Hydratacja PCZ

Centrum Innowacji w Energetyce

Politechniki Cz

Sprawozdanie ko

pt.: „ Eksperyment b

Badania zostały

1/12/213310/GEKON z dnia 22.12.2014 dla S

Sp. z o.o. ul. Gen. S. Skalskiego 1/U16, 03


Politechniki Częstochowskiej


Politechniki Częstochowskiej Ul. J.H. Dąbrowskiego 69

42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Sprawozdanie końcowe z wykonania bada

Eksperyment badawczy z hydratacją popiołów

w ciągu spalin”.

Badania zostały wykonane na podstawie umowy nr

1/12/213310/GEKON z dnia 22.12.2014 dla Spółki EKOTECH

Sp. z o.o. ul. Gen. S. Skalskiego 1/U16, 03-982 Warszawa

cowe z wykonania badań

ą popiołów

na podstawie umowy nr

EKOTECH - IP

982 Warszawa

2



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

1. Opis zadania badawczo – rozwojowego

Badania zostały zrealizowane w ramach projektu: „Innowacyjna modyfikacja technologii

produkcji niskoemisyjnych spoiw i nawozów na bazie Ubocznych Produktów Spalania

(UPS) z energetyki” i obejmowały wykonanie następujących czynności:

a) dokonanie poboru próbek popiołu lotnego w Elektrowni Bełchatów, w ilości 200 kg

bezpośrednio z procesu energetycznego.

b) przygotowanie próbek po 2 kg każda i przeprowadzenie badań na stanowisku

laboratoryjnym CFB wg ustalonych poniżej wytycznych:

- zastosowanie wody surowej oraz poddanie aktywacji magnetycznej według

wynalazku opisanego w patencie zgłoszonym przez Politechnikę Częstochowską.

- wtrysk wody przeprowadzony w czterech grupach 10, 20, 30, 40% w stosunku

masowym do podanego popiołu lotnego.

- wtrysk wykonany w czterech temperaturach: 200, 250, 300, 350 0C.

c) opis zjawiska hydratacji popiołu lotnego, w tym wodą poddaną aktywacji

magnetycznej, próba wykonania modelu przepływu ciepła i wymiany masy.

d) opis teoretyczny aktywacji magnetycznej.

e) ocena zawartości CaO wolnego zgodnie z obowiązującymi normami, rozkład

ziarnowy (MALVERN) ocena powierzchni właściwej w oparciu o analizę sitową.

f) ocena możliwości prowadzenia procesu przemysłowego i sposobu jego realizacji

oraz fakultatywnie - sformułowanie koncepcji instalacji do hydratacji w skali (pół-)

technicznej.

g) raport końcowy według wzoru obowiązującego dla Programu GEKON.

a. planowane rezultaty realizacji zadania

Planowane rezultaty realizacji zadania to uzyskanie wiarygodnych wyników badań

na temat eksperymentu hydratacji popiołów lotnych pochodzących ze spalania węgla

brunatnego pobranych z Elektrowni Bełchatów. Na stanowisku laboratoryjnym CFB

po eksperymentach wtrysku wody surowej oraz poddanej aktywacji magnetycznej otrzymany

materiał badawczy będzie posiadał zadawalającą strukturę oraz właściwości fizykochemiczne

umożliwiające zastosowanie go w produkcji niskoemisyjnych spoiw oraz nawozów.

3



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

b. metodologia badawcza z uzasadnieniem jej adekwatności do założonego celu

zadania

a) pobór próbek popiołu

Pobór próbek popiołu lotnego pochodzącego ze spalania węgla brunatnego odbył się

w Elektrowni Bełchatów spod elektrofiltru w ilości 250 kg bezpośrednio z procesu

energetycznego z bloku nr 3.

b) hydratacja popiołów lotnych.

Przygotowane masy popiołu (po 5 kg każda), poddano eksperymentowi hydratacji wody

na stanowisku laboratoryjnym CFB. Testy obejmowały przeprowadzenie procesu

w warunkach suchych (bez dodatku wody) oraz w warunkach mokrych z następującym

udziałem wody: 10, 20, 30, 40% wody surowej oraz identyczne badania z zastosowaniem

wody aktywowanej według wynalazku opisanego w patencie zgłoszonym przez Politechnikę

Częstochowską. Wtrysk wody został wykony w temperaturach skrajnych: 200 oraz 350 0C.

Przy próbach z temp. 200°C wystąpiły trudności techniczne w postaci zaklejania się instalacji,

oklejania się termopar i czujników ciśnienia. Dla potrzeb harmonogramu wykonano tylko

dwie skrajne próby dla 10 i 40% udziału wody surowej. Ze względu na problemy techniczne

zaobserwowane w temperaturze 2000C nie przeprowadzono badań dla zakresu temperatury

250 oraz 3000C.

c) opis teoretyczny aktywacji magnetycznej

Aktywacja wody do procesu hydratacji popiołów została wykonana zgodnie

ze zgłoszeniem patentowym pt.: „Urządzenie do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych,

ciekłych i gazowych” o numerze PL 214633B1.

Przebieg procesu aktywacji:

„Surową” wodę wprowadzano do zamkniętej nieferromagnetycznej komory roboczej,

wokół obwodu, w której zainstalowano symetrycznie i wzdłużnie bloki magnetyzujące

w postaci stosów połączonych ze sobą zworą. Wewnątrz komory roboczej „surowa” woda

poddawana była działaniu silnego pola magnetycznego. Wykorzystanie zamkniętej komory

roboczej pozwoliło precyzyjnie określić czas aktywacji, który dla wody wykorzystywanej

do badań wynosił 60 sekund. Urządzenie umożliwia uzyskanie efektu aktywacji wody

poprzez zmianę stosunku zasocjowanych i swobodnych molekuł w strukturze wody.

4



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

d) Ocena zawartości CaO wolnego

Oznaczenie CaO wolnego zostało wykonane zgodnie z Polską Normą PN-EN 451-1, grudzień

2004, Metoda badania popiołu lotnego, Część 1: Oznaczanie zawartości wolnego tlenku

wapnia.

W metodzie etyloacetylooctanowej ekstrakcja niezwiązanego CaO i wodorotlenku

wapnia jest prowadzona za pomocą estru etylowego kwasu acetylooctowego (acetylooctanu

etylu) w obecności alkoholu izobutylowego (butanolu-2). Mieszanina ekstrahująca składa się

zazwyczaj z 3 części objętościowych acetylooctanu etylu i 20 części objętościowych alkoholu

izobutylowego. W przypadku prowadzenia badań próbek zawierających uwodnione

krzemiany wapnia wskazane jest stosowanie mieszaniny składającej się z 3 części

objętościowych acetylooctanu etylu, 20 części butanolu-2 i 5 części eteru etylowego.

Ester etylowy kwasu acetylooctanowego jest pochodną ketokwasu, związku chemicznego,

który obok grupy karboksylowej zawiera również grupę ketonową. Utworzenie tego estru

można przedstawić następująco:

H3C-CO-CH2-COOH + CH2(OH)-CH3→ H3C-CO-CH2-COO-CH2-CH3

Powstały ester nie zawiera grupy hydroksylowej -OH, nie ma więc w jego cząsteczce

wodoru związanego za pośrednictwem tlenu, który mógłby zostać podstawiony metalem

(jonem wapnia). Ester nie powinien, więc reagować z CaOw. Reakcja ta jednak zachodzi.

Dzieje się tak, dlatego, że ester przekształca się w formę enolową w wyniku przemieszczenia

się wodoru z grupy – CH2- do tlenu grupy karbonylowej – C=O, co prowadzi do utworzenia

grupy hydroksylowej:

H3C-CO-CH2-COO-CH2-CH3 ↔ H3C-C(OH)=CH-COO-CH2-CH3

Utworzona w ten sposób tautomeryczna forma enolowa ma charakter słabego kwasu

i może reagować z CaOw. Zawartość CaOw w ekstrakcie oddzielonym od osadu oznacza się

zazwyczaj miareczkowo. Stosowane są miareczkowania 0,1-molowym roztworem HCl wobec

błękitu bromofenolowego.

Wykonanie oznaczenia CaOw w popiele lotnym metodą etyloacetylooctanową zgodnie

z PN-EN 451-1:2004

Odważoną na wadze analitycznej próbkę badanego materiału o masie 1,0 ÷ 1,5 g

przeniesiono ilościowo do suchej kolby stożkowej ze szlifem o pojemności 250 cm3.

Wsypano do kolby 1÷2 g wysuszonego, odsianego, gruboziarnistego piasku kwarcowego.

5



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Zawartość kolby wymieszano, a następnie wlano 12 cm3 estru etylowego kwasu

acetylooctowego i 80 cm3 butanolu. Ponownie wymieszano i ogrzewano (gotowano)

pod chłodnicą zwrotną zaopatrzoną w rurkę absorpcyjną wypełnioną wodorotlenkiem sodu

(zabezpieczenie przed atmosferycznym CO2) na łaźni przez 1 godzinę.

Ciepłą zawiesiną przesączono przez sączek szklany G-4 lub G-5, używając pompki

wodnej. Osad na sączku przemywano propanolem. Do klarownego przesączu dodano kilka

kropli błękitu bromofenolowego i miareczkowano 0,1–molowym kwasem chlorowodorowym

do uzyskania żółtego zabarwienia. Zawartość wolnego wapna w próbce, wyrażoną,

jako procent masy suchego popiołu lotnego, obliczono z równania:

� =28,04 ∙ C ∙ V

m ∙ 1000∙ 100,

gdzie: C – stężenie roztworu kwasu chlorowodorowego, mol/dm3 , X – zawartość procentowa CaOw w badanym materiale, % mas., V - objętość 0,100 – molowego roztworu HCl użytego do miareczkowania, cm3, m - masa próbki (naważki), g. Zawartość wolnego tlenku wapnia w badanej próbce stanowi wartość średnia z dwóch oznaczeń.

e) rozkład ziarnowy (MALVERN) ocena powierzchni właściwej w oparciu o analizę

sitową.

Analizę dystrybucji składu ziarnowego mikrosfer przeprowadzono za pomocą analizatora

Mastersizer 2000 firmy Malvern Instruments, wykorzystując w tym celu metodę dyfrakcji

laserowej. Urządzenie wykazuje pełną zgodność z normą ISO 13320 (2009: Particle size

analysis - Laser diffraction methods). Zasada pomiaru oparta jest na dyfrakcji laserowej

z teorią rozpraszania Mie. Pomiar charakteryzuje się bardzo wysoką dokładnością

oraz powtarzalnością. Pomiar prowadzono w zakresie średnic ekwiwalentnych cząstek

od 0,02 do 2000 µm. W charakterze cieczy dyspergującej użyto izopropanolu, o gęstości

0,7810 g/cm3. Pomiary prowadzono w stałej temperaturze z uwzględnieniem lepkości

i gęstości cieczy w tej temperaturze. W celu uniknięcia zbijania się cząstek mikrosfer

w aglomeraty, w trakcie trwania badań próby poddawano mieszaniu mieszadłem

magnetycznym z prędkością 1500 obr./min, co – zgodnie z instrukcją obsługi granulometru

laserowego (zapewni ujednorodnienie występowania cząstek w całej objętości próbki).

Jednostka optyczna analizowała rozproszenie światła na cząstce, a następnie bazując na teorii

6



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Mie oraz modelu Fraunhofera obliczała wielkość cząstki na podstawie światła na niej

rozproszonego.

c. kamienie milowe

W dniu 12.12.2014 roku pobrano z Elektrowni Bełchatów 7 worków po ok. 40 kg

popiołu lotnego, (łącznie ok. 200kg popiołu). Popiół pobrano z 3 kotła, materiał stanowił

mieszaninę z wszystkich trzech stref elektrofiltru.

Wykonanie eksperymentu hydratacji popiołu lotnego w skrajnych temperaturach 350 0C

oraz 200 0C.

d. opis użytego sprzętu, aparatury i softwaru

Instalacja CFB

Eksperyment hydratacji popiołów został wykonany w pilotażowej instalacji kotła

CFB. Schemat stanowiska przedstawiono na rysunkach nr 1-2. Instalacja składa się z komory

paleniskowej o wysokości ok. 5 m i wewnętrznej średnicy 0,1 m, połączonej z gorącym

cyklonem o wewnętrznej średnicy 0,25 m. Odseparowane w cyklonie ziarna materiału

warstwy fluidalnej zawracane są do komory paleniskowej układem nawrotu, składającym się

z rury opadowej i nie mechanicznego syfonu. Ponadto, instalacja wyposażona jest w cztery

elektrycznie grzane piece, wykorzystywane do nagrzania stanowiska do (lub powyżej)

temperatury zapłonu stosowanego paliwa. Powietrze pierwotne (ew. powietrze wzbogacone

tlenem) wprowadzane jest w dolnej części komory paleniskowej, przez układ czterech dysz

wyprowadzonych z jednego zbiorczego kolektora. Powietrze pierwotne może być wstępnie

podgrzane przez dwa szeregowo połączone, elektrycznie grzane podgrzewacze.

Powietrze wtórne może być doprowadzone opcjonalnie, na trzech poziomach komory

paleniskowej. Udział tlenu w powietrzu pierwotnym i wtórnym może być różny, dzięki dwóm

niezależnym mieszalnikom. Paliwo podawane jest w sposób ciągły powyżej dysz powietrza

pierwotnego, przez układ podajników: ślimak-celka-ślimak. Na ciągu spalinowym

zainstalowano filtr tkaninowy, jako drugi stopień odpylenia gazu. W razie potrzeby, filtr ten

może być ominięty poprzez „by-pass”.

Instalacja wyposażona jest także w zaawansowany system sterowania oraz akwizycji

parametrów ruchowych (głównie temperatury i ciśnienia – mierzonego bezwzględnie

i różnicowo), jak również w szereg portów do poboru próbek materiałów sypkich: popiołu

7



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

dennego (BA), popiołu lotnego (FA) i materiału warstwy (CM) oraz do pomiaru składu gazu

spalinowego.

Rysunek 1. Instalacja pilotażowa CFB.

8



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Rysunek 2. Instalacja pilotażowa CFB.

MALVERN

Analizę dystrybucji składu ziarnowego mikrosfer przeprowadzono za pomocą analizatora

Mastersizer 2000 firmy Malvern Instruments, z przystawką dyspergującą Hydro 2000 MU.

Pomiar prowadzono w zakresie średnic ekwiwalentnych cząstek od 0,02 do 2000 µm

a wiązka promieniowania laserowego λ wynosiła 633 nm. Urządzenie charakteryzuje:

� jednoobiektywowy układ optyczny

� automatyczne osiowanie toru optycznego,

� standardowe Procedury Pomiarowe SOP (Standard Operating Procedure)

zapewniające powtarzalność warunków pomiaru.

Na rysunku 3 przedstawiono schemat optyczny analizatora.

9



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Rysunek 3 Schemat optyczny analizatora

Do wykonywania analiz na mokro wykorzystuje się przystawki dyspergujące Hydro MU

do pomiarów wszelkich materiałów o dużej gęstości i/lub polidyspersyjnym rozkładzie

granulometrycznym. Wbudowana sonda ultradźwiękowa wspomaga rozbijanie aglomeratów

a mechanizm podnoszący zintegrowaną głowicę pompy, mieszadła i sondy ultradźwiękowej

ułatwia wymianę cieczy dyspergującej i czyszczenie układu. Ponadto wyjątkowo wydajny

zespół pompy i mieszadła pozwala dyspergować próbki w szerokim zakresie wielkości

cząstek. Szeroki zakres pomiarowy instrumentu możliwy jest dzięki zastosowaniu lasera

helowo-neonowego o długości 632,8 nm oraz półprzewodnikowego źródła światła

niebieskiego.

Rysunek 4 Urządzenie do pomiaru składu ziarnowego – Malvern

10



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

2. Opis wykonanych czynności oraz uzyskanych wyników

Poniższe zdjęcie przedstawia parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa

strona) panujące w kolumnie tuż przed rozpoczęciem próby suchej. Następnie kolumna

została zasypana popiołem, który uczestniczył w próbie suchej. Gdy temperatura osiągnęła

pożądaną wartość odliczono 10 minut testu. Po czym dokonano poboru próbek,

poprzez całkowite usunięcie materiału z instalacji.

Rysunek 5 Parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa strona) w kolumnie.

Zdjęcie poniżej przedstawia parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa strona)

panujące w kolumnie tuż przed rozpoczęciem próby mokrej surowej i aktywowanej.

Następnie kolumna została zasypana popiołem, który uczestniczył w próbach mokrych.

Gdy temperatury osiągnęły wartości 3500 C dokonano wtrysku wody (surowa bądź

aktywowana) w ilości 10% masy popiołu. Po ustabilizowaniu się temperatury odliczono

10 minut testu, po czym dokonano poboru próbek, poprzez całkowite usunięcie materiału

z instalacji. Przy próbach mokrych wtrysk wody następował w temperaturach około 450 0C,

ponieważ uwzględniono spadek temperatury podczas iniekcji wody.

11



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Rysunek 6 Parametry ciśnienia (lewa strona) i temperatury (prawa strona) w kolumnie.

Znaczna ilość badanego materiału pozostawała w filtrze workowym (szczególnie próby

mokre). Mokry popiół lotny osadzał się na ściankach filtra i stanowił materiał bardzo trudny

lub wręcz niemożliwy do usunięcia. Stąd masa pobranych próbek jest mniejsza od 5 kg,

czyli materiału zaaplikowanego przez podajnik. Worek tego filtra prezentują poniższe

rysunki.

Rysunek 7 Worek znajdujący się we wnętrzu filtra po badaniach hydratacji.

Rysunek 8 Worek znajdujący się we wnętrzu filtra po oczyszczeniu.

12



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

a. uzyskane mierzalne efekty

Skład granulometryczny badanych popiołów lotnych przedstawiono w postaci histogramu

rozkładu udziałów objętościowych, poszczególnych frakcji ziarnowych. Wyznaczono

procentowy udział poszczególnych frakcji w stosunku do całkowitej objętości próbki popiołu.

Określono parametry charakterystyczne rozkładu, poprzez wyznaczenie średnic mikrosfer:

d0,1, d0,5 oraz d0,9, odpowiadających 10, 50 i 90% objętości zbioru cząstek.

Wyniki pomiarów analizy ziaren zaprezentowano w postaci histogramu, pozwalającego

ocenić rozkład uziarnienia mikrosfer. Uzyskane wyniki umożliwiły wyznaczenie

procentowego udziału poszczególnych frakcji w stosunku do całkowitej masy popiołu -

stanowią one załączniki dołączone do raportu oraz zostały przedstawione w tabelach: 1- 11.

W tabelach zastosowano następujące określenia:

� popiół lotny - pobrany z filtra workowego oraz z przewodów spalinowych stanowiska

CFB. Jest to najdrobniejsza frakcja popiołu, która jest odbierana ze stanowiska.

� popiół denny- pobrany znad rusztu w komorze spalania stanowiska badawczego CFB,

stanowi on najgrubszą frakcję popiołu pobieranego ze stanowiska.

� syfon- popiół pobrany z syfonu w układzie nawrotu stanowiska badawczego, stanowi

tą część popiołu, która nie cyrkuluje ani nie przechodzi do filtra workowego.

� próba mokra – z zastosowaniem wody surowej, aktywowanej

� próba sucha – bez zastosowania wody.

13



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Tabela 1. Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 10% udziałem wody surowej i aktywowanej.

350°C 10% H2O

popiół denny popiół lotny syfon

woda surowa woda aktywowana

10% woda surowa

woda aktywowana 10%

woda surowa woda

aktywowana 10%

sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra sucha mokra

CaO [%] 1.68 3.63 1.12 0.84 5.03 4.47 4.19 4.47 2.38 3.63 2.52 1.68

masa [g] 799.1 166.6 853 160 2172.

5 52.1 1536 791 1785 3626 1699 1588 d(0,1) [µm] 49.712 23.568 65.029 42.085 3.653 9.517 8.703 12.133

Malvern nie był wykonywany

d(0,5) [µm]

130.972 81.368 170.119 109.6

10.148 54.081 29.796 49.498

d(0,9) [µm]

329.203

292.577 451.236 297.251

34.391

154.396 89.337 134.36

Specific Surface Area [m/g] 0.061 0.12 0.0471 0.0712 0.769 0.249 0.315 0.223 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] 98.315 49.801 127.336 84.303 7.806 24.072 19.069 26.879 Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm]

172.398

138.038 224.613 148.189

15.846 76.608 45.834 64.454

14



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01


350°C 20%H2O



20% woda surowa

woda aktywowana 20%

woda surowa woda

aktywowana 20%


CaO [%] 1.68 2.24 3.07 2.24

masa [g] 2233 877 1872 1032 3679 1439 2776 1995 1555 1703 1800 1392 d(0,1) [µm]

39.096

63.609 43.891 48.972

10.041

10.458 9.95 9.893


d(0,5) [µm]

114.302

155.956 122.176 132.964

42.568

46.973 24.047 37.213

d(0,9) [µm]

316.707

414.469 358.149 352.939

122.477

130.646 56.849 108.301

Specific Surface Area [m/g]

0.0726 0.049 0.0661 0.0603 0.26 0.247 0.323 0.274

Surface Weighted Mean D[3,2] [µm]

82.661

122.329 90.836 99.484

23.121 24.34 18.549 21.93

Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm]

156.997

207.114 167.738 176.178

56.032

62.697 31.696 51.876

15



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01


350°C 30%H2O



30% woda surowa

woda aktywowana 30%

woda surowa woda

aktywowana 30%


CaO [%] 1.68 1.68 2.24 2.1

masa [g] 265 161 1024 1069 4242 3335 572 1809 458 449 2549 1727 d(0,1) [µm] 65.313 68.112 53.132 53.404 24.434

14.731 6.811 9.579


d(0,5) [µm]

266.159

167.966 150.593 141.627 88.215

64.375 21.979 37.916

d(0,9) [µm]

587.911

394.452 391.85 345.73

231.929

197.12 55.294 115.881

Specific Surface Area [m/g] 0.0405 0.0471 0.0549 0.056 0.121 0.182 0.406 0.276 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm]

148.062

127.319 109.332 107.172 49.781 32.99 14.795 21.708


298.972

206.981 192.338 176.537

113.106

92.236 28.492 56.65

16



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Tabela 4 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 40% udziałem wody surowej i aktywowanej.

350°C 40%H2O



40% woda surowa

woda aktywowana 40%


40%


CaO [%] 1.12 1.26 0.98 1.12 5.03 4.47 4.75 4.75 1.68 2.24 2.79 3.35

masa [g] 205 877 1498 179 3156 1831 1282 1211 1214 1655 1752 308 d(0,1) [µm]

57.071

59.965 59.75 56.341

13.548

18.892 13.075 16.462


d(0,5) [µm]

153.728

142.599 139.289 141.083

50.565

64.024 45.553 55.377

d(0,9) [µm]

387.006

322.654 319.667 344.413

144.068

155.892 121.176

133.408


0.0557

0.0535 0.0535 0.0588 0.203 0.157 0.219 0.175


107.685

112.174 112.137 101.988

29.542

38.285 27.406 34.351


193.296

172.316 175.155 179.441

72.074

84.203 60.941 72.039

17



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Tabela 5 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 200 0C z 10% udziałem wody surowej.

200°C 10%H2O



10% woda surowa

woda aktywowana 10%

woda surowa woda

aktywowana 10%


CaO [%] 2.52 1.12

3.91 4.19

3.63 3.63

masa [g] 1879 1150 95 569 2519 3246 d(0,1) [µm] 32.867 45.864 3.91 13.851


d(0,5) [µm]

102.619

136.523

10.844 56.014

d(0,9) [µm]

292.517 349.85

42.582

185.115

Specific Surface Area [m/g] 0.0865 0.0648 0.712 0.198 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] 69.372 92.529 8.424 30.251 Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm]

139.957

176.468

18.101 82.965

18



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Tabela 6 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 200 0C z 40% udziałem wody surowej.

200°C 40%H2O



40% woda surowa

woda aktywowana

40% woda surowa

woda aktywowana

40%


CaO [%] 1.68 1.96

3.91 4.75

3.07 2.52

masa [g] 297 130 2574 2256 54 126 d(0,1) [µm] 45.879 41.095 15.827 21.499


d(0,5) [µm]

186.171 131.23 64.497 68.035

d(0,9) [µm]

462.291

527.114 188.4 169.34

Specific Surface Area [m/g] 0.0602 0.0738 0.17 0.137 Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] 99.683 81.307 35.274 43.745 Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm]

228.416 212.27 88.281 87.588

Tabela 7 Charakterystyka popiołu lotnego pobranego z Elektrowni Bełchatów użytego w badaniach.

CaO próba 1 [%] 3.91





d(0,1) [µm] 23.311

d(0,5) [µm] 92.15

d(0,9) [µm] 278.645

Specific Surface Area [m/g] 0.122

Surface Weighted Mean D[3,2] [µm] 49.292

Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 127.884

19



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Tabela 8 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 10% udziałem wody surowej i aktywowanej – test dodatkowy 1.

350°C 10%H2O

test dodatkowy nr 1 woda surowa woda aktywowana 10%

sucha mokra sucha mokra

CaO [%] 3.35 3.35 4.19 3.07

masa [g] 4843 4516 4659 3655

d(0,1) [µm] 20.7 23.312 15.906 27.23

d(0,5) [µm] 82.383 89.773 79.76 97.701

d(0,9) [µm] 233.434 266.505 241.072 445.106

Specific Surface Area [m/g] 0.14 0.124 0.167 0.106


42.821 48.364 36.028 56.629

Vol. Weighted Mean D[4,3] [µm] 110.881 122.641 108.643 162.393

Tabela 9 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 10% udziałem wody surowej i aktywowanej – test dodatkowy 2.

350°C 10%H2O



CaO [%] 3.22 3.45 3.35 3.04

masa [g] 4677 4702 4517 3765

d(0,1) [µm] 20.188 22.262 16.081 24.991

d(0,5) [µm] 80.945 88.321 81.298 88.993

d(0,9) [µm] 229.895 261.692 264.076 262.18



42.213 46.994 36.641 51.489


20



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Tabela 10 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 10% udziałem wody surowej

i aktywowanej – test dodatkowy 3.

350°C 10%H2O



CaO [%] 4.02 3.89 4.15 3.09

masa [g] 4775 4621 4245 4498

d(0,1) [µm] 19.802 21.706 15.891 24

d(0,5) [µm] 80.314 87.003 80.478 86.351

d(0,9) [µm] 231.605 258.767 256.404 244.342



41.775 46.31 36.388 49.785


Tabela 111 Hydratacja popiołu lotnego w temperaturze 350 0C z 10% udziałem wody surowej

i aktywowanej – test dodatkowy 3.

350°C 10%H2O Próba sucha Próba mokra surowa Próba mokra

aktywowana

numer próby Nr 1 Nr 2 Nr 3 Nr 1 Nr 2 Nr 3 Nr 1 Nr 2 Nr 3

d(0,1) [µm] 15,412 15,884 16,041 13,895 14,034 14,328 14,403 15,709 14,478

d(0,5) [µm] 68,928 67,36 64,641 69,783 66,524 64,163 71,697 75,237 64,483

d(0,9) [µm] 265,955 275,767 263,13 282,516 292,568 299,659 264,311 290,2 249,799


0,163 0,162 0,163 0,177 0,178 0,177 0,172 0,16 0,177


36,726 37,096 36,766 33,887 33,737 33,932 34,82 37,533 33,831


109,191 115,102 108,147 111,239 112,034 113,943 109,858 116,715 100,508

21



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

b. analiza wyników, z podaniem sposobu jej przeprowadzenia

Przeprowadzone badania pokazały, że istnieje możliwość stosowania hydratacji

w kanale spalinowym kotła. Istnieje jednak szereg ograniczeń. Po pierwsze temperatura

w obrębie wtrysku powinna wynosić co najmniej 200 oC, a wprowadzona ciecz powinna być

bardzo dobrze rozproszona najlepiej zatomizowana. Ważnym elementem jest również czas

przebywania. Przeprowadzone badanie na modelu CFB dały wyniki na różnym poziomie

bez jednoznacznej odpowiedzi na pytanie o możliwości prowadzenia hydratacji.

Prawdopodobnie ograniczeniem była ilość popiołu cyrkulującego w instalacji pilotażowej

CFB. Ze względów eksploatacyjnych ilość popiołu była znacznie zawyżona w stosunku do

warunków rzeczywistych. Wydaje się, że przeprowadzenie testu w warunkach

przemysłowych da lepszy obraz proponowanej metody. Analizę wyników oparto na

uzyskanych wynikach laboratoryjnych i próbach stanowiskowych.

3. Wnioski i propozycja dalszych badań i działań

Z przeprowadzonych badań wynika, że zastosowanie hydratacji w procesie

przemysłowym będzie niezwykle trudne i będzie wymagało bardzo wysokich reżimów

technologicznych w postaci utrzymania stałej temperatury i czasu przebywania ziaren w

kanale spalinowym. Reżimy te, będą odnosiły się również do etapów dostarczenia

i dystrybucji wody, a także sposobu transportu popiołu po przeprowadzonym procesie.

Wydaje się, ze kluczowym elementem jest stężenie pyłu w kanale, możliwość rozpylenia

wody, a także czas przebywania oraz temperatura procesu. Spadek temperatury poniżej 200 oC zaburza proces transportu pyłu powodując jego aglomerację i zaklejanie kanału, co może

stanowić poważny problem w systemie odprowadzania popiołu, jak również odzysku ciepła w

procesie transportu zapylonych spalin. W wyższych temperaturach rzędu 300 - 350 oC

problem ten nie występuje. Zbyt duża koncentracja pyłu także utrudnia proces hydratacji, a

nawet go blokuje. Aktywacja wody nie dała jasnych i klarownych efektów w postaci

podwyższonego stopnia hydratacji oraz powierzchni właściwych, a także zmniejszenia

badanych specyficznych i charakterystycznych średnic.

Wskazane jest również rozważenie użycia dodatkowych metod analitycznych, z uwagi na

pojawienie się wątpliwości co do adekwatności metody analitycznej zgodnej z Normą PN-EN

451-1 do warunków przeprowadzanego eksperymentu. Powodem tego jest fakt, iż według

22



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

w/w normy tlenek i wodorotlenek wapnia oznaczane są łącznie. Alternatywą wydaje się być

np. zastosowanie metody termograwimetrycznej oraz ewentualnie innych dodatkowych

metod.

Zebrane powyższe doświadczenia wskazują, iż nie jest wykluczona potrzeba

przeprowadzenia dodatkowej próby w warunkach bardziej zbliżonych do panujących w

kanale spalinowym, utrzymując temperaturę na wskazanym poziomie oraz stosując system

atomizacji wody. Uzyskane dotychczas wyniki pozwalają na podjęcie dalszych badań w tym

zakresie.

4. Informacja uzupełniająca

Hydratacja popiołów

Wiele autorów jest zgodnych w opinii, że proces hydratacji popiołów oraz pucolan

naturalnych, rozpoczyna się od rozpuszczania się tych materiałów i przechodzenia

do roztworu początkowo jonów sodu i potasu, a następnie glinu i krzemionki. Są wysuwane

dwie hipotezy na temat mechanizmu tego procesu. Jedni uważają, że reakcję rozpoczyna

protonowanie powierzchni szkła w roztworze alkaicznym, co prowadzi do powstawania

grupy Si-OH w wyniku wiązania jednej wartościowości powierzchniowego jonu tlenu

w więźbie szkła. Dalsze protonowanie prowadzi do zrywania mostków tlenowych i pozwala

na stopniowe przechodzenie do roztworu jonów H3SiO4-.

Druga hipoteza zakłada, że w wyniku występowania na powierzchni atomów tlenu

o nie w pełni zrównoważonym ładunku: - Si-O- , powierzchnia szkła ma ładunek ujemny,

co sprzyja adsorpcji jonów Ca2+ z fazy ciekłej. Chemisorpcja jonów wapnia sprzyja

przechodzeniu jonów sodu i potasu zawartych w szkle do fazy ciekłej. Stopniowo warstewka

powierzchniowa szkła wzbogaca się w krzem i glin, który tworzą bezpośrednią otoczkę

wokół ziarna. Przechodzenie jonów glinu i krzemu z tej otoczki koloidalnej do fazy ciekłej

jest znacznie ułatwione. W roztworze łączą się one z jonami wapnia dając fazę C-S-H,

która wydziela się zarówno w porach zaczynu, jak i na powierzchni ziaren pucolany,

U podstaw tej hipotezy leżą badania Greenberga, który wykazał w swych pracach,

że grupy silanolowe są centrami aktywnymi na powierzchni krzemionki, na której ulegają

chemisorpcji jony wapnia z fazy ciekłej. Dopiero drugim aktem elementarnym jest

23



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

przechodzenie jonów krzemu do fazy ciekłej i ich reakcji z jonami wapnia z utworzeniem

zarodków fazy C-S-H: H4SiO4aq + Ca2+aq +2OH-aq= n1CaO* SiO2 *n2H2O(st).

Wzrost zarodków prowadzi do krystalizacji fazy C-S-H. Czynnikiem determinującym

szybkość całego procesu jest przechodzenie krzemionki do roztworu. Krzemionka reaguje

z wodą, dając kwas monokrzemowy H4SiO4. Rozpuszczalność krzemionki rośnie

ze wzrostem pH z powodu powstawania jonów H3SiO4- i H2SO4

2-. W roztworze NaOH

szybkość rozpuszczania krzemionki jest funkcją jej powierzchni właściwej S: dc/dt=k1S,

gdzie c oznacza stężenie kwasu monokrzemowego (mol/l), k1 – stałą szybkości.

W ostatecznym rachunku mechanizm procesu sprowadza się więc do rozpuszczania

szkła popiołowego lub krystalicznego zeolitu w przypadku pucolany naturalnej.

Panuje opinia, że pucolany zbudowane są z zeolitów są bardzo reaktywne od szklistych.

Proces wiązania wodorotlenku wapnia z fazy ciekłej następuje bardzo szybko i pucolana taka

przechodzi żel glinowo-krzemionkowy.

Analiza hipotez wyjaśniających mechanizm reakcji pucolany z wodnym roztworem

wodorotlenku wapnia wskazuje na duże analogie do reakcji szkła żużlowego z fazą ciekłą.

W wodnym środowisku o dużej zasadowości składniki pucolan ulegają procesowi hydrolizy,

któremu towarzyszy przejście jonów krzemu i glinu do fazy ciekłej. W tej fazie reagują one

z jonami wapnia, tworząc C-S-H i uwodnione gliniany wapnia, a w przypadku gipsu ettringit.

Mała rozpuszczalność tych faz pociąga za sobą szybkie zmniejszenie stężenia jonów krzemu

i glinu w roztworze, co sprzyja przechodzeniu nowych porcji tych jonów z fazy stałej

do ciekłej. W związku ze znacznym udziałem glinu w popiołach dodatek gipsu sprzyja także

wzrostowi przereagowania popiołów analogicznie do żużli, gdyż sprzyja on zmniejszeniu

stężenia jonów glinu w wyniku krystalizacji ettringitu.

Uchikawa wykazał, że reakcja szkła popiołowego z jonami wapnia rozpoczyna się już

po 1 lub najpóźniej po 3 dniach w temperaturze pokojowej. Proces hydratacji popiołu

przebiega powoli, duże ziarna popiołów po dziesięciu latach przereagowują do głębokości

ok. 2µm. Natomiast małe ulegają całkowitemu przereagowaniu do samego jądra, w którego

kierunku przemieszczają się warstwy produktów reakcji. Związane to jest z większą

zawartością aktywnej fazy szklistej w małych ziarenkach popiołu. Odgrywa także rolę bardzo

małą grubość skorupki zewnętrznej w pustych banieczkach popiołu, która wynosi od 30 nm

do 1/4d (d - średnica banieczki popiołu ). Małe kuleczki we wnętrzu większego ziarna ulegają

24



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

przereagowaniu, wnętrze wypełnia się produktami hydratacji, a skorupa zewnętrzna

także przereaguje.

Wodorotlenek wapnia z fazy ciekłej ulega adsorpcji na ujemnie naładowanej

powierzchni ziaren popiołu. Faza C-S-H, utworzona w wyniku hydratacji, krystalizująca

na powierzchni C3S, ma większy stosunek C/S, a na powierzchni ziaren popiołu mniejszy

i jest ona również bardziej powrotna. Ziarna popiołu pod wpływem działania jonów

oksoniowych H3O+ oddają stopniowo do roztworu jony Na+ i K+ z utworzeniem

na powierzchni bezpostaciowej warstwy bogatej w krzemionkę i glin. Jony Na+ i K+

zwiększają zasadowość fazy ciekłej, co zwiększa zawartość jonów krzemu H3SiO4- i glinu

H4AlO4-. Jony te reagują z Ca2+ tworząc hydraty, które zwiększają grubość warstwy

produktów. W wyniku różnic stężenia jonów zasadowych, a także SiO44- i AlO2

- , we wnętrzu

warstwy i w roztworze powstaje ciśnienie osmotyczne. Powoduje to pęcznienie warstwy

i powstaje wolna objętość między zaadsorbowaną warstwą a ziarnem pucolany. Wypełnia się

ona roztworem bogatym w jony krzemu, glinu, sody i potasu. Po przekroczeniu przez

ciśnienie pewnej wartości krytycznej dochodzi do rozerwania warstwy, co pozwala

na funkcjonowanie do roztworu jonów krzemu i glinu. Powoduje to dalsze narastanie

zewnętrznej fazy C-S-H na ziarnach C3S. Powoduje to dalsze narastanie zewnętrznej fazy C-

S-H na ziarnach C3S oraz powstanie glinianów wapnia. Maleje także stężenie jonów sodu

i potasu wokół ziaren popiołu w pobliżu zniszczonej warstwy, co pozwala na powstanie fazy

C-S-H i glinianów wapnia. Jednak ich udział jest nieznaczny w porównaniu z ilością

produktów powstałych na ziarnach C3S. Pozostaje więc dalej wolna objętość wokół ziarna

popiołowego w obszarach, w których utrzymuje się duże stężenie sodu i potasu, utrudniając

krystalizację hydratów. W miarę powtarzania się sekwencji procesów, prowadzących

do pękania otoczek wokół ziaren pucolany i zmniejszenia się stężenia sodu i potasu, postępuje

sukcesywnie wypełnianie wolnych objętości wokół ziaren popiołu przez hydraty.

Natomiast zagadnienie wpływu popiołów na początkową szybkość reakcji faz

klinkierowych z woda, w okresach przedindukcyjnych i indukcji, nie doczekało się

ostateczniej interpretacji.

Popioły o małej zawartości SO3 i alkaliów, o dużej zdolności sorpcyjnej jonów wapnia

sprzyjają hydratacji C3A i przyśpieszają przemianę ettringitu w monosiarczan.

Jednak z drugiej strony popiół, a także pucolana naturalna, bogate w siarczany sodu i potasu

zmniejszą szybkość hydratacji C3A. Uważa się, że SO3 z popiołu intensywnie zmniejsza

25



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

szybkość hydratacji C3A niż gips, co związane jest z innymi, przechodzącymi równocześnie

do roztworu, składnikami popiołu [1].

Gęstość CaOw jest równa 3,35 g/cm3 , natomiast gęstość tworzącego się w wyniku

reakcji jego z wodą wodorotlenku wapnia – 2,24 g/cm3. Hydratacja CaO powoduje znaczna

zmianę objętości materiału – objętości molowe Vm CaO i Ca(OH)2 wynoszą odpowiednio

16,76 i 33,06 cm3/mol.

Kinetyka hydratacji tlenku wapnia z popiołu

W warunkach laboratoryjnych szybkość reakcji badana jest przeważnie w procesach

periodycznych, w których w miarę upływu czasu szybkość procesu stopniowo maleje

a wzrasta stężenia składnika w roztworze. Jeżeli szybkość reakcji będzie się mierzyć

przyrostem stężenia c danej substancji w czasie τ wówczas dla reakcji I rzędu można zapisać

dc/dτ = k·c,

gdzie k – stała szybkości reakcji. Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu można

otrzymać:

ln c = ln c* - k·τ,

czyli zależność liniową w układzie: ln c - τ. Występujące w równaniu równowagowe stężenie

składnika c* wyznacza się doświadczalnie. Zależność stałej szybkości k od temperatury

wynika z równania Arheniusa:

ln k = A + B/T.

W przypadku reakcji przebiegających na granicy faz obserwowane zależności mogą być

znacznie bardziej złożone. W wyniku hydratacji popiołu i przechodzenia części jego

składników do roztworu wydziela się ciepło, wzrasta temperatura roztworu, wzrasta stężenie

składników zasadowych, zwiększa się przewodność roztworu. Szybkość wymienionych

zmian chemicznych i fizycznych roztworu może być miernikiem szybkości hydratyzacji

popiołu i zróżnicowania prób A i B. Aby z 1g popiołu, zawierającego 2,278 mmol CaO,

otrzymać nasyconą wodę wapienną należałoby dodać 2,278/10,87= 0,210 kg wody.

Uwzględniając 10, 20, 30% CaO daje to odpowiednio 105, 210, 315 ml wody/1g popiołu.

Szybkość wzrostu temperatury w czasie

W trakcie przebiegu stechiometrycznej reakcji hydratacji CaO wydziela się ciepło w ilości:

CaOs + H2Oc = Ca(OH)2s + 65,5 KJ (15,63 kcal)

1 mmol = 56 mg + 18 mg 65,5 J

26



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Jeżeli do 1 mmol CaO doda się 100 g wody wówczas wzrost temperatury roztworu

(z pominięciem efektów rozpuszczania się wodorotlenku wapnia i rozcieńczania roztworu)

można oszacować jako:

65,5 J = 100 [g]·4,19 [J/(g·deg)]·∆t [deg] stąd ∆t = 0,156 [deg].

W 1 g popiołu zawartych jest 3,536 mmol całkowitego CaO stąd ∆t = 0,553 [deg].

W 10 g popiołu zawartych jest 35,36 mmol całkowitego CaO stąd ∆t = 5,53 [deg].

W pomiarach wstępnych stwierdzono, że efekt cieplny hydratacji próbek popiołu jest o wiele

mniejszy od przewidywanego. Z tego względu w pomiarach zwiększono stosunek CaO/woda

do maksimum – ograniczeniem była możliwość dobrego i szybkiego wymieszania gęstej

pasty [2].

CaO wolne

Rozpuszczalność soli w wodzie podawana jest w różnych jednostkach stężeń. Dla soli

trudno i średnio rozpuszczalnych jest ona charakteryzowana przez iloczyn jonowy soli - K.

Definicja iloczynu jonowego soli wynika ze stałej równowagi reakcji chemicznej. Iloczyn

jonowy jest szczególnie użyteczny w obliczeniach chemicznych, np. w celu obliczenia pH

roztworu, wytrącania soli (co poniżej zilustrowano przykładami) [3]. Warto zauważyć,

że roztwór wody wapiennej nasycony w 25oC stanowi standardowy roztwór buforowy NBS –

Ca(OH)2 - w temperaturze t=20oC ma on pH=12,63.

Rozpuszczalność - s i iloczyn jonowy – K wodorotlenku wapnia zależą od temperatury

odmiennie od większości soli tak np.:

(18 C) K = 5.5e-6 (25 C) K = 3.1e-5

Aby przeliczyć iloczyn jonowy soli na jej rozpuszczalność należy uwzględnić równanie

reakcji dysocjacji soli. W przypadku wodorotlenku wapnia:

Ca(OH)2 = Ca2+ + 2OH- K = [Ca2+] [OH-]2 = s⋅(2s)2 = 4s3 stąd

(18 C) s = (5.5e-6)/4)^(1/3) = 1.11e-2⋅74.09 = 0.824 g/l OH-=2s =2.22e-2

pOH=1.65, pH=12.35

(25 C) s = (3.1e-5)/4)^(1/3) = 1.98e-2⋅74.09 = 1.466 g/l OH=2e-2, pOH=1.70

pH=12.30

Definicja iloczynu jonowego wykorzystywana jest także w obliczeniach związanych

z wytrącaniem się osadów soli trudno rozpuszczalnych z różnego typu roztworów. Ilustrują to

poniższe przykłady.

27



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Jakie powinno być pH, aby w roztworze o stężeniu Ca2+ = 0.01 i 0.05 zaczął wytrącać się

osad Ca(OH)2

OH- = (5.5e-6/0.01)^(1/2) = 2.35e-2 pOH = 1.63 pH=12.37

OH- = (5.5e-6/0.05)^(1/2) = 1.05e-2 pOH = 1.98 pH=12.02

Rozpuszczalność rozpatrywanych soli w wodzie w kilku jednostkach stężeń przedstawiono

w zestawieniu.

Zw. chemiczny K mol/kg H2O M g/kg H2O kg H2O/g pH

Ca(OH)2(18C) 5,5e-6 1.11e-2 74.01 0.822 1.22 12.35

Ca(OH)2(25C) 3,1e-5 1.98e-2 74.01 1.466 0.68 12.30

W trakcie ługowania składników popiołu wodą proces hydratacji soli może być

utrudniony. Zakładając długi czas hydratacji i wystarczającą ilość wody, do roztworu

powinny przejść krzemiany metali alkalicznych (dobrze rozpuszczalne) oraz tlenek wapnia

(w postaci wody wapiennej – Ca(OH)2) i siarczan wapnia. Rozpuszczalność obu tych

związków w wodzie nie jest duża. Zależy od temperatury, wzajemnego stosunku obu soli, siły

jonowej roztworu.

Podczas wtryskiwania wody do strumienia popiołu jednocześnie zachodzi kilka

procesów. Jako pierwsze rozpoczynają się równolegle procesy uwadniania krzemianów oraz

glinianów, przy czym szybkość uwadniania krzemianów jest znacznie mniejsza niż glinianów

[1, 4,5]. Badania nad hydratacją popiołów lotnych w procesie tworzenia mieszanek

popiołowo - cementowych wykazały, że natychmiast po zmieszaniu wody z popiołami faza

wodna staje się mieszaniną wodorotlenków i siarczanów wapnia, sodu oraz potasu.

Jako pierwsze wytrącają się wodorotlenek wapnia i ettryngit, a następnie faza CSH [6].

Przy założeniu znacznego nadmiaru wody do procesu.

Wodorotlenek wapnia powstaje zgodnie ze znaną reakcją:

CaO + H2O ⇔ Ca(OH)2 ∆H= -66kJ/mol

przy czym wydziela się (1160kJ) ciepła na 1 kilogram CaO. Ponadto następuje silne

rozdrobnienie cząsteczki CaO wskutek działania wody wnikającej w głąb ziarna, która pod

wpływem ciepła przemienia się w parę wodną, a gwałtowny wzrost objętości powoduje

wewnętrzne naprężenia rozciągające w ziarnach wapienia powodując silne rozdrobnienie [7].

Na pełne zhydratyzowanie CaO potrzeba teoretycznie 32,13 % wody w odniesieniu do masy

CaO, praktycznie jednak 2 - 3 krotnie więcej. Dalej następuje suszenie proszku kosztem

nagromadzonego ciepła. Objętość produktu reakcji hydratacji w porównaniu z objętością

28



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

tlenku wapniowego zwiększa się 2,5 ÷ 3,0 razy. Ze wzrostem temperatury od 20 do 100o C

proces hydratacji przyspiesza się 256 razy [8]. Etapem końcowym jest tworzenie się wapna

hydratyzowanego Ca(OH)2, wskutek przyciągania się różnoimiennie naładowanych obszarów

wyodrębnionych kryształów Ca(OH)2. Powstałą strukturę przedstawiono na rysunku 40.

Rys. 40. Schemat wzajemnego przyciągania się poszczególnych kryształów Ca(OH)2 [8].

Skład mineralny pozwala przewidzieć rodzaj procesów zachodzących podczas

wtrysku wody, a są to procesy:

• pucolanowe prowadzące do syntezy uwodnionych krzemianów wapniowych

CaO·SiO2·H2O,

• syntezy uwodnionych siarczanoglinianów wapniowych (etryngitu)

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, a później uwodnionego monosulfoglinianu wapniowego

3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O.

Aktywność pucolanowa odpadów paleniskowych z kotłów fluidalnych jest jednak

wyższa od aktywności odpadów z palenisk pyłowo – wirowych. Spowodowane jest to wyższą

temperaturą panującą w komorze spalania kotłów pyłowych, która prowadzi do silnego

zeszklenia popiołów lotnych.

Składnikiem nadającym popiołom własności pucolanowe jest głównie amorficzna faza

glinokrzemianowa będąca produktem dehydratacji minerałów ilastych o zmiennym składzie

Si/Al (w zależności od charakteru skały płonnej w węglu) oraz zachowujące jeszcze

pierwotną strukturę krystaliczną produkty powstające w wyniku częściowej dehydratacji

minerałów ilastych np. illitu, montmorylonitu czy kaolinitu. Źródłem rozwoju reakcji

29



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

pucolanowej jest obecność CaO w postaci wolnej, który łatwo ulega uwodnieniu w procesie

hydratacji materiału.

Popioły lotne zawierające reaktywną krzemionkę SiO2, tlenek glinu Al2O3

oraz siarczany – głównie w postaci anhydrytu, po zarobieniu z wodą wchodzą w reakcje

z wodorotlenkiem wapniowym. Aktywna krzemionka z popiołu tworzy uwodnione krzemiany

wapniowe. Aktywny tlenek glinu natomiast, tworzy uwodnione gliniany, etryngit (C3AS3H32),

hydrogelenit (C2ASH8) i monosiarczanoglinian wapniowy (C3ASH12).Przebieg reakcji

pucolanowej został zobrazowany na modelu zbudowanym z ziarna krzemianu

trójwapniowego oraz ziarna popiołu i przedstawiony na rysunku 41 [6].

C – S – H ( I )

Ca 2+

SiO 4 4-

C – S – H

AlO2 -

Ca(OH)2

AlO2 -

Ca 2+ SiO 4 4-

Na +

roztwór bogaty w Si

produkwewnętrzny

cienka warstewka bogata w Si, Al

roztwór bogaty w Si roztwór bogaty w

+ , K

+

K + OH -

H 3 O +

Ca 2+

H 2 O

Ca 2+ Na

+

K +

H 2 O

Ca 2+

( Ca 2+ )

SiO 4 4-

Ca – Si – Al warstewka bezpostaciowa

Ca 2+

Ca(OH) 2

Ca 2+

Ca 2+

C – S – H ( II )

Ca 2+

C – S – H Ca – Al hydrat

ziarno C3S ziarno popiołu

porowaty zbity

30



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Rys. 41. Schemat mechanizmu hydratacji w mieszaninie C3S – popiół [6, 9].

Przebieg reakcji pucolanowej zobrazowano na modelu ziarna krzemianu trójwapniowewego

(będacego źródłlem jonów Ca2+ w wyniku jego hydratacji i hydrolizy) oraz ziarna popiołu.

W przypadku ziarna popiołu jony wapniowe dostarczone są do roztworu w wyniku

rozpuszczania się wodorotlenku wapniowego. Produktem jest faza CSH i portlantyt.

W środowisku wodnym cząsteczka 3CaO·SiO2 ulega hydratacji, a następnie

hydrolizie. W wyniku tych procesów związek ten staje się źródłem jonów Ca2+. W przypadku

hydratacji popiołów, jony wapniowe Ca2+ nie pochodzą z hydrolizy C3S, lecz są dostarczone

do roztworu w wyniku rozpuszczania się wodorotlenku wapniowego.

W obu przypadkach, rodzaj i charakter produktów hydratacji jest prawie identyczny.

Różnice pomiędzy prezentowanym modelem a rzeczywistym układem popiół – woda mają

w zasadzie tylko charakter kinetyczny – reakcje z udziałem popiołów przebiegają znacznie

wolniej.

Podczas kontaktu ziarna popiołu z wodą obserwuje się przechodzenie do roztworu

jonów Na+ i K+ występujących w postaci łatwo rozpuszczalnych soli (siarczanów, chlorków)

na powierzchni popiołu. W następstwie tych zjawisk powierzchnia ta wzbogaca się w krzem

i glin, które tworzą bezpostaciową otoczkę wokół ziarna popiołu. Bardzo ważną rolę

decydującą o aktywności popiołów odgrywa również amorficzna faza glinokrzemianowa

będąca produktem dehydratacji minerałów ilastych oraz zachowujące nadal pierwotną

strukturę krystaliczną częściowo zdehydratyzowane minerały ilaste. Ilość i skład tych faz

wpływa zasadniczo na zachowanie się ziaren popiołu w stosunku do wody bogatej w Ca2+

i jony alkaliczne.

Jony wapniowe adsorbowane są na powierzchni ziaren popiołu w wyniku czego powstają

produkty o składzie uwodnionych krzemianów, glinianów oraz siarczanoglinianów

wapniowych.

W efekcie procesów hydratacji i hydrolizy jony glinu i krzemu z bezpostaciowej otoczki

na ziarnach popiołu przechodzą również do roztworu i tam łączą się z jonami Ca2+ tworząc

żel CSH, uwodnione gliniany i glinokrzemiany wapniowe. Zarodki fazy CSH powstają

według następującej reakcji:

31



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

OnHSiOnCaOOHCaSiOH22

2244

⋅⋅→−+++

Wzrost zarodków prowadzi do krystalizacji fazy CSH [1,6].

Równolegle z tworzeniem się wodorotlenku wapnia syntezuje się ettryngit

(C3A·3CaSO4·32H2O), który powstaje w postaci igieł w wyniku reakcji siarczanu

wapniowego z wodnymi roztworami glinianów wapniowych. Działający siarczan glinowy

na wodorotlenek wapnia powoduje powstanie ettryngitu według reakcji:

Al 2(SO4)3aq + 6Ca(OH)2 → 3CaO Al2O3·3CaSO4·32H2O

Powstały ettryngit jest fazą stałą, jeżeli stężenie anhydrytu wynosi 0,215 g CaSO4/dm3,

a stężenie jonów glinianowych i wapniowych 0,043 g CaO/dm3 i 0,035 g Al2O3/dm3.

W roztworach mniej stężonych ettryngit rozpuszcza się, przy czym w roztworach

wodorotlenku wapnia rozpuszczalność znacznie maleje, a rozkład zostaje zahamowany.

Przy stężeniu CaO większym niż 0,15 g/ dm3 krystalizuje w postaci płytek heksagonalnych

w drugą fazę zwaną monosiarczanem o wzorze C3A·CaSO4·12 H2O. Otrzymuje się

go wówczas, gdy do roztworu glinianu wapniowego dodany zostanie wodorotlenek

wapniowy zawierający gips w takim stężeniu, aby stosunek CaSO4/Al 2O3 wynosił 1.

Gdy jest on większy powstaje także ettryngit, a gdy mniejszy tworzy się roztwór stały

C4AH13. Inne możliwe reakcje powstania ettryngitu przedstawiono poniżej:

C3A + 3CaSO4·2H2O +aq → 3CaO Al2O3·3CaSO4·32H2O

CA + 3CaSO4·2H2O +2Ca(OH)2 + aq → 3CaO Al2O3·3CaSO4·32H2O

C4A3S + 8CaSO4·2H2O + 6Ca(OH)2 + aq → 3CaO Al2O3·3CaSO4·32H2O

Model tworzenia ettryngitu przedstawia rysunek 42 [6].

32



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Ca –Al hydrat

ettryngitC – A – H

C – S – H

monosiarczanoglinian

ettryngit

Ca2+

SO

H2O

bezpostaciowawarstwa bogata

w Al

Ca2+

Na+

K+( Ca2+ )

bezpostaciowawarstwaCa – Si – Al

Ca2+

C – S – H

Ziarno C3A ziarno popiołu

roztwórCa2+, SO4

2- Ca2+

AlO2

-42-

monosiarczanogliniani Ca – Al

monosiarczanoglinian

Rysunek 42 Schemat powstawania ettryngitu i monosulfoglinianu [6].

Jony Na+ i K+ występują na powierzchni ziaren popiołu wzbogacając ją w krzem i glin,

przez co kontakt fazy ciekłej z odpadem nie jest bezpośredni. Natomiast jony wapniowe

absorbowane są przez ziarna popiołu co prowadzi do powstawania uwodnionych glinianów

wapniowych.

33



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Zgodnie z układem Taylora w temperaturach do 100oC w skład powstałej fazy C-S-H

wchodzi głównie tobermoryt 1,4 nm oraz jenit. Wzór chemiczny tobermorytu jest

następujący Ca4Si6O18H2]Ca·8H2O przy czym, jak podano w pracy [1] tylko część w nawiasie

odpowiada głównej warstwie składającej się z centralnej warstwy Ca-O, której wszystkie

atomy tlenu połączone są z łańcuchem krzemianowym o wzorze empirycznym Si3O9H.

Wzór jenitu ma postać [Ca8Si6O18H2](OH)8Ca·6H2O]. Warstwy podobnie jak w przypadku

tobermorytu opierają się także na centralnej warstwie Ca-O lecz tylko niektóre atomy tlenu

łączą się z łańcuchem Si3O9H, resztę stanowią grupy OH. Faza ta nazywana jest przez

Taylora C-S-H-I, której temperatura powstania wynosi mniej niż 180o C, a stosunek

CaO/SiO2 równy jest 0,8 - 1,5. Układ przedstawiono na rysunku 43.

Rys.43. Uwodnione krzemiany wapniowe - zestawienie faz w funkcji CaO/SiO2 oraz zakresy

temperaturowe syntezy według Taylora [10-12].

stosunek molowy CaO/( CaO + SiO2 ) wyjściowego materiału

0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1,0

0 1:2 3:5 2:3 5:6 1:1 4:3 3:2 2:1 5:2 3:1 ∞

stosunek molowy CaO/SiO2 wyjściowego materiału

1000

800

600

400

300

200

150

100

75

50

tem

per

atur

a °C

truscottit

gyrolit

kwar

c α - CaSiO3

( + krzemionka )β - CaSiO3

rankinit

kilchoanit

α - Ca2SiO4

chondrodytwapniowy

faza γ

foshagit

xonotlit

hydratkrzemianutrójwap.

hydrat γ - C2S

hillebrandyt

hydrat α - C2S

afwilit

1,1 nm tobermorytfaza z

Ca(H3SiO4)2

1,4 nm tobermoryt

C-S-H (I) C-S-H (II)żel

krze

mio

nko

wy

cris

tob

alit

c

a

b

dw

odor

otle

nek

w

apn

iow

y

34



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Literatura:

1. W. Kurdowski, Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa

2010, Stowarzyszenie Producentów Cementu, Kraków 2010.

2. E. Gantner, W. Chojczak, Materiały budowlane, spoiwa, kruszywa, zaprawy, betony.

Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2013.

3. M. Gawilicki, W. Pichór, E. Brylska, W. Brylicki, A. Łagosz, W. Niecuń- Wczelik,

M. Petri, Z. Pytel, W. Roszczynialski, J. Stolecki, G. Malata, Materiały budowlane,

Podstawy technologii i metody badań. Uczelnianie Wydawnictwa Naukowo-

dydaktyczne, Kraków 2008.

4. E.J. Anthony, E.M. Bulewicz, K. Dudek, Popioły z cyrkulacyjnych palenisk

fluidalnych układy z wodą i zmiany zachodzące w czasie, Niskoemisyjne techniki

spalania, Ustroń, 1997.

5. E.J. Anthony, E.M. Bulewicz, K. Dudek, K. Kozak, The behaviour CFBC ash - water

system long term effects, ASME Vancouver, 1997.

6. W. Brylicki, Opracowanie bazowej technologii przerobu odpadów z kotłów

fluidalnych na budowlane materiały wiążące wraz z pokazaniem możliwości

uzyskania różnych materiałów wiążących, Akademia Górniczo Hutnicza w Krakowie,

praca niepublikowana 1996 .

7. A. Bobrowski, M. Gawlicki, A. Ługosz, W. Nocuń – Wczelik, Cement, metody badań,

wybrane kierunki stosowania, Wydawnictwo AGH, Kraków 2010.

8. L. M. Sulimienko Mineralne materiały wiążące, Arkady, Warszawa ,1980.

9. K. Takemoto, H. Uchikawa, 7th ICCC Paris, t. I, s.IV-2/1, Paris 1980.

10. W. Nocuń- Wczelik, Uwodnione krzemiany wapniowe. cz. I. CWB1, 1997.

11. W. Nocuń- Wczelik, Uwodnione krzemiany wapniowe. cz. II. CWB2, 1997.

12. W. Nocuń- Wczelik, Uwodnione krzemiany wapniowe. cz. III. CWB3,1997.

a. opis innowacyjności

Proponowana metoda poprawy jakości właściwości popiołów lotnych jest innowacyjna

i nowatorska. Nie znane są do tej pory badania w literaturze światowej poprawy jakości

materiałów antropogenicznych w źródle ich powstawania. Uzyskane wyniki nie potwierdzają

jednak jednoznacznie przyjętego kierunku i nie dają jeszcze podstaw do oceny stosowalności

35



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

tego rozwiązania w warunkach przemysłowych. Z punktu widzenia pracy kotła wybór miejsc

wtrysku wody nie powinien wpływać na jakość procesu spalania, a także na sprawność kotła

oraz systemów oczyszczania spalin.

b. dorobek Wykonawcy

Poniżej został przedstawiony dorobek naukowy Dyrektora Centrum Innowacji w Energetyce

oraz części zespołu badawczego biorącego udział w projekcie.

Dorobek naukowy i doświadczenie w realizacji projektów badawczo-rozwojowych

prof. ndzw. dr hab. inż. Arkadiusz Szymanek

I. Monografie:

1. Szymanek A., Bień J., Bień B. – Alternatywne dla spalania metody termicznej

utylizacji komunalnych osadów ściekowych, seria monografie, Wydawnictwo

Politechniki Częstochowskiej, 2011, ISSN 123-9909.

2. Rozdział w monografii: Szymanek A., Emisje zanieczyszczeń gazowych w procesie

spalania tlenowego, rozdział w monografii, Spalanie tlenowe dla kotłów pyłowych

i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2. Wydawnictwo Politechniki

Częstochowskiej, 2012, ISSN 0860-5017.

II. Publikacje w czasopismach JCR:

1. Jabłońska M., Cieplińska A., Szymanek A., Ochodek T., Use of geothermal energy to

produce clean energy in the Stirling engine, Chemical and process engineering, 31,

905-917, 2010, ISSN:0208-6425. IF 0,29.

2. Kochel A., Cieplińska A., Szymanek A., Limestone in flue gas desulphurisation in

oxygen – enriched atmospheres. Part I: The effect of CO2 on limestone calcinations,

Chemical and Process Engineering, 33 (2), 255-262, 2012, ISSN 0208-6425. IF 0,394.

3. Kochel A., Cieplińska A., Szymanek A., Limestone in flue gas desulphurisation in

oxygen – enriched atmospheres. Part II: The effect of CO2 on direct limestone

sulphation, Chemical and process engineering, 33 (3), 359-367, 2012, ISSN 0208-

6425. IF 0,394.

4. Sambor A., Szymanek A., Investigation of the distribution of chemical components in

selected landfill layers and fly ash fraction, Chemical and Process Engineering, 33 (2),

17-25, 2012, ISSN:0208-6425. IF 0,394.

36



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

5. Walawska B., Szymanek A., Pajdak A., Szymanek P., Wpływ temperatury rozkładu

na powierzchnię właściwą wodorowęglanu sodu, Przemysł Chemiczny, 91/5 (2012),

1049-1052, ISSN: 0033-2496. IF 0,344.

6. Markiewicz D, Szymanek A., Zastosowanie związków sodowych do procesu

odsiarczania spalin redukcji tlenków azotu w strumieniu spalin na stanowisku z

cyrkulacyjną warstwą fluidalną, Przemysł chemiczny 5/2013 tom 92 strony 655-660,

IF 0,367.

7. Markiewicz D., Szymanek A., Szymanek P., Ochodek T., Zastosowanie dodatków do

węgla kamiennego w celu zmniejszenia zawartości SO2 i NOx, w spalinach z

instalacji pilotowej z cyrkulacyjną warstwą fluidalną Część I, Dodatek surowego

wodorowęglanu sodu, Przemysł chemiczny 5/2013 tom 92 strony 660-664, ISSN:

0033-2496. IF 0,367.


węgla kamiennego w celu zmniejszenia zawartości SO2 i NOx, w spalinach z

instalacji pilotowej z cyrkulacyjną warstwą fluidalną Część II, Dodatek wapienia i

mieszanek wapienia z surowym wodorowęglanem sodu, Przemysł chemiczny 6/2013

tom 92 strony 924-928, ISSN: 0033-2496. IF 0,367.

Pozostałe publikacje w czasopismach:

1. Walawska B., Szymanek A., Szymanek P., Markiewicz D., Jednoczesne odsiarczanie

i odazotowanie spalin bikarbonatem sodu, Chemik, 11, 1177-1180, 2011, ISSN 0009-

2886.

2. Walawska B., Szymanek A., Pajdak A., Nowak M., Właściwości sorpcyjne

wodorowęglanu sodu, Chemik 11, 1169-1176, 2012, ISSN 0009-2886.

3. Walawska B, Szymanek A Pajdak A Nowak M Usuwanie tlenków azotu z gazowych

produktów spalania wodorowęglanem sodu, Chemik, nr 10/2013, strony 903-914.

III. Patenty:

1. GB0915256.2, Szymanek A., Szymanek P., Sosiński R. „A method for manufacturing

of a sorbent for wet desulphurisation of flue gas and a sorbent for wet desulphurisation

of flue gas”. Udzielenie patentu 2009.

2. PL214633, Szymanek A., Szymanek P., Szymańska J. „Urządzenie do magnetycznej

aktywacji mediów pyłowych, ciekłych i gazowych”. Udzielenie patentu 30.08.2013.

37



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

3. PL216912, Szymanek A., Szymańska J. „Urządzenie do aktywacji sorbentów”.

Udzielenie patentu 30.05.2014.

IV. Zgłoszenia patentowe:

- P398361 Szymanek A., Szymanek P., Kościelniak R., Polak M., „Sposób wytwarzania

ekologicznego alternatywnego paliwa do technologii spalania paliw stałych”.

Zgłoszenie patentowe 2012.

V. Kierownik Grantów:

1. Projekt: Inicjatywa Technologiczna I „Sorbenty z odpadów”.

Czas realizacji: 2008-2010.

Charakter udziału: kierownik projektu.

2. Projekt Strategiczny: „Opracowanie technologii spalania tlenowego dla kotłów

pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2”.


Charakter udziału: główny wykonawca i kierownik etapu „Wiązanie SO2 w procesie

oxy-spalania w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej”.

3. Projekt Rozwojowy: „Modyfikowany wodorowęglan sodu w procesach suchego

odsiarczania gazów odlotowych w różnego rodzaju instalacji przemysłowych”.


Charakter udziału: główny wykonawca i kierownik etapów projektu.

W swej dotychczasowej karierze kierownik projektu posiada wdrożone do przemysłu 3

instalacje:

1. Instalację aktywacji mechanicznej w Elektrowni Turów,

2. Instalację aktywacji elektromagnetycznej w WKG Działoszyn

3. Instalację odzysku odpadu niebezpiecznego i produkcji sorbentu w PCC Rokita w

Brzegu Dolnym.

Dodatkowo w całej swojej karierze uczestniczył w 10 grantach, jako kierownik, główny

wykonawca, bądź wykonawca w tym dwóch programach ramowych UE.

Dorobek naukowy i doświadczenie w realizacji projektów badawczo-rozwojowych Dr

Aleksandry Sambor

I. Publikacje w czasopismach JCR:

38



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

1. Sambor A., Szymanek A. „Study the distribution of chemical components in selected

layers of the landfill and fly ash fractions”, Chemical and Process Engineering, 2011.

Marzec 2012, str. 221-229, (lista filadelfijska).

2. Sambor A., Szymanek A., Analysis of the migration of chemical compounds from fly

ash exposed to weather conditions, (lista filadelfijska) - Chemical and Process

Engineering 2014, 35 (3), 265-275 DOI: 10.2478/cpe-2014-0020

Pozostałe publikacje w czasopismach:

1. Sambor A., „Bakterie nitkowate w osadzie czynnym”- Konferencja Forum Młodych

Nauki, Akademia im. Jana Długosza, Częstochowa 2007, str. 21-25.

2. Sambor A., „Analiza wpływu czynników klimatycznych oraz czasu deponowania

popiołów lotnych na rozkład składników chemicznych w wybranych frakcjach

popiołu lotnego" - Ogólnopolska Konferencja Młodych Energetyków, Warszawa

2010, str. 19-23.

3. Sambor A., Szymanek A. „Możliwości zagospodarowania popiołów lotnych w świetle

uwarunkowań prawnych”. Konferencja Rozwój badań w ochronie i kształtowaniu

środowiska – teoria i praktyka Kraków 2011, str. 81-84. – wyróżnienie za prezentacje.

4. Sambor A. „Badanie rozkładu składników chemicznych w wybranych frakcjach

popiołu lotnego”, opublikowany w Zbiorze sprawozdań stypendystów Regionalnego

Funduszu Stypendiów Doktoranckich 2”, Państwowej Akademii Nauk.

5. Sambor A., Szymanek A., Wpływ właściwości fizyko-chemicznych popiołów lotnych

na możliwości ich gospodarczego wykorzystania, Materiały konferencyjne,

Konferencja: II Forum Spalania Biomasy i Paliw Alternatywnych w energetyce

i przemyśle cementowym, 19-22 września 2012. Złotniki Lubańskie.

II. Realizowane projekty badawcze

1. Badanie rozkładu składników chemicznych w wybranych frakcjach popiołu lotnego,

projekt realizowany w ramach Regionalnego Funduszu Stypendiów Doktoranckich

RFSD2 przy Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych Polskiej Akademii

Nauk 1.01.209-31.08.2011- kierownik projektu.

2. Migracja związków chemicznych w popiołach lotnych zdeponowanych na

składowisku, Projekt systemowy realizowany w ramach Priorytetu VIII Programu

Operacyjnego Kapitał Ludzki 2007-2013 Regionalne Kadry Gospodarki (Działanie

39



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

8.2 Transfer wiedzy, Poddziałanie 8.2.2 Regionalne Strategie Innowacji) DoktoRIS –

kierownik projektu.

3. Modyfikowany wodorwęglan sodu w procesach suchego odsiarczania gazów

odlotowych z różnego rodzaju instalacji przemysłowych, BZ-403-31/2010/R udział w

projekcie, kierownik - Prof. ndzw. dr hab. inż. A. Szymanek.

4. Advanced near zero emission Coal fired Power Plant – udział w projekcie, kierownik

projektu - Prof. dr hab. inż. Wojciech Nowak.

Dorobek naukowy i doświadczenie w realizacji projektów badawczo-rozwojowych Dr in ż.

Daniela Markiewicza

I. Publikacje w czasopismach JCR:

1. Markiewicz D., Ochodek T ., Koloničný J., Rajczyk R., Szymanek A., „Suche

odsiarczanie spalin za pomocą wapna palonego oraz wapienia na stanowisk

pilotowym z cyrkulacyjną warstwą fluidalną” Przem. Chem. 2014, 93, nr 10, 1754-

1757.

2. Markiewicz D., Ochodek T ., Koloničný J., Rajczyk R., Szymanek A., Jednoczesne

zastosowanie Ca(OH)2 oraz wapienia w suchym procesie odsiarczania spalin w skali

przemysłowej w kotle z cyrkulacyjną warstwą fluidalną Przem. Chem. 2014, 93, nr

11, 1905-1909.


węgla kamiennego w celu zmniejszenia zawartości SO2 i NOx w spalinach z instalacji

pilotowej z cyrkulacyjną warstwą fluidalną. Część I. Dodatek surowego

wodorowęglanu sodu, Przemysł Chemiczny, 5 (2013), 660-663, ISSN 0033-2496

4. Markiewicz D., Szymanek A., Zastosowanie związków sodowych do procesu

odsiarczania i redukcji tlenków azotu w strumieniu spalin na stanowisku z

cyrkulacyjną warstwą fluidalną, Przemysł Chemiczny, 5 (2013), 655-659, ISSN 0033-

2496.


węgla kamiennego w celu zmniejszenia zawartości SO2 i NOx w spalinach z instalacji

pilotowej z cyrkulacyjną warstwą fluidalną. Część II. Dodatek wapienia i mieszanek

wapienia z surowym wodorowęglanem sodu, Przemysł chemiczny, 6 (2013), 924-927,

ISSN 0033-2496.

40



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

6. Czakiert T. , Sztekler K., Karski S., Markiewicz D., Nowak W.,Oxy-fuel circulating

fluidized bed combustion in a small pilot-scale test rig, Fuel Processing Technology

2010.

Pozostałe publikacje w czasopismach i na konferencjach:

1. Walawska B., Szymanek A., Szymanek P., Markiewicz D., Jednoczesne odsiarczanie i

odazotowanie spalin bikarbonatem sodu, Chemik, 65, 11,1177-1180, 2011.

2. Markiewicz D., Szymanek A., Ochodek T., Investigation of flue gas desulphurization

using limestone in a 0.1 MWt CFB power plant, Faculty of Environmental Protection

and Engineering Czestochowa University of Technology, Poland , Technical

University , Energy Research Center, Cech Republic 2010.

3. Markiewicz D., Badania odsiarczania spalin podczas spalania paliw w atmosferze

wzbogaconej tlenem w cyrkulacyjnej warstwie fluidalnej, I Ogólnopolska Konferencja

Młodych Energetyków, Warszawa 14-16 kwietnia 2010.

4. Czakiert T., Karski S., Sztekler K., Markiewicz D., Mirek P. Andrzejczyk M., Nowak

W., Operating Experience with a 0.1MWth OxyFuel-CFB Test Rig, Abstracts of the

1st IEA GHG International Conference on Oxyfuel Combustion, Cottbus, Germany,

September 8-11, 2009.

5. Błaszczuk A., Klajny M., Nalewajka M., Markiewicz D., Sztekler K., Komorowski

M., Nowak W., Impact of air staging on the temperature distribution within

combustion chamber of supercritical CFB boiler, Heat Transfer and Renewable

Sources of Energy 2012, Szczecin 8211; Międzyzdroje 06-09.09.2012, 415-423.

II. Udział w projektach badawczo-rozwojowych

1. Udział w projekcie rozwojowym ” Modyfikowany wodorowęglan sodu w procesach

suchego oczyszczania gazów odlotowych z różnego rodzaju instalacji

przemysłowych” Projekt realizowany przy współpracy z Instytutem Chemii

Nieorganicznej „ICHN” w Gliwicach. Czas realizacji: 2010-2013.

2. Uczestnictwo w projekcie zgazowania paliw w ramach projektu strategicznego

"Zaawansowane technologie pozyskiwania energii" koordynowany przez Politechnikę

Częstochowską, współfinansowany przez NCBiR. Kampania pomiarowa.

3. Udział w ramach 7 programu ramowego FLEXI BURN CFB, Development of High-

Efficiency CFB Technology to Provide Flexible Air/Oxy Operation for a Power Plant

with CCS. Czas realizacji: 2008-2011.

41



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

4. Uczestnictwo w projekcie BIOMODELLING „Advanced Biomass Combustion

Modelling for Clean Energy”, Kampania pomiarowa.

Załączniki

a) opis teoretyczny aktywacji magnetycznej

Aktywacja wody została wykonana zgodnie ze zgłoszeniem patentowym pt.: „Urządzenie

do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych, ciekłych i gazowych”.

Przedmiotem wynalazku jest urządzenie do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych,

ciekłych i gazowych, stosowane na przykład w energetyce. Celem wynalazku było

opracowanie urządzenia umożliwiającego modyfikację właściwości mediów pyłowych,

ciekłych i gazowych dla poprawienia procesów technologicznych z ich wykorzystaniem.

Istotą rozwiązania jest to, że każdy blok magnetyzujący posiada płytkowe anizotropowe

magnesy ceramiczne skierowane polaryzacją „S” do ścianki przewodu i zaopatrzony jest

w płytkę ferromagnetyczną zamocowaną na jego górnej powierzchni, zaś płytki

ferromagnetyczne są połączone ze sobą zworami w postaci trapezowych segmentów, przy

czym suma szerokości bloków magnetyzujących stanowi 0,5 ÷ 66 długości obwodu przewodu

do transportu danego medium, a stosunek szerokości każdego bloku do jego wysokości

wynosi 0,7 ÷ 1,2, zaś szerokość bloku do jego długości wynosi 0,33 ÷ 0,5, natomiast grubość

każdej płytki ferromagnetycznej jest większa od grubości ścianki przewodu do transportu

danego medium. Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony na rysunku 44, na którym

przedstawiono schematycznie urządzenie do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych,

ciekłych i gazowych w przekroju poprzecznym. Urządzenie na rysunku 45 posiada szereg

sekcji 1 bloków magnetyzujących 2, zamocowanych symetrycznie i wzdłużnie wokół obwodu

przewodu 3 do transportu medium. Blok magnetyzujący 2 składa się z płytkowych

anizotropowych magnesów ceramicznych 4, zestawionych w stosy i skierowane polaryzacją

„S” do ścianki przewodu 3, a na swojej górnej powierzchni ma płytkę ferromagnetyczną

5 wykonaną ze stali węglowej o grubości większej od ścianki przewodu 3 do transportu

medium. Płytki ferromagnetyczne 5 są połączone ze sobą zworami 6 w postaci trapezowych

segmentów. Zwory 6 wykonane są z materiału ferromagnetycznego i spełniają rolę

nabiegunników. Każda sekcja 1 bloków magnetyzujących 2 spięta jest na obwodzie opaską

zaciskową 7 ze stali węglowej.

42



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Rysunek 44 Schematycznie urządzenie do magnetycznej aktywacji mediów pyłowych, ciekłych i gazowych w przekroju poprzecznym.

Rysunek 45 Schematycznie sekcje bloków magnetyzujących w widoku z boku.

Przykład zastosowania:

W przykładzie wykonania zastosowano trzy sekcje 1 bloków magnetyzujących

2 zamocowanych na przewodzie 3 do transportu medium ciekłego o średnicy Ø 80 mm

i grubości ścianki 4 mm. Najkorzystniejsze efekty uzyskano gdy odległość pomiędzy

sekcjami 1 wynosiła co najmniej tyle ile długość sekcji 1 oraz gdy zastosowano w bloku

magnetyzującym 2 anizotropowe magnesy ceramiczne o gęstości energii (BH)max 33 KJ/m3

i remanencji (Br) 400 mT. Suma szerokości bloków magnetyzujących 2 w każdej sekcji

1 wynosiła 0,57 długości obwodu przewodu 3 do transportu danego medium.

Stosunek szerokości każdego bloku 2 do jego wysokości wynosił 0,7, zaś szerokość bloku

magnetyzującego 2 do jego długości wynosił 0,43. Grubość płytek ferromagnetycznych

5 zamocowanych na stosach bloków magnetyzujących 2 wynosiła 4,2 mm. W rezultacie

zastosowania przykładowego urządzenia według wynalazku uzyskano aktywowaną wodę

wykazującą zwiększoną rozpuszczalność w niej Ca(OH)2.

Przebieg procesu aktywacji:

43



42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

„Surową” wodę wprowadzano do zamkniętej nieferromagnetycznej komory roboczej,

wokół obwodu, w której zainstalowano symetrycznie i wzdłużnie bloki magnetyzujące

w postaci stosów połączonych ze sobą zworą - rys.46. Wewnątrz komory roboczej „surowa”

woda poddawana była działaniu silnego pola magnetycznego. Za wytwarzanie pola

magnetycznego w przestrzeni komory roboczej odpowiedzialny są zainstalowane

symetrycznie i wzdłużnie bloki magnetyzujące w postaci stosów połączonych ze sobą zworą.

Rysunek 46 Schemat magnetycznego aktywatora wody, 1- magnesy stałe, 2 – komora robocza, 3 – płytka ferromagnetyczna, 4 – obejma mocująca stosy magnesów.

Aktywacja pozwala na zmianę takich parametrów jak: pH, przewodnictwo właściwe,

zmianę lepkości dynamicznej oraz napięcie powierzchniowe. Ponadto wyroby budowlane

wykonane z zaczynu gipsowego, zaprawy cementowej i popiołowej z udziałem wody

aktywowanej magnetycznie posiadają większą wytrzymałość.

Magnetyczna aktywacja wody zarobowej powoduje istotne zmiany jej cech fizycznych

tj. ekstynkcji światła, zmniejszenie napięcia powierzchniowego, rozbicie asocjatów,

zwiększenie koncentracji swobodnych molekuł, zmniejszenie gęstości wody, zmiany

w podwójnej warstwie elektrycznej. Powyższe zmiany są metastabilne (nietrwałe)

i po pewnym czasie woda wraca do stanu termodynamicznie stabilnego (z przed aktywacji).

Uaktywniona magnetycznie woda tworzy znacznie cieńszy film na ziarnach cementu

i kruszywa, zmniejszając tarcie wewnętrzne cząstek w betonie.



Politechniki Częstochowskiej

Centrum Innowacji w Energetyce Politechniki Częstochowskiej

Ul. J.H. Dąbrowskiego 69 42-201 Częstochowa NIP: 573-011-14-01

Documents

Hydratacja PCZ