hydrogen producing

FORUMUL REGIONAL AL ENERGIEI – FOREN 2008

Neptun, 15-19 iunie 2008

S14AV093-005 FPF7-02-04-3,Act.0

Cod lucrare: S1-7-ro

ECONOMIE A HIDROGENULUI

Elisabeta Pasculete, SC OVM ICCPET SA, Bucuresti

Rezumat

“Economia hidrogenului” va marca viitorul nu prea indepartat al omenirii care va trebui sa faca

eforturi de cercetare, de demonstrare si implementare a tehnologiilor , echipamentelor, materialelor

avansate, inclusiv a nanotehnologiilor si a nanomaterialelor pentru a obtine, stoca si transporta hidrogenul,

combustibil sintetic purtator de energie secundara.

Se prezinta argumentele care stau la baza schimbarii economiei bazate pe combustibilii fosili intr-o

economie a hidrogenului, care va sta la baza unui sistem energetic sigur si sustenabil si a unuia de transport

nepoluant.

Se inventariaza succint cateva cai de obtinere a hidrogenului avand la baza surse regenerabile de

energie precum si preocuparile pe linia asimilarii de materiale avansate pe care le implica tehnologiile noi de

obtinere a hidrogenului.

Key words: hidrogen; gazeificare; electroliza, electroliti solizi

1. INTRODUCERE

Hidrogenul poate fi considerat drept combustibil sintetic purtator de energie secundara

intr-o epoca viitoare, ulterioara economiei combustibililor fosili. Bockris defineste astfel

conceptul de “economie a hidrogenului” care va marca viitorul nu prea indepartat [1].

In SUA “ Centrul de cercetare a hidrogenului” defineste prin urmatoarele patru puncte

scenariul energetic al viitorului:

Incepand cu sec. XXI vestul va incepe sa resimta efectele epuizarii rezervelor de

combustibili fosili lichizi;

Perioada utilizarii carbunelui ca inlocuitor al petrolului nu va fi de 50-100 de ani, asa

cum sustin adeptii entuziasti ai carbunelui;

Costurile poluarii la utilizarea carbunelui dubleaza costurile combustibilului propriu-zis;

Sursa acceptata in mod conventional pentru inlocuirea petrolului, reactiile de fisiune, va

fi disponibila aproximativ acelasi timp ca petrolul, in masura in care energia provine

numai din energia din scoarta pamantului.

Prin urmare, omenirea se va indrepta spre alte resurse energetice.



S14AV093-005 FPF7-02-04-3,Act.0

Potenţialul surselor regenerabile de energie este mai mult decât suficient pentru a

satisface cererea de energie la nivel mondial. Dezvoltarea şi utilizarea surselor regenerabile de

energie creşte diversitatea furnizării pe piaţă a energiei, contribuie la asigurarea energiei pe

termen lung, ajută la reducerea emisiilor atmosferice la nivel local şi global şi prezintă opţiuni

atractive comercial pentru satisfacerea necesarului de servicii energetice. International Energy

Outlook 2001 indică o continuă creştere a cererii de energie la nivel mondial, până în 2020, care

va ajunge până la 59% din consumul mondial de energie actual, iar emisiile de CO2 în aceeaşi

perioadă, aproape se vor dubla. Aceste previziuni nu reprezintă doar cifre ci un real pericol

pentru existenţa vieţii pe Pământ.

Sectorul energetic este unul dintre sectoarele economice cu o puternică „dezvoltare

nedurabilă” care joacă un rol cheie prin efectele asupra mediului înconjurător. Situaţia actuală

arată că din totalul de 5,3 miliarde de locuitori ai Pământului, 25% (1,3 miliarde) consumă circa

67% din totalul energiei, în ţările cu putere economică, restul este consumat în ţările sărace,

pentru satisfacerea nevoilor a circa 4 miliarde de locuitori. Ţările dezvoltate utilizează ţiţei,

cărbuni şi energie nucleară pentru asigurarea a 62% din necesarul de energie, ceea ce reprezintă

233% din consumul acestor combustibili în ţările sărace. „Contribuţia” ţărilor dezvoltate la

totalul emisiilor de CO2, în 1999, era de 64%, adică 3.898 milioane tone C echivalent, ceea ce

reprezintă un autentic dezastru pentru viaţă şi mediu.

Viitoarea economie bazată pe hidrogen prezintă hidrogenul ca purtător de energie în

cadrul unui sistem energetic sigur şi sustenabil.

Hidrogenul, în combinaţie cu celulele de combustie, este considerat o sursă de energie,

pentru mijloacele de transport cât şi pentru utilizări staţionare, „prietenoasă” mediului.

Hidrogenul are avantajul semnificativ că nu produce aer sau poluanţi, la transformarea sa în

energie, iar celulele combustibile pe bază de hidrogen, oferă o eficienţă mărită la generarea de

energie.

F.N. Veziroglu, editorul revistei specializate in probleme de energetica a hidrogenului,

“International Journal of Hydrogen Energy”, sintetizeaza cateva argumente care recomanda

utilizarea hidrogenului ca vector energetic, produs pe baza de tehnologii si surse

neconventionale[2]:

- hidrogenul concentreaza surse energetice de energie primara dispersata;

- posibilitatea de conversie in forme de energie variata;

- este o sursa inepuizabila obtinandu-se din apa si prin utilizare transformandu-se in apa;

- cel mai usor si mai curat combustibil; are o “densitate energetica” gravimetrica mult

superioara oricarui alt combustibil;



S14AV093-005 FPF7-02-04-3,Act.0

- poate fi stocat drept gaz la presiune normala sau inalta presiune, ca lichid sau sub forma

de hidruri metalice solide si prin urmare, usor de transportat;

- ofera perspectiva posibilitatii de depozitare a electricitatii prin electroliza apei cuplata cu

pile de combustie, combinandu-se fara probleme cu oxigenul;

- perfectionarile de ordin tehnologic si ultilizarea de materiale avansate conduc la o

productie relativ ieftina de hidrogen daca se adauga si costurile impuse de restrictiile de

ordin ecologic aferente economiei combustibililor fosili.

In prezent, in perspectiva utilizarii largi a hidrogenului in economia mileniului trei, tarile

dezvoltate aloca fonduri substantiale pentru finantarea unor programe globale de cercetare

fundamentala, aplicativa si de dezvoltare a tehnologiilor de obtinere neconventionala a

hidrogenului

De asemenea, s-au elaborat proiecte de diverse anverguri ca de exemplu sistemul

energetic hidrogen-solar lansat in ultimul deceniu al secolului trecut. Veziroglu in colaborare cu

El-Osta au lansat modelul prin care, utilizand energia solara prin acoperirea cu panouri

fotovoltaice a coastei mediteraneene a Libiei sa asigure necesarul de energie electrica in timpul

zilei, pe de o parte, iar pe de alta parte, sa produca hidrogen prin electroliza apei, pentru

generarea de energie electrica in timpul noptii si in zilele lipsite de insolatie [3].

2. HIDROGENUL. OBTINERE.

Hidrogenul nu există ca atare în natură.

Hidrogenul, din punct de vedere al frecvenţei cu care este întâlnit, este al nouălea

element de pe pământ si pe primul loc la scara universului. El apare în straturile superioare ale

pămândtului şi aproape în exclusivitate în compuşi chimici. Prin urmare, pentru aducerea lui în

formă elementară este nevoie de electricitate sau de căldură. De aceea o economie bazata pe

hidrogen devine avantajoasă numai dacă se coroborează datele privind producerea şi transportul

hidrogenului, optimizând fluxul de energie primară necesară cu cele privitoare la aspecte

ecologice de utilizare a acestuia versus combustibilii fosili.

Gazele naturale conţin hidrogen (circa 95% din gazul natural este metanul, CH4), la fel

biomasa (celuloza) şi hidrocarburile. În prezent, 95% din hidrogenul produs în SUA, adică 9

milioane t/an, se obţin printr-un proces termic, din gaze naturale, denumit reformarea cu abur a

metanului. Intr-o mai mică măsură se obţine prin electroliza apei, atunci când este necesar un

produs de puritate mai ridicată.O varietate de surse primare de energie ca eoliană, solară,

geotermală, nucleară şi hidro, poate fi folosită pentru extragerea hidrogenului din apă. Această



S14AV093-005 FPF7-02-04-3,Act.0

diversitate de opţiuni face ca hidrogenul să poată fi produs oriunde în lume. Toate procesele de

obţinere a hidrogenului se bazează pe separarea acestuia din materialele care îl conţin.

Natura materiei prime dictează alegerea metodei de separare. Astăzi se utilizează două

metode principale de separare a hidrogenului: termice şi chimice. A treia metodă, cea biologică,

este în fază de cercetare-dezvoltare.

În prezent, hidrogenul este produs, aproape în întregime, din combustibili fosili cum ar

fi: gazele naturale, ţiţei şi cărbuni, pe baza unor procese de conversie bine stabilite[4]. In aceste

cazuri, dioxidul de carbon eliberat în atmosferă în timpul procesului de producere a hidrogenului

este numai puţin mai mic decât cel rezultat prin combustia directă a acestor combustibili, pentru

producerea unor cantităţi egale de energie. Pe de altă parte, utilizarea hidrogenului produs din

surse regenerabile, ca biomasa, reduce substanţial cantitatea de CO2 eliberată în atmosferă.

Toate tehnologiile de obţinere prezintă o varietate de costuri cât şi beneficii cu privire la

mediu, economie, securitate, etc.

Principalele procese de producere a hidrogenului sunt prezentate în tabelul 1.

Cu toate că gazeificarea biomasei este o tehnologie veche, ea este de asemenea o

tehnologie în dezvoltare, deoarece nu a ajuns niciodată la un nivel comercial larg. De-a lungul

timpului îmbunătăţirile s-au realizat la gazogenele de mici dimensiuni. În ultimele două decenii a

crescut interesul şi preocuparea cercetătorilor pentru gazogenele de mari dimensiuni, în special

pentru generarea combinată de căldură şi electricitate.

Toate tehnologiile de gazeificare a biomasei şi obţinere a hidrogenului au ca puncte

comune folosirea temperaturii ridicate, a reformării catalitice cu abur urmate de o absorbţie-

desorbţie selectivă la presiuni ridicate pentru separarea hidrogenului.

Tabelul 1

PRINCIPALELE PROCESE DE PRODUCERE A HIDROGENULUI

Metoda de

bază

Procesul Materia primă Energie necesară Emisii

Reformare cu

abur

Gaze naturale Abur de înaltă

temperatură

Unele emisii

Sechestrarea

carbonului poate

scădea efectul lor

Termică

Descompunerea

termochimică a

apei

Apă Temperatură ridicată

obţinută de la răcirea

reactoarelor nucleare

Fără emisii

Termică Gazeificare Cărbuni,

biomasă

Aburi şi oxigen la

temperatură ridicată şi

presiune

Unele emisii.

Sechestrarea

carbonului poate

scădea efectul lor



S14AV093-005 FPF7-02-04-3,Act.0

Metoda de

bază

Procesul Materia primă Energie necesară Emisii

Piroliză Biomasă Aburi de temperatură

moderată

Unele emisii.

Sechestrarea

carbonului poate

scădea efectul lor

Electroliză Apă Electricitate de natură

eoliană, solară, hidro şi

nucleară

Fără emisii Electro-

chimică

Electroliză Apă Electricitate produsă de

cărbuni şi gaze naturale

Unele emisii

rezultate la

producerea

electricităţii

Foto-

electrochimică

Apă Lumină solară directă Fără emisii

Foto-biologică Apă şi specii de

alge

Lumină solară directă Fără emisii

Fermentaţie

anaerobă

Biomasă Temperatură ridicată Unele emisii

Biologică

Microorganisme

fermentative

Biomasă Temperatură ridicată Unele emisii

Aşa cum se observă în figura 1, tehnologiile lucrează la temperaturi din gazeificator,

cuprinse în intervalul 500 - 1000C, presiunea fiind un factor de diferenţiere major: 0.1MPa - 4

MPa (39.5 atm). În continuare, se face purificarea gazului de sinteză, o comprimare (după caz)

urmată de reformarea catalitică cu abur la temperatura de 850C şi presiune de 3.5 MPa (34.5

atm). Urmează apoi absorbţia-desorbţia la presiune ridicată, cu variaţie de temperatură şi

presiune prin HTS (high temperature shift), LTS (low temperature shift), şi PSA (pressure swing

absorbtion).

In prezent, hidrogenul electrolitic este produs competitiv ca materie primă pentru

industria chimică numai in economiile în care energia electrică este foarte ieftină si este,

deocamdată, foarte scump pentru a fi luat în considerare utilizarea lui drept combustibil[5].

Totuşi, dacă se priveşte în timp, atunci când combustibilii fosili vor fi epuizaţi şi singura sursă de

combustibil – energie electrică va fi energia nucleară, hidrogenul electrolitic devine competitiv

cu electricitatea ca sursă de combustie şi încălzire, date fiind avantajele sale la transmiterea pe

distanţe mari.

Recent, in lume se reconsidera aceasta cale de obtinere a hidrogenului din urmatoarele

ratiuni: scaderea pretului de producere a hidrogenului prin pretul scazut al electricitatii produse

in centralele nucleare sau prin utilizarea surselor energetice regenerabile facandu-l competitiv cu

cel obtinut din combustibili fosili. De aceea, in continuare se cauta noi solutii tehnice.



S14AV093-005 FPF7-02-04-3,Act.0

Astfel, unul dintre elementele noi intervenite este cresterea temperaturii de operare care

determina marirea densitatii de curent. Una din problemele importante ale utilizarii unui regim

de temperatura in domeniul 120-150

o

C este materialul pentru diafragme, pentru care s-a pus

problema unor materiale speciale. Astfel, pe piata exista un poliperflorinat sulfonat-Nafilon

R

[6].

In privinta materialelor utilizate s-au realizat progrese notabile lansandu-se electrolitii

solizi [7]. Avantajul electrolizorului utilizand astfel de electroliti il constituie densitatile de

curent de 5-10 ori mai mare decat electrolizoarele conventionale dar prezinta dezavantajul

consumului de metale nobile. Pe o celula General Electric de acest tip s-au obtinut: eficienta

energetica de 79-90%, consum de 33 kWh/kg la o tensiune de 1,24 V, eficienta termica de 118%

Durata de viatapentru o astfel de celula este de cca 20 ani.

Plecându-se de la considerente termodinamice şi anume, că entalpia reacţiei de

descompunere a apei la 1000

o

C este cu 25% mai mică decât la temperatura mediului

înconjurător, s-au făcut investiţii privind electroliţii solizi de înalta temperatură, cum ar fi ytriu

stabilizat cu zirconiu având compoziţia (ZrO2)

0,9

.

(Y2O

3)

o,1. Materialul de anod este PrCoO

3,

Pr2O

3 şi LaNiO

3 iar materialul de catod – Ni, Co sau Pt continând 20% (ZrO

2)

0,9

.

(Y2O

3)

o,1.[8].

Celula funcţionează în domeniul 800-1200

o

C. Consumul de energie este de 3,0 KWh/m

3

H2.

S-au mai propus LaCrO3 impregnat cu Al şi Mg sau La

o,8Sr

o,2 CrO

3

Exista numeroase preocupari in domeniul materialelor catalitice pentru electrozi, astfel,

se fac cercetari pe materiale pentru catod: Ni-Mo, NiRaney, NiCO2S

4 s.a. si pentru anod:

NiRaney + Re/Rh, Sr0,5

-La0,5

CO3, Ni-NiO

x, CoO

x, CO

3O

4 + Li sau pe materiale cu formula

generala RTO3 denumite perovskiti (R=pamant rar, T = metal de tranzitie) ca de ex. feratul de

lantan [9,10].

S-a încercat şi procedura prin care microparticole de catalizatori din metale nobile sunt

precipitate, pe ambele suprafeţe ale unei membrane schimătoare de ioni, Nafion. Pentru

precipitarea Pt se utilizează Pt(NH3)

4Cl

2 şi NaBH

4. Platina nu este omogen distribuită pe

grosimea membranei, în schimb ionii de sodiu sunt. Capacitatea de schimb ionic a membranei nu

este afectată deoarece ionii de sodiu pot fi înlocuiţi cu ionii de hidrogen. Materialele compozite

obtinute conform acestei noi proceduri contin pâna la 1 mg/m

2

metale nobile şi a rezultat o

fiabilitate bună în functionare (>15.000 ore electroliză continuă).

În cadrul Special Research Proiect pentru Effective Use of Energy-Japan s-a realizat un

electrolizor expeirmental folosind drept electrolit solid de tip ceramic SrCeo,95

Ybo,o5

O3-a

şi

SrCeo,9o

Yo,1o

O3-a

. Drept material pentru catod s-a folosit nichel, care nu a dat rezultate

satisfăcătoare datorită polarizaţiei mari, determinată de slaba aderenţă la suprafaţa electrolitului.



S14AV093-005 FPF7-02-04-3,Act.0

Rezultatele satisfăcătoare a dat catodul de platină. Limitarea majoră a electrolizorului a fost

determinata de rezistenţa electrolitului.



S14AV093-005 FPF7-02-04-3,Act.0

Figura 1. Compararea a trei tehnologii de conversie termochimică a biomasei, cu evidenţierea părţilor comune acestora



S14AV093-005 FPF7-02-04-3,Act.0

Concluzii

1 Civilizatia umana va fi in viitorul nu prea indepartat tributara hidrogenului, acesta

putand fi considerat drept combustibil sintetic purtator de energie secundara intr-o economie

ulterioara economiei combustibililor fosili.

2. Hidrogenul se plaseaza pe primul loc al elementelor la scara universului si pe al

noualea loc la nivelul Terrei, unde apare in exclusivitate in compusi chimici. Prin urmare,

pentru aducerea lui in forma elementala este nevoie de energie.

3. Pretul utilizarii hidrogenului devine competitiv cu cel al utilizarii combustibililor

fosili numai intr-o analiza tehnico-financiara in care, pentru acestia din urma, se are in vedere

aspectele de prezervare a resurselor si mai ales, cheltuielile pe care le implica rezolvarea

problemelor de protectie a mediului de catre tehnologiile, instalatiile, echipamentele ce ii

utilizeaza.

4. In prezent, instalatii demonstrative de obtinere a hidrogenului au la baza utilizarea

biomasei prin gazeificare sau a apei prin electroliza alimentate cu sisteme fotovoltaice.

5. Cercetari se efectueaza mai ales in domeniul electrolizei avansate ( cu electrolit solid)

si a materialelor avansate mai ales pentru obtinerea de membrane schimbatoare de ioni

performante la temperaturi ridicate si de electrocatalizatori eficienti, fiabili si ieftini.

References

1. J. O’M Bockris, The Solar Hydrogen Alternative, Australia and New Zeeland Book Comp. Comp.,

1975.

2. T. N. Veziroglu, Hydrogen, Int. J. Hydrogen Energy 12(2), p. 99-129, 1987.

3. W. B. El-Osta, T. N. Veziroglu, Int. J. Hydrogen Energy, 15(1), p. 33-44, 1990.

4. Kirk Othmer, Enciclopedy of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 1987.

5. T. Ohta, s.a., General Theory of Multyple Hybrid Chemical cycle for water decomposition, Bull, Facul.

Eng. Yokohama Nat. Univ., 25, p. 119, 1976.

6. Millet P. s.a. Preparation on new solid polymer electrolyte. Components for water

electrolysis, Int. J. Hydrogen Energy, vol. 15, No 4, 1990.

7. .Iwahara H, s.a. High – temperature steam electrolysis using SrCeO3

-based proton conductive solide

electrolyte, Int. J. Hydrogen Energy, vol. 12, No 2, 1987.

8. 8.G. Fiori, Comparison and evaluation of Electrocatalytic Materials in Electrochmical Hydrogen

Production, Int. J. Hydrogen Energy, vol. 12, No 3, 1987.

9. 9.S. Dutta, Tchenology assessment of advanced electroly

10. J. H. Morehouse, Parametric Study of Hydrogen-Oxygen High temperature Electrolyser-Fuell Cell

Power Plant, , Int. J. Hydrogen Energy, p. 5(15), 1990.

Documents

hydrogen producing