50
BENZENA (Hidrokarbon aromatis paling sederhana) HIDROKARBON AROMATIS Dirangkum oleh : Tutuk Budiati Ami Soewandi

Hidrokarbon Aromatis

Embed Size (px)

DESCRIPTION

All about benzena

Citation preview

  • BENZENA (Hidrokarbon aromatis paling sederhana)

    HIDROKARBON AROMATIS

    Dirangkum oleh : Tutuk Budiati Ami Soewandi

  • Hidrokarbon Aromatik

    Struktur Benzena pertama kali diusulkan oleh Kekul pada tahun 1850-an.

    Ia mengusulkan struktur siklik untuk benzena, C6H6.

    Kekul menyadari bahwa ada sesuatu yang istimewa tentang benzena, meskipun strukturnya menunjukkan adanya ikatan rangkap, tetapi tidak dapat mengalami adisi.

  • Benzena

    Benzena berupa cairan tak berwarna (m.p. 6o C dan b.p. 80o C).

    Ditemukan pada th. 1825 oleh Michael Faraday.

    Merupakan cincin-6, dengan rumus C6H6 mengindikasi ada tiga ikatan rangkap dua dan sebuah cincin.

    Struktur benzena merupakan teka-teki bagi kimiawan pada abad 19. Rumus molekulnya mengarah pada senyawa dengan derajad ketidak-jenuhan tinggi seperti alkena. Namun tidak dapat mengalami reaksi adisi seperti alkena.

  • Struktur Benzena

    Kedua struktur setara diusulkan oleh Kekul diakui saat

    ini sebagai struktur resonansi.

    Molekul benzena yang sebenarnya adalah hibrida

    dengan setiap struktur resonansi berkontribusi terhadap

    struktur yang benar

    HC

    HCCH

    CH

    CH

    HC

    HC

    HCCH

    CH

    CH

    HC

    Struktur benzena

  • Ikatan dalam Benzena-Modern

    Atom karbon dalam benzena adalah

    hibridisasi sp2. Terdapat tiga orbital sp2.

    Dua orbital sp2 digunakan untuk berikatan

    dengan karbon lainnya dan satu lagi berikatan

    dengan atom hidrogen.

    Cincin karbon dan semua hidrogen yang

    koplanar (dalam satu bidang datar). Ini

    menjelaskan ikatan sigma di dalam cincin.

    (Gambar pada slide berikutnya.)

  • Jaringan ikatan Sigma (s) pada

    benzena

  • Ikatan pi (p) pada benzena

    Enam orbital p enam yang tidak digunakan untuk hibridisasi sp2 letaknya tegak lurus terhadap bidang cincin benzena. Mereka tumpang tindih dengan satu sama lain untuk membentuk awan elektron p, suatu cincin elektron di atas dan di bawah cincin.

    Awan elektron pi bebas untuk bergerak di sekitar cincin. Mereka dikatakan terdelokalisasi.

    Slide berikut menunjukkan pembentukan awan elektron p.

  • Pembentukan awan elektron pi (p) pada Benzena

    Insert Fig 12.7 to fill space

    Model ikatan dalam molekul benzena.

  • KESTABILAN BENZENA

    Tidak seperti senyawa-senyawa yang mengandung ikatan rangkap

    lainnya, bensena lebih mudah mengalami reaksi substitusi

    daripada adisi. Hal ini dapat dilihat dari data berikut:

    Pereaksi Sikloheksena Benzena

    KMnO4 encer terjadi oksidasi, cepat tidak bereaksi

    Br2/CCl4 (dlm

    gelap)

    terjadi adisi, cepat tidak bereaksi

    KI terjadi adisi, cepat tidak bereaksi

    H2 + Ni terjadi hidrogenasi,

    25oC, 20 lb/in.2

    terjadi hidrogenasi,

    lambat,100-200oC,

    1500 lb/in.2

  • Kriteria Hckel untuk kearomatisan sebagai

    berikut :

    1. Merupakan senyawa siklis; setiap atom pada cincin

    harus punya satu orbital p.

    2. Ada bentuk terkonyugasi sehingga strukturnya planar

    atau hampir planar; dengan demikian selalu terjadi

    overlapping antar semua orbital p.

    3. Elektron p yang terdelokalisasi pada sistem

    terkonyugasi berjumlah (4n+2) dimana n adalah

    bilangan integer (bulat dan positif)

    Aturan Huckel

  • Benzena : Senyawa Hidrokarbon Aromatis

    C

    C

    C

    C

    C

    C

    H

    H

    H

    H

    H

    H Benzena: Ke enam atom C mempunyai hibridisasi sp2

    Terletak pada satu bidang datar

    Mempunyai sistem terkonyugasi

    Tedapat 6 orbital p yang overapping

    Terdapat 3 x 2 elektron = 6 elektron

    yang terdelokalisasi

    Maka benzena bersifat AROMATIS

    Elektron terdelokalisasi = 6

    = (4 x 1) + 2

    n = 1 (bilangan integer)

  • KEAROMATISAN MENURUT ATURAN HUCKEL

    H

    H H

    HH

    H

    H H

    HH

    H

    H H

    HH

    Kation siklopentadienil Radikal siklopentadienil Anion siklopentadienil

    4 elektron p 5 elektron p 6 elektron p

    Aromatis

    HH

    H

    HH

    H

    H

    HH

    H

    HH

    H

    H

    HH

    H

    HH

    H

    H

    Kation sikloheptatrienil Radikal sikloheptatrienil Anion sikloheptatrienil

    6 elektron p

    Aromatis

    7 elektron p 8 elektron p

  • Senyawa Heterosiklik aromatik

    Struktur orbital-p dari PIRIDIN PIROL

  • TATANAMA TURUNAN BENZENA

    1. menambahkan awalan gugus substituen diikuti nama benzena, misal : klorobenzena, bromobenzena,

    nitrobenzena, etilbenzena

    Cl Br NO2 CH2CH3

    klorobenzena bromobenzena nitrobenzena etilbenzena

  • TATANAMA TURUNAN BENZENA (lanjutan)

    2. beberapa turunan benzena mempunyai nama spesifik,

    misal : metilbenzena dikenal sebagai toluena,

    aminobenzena sebagai anilin, dll

    CH3 NH2 OH COOH

    Toluena Anilin Fenol Asam Benzoat

    SO3H

    Asam Benzenasulfonat

  • TATANAMA TURUNAN BENZENA (lanjutan)

    3. Bila pada benzena terdapat dua substituen, maka ada 3 (tiga)

    isomer yang mungkin terjadi.

    Penamaan digunakan istilah orto (1,2-); meta (1,3-); para (1,4-)

    CH2 CH3

    Br

    1-bromo-2-etilbenzena

    o-bromoetilbenzena

    CH3

    NO2

    3-nitrotoluena

    m-nitrotoluena

    1,4-diklorobenzena

    p-diklorobenzena

    ClCl

  • TATANAMA TURUNAN BENZENA (lanjutan)

    4. Apabila 2 atau lebih substituen berbeda yang terikat pada

    benzena, maka penamaannya diawali dengan nama

    substituen berturut-turut dan diikuti dengan nama benzena

    atau diberi nama khusus/spesifik.

    CH3 BrOH NH2

    o-Nitrotoluena 2,4,6-Tribromoanilin

    NO2

    NO2NO2

    m-Bromonitrobenzena 2-Kloro-4-nitrofenol

    Cl BrBr

    Br

    354

    61

    2

  • Bila cincin benzena merupakan substituen pada rantai hidrokarbon (C6H5), itu disebut gugus fenil.

    Perhatikan perbedaan antara fenil dan fenol (golongan fungsional).

    4-fenilpent-1-ena

    TATANAMA TURUNAN BENZENA (lanjutan)

  • Benzena tidak mengalami reaksi adisi seperti senyawa hidrokarbon tak-jenuh, karena adisi mengakibatkan

    terbentuk produk non-aromatik

    Substitusi atom hidrogen oleh elektrofil tetap membentuk cincin aromatik.

    SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK (SE-Ar)

    (reaksi karakteristik untuk senyawa aromatis)

  • Mekanisme reaksi substitusi

    elektrofilik aromatis (SE-Ar)

    Macam-macam reaksi SE-Ar:

    1. Halogenasi

    2. Nitrasi

    3. Sulfonasi

    4. Alkilasi Friedel-Crafts

    5. Asilasi Friedel-Crafts

  • Pada reaksi halogenasi, benzena bereaksi dengan Cl2 atau Br2 dengan adanya katalis asam Lewis, misalnya FeCl3 atau FeBr3,

    menghasilkan suatu aril halida yaitu klorobenzena atau

    bromobenzena.

    Reaksi analog dengan I2 dan F2 kurang bermanfaat untuk sintesis karena I2 sangat kurang reaktif sedangkan F2 bereaksi terlalu kuat.

    HALOGENASI

  • Nitrasi untuk mensubstitusikan gugus nitro (-NO2), sedangkan sulfonasi akan mengganti atom H cincin aromatik dengan gugus

    sulfonat (-SO3H).

    Reaksi nitrasi sangat bermanfaat, karena gugus nitro dapat direduksi menjadi gugus amino ( -NH2 ).

    NITRASI dan SULFONASI

  • Pada ALKILASI FRIEDEL-CRAFTS, mereaksikan benzena

    dengan alkil halida dan asam Lewis (e.g. AlCl3) menghasilkan

    alkil benzena.

    Alkilasi dan Asilasi Friedel-Crafts

  • Pada ASILASI FRIEDEL-CRAFTS, cincin benzena direaksikan dengan klorida asam (RCOCl) dan AlCl3

    membentuk keton.

    Karena gugus baru yang disubstitusikan pada cincin benzena suatu gugus asil, maka perpindahan gugus asil dari satu atom

    ke atom lain disebut reaksi asilasi.

  • Tiga hal yang harus diingat pada reaksi alkilasi Friedel-Crafts.

    [1] Vinil halida dan aril halida tidak dapat dipakai sebagai

    pereaksi pada alkilasi Friedel-Crafts. Vinil- dan aril halida

    akan beresonansi sehingga terbentuk ikatan C=Cl, akibatnya tidak dapat menghasilkan karbonium

  • [2] Dapat terjadi tata-ulang karbonium

    Hasil reaksi dijelaskan melalui tata-ulang karbonium

  • [3] Senyawa dengan gugus fungsi lain yang dapat

    membentuk karbokation juga dapat dipakai

    sebagai material awal.

    Protonasi alkena akan menghasilkan karbokation, yang berperan

    sebagai elektrofil pada alkilasi Friedel-Crafts

    Protonasi alkohol, diikuti pelepasan molekul air, juga dapat

    membentuk ion karbonium

  • Benzena monosubstitusi

  • Benzena monosubstitusi (lanjutan)

    Alkilasi dan asilasi Friedel-Crafts

    dinamaiseperti penemu reaksi tsb;

    yaitu Charles Friedel dan James

    Crafts pada abad 19

    Pembentukan ikatan C-C baru

    Ion karbonium dapat mengalami tata-ulang

    Ion asilium tidak dapat mengalami tata-ulang

  • Pengaruh substituen yang sudah terikat

    pada cincin benzena

    Efek Induksi

    Efek Resonansi (= efek Mesomeri)

    Atom yang lebih elektronegatif daripada karbon - termasuk N, O, dan X - menarik kerapatan elektron menjauhi atom karbon; dan dengan

    demikian menunjukkan efek induksi negatif (-I = penarik elektron).

    Kelompok alkil terpolarisasi menyumbangkan kerapatan elektron, dan dengan demikian menunjukkan efek induksi positif (+I = pendonor

    elektron).

    Efek resonansi merupakan pendonor elektron bila dalam struktur resonansi akan menempatkan muatan negatif pada karbon dari cincin

    benzena [+M].

    Efek resonansi merupakan penarik elektron bila dalam struktur resonansi menempatkan muatan positif pada karbon dari cincin

    benzena [-M].

  • Efek [+M] :

    Pengaruh resonansi dari gugus pendonor elektron akan

    teramati bila atom Z yang terikat langsung pada cincin benzena

    mempunyai pasangan elektron bebas

  • Efek [-M] : Pengaruh resonansi dari gugus penarik elektron teramati pada

    benzena tersubstitusi dengan rumus umum C6H5-Y=Z, dimana

    Z lebih elektronegatif daripada Y.

    Contoh :

    Benzaldehida (C6H5CHO) mempunyai tujuh struktur resonansi. Tiga struktur di antaranya mempunyai atom C positif pada cincin benzena,

    karena itu gugus CHO menarik elektron dari cincin benzena melalui

    efek resonansi.

  • Penggolongan substituen :

    Pengarah orto-para Pengarah meta

    Aktivator kuat

    Aktivator moderat

    Aktivator lemah

    Deaktivator lemah

    Deaktivator moderat

    Deaktivator kuat

  • SE-Ar

    Substituen pengaktivasi orientasi orto-para

    pengaruh (+ I, + M) ;

    pengaruh (- I < + M)

    -OH dan NH2 aktivator kuat

    Langsung

    terjadi

    trisubstitusi

  • SEAr Halogen orientasi orto-para

    Efek (- I > + M) :

    deaktivasi cincin aromatik

  • SEAr Substituen pendeaktivasi orientasi meta

    pengaruh (- I M)

  • Hal-hal yang mempengaruhi kereaktifan

    substituen

    (1) Asetilasi terhadap gugus NH2 menurunkan kereaktifan Penyebab : terjadinya resonansi pasangan elektron atom N

    dengan gugus C=O

  • (2) Perubahan pelarut

  • (3) Pembentukan garam anilinium

  • Sintesis menggunakan benzena tersubstitusi

    Perhatikan urutan reaksi substitusi !

    Nitrasi, diikuti klorinasi

    Klorinasi, diikuti nitrasi

  • Konversi suatu gugus fungsi

  • Substitusi Aromatik Elektrofilik pada Benzena

    Dwisubstitusi

    1. Bila efek pengarah dari kedua substituen saling memperkuat,

    substituen yang baru akan memasuki posisi yang diarahkan

    oleh kedua substituen tersebut.

  • 2. Jika efek pengarah dari dua substituen saling berlawanan,

    maka gugus aktivator yang lebih kuat akan "menang".

    Substitusi Aromatik Elektrofilik pada Benzena

    Dwisubstitusi (lanjutan)

  • 3. Tidak akan terjadi substitusi antara dua substituen posisi

    meta (1,3) karena lokasinya berdesakan.

    Substitusi Aromatik Elektrofilik pada Benzena

    Dwisubstitusi (lanjutan)

  • Oksidasi rantai samping alkilbenzena

  • AE/AR (adisi elektrofilik / adisi radikal bebas)

    Adisi ikatan C=C alkenilbenzena

    Sebuah regioselektivitas pada reaksi AE dan AR

  • Halogenasi rantai samping alkilbenzena

  • Regioselektivitas halogenasi pada benzil

  • Substitusi nukleofilik pada inti aromatis (SN-Ar)

    Aril halida diaktifkan terhadap nukleofil dengan adanya

    penarik elektron pada posisi orto dan/atau para

    Jenis Nu:

    -OH; H2O

    NH3 dan turunannya

  • Soal Latihan

    Selesaikan reaksi berikut dan beri nama senyawa yang terbentuk !

    Cl2

    FeCl3

    AlCl3

    (D)

    (A)HNO3

    H2SO4

    (B)Fe. HCl

    (C)

    nC3H7Cl Cl2, uv(E)

    H3CC

    Cl

    O

    AlCl3

    (K)HCl

    Zn(Hg)

    Cl2

    FeCl3

    (M)

    (L)

    Cl

    NO2

    Fe. HCl

    (P)CH3Cl

    AlCl3

    NaOH(R)

    CH3Cl

    AlCl3

    (Q)

    (S)panas