1973 H. Vuhrenkanip und H . Nvth 2227 Chem. Ber. 106, 2227--2235 (1973)

Heteroaromatischc Komplexliganden

Die Kristallstruktur von Pentacarbonyl(2,4,6-triphenyl- phosphorin)chrom(O)

Heinrich Vuhrenkump und Heinrich Noth * lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitit Munchen, D-8000 Munchen 2, Meiserstrane 1

Eingegangen a m 3 . April 1973

Pentacarbonyl(2,4,6-triphenylphosphorin)chrom(O) kristallisiert monoklin in der Raum- gruppe P21/c mit vier Molekiilen in der Elementarzelle. Die Pentacarbonylchromgruppe ist so an das Phosphoratom des Phosphorin-Ringes koordiniert, da8 die Cr - P-Bindung um 8" gegen die Ringebene geneigt ist. Die Cr-P-Bindung ist mit 2.37 8, relativ kurz. Der Phosphorin-King ist planar. Seine Geometrie stimmt weitgehend mit der P-unsubstituierter Phosphorine uberein.

Heteroaromatic Complex Ligands

The Crystal Structure of Pentacarbonyl(2,4,6-triphenylphosphorine)chromium(O~

Pentacarbonyl(2,4,6-triphenylphosphorine)chromium crystallizes in thc monoclinic space group P21/c with four molecules in the unit cell. The pentacarbonyl chromium moiety is coordinated to the phosphorus atom of the phosphorine ring in such a way that the Cr -P bond is inclined by an angle of 8 degrees out of the ring plane. The Cr-P bond of 2.37 A is relatively short. The phosphorine ring i s planar. Its geometry closely resembles that of P-unsubstituted phosphorines.

Die Frdge nach dem aromatischen Charakter der Phosphabenzole oder Phos- phorine stiniuliert weiterhin zahlreiche chemische Untersuchungen. So sind in jungster Zeit Arbeiten uber neue Darstellungen 1) und Reaktionen2) sowie uber neue spektroskopische3) und kristallographische4) Untersuchungen des Phosphorin-Ring- systems erschienen.

Unser Interesse richtet sich auf das komplexchemische Verhalten dieses hetero- aromatischen Ringsystems gegeniiber Metallcarbonylen. Es konnte gezeigt werden, da13 2,4,6-Triphenylphosphorin je nach den Reaktionsbedingungen aus Hexacar-

1) G . Marhl und D. Matthes, Angew. Chem. 84, 1069 (1972); Angew. Chem., Int. Ed. Engl.

2) 0. Schafer und K. Diwzroth, Angew. Chem. 84, 1146 (1972); Angew. Chem., Int. Ed. 11, 1019 (1972); A. J. Ashe I f I , J. Amer. Chem. Soc. 93, 3293 (1971).

Engl. 11, 1091 (1972). 3 W. Schafer, A. Schweig, F. Biclcelhuupt und H . Veriweeu, Angew. Chem. 84, 993 (1972);

4) U. Thewalt und C. E. Bugg, Acta Crystallogr., Sect. I? 28, 871 (1972). Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 11, 924 (1972).

2228 H. Vahrenkamp und H. Noth Jahrg. 106

bonylchrom eine Carbonylgruppe unter Bildung von C23H17P. Cr(C0)5 (1)5) ver- drangt, oder aber drei Carbonylgruppen unter Bildung von C23ET17P Cr(C0)3 (2)6).

1 2

Die Kristallstrukturanalyse von 27) bewies, da8 ein echter Aromatenkomplex 8) des Tricarbonylchroms vorliegt, der keine bevorzugte P --Cr-Wechselwirkung erkennen la13t. lm Gegensatz zu 2 mulJ in 1 eine koordinative P-Cr-Bindung vorliegen, die aus dem freien Elektronenpaar des Phosphors hervorgeht. Wir unterscheiden Kom- plexe wie 1 und 2 deshalb als 0- und r-Komplexe des Phosphorins.

Die vorgeschlagene Molekulstruktur 1 wird durch spektroskopische Daten ge- stiitzt5). AnlaB zur Kristallstrukturanalyse von l war das Bediirfnis nach einem detaillierten Vergleich der Molekulparameter von 1 und 2. Er sollte auRerdem Aus- sagen uber die Bindungsverhaltnisse in Phosphorin-Komplexen liefern und zu strukturchemischen Aussagen iiber die Umwandlung von Verbindungen des Typs 1 in 2 fuhren.

Beschreibung der Struktur Die Gitterkonstanten der monoklin kristallisierenden Verbindung 1 sind a =

Der fur 4 Molekule in der Elementarzelle berechneten Dichte von 1.37 gem-3 ent- spricht eine gefundene von 1.34 gcm-3. Die systematischen Ausloschungen bestimm- ten eindeutig die Raunigruppe P21/c. Wegen der Mehrdeutigkeit der Patterson- Synthese muljte die Struktur mit Direktmethoden gelost werden (s. u.). Kleinste- Quadrate-Verfeinerung unter Vernachlassigung der Wasserstoffatome fuhrte zu einem R-Wert von 7.9%.

11.393 j 0.003 A, h = 20.373 0.006& c = 13.162 10.003 A, (3 = 125.25 f 0.01".

Die Tabellen 1 -4 geben die atomaren Parameter, Bindungsabstande, Winkel- und Ebenenberechnungen von 1 wieder. Abb. 1 zeigt eine Projektion des Molekuls auf die Ebene des Phosphorin-Ringes.

Die Strukturanalyse bestatigt die fur 1 angenommene Struktur. Wie bereits Betrach- tungen an Molekulmodellen zeigten, geht die Koordination des raumlich sehr an-

5 ) J . Deberiiz und H. Nolh, J. Organomet. Chem. 49, 453 (1973). 6 ) J . Deberitz und H . Norh, Chem. Ber. 103, 2541 (1970). 7) H. Yahrenkanip und H. Noth, Chem. Rer. 105, 1148 (1972). 8) P . J. Wheufley in Perspectives in Structural Chemistry, Bd. 1, S. 1, Wiley, New York,

London, Sidney 1967.

1973 Heteroaromatische Komplexliganden 2229

r i t v

Cr P

c i 0 1 c 2 i' 2 c 3 u 3 C r , 0.1 c 5 u 5

c 1; C 17 C 13 C L A c 15

c 2: c 22 c 23 C 2 A c 25 c 76

c 9 1 c 32 c 33 c 34 c 35 C 36

C 4i c 42 c r? c n4 c 15 c 46

Y L

~1.0404( I 5 > 0.06?3( 13)

-0. L526(17j -0.23?3(12)

C. 1573(12) 0.2773(13> G. dr2O3(12) 0.451::(13) 0.34Y5(12)

il. 0135(13) -0.0140( 17) -0. J526( I t ) -5.24?11(16) -0.2221 (15) -6.02h5(i3)

0.537?(14) 0.523?(14) 0.6362(15) 6.76A2(17) 0.7777(17) O.6667( i5 j

0.4713( 16) 3.527).(211) u.5129( 17) 0.46?2(1L) 6.3914: 14)

0.4040( 13)

,J. 247? (i j C.31&(2)

I).2255(<?) 0.2071 (7) G.3171(9)

J. 2645(?) 0.2653(5>

0.1?11(6) 0.1Y 51(7) 0.15?7 ( 6 )

0.3979(6) 0.4361 (6) 0.412?(6) 0.3472(6)

0.42?;(6)

0.5168(1;)

C.3627(7>

L l i 6 4 ( L )

0.30oa(6)

0.4b55(b)

(i. 4923(C) 0.43C?(7) 0.4579(6)

0.4603 (7) 0.5262( 7) V. 5704( 7) 0.5464 ( C ) 0.4798 (a) 6.4356(7)

0.2343(6) 0.2291(7) I). L65j(?)

0. 1 I pi ;$) O.lL23(7)

G . i:r7(0)

0 . Sd 50( 2 j 0. dG17(3)

(, .2000( 17) 0. 16.': ((14) 0.1347(16) 0.0691 (13)

U.30CZ(rC) 0.34%!( 13) 0.41:'5( 17) O . I V L ~ ( ~ ~ ) 0.0422( :I)

0.4313(10) 0.5129(12)

0.5704(11) 0.4?40(11)

U.36'?3(12) 0.2'?53(15) 0.2367(15) 0.2573(:5) 0.3311(14)

0.6636(12) 0.6350(13) 0.7127(14) O.a196( 15) 0. C492 (15) 0.7716 (13 )

i).49i3( 11) 0.4315(ld) 0 . 4 2 ~ 7 (1 7) 0.4i;60(15) C.5454(17) O.54??(13)

O.2 i05 ( i 3;

D. 5 c ; l l ( l l )

0.3911(12)

O! 0 ;

?.6(5) 12.2(4)

7.6(4) 10.6(4;

6 . 3 ( 3 ) k ( 3 )

9.7(3) 6.3(3)

6.7(4) E.2(3)

4.1(2)

4.3(2) A.6(3) 4.2j3)

4.7(3)

4.7(3) 6.7 (4)

5 . 5 ( 3 ) 4.6(3)

4.7(3) 5.3(3) 5.7(3) 7.1(4)

5.5(3)

7.l(A) 6.b(4)

6.6(4)

4.6(3) 6.5(3) i .6(5) 7.0(4)

5.7(3) 7.9(4)

o) d i e onisotropen Temperoturfaktoren sind

Cr 0.0697(2) 0.0029 ( I ) 0.00b6 (2) -0.0004( I ) 0.0048( 2) -0.0005( 1 ) P 0.0094(4) 0.0026(1) O.OOPZ(3) O.OOOO(1) 0.0047(3) -0.0001(2)

spruchsvollen Triphenylphosphorin-Liganden an die Pentacarbonylchrom-Gruppe nicht ohne sterische Hinderung ab. Alle vier zum Phosphoratom cis-standigen CO-Gruppen werden durch van der Waals-AbstoBung mit den ortho-Phenylringen vom Chromatom weggebogen. Davon ist besonders die Gruppe C 3 -0 3 betroffen, deren Valenzwinkel am Chrom am starksten von 90" abweichen und die am C 3-Atom fast 10" von der Linearitat entfernt ist. Das gleiche belegen die hohen Temperatur- faktoren der Sauerstoffatome der cis-standigen CO-Gruppen. Die kurzesten intra- molekularen Kontaktabstande bestehen ebenfalls zwischen diesen CO-Gruppen und den ortho-Phenylringen.

Die Cr -C- und C--O-Bindungslangen scheinen gleichwohl von den durch steri- sche Effekte bewirkten Winkelverainderungen unbeeinfluat zu sein. Sie bewegen sich jeweils in einem sehr engen Bereich und sind normal lang.

Tab. 2. A:omabstiinde i n &

Cr-P

Cr-Ci Cr-CZ Cr-C3 Cr-CA Cr-C?

Cf-01 c2-02 c3-03 C4-06 c5-05

P-cii P-c1.5

Cll-Ci2 C12-Cl3 C13-Cli CLL-Ci5

Cll-C21 Ci3-C31 C ' 5 - C < !

2.372(4)

1.03(2) 1.:5(2) ;.86(2) 1, exjz) I.€?(,)

f.lt(2) 1.K( 2)

1.17(2) 1.17(2)

L.L6(2)

1 .73 j l ) 1.71(1)

I .39(2)

1.41(2)

1. .AY(2) l .47(7) 1.50(?)

1.41(2)

1.38( 2)

C21-C?2 1.41(2) C22423 1.45(2) C23-CZL i . 37 (2 ) C24-C25 1.3L( 2) C25-CZi 1.43(2) C26-CZi i. 3- ( 2 )

C31X32 1.3b(2) C32-C33 l.di '2) C33-c34 1.41(2) C3-C35 I.dO(2) C35-C36 1.40(2) C36-C3J 1.42(2)

CAl-C42 1.36(3) C42-C47 1.45(2) ~ 4 3 x 4 4 1 .3 j ( ? j CLLC45 1.38(2) C4LC46 I. 45( 2 ) C46-Cr: I .37(2)

k h r z e s t e i n t r c m o l e k u l o r r ! iontoktobstNndc

:j:.-C42 ;7.22(2) C?-CYi, 3. : 6( 2) L?3-C2h 3.23(7) C4446 3.26(?: 04-C46 3.25(?j

- Tab. 3. Rindungswinkel in 1

P-Cr-Ci .;C.5(6) P-CI-C2 k.?!5) P-Cr-C3 Yb. 3( 5)

P-Cr-CS !75. f ( 5 )

CI-Cr-C? $ L O ( & )

Cl-Cr-C4 s 2 . 3 ( 1 )

P-Cr-C4 93.2(5)

CL-Cr-C3 175.1(7)

Cl-Cr-CS P7.6:;)

C2-Cr-C3 92.3(7) c?-cr-c4 i77.9(7j C2-Lr-Cj .'Y.3(7)

CB-Cr-CA ..7.2(6) CI-Cr-C5 ;7.5(i)

C4-Cr-C5 &. 6(7)

ilY.4(9) I:7.?(i.0) i17.8(1.1) 120.6(1.1) i17.7.(?.3) 1.10.5ji .4) 123.2(i.h) 1 ?7.9( 1.2) i20.2( 1.2) L21.4(1.2)

117.L(I.l) l Z O . L ( j . 1 ) 121.2(1.L) .ilx.3(i.j.) 120.7(1.2) l l~Y.2(1.2) i20.1(!.dj 120. "( 1 . 4 ) 11;. 5 (I. 2) 120.5( 1.2)

?16.7(1.0) liY.6($) 117.1 (1.1) 120.5( i. 1 ) iiL.G(j..j) ? ? ;.3(L.6) i2Jt . 1 (1.5) 117. h ( 1.4) 118.9 (1.3) 1 2 2 . q 1.2)

n i c h t b j n d e n d e r bl inke l

Cr-P-C?3 171.7(3)

1973 Heteroaromatische Komdexliaanden 223 1

Rtom t n t f e r n u n g nus I'.tom tn t fa rnung w s dor Ebene [XI der Ebene 1%

c 21 iJ.tii7 c 22 -Ci.OLO C 23 0.000 c 21 0. 000 c 25 0.009 c 25 -0.011

c I1 -0.006 C 14 -0.356

h ) Pnenylr ing 3

C 31 -0.002 C 32 I). 0ui C 33 -0.003 f: 84 0.007 c 35 -0.0I)V C 36 0.006

C. 13 0.020 P 0.067

c! Phenvlr ing 4

c A!! 0. os7 C 42 -0.0Ut C Ad (i. 001 <; 44 ii. GOT c 45 -u.Ou6 c 46 c.001

c i 5 -0.024 c 17 -0.373

Cr -0.G45 C I 0.034 C Z -0.011 c 3 0.u33 C 4 -0.011

0 1 0.205 u 2 -0.033 c , 3 u. 223 0 4 0.0y2

c ) Phosphorin-king

P -0. UG3 c 11 U.0W t i 2 0.u02 C 13 -0.001 c 14 -0.004 c 15 0.005

Cr 0.337 c 21 -0.033 C 24 -0.088 C 3j 0.023 c 34 0.076 C 41 0.055 C A4 0.217

Ebenen l i inkel[Grod]

Phosphorin-Phenyl 1 60.6 Phosphorin-Phenyl 2 30.7 Phosphorin-Phenyl 3 73.5

Die Metall-Ligand-Bindung Der Cr-P-Abstand in 1 betragt 2.37 A. Er ist damit urn 0.11 A kurzer als der

Cr-P-Abstand in 27). Das ist nachtraglich ein indirekter Reweis dafur, daR in 2 keine ausgepragte Cr -P-Wechselwirkung vorliegt. In 1 dagegen besetzt das Phosphoratom eine Koordinationsstelle des Cr-Koordinations-Oktaeders.

Bisher sind nur zwei Cr -P-Bindungslangen von (C0)sCr -PR3-Komplexen bekannt. Sie betragen fur 3 9 ) 2.42 8, und fur 49) 2.31 A. Keiner dieser beiden Liganden ist direkt mit 2,4,6-Triphenylphosphorin vergleichbar, doch ist die Verwandtschaft mit Triphenylphosphin groBer. Die Cr -P-Bindung in 1 ist urn 0.05 A kurzer als in 3. Dieser kiirzere Abstand konnte einerseits auf unterschiedliche Hybridisierung und damit auf verschiedene Atornradien der koordinierten Phosphoratome zuriick- zufiihren sein und andererseits auf eine bessere n-Akzeptorstarke des Phosphors irn Phosphorin-System hinweisen 9).

9) H. J. Plastus, J . M . Stewart und S. 0. Grim, Inorg. Chem. 12, 265 (1973).

2232 H. Vuhrenkamr, und H. N&h Jahrg. 106

Abb. 1. Molekulstruktur von C23H17P. Cr(CO)s (1). Projektion auf die Ebene des Phos- phorin-Ringes

Zweifelsohne ist der Phosphor in 2,4,6-Triphenylphosphorin ein schwacherer Donor als in Triphenylphosphins, 10.11). Da bei Phosphinen sinkende n-Donor- fahigkeit mit steigender x-Akzeptorstarke einhergeht 12), konnte die kurze Cr-P- Bindung in 1 mit dieser Vorstellung interpretiert werden. Plastas, Stewart und Grimg) konstatieren eine lineare Abhangigkeit zwischen der entarteten CO-Valenzschwin- gungsfrequenz der (C0)sCr-Gruppe und der Cr -P-Bindungslange in Phosphor- komplexen L . CI(CO)~. Beide Werte spiegeln die DonoriAkzeptor-Funktion des Phosphins wider. Wenn das Donor/Akzeptor-Vermogen des Phosphins allein die Cr -P-Bindungslange bestimmt, dann sollte auch 1 dieser Beziehung genugen. Das ist aber nicht der Fall: Aus der bei 1 beobachteten CO-Schwingungsfrequenz von 1959 cm-15) errechnet sich nach 1. c. 9) ein Cr -P-Abstand von 2.32 A, ails dem gemessenen Cr-P-Abstand von 2.37 A folgt eine Frequenz von 1949 cm-1. Somit mu8 auch die unterschiedliche Hybridisierung am Phosphoratom des 2,4,6-Triphenyl- phosphorins fur den kurzen Cr -P-Abstand verantwortlich sein.

10) G. Murkl, F. Lieb und A. Merz, Angew. Chem. 79, 59 (1967); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 6, 87 (1967).

11) G . Murkl, Angew. Chem. 77, 1109 (1965); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 4, 1023 (1965). 12) W. A. G . Graham, Inorg. Chem. 7, 315 (1968).

1973 Heteroaromatische Komplexliganden 2233

Abh. 2. Teilstruktur von 1. Die peripheren Phenylgruppen sind nicht gczcichnct. Projektion parallel zur Ebene des Phosphorin-Riiiges und senkrecht zur Cr -P-Rindung

Interessant ist die Lage der Pentacarbonylchrom-Gruppe relativ 7ur Ebene des Phosphorin-Ringes. Abb. 2 zeigt, daB die P-Cr-Bindung uin etwa 8" gegen die Ringebene geneigt ist (der Winkel Cr ~ P-C 13 betdgt 171.7"). Bei sp2-Hybridi- sierung des Phosphors sollte sie in der Ringebene liegen. Da fur dreibindige Phosphor- verbindungen aber bisher nur die pyramidale Geometrie mit angenaherter p3-Kon- figuration am Phosphor bekannt war, war es ebenso wahrscheinlich, dali die P-Cr- Bindung nahezu senkrecht auf der Ringebene stehen wdrde. Die Struktur von 1 unter- mauert damit die spz-Hybridisierung amphosphor. Sie beschreibt gleich~eitig eine neue Werwandtschaft zwischen Pyridinen und PhoFphorinen, denn in Ubergangsmetall-Pyri- din-Komplexen liegt das Metal1 auch angenahert in der Ebene des Pyridin-Ringes 13.14).

Zu der Umwandlung von 1 in 2, die fur die entsprechenden Molybdanverbindungen experimentell verwirklicht wurde 151, geben die Strukturdaten nur indirekte Infor- mationen. Sie setzt die Abspaltung von zwei cis-standigen CO-Gruppen aus 1 voraus, und zwar der beiden, die dem PhoFphorin-Ring zugewandt sind. Die freigesetzten Koordinationsstellen werden durch Umklappen des Phosphorin-Ringes zum x-Kom- plex besetzt. Dabei muB sich der P- Cr -C 13-Winkel um etwa 120" andern, bis das Cr-Atom uber der Ebene des Phosphorin-Ringes steht. Fur den Umklapp-ProzeB ist ein Losen der Cr-P-Bindung nicht erforderlich, zumal die restlichen drei CO- Gruppen dafur angenhhert in der richtigen Stellung zum Phosphorin-Ring stehen. Die drastische Anderung der Molekiilgeometrie benotigt entsprechende Reaktions- bedingungen (142"C)15).

Der Phosphorin-Ligand ubt offenbar keinen ausgepragten trans-Effekt aus. Im Gegensatz zu den Strukturen der Phosphin- und Phosphit-Komplexes) ist in 1 die zum Phosphor trans-standige Bindung Cr -C5 nicht deutlich kiirzer und die Bindung C 5 - 0 5 nicht deutlich langer als die anderen Cr-C- und C-0-Bindungen.

13) R . M . Tuggle und D. L. Wcaver, Inorg. Chem. 10, 2599 (1971). 14) A. F. Cameron, D. W. Taylor und R . H . Nuttall, J. Chem. SOC. A 1971, 3402. 15) J . Deberitz und H. Noth, Chern. Ber. 106, 2222 (1973), vorstehend.

143 Chemische Berichte Jahrg. 106

2234 H. Vahrewkanap und H. Noth Jahrg. 106

Der Phosphorin-Ligand Die Geometrie der Phosphorin-Ringe in I und 2 ist deutlich verschieden. In 2 sind

alle Bindungslangen des Ringes um durchschnittlich 0.06 8, aufgeweitet. Das ist ein starkes Argument zugunsten des Charakters von 2 als x-Komplex7). In 1 entsprechen dagegen alle Phosphorinring-Bindungslangen innerhalb der Fehlergrenzen denen der P-unsubstituierten Phosphorine16.17). Diese Ubereinstimmung in den Strukturen von freien und koordinierten Liganden scheint fur Phosphorverbindungen die Regel zu sein, denn auch Triphenylphosphin hat im freienis) wie im koordinierten Zu- ctand9.19) dieselbe Geometrie.

Auch die Bindungswinkel des Phosphorin-Ringes von 1 sind sehr ahnlich denen der freien Phosphorine. Die Winkel an den Zentralring-Kohlenstoffatomen in 1 schwanken nur wenig uni den Mittelwert von 123.4. In den beiden kristallographisch untersuchten Phosphorinen betragen sie 123.5" 16) bzw. 123.3" 17). In 2 dagegen sind die Winkel an Cl1 und C15 stark aufgeweitet und an C12 und C14 stark verengt.

Die Molekulstrukturen der freien und komplex gebundenen Phosphorine legen unterschiedliche Hybridislerung am Phosphor nahe. In 2 durfte der Phosphor am stiirksten uber seine p-Orbitale zur Bindung beitragen, da der Valenzwinkel an diesem Atom dem 90"-Wert am nachsten kommt. Dies druckt sich auch in der kleinen Kopplungskonstante JpCCH des Phosphors mit deni (3-Proton des Phosphorin-Ringes aus. Die CrijDe der Kopplungskonstante gilt als MaR fur den s-Anteil in der Rindung; sie nimmt mit diesem Anteil zu. Da JpCCH im freien 2,4,6-Triphenylphosphorin um 2.5 Hz groRer als in 2 ist, sollte der s-Anteil in der PC-Bindung im Vergleich zu 2 etwas angestiegen sein. Der g r o k e CPC-Winkel der Phosphorin-Derivate steht damit in guter Ubereinstimmung. Da sich die Geometrie von 1 unter der Annahme von sp2-hybridisiertem Phosphor beschreiben k D t , miil3te in 1 JpCCN groDer als im freien Liganden sein. Dies ist der Fall, wie die Daten der Tab. 5 zeigen, obschon damit keine CPC-Winkelaufweitung verbunden ist. Tnsgesamt belegen die in Tab. 5 aufgefiihrten Phosphorin-Verbindungen eine Korrelation zwischen JpCCH und dem CPC-Bindungswinkel. Jedoch ist eine einfache Interpretation der ?WP-Daten, etwa nach dem van Wazer-Modell20) nicht moglich.

Der Phosphorin-Ring in 1 ist vollkommen planar (vgl. Tab. 4). Dasselbe gilt auch fur dic drei peripheren Phenylringe. Die Bindungslangen in den Phenylringen schwan- ken nicht zu stark uni den Mittelwert fur eine aromatische C-C-Bindung von 1.40 8,. Die Phenylringe sind mit C(sp2)- C(sp2)-Einfachbindungen an den Phos- phorin-Ring angebunden. Die Achsen C21 -C24, C31 -C34 und C41 -C44 liegen nicht genau in der Phosphorin-Ringebene, so daB die C-Atome C24, C34 und C44 deutlich aus dieser Ebene entfernt sind. In der Verdrillung der Phenylringe unter- scheidet sich 1 von 2. In 2 sind sie gleichsinnig propellerartig gegen die Phosphorin- ebene verdreht. Auch sind die Phenylringe in 1 mit 61, 31 und 74" starker verdrillt

16) W. Fischer, 6 Hellner, A. Chntzidakis und K. Dimroth, Tetrahedron Lett. 1968. 6227. 17) J. C . Burt und J. J . Duly, Angew. Cheni. 80, 843 (1968); Angew. Chem., Tnt. Ed. Engl.

7, 811 (1968). 18) J . J . Daly, J . Chem. Soc. 1964, 3799. 19) H. Vahrenkanzp, Chem. Ber. 104, 449 (1971). 20) J . R. van Wazer und J. H. Letcher, Topics Phosphorus Chem. 5 , 178 (1967).

1973 Heteroaromatische Komplexliganden 2235

Tab. 5. NMR-Daten und CPC-Bindungswinkel des 2,4,6-Triphenylphosphorins und einigcr Derivate

Verbindung

aJ Mittelwert aus Kristallstrukturdaten heier Phosphorin-Derivate 16.17).

als in 2. Die Orientierung der peripheren Phenylgruppen scheint in erster Link durch Packungsefyekte bestimmt 7u sein, wobei in 1 auch die sterische Hinderung durch die Chrorn-Carbonylgruppen mitwirkt.

Wir danken Herrn Dr. J . Deheritz fur die Uberlasung einer Probe von 1 \owie dem Leibniz-Rechenzeittrirrn der Buverischen Akcrdenzie der Wissendzufien fur Rechenzel t.

Experimenteller Teil UnregelmlBig gefornite Kristalle von 1 werden durch langsames Verdunsten einer n-Hexan-

Losung gcwoiinen. Ein Kristall der ungeflhren Grone 0.25 x 0.35 x 0.55 mm wurde auf dem Siemens-AED-Diffraktonieter vermesscn. Von den bis zu cinem O-Wert von 22" erhaltenen Reflexen wurdcn die 1500 starksten fur die Rechnungcn verwcndet.

Die Patterson-Synthese war wegeii der uiigewohnlichen Lage des Chromatoms (praktisch bei 0, 114, 1 /4 ) melirdeutig. Eine genaue Festlegung der Chrom-Position hatte das Auffindcn der nicht-sichtbaren P -P-Vektoren vorausgesctzt. Dic Losung der Struktur mit Dirckt- methoden war ebenfalls durch die vom Chroni herruhrende Pseudo-Zentrierung erschwert. Erst nach mehreren Vcrsuchen wurde eine Liisung gefunden, die interpretierbare Fourier- Syntliescn ergab. Dann verlief das Auflinden der restlichen Atome und die Verfeinerung problcmlos. Die Vollmatrix-Kleinste-Quadrate-Verfeinerung konvergierte bei R = 7.9 %. In der abschlieflenden Differenz-Fourier-Synthese waren die Extremwerte kleiner als h0.4 eiA-i. Nur in der NBhe von 01 lag ein Maximum mit 0.8 elf@. Dies und die hohen Temperaturfaktoren der 0-Atome deuten auf eine stark anisotrope Bewegung dieser Atome hin.

Die Strukturfaktorliste ist auf Wunsch bci den Autoren erhaltlich.

21) J. Mcirkl, Tetrahedron Lett. 1968, 3611. 22) K . Dinlroth und W. Stude, Angew. Chem. 80, 966 (1968); Angew. Chem., Int. Ed. Engl.

7, 881 (1968). 23) J . J . Duly und G . Mar& Chem. Commun. 1969, 1057. 24) U . Zhewcik, Angew. Chem. 81, 783 (1969); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 8, 769 (1969).

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