijala

(odnosa naelektrisanja i poluprečnika jona). Okso katjon TiO2+ - titanil, ne

postoji ni u vodenim rastvorima, ni u kristalnim solima tipa TiOSO45H2O, jer

je ova so izgrađena od lanaca (TiO)n2n+1 i sulfato grupa.

U ki l j di i li tit d ik k id d j i t i ž t U kiseloj sredini, soli titana sa vodonik-peroksidom daju intenzivno žuto-

oranž obojeno jedinjenje koje je kvalitativni dokaz za soli Ti(IV) i vodonik-

peroksid, a koje sadrži peroksotitanil-jon u čestici [Ti(O2)(OH)]+(aq).

Četvorovalentni titan gradi alkoholate Ti(OR)4, lako dimerizuju, primenjuju

se kao termostabilne boje.

6/5/2015

4

u Zemljinoj kori 0.02 %

Poznata su 6 minerala ovog elementa a najvažniji od njih je patronit –

VNADIJUM

Poznata su 6 minerala ovog elementa, a najvažniji od njih je patronit

sulfid složenog sastava, zatim vanaditin – [Pb5(VO4)3Cl] i karnotit -

[K(UO2)VO43/2H2O], sulfidi V2S i V2S5.

Venecuelanska nafta je bogata vanadijumom, te se značajne količine oksida

V2O5 izdvajaju iz dimnih gasova koji nastaju njenim sagorevanjem..

Metalurški postupak dobijanja čistog vanadijuma svodi se na redukcijuMetalurški postupak dobijanja čistog vanadijuma svodi se na redukciju

čistog V2O5 kalcijumom.

Sirovi V(V)-oksid nastaje uglavnom prženjem sulfidnih ruda.

Vrlo čist vanadijum dobija se sublimacijom i termičkim razlaganjem VI2

čist vanadijum je jako reaktivan (reaguje lako sa O, N i S)j j j ( g j , )

dobro legira sa gvožđem i dodaje se čelicima da poveća njihovu kovnost,

žilavost i tvrdoću koja se zadržava i na visokoj temperaturi.

Prema elektronskoj konfiguraciji V:[ ]4s23d3, vanadijum ima 5 elektrona u

valentnim energetskim nivoima i mogućnost da u reakcijama sa drugim

elementima gradi jedinjenja sa stepenom oksidacije +5, a može da gradi ig j j j p j , g

jedinjenja sa oksidacionim brojem +4, +3 i +2.

6/5/2015

5

Sagorevanjem u kiseoniku vanadijum gradi oksid V2O5 – narandžasti prah

koji može kristalisati u obliku iglica rombične strukture. Rastvaranjem ovog

kiselog oksida u alkalijama nastaju različiti anjoni.

Hemija vanadijuma(V)

kiselog oksida u alkalijama nastaju različiti anjoni.

U jako baznoj sredini nastaje mononuklearni vanadat jon VO43-,

tetraedarske strukture. Povećanjem kiselosti rastvora nastaju dimeri i trimeri

opšte formule [V2O6(OH)]3- i [V3O9]3-.

U kiseloj sredini, do pH=2, postoje i metavanadati, a ispod te pH vrednosti,

talože se hidratisani polimerizovani V2O5H2O koji predstavlja slobodnu

metavanadatnu kiselinu (HVO3)n neodređenog stepena polimerizacije. U

kiseloj sredini, ona se rastvara i daje žuti VO2+ dioksovanadijum (V) jon koji

postoji u solima opštih formula M3'[VO2(C2O4)2] i M'[VO2(SO4)].

Kompleksni joni cis-konfiguracije su mnogo stabilniji od trans- izomera i to

cis-[VO2Cl4]3- i cis-[VO2EDTA]3-, što je opšta karakteristika izomera d- metala

u oksidacionim stanjima metala bez d- elektrona (jaki - donor atomi O pri

tom reaguju sa dxz i dyz orbitalama metala i zajedno još sa dxy, a to je mnogo

pogodnije u cis- položaju nego u trans- položaju).

U hemiji V(V) interesantna su perokso jedinjenja kao: KH2[VO2(O2)2]H2O

i M3'[V(O2)4]nH2O, koja se mogu posmatrati kao jedinjenja izvedena

zamenom kiseonika u jonu [VO4]3- peroksojonima.

6/5/2015

6

V(IV) je najstabilnije oksidaciono stanje ovog metala

plavi oksid VO2 se može dobiti pažljivom redukcijom V2O5 topljenjem sa

oksalnom kiselinom To je amfoterni oksid koji se lako rastvara i u bazama i u

Hemija vanadijuma(IV)

oksalnom kiselinom. To je amfoterni oksid koji se lako rastvara i u bazama i u

kiselinama.

hemija vanadijuma(IV) je hemija jedinjenja oksovanadijuma(IV), odnosno

hemija vanadila VO2+.

kompleksi sa grupom VO2+ mogu imati koordinacioni broj 5 ili 6:

[VO(dipy)2Cl]+ [VO(acac)2] [VO(NCS)4]2-[VO(dipy)2Cl] , [VO(acac)2], [VO(NCS)4] .

U kompleksima, a i u drugim jedinjenjima, VOSO42H2O i

(NH4)[VO(C2O4)2]2H2O, jedna veza V – O je kraća od ostalih veza koje

vanadijum gradi sa kiseonikom iz sulfatnog ili oksalatnog anjona i odgovara

dužini dvostruke veze koja je rezultat O(p) – V(d) interakcije.

Sva ova jedinjenja imaju istu karakterističnu apsorpciju u IR oblasti spektra

od 900-1000 cm-1 zbog veze V=O.

Svi kompleksi sa koordinacionim brojem 5 lako vezuju još jedan ligand u

trans – položaju u odnosu na kiseonik iz vanadila V – O, i to pre svega ligande

koji su dobri donori elektrona kao piridin, trifenilfosfin i postaju kompleksi

oktaedarske strukture sa koordinacionim brojem metala 6.

Kompleks VO2+ jona sa acetilacetonatom

6/5/2015

7

V(III) manje zastupljen u odnosu na V(V) i V(IV)

oksid V2O3 je baznih osobina, rastvara se u kiselinama i daje akva- jon ili

njegove komplekse

Hemija vanadijuma(III)

njegove komplekse.

Elektrolitičkom redukcijom jedinjenja V(IV) i V(V) nastaju plavo obojeni

rastvori u kojima postoji jon [V(H2O)6]3+. Ovi rastvori se lako oksiduju na

vazduhu:

VO2+ + 2H+ + e- = V3+ + H2O E = 0,36V

Jon [V(H2O)6]3+ postoji u vodenim rastvorima u kojima dolazi delimično do Jon [V(H2O)6] postoji u vodenim rastvorima u kojima dolazi delimično do

njegove hidrolize do jona V(OH)2+ i VO+ i u stipsama M'V(SO4)2 12H2O.

V(II) gradi najmanji broj jedinjenja.

V2+ nastaje u rastvoru elektrohemijskom redukcijom jedinjenja vanadijuma

sa višim oksidacionim stanjem. Ovi ljubičasto obojeni rastvori su vrlo

Hemija vanadijuma(II)

sa višim oksidacionim stanjem. Ovi ljubičasto obojeni rastvori su vrlo

nestabilni i lako se oksiduju na vazduhu do VO2+- jona.

M'2SO4VSO46H2O i sulfatu VSO47H2O

6/5/2015

8

u Zemljinoj kori oko 0.02 %

mineral hromit FeCr2O4, kompleksni oksid FeOCr2O3 sa strukturom

špinela i jonima Cr(III) u oktaedarskim šupljinama kiseoničnih jona i Fe(II) u

HROM

p j ( ) p j j ( )

tetraedarskom okruženju oksidnim jonima.

Redukcijom hromita sa koksom u električnim pećima dobija se ferohrom,

najpoznatija legura Fe-Cr.

Za dobijanje čistog hroma, hromit se najpre prevodi u oksid Cr2O3 koji se

dalje redukuje aluminijumom.j j j

Hrom je beli, tvrd, blistav metal, otporan na koroziju i zato se široko

primenjuje za izradu zaštitnih galvanskih prevlaka.

Iako ima negativan standardni elektrodni potencijal, hrom je neobično

otporan na dejstvo kiselina jer se lako pasivizira.

hrom se na izabrani metal nanosi eletrolitičkom depozicijom iz rastvora

dihromata u prisustvu sumporne kiseline po jednačini:

U hemiji hroma Cr: [ ] 4s13d5 poznata su jedinjenja sa stepenom oksidacije

OHCreHOCr (s) 2272 721214

od +1 do +6 i kompleksi sa formalnim stepenom oksidacije metala –2 i –1.

Najstabilnije oksidaciono stanje je Cr3+ i najveći broj stabilnih jedinjenja

hroma je sa ovim oksidacionim stanjem.

6/5/2015

9

Sva jedinjenja hroma(II) su jaka redukciona sredstva.

V d i t i k ji d ž j C 2+ b k l b j k j b bi

Hemija hroma (II)

Vodeni rastvori koji sadrže jon Cr2+ su nebesko plave boje koja se brzo gubi,

jer se sa kiseonikom iz vazduha hrom dalje oksiduje, a brzina tih procesa

zavisi od kiselosti rastvora i prirode anjona u njemu.

Rastvori Cr2+ jona se najsigurnije dobijaju elektrolitičkim rastvaranjem

čistog metala u razblaženim kiselinama. Iz vodenih rastvora dobijaju se

k i t li ij ličit hid ti li C SO 5H O C Cl 4H Okristalizacijom različite hidratisane soli: CrSO45H2O, CrCl24H2O,

Cr(ClO4)26H2O, [Cr(OCOCH3)2]2H2O. Proučavanjem redukcije drugih

jona, jonom Cr2+, proučeni su brojni kompleksi Cr3+ koji pri tom nastaju

Od svih ovih soli, najinteresantniji je binuklearni kompleks

[Cr2(OCOCH3)4(H2O)2] sa acetatnim jonima. Dužina veze Cr–Cr i

dijamagnetizam ove soli sa molekulima vode u trans – položaju su posledica

četvorostruke veze Cr–Cr (1, 2, 1) i to je prva četvorostruka veza

identifikovana u hemiji (1844).

To je i najstabilnije jedinjenje hroma(II), slabo rastvorna so crvene boje, od

koje se mogu dobiti ostala jedinjenja hroma u ovom oksidacionom stanju.

6/5/2015

10

Hrom(II) gradi brojne komplekse sa koordinacionim brojem 6 i

geometrijom deformisanog oktaedra sa ligandima koji se koordiniraju preko

N- donor atoma (amonijak, hidrazin, bipiridin, etilendiamin, cijanid,

tiocijanat). Ovi kompleksi su pretežno visokospinski.

najstabilnije oksidaciono stanje

halogenidi tipa CrX3

oksid Cr2O3, Hidratisani oksid je amfoternih osobina, rastvaranjem u

Hemija hroma (III)

2 3, j , j

kiselinama daje heksahidrat [Cr(H2O)6]3+, a u koncentrovanim bazama gradi

soli hromite.

Oksid Cr2O3 nanesen na površini Al2O3, koji služi kao nosač, je značajan

katalizator.

U ovom oksidacionom stanju sa konfiguracijom Cr3+:[ ]3d3, hrom gradij g j [ ] , g

ogroman broj kompleksa , Oh strukture sa KB=6, koji su kinetički vrlo

stabilni.

Svi tipovi izomerije oktaedarskih kompleksa proučeni su na primerima

kompleksa ovog jona.

6/5/2015

11

Heksahidratni jon [Cr(H2O)6]3+ ljubičaste boje je stabilan u vodenom

rastvoru, a postoji i u kristalnim solima

Zagrevanjem rastvora u kojima pored jona Cr(III) postoji i Cl--jon ljubičasta

boja polako prelazi u svetlo zelenu, a potom u tamno zelenu, što je posledica

izmene molekula vode u koordinacionoj sferi hroma(III) hloridnim jonimaizmene molekula vode u koordinacionoj sferi hroma(III) hloridnim jonima.

Moguće je dobiti tri izomera CrCl3 6H2O iste bruto formule, ali različitih

struktura i različite boje:

• [Cr(H2O)6]Cl3 ljubičast

• [Cr(H2O)5Cl]Cl2 H2O svetlo zelen

[C (H O) Cl ]Cl 2H O t l• [Cr(H2O)4Cl2]Cl 2H2O tamno zelen

Postoji takođe i veliki broj mešovitih acido – amino – akva kompleksa.

Među kompleksima tog tipa poznato je jedinjenje NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]

H2O tzv. Rejnekova so, čiji se anjon primenjuje za taloženje velikih katjona iz

rastvora i to kako neorganskih tako i organskih.

Reakcije hroma(III)

a)

b)

6/5/2015

12

c)

d)

e)

f)

http://www.chemguide.co.uk/inorganic/transition/chromium.html

6/5/2015

13

Sa ovim stepenom oksidacije hrom gradi halogenide opšte formule CrX4, od

kojih je stabilan samo fluorid, ali u rastvoru brzo hidrolizuje. Poznati su i

kompleksni fluoridi tipa M'CrF5 i M''CrF6. Interesantni su monomerni

Hemija hroma (IV)

5 6

alkoksidi opšte formule Cr(OR)4, plavo obojene supstance tetraedarske

strukture.

M li b j j di j j i k id i i b j N j tiji fl id

Hemija hroma (V)

Mali broj jedinjenja sa ovim oksidacionim brojem. Najpoznatiji su fluorid

CrF5 i hromati(V) alkalnih i zemnoalkalnih metala kao na primer Na3CrO4,

higroskopne čvrste, obojene supstance koje lako hidrolizuju i disproporcionišu

se do jedinjenja Cr(III) i Cr(IV).

Sva jedinjenja hroma(VI), osim CrF6, sadrže kiseonik i potencijalno su

oksidaciona sredstva. Sa kiseonikom, hrom gradi oksid CrO3, koji se lako

rastvara u vodi i izuzetno je jak otrov.

Hemija hroma (VI)

U hemiji hroma sa ovim oksidacionim stanjem, najznačajniji su vodeni

rastvori hromata koji sadrže žuto obojeni - jon tetraedarske strukture.

Iz rastvora hromata(VI), lako se talože Ba2+, Pb2+, Ag+ i drugi joni metala.

Barijum hromat i olovo hromat su značajni žuti pigmenti.

6/5/2015

14

Sa porastom kiselosti rastvora, boja hromata prelazi iz žute u narandžastu

zbog građenja dihromatnog anjona :

• CrO42- + H+ → CrO3(OH)-

• CrO3(OH)- + H+ → H2CrO43( ) 2 4

• 2CrO3(OH)- → + H2O

Ova transformacija obuhvata najpre protonaciju hromat jona do koji potom

dimerizuje.

Kiseli rastvori dihromata su izuzetno jaka oksidaciona sredstva:

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O E=1,33V

U alkalnoj sredini hromat- jon je mnogo slabije oksidaciono sredstvo:

CrO42- + 4H2O + 3e- → Cr(OH)3(č) + 5OH- E= - 0,13V

Hrom(VI) ne gradi polioksoanjone, što je karakteristična osobina nekihHrom(VI) ne gradi polioksoanjone, što je karakteristična osobina nekih

drugih jona d- metala u visokim oksidacionim stanjima na primer: V(V),

Mo(VI) i W(VI). To je zbog malog radijusa jona hroma koji sa kiseonikom

gradi jaku vezu Cr = O.

Interesantno je jedinjenje hromil- hlorid CrO2Cl2, tamno crvena tečnost koja

dobro oksiduje organska jedinjenja.dob o o s duje o ga s a jed je ja.