Hoàng Thanh Cao

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------

Hoàng Thanh Cao

CHẾ TẠO HẠT NANO Fe2O3 VÔ ĐỊNH HÌNH

VÀ CÁC TÍNH CHẤT

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 604407

LUẬN VĂN THAC SI KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải

Hà Nội - 2012

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới thầy Nguyễn Hoàng Hải,

người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp cho em phương pháp nghiên

cứu, cách làm việc khoa học để em hoàn thành luận văn.

Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Hoàng Nam, người đã giúp

đỡ tôi rất nhiều về kiến thức khoa học từ khi tôi làm thực nghiệp tại Trung tâm

Khoa học Vật liệu đến khi tôi hoàn thành luận văn.

Nhân dịp này, tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô và toàn thể các anh

chị cán bộ của Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên

đã tạo điều kiện giúp đỡ trong thời gian làm thực nghiệm tại trung tâm.

Xin gửi lời cảm ơn tới Th.s Nguyễn Đăng Phú, CN. Trịnh Xuân Sỹ,

những người đã cùng tôi làm thực nghiệm và dành thời gian thảo luận khoa học

và đóng góp ý kiến quý báu cho tôi hoàn thành luận văn.

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên

cạnh, ủng hộ và động viên trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận

văn tốt nghiệp này.

Hà Nội, tháng 01 năm 2012

Học viên

Hoàng Thanh Cao

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

1. Các chữ viết tắt

DSC : Đo nhiệt quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry)

EDS : Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray

spectroscopy)

FTIR : Phổ hồng ngoại khai triển Fourier (Fourier Transform Infrared

spectroscopy)

TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron

Microscopy).

VSM : Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

2. Các kí hiệu

Te : Nhiệt độ chế tạo

Ta : Nhiệt độ ủ

Tp : Nhiệt độ phản ứng

Ea : Năng lượng kích hoạt (kết tinh)

R = 8.314 J.mol-1

K-1

: Hằng số khí

:

Luận văn sử dụng dấu chấm để ngăn cách phần nguyên và phần thập phân

DANH MỤC CÁC BẢNG

Số bảng Chú thích bảng Trang

Bảng 1.1 Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu 5

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của các mẫu Fe2-xCrxO3 vừa

được chế tạo. Sai số liên kết trên thành phần là ±

0.5%. Các thông số mạng a và c là của cấu trúc loại

corundum của pha hematite

58

Bảng 3.2 Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger

của mẫu oxit sắt, β(oC/phút) là tốc độ tăng nhiệt, 𝑹𝒄

𝟐

là hệ số tương quan

60

Bảng 3.3 Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger

của mẫu Fe1.9Cr1.0O3, β(oC/phút) là tốc độ tăng nhiệt.

61

Số hình Chú thích hình Trang

Hình 1.1 Hình ảnh minh họa về chất thuận từ 10

Hình 1.2 Hình ảnh các đômen từ trước (a) và sau khi đặt từ

trường (b).

11

Hình 1.3 Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ 12

Hình 1.4 Nhiệt độ Cuire, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ 13

Hình 1.5 Cấu trúc từ của vật liệu phản sắt từ 14

Hình 1.6 Đường cong từ hóa của chất siêu thuận từ 17

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể hematite 19

Hình 1.8 Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi 19

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.9 Ảnh TEM cấu trúc tinh thể (a) và cấu trúc vô định hình

(b)

22

Hình 1.10 Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất

lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm. Sau nhiều chu kì

phát triển lỗ hổng hổng không thể hấp thụ năng lượng

sóng siêu âm được nữa nên bị suy sụp rất nhanh tạo

thành các điểm nóng.

27

Hình 1.11 Hình ảnh bộ thí nghiệm siêu âm 27

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano oxit sắt-crom vô định

hình

34

Hình 2.2 Nguyên tăc hoat đông cua nhiêu xa kê tia X 35

Hình 2.3 Nhiêu xa kê tia X Bruker D5005 35

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 36

Hình 2.5 Thiết bị VSM tại Trung tâm Khoa học Vật liệu 37

Hình 2.6 Sơ đồ cung cấp nhiệt của DSC loại thông lượng nhiệt. 38

Hình 2.7 Sơ đô ky thuât đo FTIR 40

Hình 2.8 Sơ đồ quang phổ Raman 42

Hình 2.9 Máy đo phổ Raman 42

Hình 2.10 Sơ đồ tách mức năng lượng hạt nhân do các tương tác

siêu tinh tế khác nhau và phổ M𝑜 ssbauer tương ứng.

44

Hình 3.1 Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vô định hình khi

vừa được chế tạo tại các nhiệt độ 70, 80 và 90oC và sau

khi đã nung đến 600°C.

46

Hình 3.2 Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vô định hình khi

vừa được chế tạo tại 80oC và sau khi ủ ở 220-600°C

được so sánh với tệp tin ảnh nhiễu xạ bột của hematite

(JCPDS # 73-2234) và maghemite (JCPDS # 39-1346)

47

Hình 3.3 Ảnh TEM của vật liệu nano oxit sắt khi vừa mới chế tạo

(a) và sau khi nung ở 600 °C trong 15 phút (b); đồ thị

48

fit sư phân bố kích thước hạt cho hàm Gaussian (c)

Hình 3.4 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ trong từ trường 200 Oe

của các hạt nano oxit sắt với nhiệt độ chế tạo là 70 (a),

80 (b) và 90oC (c).

49

Hình 3.5 Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường tại nhiệt độ phòng của

mẫu với Te = 70oC sau khi thực hiện phép đo từ nhiệt.

Đường cong từ trễ thể hiện một tính chất sắt từ của vật

liệu

50

Hình 3.6 Phô M𝑜 ssbauer tai nhiêt đô phòng của mẫu vừa chế tạo

(a) và mẫ u đươc nung ơ nhiêt đô 600oC (b) vơi T e =

80oC

52

Hình 3.7 Phổ FTIR của mẫu oxit sắt được nung ở các nhiệt độ từ

220 – 600 °C

53

Hình 3.8 Phổ Raman của mẫu oxit sắt được chế tạo ở nhiệt độ

70, 80 và 90°C

54

Hình 3.9 Dữ liệu DSC của mẫu ôxit sắt được chế tạo tại nhiệt độ

Te = 80oC với tốc độ tăng nhiệt từ 10 đến 30

oC/phút.

55

Hình 3.10 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ của mẫu Fe1.9Cr0.1O3

với Te = 80oC tại nhiệt độ khác nhau.

57

Hình 3.11 Dữ liệu DSC của mẫu với tỉ lệ crom khác nhau. 58

Hình 3.12 Những thay đổi về nhiệt độ đỉnh tỏa nhiệt của

Fe2-xCrxO3 khi tăng x.

59

Hình 3.13 Đồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các đỉnh kết

tinh theo phương trình Kissinger tương ứng với các

đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 của mẫu Fe2O3.

60

Hình 3.14 Đồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các đỉnh kết

tinh theo phương trình Kissinger tương ứng với các

đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 của mẫu Fe1.9Cr0.1O3.

61

Lời nói đầu Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thanh Cao 1 Vật lí chất rắn

Lời nói đầu

Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu nano có cấu trúc hình thái khác nhau

được quan tâm nghiên cứu như các vật liệu nano dạng hạt thanh, dây, ống, dung

dịch... Các vật liệu nano có thể là các kim loại hay oxit, các hợp chất vô cơ, hữu

cơ, các chất bán dẫn... Thí dụ như các hạt nano: Au, Ag, TiO2, SiO2, ZrO2,

Fe2O3…; các ống, dây và thanh nano: C, Au, Pt, Ag, TiO2, ZnO…; các màng

nano: SiO2, TiO2 các hạt nano tinh thể bán dẫn có cấu trúc chấm lượng tử

(quantum dot) như ZnS, CdSe…

Tất cả các vật liệu nano đều bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé của

chúng. Những đặc điểm và tính chất mới lạ xuất hiện so với các vật liệu khối.

Có ba nguyên nhân chính dẫn đến sự khác biết này: thứ nhất là tác động của các

hiệu ứng lượng tử khi hạt có kích thước nano. Các hạt không tuân theo quy luật

vật lý cổ điển nữa, thay vào đó là các quy luật vật lý lượng tử mà hệ quả quan

trọng là các đại lượng vật lý bị lượng tử hóa; thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích

thước của hạt càng giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ

càng lớn, hay nói cách khác là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng

càng lớn; cuối cùng là hiệu ứng tới hạn, xảy ra khi kích thước của vật liệu nano

đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Từ ba yếu tố

này các tính chất mới lạ của vật liệu nano đã được nghiên cứu và ứng dụng tạo

ra những sản phẩm mang tính đột phá phục vụ cho đời sống con người.

Vật liệu nano có thể tồn tại ở hai dạng là kết tinh và vô định hình. Hiện

nay, các hạt nano tinh thể được nghiên cứu nhiều, thì vật liệu nano vô định hình

không dành được nhiều chú ý do chúng không đa dạng bằng vật liệu tương ứng

ở dạng tinh thể. Vật liệu nano vô định hình chỉ có trật tự gần, nên chúng có cấu

trúc và tính chất hoàn toàn khác biệt so với dạng tinh thể. Chính vì vậy, việc

nghiên cứu vật liệu nano vô định hình là một lĩnh vực khá mới mẻ, có tiềm năng

ứng dụng vào công nghệ và cuộc sống. Nhận thấy điều đó, chúng tôi đã tiến



hành khảo sát, nghiên cứu các vật liệu nano vô định hình, mà cụ thể ở đây là vật

liệu nano oxit sắt vô định hình do sự phổ biến, phương pháp chế tạo đơn giản,

chi phí thấp và tính ứng dụng cao của vật liệu này.

Oxit sắt vô định hình có nhiều tính chất mới lạ so với oxit sắt ở dạng kết

tinh, trong đó đặc biệt phải kể đến tính xúc tác và hấp phụ, có nguyên nhân từ

diện tích bề mặt lớn của vật liệu vô định hình. Khả năng xúc tác của oxit sắt vô

định hình đã được công bố trong nhiều tài liệu khác nhau, đây cũng là một trong

những ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu này.

Vô định hình là trạng thái giả bền, tức là nó bị già hóa theo thời gian. Vì

vậy việc xác định thời gian già hóa để biết thời gian sử dụng của vật liệu là cần

thiết. Rất tiếc trên thế giới vấn đề này vẫn chưa được nghiên cứu một cách cụ

thể. Do vậy, mục tiêu của luận văn là nghiên cứu quá trình già hóa của vật liệu

oxit sắt vô định hình, cụ thể ở đây là quá trình kết tinh.

Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của tập thể khoa học về vật

liệu nano oxit sắt vô định hình[ 38, 39], chúng tôi xác định mục tiêu của luận

văn là tập trung nghiên cứu:

- Chế tạo và nghiên cứu quá trình kết tinh vật liệu nano oxit sắt vô định

hình.

- Nghiên cứu khả năng chống lão hóa của vật liệu nano oxit sắt vô định

hình bằng cách pha crom.

Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng 2 mô hình nghiên cứu là phân tích

nhiệt và động lực học từ. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội

dung luận văn này được trình bày có hệ thống trong 3 chương, nội dung chính

của mỗi chương như sau:

Trong chương 1 trình bày tổng quan về tính chất cơ bản của vật liệu nano,

lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu nano vô định hình, mô hình nghiên

cứu động lực học kết tinh và ưu điểm của oxit sắt trong việc xử lí asen.



Chương 2 mô tả chi tiết phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit vô định

hình. Đồng thời nêu lên sơ lược lí thuyết một số phép đo và thống kê chi

tiết các thông số kĩ thuật của các thiết bị nghiên cứu đã sử dụng trong

luận văn.

Nội dung chính của chương 3 đề cập đến các kết quả chế tạo vật liệu

bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiêm cứu tính chất của các vật liệu

nano oxit sắt Fe2O3 và Fe2-xCrxO3 vô định hình.

Chương 1 Luận văn tốt nghiệp


Chƣơng 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO VÔ ĐỊNH HÌNH

1.1. Một số tính chất của vật liệu nano

Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé của

chúng có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của

vật liệu. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất

khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ

so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng

nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này.

Ví dụ: vật liệu sắt từ được hình thành từ những đômen, trong lòng một

đômen, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không

nhất thiết phải song song với mômen từ của nguyên tử ở một đômen khác. Giữa

hai đômen có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đômen. Độ dày của vách

đômen phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10-100 nm. Nếu vật

liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đômen thì sẽ có các

tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên

tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác.



Bảng 1.1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [36].

Tính chất Thông số Độ dài đặc

trƣng (nm)

Điện

Bước sóng của điện tử

Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi

Hiệu ứng đường ngầm

10-100

1-100

1-10

Từ

Vách đômen, tương tác trao đổi

Quãng đường tán xạ spin

Giới hạn siêu thuận từ

10-100

1-100

5-100

Quang

Hố lượng tử (bán kính Bohr)

Độ dài suy giảm

Độ sâu bề mặt kim loại

Hấp thụ Plasmon bề mặt

1-100

10-100

10-100

10-500

Siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper

Độ thẩm thấu Meisner

0.1-100

1-100

Cơ

Tương tác bất định xứ

Biên hạt

Bán kính khởi động đứt vỡ

Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1-1000

1-10

1-100

0.1-10

1-10

Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10

Siêu phân tử

Độ dài Kuhn

Cấu trúc nhị cấp

Cấu trúc tam cấp

1-100

1-10

10-1000

Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10



1.1.1. Hiệu ứng bề mặt

Khi kích thước của vật liệu giảm thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt

và tổng số nguyên tử của vật liệu tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều

tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu

nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử

bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên. Khi kích thước của vật liệu

giảm đến nanomet thì các tính chất liên quan đến các nguyên tử bề mặt thể hiện

một cách rõ rệt. Kích thước hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại.

1.1.2. Hiệu ứng kích thƣớc

Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì

lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính

chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều

các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nanomet. Chính điều này đã

làm nên cái tên “vật liệu nano”. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn

nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi

kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất

có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất

đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất

khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano,

chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng

một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối

nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả.

1.2. Phân loại vật liệu nano

Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano khác nhau như hạt, thanh, dây, ống

hay các cấu trúc nano kì dị, với sự đồng đều về kích thước, hình dạng và pha

tinh thể cũng đang được tập trung nghiên cứu. Các nghiên cứu đó đã tạo ra được

nhiều hệ vật liệu nano mới tùy theo từng mục đích ứng dụng khác nhau. Việc

phân loại vật liệu nano cũng chỉ mang tính tương đối, tuy nhiên để làm rõ lĩnh



vực nghiên cứu thì việc phân loại các vật liệu nano là cần thiết.

+) Phân loại theo tính chất vĩ mô của vật liệu

Dựa vào tính chất vĩ mô của vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành hai

loại như sau [13]:

Vật liệu nano bất đẳng hướng: là loại vật liệu nano mà hầu hết các tính

chất của chúng là không giống nhau trên các hướng không gian khác nhau.

Vật liệu nano đẳng hướng: là vật liệu nano có các tính chất đồng nhất

theo mọi chiều không gian.

+) Phân loại theo hình dáng của vật liệu

Dựa vào hình dáng của vật liệu, người ta có một số loại vật liệu nano sau:

Vật liệu nano không chiều: là vật liệu mà ở đó cả ba chiều đều có kích

thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử (sự giam hãm lượng tử xảy

ra theo cả ba chiều không gian). Các vật liệu nano cấu trúc không chiều điển

hình là các đám nano, hạt nano, chấm lượng tử nano... [22].

Vật liệu nano một chiều: là vật liệu có tỷ lệ kích thước chiều dài trên

chiều rộng (Aspect Ratio) lớn, ví dụ, thanh nano, ống nano và dây nano. Hiện

nay từ thực nghiệm người ta cho rằng tỷ lệ aspect ratio (AR) cho hai loại (thanh

và ống nano dao động từ 5/1 đến 10/1, còn với dây nano tỷ lệ này thường lớn

hơn 20/1 [22].

Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước

nano, điện tử được tự do trên hai chiều (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo một

chiều trong không gian). Các vật liệu cấu trúc hai chiều điển hình là các loại

màng mỏng, giếng lượng tử… [31].

Ngoài ra còn có các vật liệu cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó

chỉ có một phần của vật liệu có cấu trúc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không

chiều, một chiều, hay chiều đan xen nhau.

+) Phân loại theo mục đích ứng dụng

Dựa vào mục đích ứng dụng của các vật liệu nano, người ta có một số



loại vật liệu nano sau:

Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực điện tử

Hiện nay, vật liệu nano đang được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện

tử. Điển hình là các loại cảm biến thế hệ mới từ các oxit bán dẫn kích thước

nano. Ngoài ra, đã có rất nhiều thiết bị điện tử được tạo ra từ các vật liệu nano

như các bộ vi xử lý có tốc độ cao, các linh kiện và thiết bị phát quang loại mới,

các màn hình tinh thể lỏng, màn hình plasma, đầu đọc CD, VCD và DVD, điện

thoại di động, các đơn vị nhớ…. Ngoài ra, vật liệu nano còn góp phần tăng mật

độ thông tin trên thiết bị điện tử [10].

Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực quang học, quang tử

Trong quang học quang tử, các hợp chất đất hiếm được sử dụng trong các

bề mặt hiển thị huỳnh quang nhiều màu, thiết bị dẫn sóng, vật liệu kích hoạt

trong công nghệ lade.

Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp truyền thống

Cho đến nay, đã có nhiều thiết bị làm lạnh không sử dụng các chất làm

lạnh gây ảnh hưởng tới môi trường (HFC, Freon...) được chế tạo dựa trên các

hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu nano. Các vật liệu nano cũng được sử dụng để chế

tạo các loại pin mặt trời [7], các thiết bị xử lý ô nhiễm không khí, xử lí nguồn

nước, hay lọc nước nhiễm asen [1].

Vật liệu nano ứng dụng trong y sinh

Trong y học vật liệu nano đã ứng dụng nhiều trong các loại dược phẩm là

các phân tử sinh học chữa bệnh tới từng tế bào (ung thư, thần kinh, cảm xúc...),

có nhiều loại thuốc nano với diện tích bề mặt lớn và có thể hòa tan trực tiếp vào

trong máu mà trên 50% các sản phẩm thuốc chữa bệnh hiện nay không làm

được, đặc biệt là đã sử dụng các chip ADN để phát hiện và nhận dạng các chuỗi

ADN trên cơ sở ma trận các hạt nano vàng được đính với các chuỗi ADN đã biết

[9].



1.3. Xu hƣớng chế tạo vật liệu nano

Hạt nano có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được

nghiền nhỏ đến kích thước nano ( tiếp cận từ trên xuống – top-down) và hình

thành các hạt nano từ việc kết hợp các nguyên tử ( tiếp cận từ dưới lên – bottom-

up). Cách tiếp cận thứ nhất gồm các phương pháp nghiền hành tinh, nghiền

rung. Cách tiếp cận thứ hai được phân thành hai loại gồm phương pháp vật lí

(phún xạ, bốc bay,...) và phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung

dịch và kết tủa từ pha hơi,...). Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để

chế tạo từ chất lỏng từ dùng cho các ứng dụng vật lí như truyền động từ môi

trường không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công

suất cao,... Trong các nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ, vật liệu từ tính oxit sắt

Fe3O4, được nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt (axít ooleic) và dung môi

(dầu, hexan). Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và

đồng thời tránh sự kết tụ của các hạt. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một

quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất.

Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối

lượng lớn. Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung môi không ảnh hưởng

nhiều đến quá trình chế tạo. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất

của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành các hạt

nano. Chất lỏng từ được chế tạo bằng phương pháp này thường được ứng dụng

cho các ứng dụng vật lí [2].

Phương pháp hóa học để chế tạo các hạt nano đã được phát triển từ lâu.

Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng nhất khá cao, rất

thích hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học. Nguyên tắc tạo hạt nano bằng

phương pháp hóa học là sự kết tủa từ một dung dịch đồng nhất dưới các điều

kiện nhất định hoặc phát triển từ thể hơi khi một hóa chất ban đầu bị phân tán

[2].



1.4. Vật liệu từ tính

1.4.1. Vật liệu thuận từ

Vật liệu thuận từ (Paramagnetic substances), là vật liệu có mômen từ

nguyên tử. Khi không có từ trường tác dụng, các mômen từ độc lập không tương

tác và định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt, do vậy tổng mômen từ trong vật

liệu thuận từ bằng 0. Độ cảm từ tương đối χ dương và rất nhỏ (cỡ 10-3

– 10-5

).

Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các mômen từ có khuynh hướng quay theo

phương của từ trường làm cho mômen từ tổng cộng của vật liệu khác không và

tăng lên khi từ trường tăng.

Các vật liệu có trật tự từ như sắt từ hay feri từ cũng có tình thuận từ ở

nhiệt độ cao. Nguyên nhân của điều này là khi ở nhiệt độ cao, năng lượng nhiệt

phá vỡ trật tự từ của vật liệu, các mômen từ định hướng hỗn loạn, do vậy tổng

mômen từ trong vật liệu bằng 0 giống như vật liệu thuận từ.

Hình 1.1. Hình ảnh minh họa về chất thuận từ

Các vật liệu thuận từ thường gặp là các kim loại chuyển tiếp hoặc kim

loại đất hiếm, các liên kết có số điện tử chẵn (ví dụ: phân từ oxy, các gốc hữu cơ

kép), và các kim loại.



1.4.2. Vật liệu sắt từ

Vật liệu sắt từ là chất có từ tính mạnh, tức là khả năng cảm ứng dưới từ

trường ngoài mạnh. Trong đó Fe, Co, Ni, Gd.. là những ví dụ điển hình về loại

vật liệu này.

Vật liệu sắt từ là các vật liệu có mômen từ nguyên tử. Nhưng nó khác biệt

so với các vật liệu thuận từ ở chỗ các mômen từ này lớn hơn và có khả năng

tương tác với nhau (tương tác trao đổi sắt từ - Ferromagnetic exchange

interaction). Tương tác này dẫn đến việc hình thành trong lòng vật liệu các vùng

(gọi là các đômen từ) mà trong mỗi đômen này, các mômen từ sắp xếp hoàn

toàn song song nhau (do tương tác trao đổi), tạo thành từ độ tự phát của vật liệu

(có nghĩa là độ từ hóa tồn tại ngay cả khi không có từ trường). Nếu không có từ

trường, do năng lượng nhiệt làm cho mômen từ của các đômen trong toàn khối

sẽ sắp xếp hỗn độn do vậy tổng độ từ hóa của toàn khối vẫn bằng 0.

Có thể nói rằng chất sắt từ có 2 đặc trưng quan trọng là: tính trễ

(hysteresis behavior) và nhiệt độ Curie TC.

Nếu ta đặt từ trường ngoài vào vật liệu sẽ có 2 hiện tượng xảy ra:

- Sự lớn dần của các đômen có mômen từ theo phương từ trường

- Sự quay của các mômen từ theo hướng từ trường

Hình 1.2. Hình ảnh các đômen từ trước (a) và sau khi đặt từ trường (b).



Ở trạng thái khử từ, các mômen từ sắp xếp bất trật tự làm cho vật liệu sắt

từ chưa có từ tính. Nhưng nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có xu

hướng định hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên. Nếu ta tiếp tục

tăng đến một giới hạn gọi là trường bão hoà, thì tất cả các mômen từ sẽ hoàn

toàn song song với nhau và trong vật liệu chỉ có 1 đômen duy nhất, khi đó từ độ

sẽ đạt cực đại và không thể tăng nữa, gọi là từ độ bão hoà.

Nếu ta ngắt từ trường, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và lại

tạo thành các đômen. Tuy nhiên, các đômen này vẫn còn tương tác với nhau (ta

tưởng tượng hình ảnh các nam châm hút nhau làm chúng không hỗn độn được)

do vậy tổng mômen từ trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một giá trị

khác 0, gọi là độ từ dư. Muốn khử hoàn toàn từ dư, ta phải đặt vào một từ trường

ngược gọi là lực kháng từ HC và nếu ta đặt từ trường theo 1 chu trình kín, ta sẽ

có 1 đường con kín gọi là đường cong từ trễ (hình 1.3).

Hình 1.3. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ

Nhiệt độ Cuire (TC) cũng là một đặc trưng rất quan trọng của vật liệu sắt

từ. Đó là nhiệt độ mà tại đó vật liệu bị mất tính sắt từ và trở thành chất thuận từ.

Có nghĩa là ở nhiệt độ T < TC, vật liệu là sắt từ, còn nếu T > TC thì do năng

lượng nhiệt thắng năng lượng định hướng của các mômen từ, các mômen từ

không còn giữ được trạng thái định hướng nữa, mà bị hỗn loạn và trở thành vật

liệu thuận từ.



Hình 1.4. Nhiệt độ Cuire, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ

Ngày nay có rất nhiều loại vật liệu có tính sắt từ đã được tìm ra và ứng

dụng rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống như: các kim loại (kim loại chuyển tiếp

và kim loại đất hiếm), các hợp kim (hợp kim Fe-Si, Fe-Ni hay còn gọi là hợp

kim Permalloy, …), các oxit. Vật liệu sắt từ với từ tính mạnh và khả năng ứng

dụng lớn là đối tượng nghiên cứu được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực từ học.

Mỗi chất sắt từ có khả năng "từ hóa" (tức là chịu biến đổi về từ tính dưới

tác động của từ trường ngoài) và khử từ khác nhau. Từ tính chất này, người ta lại

phân chia chất sắt từ thành những nhóm khác nhau, mà cơ bản có 2 nhóm chất

sắt từ:

a. Sắt từ mềm

Sắt từ mềm, không phải là các chất mềm về mặt cơ học, mà "mềm" về

phương diện từ (tức là dễ bị từ hóa và khử từ). Sắt từ mềm có đường trễ hẹp (lực

kháng từ rất bé, chỉ cỡ dưới 102Oe) nhưng lại có từ độ bão hòa rất cao, có độ từ

thẩm lớn, nhưng từ tính lại dễ dàng bị mất đi sau khi ngắt từ trường ngoài.



b. Vật liệu từ cứng

Nhóm vật liệu sắt từ thứ hai lại có tính chất trái ngược với nhóm thứ nhất.

Chúng khó bị từ hóa, khó bị khử từ (đó là tính chất "cứng"), tức là có lực kháng

từ lớn (trên 102Oe) nhưng lại thường có từ độ bão hòa thấp.

1.4.3. Vật liệu phản sắt từ

Phản sắt từ là nhóm các vật liệu từ có trật tự từ mà trong cấu trúc gồm có

2 phân mạng từ đối song song và cân bằng nhau về mặt giá trị.

Vật liệu phản sắt từ được liệt vào nhóm vật liệu có trật tự từ. Đôi khi,

cũng có người gọi vật liệu phản sắt từ là vật liệu phi từ bởi từ tính của chúng

cũng yếu. Tính chất phản sắt từ bắt nguồn từ tương tác trao đổi giữa các spin.

Nếu như tương tác trao đổi trong các vật liệu sắt từ là tương tác trao đổi dương,

làm cho các spin song song nhau thì tương tác trao đổi trong phản sắt từ là tương

tác trao đổi âm, làm cho các spin phản song song với nhau.

Đối với vật liệu nano có cấu trúc phản sắt từ, nhiều bằng chứng đã cho

thấy chúng có tính sắt từ yếu. Điều này có thể đến từ 2 nguyên nhân. Thứ nhất,

diện tích bề mặt của hạt nano lớn trong khi vùng bề mặt chứa nhiều khuyết tật,

Hình 1.5. Cấu trúc từ của vật liệu phản sắt từ

http://vi.wikipedia.org/wiki/T%E1%BA%ADp_tin:Phansattu1.PNG



các liên kết bị phá vỡ và là nơi tận cùng của chuỗi cấu trúc tinh thể, điều này

làm cho các spin trên bề mặt không được bù trừ dẫn đến xuất hiện từ tính. Thứ

hai, các khuyết tật trong hạt nano chẳng hạn như khuyết tật đường, khuyết tật

điểm, khuyết tật mặt và khuyết tật khối làm cho các spin bên cạnh các khuyết tật

đó bị lệch đi, nên các spin không đối song song với nhau nữa, vì vậy tổng

mômen từ không bị triệt tiêu hoàn toàn và xuất hiện từ tính trong vật liệu.

Nhiệt độ Néel: Là đại lượng đặc trưng của vật liệu phản sắt từ (cũng

giống như nhiệt độ Curie trong chất sắt từ) là nhiệt độ mà tại đó trật tự phản sắt

từ bị phá vỡ và vật liệu sẽ chuyển sang tính chất thuận từ. Ở dưới nhiệt độ Néel,

vật liệu sẽ mang tính chất phản sắt từ. Nếu ta đo sự phụ thuộc của hệ số từ hóa

(độ cảm từ χ) vào nhiệt độ của chất phản sắt từ thì tại nhiệt độ Néel sẽ xuất hiện

một cực đại, hay nói cách khác có chuyển pha tại nhiệt độ Néel.

Một số vật liệu có tính phản sắt từ như: MnO, Mn, Cr, Au.

1.4.4. Vật liệu feri từ

Nếu như chất phản sắt từ có 2 phân mạng từ đối song song và bù trừ nhau

thì feri từ có cấu trúc gần giống như vậy. Feri từ cũng có 2 phân mạng từ đối

song song, nhưng có độ lớn khác nhau nên không bù trừ hoàn toàn. Do vậy feri

từ còn được gọi là các phản sắt từ bù trừ không hoàn toàn.

Nhìn chung, tính chất từ của feri từ gần giống với sắt từ, tức là cũng có

các đặc trưng như vật liệu sắt từ: từ trễ, nhiệt độ trật tự từ (nhiệt độ Curie), từ độ

tự phát... Điểm khác biệt cơ bản nhất là do nó có 2 phân mạng ngược chiều

nhau, nên thực chất trật tự từ của nó được cho bởi 2 phân mạng trái dấu, vì thế,

có một nhiệt độ mà tại đó mômen từ tự phát của 2 phân mạng bị bù trừ nhau gọi

là "nhiệt độ bù trừ". Nhiệt độ bù trừ thấp hơn nhiệt độ Curie (đôi khi nhiệt độ

Curie của feri từ cũng được gọi là nhiệt độ Néel, ở trên nhiệt độ Curie chất bị

mất trật tự từ và trở thành thuận từ.

Các vật liệu feri từ thường gặp là: các spinel (có cấu trúc giống khoáng

chất Fe3O4), các oxit loại magnetoplumbite (có cấu trúc giống khoáng chất



PbFe11AlO19), các oxit loại perovskite (có cấu trúc giống khoáng chất CaTiO3),

các granat từ (có cấu trúc giống khoáng chất Mg3Al2(SO4)3), các oxit loại cương

thạch (có cấu trúc giống khoáng chất α-Fe2O3).

1.4.5. Siêu thuận từ

Siêu thuận từ (Superparamagnetism) là một hiện tượng, một trạng thái từ

tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như các

chất thuận từ, ngay ở dưới nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Neél. Đây là một hiệu

ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với

năng lượng định hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ.

Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có

cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa

đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ). Khi kích thước hạt giảm

dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một

đômen. Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối

chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng

lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các

mômen từ, và khi đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong

chất thuận từ.

Khi xảy ra hiện tượng siêu thuận từ, chất vẫn có mômen từ lớn của sắt từ,

nhưng lại thể hiện các hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là mômen từ biến đổi

theo hàm Langevin [17]. Nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có xu

hướng định hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên. Nếu ta tiếp tục

tăng thì từ độ sẽ tiến tới giá trị từ độ bão hòa, tất cả các mômen từ sẽ hoàn toàn

song song với nhau. Nếu ta ngắt từ trường, do vật liệu ở trạng thái đơn đômen

nên các mômen từ lại định hướng hỗn loạn vì vậy tổng mômen bằng 0 và không

có từ dư như trong chất sắt từ. Đường hysteresis loop của chất siêu thuận từ có

dạng như trong hình 1.6.



Hình 1.6. Đường cong từ hóa của chất siêu thuận từ

1.5. Vật liệu Fe2O3

1.5.1. Giới thiệu

Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn

nguyên tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm VIIIB

chu kỳ 4, là một trong các nguyên tố chuyển tiếp. Các đồng vị 54Fe ,

56Fe ,

57Fe và 58Fe rất bền. Đó là nguyên tố cuối cùng được tạo ra ở trung tâm các

ngôi sao thông qua quá trình tổng hợp hạt nhân, vì vậy sắt là nguyên tố nặng

nhất được tạo ra mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến

động lớn khác. Cũng do vậy mà sắt khá phổ biến trong vũ trụ đặc biệt là trong

các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi đá như Trái Đất hay Sao Hỏa. Sắt phổ

biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác nhau. Bình thường sắt có 8 điện

tử ở vùng hóa trị, và do độ âm điện của ôxi nên sắt có thể kết hợp với ôxi tạo

nên hợp chất hóa trị 2 và 3.

Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất

thuận tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các



hạt nano. Sự tồn tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta,

gamma, epsilon) đã được xác nhận [52], trong đó pha alpha (hematite) có tinh

thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng

corundum và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm

thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập

phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng

rãi trong những năm gần đây [52].

Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Tài liệu khoa

học đầu tiên về epsilon Fe2O3 được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier

and Guiot - Guillain). Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm

công bố năm 1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thông thường để tạo ra

epsilon Fe2O3 là gammaepsilonalpha Fe2O3, do vậy không thể điều chế

epsilon Fe2O3 ở dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma.

Epsilon Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 ở nhiệt độ

500 – 700°C [32].

Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên

500°C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể được tạo thành bằng cách

khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân hủy sắt

(III) sunphat.

Beta Fe2O3 có tính thuận từ. Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh,

alpha Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận từ.

1.5.2. α-Fe2O3 (hematite)

Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và x-ray đã kết luận rằng

tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đến

năm 1925 chi tiết cấu trúc hematite mới được Pauling và Hendricks công bố. Cả

α-Fe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite cũng

thường được nói là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi như là cấu

trúc mặt thoi hoặc trực giao [6].



Cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao

của hematite được chỉ ra trong hình 1.7

và 1.8. Hình vẽ đã được thiết kế để làm

nổi bật lên mối quan hệ giữa 2 loại cấu

trúc này. Các anion oxi có cấu trúc lục

giác xếp chặt (đặc trưng bởi sự xen kẽ

của 2 lớp; nguyên tử của mỗi lớp nằm ở

đỉnh của một nhóm tam giác đều, và các

nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên

tâm của các tam giác đều của lớp bên

cạnh), còn các cation sắt chiếm hai phần

ba lỗ hổng 8 mặt theo dạng đối xứng.

Nói cách khác, các ion oxi chiếm các lỗ

hổng sáu mặt và các ion sắt chỉ ở tại vị

trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh.

Tuy nhiên, 6 ion oxi xung quanh gần ion

sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ. Bên cạnh

đó, 4 ion sắt xung quanh ion ôxi không tạo thành tứ diện thông thường [6].

Hình 1.7.

Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể hematite

Hình 1.8. Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi



Trong hình 1.8 các vòng biểu diễn vị trí ion Fe3+

theo cấu trúc lục giác.

Chú ý rằng, một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác

nền. Các đường nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O2-

. Cấu trúc mặt thoi

cũng được thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác.

Hình 1.8 miêu tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong mặt

phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi. Các đường tròn liền nét và đường tròn

nét đứt tương ứng với các ion ôxi trên và dưới ion Fe3+

[6].

Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện

tính sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin

- TM. Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt. Nói chung nhiệt độ

Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8

nm [10]. Dưới 8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng nói chung

kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo.

Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt

lẫn kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số

chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường.

1.5.3. γ-Fe2O3 (maghemite)

Maghemite có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị chuyển

thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ cao. Maghemite có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4

(maghetite). Không giống như hematite (các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp

chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng 8 mặt), trong cấu trúc tinh thể của

maghemite và maghetite, các ion ôxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ

hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt

cơ bản giữa maghemite và maghetite là sự xuất hiện của Fe (II) trong maghetite

và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí cation trong maghemite làm giảm đi

tính đối xứng. Bán kính iron của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe

(II) – O dài và yếu hơn liên kết Fe (III) – O [31].



γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4

và có khối lượng riêng nhỏ hơn hematite. Dưới 15 nm [53], gamma Fe2O3 trở

thành vật liệu siêu thuận từ.

Maghemite có thể được điều chế bằng các khử nước bằng nhiệt (thermal

dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, ôxi hóa một cách cẩn thận sắt

(II,III) oxit.

1.6. Giới thiệu về vật liệu vô định hình

1.6.1. Vật liệu vô định hình

Các loại nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su, thủy tinh kim loại dạng khối

(bulk metallic glasses), các chất keo dường như là các hệ thống chất có cấu tạo

hoàn toàn khác biệt, nhưng thực tế chúng đều sở hữu cùng một cấu trúc vô định

hình. Vật liệu vô định hình khá phổ biến và có mặt mọi nơi trong tự nhiên cũng

như trong các hệ thống kỹ thuật. Nhiều chất khác cũng có cấu trúc vô định hình

như nhũ tương, kính cửa sổ, polime và thậm chí cả các mô sinh học.

Vật liệu vô định hình là vật liệu có các nguyên tử được sắp xếp một cách

bất trật tự không theo một quy tắc nào, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn mang

tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần (Chất rắn có trật tự xa

về vị trí cấu trúc nguyên tử gọi là chất rắn tinh thể). Ở trạng thái vô định hình

những nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một nguyên tử có

các nguyên tử bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt xung quanh nó. Khi

xét một nguyên tử làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng cách d dọc theo một

phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử) có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm

sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d... thì khả năng tồn tại của nguyên tử

loại đó giảm dần. Cách sắp xếp như vậy tạo ra trật tự gần. Vật rắn vô định hình

được mô tả giống như những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt một

cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của

Berna và Scot) [25].



Về mặt cấu trúc có thể xếp chất rắn vô định hình vào trạng thái lỏng: khi

một thể lỏng bị đông đặc hết sức đột ngột, tính linh động của hạt bị giảm mạnh,

độ nhớt tăng vọt nhanh, các mầm kết tinh chưa kịp phát sinh và cấu trúc của thể

lỏng như bị “đông cứng lại”. Thể lỏng đã chuyển sang thể vô định hình. Trạng

thái vô định hình khác trạng thái lỏng ở một điểm nhỏ: các hạt không dễ dàng di

chuyển đối với nhau hay độ cứng (điều này là điểm giống nhau duy nhất với

chất rắn tinh thể). Tất cả các tính chất khác nó giống như thể lỏng vì cấu trúc của

nó là cấu trúc của thể lỏng, đặc trưng bởi sự mất trật tự của hạt.

Có thể phân biệt dễ dàng vật thể vô định hình với vật thể kết tinh bằng

những đặt điểm dễ quan sát của trạng thái lỏng mà vật thể vô định hình mang

theo:

- Tính đẳng hướng: các tính chất vật lý của nó như nhau theo các phương

khác nhau.

- Phân biệt bằng đường nóng chảy: chất rắn vô định hình không có nhiệt độ

nóng chảy (hoặc đông đặc) xác định. Khi bị nung nóng, chúng mềm dần và

chuyển sang thể lỏng.

Hình 1.9. Ảnh TEM cấu trúc tinh thể (a) và cấu trúc vô định hình (b)



Ngoài ra cũng có thể xác định vật liệu vô định hình thông quan giản đồ

XRD hay TEM. Với giản đồ XRD, vật liệu vô định hình không xuất hiện các

đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, còn với ảnh TEM có thể nhận thấy rõ ràng vật liệu vô

định hình thông qua sự sắp xếp của các lớp nguyên tử (hình 1.9).

Các vật rắn vô định hình được dùng phổ biến trong nhiều ngành công

nghệ khác nhau. Thuỷ tinh dùng làm các dụng cụ quang học (gương, lăng kính,

thấu kính....), các sản phẩm thuỷ tinh mĩ nghệ và gia dụng,... Hiện nay, nhiều vật

rắn vô định hình có cấu tạo từ các chất polime hay cao phân tử (ví dụ: các loại

nhựa, thuỷ tinh hữu cơ, cao su,...), do có nhiều đặc tính rất quý (dễ tạo hình,

không bị gỉ hoặc bị ăn mòn, giá thành rẻ,...), nên chúng đã được dùng thay thế

một số lượng lớn các kim loại (nhôm, sắt....) để làm các đồ gia dụng, tấm lợp

nhà, ống dẫn nước, thùng chứa, các chi tiết máy, xuồng cứu hộ, nhà mái vòm…

1.6.2. Vật liệu nano oxit sắt vô định hình

Oxit kim loại vô định hình cho thấy tiềm năng to lớn trong chuyển đổi

năng lượng mặt trời, điện tử học, điện hóa học, sản xuất phương tiện lưu trữ từ

tính, hấp phụ và quá trình thanh lọc và xúc tác. Trong số những oxit đó, hạt nano

oxit sắt đóng một vai trò quan trọng do các hoạt động xúc tác tốt và diện tích bề

mặt riêng cao của các hạt nano. Đặc biệt trong chất xúc tác, các hạt nano oxit sắt

có nhiều thú vị hơn so với các hạt nano tinh thể nhờ vào liên kết lỏng lẻo và diện

tích bề mặt cao của pha vô định hình. Nó đã được sử dụng như là chất xúc tác

cho quá trình oxy hóa hydrô của axit ferulic trong nước [43], As (V) và Cr (VI)

các tác nhân loại bỏ [34], chất xúc tác cho quá trình oxy hóa của cyclohexane,

photoelectrode và xúc tác quang cho quá trình tách nước thành H2 và O2 [42],

cảm biến quang từ và thiết bị từ, cảm biến độ ẩm [18].

Tinh thể oxit sắt (III) là maghemite (γ-Fe2O3) hoặc hematite (α-Fe2O3).

Maghemite có tính sắt từ với từ hóa bão hòa 60 emu/g. Hematite có tính phản sắt

từ với nhiệt độ Neél là 680oC. Ở nhiệt độ phòng nano hematite đôi khi thể hiện

tính sắt từ yếu với từ hóa bão hòa thấp, khoảng vài emu/g [44] hoặc đôi khi từ

hóa bão hòa cao [28]. Nguồn gốc tính sắt từ của hematite là do số lượng lớn các



khuyết điểm, hoặc sự mất trật tự trong các vật liệu. Hematite thuộc loại cấu trúc

corundum với nhóm không gian của R3 c [28]. Một quá trình chuyển pha từ các

hạt nano γ-Fe2O3 sang α-Fe2O3 bằng phương pháp bốc bay hơi xảy ra ở 400oC.

Đối với quá trình kết tinh hạt nano γ-Fe2O3 được chế tạo bằng phương pháp hóa

học ướt, nhiệt độ được công bố của quá trình chuyển pha sang α-Fe2O3 thay đổi

trong khoảng 300 - 500oC, tùy thuộc vào phương pháp thực nghiệm. Nguồn gốc

của sự khác biệt nhiệt độ chưa có lời giải. Oxit sắt có thể được tồn tại trong một

dạng khác được gọi là magnetite Fe3O4 với từ độ hóa bão hòa cỡ 80 emu/g [37].

1.7. Lựa chọn phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano oxit vô định hình

Có rất nhiều phương pháp chế tạo có thể được sử dụng để điều chế vật

liệu ở dạng vô định hình. Trong số đó có 5 phương pháp là thường được sử dụng

nhất để chế tạo vật liệu vô định hình nhằm mục đích thương mại hoặc nghiên

cứu. Các phương pháp khác nhau sử dụng các chất ban đầu ở cả ba pha (rắn,

lỏng, khí), nhưng chỉ có kết tủa từ pha hơi và lỏng là thực sự quan trọng.

Có thể kể đến vài phương pháp sau:

- Phương pháp bay hơi nhiệt

- Phương pháp Sputtering (phún xạ)

- Lắng đọng hơi hóa học

- Phương pháp nguội nhanh

- Phương pháp lắng đọng điện phân

- Phương pháp hóa học

- Phương pháp chiếu xạ

- Phương pháp sóng xung kích

Các hạt nano oxit vô định hình được chế tạo bằng cách tổng hợp điện hóa

[12], làm nóng bằng lò vi sóng [49], hóa siêu âm [27] bởi vì các phương pháp

này cung cấp một tốc độ làm lạnh nhanh cho việc hình thành trạng thái vô định

hình cho các oxit sắt. Cách phổ biến nhất đển thu được các hạt nano oxit sắt vô

định hình là phương pháp hóa siêu âm. Phương pháp tổng hợp hóa siêu âm tạo



ra oxit sắt dựa vào các tiền chất như Fe(CO)5, FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2,

Fe(OEt)3.

Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp hóa siêu âm để điều

chế hạt nano oxit sắt và oxit sắt-crom vô định hình do phương pháp này có nhiều

thuận lợi hơn so với các phương pháp truyền thống khác vì phương pháp và thiết

bị chế tạo đơn giản, nguyên liệu rẻ, kích cỡ hạt nhỏ, đồng đều và độ tinh khiết

cao.

1.7.1. Phƣơng pháp hóa siêu âm

Phương pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng

siêu âm được sử dụng để tạo hạt nano oxit sắt. Hóa siêu âm là một chuyên ngành

của hóa học, trong đó, các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu

âm như một dạng xúc tác [30]. Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền sự

co lại và giãn nở của chất lỏng. Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là

20 kHz cao hơn ngưỡng nhận biết của tai người (từ vài Hz đến 16 kHz). Khi

sóng siêu âm đi qua một chất lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm

trong chất lỏng kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau. Nếu cường độ siêu âm đủ

mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng. Điều này xảy

ra khi áp suất âm đó lớn hơn sức căng địa phương của chất lỏng. Sức căng cực

đại này lại phụ thuộc vào từng chất lỏng và tạp chất ở trong đó. Thông thường,

đây là một quá trình phát triển mầm; tức là, nó xuất hiện tại các điểm yếu tồn tại

sẵn ở trong chất lỏng, như là những bọt khí hoặc những tiểu bọt khí tức thời có

trong chất lỏng sinh ra từ những quá trình tạo lỗ hổng trước đó. Phần lớn các

chất lỏng bị nhiễm bẩn bởi các hạt nhỏ mà lỗ hổng có thể xuất phát từ đó khi có

mặt của áp suất âm. Một khi được hình thành, các bọt khí nhỏ bị chiếu siêu âm

sẽ hấp thụ năng lượng từ sóng siêu âm và phát triển lên. Sự phát triển của các lỗ

hổng phụ thuộc vào cường độ siêu âm. Khi cường độ siêu âm cao, các lỗ hổng

nhỏ có thể phát triển rất nhanh. Sự giãn nở của các lỗ hổng đủ nhanh trong nửa

đầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, nên đến nửa sau chu kì thì nó không có

đủ thời gian để co lại nữa. Khi cường độ siêu âm thấp hơn, các lỗ hổng xuất hiện



theo một quá trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lưu (hình 2.1). Dưới các

điều kiện này, kích thước của một lỗ hổng sẽ dao động theo các chu kì giãn nở

và co lại. Trong khi dao động như thế lượng khí hoặc hơi khuyếch tán vào hoặc

ra khỏi lỗ hổng phụ thuộc vào diện tích bề mặt. Diện tích bề mặt sẽ lớn hơn

trong quá trình giãn nở và nhỏ hơn trong quá trình co lại. Do đó, sự phát triển

của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá trình co lại. Sau nhiều

chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ phát triển. Lỗ hổng có thể phát triển đến một kích

thước tới hạn mà tại kích thước đó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu quả năng lượng

của sóng siêu âm. Kích thước này gọi là kích thước cộng hưởng, nó phụ thuộc

vào tần số của sóng âm. Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước này khoảng 170

mm. Lúc này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì duy nhất của

sóng siêu âm. Một khi lỗ hổng đã phát triển quá mức, ngay cả trong trường hợp

cường độ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng siêu âm một

cách có hiệu quả được nữa. Và khi không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hổng

không thể tồn tại lâu được. Chất lỏng ở xung quanh sẽ đổ vào và lỗ hổng bị suy

sụp. Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra một môi trường đặc biệt cho các phản ứng

hoá học - các điểm nóng (hot spot). Điểm nóng này là nguồn gốc của hoá siêu

âm đồng thể; nó có nhiệt độ khoảng 5000°C, áp suất khoảng 1000 at, thời gian

sống nhỏ hơn một ms và tốc độ tăng giảm nhiệt trên 1010

(mười tỉ) K/s. Hóa siêu

âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như vật liệu nano xốp,

nano dạng lồng, hạt nano, ống nano. Hạt nano oxit sắt và oxit sắt pha Co và Ni

đã được chế tạo bằng phương pháp này. Tuy nhiên các hạt nano cần phải có chế

độ xử lí nhiệt mới có thể đạt được từ độ bão hòa cao ở nhiệt độ phòng [27].

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng còi siêu âm (Sonics VCX750) với

một công suất 400W, tần số 20kHz. Nhiệt độ của hệ thống được điều chỉnh bằng

cách nhúng bình 3 cổ chứa dung dịch mẫu trong cốc nước được cố định tại một

nhiệt độ trong vùng từ 70oC đến 90

oC.



Hình 1.10. Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng

dưới tác dụng của sóng siêu âm. Sau nhiều chu kì phát triển lỗ hổng không thể

hấp thụ năng lượng sóng siêu âm được nữa nên bị suy sụp rất nhanh tạo thành

các điểm nóng.

Hình 1.11. Hình ảnh bộ thí nghiệm siêu âm



1.8. Các mô hình nghiên cứu động lực học kết tinh

Oxit sắt vô định hình, một loại vật liệu khá bền, không có đặc tính trât tự

xa của tinh thể. Nó có một số trật tự tầm ngắn ở kích cỡ nguyên tử do bản chất

của liên kết hóa học. Trong một số điều kiện nhất định, trạng thái vô định hình

có thể biến đổi sang các trạng thái tinh thể trong một quá trình được gọi là kết

tinh mặc dù các tính chất vật lý và hóa học của các vật liệu được biến đổi tương

ứng. Quá trình kết tinh không xảy ra ở một nhiệt độ mà ở tất cả các nhiệt với tốc

độ khác nhau. Nhiệt độ kết tinh thường được xác định từ việc phân tích nhiệt, là

nhiệt độ tại đó quá trình kết tinh đạt tối đa. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ kết tinh,

quá trình kết tinh xảy ra ở tốc độ thấp hơn nhiều và thường bị bỏ qua trong thời

gian thử nghiệm thực tế. Tuy nhiên, đối với các ứng dụng của vật liệu oxit sắt vô

định hình, chúng ta phải nghiên cứu những thay đổi trong các tính chất vật lý và

hóa học do quá trình phản ứng trạng thái rắn (lão hóa) theo thời gian. Điều quan

trọng là nghiên cứu làm thế nào để làm chậm quá trình lão hóa và ảnh hưởng của

nó trên các thuộc tính hình thái học, hóa học và vật lý do việc chuyển đổi trạng

thái kết tinh ổn định hơn, mặc dù đã có một vài bài báo về việc chuyển đổi tinh

thể vô định hình ở nhiệt độ khoảng 300oC [49].

Để nghiên cứu hiệu ứng lão hóa của các vật liệu vô định hình, chúng ta

phải hiểu được quá trình kết tinh không xảy ra ở nhiệt độ duy nhất. Mô hình

được sử dụng nhiều nhất để hiểu được phản ứng trạng thái rắn là mô hình phản

ứng xảy ra theo cấp số mũ [26]. Nếu gọi x là tỉ phần của pha kết tinh thì tốc độ

kết tinh dx/dt sẽ tỉ lệ với tỉ phần của pha vô định hình (1 - x)n:

nx)K(1dt

dx (1)

với t là thời gian và n là bậc của các phản ứng.

Hằng số đặc trưng cho tốc độ kết tinh K được cho bởi phương trình

Boltzmann-Arrhenius:

K = K0exp −Ea

RT (2)



trong đó, Ea là năng lượng kích hoạt cho phản ứng mô tả quá trình kết

tinh tổng thể, R = 8,314 J.mol-1

.K-1

là hằng số khí, T là nhiệt độ đẳng nhiệt, và

K0 là hằng số tần số đặc trưng.

Thay (2) vào (1) ta được:

dx

dt= K0exp −

Ea

RT 1 − x n (3)

Kissinger đã đề xuất một phương pháp để tính toán các thông số động

học của phản ứng [20] bằng cách sử dụng các dữ liệu thu được từ phân tích nhiệt

vi sai (DSC) với các tốc độ nâng nhiệt khác nhau. Ông giả định rằng tốc độ kết

tinh (cụ thể là dx/dt) lớn nhất tại nhiệt độ cực đại trên đường phân tích nhiệt vi

sai Tp, tức là, dx

dt

Tp

= max d

dt

dx

dt

Tp

= 0. Lấy vi phân phương trình 3 ta có:

d

dt

dx

dt =

d

dt K0exp −

Ea

RT 1 − x n = 0

K0(1 - x)nexp −

Ea

RT −

Ea

RT2

dT

dt - K0 exp −

Ea

RT n(1 - x)

n - 1 dx

dt = 0

(1 - x)n −

Ea

RT2

dT

dt - n(1 - x)

n - 1 dx

dt = 0 (4)

Thay phương trình 3 vào 4 ta được:

(1 - x)n −

Ea

RT2

dT

dt - n(1 - x)

n - 1 K0exp −Ea

RT 1 − x n= 0

Loại bỏ (1 - x)n ở hai vế, giả thiết n(1 - x)

n - 1 ≅ 1, gọi β =

dT

dt:

R

E a

2T

β - K0exp(-

RT

E a ) = 0

0

a

RK

E2T

β - exp(-

RT

E a ) = 0

ln Ea

RK0

β

T2 +

RT

E a = 0

lnβ

T2 = -

RT

E a - ln Ea

RK0

Cuối cùng ta thu được phương trình Kissinger:



a

0

p

a

2

p E

RKln

RT

E

T

βln (5)

trong đó beta là tốc độ tăng nhiệt (oC/min hoặc K/min).

Bằng cách vẽ đồ thị dữ liệu thực nghiệm ln(β/Tp2) là hàm của (1/Tp) và

làm phù hợp với phương trình 5, các số liệu động học có thể được xác định.

Bằng cách phân tích nhiệt vi sai kết hợp với mô hình Kissinger được sử dụng để

nghiên cứu quá trình kết tinh và từ sự thay đổi tốc độ tăng nhiệt tìm ra được

năng lượng kích hoạt cho quá trình kết tinh Ea.

Luận văn này trình bày các nghiên cứu về hiệu ứng lão hóa của các hạt

nano oxit sắt vô định hình và tìm cách để cải thiện sự ổn định của trạng thái vô

định hình bằng cách pha thêm crom. Kết quả cho thấy sự hiện diện của crom

tăng năng lượng kết tinh của hệ thống.

1.9. Ứng dụng lọc Asen

1.9.1. Asen.

Asen hay còn gọi là thạch tín, kí hiệu hóa học là As, số nguyên tử là 33

trong bảng tuần hoàn Men-đê-lê-ép, tên tiếng Anh là Arsenic.

Asen phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với nồng độ trung bình khoảng

2mg/kg. Nó có mặt trong đá, đất, nước, không khí, và một số sinh vật. Asen có

thể tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3;0;+3;+5 [4].

Asen có các oxit kết tinh, không màu, không mùi như As2O3 và As2O5 là

những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nước để tạo thành các dung dịch có

tính axit yếu. Trong không khi asen kim loai dê bi ôxi hoa thanh As2O5 dạng bột

màu trắng, có mùi tỏi, rất độc đối với cơ thể sống.

1.9.2. Tác hại của asen đôi vơi con ngƣời.

Asen là một nguyên tố vi lượng, nó đặc biệt cần thiết cho hoạt động phát

triển của con người và sinh vật khi ở hàm lượng nhỏ nhưng nó lại là một chất

độc cực mạnh khi ở hàm lượng đủ cao (≥ 0,05 mg/l).

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Tri%C3%B4x%C3%ADt_asen&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Pent%C3%B4x%C3%ADt_asen&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Pent%C3%B4x%C3%ADt_asen&action=edit&redlink=1



Tại nhiều nước trên thế giới , bênh nhiêm đôc do sư dung nguôn nươc ô

nhiêm asen (asenicosis). Biêu hiên cua bênh manh nhât la hinh anh "Bàn chân

đen" đươc tim thây lân đâu tiên tại Đài Loan vào năm 1920. Nguyên nhân gây

bênh đươc xac đinh la do ngươi dân sư dung nguôn nươc bi nhiêm asen cao

(0,35 - 1,10mg/l) từ các giếng khoan để sinh hoạt.

Asen còn gây hàng loạt các bệnh nội khoa hay ngoại khoa. Ngoài gia,

asen cong co thê gây ra môt sô bênh ung thư va hoai tư . Đang lo ngai la hiên nay

vân chưa co phương phap hiêu qua đê điêu tri căn bênh nay .

Asen thường tập trung chủ yếu trong nước với hàm lượng rất cao. Ở Tây

Bengal Ấn Độ nồng độ asen trung bình trong nước giếng khoan của các quận

dao động từ 0,193 đến 0,737 mg/l, có mẫu lên tới 3,700 mg/l [3]. Sử dụng nguồn

nước bị ô nhiễm asen lâu dài là không an toàn và ở một số nước trên thế giới vấn

đề ảnh hưởng sức khỏe do asen rất đáng lo ngại.

Tại Việt Nam, các vùng bị nhiễm asen vượt quá tiêu chuẩn nhiều lần như

Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hà nội, Hưng Yên, Hà Nam, Thái bình, Nam Định… [3].

1.9.3. Sử dụng hạt nano oxit sắt vô định hình để xử lí asen

Có thể phân loại 7 nhóm giải pháp công nghệ để xử lí asen chủ yếu là :

Tạo kết tủa /lăng; keo tu /lắng; lọc; hâp phu ; oxy hoa ; lọc màng ; sư dung năng

lương anh sang [1].

Trong các phương pháp xử lý trên thì hấp phụ là phương pháp kinh tế

hơn hẳn, việc xử lý lại dễ dàng và an toàn. Hấp phụ là quá trình làm chất ô

nhiễm bám dính trên bề mặt chất hấp phụ nhờ đó mà nồng độ chất ô nhiễm trong

dung dịch giảm dần. Để hấp phụ asen người ta thường dùng các chất hấp phụ

như oxit kim loại (oxit sắt) các alumina hoạt tính, các chất có tính hấp phụ

mạnh. Năng lực hấp phụ của chất hấp phụ được quyết định bởi các tính chất hóa

lý như độ lớn, cấu tạo, điện tích bề mặt, độ rỗng của chất hấp phụ. Hấp phụ là

phương pháp được áp dụng phổ biến trên thế giới ngay cả ở qui mô công nghiệp

và qui mô hộ gia đình. Bên cạnh việc sử dụng các vật liệu hấp phụ asen truyền



thống như trên, trên thế giới hiện nay đã và đang phát triển các vật liệu lọc có

kích thước nano nhằm tăng điện tích bề mặt, độ rỗng xốp của vật liệu từ đó làm

tăng khả năng xử lý asen trong nước [1].

Oxit sắt có vai trò quan trọng trong việc giảm nồng độ asen trong chất

tích tụ và trong đất. Oxit sắt có tính phản ứng mạnh với hợp chất của asen để

hình thành hợp chất sắt- asen trên bề mặt của oxit sắt. Trong tự nhiên oxit sắt

được hình thành trong chất tích tụ và trong nước . Các hạt oxit sắt vô định hình

có diện tích bề mặt lớn và theo thời gian nó sẽ biến hoá thành oxit sắt định hình

như quăng sắt trầm (goethite) và quặng sắt đỏ (hematite). Ngưòi ta đã nghiên

cứu việc xử lý hấp phụ asen bằng các loại oxit sắt như các quặng goethite và

hematite cũng như các oxit sắt.

Theo thời gian oxit sắt vô định hình biến thành oxit sắt kết tinh và làm

cho diện tích bề mặt của oxit sắt giảm. Vì vậy, theo mức độ kết tinh hoá diện

tích bề mặt của oxit sắt giảm nên lượng hấp phụ của asen cũng giảm.



Chƣơng 2

QUY TRÌNH CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT

VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT VÀ OXIT SẮT-CROM VÔ ĐỊNH HÌNH

2.1. Quy trình chế tạo mẫu

Tiền chất được chọn trong thí nghiệm này là FeCl3, cụ thể là FeCl3.6H2O.

Lấy 0,01M FeCl3.6H2O, 1.5 g Polyethylene glycol (PEG) và 9 g Urea cho vào

trong cốc 150 ml, đổ vào nước cất hai lần đủ 80 ml dung dịch. Sau đó cho vào

máy đánh siêu âm 30 phút để các chất tan hết rồi cho vào bình cầu dung tích 150

ml và lắp vào hệ siêu âm. Nhúng bình vào cốc nước được giữ ở một nhiệt độ ổn

định trong khoảng từ 70oC đến 90

oC. Đặt công suất của còi là 400 W, tần số

20kHz trong thời gian 4 giờ.

Sau 4 giờ, lấy dung dịch ra và để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Lúc

này trong dung dịch đã chứa hạt nano oxit sắt vô định hình. Cho dung dịch vào

các ống rồi đặt vào máy quay li tâm (Hettich Universal 320) với tốc độ 3500

vòng/phút trong thời gian 20 phút. Li tâm lần 1 xong, đổ hết dung dịch trong

suốt bên trên rồi cho nước cất 2 lần vào, sử dụng máy rung siêu âm để đánh tan

phần lắng tụ bên dưới. Sau đó, tiếp tục cho vào ống và quay li tâm với tốc độ và

thời gian như trên. Cứ làm như vậy 5 lần. Hết lần thứ 5, sau khi đổ dung dịch

trong suốt bên trên đi, tiến hành cho 1 lượng nhỏ cồn tuyệt đối vào rồi đánh tan

phần lắng tụ bằng máy rung siêu âm. Dung dịch sau đó được cho vào cốc 150 ml

và sấy khô ở nhiệt độ 75°C. Sản phẩm cuối cùng thu được có mầu nâu đặc

trưng.

Quá trình chế tạo các mẫu oxit sắt-crom vô định hình Fe2-xCrxO3 với x =

0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20 tương tự như đối với các mẫu oxit sắt. Hóa chất được sử

dụng là FeCl3.6H2O với nồng độ (0.01 - 0.01x) và Cr(NO3)3.9H2O với nồng độ

0.01x.



Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano oxit sắt-crom vô định hình

2.2. Các phép đo khảo sát tính chất của hạt nano

2.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

Phân tich câu truc băng nhiêu xa kê tia X

Nguyên tăc cua phương phap nay la dung môt chum tia X đơn săc hep ,

chiêu vao mâu va thu chum tia tan xa theo đinh luât Bragg:

2dsinθ = nλ ( 6 )

Trong đo, d la khoang cach giưa cac măt tinh thê , θ là góc nhiễu xạ , λ là

bươc song tia X.

FeCl3.6H2O

Cr(NO3)3.9H2O 1.5 g PEG 9 g Urea

80 ml dung dịch

Siêu âm

Li tâm

Sấy khô

Hạt nano oxit vô định hình



Cấu trúc hạt nano Fe2O3 và Fe2-xCrxO3 vô định hình được phân tích bằng

nhiễu xạ kế X-ray Bruker D5005(CHLB Đức) của trung khoa học vật liệu,

trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đai hoc Quôc gia Ha Nôi . Nguồn phát xạ là

CuK với bước sóng 1.54056A0. Có khả năng quét từ góc rất hẹp , sai sô goc nho

tơi 0.0002o.

Sau khi phân tich , ghi đươc gian đô nhiêu xa , so sanh vơi cac thông sô

chuân, ta co thê biêt đươc cac pha tôn tai trong vât liêu oxit săt.

2.2.2. Hiên vi điên tƣ truyên qua TEM

Hình ảnh hiển vi điện tử cho các kết quả quan trọng về tính chất bề mặt

của vật liệu . TEM la kinh hiên vi điên tư co đô phong đai lơn nhât . TEM có thể

dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên

tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Hình ảnh TEM cho biết hình

dạng, kích thước hạt kim loại phân tán trên chất nền . Chụp TEM sẽ cho ta biết

hình dạng , kích thước của hạt nano oxit sắt và sự phân bô cua hat nano trong

dung dich.

Hình 2.2. Nguyên tăc hoat đông của

nhiêu xa kê tia X

Hình 2.3. Nhiêu xa kê tia X Bruker D5005



Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu

nghiên cứu. Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội

tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm

tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc

rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Tín hiệu được khuếch đại,

đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho

một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng

điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua

Hình dạng và kích thước của hạt nano oxit săt -crom được xác định qua

phép chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy JEM 1200 EX

làm việc với điện áp gia tốc 80kV đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Sự

so sánh giữa các thông tin từ ảnh kính hiển vi điện tử sẽ khẳng định thêm những

kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X.

Chúng tôi xác định kích thước hạt dựa trên phần mềm ImagieJ 1.45v của

Wayne Rasband (Nationnal Institues of Heath, USA). Dựa trên độ tương phản

sáng tối giữa vùng có hạt và vùng không có hạt, phần mềm cho phép xác định



vùng diện tích hạt bị chiếm. Phần mềm cho phép định nghĩa một khoảng với độ

dài có giá trị chuẩn và tiến hành đo đường kính các hạt nano oxit săt. Phần mềm

còn cho phép ta phóng to ảnh để xác định chính xác đương kính hạt.

Để đảm bảo tính thống kê, phép đếm được tiến hành với nhiều đám hạt

khác nhau. Sau đó đưa số liệu vào phần mềm Origin 8.0 phân tích tần suất xuất

hiện các kích thước hạt, đưa ra phân bố kích thước hạt.

2.2.3. Đo cac thông sô tƣ

Các thông số từ tĩnh của vật liệu được xác định trên thiết bị từ kế mẫu

rung (VSM). Thiết bị này hoạt động dựa trên nguyên lý cảm ứng: một thanh

thạch anh không từ tính có một đầu gắn mẫu rung trong từ trường một chiều của

nam châm điện, mẫu sẽ dịch chuyển trong từ trường của nam châm. Trong cuộn

dây thu tín hiệu sẽ xuất hiện một suất điện động tỉ lệ với từ độ của mẫu.

Thiết bị VSM được sử dụng để đo các thông số từ là thiết bị của hãng

Digital Measurement System (DMS 880), có thể đo với từ trường cực đại là 13.5

kOe, có độ nhạy 10-6

emu và khoảng nhiệt độ đo là 100K - 1000K.

Hình 2.5: Thiết bị VSM tại Trung tâm Khoa học Vật liệu



2.2.4. Quét nhiệt vi sai (DSC).

Cơ sở và tính năng của phương pháp.

DSC là phương pháp phân tích mà ở đó độ chênh lệch về nhiệt độ giữa

mẫu chuẩn và mẫu đo luôn bằng không. Trong quá trình chuyển pha của mẫu,

năng lượng sẽ được bổ xung vào mẫu hay có thể mất đi từ mẫu, ta sẽ xác định

năng lượng đó thông qua tính diện tích giới hạn bởi đồ thị mà ta thu được.

Phương pháp DSC cho ta thông tin về sự chuyển pha của vật chất.

Khi xuất hiện sự chuyển pha trên mẫu, năng lượng sẽ được thêm vào

hoặc mất đi trong mẫu đo hoặc mẫu chuẩn, để duy trì nhiệt độ ở mẫu đo và mẫu

chuẩn bằng nhau. Năng lượng cân bằng này được ghi lại và cung cấp kết quả đo

trực tiếp của năng lượng chuyển pha.

Hình 2.6: Sơ đồ cung cấp nhiệt của DSC loại thông lượng nhiệt.

Quá trình phân tích nhiệt thường bị ảnh hưởng bởi các yếu tố môi

trường, điều kiện thí nghiệm, khả năng chống ăn mòn của vật liệu, khả năng

phản hồi của thiết bị ghi,…

Khi đặt mẫu vào vị trí lò, tăng dần nhiệt độ của các lò, ta dùng một

detector vi sai công suất để đo sự khác nhau về công suất của các lò. Tín hiệu

được khuếch đại và chuyển lên bộ phận ghi dữ liệu.

Trong phép phân tích DSC đường cong thu được thường thay đổi xung

quanh trục nhiệt độ, và suất hiện các đỉnh thu nhiệt và toả nhiệt ứng với các quá

trình chuyển pha của mẫu.



Trong luận văn này, trạng thái nhiệt được khảo sát bằng máy quét nhiệt vi

sai (DSC) STD 2960 TA trong khoảng nhiệt độ 25°C – 600°C với tốc độ tăng

nhiệt khác nhau 10 - 30 °C/phút trong không khí.

2.2.5. Phô hông ngoai FTIR

Phô hông ngoai la phep phân tich phô biên cho biêt các liên kết và các

pha trong vât liệu được phân tich.

Nguyên tăc chung đo phô hông ngoai : khi chiếu một chùm tia đơn sắc có

bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng

bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật

Lambert-Beer.

A= lgI0/ I =lC (7)

Trong đó:

A: mật độ quang

T=I0/I: độ truyền qua

: hệ số hấp thụ

l: chiều dày cuvét

C: nồng độ chất nghiên cứu ( mol/l)

Phương trình (6) là phương tình cơ bản cho các phương pháp phân tích

phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc

mật độ quang và chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ.

Một số phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi mômen lưỡng cực

điện, có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hồng ngoại

hay (phổ dao động). Theo quy tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau

không cho hiệu ứng phổ hồng ngoại.

Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ

thuộc vào các thành phần còn lại của phân tử thì tần số dao động đó được gọi là



tần số đặc trưng cho nhóm đó. Các tần số đặc trưng cho nhóm (hay còn gọi là

tần số nhóm) thường được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử.

Dựa vào tần số đặc trưng , cường độ đinh trong phổ hồng ngoại , người ta

có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định

trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu.

Hình 2.7. Sơ đô ky thuât đo FTIR

Các nghiên cứu về sự thay đổi cấu trúc, quá trình chuyển hóa và thành

phần liên kết có trong các cấu trúc nano đã chế tạo được thực hiện trên hệ đo



phổ phân tích Fourier hồng ngoại (FTIR) thu được ở chế độ truyền nhờ phổ kế

FTIR Nicolet 6700 NRX Raman Module - Thermo.

2.2.6. Phô Raman

Vơi phep đo phô hông ngoai ta không phat hiên đươc cac liên kêt giưa

các nguyên tố cùng loại . Phép đo Raman cho ta biêt đươc liên kêt nay . Do vây

viêc đo phô Raman sẽ có thêm thông tin chính xác vê câu truc cua hat nano .

Nguyên ly tan xa Raman la tan xa không đan hôi giưa photon va môt

lương tư dao đông cua vât chât hay ma ng tinh thê . Sau qua trinh va cham , năng

lương cua photon giam đi hoăc tăng lên môt lương băng dao đông cua nguyên

tư. Dưa vao phô năng lương tinh đươc dao đông nguyên tư đo . Dao đông nguyên

tư la đai lương đăc trưng co thê dùng phân biệt giữa nguyên tử này và nguyên tử

khác.

Phổ Raman cung cấp thông tin về các tần số dao động. Trong quang phổ

Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-

khả kiến (ν0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông

góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một được gọi là tán xạ

Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (ν0), loại còn lại

được gọi là tán xạ Raman-tán xạ không đàn hồi, rất yếu có tần số là ν0 ± νm trong

đó νm là tần số dao động phân tử. Vạch ν0 - νm được gọi là vạch Stockes và vạch

ν0 + νm được gọi là vạch anti Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta

đo tần số dao động νm như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới ν0. Khác

với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại và khả kiến ở đó

các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.

Phổ Raman thu được nhờ sử dụng máy Renishaw Via Raman Micro

Raman ở nhiệt độ phòng. Mẫu được kích thích bằng ánh sáng laser có bước sóng

632,8 nm từ nguồn laser He-Ne. Máy có công suất khoảng 10 mW, độ phân giải

1 cm-1

.



Hình 2.8. Sơ đồ quang phổ Raman

.

Hình 2.9 : Máy đo phổ Raman

2.2.7. Phổ M𝐨 ssbauer

Phổ Mo ssbauer là một công cụ rất quan trọng dùng để nghiên cứu tính

chất hóa học, vật lí và sự phụ thuộc vào thời gian của các tính chất của vật liệu.

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng do Mössbauer tìm ra vào năm 1957.

Hạt nhân của nguyên tử có thể ở các trạng thái với mức năng lượng khác

nhau. Khi hấp thụ hay phát xạ tia gamma trạng thái mức năng lượng của hạt



nhân có thể bị thay đổi. Vì hạt nhân trong vật liệu có các tương tác điện từ với

môi trường xung quanh nên sự dịch chuyển các mức năng lượng của nguyên tử

ảnh hưởng đến tương tác với môi trường. Do đó, nếu ta đo được dịch chuyển

năng lượng, ta có thể biết thông tin hóa, lí của vật liệu.

Khi nghiên cứu một vật liệu nào đó ta cần phải điều chỉnh năng lượng của

chùm tia gamma bằng cách cho nguồn phát tia gamma chuyển động lại gần hay

ra xa mẫu với vận tốc vài mm/s. Vận tốc này rất nhỏ so với vận tốc tia gamma

chính là độ biến đổi cần thiết để thu được tương tác siêu tinh tế trong mẫu

nghiên cứu. Khi hạt nhân của mẫu hấp thụ tia gamma thì trạng thái năng lượng

của nó bị thay đổi theo ba cách khác nhau: dịch chuyển Isomer, tách mức tứ cực,

và tách mức từ.

Dịch chuyển Isomer (còn gọi là dịch chuyển hóa học) xuất hiện do hạt

nhân có một thể tích khác không, do đó, hàm sóng của điện tử khác không tại vị

trí của hạt nhân làm xuất hiện một tương tác Coulomb giữa điện tử và hạt nhân

làm thay đổi trạng thái hạt nhân.

Tách mức tứ cực xuất hiện do phân bố điện tích xung quanh hạt nhân

(có mômen góc > 1/2) không phải là hình cầu. Sự phân bố điện tích không đối

xứng đó tạo ra một điện trường không đối xứng (gradient điện trường) làm tách

mức năng lượng của hạt nhân.

Tách mức từ xuất hiện do hạt nhân có một mômen từ spin. Khi có mặt

của từ trường sẽ xuất hiện một tương tác Zeeman giữa mômen từ hạt nhân với từ

trường. Các điện tử có mômen từ quỹ đạo và mômen từ spin. Nếu các lớp điện

tử không bị lấp đầy hoàn toàn thì các mômen từ quỹ đạo, mômen từ spin và sự

phân cực của mật độ spin tạo ra các từ trường nội tác dụng lên hạt nhân. Nếu tác

dụng một từ trường ngoài thì đó là từ trường ngoại tác dụng lên hạt nhân. Tất cả

các từ trường đó hợp lại làm xuất hiện sáu vạch phổ.



Hình 2.10: Sơ đồ tách mức năng lượng hạt nhân do các tương tác siêu

tinh tế khác nhau và phổ Mossbauer tương ứng.

Trong luận văn này phổ Mössbauer được đo ở nhiệt độ phòng trong mô

hình truyền chuẩn, bằng cách sử dụng một phổ kế truyền tín hiệu được tăng tốc

liên tục với nguồn phát xạ 57

Co:Rh.



Chƣơng 3

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT

CỦA VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT VÔ ĐỊNH HÌNH

3.1. Mở đầu

Sau khi lựa chọn phương pháp hóa siêu âm để chế tạo vật liệu nano Fe2O3

và Fe2-xCrxO3 vô định hình như mong muốn. Chúng tôi đã tiến thành nghiên cứu

tính chất của các mẫu được chế tạo.

Chương này chủ yếu trình bày các kết quả đạt được của luận văn trên cơ

sở nghiên cứu tính chất của các vật liệu nano oxit sắt (Fe2O3) và sắt-crom vô

định hình Fe2-xCrxO3 với x =0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20. Bên cạnh đó, các đánh giá

và thảo luận về chất lượng của các sản phẩm đã chế tạo cũng như triển vọng ứng

dụng của nó cũng được trình bày. Từ đó, tìm ra các giải pháp và quy trình chế

tạo tối ưu cho từng dạng cấu trúc nano vô định hình khác nhau của các dạng oxit

sắt, hướng tới các ứng dụng trong trong thực tế.

3.2. Cấu trúc và hình dạng

3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X

Sự hình thành các hạt nano oxit sắt (III) vô định hình trong quá trình chế

tạo có thể được giải thích như sau [35]: Fe(Cr)3+

hydrat hóa có thể kết hợp với

các phân tử nước hoặc ion OH- để tạo ra chuỗi hidroxit Fe(Cr)(H2O)x(OH

-)y

(3-y)+.

Chuỗi hydroxit này được dùng làm tiền chất cho oxit.

Quá trình gia nhiệt nhanh chóng của các sóng siêu âm kích thích mầm

của oxit sắt. Với các mầm đồng đều và gia nhiệt đồng nhất, các hạt nhỏ đồng

đều có thể được tổng hợp. Chất ổn định phân tán Polyethylene glycol làm ngăn

cản sự kết tụ không đồng nhất để thu được kết tụ đồng nhất. Độ PH của dung

dịch được điều chỉnh bằng cách thủy phân urê, thuận lợi cho phản ứng thủy phân

Fe(Cr)3+

. Nhiệt độ của dung dịch phản ứng quan trọng đối với quá trình chế tạo.

Các hạt nano chỉ có thể thu được ở nhiệt độ thí nghiệm Te = 70, 80 và 90oC.



Dưới 70oC, phản ứng không xảy ra mà có thể được giải thích bởi sự hình thành

của các chuỗi hydroxide ở nhiệt độ cao.

Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt (III) vô định hình khi vừa

được chế tạo tại các nhiệt độ 70, 80 và 90oC và sau khi đã nung đến 600°C.

Các hình ảnh XRD của các mẫu Fe2O3 được chế tạo tại nhiệt độ Te = 70,

80 và 90oC trước và sau khi nung lên đến 600

oC trong các phép đo từ (được

trình bày trong hình 3.4) được đưa ra trong hình 3.1. Các tín hiệu cao ở góc hẹp

xuất hiện trong tất cả các đường cong là do bản chất vô định hình của chất nền

thủy tinh. Tất cả các vật liệu trước khi ủ thể hiện các kết quả rất giống nhau với

sự vắng mặt của các đỉnh nhiễu xạ. Điều này cho thấy cấu trúc vô định hình của

các hạt oxit sắt. Trong các mẫu với Te = 80 và 90oC sau khi ủ, tất cả các đỉnh

nhiễu xạ có thể được gán cho pha hematite Fe2O3 (JCPDS #73-2234). Sự có mặt

của các pha khác khó được nhận ra thông qua các dữ liệu XRD. Trong các mẫu

với Te = 70oC, sau khi ủ, sự tồn tại của cả pha hematite Fe2O3 và magnetite



Fe3O4 có thể được nhận ra từ các đỉnh nhiễu xạ (Fe3O4 JCPDS # 79-0418). Điều

này gợi ý rằng sau khi ủ trạng thái vô định hình siêu bền của mẫu chuyển thành

trạng thái tinh thể thông qua phản ứng trạng thái rắn xảy ra trong các mẫu. Các

hình ảnh XRD của mẫu oxit sắt chế tạo ở 80oC trước và sau khi ủ ở 220 – 600

oC

được đưa ra trong hình 3.2. Sau khi ủ ở 220 – 400oC, quá trình kết tinh xảy ra

dần dần được thể hiện bởi các đỉnh nhiễu xạ yếu và rộng tại 33,2; 35,6 và 62,5o

gán cho hoặc là cấu trúc α-Fe2O3 hoặc là γ-Fe2O3. Ở nhiệt độ ủ cao, Ta = 500 và

600oC, tất cả các đỉnh của pha hematite xuất hiện và tăng lên với Ta ngày càng

cao.

Hình 3.2: Giản đồ XRD của vật liệu nano oxit sắt vô định hình khi vừa được chế

tạo tại 80oC và sau khi ủ ở 220-600°C được so sánh với tệp tin ảnh nhiễu xạ bột

của hematite (JCPDS # 73-2234) và maghemite (JCPDS # 39-1346)



3.2.2. Kết quả chụp TEM

Hình 3.3: Ảnh TEM của vật liệu nano oxit sắt khi vừa mới chế tạo (a) và sau

khi nung ở 600 °C trong 15 phút (b); đồ thị fit sự phân bố kích thước hạt

cho hàm Gaussian (c)



Cấu trúc của các hạt trước và sau khi ủ của các mẫu là giống nhau. Đặc

biệt là, những hình ảnh TEM của mẫu oxit sắt được đưa ra trong hình 3.3. Kích

thước hạt tăng từ 5 nm cho mẫu trước khi ủ đến 22 nm cho mẫu được ủ ở 600oC

trong 15 phút, đó là do sự phát triển hạt và quá trình tích tụ.

3.3. Tính chất từ

Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ trong từ trường 200 Oe được chỉ ra trong

hình 3.4 đối với các mẫu oxit sắt với Te = 70, 80 và 90oC. Tất cả các đường cong

nung nóng bắt đầu với trạng thái không phải là sắt từ, nguyên nhân là do bản

chất vô định hình của các vật liệu chưa nung. Tính sắt từ là kết quả của sự tương

tác trao đổi giữa các mômen từ liên kết trong vật liệu trạng thái rắn với trật tự

xa. Trong các vật liệu oxit sắt vô định hình, ngay cả mômen từ của các nguyên

tử Fe và Cr đã có mặt nhưng trật tự gần không cung cấp tương tác trao đổi.

Hình 3.4: Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ trong từ trường 200 Oe của các hạt

nano oxit sắt với nhiệt độ chế tạo là 70 (a), 80 (b) và 90oC (c).



Vì vậy, không thể hiện tính sắt từ trong trạng thái vô định hình. Ở nhiệt độ cao

hơn 300oC, các đường cong từ hóa cho thấy sự tăng cường mạnh mẽ, gợi ý rằng

quá trình kết tinh của pha sắt từ xảy ra trong các vật liệu tại những nhiệt độ đó.

Từ độ trên đường cong tăng nhiệt của mẫu oxit sắt với Te = 70oC là cao hơn,

rộng hơn và phức tạp hơn so với hai mẫu khác với Te = 80 và 90oC. Có hai sự

tăng cường từ tính, một tại 305oC và một tại 380

oC. Từ độ cao nhất trên đường

cong nung nóng là 9 emu/g. Tại nhiệt độ 600oC và cao hơn, từ độ gần như bằng

không do sự chiếm ưu thế của khuấy động nhiệt thông qua tương tác trao đổi từ.

Hình 3.5: Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường tại nhiệt độ phòng của mẫu với Te =

70oC sau khi thực hiện phép đo từ nhiệt. Đường cong từ trễ thể hiện một tính

chất sắt từ của vật liệu

Đường cong làm lạnh bắt đầu tại 600oC trở lại nhiệt độ phòng là một hàm

đơn điệu theo nhiệt độ và có giá trị cực đại 18 emu/g ở nhiệt độ phòng. Các

đường cong nung nóng và làm lạnh của vật liệu oxit sắt vô định hình được chế

tạo ở 70oC là tương tự với một vật liệu sắt từ điển hình [15]. Thuộc tính sắt từ



trong mẫu này còn được thể hiện trên đồ thị sự phụ thuộc của từ độ vào từ

trường ở nhiệt độ phòng của mẫu sau khi hạ nhiệt độ trong phép đo từ nhiệt là

đường trễ với lực kháng từ là 170 Oe và từ độ bão hòa 26 emu/g (Hình 3.5).

Điều này là do sự hiện diện của pha magnetite trong mẫu với Te = 70 o

C. Pha từ

tính có thể là magnetite Fe3O4 và maghemite γ-Fe2O3 tương ứng với hai tăng

cường từ tính trong đường cong tăng nhiệt. Sự tăng cường đầu tiên có thể được

gán cho sự hình thành của magnetite và tăng cường thứ hai có thể là do sự hình

thành của pha maghemite. Sự cùng tồn tại của pha magnetite và hematite thể

hiện bởi dữ liệu XRD (Hình 3.2) sau khi ủ ở 600oC gợi ý sự chuyển đổi từ

γ-Fe2O3 (sắt từ) sang α-Fe2O3 (phản sắt từ). Các mẫu với Te = 80 và 90oC thể

hiện một đường cong nung nóng với một đỉnh từ độ duy nhất tại nhiệt độ khoảng

370 - 380oC. Từ độ bằng không ở 550 - 560

oC. Giá trị cao nhất của từ độ trong

đường cong tăng nhiệt là khoảng 1 emu/g, thấp hơn nhiều so với giá trị của mẫu

với Te = 70oC. Hơn nữa, hình dạng và giá trị của từ độ trên các đường cong làm

lạnh của những mẫu đó cho thấy các vật liệu mất tính sắt từ sau khi nung nóng

đến 600oC.

3.4. Kết quả phân tích phổ M𝐨 ssbauer

Tại nhiệt độ phòng, phổ Mo ssbauer của các mẫu vừa chế tạo và đã được

nung với Te = 80oC được chỉ ra trong hình 3.6. Có thể nhìn thấy một cặp đôi với

sự dịnh chuyển Isomer (dịch chuyển hóa học) là 0,35 mm/s và dịch chuyển tứ

cực tại 0,66 mm/s. Các kết quả này là khá phù hợp với các báo cáo về các vật

liệu oxit sắt vô định hình [33], do Fe3+

ở trạng thái high-spin. Điều này hàm ý

rằng mẫu vừa chế tạo là thuận từ. Phổ của mẫu được nung ở 600oC là khác với

sự có mặt của bộ sáu vạch. Khi fit cho biết trường siêu tinh tế là 512,6 kOe, dịch

chuyển Isomer là 0,34 mm/s liên quan đến α-Fe. Các thông số này là tương đồng

với những báo cáo cho pha hematite [15]. Sự đóng góp của cặp đôi chỉ là 2%.

Từ những giá trị này, rõ ràng là các mẫu đã nung bao gồm chủ yếu là pha

α-Fe2O3 với trật tự phản sắt từ.



Hình 3.6. Phô M𝑜 ssbauer tại nhiệt độ phòng của mẫu vừa chế tạo (a) và mẫu

đươc nung ơ nhiêt đô 600oC (b) vơi Te = 80

oC

3.5. Kết quả phổ phân tích Fourier hồng ngoại (FTIR).

Hình 3.7 trình bày phổ FTIR của mẫu oxit sắt trước và sau khi ủ ở 220 -

600oC. Tất cả các đường cong thể hiện một dải hấp thụ rộng tại gần vị trí 3400

cm-1

, do liên kết H-OH và nó giảm dần khi tăng Ta. Hai dải hấp thụ được gán

cho pha hematite ở vị trí 450 và 540 cm-1

[32] xuất hiện rõ ràng trong các mẫu ủ

tại 500 và 600oC. Đây là một bằng chứng khác cho sự hiện diện của pha

hematite trong các mẫu được ủ ở nhiệt độ cao. Sự hiện diện của một dải tại vị trí

690 cm-1

đã được gán cho các khuyết tật tứ diện.



Hình 3.7. Phổ FTIR của mẫu oxit sắt được nung ở các nhiệt độ từ 220 – 600 °C

3.6. Kết quả phổ Raman.

Phổ Raman của các mẫu oxit sắt với Te = 70, 80, 90oC sau khi ủ ở 600

oC

được thể hiện trong hình 3.8. Đối với mẫu với Te = 80 và 90oC, hầu hết các đỉnh

có thể được gán cho pha hematite: A1g (225, 494 cm-1

), Eg (244, 290, 297, 409,

612 cm-1

) và dao động điều hòa thứ hai (1320 cm-1

). Một đỉnh tại 660 cm-1

là

yếu và đôi khi bị bỏ qua trong các tài liệu tham khảo khác [21][28]. Một số công

trình [25][14], cho rằng đỉnh này có nguyên nhân từ phá vỡ đối xứng do bất trật

tự của các phonon Eu(LO) có thể được gây ra bởi các khuyết tật trong các vật

liệu. Các bất trật tự có thể gây ra bởi một sự cộng hưởng mạnh mẽ trên bề mặt

của các hạt nano, và các cấu trúc khuyết tật [5] được hình thành do làm lạnh

nhanh trong quá trình chế tạo. Có thể thấy rằng, phổ Raman của mẫu với

Te = 70oC thể hiện dải tán xạ rộng tại 685 cm

-1 (thay vì hai dải khác biệt tại 610

và 660 cm-1

), thể hiện sự hình thành của pha magnetite. Chúng tôi không rõ sự

hiện diện của một đỉnh ở 1590 cm-1

và chưa thấy báo cáo nào cả. Phổ Raman

của các mẫu oxit sắt sau khi ủ ở 220 - 600oC được thể hiện trong hình 3.8. Khi



Ta ≤ 270oC, phổ Raman là gần với phổ của mẫu chưa ủ với một dải tán xạ rộng

từ 650 - 750 cm-1

. Điều này có thể ứng với sự căng đối xứng Fe-O có mặt trong

trạng thái vô định hình của mẫu. Dải này xuất hiện trong nhiều loại oxit sắt tinh

thể chẳng hạn như pha goethite, magnetite, maghemite nhưng không có trong

pha hematite. Tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ ủ 300 và 400oC, bên cạnh dải tán xạ

rộng còn có dải không rõ ràng mà có thể được gán cho sự cùng tồn tại của pha

hematite. Những dải này tăng lên với thời gian ủ tăng. Tại Ta = 500, 600oC đỉnh

tại 650 - 750oC hoàn toàn biến mất vì vậy chỉ có các đỉnh hiện diện trong pha

hematite A1g (225, 494 cm-1

), Eg (244, 290, 297, 409, 612 cm-1

) và dao động

điều hòa thứ hai (1320 cm-1

).

Hình 3.8. Phổ Raman của mẫu oxit sắt được chế tạo ở nhiệt độ 70, 80 và 90°C



3.7. Phân tích nhiệt

Dữ liệu DSC của mẫu oxit sắt vô định hình được chế tạo ở nhiệt độ 80oC

với tốc độ tăng nhiệt 10 – 30oC/phút được đưa ra trong hình 3.9. Bên cạnh một

đỉnh thu nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 25 - 180oC do sự bay hơi của các nhóm

chức trong các mẫu, có ba đỉnh tỏa nhiệt rõ ràng nằm ở khoảng Tp1 = 215,

Tp2 = 265 và Tp3 = 505oC tương ứng với tốc độ tăng nhiệt β = 10

oC /phút. Trạng

thái vô định hình của các vật liệu được chế tạo là ổn định không bền. Trạng thái

này có thể được thay đổi thành trạng thái tinh thể khi nhiệt độ cao.

Hình 3.9: Dữ liệu DSC của mẫu oxit sắt được chế tạo tại nhiệt độ Te = 80oC với

tốc độ tăng nhiệt từ 10 đến 30oC/phút.

Tất cả các đỉnh có xu hướng chuyển sang nhiệt độ cao hơn khi tăng tốc

độ tăng nhiệt. Sự dịch chuyển này là kết quả của việc các mẫu có tính dẫn nhiệt

thấp, do đó nhiệt độ của vật liệu ở tâm mẫu trễ so với nhiệt độ trên bề mặt. Giá

trị của sự trễ nhiệt độ tăng lên khi tốc độ tăng nhiệt tăng và làm cho quá trình kết

tinh được chuyển sang nhiệt độ cao hơn. Ngoài gia, quá trình kết tinh liên quan

đến sự thay đổi trong di động phân tử, và tính di động này có một đóng góp nhỏ



phụ thuộc thời gian hoặc động năng. Theo phương trình 2, các năng lượng kích

hoạt là 105, 130 và 186 kJ / mol cho các phản ứng trạng thái rắn tương ứng với

ba đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2 và Tp3 lần lượt rút ra bằng cách fit dữ liệu DSC (Bảng

2). Kết hợp với dữ liệu XRD, chúng ta giả sử rằng đỉnh thứ nhất là liên quan đến

sự khử hidro của các vật liệu; các đỉnh tỏa nhiệt thứ hai có thể được gán cho quá

trình kết tinh của pha maghemite. Maghemite có tính sắt từ mạnh do đó dẫn đến

việc tăng cường từ độ của mẫu với Te = 80oC như trong hình 3.4 (b). Đỉnh tỏa

nhiệt thứ ba tương ứng với việc chuyển đổi từ pha γ sang α-Fe2O3. α-Fe2O3 là

phản sắt từ, do đó từ độ của đường cong làm lạnh trong hình 3.4 (b) là thấp hơn

nhiều so với trong hình 3.4 (a). Lập luận tương tự có thể được sử dụng để giải

thích kết quả của mẫu với Te = 90oC. Quá trình khử hyđro xảy ra tại Tp1 không

ảnh hưởng mạnh đến tính chất từ, tuy nhiên quá trình kết tinh của pha

maghemite tại Tp2 làm tăng cường từ độ trong các vật liệu. Ngược lại, chuyển

pha γ-α làm giảm từ độ. Vì vậy chúng tôi nghiên cứu động lực học của từ độ như

một hàm của thời gian. Hình 3.10 trình bày sự phụ thuộc từ độ vào thời gian của

mẫu Fe1.9Cr0.1O3 ở nhiệt độ xung quanh Tp2 = 299oC. Tất cả các đường cong cho

thấy một sự tăng cường mạnh của từ độ trong một thời gian ngắn sau khi có

nhiệt độ. Xu hướng này cũng thể hiện trong các mẫu tại 365oC và nhiệt độ thấp

hơn trong khi đó ở 395 và 420oC từ độ đạt giá trị cực đại và giảm sau một thời

gian dài hơn. Sự tăng liên tục của từ độ tại 305, 335 và 365oC có thể được hiểu

bởi sự phát triển của pha maghemite ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ kết tinh Tp2. Sự

giảm của từ độ ở 395 và 420oC sau thời gian dài có thể được giải thích bởi hai

quá trình: sự phát triển của pha maghemite (tăng cường từ độ) và quá trình

chuyển pha γ - α (giảm từ độ). Ngay cả nhiệt độ thực hiện thí nghiệm 395 và

420oC thấp hơn nhiệt độ chuyển pha Tp3 nhưng tốc độ chuyển pha là nhanh hơn

nhiều so với tốc độ chuyển pha tại 305, 335 và 365oC. Sau quá trình hình thành

pha maghemite hoàn toàn, quá trình chuyển pha γ - α chiếm ưu thế, gây ra sự

giảm từ độ trong một thời gian dài.



Hình 3.10: Sự phụ thuộc từ độ vào thời gian của mẫu Fe1.9Cr0.1O3 với

Te = 80oC tại nhiệt độ khác nhau.

Ion crom đã được sử dụng để thay thế các ion sắt trong các hợp chất oxit

do cùng kích thước bán kính ion [19]. Ngoài ra, cấu trúc của oxit crom và pha

hematite của oxit sắt là rhombohedral [36] và chúng đều là cách điện phản sắt từ

[34]. Chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của Cr lên quá trình kết tinh của vật liệu.

Nồng độ ban đầu của Cr3+

trong Fe2-xCrxO3 đã được điều chỉnh để có x = 0.05,

0.10, 0.15, 0.20 so với nồng độ Cr trong các mẫu được chế tạo xác định từ dữ

liệu EDS (Bảng 3.1). Nồng độ Cr sau khi chế tạo là gần như tương đương với

nồng độ của các tiền chất cho thấy rằng tỷ lệ hình thành sắt và crom là như nhau.

Các thông số mạng của Cr3+

trong Fe2-xCrxO3 được rút ra từ dữ liệu XRD không

thay đổi đáng kể với sự thay thế của Fe bởi Cr (bảng 3.1).



Bảng 3.1. Thành phần hóa học của các mẫu Fe2-xCrxO3 vừa được chế tạo. Sai số

liên kết trên thành phần là ± 0.5%. Các thông số mạng a và c là của cấu trúc

loại corundum của pha hematite.

Hình 3.11: Dữ liệu DSC của mẫu với tỉ lệ crom khác nhau.

Mẫu 1 2 3 4 5

x 0 0.05 0.10 0.15 0.20

Dữ liệu EDS 0 0.06 0.098 0.17 0.24

a(𝐴 ) 5.045 5.042 5.039 5.036 5.035

c(𝐴 ) 13.068 13.067 13.065 13.063 13.062



Phản ứng nhiệt của các mẫu với x khác nhau được thể hiện bằng các phép

đo DSC được chỉ ra trong hình 3.10. Tăng x dẫn đến tăng tất cả các đỉnh tỏa

nhiệt. Giá trị Tp1 và Tp2 bị thay đổi mạnh khi x =0.10 trong khi giá trị Tp3 tăng

trong tất cả các giá trị của x. Chúng ta tin tưởng rằng năng lượng kích hoạt của

các mẫu oxit sắt vô định hình tăng khi pha thêm crom.

Hình 3.12. Những thay đổi về nhiệt độ đỉnh tỏa nhiệt của Fe2-xCrxO3 khi tăng x.

Chúng tôi chọn mẫu Fe1.9Cr0.1O3 để nghiên cứu quá trình động lực học

với tốc độ tăng nhiệt 10 - 30 K / phút (cùng tốc độ tăng nhiệt áp dụng cho mẫu

oxit sắt vô định hình). Giá trị của các đỉnh tỏa nhiệt và năng lượng kết tinh được

thể hiện trong bảng 3.3.



Bảng 3.2: Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger của mẫu oxit sắt,

β(oC/phút) là tốc độ tăng nhiệt, 𝑅𝑐

2 là hệ số tương quan.

Hình 3.13: Đồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các đỉnh kết tinh theo

phương trình Kissinger tương ứng với các đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 của mẫu

Fe2O3.

Thông số Tp1(oC) Tp2(

oC) Tp3(

oC)

β = 10 215 265 505

β = 15 221 272 514

β = 20 225 276 522

β = 25 230 281 528

β = 30 233 285 533

ln𝐾𝑅

𝐸𝑎 16.0 ± 1.2 18.7 ± 1.3 17.8 ± 2.0

𝑅𝑐2(%) 99.1 99.1 98.0

𝐸𝑎

𝑅 × 103 12.7 ± 0.6 15.6 ± 0.7 22.4 ± 1.6

Ea(kJ.mol-1

) 115 ± 6 130 ± 6 186 ± 13



Bảng 3.3: Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger của mẫu

Fe1.9Cr1.0O3, β (oC/phút) là tốc độ tăng nhiệt, 𝑅𝑐

2 là hệ số tương quan.

Hình 3.14: Đồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các đỉnh kết tinh theo

phương trình Kissinger tương ứng với các đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 của mẫu

Fe1.9Cr1.0O3.

Thông số Tp1(oC) Tp2(

oC) Tp3(

oC)

β = 10 241 282 542

β = 15 245 289 551

β = 20 251 294 559

β = 25 253 297 563

β = 30 257 299 577

lnKR

Ea 23.5 ± 2.8 23.8 ± 1.9 14.2 ± 3.8

Rc2(%) 97.2 98.9 91.0

Ea

R × 103 17.3 ± 1.5 18.9 ± 1.0 20.5 ± 3.1

Ea(kJ.mol-1

) 140 ± 10 156 ± 8 170 ± 20



Tất cả các đỉnh được chuyển sang nhiệt độ cao hơn so với những mẫu

x = 0. Năng lượng kích hoạt tương ứng với các nhiệt độ Tp1, Tp2 và Tp3 là

Ea = 140, 156, 170 kJ/mol. So với các mẫu oxit sắt vô định hình, năng lượng

kích hoạt được tăng cường đáng kể đối với Tp1, Tp2 trong khi giảm đối với Tp3.

Khi ứng dụng thực tế, việc tăng cường Tp1 là quan trọng làm cho trạng thái vô

định hình của các vật liệu có thể kéo dài hơn, ổn định ở nhiệt độ phòng. Để ước

tính thời gian sống của các vật liệu vô định hình tại một nhiệt độ nhất định,

chúng tôi sử dụng phương trình 1:

1 − x −n dx = K0exp −Ea/RT dt.

Thời gian để hoàn thành các phản ứng t Ea/RT. Bởi vì các phản ứng

này không chỉ xảy ra ở Tp1 mà còn ở tất cả các nhiệt độ với tốc độ khác nhau.

Tại Tp1 tốc độ nhanh hơn nhiều so với ở nhiệt độ phòng Tr. Nếu thời gian để

hoàn thành các phản ứng tại Tp1 và Tr tương ứng là tTp1 và tTr, giả sử rằng năng

lượng kích hoạt Ea là như nhau ở nhiệt độ khác nhau, chúng ta có được:

tTr

tTp 1

∝ e

EaRTr

eEa

RTp 1

Sử dụng các dữ liệu trong bảng 3.2 cho mẫu Fe2O3 với Tp1 ≈ 225oC,

Tr ≈ 27oC thì tTr/tTp1 ≈ 1.2 × 10

7. Thời gian phản ứng tại Tp1 là trong vài giây,

thời gian phản ứng ở nhiệt độ phòng có thể trong khoảng từ một nửa năm đến

một năm. Sử dụng dữ liệu trong bảng 3.3 cho mẫu Fe1.9Cr0.1O3, thời gian phản

ứng có thể lên đến 15 năm. Vì vậy, sự có mặt của Cr trong các vật liệu vô định

hình làm chậm hiệu ứng lão hóa lên 15 lần. Đây là một cách tốt để sử dụng các

vật liệu oxit sắt-crom vô định hình trong thực tế.

Kết luận Luận văn tốt nghiệp


KÊT LUÂN

Luận văn đã có những đóng góp nhât đinh vơi nhƣng kêt qua nhƣ sau:

- Chê tao thanh công hat nano Fe 2O3 và Fe2-xCrxO3 vô đinh hinh vơi kich

thương đông đêu năm trong khoang tư 3 - 8nm băng phương phap hoa siêu âm.

- Quá trình kết tinh của hạt nano Fe 2O3 và Fe2-xCrxO3 vô đinh hinh đươc

nghiên cưu môt cach chi tiêt va đa lam ro đươc : quá trình kết tinh của

maghemite và hematite bắt đầu tại 215oC.

- Năng lượng kích hoạt tăng đang kê khi co măt crom , thời gian tồn tại

của các vật liệu nano Fe2O3 vô định hình được giới hạn dưới một năm, còn khi

pha crom hiệu ứng lão hoá của các vật liệu sắt oxit vô định hình có thể được làm

chậm đến 15 lần khi có mặt crom.

Những hƣớng nghiên cứu tiếp theo:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của crom lên khả năng ứng dụng thực tế của hạt

nano oxit sắt vô định hình.

- Tìm ra tỉ lệ crom là tốt nhất để có thể làm chậm hơn quá trình lão hóa

của các hạt nano oxit sắt vô định hình.

Tài liệu tham khảo Luận văn tốt nghiệp

Hoàng Thanh Cao Vật lí chất rắn

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng việt:

1. Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh (2000), “Một số đặc điểm

phân bố asen trong tự nhiên...”, Tuyển tập Hội thảo quốc tế: Ô nhiễm As:

Hiện trạng, tác động đến sức khỏe con người và các giải pháp phòng ngừa,

Hà Nội 12/2000.

2. Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nanô và điện tử học spin, NXB

Đại học Quốc gia Hà Nội.

3. Nguyễn Khắc Hải (2000), “Ảnh hưởng của ô nhiễm asen trong nguồn nước

sinh hoạt đến sức khỏe con người”, Hội thảo quốc tế về ô nhiễm asen: Hiện

trạng, Tác động đến sức khỏe cộng đồng và các giải pháp phòng ngừa, Hà

Nội.

4. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, NXB Giáo Dục, tập 2

Tài liệu tiếng anh:

5. A. L. Schoenhalz, J. T. Arantes, A. Fazzio, G. M. Dalpian (2009), “Surface

magnetization in non-doped ZnO nanostructures”, Appl. Phys. Lett., 94, pp.

162503–162505.

6. Allan H. Morrish(1994), “Canted antiferromagnetism: hematite”, World

Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., pp. 15–17.

7. Aydil S. E. (2007), “Nanomaterials for Solar Cells”, Nanotech. Law &

Business, 4, pp. 275–291.

8. B. Zhao, Y. Wang, H. Guo, J. Wang, Y. He, Z. Jiao, M. Wu (2007), “Iron

oxide (III) nanoparticles fabricated by electron beam irradiation method”,

Mater. Sci. Poland, 25, pp. 1143.

9. Barros A. P. H. (2005), Synthesis and agglomeration of gold nanoparticles in

micelles, Master Thesis of Science in Chemical Engineering, University of

Puerto Rico Mayagüez Campus.



10. Bhushan B. (2004), Springer Handbook of Nanotechnology, Springer-

Verlag, Berlin, Germany.

11. Boschloo G.K., Goossens A. and Schoonman J., J. Electroanal(1997), Chem.,

428, p. 25.

12. C. Pascal, J. L. Pascal, F. Favier, M. L. Elidrissi Moubtassim, C. Payen

(1999), “Electrochemical synthesis for the control of γ-Fe2O3 nanoparticle

size. morphology, microstructure, and magnetic behavior”, Chem. Mater., 11,

pp.14 –147.

13. Cao G. (2004), Nanostructures and nanomaterials, University of

Washington, USA

14. D. de Faria, F. Lopes (2007), “Heated goethite and natural hematite: Can

raman spectroscopy be used to differentiate them?”, Vib. Spectro, 45, pp.117–

121.

15. D. N. Srivastava, N. Perkas, A. Gedanken, I. Felner(2002), “Sonochemical

synthesis of mesoporous iron oxide and accounts of its magnetic and catalytic

properties”, J. Phys. Chem. B, 106, pp. 1878–1883.

16. D.-T. Ngo, M. S. Mahmud, N. H. Hai, D. T. H. Gam, N. Q. Hoa, S. McVitie,

N. Chau (2010), “Crystallisation progress in Si-rich ultra-soft nanocomposite

alloy fabricated by melt spinning”, J. Magn. Magn. Mater., 322, pp.342– 347.

17. Derek Craik (1995), Magnetism: Principles and Applications, John Wiley &

Sons. ISBN 0 471 92959 X.

18. G. Neri, A. Bonavita, C. Milone, A. Pistone, S. Galvagno (2003), “Gold

promoted Li-Fe2O3 thin films for humidity sensors”, Sensor. Actuator. B, 92,

pp. 326–330.

19. Garweitner G. (2005), Nonaqueous Synthesis of Transition-Metal Oxide

Nanoparticles and Their formation Mechanism, Doctoral Dissertation,

Universität Potsdam.



20. H. E. Kissinger (1957), “Reaction kinetics in differential thermal analysis”,

Anal. Chem., 29, pp. 1702–1706.

21. H. Levinstein, M. Robbins, C. Capio (1972), “A crystallographic study of the

sys-tem FeCr2O4–Fe3O4 (Fe2+

Fe3+x

Cr2−x

O4)”, Mater. Res. Bull., 7 , pp. 27– 34.

22. Hosokawa M., Nogi K., Naito M., Yokoyama T. (2007), Nanoparticle

technology handbook, Elsevier, Oxford, UK.

23. I. R. Beattie, T. R. Gilson (1970), “The single-crystal raman spectra of nearly

opaque materials. Iron(III) oxide and chromium(III) oxide”, J. Chem. Soc. A,

pp. 980–986.

24. I. V. Chernyshova, M. F. Hochella Jr, A. S. Madden (2007), “Size-dependent

structural transformations of hematite nanoparticles”, Phys. Chem. Chem.

Phys., 9, pp. 1736–1750.

25. J. D. Bernal, Scott (1964), Proc. Roy Soc. London, A 20, pp. 339

26. J. Elder (1994), “The general utility of the nth order model in solid state

reaction kinetics”, Thermochim. Acta, 243, pp. 209–222.

27. J. Pinkas, V. Reichlova, R. Zboril, Z. Moravec, P. Bezdicka, J. Mate-jkova

(2008), “Sonochemical synthesis of amorphous nanoscopic iron(III) oxide

from Fe(acac)3”, Ultrason. Sonochem., 15, pp. 257–264

28. J. Wu, S. Mao, Z.-G. Ye, Z. Xie, L. Zheng (2010), “Room-temperature weak

ferromagnetism induced by point defects in α-Fe2O3”, Appl. Mater.

Interfaces, 2, pp. 1561–1564.

29. K. F. McCarty (1988), “Inelastic light scattering in α-Fe2O3: Phonon vs

magnon scattering”, Solid State Commun., 68, pp. 799–802.

30. K. S. Suslick (1994), The Chemistry of ultrasound trong Encyclopaedia

Britannica, Chicago, pp. 138–155.

31. Kuchibhatla S. V. N. T., Karakoti A. S., Bera D., Seal S. (2007), “One

dimensional nanostructured materials”, Prog. Mater. Sci., 52, pp. 699–913.



32. M. Chirita, I. Grozescu (2009), “Fe2O3 – Nanoparticles, Physical Properties

and Their Photochemical And Photoelectrochemical Applications”, Chem.

Bull. "POLITEHNICA" Univ., Vol.54(68).

33. M. J. Massey, U. Baier, R. Merlin, W. H. Weber (1990), “Effects of pressure

and isotopic substitution on the raman spectrum of α-Fe2O3: Identification of

two-magnon scattering”, Phys. Rev. B, 41, pp. 7822–7827.

34. M. Muruganandham, R. Amutha, B. Ahmmad, E. Repo, M. Sillanpaa (2010),

“Self-assembled fabrication of superparamagnetic highly stable mesoporous

amorphous iron oxides”, J. Phys. Chem. C, 114, pp. 22493–22501.

35. M. Sivakumar, A. Towata, K. Yasui, T. Tuziuti, Y. Iida (2006), “A new

ultrasonic cavitation approach for the synthesis of zinc ferrite nanocrystals”,

Current Appl. Phys., 6, pp. 591–593.

36. Murday, J. S. (2002), AMPTIAC Newsletter, 6 (1), pp. 5.

37. N. Arul Dhas, C. Paul Raj, A. Gedanken (1998), “Preparation of luminescent

silicon nanoparticles: a novel sonochemical approach”, Chem. Mater., 10, pp.

3278–3281.

38. N. D. Phu, D. T. Ngo, L. H. Hoang, N. H. Luong, N. Chau, N. H. Hai (2011),

“Crystallization process and magnetic properties of amorphous iron oxide

nanoparticles”, J.Phys. D: Appl. Phys., doi:10.1088/0022-3727/44/34/345002.

39. N. D. Phu, P. C. Phong, N. Chau, N. H. Luong, L. H. Hoang, N. H. Hai

(2009), “Arsenic removal from water by magnetic Fe1-xCoxFe2O4 and Fe1-

yNiyFe2O4 nanoparticles”, J. Exp. Nanosci., 4, pp. 253–258.

40. O. M. Lemine, M. Sajieddine, M. Bououdina, R. Msalam, S. Mufti, A.

Alyamani (2010), “Rietveld analysis and Mossbauer spectroscopy studies of

nanocrystalline hematite α-Fe2O3”, J. Alloys Comp., 502, pp. 279–282.

41. O. N. Shebanova, P. Lazor (2003), “Raman study of magnetite (Fe3O4): laser-

induced thermal effects and oxidation”, J. Raman Spectrosc., 34, pp. 845–

852.



42. P.-S. Li, H. Teng (2007), “Electrodeposited amorphous iron(III) oxides as

anodes for photoelectrolysis of water”, J. Chin. Inst. Chem. Eng., 38, pp.

267–273.

43. R. Andreozzi, M. Canterino, V. Caprio, I. D. Somma, R. Marotta (2008),

“Use of an amorphous iron oxide hydrated as catalyst for hydrogen peroxide

oxidation of ferulic acid in water”, J. Hazard. Mater., 152, pp. 870–875.

44. R. Ramesh, K. Ashok, G. M. Bhalero, S. Ponnusamy, C. Muthamizhchelvan

(2010), “Synthesis and properties of α-Fe2O3 nanorods”, Cryst. Res. Technol.,

45, pp. 965.

45. S.-H. Shim, T. S. Duffy (2002), “Raman spectroscopy of Fe2O3 to 62 Gpa”,

Am. Mineral., 87, pp. 318–326.

46. T. Osaka, T. Matsunaga, T. Nakanishi, A. Arakaki, D. Niwa, H. Iida (2006),

“Synthesis of magnetic nanoparticles and their application to bioassays”,

Anal. Bioanal. Chem., 384, pp. 593 – 600.

47. W. Huang, X. Tang, I. Felner, Y. Koltypin, A. Gedanken (2002), “Preparation

and characterization of FexOy-TiO2 via sonochemical synthesis”, Mater. Res.

Bull., 37, pp. 1721–1735.

48. W. P. Osmond (1962), “Magnetic exchange interactions in α-Fe2O3 and

Cr2O3”, Proc. Phys. Soc., 79, pp. 394.

49. X. Liao, J. Zhu, W. Zhong, H.-Y. Chen (2001), “Synthesis of amorphous

Fe2O3 nanoparticles by microwave irradiation”, Mater. Lett., 50, pp. 341–346.

50. Y.-Y. Li (1956), “Domain walls in antiferromagnets and the weak ferromag-

netism of α-Fe2O3”, Phys. Rev., 101, pp. 1450 – 1454.

51. Yang Ding & colab.Adv.( 2007), Funct Matter.,17, pp.1172-1178.

52. Yoon Chunga, Sung K. Lima, C.K. Kima, Young-Ho Kima, C.S. Yoona

(2004), Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 272–276, pp. 1167–

1168

53. You Qiang &colab. (2006), Journal of nanoparticle Research, pp. 489–496.

Documents

Hoàng Thanh Cao