1

Docent Docent drdr Mara AlMara Alekeksisićć

HEMIJSKAHEMIJSKA

KINETIKAKINETIKA

HEMIJSKA KINETIKAHEMIJSKA KINETIKA

�� NANAČČIN ODIGRAVANJA REAKCIJE OD IN ODIGRAVANJA REAKCIJE OD POPOČČETNOG DO KRAJNJEG STANJAETNOG DO KRAJNJEG STANJA

�� ISPITIVANJE BRZINE I MEHANIZMA HEMIJSKE ISPITIVANJE BRZINE I MEHANIZMA HEMIJSKE REAKCIJEREAKCIJE

2

DVE oblasti hemijske kinetikeDVE oblasti hemijske kinetike

1. Ispitivanje MEHANIZMA hemijske reakcije:- odreñivanje elementarnih stupnjeva reakcije

(tip reakcije: povratna, paralelna, uzastopna)

- najsporiji elementarni stupanj odreñuje brzinu reakcije.

2. FORMALNA KINETIKA- ispitivanje zakonitosti po kojima se odigrava ukupna

reakcija

- ispitivanje uticaja (koncentracije, T, katalizatora) na brzinu hemijske reakcije

1.

Ispitivanje MEHANIZMA hemijske reakcije:

- odreñivanje elementarnih stupnjeva reakcije

(tip reakcije: povratna, paralelna, uzastopna)

- najsporiji elementarni stupanj

odreñuje brzinu reakcije

3

ReakrantReakrant →→ProProduktdukt

[R] [R] →→[P][P]

ZAKON O DEJSTVU MASAZAKON O DEJSTVU MASA

GuldbergGuldberg--VageVage--ovov zakonzakon

� Pri konstantnoj temperaturi (T=const) brzina hemijske reakcije je upravo proporcionalna proizvodu koncentracija reaktanata podignutih na stepene jednake stehiometrijskim koeficijentima u hemijskoj jednačini.

� na primer za reakciju datu u opštem obliku:

aA + bB →→→→ cC + dD

primenom zakona o dejstvu masa brzina reakcije je:

k – konstanta brzine hemijske reakcije

bB

aA cckv ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅====

4

OpOpššta podela reakcijata podela reakcija

�� Homogene Homogene –– samo jedna fazasamo jedna faza

�� Heterogene Heterogene –– dve ili vidve ili višše fazae faza

i jedne i druge dele se nai jedne i druge dele se na

�� KonaKonaččne ili nepovratnene ili nepovratne

�� RavnoteRavnotežžne ili povratnene ili povratne

� PROSTEPROSTEOdigravaju se u jednom stupnjuu jednom stupnjuna način koji je prikazan stehiometrijskom jednastehiometrijskom jednaččinominom.

Svi molekuli reaktanata reaguju istovremeno.istovremeno.Brzina Brzina zavisizavisi od ukupnog broja molekula reaktanata –

od molekularnosti

� SLOSLOŽŽENEENEOdigravaju se kroz niz stupnjeva - preko više

ELEMENTARNIH REAKCIJA.Mehanizam se ne mone možžee utvrditi iz stehiometrijske jednastehiometrijske jednaččine.ine.Brzina reakcije Brzina reakcije ne zavisine zavisi od ukupnog broja molekula reaktanata –od molekularnosti.molekularnosti.Brzinu odreñuje najsporija elementarna reakcija.najsporija elementarna reakcija.

Podela hemijskih reakcija prema mehanizmuPodela hemijskih reakcija prema mehanizmu

5

Molekularnost reakcijeMolekularnost reakcije

�� Ukupan broj molekula reaktanata iste ili razliUkupan broj molekula reaktanata iste ili različčite ite vrste koji uvrste koji uččestvuju u elementarnoj reakcijiestvuju u elementarnoj reakciji

�� DefiniDefinišše je stehiometrijska jednae je stehiometrijska jednaččina elementarne ina elementarne reakcije i predstavlja teorijski izveden izrazreakcije i predstavlja teorijski izveden izraz

�� Reakcije se dele na:Reakcije se dele na:

�� MonomolekulskeMonomolekulske�� BimolekulskeBimolekulske�� TrimolekulskeTrimolekulske�� PolimolekulskePolimolekulske

Prentice Hall © 2003 Chapter 14

Rate Laws for Elementary Steps

Reaction MechanismsReaction Mechanisms

6

HHemijske reakcije prema mehanizmu emijske reakcije prema mehanizmu dele se na:dele se na:

1. Ravnotežne

2. Paralelne

3. Uzastopne ili konsekutivne

4. Lančane

5. Kataliti čke

PA ⇔⇔⇔⇔

2

1

PA

PA

→→→→→→→→

PX

XA

→→→→→→→→

KPKA ++++→→→→++++

L

L

322

2111

RPCR

RPBRRA

++++→→→→++++++++→→→→++++→→→→

Ravnotežna reakcija

PA ⇔⇔⇔⇔

7

Paralelne reakcijeYA

XA2k

1k

→→→→

→→→→

I sluI sluččajaj kk11>>k>>k22

Paralelne reakcijeYA

XA2k

1k

→→→→

→→→→

II sluII sluččajaj kk22>>k>>k11

8

Uzastopne ili konsekutivne reakcije PXA 2k1k →→→→→→→→

I sluI sluččajaj kk11>>k>>k22

Uzastopne ili konsekutivne reakcije PXA 2k1k →→→→→→→→

II sluII sluččajaj kk22>>k>>k11

9

2.2.

FORMALNA KINETIKAFORMALNA KINETIKA

•• ispitivanje zakonitosti po kojima seispitivanje zakonitosti po kojima se

odigrava ukupna reakcijaodigrava ukupna reakcija

•• ispitivanje uticaja (koncentracija, Tispitivanje uticaja (koncentracija, T,,katalizatori) na brzinu hemijske reakcije katalizatori) na brzinu hemijske reakcije

Vreme trajanjaVreme trajanja ii brzina hemijske reakcijebrzina hemijske reakcije

�� TrenutnoTrenutno-- milioniti deo sekundemilioniti deo sekunde

�� Milijarde godinaMilijarde godina (radioaktivni raspadi)(radioaktivni raspadi)

Na osnovu Na osnovu vremena trajanjavremena trajanja odreñuje se odreñuje se brzinabrzina hemijske hemijske

reakcije:reakcije:

Brzina hemijske reakcije Brzina hemijske reakcije –– promena koncentracije promena koncentracije reaktanata ili proizvoda reakcije u jedinici vremenareaktanata ili proizvoda reakcije u jedinici vremena

dtdc

v ====

10

trenutna brzina

Brzina u 5 s Brzina u 45 s

dtdc

v ====

� Koncentracija reaktanata se smanjuje - brzina nestajanja reaktanata ima negativan predznak

� Koncentracija produkata raste - brzina nastajanja produkata ima pozitivan predznak

� Brzina zavisi od koncentracije, prirode supstance, i temperature

DCBA ++++→→→→++++

dtdc

dt

dc

dtdc

dtdc

v DCBA ========−−−−====−−−−====

11

dDcCbBaA +→+

dt

dc

d

1

dt

dc

c

1

dt

dc

b

1

dt

dc

a

1v DCBA ==−=−=

(((( )))) (((( ))))

−−−−

−−−−−−−−====++++

⋅⋅⋅⋅−−−−−−−−====

−−−−−−−−====++++−−−−====

−−−−−−−−====++++−−−−====

====−−−−====++++====

−−−−====++++====

−−−−−−−−−−−− ∫∫∫∫∫∫∫∫

∫∫∫∫∫∫∫∫

∫∫∫∫∫∫∫∫

∫∫∫∫∫∫∫∫

∫∫∫∫∫∫∫∫

1n1n2

x

xn1nn

22

x

x323

12

x

x22

1

212

x

x

12

x

x

1

2

1

12

2

1

2

1

2

1

2

1

x1

x1

1n1

xdx

Cx1n

1xdx

x1

x1

21

xdx

Cx21

xdx

x1

x1

xdx

Cx1

xdx

xx

lnxlnxlnx

dxCxln

xdx

xxdxCxdx

12

UTICAJ KONCENTRACIJE REAKTANATA NA UTICAJ KONCENTRACIJE REAKTANATA NA BRZINU HEMIJSKE REAKCIJE BRZINU HEMIJSKE REAKCIJE –– RED REAKCIJERED REAKCIJE““nanaččin na koji se brzina reakcie menja sa promenom in na koji se brzina reakcie menja sa promenom koncentracije svakog pojedinakoncentracije svakog pojedinaččnog reaktanta koji unog reaktanta koji uččestvuje u estvuje u reakciji predstavlja se REDOM REAKCIJEreakciji predstavlja se REDOM REAKCIJE””

Za reakciju:

aA + bB →→→→ cC + dDbB

aA cckv ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅====

RED REAKCIJE (ukupan red reakcije) JEDNAK JE ZBIRU SVIH EKSPONENATA U IZRAZU ZA BRZINU REAKCIJE

n = a + b

Red reakcije se definiše u odnosu na svaki pojedinačni reaktant kao vrednost eksponenta nad njegovom koncentracijom u izrazu za brzinu reakcije.

Reakcija je reda aa u odnosu na reaktant AAReakcija je reda b u odnosu na reaktant BB

RED REAKCIJERED REAKCIJE�� Kako eksponent u izrazu za brzinu hemijske reakcije Kako eksponent u izrazu za brzinu hemijske reakcije

predstavlja stehiometrijski koeficijent, red hemijske predstavlja stehiometrijski koeficijent, red hemijske reakcije ukazuje na ukupan broj molova koji ureakcije ukazuje na ukupan broj molova koji uččestvuju u estvuju u reakciji.reakciji.

�� Neslaganje izmeñu teorijski izraNeslaganje izmeñu teorijski izraččunatih i unatih i eksperimentalno dobijenih brzina kod sloeksperimentalno dobijenih brzina kod složženih reakcija.enih reakcija.

�� Red reakcije se ODREðUJE EKSPERIMENTALNORed reakcije se ODREðUJE EKSPERIMENTALNO!!

�� Red reakcije se NE MORed reakcije se NE MOŽŽE DOBITI ispitivanjem E DOBITI ispitivanjem stehiometrijskih odnosastehiometrijskih odnosa

aA + bB →→→→ cC + dDbB

aA cckv ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅====

13

zato zato ššto:to:

�� Kod sloKod složženih reakcija mehanizam reakcije ne odgovara enih reakcija mehanizam reakcije ne odgovara stehiometrijskoj reakciji.stehiometrijskoj reakciji.

�� MoguMogućće je postojanje niza meñustupnjeva u kojima ue je postojanje niza meñustupnjeva u kojima uččestvuju i estvuju i supstance koje nisu obuhvasupstance koje nisu obuhvaććene stehiometrijskim izrazom. ene stehiometrijskim izrazom.

�� MoguMogućće je da stehiometrijska jednae je da stehiometrijska jednaččina obuhvata supstancu koja ina obuhvata supstancu koja je prisutna u vije prisutna u viššku, ili iz reakcije izlazi nepromejena, pa njena ku, ili iz reakcije izlazi nepromejena, pa njena koncentracija ne utikoncentracija ne utičče na brzinu reakcije....e na brzinu reakcije....

RED REAKCIJE RED REAKCIJE Zbir eksponenata iznad koncentracijaZbir eksponenata iznad koncentracija reaktanata reaktanata samosamo onih onih

molekulskih vrsta koje molekulskih vrsta koje odreñujuodreñuju brzinu reakcije.brzinu reakcije.

RED REAKCIJE SE NE MORED REAKCIJE SE NE MOŽŽE DOBITI ISPITIVANJEM E DOBITI ISPITIVANJEM STEHIOMETRIJSKIH ODNOSASTEHIOMETRIJSKIH ODNOSA

PRIMER:PRIMER: Reakcija razlaganja azotReakcija razlaganja azot--pentoksidapentoksida

2252 42 ONOON ++++→→→→

23

2232

3252

2)3(

)2(

)1(

NONONO

ONONONONO

NONOON

→→→→++++++++++++→→→→++++

++++⇔⇔⇔⇔

Bimolekulska reakcijaBimolekulska reakcija

Predstavlja Predstavlja slosložženuenu

reakciju koja se reakciju koja se

odigrava u odigrava u tri stupnjatri stupnja

↓↓↓↓

(1) povratna, ravnotežna

(1) i (2) uzastopne, konsekutivne(2) i (3) uzastopne u odnosu na NO

(2) i (3) paralelne u odnosu na NO3

Odrediti molekularnost:

Ukupne reakcije

Elem. stupnja (1)

Elem. stupnja (2)

Elem. stupnja (3)

Ne odreñuje seNe odreñuje se

Monomolekul.Monomolekul.

Bimolekul.Bimolekul.

Bimolekul.Bimolekul.

14

�� Eksperimentalno je nañeno da se Eksperimentalno je nañeno da se

ova sloova složžena reekcija ena reekcija odigrava odigrava brzinom reakcije prvog reda (n=1)brzinom reakcije prvog reda (n=1)jer se ponajer se ponašša po jednaa po jednaččiniini ..

�� Brzinu sloBrzinu složžene reakcije odreñuje ene reakcije odreñuje najsporija elementarna reakcija najsporija elementarna reakcija ––prva (1)prva (1)

�� Molekularnost najsporije Molekularnost najsporije elementarneelementarne reakcije poklopila se reakcije poklopila se

sa sa redom sloredom složžene ene reakcije.reakcije.

�� Brzina ove sloBrzina ove složženeene reakcije reakcije

prikazuje se kao prikazuje se kao brzina najsporije brzina najsporije (monomolekulske) reakcije(monomolekulske) reakcije

2252 42 ONOON ++++→→→→

Ackv 1====

52

52

1 ON

ON ckdt

dc====−−−−

PRIMER:PRIMER: Reakcija razlaganja azotReakcija razlaganja azot--pentoksidapentoksida

3252 NONOON ++++→→→→monomolekulskamonomolekulska

RED REAKCIJE SE ODNOSI NA UKUPNU RED REAKCIJE SE ODNOSI NA UKUPNU

(SLO(SLOŽŽENU) REAKCIJUENU) REAKCIJU

POJEDINAPOJEDINAČČNI STUPNJEVI OPISUJU SENI STUPNJEVI OPISUJU SE

MOLEKULARNOMOLEKULARNOŠŠĆĆUU

HEMIJSKE REAKCIJE:HEMIJSKE REAKCIJE: PROSTEPROSTE - odigravaju se u jednom stupnjuSLOSLOŽŽENE ENE -- odigravaju se kroz niz stupnjeva -

preko više ELEMENTARNIH REAKCIJA

Kod Kod prostih reakcija molekularnost = red reakcijeprostih reakcija molekularnost = red reakcijeukupan broj molekula reaktanata = broju molekula ukupan broj molekula reaktanata = broju molekula reaktanata koji odreñuju brzinu reakcijereaktanata koji odreñuju brzinu reakcije

15

Reakcije prvog redaReakcije prvog reda�� Brzina hemijske reakcije zavisi samo od koncentracije jedne od Brzina hemijske reakcije zavisi samo od koncentracije jedne od

reagujureagujuććih komponenata.ih komponenata.

Brzina ove reakcije je:Brzina ove reakcije je:

ccAA je koncentracija reaktanta A koja je preostala posle vje koncentracija reaktanta A koja je preostala posle vrremena temena t

kk11 –– konstanta brzine reakcije prvog redakonstanta brzine reakcije prvog reda

Brzina je najveBrzina je najvećća na poa na poččetku reakcije etku reakcije –– najvenajvećća koncentracija reaktanataa koncentracija reaktanata

CBA ++++→→→→

ACBA ck

dtdc

dtdc

dtdc

v 1============−−−−====

Izvoñenje izraza za konstantu brzine Izvoñenje izraza za konstantu brzine

reakcije prvog redareakcije prvog reda

CC0 0 -- koncentracija supstance koncentracija supstance AA pre popre poččetka reakcijeetka reakcije ((t=0t=0))

∫∫∫∫∫∫∫∫====

====−−−−→→→→====−−−−t

t

c

c A

AA

A dtkc

dcck

dtdc A

011

0

(((( ))))

AA

AA

cc

tcc

tk

tkcc

cc

001

1

0

0

log303,2

ln1

lnlnln

⋅⋅⋅⋅====⋅⋅⋅⋅====

====−−−−====−−−−−−−−

16

kk11 zavisizavisi od prirode reakcije i temperatureod prirode reakcije i temperature

kk11 nene zavisizavisi odod cc00, c, cAA ii tt –– njihov odnos je u svakom njihov odnos je u svakom trenutku konstantantrenutku konstantan

Zato se vZato se v (koja se menja sa c), (koja se menja sa c), izraizražžava preko kava preko k11 (koja ne zavisi (koja ne zavisi

od c).od c).

Dimenzije Dimenzije kk11 (=) s(=) s--11, min, min--11

tk0A

A

01

1ecccc

lnt1

k −−−−====→→→→====

Izvoñenje izraza za konstantu brzine Izvoñenje izraza za konstantu brzine reakcije prvog redareakcije prvog reda

tk

A

A

ecccc

tk 1

00

1 ln1 −−−−====→→→→====

SmanjenjeSmanjenje koncentracije koncentracije AA ima ima eksponencijalan tokeksponencijalan tok, a reakcija se , a reakcija se

teorijski teorijski zavrzavrššava (cava (cAA=0) u beskona=0) u beskonaččnosti (tnosti (t→∝→∝→∝→∝→∝→∝→∝→∝).).

Reakcija nikada ne teReakcija nikada ne tečče do samog krajae do samog kraja

17

tkclncln 10A −−−−====t1k0A ecc −−−−====

LINEARNA ZAVISNOST ln cln cln cln cln cln cln cln cAAAAAAAA

odod tttttttt

Jednačina prave: odsečak lnclnclnclnclnclnclnclnc00000000 nagib ––––––––kkkkkkkk11111111

Vreme polureakcije Vreme polureakcije –– tt1/21/2

�� tt1/2 1/2 –– vreme za koje se povreme za koje se poččetna koncentracija reaktanta tokom etna koncentracija reaktanta tokom reakcije smanji za polovinureakcije smanji za polovinu

tt1/21/2 zavisi od prirode reakcijezavisi od prirode reakcije i temperaturei temperaturett1/21/2 ne zavisi od pone zavisi od poččetne koncentracijeetne koncentracije

reaktanatareaktanata

11

2/1

0

0

2/1A

0

1

0

A

k693,0

k2ln

t

2cc

lnt1

cc

lnt1

k2c

c

========

============

C0

18

tt1/21/2 –– vreme za koje se povreme za koje se poččetna koncentracija etna koncentracija

reaktanta tokom reakcije smanji za polovinureaktanta tokom reakcije smanji za polovinu

�� Kada se reakcija prvog reda odigrava u jednom stupnju Kada se reakcija prvog reda odigrava u jednom stupnju kao prosta (elementarna) reakcija, njena brzina jednaka kao prosta (elementarna) reakcija, njena brzina jednaka je brzini monomolekulskeje brzini monomolekulske reakcije u kojoj ureakcije u kojoj uččestvuje estvuje samo jedan molekula reaktanta.samo jedan molekula reaktanta.

19

Reakcije drugog redaReakcije drugog reda

�� Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije DVE Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije DVE reagujureagujućće supstancije i to tako da je reakcija prvog reda u e supstancije i to tako da je reakcija prvog reda u odnosu na svaku od njih: odnosu na svaku od njih:

�� Brzina reakcije drugog reda je:Brzina reakcije drugog reda je:

�� Zavisi od cZavisi od cAA i ci cBB koje su preostale posle vremena tkoje su preostale posle vremena t

...DCBA ++++++++→→→→++++

BA2A cck

dtdc

v ====−−−−====

Konstanta brzine reakcije drugog redaKonstanta brzine reakcije drugog reda

�� Konstanta brzine reakcije drugog reda, Konstanta brzine reakcije drugog reda, kk22 izvodi se pod uslovom da su izvodi se pod uslovom da su

popoččetne koncentretne koncentracijeacije A i B jednakeA i B jednake

�� Posle vremena t, cPosle vremena t, cAA=c=cB B jer isti broj molova A i B ujer isti broj molova A i B uččestvuju:estvuju:

BA 00 cc ====

2A2

A ckdt

dcv ====−−−−====

tkc1

c1

20A

====

−−−−−−−−−−−−−−−−

−−−−====

0A2 c

1c1

t1

k

∫∫∫∫∫∫∫∫====

====−−−−t

0t2

c

c2A

A dtkc

dcA

0

Dimenzije Dimenzije kk22 (=) mol(=) mol--11LminLmin--11

20

tkc1

c1

20A

++++====tkc1

c1

20A

====

−−−−−−−−−−−−−−−−

LINEARNA ZAVISNOST 1/c1/c1/c1/c1/c1/c1/c1/cAAAAAAAA odod tttttttt

Jednačina prave: odsečak 1/c1/c1/c1/c1/c1/c1/c1/c00000000 nagib kkkkkkkk22222222

Vreme polureakcije reakcije drugog redaVreme polureakcije reakcije drugog reda

2/1tt ====2c

c 0A ====

−=

−=002/10

21

2

11111cctcct

kA

022/1 ck

1t ====

tt1/21/2 zavisi od czavisi od c0 0 jer sejer sereakcija odvija pomoreakcija odvija pomoćću sudarau sudara

Nagib praveNagib prave –(n-1)=1

022/1 clnklntln −−−−−−−−====

21

Kada se reakcija drugog reda odigrava u jednom stupnju Kada se reakcija drugog reda odigrava u jednom stupnju (prosta, elementarna), njena brzina jednaka je brzini (prosta, elementarna), njena brzina jednaka je brzini bimolekulskebimolekulske reakcije u kojoj ureakcije u kojoj uččestvuju dva molekula iste estvuju dva molekula iste ili razliili različčite vrste.ite vrste.

Reakcije treReakcije treććeg redaeg reda

�� Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije TRI Brzina hemijske reakcije zavisi od koncentracije TRI reagujureagujućće supstancije i to tako da je reakcija prvog reda e supstancije i to tako da je reakcija prvog reda u odnosu na svaku od njihu odnosu na svaku od njih::

�� Brzina reakcije treBrzina reakcije treććeg reda jeeg reda je

�� Zavisi od cZavisi od cAA i ci cBB i ci cC C koji su preostali posle vremena tkoji su preostali posle vremena t

�� Konstanta brzine se izvodiKonstanta brzine se izvodiuz pretpostavku da su pouz pretpostavku da su poččetneetnekoncentracije reaktanata jednakekoncentracije reaktanata jednake

CBA3A ccck

dtdc

v ====−−−−====

CBA ccc ========

...FDCBA ++++++++→→→→++++++++

22

Konstanta brzine reakcije treKonstanta brzine reakcije treććeg redaeg reda

3A3

A ckdt

dcv ====−−−−==== ∫∫∫∫∫∫∫∫

====

====−−−−t

0t3

c

c3A

A dtkc

dcA

0

tkc21

c21

320

2A

====

−−−−−−−−−−−−−−−−

2tkc21

c21

320

2A

××××++++====

tk2c1

c1

320

2A

++++====

−−−−==== 2

02A

3 c1

c1

t21

k

Dimenzije Dimenzije kk33 (=) mol(=) mol--22LL22minmin--11

Vreme polureakcije reakcije treVreme polureakcije reakcije treććeg redaeg reda

Posle odreñenog vremenaPosle odreñenog vremena2/1tt ====

2c

c 0A ====

03

2/1 cln2k23

lntln −−−−====

i

−−−−==== 20

202/1

3 c1

4c1

t21

k

203

2/1 ck23

t ====

23

Kada bi se reakcija treKada bi se reakcija treććeg reda odigrala u jednom stupnju eg reda odigrala u jednom stupnju (prosta, elementarna), njena brzina bila bi jednaka brzini (prosta, elementarna), njena brzina bila bi jednaka brzini

trimolekulsketrimolekulske reakcije u kojoj ureakcije u kojoj uččestvuju tri molekula iste ili estvuju tri molekula iste ili razlirazliččite vrste uz ite vrste uz

istovremeni sudar tri molekula!!!istovremeni sudar tri molekula!!!(Verovatno(Verovatnoćća da se ovo dogodi je veoma mala)a da se ovo dogodi je veoma mala)

Reakcije nReakcije n--tog redatog reda PnA →→→→

nAn

A ckdt

dcv ====−−−−====

tk)1n(c

1c

1n1n

01n

A

⋅⋅⋅⋅−−−−++++==== −−−−−−−−

Brzina reakcije nBrzina reakcije n--tog reda jetog reda je

−−−−

−−−−==== −−−−−−−− 1n

01n

An c

1c

1t)1n(

1k

Konstanta brzine reakcije Konstanta brzine reakcije nn--togtog redareda

24

Vreme polureakcije reakcije nVreme polureakcije reakcije n--tog redatog reda

0n

1n

2/1 cln)1n(k)1n(12

lntln −−−−−−−−−−−−

−−−−====−−−−

1n0n

1n

2/1 ck)1n(12

t −−−−

−−−−

−−−−−−−−====

Red reakcijeRed reakcije ne mora biti ceo brojne mora biti ceo broj

momožže biti e biti jednak nulijednak nuli ili ili razlomkurazlomku

n = 0n = 0 –– brzina reakcije brzina reakcije ne zavisi od koncentracijene zavisi od koncentracije

ni reaktanata ni proizvoda ni reaktanata ni proizvoda –– reakcija nultog redareakcija nultog reda

-- kada slokada složžena reakcija ena reakcija ima najmanje dve ima najmanje dve najsporije elementarne reakcijenajsporije elementarne reakcije..b

an ====

25

Reakcije nultog redaReakcije nultog reda

Ne zavise od koncentracije supstancijaNe zavise od koncentracije supstancija koje ukoje uččestvuju u estvuju u

reakcijireakciji vevećć od nekog drugog faktoraod nekog drugog faktora..

�� Fotohemijske reakcijeFotohemijske reakcije –– uticaj fotona svetlostiuticaj fotona svetlosti

brzina zavisi od brzina zavisi od intenziteta svetlostiintenziteta svetlosti

�� ElektrolizaElektroliza

brzina oksidoredukcije zavisi od brzina oksidoredukcije zavisi od brzine difuzije jonabrzine difuzije jona

(brzina difuzije konstantna je za datu sredinu i T)(brzina difuzije konstantna je za datu sredinu i T)

0====n 00 A

A ckdt

dc ====−−−− 10 ====c

0kdt

dcA ====−−−−Brzina je konstantna, zavisi od kBrzina je konstantna, zavisi od k00

tj. od prirode supstance i temperaturetj. od prirode supstance i temperature

Izraz za konstantu brzine reakcije nultog reda izvodi se iz:Izraz za konstantu brzine reakcije nultog reda izvodi se iz:

tkcc 00A −−−−====

0kdt

dcA ====−−−−

∫∫∫∫∫∫∫∫====

====−−−−t

t

c

cA dtkdc

A

00

0

(((( )))) tkccA 00 ====−−−−−−−−

tcc

k A−−−−==== 00

Konstanta brzine reakcije nultog redaKonstanta brzine reakcije nultog reda

26

2/1tt ====

2/1

0

2/1

00

0 221

tc

t

cck ====

−−−−====

0

02/1 2k

ct ====

zaza popoččetna koncentracija smanji se na polovinuetna koncentracija smanji se na polovinu

Vreme polureakcije reakcije nultog redaVreme polureakcije reakcije nultog reda

20c

cA ====

tt1/21/2 srazmerno je csrazmerno je c00, jer vreme odigravanja reakcije, jer vreme odigravanja reakcije

ne zavisi od broja sudarane zavisi od broja sudara izmeñu molekula reaktanataizmeñu molekula reaktanata,,

vevećć od ukupnog broja molekula reaktanata !od ukupnog broja molekula reaktanata !

Reakcije pseudo prvog redaReakcije pseudo prvog reda

�� Kod prostih reakcija svi molekuli reaktanata odreñuju brzinu Kod prostih reakcija svi molekuli reaktanata odreñuju brzinu reakcije reakcije -- molekularnost = red reakcije.molekularnost = red reakcije.

�� Kod nekih prostih bimolekulskih reakcijaKod nekih prostih bimolekulskih reakcija jedan od reaktanata nalazi jedan od reaktanata nalazi se u velikom vise u velikom viššku ku -- u toku cele reakcije njegova koncentracija je u toku cele reakcije njegova koncentracija je konstantna.konstantna.

�� Ovakve bimolekulske reakcije odigravaju se brzinom reakcije prvoOvakve bimolekulske reakcije odigravaju se brzinom reakcije prvog g redareda -- reakcije pseudo prvog reda.reakcije pseudo prvog reda.

�� Inverzija (hidroliza) saharozeInverzija (hidroliza) saharoze

27

Inverzija (hidroliza) saharozeInverzija (hidroliza) saharoze

612661262112212 OHCOHCOHOHC ++++→→→→++++

saharozasaharoza glukozaglukoza fruktozafruktoza

OHOHC

OHC cckdt

dc2112212

112212

2 ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅====−−−−

KoliKoliččina vode koja je izreagovala od ukupno prisutne vodeina vode koja je izreagovala od ukupno prisutne vode

je zanemarljivo mala, cje zanemarljivo mala, cH2OH2O = konst.= konst.

OHckk22====

112212

112212

OHC

OHC ckdt

dc⋅⋅⋅⋅====−−−−

Reakcija drugog reda ponaReakcija drugog reda ponašša se kao reakcija prvog redaa se kao reakcija prvog reda

A+A→PII redaII reda

A+A+A→PIII redaIII reda

nA→P

nn--tog tog redareda

A→PI redaI reda

A→P

Nultog Nultog

redareda

t1/2kknnbrzinabrzinareakcijareakcija

RedRed

reakcijereakcije

−−−−==== 2

02A

3 c1

c1

t21

k203

2/1 ck23

t ====3A3ckv ====

022/1 ck

1t ====

−−−−====

0A2 c

1c1

t1

k2A2ckv ====

A

01 c

cln

t1

k ====1

2/1 k693,0

t ====A1ckv ====

0kv ====

nAnckv ====

tcc

k A00

−−−−====

−−−−

−−−−==== −−−−−−−− 1n

01n

An c

1c

1t)1n(

1k

0

02/1 k2

ct ====

1n0n

1n

2/1 ck)1n(12

t −−−−

−−−−

−−−−−−−−====

28

ODREðIVANJE REDA REAKCIJEODREðIVANJE REDA REAKCIJE

�� Merenje promene koncentracije u funkciji vremenaMerenje promene koncentracije u funkciji vremena..

�� Uzimaju se uzorci u Uzimaju se uzorci u odreñenim vremenskim intervalimaodreñenim vremenskim intervalima –– lološše kod e kod

brzih reakcija.brzih reakcija.

�� Bolje Bolje –– kontinualne fizikontinualne fiziččkohemijske metodekohemijske metode –– koncentracija se koncentracija se

odreñuje bez uzimanja uzorka za analizuodreñuje bez uzimanja uzorka za analizu..

�� Prate se promene Prate se promene veliveliččina koje su srazmerne koncentracijiina koje su srazmerne koncentraciji: :

-- promena promena pritiskapritiska (V=konst.); (V=konst.);

-- promena promena zapremunezapremune (prit.=konst.)(prit.=konst.)

-- promena promena gustine, indeksa prelamanja, dielektrigustine, indeksa prelamanja, dielektriččne ne konstante, elektrikonstante, električčne provodljivosti, apsorpcije svetlostine provodljivosti, apsorpcije svetlosti

�� Veoma brze reakcije Veoma brze reakcije –– relaksacione metoderelaksacione metode

} reakcije u gasovimareakcije u gasovima

ODREðIVANJE REDA REAKCIJEODREðIVANJE REDA REAKCIJE

NajNajččeeššćće korie koriššććene metode:ene metode:

1.1. Metoda integrala ili konstantnostiMetoda integrala ili konstantnosti

2.2. Diferencijalna metodaDiferencijalna metoda

3.3. Metoda vremena polureakcijeMetoda vremena polureakcije

29

Metoda integrala ili konstantnostiMetoda integrala ili konstantnosti

�� Odreñuje se koncentracija reaktanata za razliOdreñuje se koncentracija reaktanata za različčite vremenske ite vremenske intervale, a dobijene vrednosti za t i cintervale, a dobijene vrednosti za t i cA A unose se u odgovarajuunose se u odgovarajućće e jednajednaččineine za brzine nultog, prvog, drugog, treza brzine nultog, prvog, drugog, treććeg ... reda.eg ... reda.

�� JednaJednaččina koja daje najbolje slaganje eksperimentalnih taina koja daje najbolje slaganje eksperimentalnih taččaka aka sa pretpostavljenim oblikom jednasa pretpostavljenim oblikom jednaččine ukazuje na red reakcije.ine ukazuje na red reakcije.

ANIMACIJA

http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/kinetics/Inte

gratedRateLaws.html

A) Reakcija nultog reda

30

B) Reakcija prvog reda

C) Reakcija drugog reda

31

Diferencijalna metodaDiferencijalna metoda

�� Odreñuju se t i cOdreñuju se t i cA A kao u metodi integrala.kao u metodi integrala.

�� Dobijene vrednosti za cDobijene vrednosti za cAA i t unose se u opi t unose se u opšštu tu jednajednaččinuinu

Iz koje se izraIz koje se izraččunavajuunavaju , ,, , ,...,...

u zavisnosti od koncentracija , , u zavisnosti od koncentracija , , ,...,...

i unose u logaritamski oblik jednai unose u logaritamski oblik jednaččine ine

dtdc

v A−−−−====

v1 v2 nv

)1(Ac )2(Ac)n(Ac

An clognklogvlog ++++====nAnckv ==== →→→→

Diferencijalna metodaDiferencijalna metoda

tg αααα = n

αααα

log k n

log v

log C A

An clognklogvlog ++++====GrafiGrafiččki prikazana jednaki prikazana jednaččinaina

kknn i n se odreñuju grafi i n se odreñuju grafiččkom metodomkom metodom

iz odseiz odseččka i nagiba prave ka i nagiba prave

nAnckv ====

32

Metoda vremena polureakcijeMetoda vremena polureakcije

tt1/2 1/2 –– vreme za koje se povreme za koje se poččetna koncentracija reaktanta etna koncentracija reaktanta tokom reakcije smanji za polovinutokom reakcije smanji za polovinu

002/10

02/1 k2lnclntln

k2c

t −−−−====⇒⇒⇒⇒====

12/1

12/1 k

693,0lntln

k693,0

t ====⇒⇒⇒⇒====

02

2/102

2/1 clnk1

lntlnck

1t −−−−====⇒⇒⇒⇒====

PRIMER 1.PRIMER 1.Radioaktivni raspad radijuma u radonRadioaktivni raspad radijuma u radon

monomolekulska reakcijamonomolekulska reakcija

broj atoma radijuma preostalih posle broj atoma radijuma preostalih posle

vremena t od povremena t od poččetka raspadaetka raspada

Reakcija je prosta Reakcija je prosta –– molekularnost = redmolekularnost = red

RnRa →→→→

lskamonomolekutalnoeksperimen vv ====

RaRa nk

dtdn

1====−−−−

Ran

====−−−−==== RaRa ck

dtdc

v 1

33

PRIMER 2.PRIMER 2. Reakcija razlaganja jodoReakcija razlaganja jodo--vodonikavodonika

Bimolekulska reakcijaBimolekulska reakcija

VVeksperimen.eksperimen. poklapa se sa izrapoklapa se sa izraččunatom vunatom vbimol. bimol.

ZnaZnačči da je prosta reakcija drugog reda.i da je prosta reakcija drugog reda.

Molekularnost = Red reakcijeMolekularnost = Red reakcije

22 IHHI2 ++++→→→→

2HI2

HI ckdt

dc ====−−−−

PRIMER 3.PRIMER 3.

OH2II2H2OH 2222 ++++→→→→++++++++ −−−−++++

Oksidacija jodovodoniOksidacija jodovodoniččne kiseline uz Hne kiseline uz H22OO22

Polimolekulska reakcijaPolimolekulska reakcija

(petomolekulska (petomolekulska –– jer Hjer H++ i Ji J-- joni samostalno ujoni samostalno uččestvuju)estvuju)

OHIIH2IO

OHIOIOH

22

222

++++→→→→++++++++

++++→→→→++++−−−−++++−−−−

−−−−−−−−

Odigrava se u dva stupnjaOdigrava se u dva stupnja

Prva, bimolekulska reakcije Prva, bimolekulska reakcije –– spora spora –– odreñuje brzinu procesa odreñuje brzinu procesa..

Druga se sastoji od niza brzih elementarnih reakcija.Druga se sastoji od niza brzih elementarnih reakcija.

34

OHIOIOH 222 ++++→→→→++++ −−−−−−−−

PRIMER 3.PRIMER 3.Prva, bimolekulska reakcije Prva, bimolekulska reakcije –– spora spora –– odreñuje brzinu procesa odreñuje brzinu procesa..

Eksperimentalno je nañeno da se Eksperimentalno je nañeno da se brzina ove rebrzina ove reaakcijekcije

odigrava po jednaodigrava po jednaččini,ini, ššto znato značči da predstavlja i da predstavlja

brzinu reakcije drugog reda.brzinu reakcije drugog reda.

Red sloRed složžene reakcije poklapa se sa molekularnoene reakcije poklapa se sa molekularnoššćću u

najsporije elementarne reakcije koja odreñuje brzinunajsporije elementarne reakcije koja odreñuje brzinu::

2A2ckv ====

−−−−====−−−−====IOH2

OH cckdt

dcv

22

22

Zavisnost brzine hemijske reakcije Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperatureod temperature

Svante ArrheniusSvante Arrhenius

Sa Sa povipoviššenjem temperature za 10enjem temperature za 10ooC, brzina C, brzina

reakcije se povereakcije se poveććava 2ava 2--3x.3x.

Objašnjenje je dao Arenijus 1889:

molekuli mogu biti u normalnom i aktivnom

stanju i samo ovi drugi mogu učestvovati u

hemijskoj reakciji.

Aktivirano stanje se postiAktivirano stanje se postižže apsorpcijom e apsorpcijom toplote.toplote.

18591859--19271927

35

...a...alili,, dada lili ććee svakisvaki sudarsudar dovesti do reakcije?dovesti do reakcije?

�� elastielastiččni ni

�� neelastineelastiččnini

DaDa bi se bi se reakcijareakcija odigralaodigrala neophodnoneophodno jeje dada se se

sudare dva molekulasudare dva molekula

Arenijusova teorija zasniva se na teoriji sudarapo kojoj će sudar biti efikasan samo ako se odigrakada su čestice reaktanata u odgovarajućojorijentaciji i sa dovoljnom kinetičkom energijom.

36

�� DaDa bi se bi se reakcijareakcija odigralaodigrala neophodnoneophodno jeje dada se se sudare dva sudare dva molekulamolekula koji imaju energiju aktivacije Ekoji imaju energiju aktivacije Eaa

�� Energija aktivacije Energija aktivacije -- energija koenergija kojju molekuli moraju imati da u molekuli moraju imati da bi mogli hemijski da reagujubi mogli hemijski da reaguju

�� Atomi u molekulima rasporeñeni su tako da zauzimaju min Atomi u molekulima rasporeñeni su tako da zauzimaju min EEpot.pot.

�� Apsorpcijom toplote molekuli dostiApsorpcijom toplote molekuli dostižžu max. Eu max. Epotpot..

�� Tada postaju nestabilni Tada postaju nestabilni –– hemijski aktivni.hemijski aktivni.

�� Do reakcije dolazi kada se sudare aktivni molekuli.Do reakcije dolazi kada se sudare aktivni molekuli.

�� Sa poviSa poviššenjem temperature sistema raste broj aktivnih enjem temperature sistema raste broj aktivnih molekula.molekula.

�� Pri sudaru aktivnih molekula dolazi do preureñenja atomaPri sudaru aktivnih molekula dolazi do preureñenja atoma, , stvaraju se novi molekuli u kojima atomi postistvaraju se novi molekuli u kojima atomi postižžu neki drugi u neki drugi min Emin Epotpot

37

••Najmanja koliNajmanja količčina energije koja je potrebna da molekuli preñu izina energije koja je potrebna da molekuli preñu iz

normalnog u aktivno stanje zove se ENERGIJA AKTIVACIJE, Enormalnog u aktivno stanje zove se ENERGIJA AKTIVACIJE, Eaa

••EEaa zavisi od prirode reaktanata.zavisi od prirode reaktanata.

••Pri sudaru aktivni molekuli reaktanta dolaze u prelazno stanjePri sudaru aktivni molekuli reaktanta dolaze u prelazno stanje

i stvarajui stvaraju AKTIVIRANI KOMPLEKS [AB]AKTIVIRANI KOMPLEKS [AB]

[AB] se dalje razla[AB] se dalje razlažžee odreñenom brzinom odreñenom brzinom

dajudajućći proizvode reakcije (C+D).i proizvode reakcije (C+D).

Ovo je egzotermna reakcija Ovo je egzotermna reakcija ––

entalpija proizvoda je manja od entalpija proizvoda je manja od

entalpije reaktanata.entalpije reaktanata.

Endotermne reakcije Endotermne reakcije –– suprotno.suprotno.

38

animacijaanimacija

http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/ahttp://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/activa2.swfctiva2.swf

Progres (napredak, tok) hemijske reakcije se predstavlja kao zavisnostENERGIJE od REAKCIONE KOORDINATEReakciona koordinata može se objasniti kao promene u dužinamahemijskih veza, jer se rastojanje izmeñu čestica reaktanata u tokuhemijske reakcije menja.

39

Izvoñenje ArrhenijusIzvoñenje Arrhenijus--ove jednaove jednaččineine

�� 1884 Van1884 Van’’t Hoff t Hoff –– jednajednaččina reakcione izobareina reakcione izobare

�� Zakon o dejstvu masaZakon o dejstvu masa

�� 1889 Arrhenius na osnovu eksperimentalnih rezultata po 1889 Arrhenius na osnovu eksperimentalnih rezultata po analogiji postavlja zavisnost konstante brzine reakcije od Tanalogiji postavlja zavisnost konstante brzine reakcije od T

�� C C –– konstanta zavisi od prirode reakcije, kasnijekonstanta zavisi od prirode reakcije, kasnije

2

0

RTH

dTKlnd ∆∆∆∆====

2

1

kk

K ====

2

lnTC

dTkd ====

RE

C a====

2

lnRTE

dTkd a====

Izvoñenje ArrhenijusIzvoñenje Arrhenijus--ove jednaove jednaččineine

�� Integraljenjem Integraljenjem

�� Dobija seDobija se ln A je integr. ln A je integr. konst.konst.

�� Preureñenjem Preureñenjem

�� Brzina hemijske reakcije Brzina hemijske reakcije –– konstanta brzine reakcije konstanta brzine reakcije eksponencijalno se menja sa promenom temperature.eksponencijalno se menja sa promenom temperature.

�� A A –– faktor frekvencije ili ufaktor frekvencije ili uččestanost sudara.estanost sudara.

2

lnRTE

dTkd a==== ∫∫∫∫∫∫∫∫ ====

2ln

TdT

RE

kd a→→→→

AlnRTE

kln a ++++−−−−====

RTE

Ak a−−−−====ln →→→→ RT

Ea

eAk−−−−

⋅⋅⋅⋅====ArrheniusArrhenius--ova jednaova jednaččinaina

40

Brzina reakcije raste jer sa porastom T poveBrzina reakcije raste jer sa porastom T poveććava se broj aktivnih molekulaava se broj aktivnih molekula

Broj molekula N u jedinici vremena koji imaju EBroj molekula N u jedinici vremena koji imaju Ea, a, na datoj T dat je na datoj T dat je

BoltzmannBoltzmann--ovim zakonom raspodele:ovim zakonom raspodele: RTEa

eNN−−−−

⋅⋅⋅⋅==== 0

Površina ispod ovogdela krive predstavlja brojčestica koje nemajudovoljnu energiju da reaguju

Samo onaj brojčestica koje predstavljapovršina ispod ovogdela krive imajudovoljnu energiju da reaguju

Ako se temperatura sistema poveAko se temperatura sistema povećća sa a sa TT na na T+tT+t

Maksimum krive jenešto manji i pomerenka većim energijama

Ukupna površina ispodkrive nije promenjena

Povećanje broja molekulasa najvećim energijama je (proporcionalno) veliko

41

Iako se energija najvećeg brojačestica nije znatno povećala,primećuje se veliko povećanje brojaonih čestica sa energijama jednakimili većim od energije aktivacije

�� Kada su poznati Kada su poznati

-- Energija aktivacije EEnergija aktivacije Eaa

-- Faktor frekvencije AFaktor frekvencije A

�� Tada se za bilo koje vrednosti cTada se za bilo koje vrednosti cA A i Ti T momožže izrae izraččunati brzina unati brzina reakcijereakcije

�� Reakcija prvog redaReakcija prvog reda

�� Dobija seDobija se

A1A ck

dtdc

v ====−−−−====RTEa

eAk−−−−

⋅⋅⋅⋅====

ARTE

A ceAdt

dcv

a

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅====−−−−====−−−−

42

Brzine konaBrzine konaččnih hemijskih reakcija u nih hemijskih reakcija u heterogenim sistemimaheterogenim sistemima

�� Reakcije se odigravaju Reakcije se odigravaju na povrna površšini ini ččvrstog telavrstog tela..

�� Na granici Na granici ččvrstovrsto--teteččnono i i ččvrstovrsto--gasnogasno..

�� Mnoge Mnoge spore homogene reakcijespore homogene reakcije (gasne i te(gasne i teččne), kada se ne), kada se

odigravaju odigravaju na povrna površšini ini ččvrstog tela mnogo su brvrstog tela mnogo su bržže.e.

�� VeVećća brzinaa brzina reakcije reakcije –– adsorpcijaadsorpcija molekula reaktanta molekula reaktanta ––

koncentracija vekoncentracija većća na povra na površšini nego u rastvoruini nego u rastvoru..

Reakcije na povrReakcije na površšini faza odigravaju ini faza odigravaju se kroz pet stupnjevase kroz pet stupnjeva

1.1. Difuzija reaktanata iz unutraDifuzija reaktanata iz unutraššnjosti rastvora ka povrnjosti rastvora ka površšini.ini.

2.2. Adsorpcija reaktanata na povrAdsorpcija reaktanata na površšini.ini.

3.3. Hemijska reakcija na povrHemijska reakcija na površšini.ini.

4.4. Desorpcija proizvoda sa povrDesorpcija proizvoda sa površšine.ine.

5.5. Difuzija proizvoda sa povrDifuzija proizvoda sa površšine u unutraine u unutraššnjost rastvora.njost rastvora.

43

Reakcije na povrReakcije na površšini faza odigravaju ini faza odigravaju se kroz pet stupnjevase kroz pet stupnjeva

�� Ovi procesi su uzastopni Ovi procesi su uzastopni –– konsekutivni.konsekutivni.

�� Ukupnu brzinu odreñuje najsporiji procesUkupnu brzinu odreñuje najsporiji proces. .

�� NajNajččeeššćće e -- hemijska reakcijahemijska reakcija (3)(3)

�� Adsorbent velike katalitiAdsorbent velike katalitiččke moke moćći i –– velika brzina reakcije velika brzina reakcije..

�� Reñe adsorpcija Reñe adsorpcija (2) i desorpcija (4) kada su reaktanti ili (2) i desorpcija (4) kada su reaktanti ili proizvodi jako adsorbovani proizvodi jako adsorbovani –– sporo se desorbuju, pa usporavaju sporo se desorbuju, pa usporavaju adsorpciju neizreagovanih molekula. adsorpciju neizreagovanih molekula.

VAVAŽŽNO! Pravilan izbor adsorbentaNO! Pravilan izbor adsorbenta..

�� Difuzija Difuzija –– transport mase (1) i (5) je spor proces, ali se motransport mase (1) i (5) je spor proces, ali se možže e ubrzati meubrzati meššanjem i poveanjem i poveććanjem T. anjem T.