24.11.2016

1

KERTAUSTA

- sidoselektroniparit - vapaat elektroniparit - sp3-hybridisoituminen

Kaikissa kemiallisissa reaktioissa atomit törmäilevät toisiinsa siten, että sekä atomit että sidoselektronit järjestyvät uudelleen. Reaktiomekanismi kuvaa sitä, miten ja missä järjestyksessä nämä il-miöt tapahtuvat.

MITÄ SIDOKSILLE TAPAHTUU KEMIALLISESSA REAKTIOSSA

REAKTIOT JA ENERGIA, KE3

Hiiliatomin sp2-hybridisaatio Hiiliatomin 𝑠𝑝2-hybridisaatiossa sekoittuvat yksi 2𝑠-atomiorbitaali ja kaksi 2𝑝-atomiorbitaalia. Yksi hiilen 𝟐𝒑-atomiorbitaaleista ei osallistu hybridisaatioon. Tämä hybridisoitumaton 𝑝-atomiorbitaali on kohti-suorassa hybridiorbitaalien muodostamaa tasoa vastaan.

24.11.2016

2

Kun erimerkkiset ionit vetävät toisiaan puoleensa, syntyy ionisidoksia. Tätä ilmiötä kutsutaan kiteytymiseksi (liuokset saostuminen).

Kun kaksi molekyyliä reagoi keskenään, vanhat sidokset katkeavat ja uu-det syntyvät, syntyy kovalenttisia sidoksia.

Orgaanisilla yhdisteillä reaktio tapahtuu funktionaalisissa ryhmissä. Siel-lä on kohtia, joissa on paljon elektroneja tai elektronivajausta.

MISSÄ REAKTIO TAPAHTUU?

24.11.2016

3

Orgaanisille yhdisteille reaktiot tapahtuvat pääsääntöisesti funktionaalisissa ryhmissä, joissa on vapaita elektroneja tai joka on muuten molekyylin rea-goivin osa (kaksois- ja kolmoissidokset). Hiiliketjua merkitään R (bentseenirengasta Ar). Hiilirunko säilyy useimmiten muuttumattomana.

Orgaanisten yhdisteiden reaktioita REAKTIOT JA ENERGIA, KE3

Orgaanisille yhdisteille reaktiot olivat:

1. Korvautumis- eli substituutioreaktiot, SN1, SN2

2. Liittymis- eli additioreaktiot 3. Eliminaatioreaktio

4. Kondensaatioreaktiot 5. Hydrolyysireaktio 6. Protoninsiirtoreaktiot 7. Hapettumis-pelkistymisreaktiot

24.11.2016

4

1. Korvautumis- eli substituutioreaktiot, SN1, SN2 Näissä reaktioissa atomi tai atomiryhmä korvautuu toisella.

2. Liittymis- eli additioreaktiot, joihin liittyy ns. Markovnikovin sääntö: Vety menee siihen kaksoissidoksen hiileen, jossa on entuudestaan enemmän vetyä kiinni.

5. Eliminaatioreaktiot ovat kään-teisiä liittymisreaktioille. Eliminaatio: syntyy 𝜋–sidos, kaksi 𝜎–sidosta katkeaa.

3. Kondensaatioreaktio- ja 4. Hydrolyysireaktiot

Kondensaatiossa kaksi mo-lekyyliä liittyy yhteen, välis-tä lohkeaa eli kondensoituu pois pieni molekyyli (esi-merkiksi vesi). Kondensaatiolle käänteinen reaktio on hydrolyysi.

Lisäksi hapetus-pelkistysreaktiot

24.11.2016

5

Protoninsiirtoreaktiot: Tyypillinen reagoiva funk-tionaalinen ryhmä: Happamat: karboksyyli-happo ryhmä Emäksinen: aminoryhmä

Lisätietoa

Määritelmä, elektrofiili ja nukleofiili: Sellaista hiukkasta, joka pystyy muodostamaan uuden kovalenttisen sidoksen vapaan elektroniparinsa avulla, kutsutaan nukleofiiliksi (ydinhakuiseksi), mer-kitään Nu:, jossa kaksoispiste tarkoittaa vapaata elektroniparia. Nukleofiili liit-tyy helposti poolisen ryhmän (sidoksen) positiivisen osittaisvarauksen 𝛿+ saa-neeseen atomiin. Elektrofiili (elektronihakuinen), merkitään E, on puolestaan aine, joka uuden kovalenttisen sidoksen muodostuessa ottaa vastaan elektroniparin. Nukleofii-li liittyy helposti poolisen ryhmän (sidoksen) negatiivisen osittaisvarauksen 𝛿− saaneeseen atomiin. Elektrofiili nimensä mukaisesti hakeutuu myös sinne missä on elektroneja tarjolla (kaksois-, kolmoissidokset).

Esimerkkejä: Tyypillisiä nukleofiilejä ovat mm.

H2O, Cl−, OH−, 𝑁3H

Vastaavasti tyypillisiä elektrofiilejä ovat mm.

H+, NO2+

Kemiassa puhutaan elektrofiilisestä additioreaktiosta ja nukleofiilisesta subs-tituutioreaktiosta (SN1, SN2 –reaktiot, katso netti lisätiedot).

24.11.2016

6

PROTONINSIIRTOREAKTIOT Kertausta: Hapot luovuttavat protonin 𝐻+ ja emäkset ottavat vastaan. Protolyysissä eli protoninsiirtoreaktiossa vety-ydin eli protoni siirtyy hapolta emäkselle. Aina on oltava molemmat, ei voi olla vain esim. vastaanottajia.

Happojen ja emästen vesiliuoksissa tapahtuu protolysoitumista, eli vetyionin 𝐻+ siirtymistä. Muodostuu joko oksoniumioni 𝐻3𝑂

+ tai hydroksidi-ioni 𝑂𝐻−. Tärkeää! Vesiliuoksessa olevat oksoniumionit 𝐻3𝑂

+ aiheuttavat happamuu-den ei happo! Vastaavasti vesiliuoksessa olevat hydroksidi-ionit 𝑂𝐻− aiheut-tavat emäksisyyden ei emäs! Alleviivaa kirjasta (s 46. ylh.) Kun happo ja emäs reagoi, syntyy suolaa ja vettä. Orgaanisten suolojen anio-neilla on emäsluonnetta eli ne voivat suolan liuetessa reagoida edelleen ve-den kanssa orgaanisten suolojen vesiliuokset eivät ole neutraaleja (k. 5)!

Fenolilla happoluonnetta siksi se ei ole aromaattinen alkoholi!

Reagoi veden kanssa muodostuu 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 ja 𝑂𝐻−, eli emäksisyyttä!

24.11.2016

7

Neutraloitumisreaktiossa - suolat liukenevat yleensä hyvin veteen - muodostuu ioni-dipoli-sidoksia - suolat ovat haihtumattomia

24.11.2016

8

Reaktiomekanismia piirrettäessä esitetään selkeästi, mitkä molekyylin elek-tronit lähtevät liikkeelle toista molekyyliä kohti ja muodostavat uuden sidok-sen. Samalla esitetään mikä sidos katkeaa tai mitkä sidokset katkeavat. Pyri-tään piirtämään reagoivat molekyylit keskenään oikeaan asentoon.

Reaktiomekanismin piirtäminen

Sanotaan: ”Se molekyyli tai ioni, josta elektronit lähtevät, hyökkää positiivista varausta tai osittaisvarausta kohti.”

Sidoselektronien liikkeitä sidosten kat-keamisessa/muodostuksessa kuvataan kaarinuolten avulla. Kaarinuoli kertoo mikä sidos tai elektronipari hyökkää eli muodostaa sidoksen ja mikä sidos kat-keaa ja minne elektronit päätyvät.

On sovittu, että nuolen suunta ilmai-see elektronien liikesuunnan.

24.11.2016

9

Miten piirretään veden ja vetykloridin välisen reaktion mekanismi?

• Protonisiirtoreaktioissa happo luovuttaa protonin H+ eli vety-yti-men emäkselle. Emäs siis ottaa vastaan.

• Reaktiomekanismia kuvataan piirtämällä kaarinuolet, jotka kuvaa-vat elektroniparien liikkeitä.

• Nuolen suunta osoittaa elektronien liikesuunnan ja kertoo, mihin uusi sidos muodostuu ja mistä vanha sidos katkeaa.

Yhteenveto

24.11.2016

10

Korvautumis- eli substituutioreaktio Määritelmä, korvautumisreaktio: Korvautumis- eli substituutioreaktiossa molekyylin atomi tai atomiryhmä kor-vautuu toisella atomilla tai atomiryhmällä. SN1, SN2-reaktiot moniste.

Reaktio on tyypillinen alkaaneille, sykloalkaaneille (siis tyydyttyneille hiilive-dyille) ja aromaattisille yhdisteille. Korvautumisreaktioissa muodostuu lisäksi aina jokin pieni molekyyli, kuten esimerkiksi vetyhalogenidi tai vesi.

Esimerkkejä Halogenoituja hiilivetyjä valmistetaan suoraan alkaaneista korvautumisreak-tiolla. Nämä reaktiot tarvitsevat korkeaa lämpötilaa tai voimakasta säteilyä. Siksi reaktiot ovat mekanismeiltaan monimutkaisia ja usein syntyy erilaisten halogenoitujen hiilivetyjen seos. Myös katalyyttejä käytetään.

Alkaanien ja sykloalkaanien halogenointi tapahtuu radikaalimekanismilla. Esi-merkiksi metaanin vetyatomit voidaan yksitellen korvata klooriatomilla, kun-nes kaikki vedyt on korvattu:

24.11.2016

11

Aromaattinen rengas on erittäin pysyvä rakenne, joten se säilyy korvautumis-reaktioissa muuttumattomana. Aromaattiset yhdisteet ovat kuitenkin reaktii-visempia kuin alkaanit, siksi reaktiot voivat tapahtuvat alhaisemmissa lämpö-tiloissa. Aromaattisten yhdisteiden korvautumisreaktio selittyy sillä, että bentseeni-renkaan delokalisoituneet elektronit eivät yleensä osallistu reaktioihin. Niin-pä reagoivana kohtana ovatkin vetyatomit tai muut ryhmät. Esimerkiksi bent-seenin klooraus ja tolueenin eli metyylibentseenin valmistus:

24.11.2016

12

Aiemmin mainittiin …Siksi reaktiot ovat mekanismeiltaan monimutkaisia… seuraavaa ei tarvitse osata eikä tule kokeeseen! Lähinnä tiedoksi.

Muita tärkeitä aromaattisia korvautumisreaktioita ovat bentseenin ja tolu-eenin nitraukset sekä alkylointi, eli lisätään jokin alkyyliryhmä (metyyli −𝐶𝐻3, etyyli −𝐶𝐻2𝐶𝐻3 tai propyyli −𝐶𝐻2𝐶𝐻2𝐶𝐻3 ryhmä, jne.)

Aromaattisilla yhdisteillä puhutaan ns. orto/para-ohjaavista ryhmistä ja meta-ohjaavista ryhmistä. Tässä metyyliryhmä on orto/para-ohjaava

24.11.2016

13

Hiilirungossa olevan halogeeniatomin voi helposti korvata happea tai typpeä sisältävä funktionaalinen ryhmä. Tuotteena saadaan alkoholeja, eettereitä, tai amiineja. Tässä reaktiossa tarvitaan emäksiset olosuhteet.

Amiinien ja ammoniakin reaktioita alkyylihalogenidin kanssa kutsutaan alky-lointireaktioiksi. Voidaan ajatella, että yksi ammoniakin vedyistä korvautuu alkyyliryhmällä.

24.11.2016

14

Metyyliamiinissa on edelleen vapaa elektronipari, joten reaktio voi edetä vie-lä. Saadaan ns. useampikertainen alkylointi (lähinnä tiedoksi).

Mitä pitää osata korvautumisreaktioista? Perusidea, mitkä hiilivedyt kuuluvat korvautumisreaktioluokkaan ja jokin esi-merkki, esim. halogenointi. Ei vaikeita mekanismeja eikä monisteen SN1- tai SN2-mekanismeja eikä useampikertaista alkylointia jne.