TOMMoléculas diatómicas heteronucleares

x

yz

2s

FH

1s

2px 2py 2pz

HF

Diferença deelectronegatividades

x

yz

2s

HF FH

1s

2pxΨ2

Ψ3

2py 2pz

TOMMoléculas diatómicas heteronucleares

HFΨ3 = c [1s(H)] - d [2p(F)] c >> d

Ψ2 = a [1s(H)] + b [2p(F)] a << b

Ψ1(nl)

x

yz

2s

HF FH

1s

2pxΨ2

Ψ3

2py 2pz

2py,2pz

TOMMoléculas diatómicas heteronucleares

HFΨ3 = c [1s(H)] - d [2p(F)] c >> d

Ψ2 = a [1s(H)] + b [2p(F)] a << b

Ψ1(nl)

x

yz

2s

HF FH

1s

2pxΨ2

Ψ3

2py 2pz

2py,2pz

TOMMoléculas diatómicas heteronucleares

HF

Assimetria na núvem electrónica: ligação polar

OL =1

Ψ3 = c [1s(H)] - d [2p(F)] c >> d

Ψ2 = a [1s(H)] + b [2p(F)] a << b

Ψ1(nl)

x

yz

2s

HF FH

1s

2pxΨ2

Ψ3

2py 2pz

2py,2pz

TOMMoléculas diatómicas heteronucleares

HFDiagrama qualitativo OM’s calculadas

2s(F) não é completamentenão ligante…

TOMMoléculas diatómicas heteronucleares

HFDiagrama qualitativo comparticipação de 2s(F) OM’s calculadas

x

yz

2s

HF FH

1s

2p2py

2pz

TOMMoléculas AH

-60.00

-30.00

0.00

Li Be B C N O F Ne

Energia /eV

2s

2p1s (H)

Grau de participação da orbital 2s(A) dependeda diferença de E para 1s(H), i.e., depende do grupo de A

TOMMoléculas AH

2py

1s

x

yz

2pz2px

2s

H A

AH

TOMMoléculas AH

2py

1s

x

yz

2pz2px

2s

H A

AH

TOMMoléculas AH

Ψ1(σ)

2py

1s

x

yz

2pz2px

2s

H A

AH

Ψ3(σ∗)

Ψ2NL

+

-

TOMMoléculas AH

Ψ1(σ)

2py

1s

x

yz

2pz2px

2pz

2py

2s

H A

AH

Ψ3(σ∗)

Ψ2NL

TOMMoléculas diatómicas heteronucleares

CO

σ4

σ3

σ2

N-N NN

π*(g)

π(u)

σ1

2p 2p

2s2s

N2

OCOC

x

y

z

σ4

σ3

σ2

π*

π

σ1

2p

2p

2s

2s

TOMMoléculas diatómicas heteronucleares

CO

OCOC

x

y

z

σ4

σ3

σ2

π*

π

σ1

2p

2p

2s

2s

2p2p

π

π*

N NN2

E

2p

2p

π

π*

C OCO

N-N C-O

σ4 σ4

σ1 σ1

TOMMoléculas diatómicas heteronucleares

CO

OCOC

x

y

z

σ4

σ3

σ2

π*

π

σ1

2p

2p

2s

2s

TOMMoléculas diatómicas heteronucleares

CO

LUMO

HOMO

Orbitais “fronteira”

OCOC

x

y

z

σ4

σ3

σ2

π*

π

σ1

2p

2p

2s

2s

TOMMoléculas diatómicas heteronucleares

CO

OCOC

x

y

z

σ4

σ3

σ2

π*

π

σ1

2p

2p

2s

2s

Ácido de Lewis

Ligação covalente dativa (σ)

Base de LewisHOMOLUMO

C OM

Ácido de Lewis

Retrodoação covalente dativa (π)

Base de LewisHOMO LUMO

C OM

Ligação forte a metais de transição

NFe

N N

N

O2

NFe

N N

N

CO2

NFe

N N

N

CO

Entra... Sai...

Fica!

Ácido de Lewis

Ligação covalente dativa (σ)

Base de LewisHOMOLUMO

C OM

Ácido de Lewis

Retrodoação covalente dativa (π)

Base de LewisHOMO LUMO

C OM

Nomeadamente ao Fe da hemoglobina…

Moléculas poliatómicas AHn

Método dos planos nodais

CLOA(AP)

Método dos planos nodais

2 átomos

E

1) n átomos → n combinações2) a primeira é totalmente ligante (sem nodos)3) passa-se para a seguinte acrescentando 1 nodo

Hn

L (+1)

AL (-1)

E

3 átomos

4) nodos dispostos simetricamente5) não se podem anular os átomos terminais (identidade da cadeia: n)

d/2

E

d

4 átomos

L (+2)

AL (-2)

NL (0)

L (+3)

L (+1)

AL (-1)

AL (-3)

Método dos planos nodais

1) n átomos → n combinações2) a primeira é totalmente ligante (sem nodos)3) passa-se para a seguinte acrescentando 1 nodo

Hn

4) nodos dispostos simetricamente5) não se podem anular os átomos terminais (identidade da cadeia: n)

5 átomos

E

6 átomos

L (+4)

L (+2)

NL (0)

AL (-2)

AL (-4)

E

L (+5)

L (+3)

L (+1)

AL (-1)

AL (-3)

AL (-5)

Método dos planos nodais

Para orbitais p a aplicação é equivalente:

Método dos planos nodaisGeometrias cíclicas

?

Método dos planos nodaisGeometrias cíclicas

Método dos planos nodaisGeometrias cíclicas

Método dos planos nodaisGeometrias cíclicas

Método dos planos nodaisGeometrias cíclicas

1. Nodos passam pelo centro do polígono2. Combinações com igual número de nodos são degeneradas

Método dos planos nodaisGeometrias cíclicas

3 átomos

DΦ2'

Φ1

Φ2

Φ3

Φ1'

Φ3'

Método dos planos nodaisGeometrias cíclicas

4 átomos

D

Método dos planos nodaisGeometrias cíclicas

5 átomos

D

D

Método dos planos nodaisGeometrias cíclicas

6 átomos

D

D

Prever geometria de H3+

Linear ou triangular?

Φ3

Φ2

Φ1

Φ3'

Φ2'

Φ1'

Φ2'

2LL

NL

L

ALAL

2AL

L

L

L

3L

L

AL AL

AL

AL AL

Prever geometria de H3+

Linear ou triangular?

Φ2

Φ1

2LL

NL

L

Φ3

ALAL

2ALΦ3' Φ2'

Φ1'L

L

L

3L

L

AL AL

AL

AL AL

E

180º 60ºH−H−H

Φ1

Φ2

Φ3

Φ1'

Φ2'Φ3'

Prever geometria de H3+

Linear ou triangular?

Diagrama de Walsh