HYDROCARBURES BENZENIQUES

HYDROCARBURES BENZENIQUES

1- Définition. Les hydrocarbures benzéniques ou arènes, renferment au moins un noyau benzénique.2- Nomenclature  Ils sont nommés comme  alkylbenzène  pour les hydrocarbures à un seul noyau benzénique. EX:

CH3

ToluèneMéthylbenzène

CO2H

Acide benzoïque

Br

Br1,3-Dibromobenzène m-dibromobenzène

OH

PhénolHydroxybenzène

Remarques 

Les disubstitués 1,2-;1,3- et 1,4 sont ortho-; méta- et para- (o-; m- et p-). pour plus de deux substituants, ils sont nommés par ordre alphabétique.Les noms courants sont fréquents : toluène (ouéthylbenzène) ; halogénobenzène , nitrobenzène , benzénol (phénol) , benzènamine (aniline), benzènecarbaldéhyde (benzaldéhyde) , acide benzènecarboxylique (acide benzoïque)…groupement phényle (aryle :Ar) et groupement phénylméthyle (benzyle).

Phényle

CH2

BenzyleCH3

Tolyle

3- Accès 

- Par les dérivés du pétrole et hydroforming :   - Par la réaction de Fittig :  - Par Friedel-Crafts 

RPt, P°, t°

R

-3H2

Ar X + Na + X R Ar R-2NaX

RCOX,AlX3

O

R RClemmensen

ou Wolff-Kishner

Caractéristiques physiques Insolubles dans l’eau, les dérivés benzéniques sont de bons solvants organiques (toxiques et cancérigènes).

H

A°

1,09

120°

A°1,39

H

Réactivité

SE caractéristiques

Remarques: une deuxième substitution dépend du substituant en place (la stabilité de l’intermédiaire) : activation et régiosélectivité*activation et ortho/para-orientation avec les substituants +I et +M*désactivation et méta-orientation avec les substituants –I et –M*on assiste à une désactivation modérée et ortho/para-orientation avec les halogènesune troisième substitution dépend du groupe le plus activant et des effets stériques*SR en position benzylique (X2,hn)*Oxydation en position benzylique :

+ E EH -H

E

E

halogénation nitration sulfonation alkylation

X2/AlX3

X NO2 HSO3 R RCO

HNO3/H2SO4 SO3/H2SO4 RX/AlX3 RCOX/AlX3

acylation

Ph CH2R Ph COOHKMnO4, OH, t°

ou K2Cr2O7, H

Résumé des réactions caractéristiques

- Substitution électrophile (SE2)

R Cl

AlCl3

R CH CH2 , H

R COCl , AlCl3

R C

O

R

R

O

Acylation

Alkylation

Alkylation de Friedel-CraftsX2 ( X )

FeX3

HNO3 H2SO4

NO2

H2SO4 ou SO3

HSO3

X

O2N

HO3S

Halogénation

Nitration

Sulfonation

Oxydations

- Oxydants comme KMnO4, …..

CH2CH2CH3

CH3

CH3

CH3

COOH

COOH

COOH

COOH

H2O

CO2 H2O

H2O

2 3

+

+ +

+ 2

KMnO4

KMnO4

KMnO4

UTILISATIONS DES BENZENIQUES L’addition de composés aromatiques augmente l’indice d’octane de l’essence sans plomb.

Le styrène est un précieux monomère qui intervient dans la

copolymérisation avec le butadiène.Le benzène est une matière première du nylon, du phénol, de l’acétone, de l’aniline et des colorants.Le dacron est un polyester de l’acide téréphtalique (obtenu

par oxydation du p-xylène et de l’éthane-1,2-diol).

Le benzène est un produit toxique « persistant » et carcinogène ciblé en Chimie verte.Les composés aromatiques jouent un grand rôle dans de nombreuses réactions chimiques au niveau cellulaire (acides aminés).  

CH CH2

COOHHOOC

CH3CH3

TD1Nommer:

a) b) c) d)

e) f)

Rép(a)= 3-nitrotoluène (m-nitrotoluène)(b)= m-Vinyltoluène (c) = 1-éthènyl-3-éthyl-5-éthynylbenzène* (d)= Acide 3,4-diméthoxybenzènesulfonique(e)= p-diphénylbenzène (f)= triphénylméthane*Le 1e nommé doit recevoir l’indice le plus faible (ordre alphabétique)

CH

OMe

OMe

HO3SNO2

CH3

T.D.2

Indiquer comment on peut passer en une ou plusieurs étapes: 1) du cyclopropane à CH3CHOHCH3

2) du cyclopropane à CH3CHOHCH2OH3) du4) du toluène au 1,2- diphényléthane Rép

3)

4)

par Würtz

C6H6 à C6H5 CH(CH3)2

1)

CH2 CH2

CH2

CH3 CH CH3

OHCH CH2CH3t°

H2O+

CH3 CH CH2

OH OH2) CH2 CH2

CH2KMnO4+

dilué à froid

CHCH3

CH3

CH3 CH CH2 + H CH3 CH2 CH2

CH3 CH CH3 (plus stable)ou +

CH3

+ LumièreCl2

CH2Cl

CH2 Cl CH2Cl+ 2Na +

- 2NaClCH2 CH2

- 2NaCl

TD3La réaction de Friedel-Crafts  (F-C ):a) Indiquer les conditions de la réaction avec RX, la nature et le rôle du catalyseur, les réactions parasites éventuelles.b) On désire préparer le butylbenzène à partir du benzène. Comment opérer ? On proposera deux méthodes :Une directe et une passant par une cétone intermédiaire, en discutant des avantages et inconvénients de chacune de ces méthodes.

Rép a) La réaction d’alkylation de F-C permet de greffer un radical R sur un cycle benzénique.

Les réactions parasites éventuelles sont dues au réarrangement de en carbocation plus stables.

+ H X + RAl Cl3

R X + AlCl3 R + XAlCl3

R

Alkylbenzène

R X

R

TD3 - b)b) Le catalyseur est un acide de Lewis formant avec l’halogénure d’alkyle un complexe fortement polarisé conduisant à la création du carbocation.

b1) Méthode directe

(plus stable)

Cette méthode directe conduit à une réaction parasite suite à un réarrangement du carbocation primaire en carbocation secondaire plus stable.

C6H6 + Cl CH2 CH2 CH2 CH3 AlCl3

AlCl4C6H5 CH2 CH2 CH2 CH3

CH2 CH2 CH2 CH3 Cl AlCl3+ AlCl4CH3 CH2 CH CH2

H

CH CH3CH2CH3

CH3 CH2 CH2 CH2

CH CH3CH2CH3

+

CH2 CH2 CH2 CH2

1-phénylbutane(32 à 36%)

CHCH2 CH3

CH3

2-phénylbutane(64 à -68%)

et

TD3 - b2) Méthode passant par une cétone

En passant par le 1-Chlorobutan-1-one

Clémensen

Par cette méthode on obtient un seul produit: le butylbenzène

CH3 CH2 CH2 C O

Cl

CH3 CH2 CH2 C O

CH3 CH2 CH2 C O

stabilisé par résonance

+ O C (CH2)2 CH3C

O

(CH2)2 CH3

HClZn(Hg)

CH2 CH2 CH2 CH3

+ AlCl3

AlCl4