Hidrogenación de un poliol

7/23/2019 Hidrogenacin de un poliol

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Universidad Nacional Autnoma de Mxico

Informe de final de semestre 2016-1Hidrogenacin heterognea de un poliol

Alumno: Alexander lvarez HollyNo. De Cuenta: 309649436e-mail: [email protected]: 0449982133296

Tutor: Dr. Modesto Javier Cruz GmezDependencia: Facultad de QumicaInstitucin: U.N.A.M.e-mail: [email protected]: 5622-5359

Vo. Bo. Dr. M. Javier Cruz Gmez


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ndice

Objetivo................................................................................................................................ 3

Metodologa de trabajo.................................................................................................... 3

Cronograma de actividades............................................................................................ 3

Revisin bibliogrfica detallada sobre el poliol hidrogenado.............................. 4

Introduccin.................................................................................................................... 4

Pruebas experimentales.............................................................................................. 5

Prueba con agua......................................................................................................... 6

Realizacin de pruebas a nivel laboratorio para la obtencin del poliolhidrogenado........................................................................................................................ 8

Prueba 1........................................................................................................................ 8

Modif icaciones a la prueba 1................................................................................ 11Solubi l idad del prod ucto........................................................................................ 12

Seleccin del d isolvente para los exper imentos............................................. 13

Prueba 2...................................................................................................................... 14

Prueba 3...................................................................................................................... 16

Prueba 4...................................................................................................................... 18

Prueba 5...................................................................................................................... 21

Prueba 6...................................................................................................................... 22

Optimizacin de las condiciones de reaccin......................................................... 25

Caracterizacin del poliol hidrogenado obtenidas para la determinacin delas propiedades ms satisfactorias del producto.................................................. 35

Resul tados HPLC..................................................................................................... 35

Resultado s FT-IR...................................................................................................... 37

Comentarios sobre la ejecucin y el proceso de desarrollo del proyecto...... 39

Conclusiones.................................................................................................................... 40

Bibliografa........................................................................................................................ 40


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Objetivo.

Determinacin de las condiciones adecuadas para la obtencin del poliolhidrogenado.

Metodologa de trabajo

1. Revisin bibliogrfica del poliol hidrogenado.2. Revisin bibliogrfica sobre la reduccin de compuestos orgnicos.3. Revisin del manual y prueba con agua para identificar las partes del

equipo y utilizarlo correctamente y de manera segura.4. Realizacin de pruebas experimentales con el poliol.

Cronograma de actividades

A. Revisin bibliogrfica detallada sobre el poliol hidrogenado.B. Realizacin de pruebas a nivel laboratorio para la obtencin del poliol

hidrogenado.C. Evaluacin de avance de medio semestre.D. Optimizacin de las condiciones de reaccin.E. Caracterizacin del poliol hidrogenado obtenidas para la determinacin de

las propiedades ms satisfactorias del producto.F. Elaboracin del informe final de la estancia.

El plan de trabajo a ejecutar es el siguiente:

Semana

Actividad 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16ABCDEF

En verde se encuentra marcado el grado de avance con las actividades que fueronsealadas anteriormente.


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Revisin bibliogrfica detallada sobre el poliol hidrogenado.

Introduccin

El poliol que se busca reducir fue obtenido con una reaccin de esterificacin (Fig.1) de cido tereftlico con dietilenglicol como lo muestra la siguiente ecuacinqumica:

Figura 1. Reaccin de trans esteri f icacin para prod uc ir el pol iol .

Generalmente la reaccin anterior resulta en una compleja mezcla de oligmeros(polioles) con un amplio rango de pesos moleculares (Fig. 2). En esta mezclatambin se pueden encontrar compuestos cclicos (Fig 3). Estos ltimos seconsideran productos indeseables ya que no poseen el grupo hidroxilo (OlegKadkin, et. al., 2003).

A pesar de tantas patentes y procesos tecnolgicos, la proporcin de losoligmeros presentes en la mezcla y sus propiedades no son conocidos. Estotambin incluye a los compuestos cclicos mencionados con anterioridad.

Figura 2. Oligmero de po liol

Figura 3. Compuesto cclico pro du cto de la transesteri f icacin


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Las aplicaciones que tiene el poliol polister aromtico son diversas. Algunas quese pueden mencionar son: uso en espumas de poliuretano, aplicacionesadhesivas, aplicaciones en forma de sellador, y uso en resinas.

El objetivo del proyecto consiste en hidrogenar al poliol (Fig 4) obtenido por la

esterificacin.

Figura 4. Reaccin de hidro genacin del po l iol

Esta reaccin consiste en una hidrogenacin heterognea (en ms de una fase),

ya que se utiliza un catalizador slido y una fase lquida. Lo que ocurre en lahidrogenacin es una reduccin, la cual consiste en alguno de los siguientescasos:

1. Formacin de un enlace C-H2. Rompimiento de algn enlace C-O, C-N , C-X donde X es un halgeno

El resultado de los puntos anteriores, es que la densidad electrnica del carbonoaumenta por lo cual se reduce. Con los alquenos, la reduccin se lleva a cabo enpresencia de hidrgeno y algn catalizador metlico, siendo paladio o platino losms utilizados (Mc. Murry, 2012).

En este proyecto la hidrogenacin se realiza en el grupo aromtico. A diferenciade los alquenos, alquinos y dienos, los cuales se reducen en condiciones nocrticas. Sin embargo, los anillos aromticos requieren de altas temperaturas ypresiones en presencia de un catalizador como platino y si se quieren reducir lascondiciones de reaccin para reducir el anillo, se puede utilizar un catalizadorcomo Rodio en carbn, el cual por ejemplo puede reducir el anillo del 4-ter-butilfenol a 1 atmsfera de presin de H2y 25 C(Mc. Murry, 2012).

Si se presenta ms de un anillo aromtico es posible reducir selectivamente unanillo, pero conforme se utilicen mayores temperaturas y presiones, se reducirn

el resto de los anillos aromticos.

Pruebas exper imentales

Antes de realizar los experimentos para la hidrogenacin del poliol, se revis elmanual de operacin del reactor Parr de 2L. Posteriormente se realiz una pruebacon agua para familiarizarse con el equipo. Despus de hacer la prueba con agua,se realizaron las hidrogenaciones del poliol.


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Prueba con agua

Se carg el reactor con 500mL de agua destilada, se mont el equipo y seasegur con las abrazaderas (figura 5).

Figu ra 5. Imgenes del reacto r

Una vez montado el equipo, se debe encender y fijar la temperatura a la que debe

llegar el reactor, as como las revoluciones por minuto que tendr el agitador. Latemperatura se fij en 200 C y las revoluciones por minuto en 350. Al inicio seutiliz calentamiento rpido, al llegar a los 122 C se utiliz ca lentamiento lento. Enlos datos finales se tuvo que aumentar el valor predeterminado de la temperaturaya que qued estancada en 188 C. Para tratar de mantener la temperatura lo mscercana a 200 C, se tuvo que apagar y prender el calentamiento. Por loobservado la temperatura se mantiene unos 10 C por debajo de la temperaturafijada en el controlador cuando est en calentamiento lento.Calentamiento lento (II)Calentamiento rpido (I)Calentamiento apagado (O)

Los resultados experimentales se presentan en la Tabla 1.


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Tabla 1. Resultado s experim entales de la pru eba con agua.

Tiempo [min] T [C] P [psi] Tipo de calentamiento0 18 0 II5 24 0 II10 46 0 II

15 77 5 II25 139 52 I40 182 151 I45 186 166 I60 187 169 I65 188 175 I75 203 243 I90 204 242 O95 202 232 I

100 201 228 I

La relacin de la temperatura y la presin se puede observar en la figura 6.

Figura 6. Relacin de la temp eratura y la presin dentro del reactor.

Una vez concluida la prueba, fue necesario detener el calentamiento y esperar aque el equipo se enfriara. Como se puede apreciar el grfico, a medida queaumenta la temperatura, la presin hace lo mismo. Esto es debido a que los gases

se expanden a medida que aumenta la temperatura.El volumen final de aguadestilada dentro del reactor fue de 495mL.


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Realizacin de pruebas a nivel laboratorio para la obtencin delpoliol hidrogenado

Prueba 1

El catalizador utilizado es Rutenio al 0.5% en peso, el cual fue colocado dentro deuna malla, para que de esa manera se pudiera recuperar el catalizador as comose muestra en la Figura 7.

Figura 7. Foto del catal izador y de la malla uti l izada.

Para conocer los moles iniciales de hidrgeno a la carga del reactor y al trminode la reaccin, se utiliz la ecuacin de estado de Peng Robinson:

Donde las variables significan lo siguiente:

P=Presin absoluta del gas [atm]T=Temperatura absoluta del gas [K]V=Volumen molar del gas a las condiciones de T y P [L/mol]R=Constante universal de los gases [0.082 atmL/(mol-K)]a y b= parmetros que dependen de Tc y Pc

=Parmetro que depende de Tr y (adimensional)


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Donde

Tc=Temperatura crtica del gas (K)

Pc=Presin crtica del gas (atm)Tr=Temperatura reducida= T/Tc (adimensional)=Factor acntrico del gas (adimensional)

Para el hidrgeno

Tc=33.2KPc=12.83 atm=-0.22

Para el nitrgeno

Tc=126.2KPc=33.55 atm=0.038

El volumen en el que se encuentra confinado el hidrgeno, es el volumen delreactor menos el volumen del poliol. Para conocer el volumen de poliol, fuenecesario obtener la densidad a partir de dos propiedades extensivas, la masa y elvolumen.

Masa poliol: 10.915gVolumen poliol: 9mLDensidad: 1.213 g/mL

En la tabla 2 se pueden observar los parmetros de carga del reactor.

Tabla 2. Parmet ros a la c arga d el reacto r

Propiedades del poliol

Masa molar [g/mol] 342Densidad [g/mL] 1.213

Datos de cargaReactorVol. [L] 2

Agitacin [RPM] 300Temperatura [C] 20


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NitrgenoPresin [atm] 1.361Volumen [L] 1.629Mol 0.092Hidrgeno

Presin [atm] 48.435Volumen [L] 1.629Mol 3.234

Los resultados de la ecuacin de estado se presentan en la Tabla 3.

Tabla 3. Parmet ros de la ecuac in de es tado a la carga

a b Vmolar (iterar) [L/mol]1.459 0.024 0.598 17.656

Para determinar el volumen molar, fue necesario iterar hasta encontrarlo ya que esel nico dato que hace falta en la ecuacin pero no es posible despejarlo.Posteriormente con el volumen disponible del reactor, se calcularon los moles dehidrgeno a la carga como se present en la Tabla 2.

Tabla 4. Resultado s experim entales de la prueba 1.

Tiempo

[min]

T

[C]

P

[psia]

Tipo

calentamiento140 198 1115 I145 203 1122 O160 197 1094 I170 204 1117 O195 197 1101 I200 203 1110 O215 198 1085 I230 205 1098 O240 198 1071 O

256 204 1109 I275 203 1078 O280 198 1064 O300 198 1079 I305 199 1081 O

CatalizadorRu al 0.5% [g] 89.74PoliolMasa [g] 449.8Vol. [mL] 370.82

Mol 1.315

Tiempo

[min]

T

[C]

P

[psia]

Tipo

calentamiento0 20 732 II5 21 769 II10 35 869 II16 87 1010 II20 117 1091 II25 151 1150 I30 179 1179 I45 203 1166 O50 201 1150 O

55 197 1135 I75 200 1153 I96 202 1123 O

110 194 1109 I115 198 1127 I125 201 1116 O


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Figura 8. Presin a lo largo del experimento

La forma oscilante de esta curva, se debe a que resulta complicado mantener la

temperatura constante. La temperatura fue aproximadamente 2005 C

Tabla 5. Resultado s de la descarg a de prueba 1.

ConversinHidrgeno al inicio[mol] 3.234

H2estequiomtrico [mol] 3.946

H2al termino[mol] 2.929Poliol que reacciona [mol] 0.102Conversin poliol terico % 7.725%

Modif icaciones a la prueba 1

Se investig de qu manera la reaccin en la prueba 1, se pudiera llevar a cabo demejor manera. El problema principal es que no se cuenta con la cantidadsuficiente de poliol para hacer mltiples pruebas. Tambin utilizar una grancantidad de poliol, obliga a utilizar una mayor presin de hidrgeno, lo cual no es

conveniente. Por lo que es necesario utilizar algn disolvente para poder llevar acabo la agitacin del reactivo dentro del reactor, procurando que este en contactocon el catalizador.

Se report en la tesis de Determinacion de las condiciones de reaccin de lahidrogenacin del tereftalato de dioctilo (DOTP) hecha por Csar Len FelipeRamrez Barajas, compuesto muy similar al poliol el cual se muestra en la Figura9.

Datos descargaNitrgenoPresin [atm] 2.191Temperatura [C] 198.30Mol 0.092HidrgenoPresin [atm] 70.915

Temperatura [C] 198.300Volumen [L] 1.629Mol 2.929


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Figura 9. Tereftalato de d ioc ti lo

El disolvente que se utiliz fue 2-propanol (alcohol isoproplico), pero comoveremos ms adelante, en la seccin de solubilidad, este disolvente no disuelve alcompuesto que nosotros estamos utilizando.Otra ventaja de utilizar un disolvente, es que se puede cargar menos hidrgeno alreactor, adems que se puede filtrar mejor el producto obtenido, haciendo que la

recuperacin del catalizador sea ms fcil.

En este caso, se decidi garantizar que todo el catalizador estuviera sumergido enla mezcla de reaccin, esto con la finalidad de mejorar el rendimiento. El volumennecesario para tapar completamente la canastilla donde se encuentra elcatalizador es de 700mL. El volumen ocupado de la canastilla con catalizadortotalmente cubierto por la mezcla de reaccin, es de 750mL aproximadamente.

Solubi l idad del produ cto

El producto hidrogenado, para poder ser estudiado con equipos como el HPLC,

fue necesario encontrar en que disolventes se disolva bien. A continuacin semuestra una tabla con la informacin experimental obtenida. Se usaron 2mL deproducto en 2mL de disolvente.

Tabla 6. Disolven tes para el pol iol

Tubo Solvente Resultado1 Acetona Disuelve2 2-propanol No disuelve3 Xileno No disuelve4 Ciclohexano No disuelve

5 Tetrahidrofurano Disuelve6 Tolueno No disuelve7 Acetonitrilo Disuelve8 Dietilenglicol Disuelve9 Metil ciclohexano No disuelve


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Figura 10. Imgenes de solu bi l idad d el pol iol en lo s dis tinto s dis olven tes dela Tabla 6.

Seleccin del disolvente para los exper imentos

La naturaleza del disolvente puede tener un efecto significativo en la reaccincatalizada. De forma general, puede tener un impacto en como ciertos gruposfuncionales son hidrogenados de manera selectiva de una mezcla de sustratos. Seha reportado que disolventes polares tienden a incrementa la adsorcin desustratos no polares en la superficie cataltica, mientras que disolventes no polaresfacilitan la adsorcin de sustratos polares.

Se debe tener mucho cuidado en la seleccin del disolvente, sobre todo parareacciones muy selectivas, ya que incluso el material del soporte del catalizadorpuede jugar un rol importante en determinar la naturaleza del disolvente presenteen la vecindad de las partculas catalticas si es que existe una mezcla dedisolventes.

Disolventes que sean hidrocarburos halogenados, pueden ser hidrogenados paraproducir cidos de halgeno. Solventes como piridina o benceno, los cuales soncomnmente adsorbidos en el catalizador, deben ser evitados a menos que susefectos sean deseados. Sustancias que contengan grupos hidrogenables como la


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acetona, acetonitrilo o benceno no se deben usar ya que la hidrogenacin parcialdel disolvente puede hacer ruido con los resultados experimentales.

Los disolventes ms comunes son los alcoholes, pero se ha demostrado quemodifican la superficie del catalizador. Alternativas muy tiles que aparentemente

no interactan tanto con el catalizador son los teres y los steres. Si la solubilidadno es un problema, hidrocarburos saturados deben de ser considerados comodisolventes, ya que no se adsorben en el catalizador al menos en condicionesmoderadas. Tambin, estos ltimos no influyen en la adsorcin de molculas desustrato.

El dioxano jams se debe utilizar con un catalizador tipo Niquel Raney atemperaturas elevadas debido a que pueden ocurrir explosiones. El cido acticoes usado comnmente con PtO2ya que neutraliza una impureza bsica presenteen el xido. Pero, el cido actico puede inhibir a otros catalizadores con metalesnobles, por lo que no se recomienda mucho su uso como disolvente. A su vez, elcido actico puede disolver catalizadores de bases u xidos metlicos (Robert L.

Augustine 1996).

Por ltimo, un factor de suma importancia en la seleccin del disolvente, es quedebe ser lo ms puro posible, ya que las impurezas son propensas a ensuciar elcatalizador. Esto genera que la actividad y selectividad del catalizador se veaafectada.

Prueba 2

Como se mencion con anterioridad, se necesita un volumen de 700mL de mezcla

de reaccin para asegurar que la malla que contiene al catalizador quedetotalmente sumergida. Entonces lo que sea que se use de catalizador, se aforar a700mL con disolvente. A su vez hay que recordar que el volumen de mezcla dereaccin con la malla y el catalizador es de 750mL, dando un volumen disponiblepara los gases de 1.25L. El disolvente que se utiliz fue dietilenglicol.


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Tabla 7. Parmet ros de carg a p rueb a 2

NitrgenoPresin [atm] 1.361Volumen [L] 1.250Mol 0.071

HidrgenoPresin [atm] 732.000Volumen [L] 1.250Mol 2.550

Tabla 8. Resultado s experim entales pru eba 2Tiempo[min] T [C] P [psia]

Tipocalentamiento

0 20 752 II5 21 788 II10 36 885 II15 71 997 II20 112 1099 II25 153 1197 II30 186 1239 I

35 200 1229 I40 204 1203 O45 203 1182 O55 195 1150 I60 192 1140 I65 190 1139 I75 194 1167 I

240 199 1158 O245 199 1158 O265 200 1165 I

270 200 1155 O

Datos de cargaReactorVol [L] 2

Agitacin

[RPM] 250Temperatura[C] 20CatalizadorRu al 0.5% [g] 79.9PoliolMasa [g] 250Vol. [mL] 206.101Mol 0.731


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Figura 11. Presin a lo largo del experimento, pru eba 2.

Tabla 9. Resultado s de la descarg a de prueba 2



H2al termino[mol] 2.486Poliol que reacciona [mol] 0.021Conversin poliol terico% 2.881%

AnlisisCon los resultados experimentales de esta prueba, la conversin es poca. Este noes el resultado definitivo ya que hay que considerar que se us disolvente yposible que parte de este se haya vaporizado, contribuyendo a la presin total delsistema. Entonces hasta no hacer anlisis del producto obtenido, no podemossaber cul fue la conversin real del poliol.

Prueba 3En esta prueba se us metil ciclohexano como disolvente. A pesar de que el metilciclohexano no disuelve al poliol, se utiliz para ver si dispersaba al poliol y lohaca entrar en contacto con el catalizador para que reaccionara. El catalizadorutilizado es el mismo que en las dos pruebas anteriores.

Datos descargaNitrgenoPresin [atm] 1.356Temperatura[C] 19Mol 0.071HidrgenoPresin [atm] 48.372Temperatura

[C] 19Volumen [L] 1.250Mol 2.486


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Tabla 10 Parmetr os de c arga p rueb a 3



Tabla 11 Resultad os experimentales pru eba 3

Tiempo[min] T [C] P [psia]

Tipocalentamiento

0 23 743 II5 28 788 II10 53 888 II15 92 991 II20 133 1083 II25 176 1157 I40 206 1200 O55 202 1113 O76 187 1113 I90 204 1191 I

125 195 1091 I145 194 1083 I

160 202 1121 O230 200 1115 O255 200 1089 O260 198 1087 I270 199 1116 I


Agitacin [RPM] 250Temperatura [C] 23CatalizadorRu al 0.5% [g] 79.9PoliolMasa [g] 250.4Vol. [mL] 206.430Mol 0.732


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Figura 12. Presin a lo largo del experimento, pru eba 3.

Tabla 12 Resultado s de la descarg a de prueba 3.




Prueba 4

Para esta prueba se us el poliol de la prueba 3, ya que se sospecha que elcatalizador utilizado esta desactivado. En esta prueba se cambi el catalizador,pero sigue siendo Ru al 0.5% en peso. De aqu en adelante, todas las reaccionesusaron metil ciclohexano como disolvente.

Datos descargaNitrgenoPresin [atm] 1.347Temperatura [C] 20Mol 0.070Hidrgeno

Presin [atm] 47.905Temperatura [C] 20Volumen [L] 1.250Mol 2.454


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Tabla 13 Parmetr os de c arga p rueb a 4




Tiempo [min] T [C] P [psia] Tipo calentamiento

0 21 747 II5 25 788 II15 90 1008 II20 136 1115 II25 179 1179 I45 210 988 O52 204 918 O60 197 852 I85 199 801 I95 206 789 O

100 207 771 O125 192 635 I135 195 631 I

155 196 617 I196 200 574 I200 203 580 I210 206 581 O236 197 567 I260 200 536 I

265 202 540 I270 202 536 O


Agitacin [RPM] 250Temperatura [C] 21CatalizadorRu al 0.5% [g] 51PoliolMasa [g] 250.4Vol. [mL] 206.430Mol 0.732


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Figura 13 Presin a lo largo del experim ento, prueb a 4.





Anlisis

Los resultados de este experimento, demuestran que posiblemente el catalizadorque se estaba usando en la prueba 1 a 3, esta probablemente desactivado. Elcatalizador ya se haba utilizado para hacer hidrogenaciones en otro proyecto,donde funcion adecuadamente y parece ser que se lav con acetona, paraposteriormente ser guardado. Se cree que la acetona desactiva a este catalizador,es por eso que desde la prueba 1 no hubo resultados. Al final la prueba 1, el

catalizador se lav con acetona y se pudo observar que el catalizador perdi color.Pero en ese momento no se sospechaba de la acetona hasta las pruebasexperimentales posteriores. Entonces se puede concluir que hay una altaprobabilidad de que la acetona lave el catalizador del soporte. Para corroboraresta teora sera necesario lavar este nuevo catalizador y probarlo.

Datos descargaNitrgenoPresin [atm] 1.393Temperatura [C] 28Mol 0.071HidrgenoPresin [atm] 20.784Temperatura [C] 28

Volumen [L] 1.250Mol 1.046


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Prueba 5

El poliol que utiliz fue el de la prueba 4. El objetivo de utilizar el mismo poliol de laprueba anterior, es determinar cunto ms puede reaccionar el poliol.

Tabla 16 Parmetr os de c arga p rueb a 5NitrgenoPresin [atm] 1.361Volumen [L] 1.250Mol 0.071HidrgenoPresin [atm] 726.000Volumen [L] 1.250Mol 2.546


Tiempo [min] T [C] P [psia]Tipo

calentamiento0 18 746 II5 20 779 II

20 132 1125 II25 177 1157 I

30 196 1158 I35 204 1145 O41 208 1144 O45 208 1140 O65 189 994 I70 187 1004 I75 188 1019 I80 195 1046 I86 201 1054 O

130 199 968 I

156 201 963 O

170 197 949 I190 201 968 I250 198 929 I265 203 953 O270 202 948 O


Agitacin [RPM] 250Temperatura [C] 18CatalizadorRu al 0.5% [g] 51PoliolMasa [g] 250.4

Vol. [mL] 206.430Mol 0.732


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Figura 14 Presin a lo largo del experim ento, prueb a 5.





Anlisis

Con esta reaccin, la cual es seguimiento de la prueba 4, se garantiza que sealcance la mayor conversin de poliol, ya que se volvi a cargar el reactor conhidrgeno.

Prueba 6

En esta prueba se carg poliol nuevo y se llev la reaccin en 450min, a diferenciade la prueba 4 y 5 que fueron en dos partes.

Datos descargaNitrgenoPresin [atm] 1.422Temperatura [C] 31Mol 0.071Hidrgeno

Presin [atm] 41.300Temperatura [C] 31Volumen [L] 1.250Mol 2.044


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Tabla 19 Parmetro s de carg a pru eba 6



Tabla 20 Resultado s experim entales prueba 6

Tiempo [min] T [C] P [psia] Tipo calentamiento0 20 741 II5 24 758 II10 35 845 II15 77 967 II20 124 1063 II25 166 1107 I30 191 1109 I35 201 1092 O

41 205 1078 O65 204 954 O70 201 926 O95 188 810 I

130 213 812 O160 184 677 II200 207 689 O240 208 681 O260 202 656 O305 199 592 O

330 200 568 O400 194 533 O445 208 567 O450 209 577 O


Agitacin [RPM] 250Temperatura [C] 20CatalizadorRu al 0.5% [g] 51PoliolMasa [g] 250Vol. [mL] 206.101Mol 0.731


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24

Figur a 15 Presin a lo largo d el exp eriment o, prueba 6

Tabla 21 Resultado s d e la descarga de pr ueba 6.




AnlisisEn esta prueba, se puede apreciar que la conversin comienza a ser menossignificativa alrededor de los 270min, ya que la presin a partir de ese puntocomienza a ser asinttica la presin con respecto al tiempo.

Si se compara esta prueba, con la prueba 4, se puede comenzar a notar que elcatalizador comienza a ser menos efectivo. La prueba 4 se realiz durante menos

tiempo (270min) y se alcanz una conversin de 67%. La prueba 6 se llev a caboen 450min y se obtuvo una conversin terica de 63.9%. Esto indica que con cadaprueba, la actividad del catalizador disminuye significativamente.

Datos descargaNitrgenoPresin [atm] 1.412Temperatura [C] 31Mol 0.071HidrgenoPresin [atm] 22.262Temperatura [C] 31Volumen [L] 1.250Mol 1.109


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25

Optimizacin de las condiciones de reaccin.

En esta seccin, se busc mejorar las condiciones de reaccin para una mejorconversin. La variable que se modific en los experimentos fue la temperatura.Las variables que se mantuvieron constantes son las siguientes:

Masa poliol=250g Masa catalizador Ru al 0.5% en peso=51g Presin de N2= 20 psi Presin de H2=729psi (aproximadamente) Volumen para gases 1.25L Disolvente: Metil ciclohexano RPM=250 Tiempo de reaccin: 385min

Exper imento 1

Tabla 22 Parmetro s de carga exp erim ento 1

Nitrgeno

Presin [atm] 1.361

Volumen [L] 1.250

Mol 0.070Hidrgeno

Presin [atm] 734.000

Volumen [L] 1.250

Mol 2.539

Datos de cargaReactor

Vol [L] 2

Agitacin [RPM] 250

Temperatura [C] 22Catalizador

Ru al 0.5% [g] 51

PoliolMasa [g] 250

Vol. [mL] 206.101

Mol 0.731


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26

Tabla 23 Resultados experim entales experimento 1


0 22 754 II

5 26 802 II

10 51 912 II

15 99 1020 II20 133 1067 II

35 140 967 O

41 137 964 O

45 138 956 I

60 136 936 O

66 134 934 I

85 142 924 O

110 136 890 I

125 139 881 I

140 142 865 O

175 141 834 I

205 148 815 O

225 135 777 I

240 140 789 II

285 138 729 I

315 148 718 O

330 137 704 I

365 141 673 O

385 144 675 O

Figura 16 Presin a lo largo del experimento, experimento 1


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27

Tabla 24 Resultados de descarga del experimento 1

ConversinHidrgeno al inicio[mol] 2.539H2estequiomtrico[mol] 2.192982456

H2al termino[mol] 1.636Poliol que reacciona[mol] 0.301Conversin poliolterico % 41.172%

Exper imento 2

Tabla 25 Parmetro s de car ga exp erim ento 2

NitrgenoPresin [atm] 1.361

Volumen [L] 1.250

Mol 0.070Hidrgeno


Volumen [L] 1.250

Mol 2.512

Datos descargaNitrgeno

Presin [atm] 1.421

Temperatura [C] 35

Mol 0.070Hidrgeno

Presin [atm] 33.409

Temperatura [C] 35

Volumen [L] 1.250

Mol 1.636


Vol [L] 2

Agitacin [RPM] 250


Ru al 0.5% [g] 51Poliol

Masa [g] 250

Vol. [mL] 206.101Mol 0.731


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28



0 22 746 II

5 24 781 II

10 46 887 II

20 134 1089 I25 163 1091 I

30 162 1015 O

35 161 1003 O

40 161 993 O

45 160 978 O

50 159 964 O

65 155 944 I

70 156 946 I

90 161 944 O

110 154 875 I

125 159 858 O

175 170 856 O

190 157 805 I

230 157 744 I

275 162 713 O

310 168 730 O

335 154 649 I

366 164 663 O

380 160 655 I385 154 650 I



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29

Tabla 27 Result ados d e la desc arga del exp eriment o 2



H2al termino[mol] 1.502Poliol que reacciona [mol] 0.337

Conversin poliol terico % 46.070%

Exper imento 3


Nitrgeno

Presin [atm] 1.361

Volumen [L] 1.250

Mol 0.071Hidrgeno


Volumen [L] 1.250

Mol 2.524



0 21 747 II

5 24 785 II

10 47 892 II

15 90 1004 II

20 137 1090 II25 169 1119 I

30 181 1112 I

36 182 1064 O

40 183 1040 O

45 182 1017 I

50 179 998 I


Presin [atm] 1.402

Temperatura [C] 31

Mol 0.070Hidrgeno

Presin [atm] 30.230

Temperatura [C] 31

Volumen [L] 1.250

Mol 1.502


Vol [L] 2

Agitacin [RPM] 250



Masa [g] 250

Vol. [mL] 206.101

Mol 0.731


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30

55 176 991 O

60 174 985 O

65 173 983 I

70 175 989 I

75 179 1001 I

80 183 1009 I115 180 945 I

120 187 952 O

125 181 918 O

160 181 859 O

165 178 839 O

190 180 796 O

270 180 762 I

275 184 770 O

290 175 703 I305 173 700 I

310 177 710 I

325 182 726 O

355 181 709 O

380 178 674 O

385 177 670 O



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31

Tabla 30 Result ados d e la descarga del experimen to 3

ConversinHidrgeno al inicio[mol] 2.524H2estequiomtrico[mol] 2.192982456

H2al termino[mol] 1.458Poliol que reacciona[mol] 0.355Conversin poliolterico % 48.610%

Exper imento 4


Nitrgeno

Presin [atm] 1.361

Volumen [L] 1.250

Mol 0.071Hidrgeno


Volumen [L] 1.250

Mol 2.546


Tiempo [min] T [C] P [psia]Tipo

calentamiento

0 20 749 II

5 23 793 II

10 51 911 II

15 90 1028 II

20 143 1127 II25 179 1176 I

30 197 1183 I

35 203 1187 O

40 206 1151 O

45 206 1094 O

50 197 1046 O


Presin [atm] 1.398

Temperatura [C] 29

Mol 0.071Hidrgeno

Presin [atm] 29.147

Temperatura [C] 29

Volumen [L] 1.250

Mol 1.458


Vol [L] 2

Agitacin [RPM] 250



Masa [g] 250

Vol. [mL] 206.101

Mol 0.731


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32

55 193 1044 I

60 191 1050 I

65 190 1058 I

70 194 1074 I

76 201 1087 O

80 203 1084 O85 203 1070 O

125 199 948 O

130 199 938 O

155 202 960 O

160 200 952 O

195 194 852 I

230 199 891 I

235 201 893 O

240 200 886 O265 200 815 O

270 196 802 I

300 199 832 O

335 199 821 O

340 198 784 O

346 195 763 I

375 201 785 O

380 205 797 O

385 200 786 O



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33

Tabla 33 Result ados d e la desc arga del exp eriment o 4

Conversin

Hidrgeno al inicio[mol] 2.539


H2al termino[mol] 1.458Poliol que reacciona [mol] 0.361

Conversin poliol terico

% 49.327%

AnlisisSi comparamos el experimento 4 con la prueba 4 y 6, se puede apreciar que la

actividad del catalizador ha bajado mucho. En el minuto 270 la presin del reactorpara cada experimento es la siguiente:

Tabl a 34 Anlis is

Experimento Presin del reactor [psi]Prueba 4 536Prueba 6 681

Experimento 4 802

Hay que destacar que la nica variable que se modific fue el tiempo de reaccin,

pero al minuto 270 eso fue lo que se observ. Claramente de la actividad delcatalizador se ve comprometida conforme su uso.

Veces de uso Presin[psi] @270min

1 536

3 681

7 802

Datos descarga

Nitrgeno

Presin [atm] 1.402

Temperatura [C] 29

Mol 0.071

Hidrgeno

Presin [atm] 29.142

Temperatura [C] 29

Volumen [L] 1.250

Mol 1.458


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34

Figur a 20. Tendenci a de desac tivac in del catalizador

Conclusin sobre los exper imentos

Tabla 35 Resultados de temperatura y c onv ersin

Temperatura % Conversin

139.90 41.17%

159.85 46.07%

179.32 48.61%

199.63 49.33%La temperatura es la promedio de cada experimento.

Figur a 21. Relacin de la conv ersin co n la temperatur a.


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35

Como se puede ver en la figura 21, la conversin comienza a disminuir a partir delos 180 C.A mayor temperatura no se obtiene una gran mejora en la conversinpor lo que es recomendable trabajar en el intervalo 180-200 C. Estos resultadosdeben corroborarse con ms experimentacin usando la misma masa decatalizador y con el mismo uso, ya que la actividad va disminuyendo

considerablemente para este catalizador como se coment con anterioridad.

Caracterizacin del poliol hidrogenado obtenidas para ladeterminacin de las propiedades ms satisfactorias delproducto.

Resul tados HPLC

Se utiliz la tcnica de High Performance Liquid Chromatography. Esta tcnica seutiliza para separar, identificar y cuantificar compuestos presentes en cualquier

muestra que pueda ser disuelta en un lquido. La fase mvil es el disolvente omezcla de disolventes que se deseen utilizar. La fase fija es una columna, la cualretiene los compuestos segn su afinidad con la misma columna.

Como el poliol y el poliol hidrogenado son solubles en acetonitrilo, se us estecomo fase mvil.

1.8

57

AU

0.00

1.00

2.00

3.00

Minutes

0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00

Figura 22. Cromatograma d e pol iol

El poliol absorbe a una longitud de onda de 240nm.

Despus se analiz la muestra de la prueba 5, la cual debe ser la que contienemayor cantidad de poliol hidrogenado ya que se carg hidrogeno de nuevo alreactor.


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36

AU

0.000

0.005

0.010

0.015

Minutes

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00

Figura 23. Pol iol hidrogenado de la pru eba 5

Como se puede ver en la figura 23, se ven dos picos, lo cual indica la presencia dedos productos. Como se puede observar, fue un tiempo muy largo, esto se debi aque se us un flujo muy pequeo. Aunque se movi el flujo del disolvente, sediluy la muestra, el producto no se pudo separar de la materia prima, por lo que

no es posible cuantificar la cantidad de cada uno en la muestra. Se intent usaragua en distinta proporcin con el acetonitrilo para mejorar la separacin, peroesto gener picos indeseables en los resultados. Esto pudo haberse debido a lainsolubilidad que presentan los compuestos al agua, y el efecto de solvatacingenera lecturas errneas.


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37

Resultado s FT-IR

Figura 24. IR de po liolComo se puede observar, el poliol efectivamente cuenta con el grupo ester por la

seal en 1718, el cual es cercano al intervalo reportado de 1750-1735 para elenlace C=O. Para corroborar esto, est el pico en 1267 y 1065 (1250 y 1055respectivamente reportados) para la presencia del enlace C-O.El pico que cubre el intervalo alrededor de 3650-3200 indica la presencia de OHsprimarios, los cuales se encuentran presentes en los extremos del poliol.


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38

Figura 25. IR de polio l hidro genado pru eba 5


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39

Figura 26. Comparacin de poliol(rojo ) y po l iol hidr ogenado (azul).

La diferencia ms notoria entre la materia prima y el producto es el pico en 728. El

pico en 728 es caracterstico de un compuesto aromtico ya que esta reportado enel intervalo 950-650 la torsin fuera del plano para este tipo de compuestos. Aunas el pico 1500 indica la presencia de aromticos, el cual est presente en ambasmuestras, lo que indica que el poliol hidrogenado todava posee en sucomposicin, poliol sin hidrogenar.

Comentarios sobre la ejecucin y el proceso de desarrollo delproyecto

En la ejecucin del proyecto, una de las mayores complicaciones fue trabajar tantocomo el poliol as como el poliol hidrogenado. Esto se debe a las caractersticasque presentan, como su solubilidad y su viscosidad. Al ser insoluble en agua, lalimpieza del material del laboratorio se vuelve complicada por lo que es necesarioutilizar disolventes como acetona para poder limpiar el material de laboratorio.Tambin debido a su insolubilidad en diversos disolventes, es difcil hacer anlisisen el HPLC con los disolventes que se tenan disponibles.


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40

Para poder realizar un mejor estudio de la optimizacin de la reaccin, esnecesario contar con catalizadores de Ru a distinta concentracin en pellets. Setena un catalizador al 5% en peso de Ru en polvo, el problema es que debido alas propiedades del poliol, no se puede recuperar totalmente el catalizador delproducto. A su vez es necesario contar con ms cantidad del catalizador a 0.5%

en peso para evitar usar tantas veces el mismo catalizador, y as contar conresultados ms confiables que no se vean afectados por la desactivacin delcatalizador.

Conclusiones

El poliol es un compuesto muy insoluble en agua, por lo que se sugiere evitar suuso en la misma. Se recomienda utilizar algunos de los disolventes mencionadosen las pruebas de solubilidad. Para la reaccin de hidrogenacin se puede utilizarcomo disolvente metil ciclohexano ya que a pesar que no solubiliza al poliol, sipermite que este entre en contacto con el catalizador dentro de la canastilla. Laventaja de que no solubilice al poliol es que es muy fcil de separar con unembudo de separacin y as poder recuperar el disolvente.

Para las condiciones de reaccin, se encontr que la temperatura a ms de 200Cno logra un avance significativo en la conversin como se puede observar en latendencia de la figura 21. En cuanto al tiempo de reaccin, se puede observar enla prueba 6 que alrededor de los 270min, la conversin comienza a ser menossignificativa. Entonces para fines de mejorar las condiciones de reaccin y seguirestudiando esta hidrogenacin tiempos mayores de 300min no son necesarios.

Debido a que es una reaccin de larga duracin, donde el control de temperaturase vuelve complicado, se decidi llevar la reaccin en 385min ya que si en algnpunto se descontrolaba la temperatura, con el tiempo de reaccin se amortiguabael error experimental para comparaciones con otros experimentos.

Finalmente, hay que tener en consideracin que este catalizador se desactiva muyfcilmente, tanto con su uso, como con su lavado. Entonces se recomienda nolavarlo y utilizar una agitacin inferior a 200RPM con el fin de alargar su vida til.

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Documents

Hidrogenación de un poliol