Upload
regina-hendrickx
View
221
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
HOOFDSTUK X: additie aan de -binding
Mc Murry: pagina 184-197 pagina 206-233
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
X.1 Inleiding (Mc Murry: p 206-208)
C C X Y+ C C
YX
additie
eliminatie
H
H
Br
H
KOH
CH3CH2OH
H
H
+ KBr + H2Odehydrohalogenatie
dehydratatie
CH3
OH
H2SO4, H2O
THF, 50°C
CH3
+ H2O
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
X.2 Elektrofiele additie van HX aan alkenen (Mc Murry: p 184-186)
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
X.3 Oriëntatie in de elektrofiele additie: regel van Markovnikov (Mc Murry: p 187-188)
CH2
H3C
H3C
+ HCl H3C C
Cl
CH3
CH3
H3C CH
CH3
CH2Cl
2-methylpropeen 2-chloro-2-methylpropaanenig produkt
1-chloro-2-methylpropaanniet gevormd
Regel van Markovnikov:
In de additie van HX aan een alkeen,
komt H terecht op het koolstofatoom met de minste alkylsubstituenten en
komt X terecht op het koolstof met de meeste alkylsubstituenten.
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
CH3
H
+ HBr
CH3
Br
HH
ether
1-methylcyclohexeen 1-bromo-1-methylcyclohexaan
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
CH2
H3C
H3C
+ HCl
H3C C
Cl
CH3
CH3
H3C C
CH3
CH2Cl
H3C C
CH3
CH2
H
H3C C
CH3
CH2
H
H
Cl-
Cl-
tert-butylcarbokation (3°)
isobutylcarbokation (1°)
2-chloro-2-methylpropaanenig produkt
1-chloro-2-methylpropaanniet gevormd
Regel van Markovnikov:
In de additie van HX aan een alkeen, wordt het meest
gesubstitueerde carbokation gevormd als intermediair.
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
X.4 Carbokation structuur en stabiliteit (Mc Murry: p 190-192)
CH3Cl CH3• + Cl• D = 351 kJ/mol (bindingsdissociatie energie)
CH3• CH3+ + e- Ei = 948 kJ/mol (ionisatie energie)
Cl• + e- Cl- Eea = -348 kJ/mol (elektronenaffiniteit)
CH3 — Cl CH3+ + Cl- 951 kJ/mol (dissociatie enthalpie)
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
CR
R
RC
R
R HC
R
HH
C
H
H H
Stabilisatie door
inductief effect
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
Stabilisatie van het carbokation door
hyperconjugatie
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
X.5 Toepassing van het Hammond postulaat op de elektrofiele additie (Mc Murry: p 194-195)
TTS: dichter in energie en structuur bij het carbokation dan bij het alkeen
stabilisatie van het carbokation leidt tot stabilisatie van de TTS
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
X.6 Bewijs voor het mechanisme van de elektrofiele additie: omleggingen (Mc Murry: p 195-197)
H
CC
CH
CH3 H
H
H3C
+ H Cl
H
CC
CH
CH3 H
H
H3C H
Cl
CC
CH
CH3 H
H
H3C
H
H
Cl+
3-methyl-1-buteen
2-chloro-3-methylbutaan50%
2-chloro-2-methylbutaan50%
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
H
CC
CH
CH3 H
H
H3C
+ H ClH
CC
CH
CH3 H
H
H3C HC
CC
H
CH3 H
H
H3C
H
H
H
CC
CH
CH3 H
H
H3C H
Cl
CC
CH
CH3 H
H
H3C
H
H
Cl
Hydride shift
3-methyl-1-buteen
2-chloor-3-methylbutaan 2-chloor-2-methylbutaan
Omlegging van 2° naar 3° carbokation via shift van een waterstofatoom met elektronenpaar
hydride (H:-) shift
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
H3C
CC
CH
CH3 H
H
H3C
+ H ClH3C
CC
CH
CH3 H
H
H3C HC
CC
H
CH3 H
H
H3C
H
H3C
H3C
CC
CH
CH3 H
H
H3C H
Cl
CC
CH
CH3 H
H
H3C
H
H3C
Cl
3,3-dimethyl-1-buteen
2-chloor-3,3-dimethylbutaan 2-chloor-2,3-dimethylbutaan
Omlegging van 2° naar 3° carbokation via shift van een alkylgroep met elektronenpaar
:CH3- shift
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
Wortels en alkenen ?: de chemie van het zien
-caroteen
CH2OH
Vitamine A CHO11-cis-Retinal
cis
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
N OpsineRhodopsine
N Opsine
Metarhodopsine II
cis
trans
licht
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
X.7 Additie van halogenen aan alkenen (Mc Murry: p 208-210)
HH
H H
+ Cl2
Cl
H
H
Cl
H
Hetheen 1,2-dichloroethaan
Anti stereochemie !!
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
H H
Br Br
H HBr
Br -
H
H
Br
Br
cyclopenteen bromonium ion trans-1,2-dibromocyclopentaan
Het grote broom atoom schermt één zijde van de molecule/ring af.
Het Br:- ion valt aan van de tegenovergestelde zijde met vorming van trans produkt
C C
F
BrH3C
H
H3C
CH3
SbF5
vloeibaar SO2
C C
Br
H3C
HH3C CH3
SbF6-
SbF5 Bromonium ion(stabiel in SO2 oplossing)
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
X.8 Vorming van halohydrines(Mc Murry: p 210-212)
• H2O = extra nucleofiel,competitie met Br:-
voor aanval op bromonium ion
• oplosmiddel: waterig DMSO
• bron van Br2: NBS (N-bromosuccinimide)
stabiel reagens dat langzaam
decompositie ondergaat met
gecontroleerde vorming
van Br2
N
O
O
Br
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
X.9 Additie van water aan alkenen (Mc Murry: p 212-215)
C C
H
H
H
H
+ H2OH3PO4
250°CCH3CH2OH
Industriële bereiding van ethanol: zuurgekatalyseerde hydratatie van etheen
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
Laboratorium: gebruik van organokwikverbindingen
1. Hg(OAc)2, H2O / THF
2. NaBH4 OH
1-methylcyclopenteen 1-methylcyclopentanol
Hg(OAc)2 = H3C
O
O2
Hg2+
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
NaBH4
Laatste stapreactie van organokwikverbinding met NaBH4: niet volledig gekend,
via radikalen
Markovnikov additie !
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
X.10 Additie van water aan alkenen: hydroboratie (Mc Murry: p 215-219)
C C
H
H
H
H
B H
H
H
C C
H BH2
boraan organoboraan
BHH
H+ O OB
H
H
H
BH3 – THF complex
B: maar zes elektronen in valentie schaal
boraan accepteert een elektronpaar van het solvent
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
Vorming van een trialkylboraan R3B en oxidatie tot alcohol
3 + BH3B
3 + B(OH)3
OHH2O2
OH-, H2O
CH3
BH3
THF
H
CH3
H
BOH-
H2O2
H
CH3
H
OH
Syn stereochemieAnti-markovnikov !!
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
Oorsprong van geobserveerde stereochemie
Cyclische 4-center transitietoestand
Syn additie
STEREOSELECTIVITEIT
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
Elektronische en sterische redenenvoor anti-markovnikov additie
REGIOSELECTIVITEIT
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
R B
R
RO OH
R B
R
R
O OH
-OH
RB
R
OR
RB
R
O
R
-:OOH
1
2
NaOOH
Oxidatie tot alcohol
B O
OHR
R
CEt
HMe
B OR
R
C
Et HMe
De R-groep migreert met retentie van configuratie
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
CH3CH2CHCHCH2CH3
CH3
OH
?
1-ethylcyclopenteen +
a) BH3, gevolgd door H2O2
b) Hg(OAc)2, gevolgd door NaBH4 ???
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
X.11 Additie van carbenen aan alkenen: cyclopropaan synthese (Mc Murry: p 219-221)
C C
R2C:
R
R leeg
C C
C
RR
Elektrondeficiëntcarbeen
cyclopropaan
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
R
CR
R
carbanion
Singlet carbeen
Centraal koolstof: sextetconfiguratie
Leeg pz-orbitaal elektrofiel
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
Genereren van carbenen: in situ
Methyleen :CH2 via het carbenoïdreagens
CH2I2 + Zn(Cu) I CH2 Zn Iether
I: :CH2 ZnI
diiodomethaan(iodomethyl)zink iodide
(carbenoïd)
+ CH2I2Zn(Cu)
etherCH2
H
H
+ ZnI2
Simmons-Smith reactie
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
dichlorocarbeen :CCl2
via behandeling van chloroform
met een sterke base
Uitstoten van een chloride ion
genereert het neutrale
dichlorocarbeen
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
Stereospecifieke reactie
Cis-2-penteen
C CH H
H3CH2C CH3 C C
C
H HH3CH2C CH3
ClCl
+ CHCl3KOH
+ KCl
+ CHCl3KOH
H
H
Cl
Cl+ KCl
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
X.12 Reductie van alkenen: hydrogenatie
C CH H
H3CH2C CH3
C CH HH3CH2C CH3
+katalysator
H H
H H
alkeen alkaan
(a) CH2=CH2 + H2 CH3 — CH3
H°v (kJ/mol) 52 -84
(b) CH2=CH2 + HCl CH3 — CH2Cl
H°v (kJ/mol) 52 -92 -109
Exotherme reacties: a) –136 kJ/mol; b) –69 kJ/molHydrogenatie exothermer dan additie van waterstofchloride maar katalysator vereist !!!
zie later (hoofdstuk oxidatie / reductie)
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
X.13 Biologische alkeen additie reacties (Mc Murry: p 227-228)
Fumarase gekatalyseerde additie van water aan fumaarzuur
HO
O
O
OH
H
HHO
O
O
OH
H H
H OH
H2O, pH 7.4
fumarase
Een stap in de citroenzuurcyclus (voedselmetabolisme)
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
X.13 Elektrofiele additie aan alkynen: additie van HX en X2 (Mc Murry: p 249-250)
HC CH + H2 H2C CH2 H3C CH3+ H2
H°v (kJ/mol) + 227 + 52 -84
bijdrage 226 263 -84
- 175 - 137
Additie van waterstof aan ethyn nog meer exotherm dan additie van diwaterstof aan etheen
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
C CH2R
Br
H Br+
k2
C CH3R
Br
C CH3R
Br
> > > CH CH2R
Br
k1 > k2
vinyl carbokation
alkyl carbokation
C CHCH3CH2CH2CH2
HBr
CH3COOHC CH
H
CH3CH2CH2CH2
BrHBr
C CH
H
CH3CH2CH2CH2
Br
Br H
C CHR H Br C CH2R > > > CH CHR+k1
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
X.14 Hydratatie van alkynen (Mc Murry: p 250-254)
Kwikgekatalyseerde hydratatie van alkynen
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
C C R'RH3O
+
HgSO4
R
O
CH2R' R'
O
CH2R+
mengsel
C C HRH3O
+
HgSO4
R
O
CH3methylketon
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
Hydroboratie van alkynen: intern alkyn
C C CH2CH3CH3CH2
BH3
THF
H BR2
CH2CH3CH3CH2
H2O2
H2O, NaOH
H OH
CH2CH3CH3CH2
CH3CH2CH2CCH2CH3
O
Hoofdstuk X: additie aan de -binding
Hydroboratie van alkynen: eindstandig alkyn
C CHCH3CH2CH2CH2
CH3CH2CH2CH2CH2CH
BH3
THFC
BR2
H
BR2
CH3CH2CH2CH2CH2
H2O2
H2O
O
C C HR
H3O+
HgSO4
R C
O
CH3 methylketon
1. BH3, THF
2. H2O2
R CH2 C
O
H aldehyde