Laboratorio N°3Química orgánica

Hidrocarburos aromáticos

Alumno: Álvaro Vallejos HCarrera: TUAQF. V / USACH

Asignatura: Química OrgánicaProfesor: Rodrigo Torres

Desarrollo

Con el fin de determinar las propiedades químicas de un compuesto aromático, primeramente es necesario su reconocimiento; para esto se utilizó el test de Le Rosen, analizando una muestra de benceno y otra de ciclohexeno. Las quinonas presentes en la reacción determinaron la presencia de un anillo aromático en el compuesto. Se determinó a su vez, la diferencia entre alquenos y compuestos aromáticos con respecto a su capacidad de reactividad utilizando los test clásicos de insaturación; reacción con bromo en diclorometano y reacción en presencia de permanganato de potasio. El benceno no reaccióno con estos compuestos, mientras que el alqueno reaccionó sin problemas mediante reacciones de adición. Se formuló e investigó dichas reacciones.

Mediante una reacción de sustitución química, se logró la halogenación, nitración y sulfanación del benceno. En estos procesos fue necesario el uso de un catalizador debido a la baja reactividad del compuesto aromático. Los productos resultantes de estas reacciones fueron: bromobenceno, nitrobenceno y ácido bencensulfónico respectivamente. Este último se hizo reaccionar con una solución de NaOH para formar un precipitado de bencenosulfonato sódico, el que utilizamos como detergente hoy en día.

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Introducción

A través del estudio experimental, se investigó las propiedades y comportamientos de los hidrocarburos aromáticos, principalmente del benceno, su estructura y estabilidad, así como también su mecanismo de reacción más común: la sustitución electrofílica aromática ante sustituyentes que pueden halogenar, nitrar, alquilar o acilar el anillo aromático.

A su vez, se desarrolló un experimento de reconocimiento de hidrocarburos aromáticos utilizando el método del Test de Le Rosen con el fin de determinar a través de una reacción electrofílica la presencia de anillos aromáticos en dos muestras problema; benceno y ciclohexeno.

El objetivo principal de este informe técnico fue el estudio del análisis cualitativo de las distintas reacciones electrofílicas de sustitución que se pueden presentar en un compuesto aromático como el benceno, como también, una investigación exhaustiva en el comportamiento de su estabilidad ante tales reacciones.

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Objetivos Generales

Mediante la observación, investigar los cambios químicos presentes en las reacciones de sustitución electrofílicas, tanto para el benceno y sus sustituyentes, como para un alqueno, el ciclohexeno.

Conocer mediante la experimentación e investigación, las propiedades del benceno, como actúa, su estabilidad y sus principales mecanismos de reacción.

Objetivos específicos

Aplicando el test de le rosen, determinar si una muestra problema de benceno y ciclohexeno reaccionan como hidrocarburos aromáticos.

Observar e investigar la estabilidad química del benceno en la reacción con bromo en diclorometano (Br2/CH2Cl2 2% p/v) y Permanganato de Potasio (KMnO4), por separado.

Observar e investigar la estabilidad del benceno en reacción con Bromo (Br2) y Hierro (Fe). Conocer y analizar el pH de dicha solución.

Observar e investigar la estabilidad del benceno en reacción con ácido nítrico (HNO3) y ácido sulfúrico (H2SO4).

Observar e investigar el comportamiento del benceno al reaccionar con ácido sulfúrico (H2SO4). Analizar químicamente su proceso de neutralización tras la adición de NaOH. Calcular y analizar pH de la solución.

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Materiales y métodos

Materiales:

Gradilla, tubos de ensayo (x13), mechero, pinzas de madera, pipeta pasteur, pipeta volumétrica, propipeta, gotario, papel indicador universal (pH), guantes de nitrilo y baño de hielo.

Reactivos:

Benceno, ciclohexeno, formalín-sulfúrico, cloroformo, bromo en diclorometano al 2% p/v, solución acidificada de permanganato de potasio, hierro en polvo, bromo (Br2), ácido nítrico, ácido sulfúrico, agua destilada, solución de hidróxido de sodio concentrada 6 Molar.

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Métodos (1)

Experimento N°1: Reconocimiento de hidrocarburos aromáticos Test de Le Rosen

En un tubo de ensayo se vertieron 5 gotas (0.5 mL) de benceno en 1 mL de cloroformo. Se vertió esta solución por las paredes de otro tubo que contenía 1 mL del reactivo formalin-sulfúrico, SIN AGITAR. Se repetió la reacción utilizando 0.5 mL de ciclohexeno.

Observación: El reactivo de formalín sulfúrico se prepara con 1mL de ácido sulfúrico concentrado con 3 gotas de formalina.

Experimento N°2: Estabilidad química del benceno

(1) En un tubo de ensayo se vertieron 5 gotas de benceno (0.5 mL) y se agregaron 1 mL de Br2/CH2Cl2 2% (p/v). Se agitó el tubo observando la reacción.

(2) En un tubo de ensayo se vertió 1mL de solución acidificada de KMnO4 (permanganato de potasio) y se agregaron 5 gotas de benceno (0.5 mL). Se agitó el tubo observando la reacción.

(3) Se repitió la reacción de los pasos 1 y 2, utilizando 0.5 mL de ciclohexeno. Se observaron y compararon las reacciones resultantes.

Experimento N°3: Reacciones de sustitución electrofílica aromática

3A) Obtención de bromobenceno:

En un tubo de ensayo se vertieron 5 gotas de benceno y se agregó una punta de espátula de hierro en polvo. Posteriormente se adicionaron 3 gotas de bromo y se calentó suavemente sobre el mechero.

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3B) Obtención de nitrobenceno:

En un tubo de ensayo se preparó una mezcla de 1 mL de HNO3 concentrado con 1mL de H2SO4 concentrado. Esta mezcla se vertió gota a gota con una pipeta pasteur a otro tubo que contenía 1 mL de benceno. La adición se realizó lentamente evitando así que la temperatura subiera de forma brusca. Para evitar esto, este experimento se hizo en presencia de un baño de hielo de emergencia (para enfriar el reactivo en caso de que se calentara demasiado). Una vez completada la adición de la mezcla nitrante, se agitó el tubo de reacción y luego se enfrió.

3C) Obtención de ácido bencensulfónico:

En un tubo de ensayo seco se vertieron 4 gotas de benceno y se agregaron 10 gotas de H2SO4 (ácido sulfúrico) concentrado. Se calentó suavemente el tubo hasta que el benceno se disolvió en el ácido. Posteriormente se vertió la mezcla de la reacción en un tubo que contenía 1 mL de agua y se neutralizó parcialmente mediante la adición paulatina de una solución de NaOH.

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Resultados y discuciones

Experimento N°1: Reconocimiento de hidrocarburos aromáticos Test de Le Rosen

A) Benceno + Formalín-sulfúrico

El benceno ya mezclado con el cloroformo, al reaccionar con el formalín sulfúrico formó dos capas de líquidos inmiscibles con una interface en el medio (punto de contacto de las dos fases). La capa superior se tornó de color café oscuro y la capa inferior poseía un color café claro transparente, mientras que la interface entre estos dos líquidos se caracterizó por un color rojo. Se observó que al hacer reaccionar el benceno con el formalín sulfuro se forman quinonas (ciclohexadienonas conjugadas no aromáticas).

Mecanismo de la reacción:

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B) Ciclohexeno + Formalín-sulfúrico

El ciclohexeno ya mezclado con el cloroformo, reaccionó con el formalín-sulfúrico generando dos fases de distinto color. La fase superior de un color moztasa transparente y la fase inferior de característica incolora. Mientras que la interface en este caso fue de un color amarillento. En esta reacción no se formaron quinonas como en el caso del benceno+formalín-sulfurico.

Observación: El cloroformo utilizado en este experimento actua como diluyente tanto como para el benceno como para el ciclohexeno.

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Discución:

Al hacer reaccionar el benceno con la formalina en presencia del ácido sulfúrico concentrado se forman quinonas, pigmentos orgánicos que se caracterizan por ciertas semejanzas estructurales que les proporcionan sus colores brillantes. Gracias a la aparición de los colores producidos por las quinonas logramos identificar la presencia de un hidrocarburo aromático, es decir, que la aparición de un anillo coloreado (aportado por las quinonas) entre las dos fases del compuesto final confirman una reacción positiva. En esta reacción, se produce la protonación del oxígeno de la formalina por la presencia del ácido sulfúrico, formando un carbocatión que luego es atacado por un par electrónico del anillo aromático, donde por la formación de un enlace C-C se crea un nuevo carbocatión intermediario, que por la pérdida de un protón forma el fenilmetanol. Luego el par electrónico del oxigeno del compuesto anteriormente nombrado capta un protón aportado por el medio ácido, deshidratando el compuesto y generando agua. El carbocatión que se forma en el paso anterior será en esta oportunidad el electrófilo que será atacado por el anillo aromático, que tras una desprotonación producirá un difenilmetano que posteriormente será oxidado por el ácido sulfúrico, formando así una quinona. Cabe hacer notar que el ácido sulfúrico actuó como deshidratante y oxidante a la vez.

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Experimento N°2: Estabilidad química del benceno

(1) Benceno + Br2/CH2Cl2 2% (p/v)

No reaccionó. El bromo permaneció de color anaranjado

(2) Benceno + KMnO4

No reaccionó. Permanganato de potasio permaneció de color morado

(3) Ciclohexeno + Br2/CH2Cl2 2% (p/v) Reacción de halogenación

La reacción fue positiva y se decoloró desde color naranjo a incolora.

(3b) Ciclohexeno + KMnO4

La reacción fué positiva y forma una solución sobrenadante de color café claro transparente y un precipitado de café oscuro.

Discución:

El benceno en solución en Br2/CH2Cl2 2% (p/v) no reacciona sin la presencia de un catalizador, ya que el benceno es un compuesto de poca reactividad Esta falta de reactividad se debe a que estas reacciones implicarían la pérdida de carácter aromático y la consecuente desestabilización. Para “bromear” el benceno es necesaria la presencia de un catalizador el cual provoque que la molécula de Br2 sea más electrofílica, polarizándola (3). En el caso de la reacción con

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KMnO4, el benceno no reacciona debido a que éste es resistente a la oxidación.

El ciclohexeno reacciona con el Br2 debido a que éste último accede al doble enlace, reaccionando y produciendo la decoloración de la solución.

El permanganato de potasio reaccionó positivamente con el ciclohexeno. Esta reacción se inicia con enlaces entre los oxígenos del permanganato y el doble enlace del ciclohexeno, posteriormente se hidroliza (el KMnO4 estaba diluido en H2O) dando como producto, entre otros, MnO2, un precipitado de color café oscuro. Su mecanismo de reacción es el siguiente:

Etapa 1. Condensación del alqueno con el permanganato

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Etapa 2. La ruptura del ciclo deja libre el diol

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Experimento N°3: Reacciones de sustitución electrofílica aromática

3A) Obtención de bromobenceno

Al agregar la solución de bromo (Br2) mas la cantidad de hierro en polvo especifica y después de aplicar calor con el mechero, la reacción se decoloró desde un color anaranjado a un color amarillento. El pH arrojado por el papel indicador universal al ser expuesto al gas desprendido fue de un valor de 2 (pH=2)

Mecanismo de la reacción:

Discusión:

Como se dijo anteriormente, el benceno al ser un compuesto de poca reactividad, necesita de un catalizador para aceptar un halógeno en su anillo. En este caso, se utilizó Hierro (Fe). El catalizador hará que la molécula se polarice formando un FeBr4-Br+, especie que reacciona como si fuera Br+.(6)

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Un par de electrones del anillo de benceno ataca al Br2, con lo que se forma un nuevo encale C-Br y queda un carbocatión intermediario no aromático. El carbocatión intermediario pierde H+ y forma el producto neutro de la sustitución al moverse dos electrones del enlace C-H para regenerar el anillo aromático. Esta reacción es llamada sustitución electrofílica aromática por bromación. (7)

Mecanismo general de una reacción electrofílica de sustitución por bromación

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3B) Obtención de nitrobenceno

Al verter la mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico al benceno (gota a gota), el tubo de ensayo se calentó. Desde que se comenzó a agregar la mezcla de ácidos se observo la formación de una capa superior de composición oleosa que no se mezclaba con la fase inferior del tubo de ensayo (benceno). Se observó también el desprendimiento de un gas incoloro que se volatizaba hacia el exterior del tubo. Finalmente se distinguieron dos fases diferentes una de otra; una denotaba un color amarillento aceitoso en la parte superior y otra de característica incolora en la zona inferior del tubo de ensayo.

Mecanismo de la reacción:

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Discusión:

Los anillos aromáticos son capaces de nitrarse por reacción con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados. El electrófilo en este proceso es el ión nitronio (NO2+) el cual genera a partir del HNO3 por protonación y pérdida de agua. El ión nitronio reaccionó con el benceno para producir un carbocation intermediario de forma muy parecida al Br+. La pérdida de H+ por este intermediario da el producto neutro de sustitución, el nitrobenceno. Esta reacción lleva el nombre de sustitución electrofílica aromática por nitración.(9)

3C) Obtención de ácido bencensulfónico

No se observaron cambios de coloración al agregar el ácido sulfúrico al benceno. Luego de calentarlo para disolver el benceno tampoco se visualizó un cambio en la coloración del compuesto.

Mecanismo de reacción (10):

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Al agregar agua destilada y luego adicionar la solución concentrada de NaOH tampoco se notó un cambio de color, se agregó más NaOH observando que precipitara pero no ocurrió nada.

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Discusión:

El SO3 es un electrófilo fuerte, puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrónica y la retiran del átomo de azufre. El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La pérdida de un

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protón produce el ácido bencenosulfónico. Esta reacción es llamada sustitución electrofílica aromática por sulfonación.

Observación: La reacción de sulfonación es reversible y el grupo SO3H se puede eliminar calentando el ácido bencenosulfónico en ácido sulfúrico diluido. La formula de esta reacción es la siguiente:

Conclusiones

La característica de que los compuestos aromáticos posean una reactividad química relativamente baja genera que los test clásicos para la insaturación, tales como la adición de bromo y la oxidación por permanganato de potasio no den normalmente resultado positivo con el

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benceno si no existe un agente catalizador que acelere la reacción. La escasa reactividad del benceno está directamente relacionada con su estabilidad de carácter aromático, esto explica que las reacciones por adición en este tipo de compuestos sea casi nula.

Las reacciones de adición características de la mayoría de los alquenos no son comunes en el benceno y sus derivados. Las reacciones de sustitución son características de los compuestos aromáticos. Esta sustitución electrófila tiene alguna semejanza con las adiciones electrófilas de los alquenos. El primer paso es en ambas la adición de un electrófilo a un carbono insaturado de la sustancia reaccionante. Pero la semejanza se acaba en este punto. Mientras el carbocation formado a partir del alqueno adiciona generalmente un nucleófilo para dar el producto de adición global, el intermediario generado a partir del sustrato aromático cede un catión a algún nucleófilo presente, formándose el producto de sustitución, el cual puede halogenar (sustituir con un halógeno: -F, -Cl, -Br o –I), nitrar (reemplazar con un grupo nitro: -NO2), alquilar (sustituir con un grupo alquilo: -R), o acilar (reemplazar con un grupo acilo: -COR). Teniendo en cuenta esto último podemos inferir la preparación de millares de compuestos aromáticos sustituídos a partir de materiales sencillos)

Además de la mezcla de ácido nítrico y sulfúrico se conocen muchas otras sales de nitronio estables, que de forma similar, pueden ser capaces de nitrar un anillo aromático. Sim embargo el emplear estas sales para la nitración, es potencialmente peligroso debido a sus propiedad explosivas, de modo que es preferible la utilización de otros métodos de síntesis. Por otro lado la nitración de un anillo aromatico es particularmente importante en el laboratorio debido a que el producto sustituido por un grupo nitro puede reducirse por reactivos como hierro, estaño, o SnCl2 para producir una arilamina, ArNH2. La adhesión de un grupo amino a un anillo aromático por la secuencia en dos etapas de nitración/reducción es la parte clave de la síntesis industrial de varios colorantes y agentes farmacéuticos. Al igual que la nitración, la sulfonación aromática no ocurre de manera natural pero se utiliza ampliamente en la preparación de colorantes, agentes farmacéuticos, pero sobretodo en la fabricación de detergentes.

En la actualidad, los principales usos de los compuestos aromáticos como productos puros son: la síntesis química de plásticos, caucho sintético, pinturas, pigmentos, explosivos, pesticidas,

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detergentes, perfumes y fármacos. También se utilizan, principalmente en forma de mezclas, como disolventes y como constituyentes, en proporción variable de la gasolina.

Referencias:

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(1) Guía de laboratorio N°3 “Hidrocarburos Aromáticos”

(2) Guía fundamentación teórica laboratorio N°3, pp. 1

(3) Jhon McMurry, Química Orgánica, Quinta Edición, International Thomson Editores, México, 2001, pp. 594

(4) (5) http://www.quimicaorganica.org/reacciones-alquenos.html

(6) Jhon McMurry, Química Orgánica, Quinta Edición, International Thomson Editores, México, 2001, pp.593

(7) (8) Jhon McMurry, Química Orgánica, Quinta Edición, International Thomson Editores, México, 2001, pp. 596

(9) Jhon McMurry, Química Orgánica, Quinta Edición, International Thomson Editores, México, 2001, pp. 597-598

(10) Jhon McMurry, Química Orgánica, Quinta Edición, International Thomson Editores, México, 2001, pp. 598-599

(11) Stanley H. Pine, James B. Hendrickson, Donald J. Cram, George S. Hammond, Cuarta Edición, Segunda Edición en Español, España, 1982, pp, 658.

(*) William Groutas, Mecanismos de reacción en química orgánica, 1era Edición en Español, McGraw-Hill Companies, Mexico, 2010, pp.

Anexo

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Cuestionario

1) Buscar en literatura la explicación de porqué el hidrocarburo ciclooctatetraeno no es aromático.

El ciclooctatetraeno (COT) es un derivado insaturado del ciclooctano, con la fórmula molecular C8H8. También se conoce como [8]-anuleno. Este hidrocarburo poliinsaturado es un líquido incoloro amarillento claro, inflamable a temperatura ambiente. Debido a que la relación entre los átomos de carbono e hidrógeno (1:1) es la del benceno, el COT ha sido objeto de mucha investigación y una cierta controversia.

A diferencia del benceno, C6H6, el ciclooctatetraeno, C8H8, no es aromático, aunque su dianión, C8H82- (ciclooctatetradienuro) sí lo es, puesto que con 10 electrones, cumple con la regla de Hückel. Su reactividad es la característica de un polieno ordinario, es decir, sobre todo se somete a reacciones de adición.

2) Indique con ecuaciones como se genera el electrófilo en cada una de las siguientes reacciones de sustitución electrofílica aromática:

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a) Halogenación

b) Nitración

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c) Sulfonación

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d) Alquilación y e) Acilación

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3) ¿Porque los ataques electrofílicos están favorecidos en los sustratos aromáticos?

No es de extrañar que en sus reacciones típicas el anillo bencénico sirva de fuente de electrones, esto es, que actúe como base. Los compuestos con los que reacciona son electrónicamente deficientes; es decir,  son reactivos electrofílicos o ácidos. Al igual que las reacciones típicas de los alquenos son de adición electrofílica, las del anillo bencénico son de sustitución electrofílica.Estas reacciones no sólo son típicas del benceno mismo, sino también del anillo bencénico donde quiera que  se encuentre y, de hecho, de muchos anillos aromáticos, bencenoides y no bencenoides.La sustitución electrofílica aromática incluye una amplia gama de reacciones: nitración, halogenación, sulfonación y reacciones de Friedel-Crafts, experimentadas por casi todos los anillos aromáticos; procesos como nitrosación y acoplamiento diazoico, que sólo sufren los anillos de gran reactividad, y reacciones como la desulfonación, intercambio isotópico y muchos cierres de  anillos. Aunque estos aparentemente no tienen relación  alguna, es provechoso considerarlos como procesos de este tipo, cuando se someten a un examen más profundo. Desde el punto de vista de su importancia en síntesis, la sustitución electrofílica aromática quizá no ha sido igualada por ninguna otra clase de reacciones orgánicas. Constituye la vía de acceso inicial para casi todos los compuestos aromáticos, pues permite la introducción directa de ciertos grupos sustituyentes que luego pueden convertirse en otros, incluyendo anillos aromáticos adicionales, por reemplazo, o por transformación.

4) ¿Porque los hidrocarburos aromáticos, a pesar de ser insaturados, no presentan reacciones de adición en el anillo?

Hemos visto que las relaciones características del benceno implican sustitución, en la que se conserva el sistema anular estabilizado por resonancia. Encima y debajo del plano del anillo bencénico tenemos una nube electrónica n. Debido a la resonancia, estos electrones n están más involucrados en mantener núcleos de carbono unidos que los electrones p de un doble enlace carbono-carbono. De todas formas, y en comparación con los electrones o, estos electrones p están relativamente sueltos y disponibles para un reactivo que busca electrones.

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5. Predecir los productos de las siguientes reacciones de sustitución:

a) Benceno + H2SO4/HNO3 *NITRACION

(NITROBENCENO) + Agua

b) Benceno + Br2/ CCl4 10°C * HALOGENACION

BROMOBENCENO

e) Benceno + CH3COCl –AlCl3 *ACILACION

(METILURO DE FENILO) + Ácido clorhídrico

f) Benceno + KMnO4 /H + NO HAY REACCION

c) Benceno + Br2/CCl4 –FeBr3

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d) Benceno + CH3Br –AlCl3 *ALQUILACION

Metilo Benceno.

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