552 Kurze Originalmitteilungen. Die Natur- wissenschaften

Reaktionen t., 2. und 3. Ordnung nur im Falle der G1eichung einer Reaktion 2. Ordnung konstante Werte ffir die Reaktions- geschwindigkeit erhalten wurden. In Tabelle I sind die numerischen Werte yon k S in Abh~ngigkeit yon der Konzen- tration der HCI bzw. HBr und der Temperatur dargestellt.

(~

50 5O 5o 5O 6o 60

Tabelle 1.

Mengen in ml ] k~

Hg(C~H~), ks*) (graph.)

i CH,OH H~O HBr HC1 (g)

I t,8066 200 t0 t0 - - 5,55 5,36 t,80t8 200 t0 10 I 3,t4 3,23 1,8027 200 14 6 - - [ 4,2~ 4,17 t,8041 200 14 - - 6 [ 2,61 2,75 1,8050 2O0 i0 10 - - 113,9~ 13,72 t,8000 200 t0 10 | 6,2~ 5,90

*' Mittelwert aus durehsehnittlieh t2 Messungen.

Ge- samt- Rk.- Zeit

I (~in.)

23,9 41,0 33,5 68,9

7,9 10,9

Die durchgefiihrten Messungen sind innerhatb der Fehler- grenze der verwendeten Apparatur (q-2 %) einwandfrei repro- duzierbar. Aus den Versuchen geht welter hervor, dab die Reaktion mit HBr schneller verl~uft als mit HCI und dab bei einer Temperatursteigerung yon 10 ~ wie es h~ufig der Fall isL sich die IRk.-Geschwindigkeiten etwa verdoppeln.

Hg-Diphenyl wird durch H2SO~, HC104, HNO~, HF, CH~COOI-I, CH~CICOOH, CHCI~COOH und CClaCOOI-t3 ) (in der gleichen I/:onzentration wie HC1 bzw. HBr angewandt) nictit gespalten; denn es war selbst nach mehreren Stunden

keine Ver~nderung der Leitfiihigkeit (und damit kein Ver- brauch an H+-Ionen) festzustellen. Die Reaktion nach GI.(I) verl/iuft offenbar nur, wenn neben H+-Ionen noch Anionen vorhanden sind, die mit dem Nation [C6ttsHg]+ einen schwer 16slichen Niederschlag geben. Welter wird diese 1Reaktion weder dutch H+-Ionen noch durch Anionen, wie NO| , C10;, SO~-, CI- oder 13r-, katalytisch beschleunigt

Die Arbeiten werden nach verschiedenen Richtungen hin for tgese tz t . ~be r weitere Versuchsergebnisse, Tabellen nnd MeBanordnungen siehe Diplomarbeit yon S. MAKOWER, Tech- nische UniversitS.t Berlin-Charlottenburg, t953. Herrn Pro- fessor Dr. J. D'A~s danken wir far viele anregende Diskus- sionen.

University of Cincinnati, Dept. o/ Chemistry, Cincinnati 21, Ohio, und Teehnisehe Universitiit Berlin-Charlottenburg, Anor- ganisch-Chemisches Institut.

HANS ZI~M~R und S. MAKOWER. Eingegangen am 15. Oktober 1954.

x) Vortrag, gehalten anl~Blich der 126. Versammlung der Ame- rican Chemical Society, New York, 12. bis t7. September 1954.

~) X =C1 oder Br. ~) Hierbei entsteht langsam C,H~HgC1, was auf einen Zerfall

der Trichloressigs/iure zurfickzuffihren ist.

Fraktionierungseffekte bei tier Thermodiffusion yon Hochpolymeren.

]3el der Thermodiffusion polymolekularer Gemische oder Hochpolymerer mit breiter Verteilungsfunktion in L6sung sind Fraktionierungseffekte zu erwarten. Der Effekt konnte, unseres Wissens erstmalig, naehgewiesen werden in w~Brigen L6sungen yon Polyvinylalkohol, Polyacryls/~ure und Foly- vinylpyrrolidon. Die Apparatur bestand aus einem Glasrohr, das yon zwei getrennten, auf dem Glasrohr hintereinander angeordneten Temperierm~nteln nmgeben war. Der eine Mantel wurde yon Leitungswasser durchflossen, das bei einigen u zus~tzlich mit Eis gekfihlt wurde. Der andere wurde yon Thermostatenwasser yon 50 bis 70~ durchfiossen. Der Temperaturunterschied zwischen der war- men nnd kalten L6sung betrug rund 50 ~ C. Verwendet wurden jeweils etwa 0,35 bis 0,40%ige L6sungen. Die genaue Gehalts- bestimmung aller L6sungen erfolgte nach dem Versuch durch Eindampfen unter stets gleichen ]3edingungen, Die Bestim- mung der u erfolgte bei 20,0 ~ im OsTwALw-Viskosi- meter. Die Yersuchsdauer betrug 48 oder 72 Std. Die Er- gebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Wie man sieht, ist der Effekt beim Polyvinylalkohol am deutlichsten und am wenigsten ausgepr~gt bei der Polyacryl- s~ure. Die spezifische Viskosit/~t der L6sung als Ganzes, ohne Berficksiehtigung der Trennung, n immt wghrend des Ver- suches ab. Deshalb ist auch ein unmittelbarer Vergleich der

Tabelle 1.

Polyvinyl- Polyacryl- alkohol s~ure

Substanz

K.L. 8) iW.L. *) K.L. W.L.

Versuchsdauer (Std) [ 48 0,040831 72 72 Konzentration 1) . 0,0033 0,00371 0,0036 Relative Viskosit~tt I 1,33 t,24 t,27 t,26 Spez. Viskosit~it ~) . I t00 78 73,t 72,4

I) in g/em ~. 2) bezogen auf g/era 3. s) K.L. = ,,Kalte" L~sung, W.L. = ,,Warme" L6sung.

Polyvinyl- pyrrolidon

K.L. W.L.

o,0 X. 72 0,0043 1;~9 1,2557

, ,kalten" und der , ,warmen" L6sungen mit den Ausgangs- 16sungen nicht m6glich.

Dem reinen Thermodiffusionseffekt tiberlagern sich also Depolymerisationswirkungen, die ihn teilweise tiberdecken. Ungiinstig wirken Ierner die im Vergleich zur Diffusions- geschwindigkeit der Makromolekeln kurzen Versuchsdauern sowie die im Verh/iltnis zur Diffusionszone sehr groBen Volu- mina. Trotz dieser ungfinstigen Verh/~ltnisse, die alle auf eine Verkleinerung des megbaren Effektes hinwirken, ist dieser deutlich zu erkennen. Dies beweisen die Konzentrations- unterschiede zwischen ,,warmer" und ,,kalter" L6sung nebst den Verschiebungen der spezifischen Viskosit/iten. Man kann daraus auf hohe Thermodiffusionskoeffizienten bei hoch- molekularen Id6rpern und damit, wenigstens prinzipiell, auf eine gute Fraktionierungswirkung der Thermodiffusion bei polymolekutaren Gemischen schliegen, wie dies auch aus theoretischen l~berlegungen zu erwarten ist.

Die Untersuchungen werden mit verbesserter Methodik fortgesetzt.

Physihalisch-Chemisches Insti tut der Karl-Marx-Univer- sitdit Leipzig.

G. LANGHAMMER. Eingegangen am 20. Oktober t954.

Histidin-Perhydrat.

Durch biologische Versuche sind wir zu der Auffassung gelangt, dab zwischen Hisfidin und Hydroperoxyd Bezie- hungen bestehen. Eine solche Beziehung zeigt sich nnter anderem darin, dab H202 in w~Briger L6sung durch Histidin- Base stabilisiert wird. Diese Tatsache ffihrte zur Annahme einer Verbindung der beiden Komponenten; ihre Darstellung gelang auf folgende Weise: Versetzt man eine L6sung yon 465 mgl-Histidin-Base in 91111 Wasser (3 MM) bei R a u m - temperatur mit I ml 30%igem tt~O 2 (8,8 MM), so kristallisiert in kurzer Zeit, allenfalls nach Reiben mit dem Glasstab, Hisfidin-mono-perhydrat in Form yon Prismen (Fig. t) aus. Nach wiederholtem Waschen mit wenig Methanol und Vor- trocknen auI Tonplatte wird im Vakuumexsikkator fiber P20~ zur Konstanz getrocknet. Bei der Schmelzpunktbestimmung br~Lunt sich die Verbindung ab 150 ~ und schmilzt bei 250 ~ unter Zersetzung (die entsprechenden Daten fiir Histidin-Base sind 250 und 285~ Ausbeute 41%. C6HgO2N a �9 I-I~O 2 (Mol.- Gew. t8%04; Cber. 38,t3, get. 39,40; Hber . 5,87, get. 5,99; O ber. 33,86, get. 32,87; N ber. 22,24, get. 21,60). Das ge- bundene Hydroperoxyd l~Bt sieh mit KMnOt titrieren (ber. 18,0, get. t7,8%); im Luminolversuch bewirkt es bl&uliche Chemolumineszenz.

Wichtig fiir die Darstellung des Perhydrats ist die Ein- haltung der angegebenen Konzentrationen; bei abnehmender und zunehmender I-I202-Konzentration verringert sich die Ausbeute. Bei einem Molverh&Itnis Hydroperoxyd zu Histi- din = t 0: t bitdet sich bei gew6hnlieher Temperatur innerhalb yon Stunden kein Niedersehlag; m6glicherweise existieren, wie bel Harnstoff, auch hydroperoxydreichere Verbindungen des Hisfidins.

Das Hydroperoxyd kann man sich zwisehen dem basischen Sfickstoff des Imidazolringes und der Aminogruppe der Seitenkette eingelagert denken (s. Formelbild).

HC C--CH2--CH--C00H HN I I N .. HOOH .. NH~

~ C ~ H

Bisher ist nut wenig tiber Perhydrate yon Aminos~uren bekannt geworden; beschrieben sind ein Perhydrat yon Aspa- ragin 1) (1 : 1) und ein solches yon Glykokoll (2 Gl. : 3 H202) 3).

Heft 23 K u r z e 553 ~954 (Jg. 4t) ~ n b m a , m , ~ e , m n ~ e n .

Die l e t z tgena l ln t e Verb indu l lg is t berei ts im fes ten Zus ta l ld zersetz l ich. Dagegen ist das H i s t i d i n - P e r h y d r a t re la t iv s tabi l : im trockllell Zus ta l ld ve r t r~g t es z. t3. 1,5sttilldiges E r h i t z e n auf 74 ~ bei t0 m m fiber P~O~ (am N - G e h a l t kontrol l ier t ) , wf ihrend reines H~Oe u n t e r 28 m m bei 69,7 ~ siedet . A u c h in wii~3riger L 6 s u n g is t das H i s t i d i n - P e r h y d r a t t ro tz se iner a lka- l ischen R e a k t i o n bei R a u m t e m p e r a t u r bestXndig. D u r c h W a s s e r d a m p f d e s t i l l a t i o n im Y a k u n m I/igt sich das g e b u n d e n e H y d r o p e r o x y d n u t I a n g s a m aus t re iben . H i s t i d in wird y o n s t ab i l em H y d r o p e r o x y d k a u m , dagegen yon a k t i v i e r t e m [Er- hitzell, UV-Lieh t , Or thoe i senhydroxyd~) , HXmoglobin, Chlor- h~imin] u l l te r Brau l l f / i rbung u n d N H 3 - A b s p a l t u n g angegri f fen, wobei m i n d e s t e n s vier P r o d u k t e ents tehel l , die pap ie re lek t ro- phore t i s ch ge t re l ln t we rden k 6 n n e n u n d i m UV s t a rke r als H i s t i d in absorb ie ren .

Die U n t e r s u c h u n g der E i n w i r k u n g yon H y d r o p e r o x y d au f Im idazo l u n d seine Der iva te , alldere Aminos~uren , Pep t ide u n d Pro te ine is t im Gang. Aus P fe rde se rum z .B. l~Bt sich mi t H y d r o p e r o x y d (Serum: Pe rhydro l = 1:1) EiweiG aus- fiillell, das n a e h ~ r a s c h e n mi t M e t h a n o l u n d schar fe r Trock- Hung s te i l lhar t wird u n d i m L u m i n o l v e r s u c h pos i t iv reagier t .

Fig. t. t l ist idin-mono-perhydrat.

Auf die m a n n i g f a c h e n biologischen Pe r spek t iven , die sich aus unse r en V e r s u c h e n ergeben, soll an dieser Stelle n i ch t e i ngegangen werden .

Physiologisch-Chemisches Inst i tut der Universi l~ Bonn.

WILHELM DIRSCHERL u n d Ik~ARL-OSKAR MOSEBACH.

Eingegangen am ~8. 0ktober f954.

~) TANATAR, S.: J. Russ. phys. chem. Ges. 40 (I) 376 (1908). Zit. nach W. MACHU, Das Wasserstoffperoxyd und die Perverbin- dungen, 2. Aufl., S. 335. Wien: Springer t951.

") KREPELXA, J. H., u. R. BUKSA: Listy Vedu Prumysl ~1,447 (i937). - - Chem. Zbl. 19~8 (I) f583.

z) KRAUS~, A.: Ber. dtsch, chem. Ges. 69, t985 (t936).

0ber die Ursaehen des ungleichmiifligen Laufs von Papierehromatogrammen.

Ein ungle ichm~Biger Ver lauf der L 6sungsmi t t e l f r on t l i n i e v o n P a p i e r c h r o m a t o g r a m m e n wi rk t sich s t6 rend au f die Aus- w e r t u n g der R / - W e r t e aus, besonder s dann , w e n n die r a n d - n a h e n C h r o m a t o g r a m m e dazu noch in i h r e m oberen W e g bogen f0 rmig au f den R a n d zu gezogen sind. Die U r s a c h e n fiir den ungle ichm~l?igen L a u f s ind bei V e r w e n d u n g gleicher Pap ie re in geri l lgen T e m p e r a t u r s c h w a n k u n g e n aul3erhalb der K a m m e r u n d ih ren E i n w i r k u n g e n a u f die re la t ive F e u c h t e der der K a m m e r w a n d n a h e n Zonen zu sehen. Hi l lzu k o m m t noch, dab die ve r sch i edenen Pap ie re wie e twa Schleicher u n d Schfill- u n d \ u au I A l lde rungen in der re la t iven F e u c h t e ve r sch ieden ansp rechen .

Die L a u f k a m m e r zur E n t w i c k l u n g yon P a p i e r c h r o m a t 0 - g r a m m e n is t ein yon der Atmosphi~re a b g e t r e n n t e r R a u m , in d e m das verwel lde te wasse rges~ t t ig t e o rgan ische L6sungs - mi t t e l fiber das Pap ie r hoch - oder abs te ig t . Z uvo r muB der R a u m der K a m m e r m i t d e m D a m p f der v e r w e n d e t e n Flt issig- keitell ges~t t ig t sein, d a m i t keine Lauff l f i ss igkei t aus d e m Pap ie r h e r a u s v e r d a m p f t . D a n u n zur Si i t t igung eines R a u m e s zu jeder T e m p e r a t u r e ine b e s t i m m t e F l f i s s igke i t smenge er- forderl ich ist, wird bei s t e igende r T e m p e r a t u r Fl t iss igkei t ver- d a m p f e n oder bei s i nkende r T e m p e r a t u r Fl i iss igkei t kol lden-

Naturwiss. 1954.

sieren mtissen. T r i t t von aul3en he r eine W ~ r m e s t r a h l u n g in die K a m m e r ein, so wird in den e r w ~ r m t e n Zonen eine L6- s u n g s m i t t e l v e r d a m p f u l l g s t a t t f i nden . Viel v e r w a n d t e K a m - m e r n s ind die zy l indr ische G l a s k a m m e r yon 15 cm D u reh - messe r u n d e twa 35 cm H 6 h e ftir au f s t e igende C h r o m a t o - g r a m m e , die meta l lgefaGte G l a s k a m m e r 60 • 60 • 20 c m ffir s au re Flf iss igkei ten, auf- u n d abs te igend , u n d die grol3e holz- gefaBte G l a s k a m m e r in den D i m e n s i o n e n 76 • 80 • 38 c m ffir Phenole l l twick lung , ein- u n d zweid imens iona l zu benu t z en .

Das kleine, zy l indr i sch geformte , au f s t e igende Chrom a to - g r a m m weis t l lach d e m Auf schne iden hguf ig einei1 Bogen in der L6su l lgsmi t te l f ron t l in ie auf, der je n a c h den Arbe i t sbed in - g u n g e n ve r sch ieden ve r l au fen kanll , Init der t i e fs ten Stelle in der Mitre, a m R a n d e oder auch u n s y m m e t r i s c h ; das k o m m t daher , dab die L a u f k a m m e r , in d iesem Fal le ein Glaszyl inder , einsei t ig st~Lrker erw~trmt wird, sei es du rch W/ i rmee in s t r ah - lung yon e inem Fel ls ter he r oder du rch R a u m s t r a h l u n g y o n e iner r f ickl iegenden W a n d . In der K a m m e r wird d u t c h schw~chs te Erw/ i rmul lg die re la t ive Feuch t e in der der K a m - m e r w a n d n a h e n Zone v e r a n d e r t m i t d e m Effekt , daf3 in der erw~irmten Zone Lauff l i i ss igkei t aus dem Pap ie r in die ver- a r m t e D a m p f p h a s e f iber t r i t t u n d das C h r o m a t o g r a m m , das ja yon e inem Fl t i s s igke i t s s t rom ge t ragen wird, par t ie l l an dieser Stelle l iegen bleibt oder n a c h d e m R a n d e zu ge t r agen wird. An e iner ande ren Stelle k a n n sich bei le ichter Abkt ih- lung aus der i ibers~t t ig ten D a m p f p h a s e L 6 s u n g s m i t t e l n ieder- schlagen. Xu hier der L a u f n o r m a l erfolgt, geh t er in der e rwi i rmten Zone l angsamer .

Die groBen K a m m e r n mi t mehrere l l ab s t e igenden Ch ro m a- t o g r a m m e n zeigen dieselben E r s c h e i n u n g e n in ande re r Fo rm . Bei den all der wg~rmerell Seite aufgeh~tllgten Pap ie ren l~uft das C h r o m a t o g r a m m l a n g s a m e r als bei denen au f der k t ih leren Seite, wel ln die R i c h t u n g des Tempera turgef i t l l es s e n k r e c h t du rch die h / ingenden Pap ie re geh t ; 1/iuft das T e m p e r a t u r - gefiille in der R i c h t u n g der Papierebene , so 1Xuft die e ine Seite der Papiere schlleller als die andere , u n d die Front l in ie ver- l~uft schrlig, m i t d e m wei te rge laufenen Tell nach der k~ilteren R i c h t u n g hinweisel ld . J ede r geheizte R a n m br ing t diese Lau f - s t 6 r u n g e n e l l t sp rechend der Ver te i lung u n d B e w e g u n g der W ~ r m e im IRaum. A u c h der t h e r m o k o n s t a n t e R a u m , der u n t e r der I~ontrolle e ines W/~rmefiihlers r h y t h m i s e h geheiz t wird, b r ing t keine L 6 s u n g dieses Prob lems , w e n n die VV~rme- r egu l i e rung n ich t seh r fein erfolgt u n d die noch verb le ibende winzige T e m p e r a t u r w e l l e du rch e inen doppe l t en K a m m e r - m a n t e l kapaz i t i v a u f g e h o b e n wird. t~ei grober W ~ r m e - r egu l i e rung zei~en die ge laufenen C h r o m a t o g r a m m e den Heiz- r h y t h m u s ill We l l en fo rm an.

A m bes t en b a t sich die Auf s t e l l ung der K a m m e r n au f u n - geheiz ten F lu ren m i t wenig F e n s t e r n b e w g h r t ; denn bier silld die T e m p e r a t u r s c h w a n k u n g e n infolge der groBen Mauer - ka~az i t~ ten s t a rk ~ed~m!oft. Hier b e o b a c h t e t m a n nach Ka l t - luf te inbrf ichen u n d Rf ick~ang der F l u r t e m o e r a t u r e n , daf3 die paral le l zu den R i i ckwgnden h g n ~ e n d e n h in t e r en Bo<en lallg- s a m e r laufen als die vorderen . Bei T e m ~ e r a t u r a n s t i e g l au fen d a n n die vo rde ren l a n g s a m e r als die h in t e r en ]3oven. S ta rke Sonnene i l l s t r ah lung yon der Seite der K a m m e r oder sei t l iche W a n d s t r a h l u l l g v e r u r s a c h t dal ln den Schrgglauf .

Die oben besch r i ebenen A b w e i c h u n ~ e n yon n o r m a l lau- f enden Cbro l l l a to~rammen k 6 n n e n we i tgehend ve rm ied en werden t . d u t c h V e r w e n d u n g gee igneter Papiere , die au f re la t ive Feucbte~inderun~el l weni~er a l l sorechen ( W h a t m a n n - Paoiere) , 2. du rch A u f h ~ n g e n yon m i t der Lauff l f i ss igkei t g e t r ~ n k t e n P a p i e r b a h n e n an den inneren ~Tandun~en der K a m m e r , die die re la t ive Feuch t eXnde run~en a b d g m o f e n , 3. du rch A u s s t a t t u n f f der L a u f k a m m e r mi t dopDelten, w/irme- isol ierenden Wal ldun~el l , die kleine T e m p e r a t u r s c h w a n k u n g e n yon auBen he r ab fangen .

Botanische Ab~eilun~ der La~deslehv- und Fo~'schu~zgs- a~s~al~ Neustadt a.d. Weins~r.

THEO ~TV[ONZ. Eingegangen am 11 .0ktober 1954.

~ber einen uteruskonfrahierenden Stoff aus Schweineovarien.

Neben den b e k a n n t e n S t e r o i d h o r m o n e n bi ldet das Ovar l loch andere Wirks tof fe , die im Vergleieh m i t e rs te ren weniger u n t e r s u e h t sind. Es h a n d e l t s ich dabei u m h o r m o n a r t i g e Sub- s tanzel l m i t E iweiBcharakter , z. t3. das von HIsAW 1) ge fn n d en e Re lax in u n d der yon KRANTZ, BRYAINrT u n d CARR 2) beschr iebene , ,u ter ine r e l ax ing fac tor" , dereI1 B e z i e h u n g e n zue inand e r au f

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