ISSN 1517-7076

Revista Matéria, v. 10, n. 1, pp. 150 – 156, Março de 2005 http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10322

Autor Responsável: G. Vigna

Hidruración de Titânio Grado 2 G. Domizzi, M.I. Luppo y G. Vigna

Departamento Materiales, Comisión Nacional de Energía Atómica, Av. General Paz 1499, (B1650KNA) San Martín, Buenos Aires, Argentina.

e-mail: domizzi@cnea.gov.ar, luppo@cnea.gov.ar, vigna@cnea.gov.ar

RESUMEN

La combinación alta resistencia mecánica específica - alta resistencia a la corrosión hace que las aleaciones de titanio sean atractivas en la fabricación de componentes para diversas industrias. A pesar de estas ventajas, su elección se ve perjudicada por el alto costo en la producción y proceso de las mismas. Sin embargo, en ciertos casos, existe la posibilidad de reducir costos produciendo piezas con forma próxima a la final mediante pulvimetalurgia.

Entre los métodos comúnmente utilizados para producir polvos se encuentra el proceso de hidruración-deshidruración (HDH). En el presente trabajo se estudió la hidruración de titanio grado 2 con dos microestructuras iniciales distintas: muestras extraídas de un fleje laminado y tratado térmicamente (con granos α equiaxiados) y muestras del mismo material refundidas en horno de arco (con granos α columnares).

Durante la hidruración de las muestras se forma una capa superficial de fase β que crece por difusión de hidrógeno en α. En esta etapa, en nuestras condiciones experimentales, el flujo de ingreso de hidrógeno es del orden de 10-5 g/cm2s. Una vez que el material transformó a β se inicia el crecimiento de una capa de hidruro con un flujo de ingreso del orden de 10-7 g/cm2s, controlado por la difusión del hidrógeno en el hidruro. Una fracción atómica de aproximadamente 1,1 H/Ti es suficiente para, posteriormente, pulverizar las muestras, sin necesidad de transformar todo el material en hidruro de titanio.

Palabras claves: Pulvimetalurgia, titanio, hidruración.

Hydrogenation of Titanium Grade 2 ABSTRACT

The combination of high specific strength and high corrosion resistance makes titanium alloys attractive for the fabrication of components for different industries. In contraposition to these advantages, titanium processing cost is high. One alternative for cost reduction is to produce near-net-shape parts by the powder metallurgy technique.

Hydride-dehydride process (HDH) is one of the techniques to produce high quality powder at a competitive cost. This work presents the results of hydrogenation of Ti grade 2 samples with two different initial microstructures: equiaxed α grains, (obtained through rolling and thermal treatments) and columnar α grains (obtained through remelted in an arc furnace).

During hydriding, a β surface layer forms whose growth is controlled by hydrogen diffusion in α phase. In this stage, under the experimental conditions of the present work, the hydrogen absorption rate is in the order of 10-5 g cm-2 s-1. In a second stage a hydride surface layer begins to grow with a hydrogen absorption rate in the order of 10-7 g cm-2 s-1, which is controlled by the hydrogen diffusion in the hydride. Samples with an atomic fraction H:Ti = 1.1 can be easily milled at room temperature.

Keywords: Powder metallurgy, titanium, hydriding.

1 INTRODUCCIÓN

Las aleaciones de titanio son ampliamente usadas en la elaboración de implantes quirúrgicos por su biocompatibilidad; en la industria aeroespacial por su óptima combinación de alta resistencia mecánica y bajo peso y en la industria química por su alta resistencia a la corrosión. Debido a las dificultades asociadas con el

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forjado y maquinado de piezas elaboradas con estos materiales, lo que ocasiona un alto costo de las mismas, se han desarrollado métodos alternativos de fabricación. Estos métodos se basan en producir piezas con forma próxima a la final con el objeto de minimizar las etapas de forjado y/o maquinado. En particular, la pulvimetalurgia es una alternativa muy prometedora [1-3].

Uno de los métodos para producir polvos de titanio es el de hidruración-deshidruración (HDH). En Ti, como en otros materiales del grupo IVb, es posible introducir altas concentraciones de hidrógeno a temperaturas elevadas, mientras que a temperatura ambiente la baja solubilidad terminal produce la precipitación de hidruros. El carácter frágil de estos precipitados facilita la pulverización del material. Una vez obtenido, el polvo se deshidrura sometiéndolo a alta temperatura en alto vacío [4-5].

El objetivo de este trabajo fue el de estudiar la hidruración de Ti grado 2 (pureza comercial) para analizar el efecto de la microestructura inicial sobre la velocidad de hidruración, la distribución de hidruros en el material y la pulverización.

2 PARTE EXPERIMENTAL

El material empleado fue extraído de un fleje de titanio grado 2 (pureza comercial) laminado y recristalizado (muestras A). Parte del material se refundió en un horno de arco bajo atmósfera inerte de argón de alta pureza obteniendo botones de aproximadamente 20 gramos (muestras B).

Para la observación de las muestras en los microscopios óptico (MO) y electrónico de barrido (MEB) se empleó ataque Kroll (50 ml H2O; 3 ml HNO3; 1,5 ml HF).

La microestructura del material original consiste de granos recristalizados (del orden de 10 μm) de fase α, con baja densidad de hidruros en los bordes de grano (Figura 1).

Figura 1: Microestructura del material original, muestras A.

Los botones presentan granos columnares (100 μm a 1000 μm) de α acicular, con baja densidad de hidruros alineados con las agujas (Figura 2).

La hidruración se realizó en un equipo tipo Sieverts el cual cuenta con una cámara conectada a un sistema de alto vacío y a un sistema de inyección de hidrógeno gaseoso (pureza 99,999). Los tratamientos térmicos se realizan por desplazamiento de la cámara dentro de un horno instrumentado.

La concentración de hidrógeno absorbido por las muestras se midió por diferencia de presión y por diferencia de peso. La temperatura se midió con una termocupla instalada en la cámara de hidruración a algunos mm por encima de la muestra.

La hidruración se realizó a temperaturas superiores a 500 ºC y presiones de 0,1 MPa.

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Figura 2: Microestructura del material después de refundido. Muestras B. En la esquina superior se observan en detalle los hidruros.

3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Con el fin de obtener diversas cantidades de hidrógeno las muestras se hidruraron empleando distintos tiempos de carga. Para evaluar las etapas del proceso de hidruración se realizaron enfriamientos rápidos. De esta manera, en el interior de la muestra se obtuvieron gradientes de concentración.

En la Tabla 1 se muestran las concentraciones globales alcanzadas en las muestras hidruradas, expresadas en fracción atómica (H/Ti), el espesor de la muestra y las observaciones realizadas metalográficamente.

Tabla 1: Resultados de la hidruración

Muestra espesor (mm) H/Ti Capa (mm) Constituyentes metalográficos

A1 1,94 0,025 0,037 (β) (αpro + eutectoide) y (α+δ)

A2 0,96 0,12 0,125 (β) (αpro + eutectoide) y (α+δ)

A3 1,0 0,275 0,375 (β) (αpro + eutectoide) y (α+δ)

A4 0,9 0,9 0,9 (β) δpro + eutectoide

A5 0,94 1,1 0,066 (δ) (δpro + eutectoide) + capa δ

A6 1,92 1,15 0,1 (δ) (δpro + eutectoide) + capa δ

A7 1,85 1,6 1,85 (δ) δ

B1 4,5 0,265 0,67 (β) (eutectoide + δpro o α pro) + (α+δ)

B2 2,86 0,85 2,86 (β) δpro + eutectoide

B3 2,9 1,36 0,1 (δ) (δpro + eutectoide) + capa δ

B4 4,77 1,37 1,2 (δ) (δpro + eutectoide) + capa δ En las metalografías ópticas de la muestras A1, A2 y A3 (Figura 3a) se observa el crecimiento de

una capa altamente hidrurada en ambos bordes. Con mayor magnificación (Figura 3b) se comprueba que dicha capa está constituida por fase α proeutectoide y beta transformada (típica estructura eutectoide: α +

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hidruro δ). En el interior de las muestras se observa fase α con una concentración decreciente de hidruros precipitados preferentemente en borde de grano.

En la muestra A4 (con concentración global superior al eutectoide) la fase α transformó a fase β en todo el espesor. Durante el enfriamiento se produjo la precipitación de fase δ proeutectoide más eutectoide (Figura 4). Para concentraciones mayores (muestras A5 y A6) se corroboró la formación de una capa de hidruro masivo en la superficie de la muestra (Figura 5), en el interior se repite la microestructura observada en A4. La capa de hidruro crece hasta cubrir todo el espesor de la muestra cuando se supera la concentración de hidrógeno en el hidruro δ (muestra A7).

En la superficie de la muestra B1 se formó una capa de fase β transformada con un gradiente de concentración; mientras que en el centro se observó fase α con hidruros. La muestra B1 tiene un espesor mayor que la A3, por este motivo para una misma concentración global, la concentración en la capa fue superior y durante el enfriamiento se observó δ proeuctoide y eutectoide.

En la muestra B2, análogamente a lo observado en la muestra A4 con igual concentración global, se alcanzó, en todo el espesor, la formación de fase β que transformó en δ proeutectoide más eutectoide Sin embargo, la distribución de hidruro proeutectoide es menos uniforme ya que precipitó en los bordes de los granos columnares (Figura 6a). Además, en los bordes de la muestra se observa la presencia de hidruros más gruesos precipitados a la temperatura de hidruración (Figura 6b).

Figura 3: Microestructura de la muestra A3. a) zona oscura: β transformada y zona clara: α más hidruro (MO). b) Detalle de la zona con β transformada: α proeutectoide (oscura) y eutectoide (α+δ) (MEB).

Figura 4: Microestructura de la muestra A4, con β transformada: δ proeutectoide más eutectoide (MEB).

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Para concentraciones superiores (muestras B3 y B4) el proceso de hidruración es similar al de las muestras A con formación de capa de hidruro y δ proeutectoide más eutectoide en el centro. La diferencia fundamental es la formación de ramas de hidruro (precipitado durante la hidruración) en el interior de las muestras (Figura 7).

A partir del registro de la variación de presión se pudo calcular el flujo de ingreso en la muestra a medida que transcurre la hidruración (Figura 8). Se encontró un período inicial, con flujos del orden de 10-6 g/cm2 s, que puede atribuirse a un período de incubación. Antes que se alcance la saturación de la fase α con hidrógeno, se registra un incremento en el flujo, simultáneamente se incrementa la temperatura. Estos incrementos se pueden adjudicar a la reacción exotérmica de transformación α → β que avanza como una capa desde el borde hacia el interior de la muestra, tal como se verificó en las metalografías. En este período el flujo toma valores en el orden de 5 10-5 g/cm2 s, pero puede subir hasta 10-4 g/cm2 s cuando el incremento de temperatura de la muestra llega a su máximo. Por último, cuando la fase β se ha saturado en hidrógeno, se registra una marcada disminución en el flujo de ingreso (≈10-7 g/cm2 s) atribuible a la formación de capa de hidruro δ en la superficie de la muestra.

Figura 5: Microestructura de la muestra A5. Capa de hidruro en el borde (zona clara) (MO).

Figura 6: Microestructura de la muestra B2, a) centro del espesor: δ proeutectoide y eutectoide. b) borde de la muestra, δ precipitado durante la hidruración.

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El aspecto de la curva de ganancia de peso (H/Ti) en función del tiempo, Figura 8, no es lineal como ocurre en cargas gaseosas a bajas presiones donde la superficie controla la cinética del proceso [6, 7]. En este trabajo el proceso está controlado por difusión.

No se observaron diferencias apreciables en los flujos de ingreso medidos en las muestras A y B. Las muestras con contenidos superiores a 1,1 H/Ti presentaron fisuras y son fácilmente

pulverizadas. Sin embargo, la presencia de capa de hidruro superficial producirá polvo de tamaño muy inhomogéneo.

Si bien la molienda es más fácil cuando la muestra ha transformado totalmente en fase δ, la lenta difusión del hidrógeno en el hidruro prolonga apreciablemente el tiempo de hidruración.

Una distribución uniforme de hidruro proeuctectoide, en muestras con concentraciones inferiores a 1 H/Ti, proveería un polvo con menor dispersión en tamaño de partícula. Para ello se realizarán estudios posteriores.

Figura 7: Microestructura de la muestra B4. Hidruro δ en capa superficial y ramas internas (fase clara).

Figura 8: Hidruración de la muestra A6.

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4 CONCLUSIONES

• No se observaron diferencias en la cinética de hidruración para las dos microestructuras estudiadas. • Inicialmente la hidruración progresa por la formación de una capa β hasta que se alcanza la

concentración del hidruro en la superficie. A partir de este momento la hidruración continúa por crecimiento de una capa de hidruros.

• Durante el crecimiento de la capa β la velocidad de hidruración varió de 10-6 g/cm2s a 10-4 g/cm2s. La velocidad de absorción decae a aproximadamente 10-7 g/cm2s cuando comienza la formación de capa de hidruro superficial.

• Contenidos globales de hidrógeno superiores a 1,1 H/Ti fragilizaron suficientemente al material para permitir una fácil molienda.

5 AGRADECIMIENTOS

A S. Bermúdez por su colabora-ción. Trabajo realizado en el marco del convenio PICT 2000-12-8946.

6 REFERENCIAS

[1] FROES, F.H., EYLON, D., EICHELMAN, G.E., BURTE, H.M., Journal of Metals, v. 2, pp. 47-54, 1980.

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[3] EYLON, D., OMLOR, R.E., BACON, R.J., FROES, F.H., “Powder metallurgy of Titanium Alloys”, organizado por Metall. Society of AIME, USA, pp. 71-81, 1980.

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[5] FROES, F.H., ELIEZER, D., NELSON, H.G., “Hydrogen Effects in Materials”, organizado por TMS, Jackson Lake, 1994, Ed. A.W. Thompson y N.R. Moody, pp. 719-733, 1996.

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[7] LASER, D. J., Vac. Sci. Tech., v. 20, pp. 37-44, 1982.

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