3

4

С. Г. КострюковВ. Н. Шишкин

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Часть 2.Ароматические углеводороды,

галогенпроизводные, спирты, фенолыи простые эфиры

САРАНСКИЗДАТЕЛЬСТВО МОРДОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2006

5

УДК 547 (075.8)ББК Г К 725

Р е ц е н з е н т ы :кафедра химии Мордовского государственного педагогического

института им. М. Е. Евсевьева;доктор химических наук профессор Н. Б. Мельникова

К 725Кострюков, С. Г.

Задачи и упражнения по органической химии. Ч. 2. Арома-тические углеводороды, галогенпроизводные, спирты, фенолыи простые эфиры / С. Г. Кострюков, В. Н. Шишкин. - Саранск :Изд-во Мордов. ун-та, 2006. - 44 с.

ISBN 5 – 7103 – 1524 – 9

Сборник содержит 300 заданий по ароматическим углеводородам, галогенпроиз-водным, спиртам, фенолам и простым эфирам.

Предназначено для студентов ΙΙΙ курса специальности «Химия».

УДК 547 (075.8)ББК Г

Учебное издание

КОСТРЮКОВ Сергей ГеннадьевичШИШКИН Виктор Николаевич

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИЧасть 2.

Ароматические углеводороды, галогенпроизводные, спирты,фенолы и простые эфиры

Печатается в авторской редакции в соответствиис представленным оригинал-макетом

Подписано в печать 01.11.06. Формат 60 × 84 1 ⁄ 16. Бумага офсетная.Печать офсетная. Гарнитура Таймс. Усл. печ. л. 2,56. Уч.-изд. л. 2,08.

Тираж 100 экз. Заказ № 2134

Издательство Мордовского университетаТипография Издательства Мордовского университета

430000 Саранск, ул. Советская, 24

ISBN 5 – 7103 – 1524 – 9 Ó Кострюков С. Г., Шишкин В. Н., 2006Ó Оформление. Издательство Мордовского уни-верситета, 2006

6

РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ«ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

1. Арены

Концепция ароматичности. Ароматичность. Строение бензола. Фор-мула Кекуле. Молекулярные орбитали бензола. Аннулены. Аннулены аро-матические и неароматические. Круг Фроста. Концепция ароматичности.Правило Хюккеля. Ароматические катионы и анионы. Конденсированныеароматические углеводороды: нафталин, фенантрен, антрацен, азулен и др.Гетероциклические пяти- и шестичленные ароматические соединения(пиррол, фуран, тиофен, пиридин). Антиароматичность на примере цикло-бутадиена, циклопропенил-аниона, катиона циклопентадиенилия. Крите-рии ароматичности: квантовохимический (сравнение расчетных величинэнергии делокализации на один p-электрон), энергетический (теплоты гид-рирования) и магнитный.

Получение ароматических углеводородов в промышленности – катали-тический риформинг нефти, переработка коксового газа и каменноуголь-ной смолы. Лабораторные методы синтеза: реакция Вюрца – Фиттига идругие реакции кросс-сочетания, алкилирование аренов по Фриделю –Крафтсу, восстановление жирноароматических кетонов (реакция Кижнера– Вольфа, реакция Клемменсена), протолиз арилмагнийгалогенидов.

Свойства аренов. Каталитическое гидрирование аренов, восстановле-ние аренов по Бёрчу, фотохимическое хлорирование бензола. Реакции за-мещения водорода в боковой цепи алкилбензолов на галоген. Окислениеалкилбензолов и конденсированных ароматических углеводородов до кар-боновых кислот, альдегидов и кетонов.

[1, ч. 2, с. 327-394], [2, т. 1, с. 380-402, 465-504], [3, т. 2, с. 558-585,676-705], [4, т. 1. с. 558-586], [5, т. 2, с. 167-181, 216-230], [6, с. 301-329,357-370], [], [8, с. 176-184, 192-217], [10, т. 1, с. 324-342], [11, т. 1, с.63-91].

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду.Классификация реакций ароматического электрофильного замещения.

Общие представления о механизме реакций, кинетический изотопный эф-фект в реакциях электрофильного замещения водорода в бензольном коль-це. Представление о p- и s-комплексах. Структура переходного состояния.

7

Изотопный обмен водорода как простейшая реакция электрофильного за-мещения. Аренониевые ионы в реакциях электрофильного замещения.Влияние природы заместителя на ориентацию и скорость реакции элек-трофильного замещения. Электронодонорные и электроноакцепторные за-местители. Согласованная и несогласованная ориентация двух или не-скольких заместителей в ароматическом кольце.

Нитрование. Нитрующие агенты. Механизм реакции нитрования. Нит-рование бензола и его замещенных. Нитрование нафталина, бифенила идругих аренов. Получение полинитросоединений. Понятие о ипсо-атаке иипсо-замещении в реакциях нитрования.

Галогенирование. Галогенирующие агенты. Механизм реакции галоге-нирования аренов и их производных.

Сульфирование. Сульфирующие агенты. Механизм реакции. Кинети-ческий и термодинамический контроль в реакции сульфирования на при-мере фенола и нафталина. Обратимость реакции сульфирования. Превра-щения сульфогруппы.

Алкилирование аренов по Фриделю – Крафтсу. Алкилирующие аген-ты. Механизм реакции. Побочные процессы – изомеризация алкилирующе-го агента и конечных продуктов. Синтез диарил- и триарилметанов. Триа-рилметилкатионы, анионы и радикалы. Методы их генерирования истабильность.

Ацилирование аренов по Фриделю – Крафтсу. Ацилирующие агенты.Механизм реакции. Региоселективность ацилирования. Формилированиепо Гаттерману – Коху и другие родственные реакции.

[1, ч. 2, с. 395-495], [2, т. 1, с.410-456], [3, т. 2, с. 586-663], [4, т. 1. с.591-648], [5, т. 2, с. 182-209], [6, с. 330-356], [], [8, с. 184-192], [9, с.138-167], [10, т. 1, с. 343-371, т. 2, с. 228-240], [11, т. 2, с. 304-331].

Нуклеофильное ароматическое замещение. Общие представления омеханизмах нуклеофильного замещения:

1. Механизм отщепления – присоединения на примере превращениягалогенбензолов в фенолы и ароматические амины. Методы генерированияи фиксации дегидробензола. Строение дегидробензола.

2. Механизм присоединения – отщепления SNAr, примеры реакций иактивирующее влияние электроноакцепторных заместителей. Анионные s-комплексы Мейзенгеймера и их строение.

8

3. Механизм SN1 ароматического нуклеофильного замещения в реак-циях гидролиза катиона арендиазония.

4. Механизм SRN1 в ароматическом ряду и область его применения.Инициирование ион-радикальной цепи.

[1, ч. 2, с. 569-623], [2, т. 1, с. 642-652], [3, т. 2, с. 664-675], [5, т. 2, с.244-253], [6, с. 781-806], [], [9, с. 168-175], [10, т. 2, с. 241-251], [11, т. 3,с. 5-53].

2. Галогенопроизводные углеводородов

Изомерия, номенклатура. Способы получения из спиртов, алканов, ал-кенов; замещением атома одного галогена атомом другого, хлорметилиро-вание аренов.

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углеродав алкилгалогенидах как метод создания связи углерод – углерод, углерод –азот, углерод – кислород, углерод – сера, углерод – фосфор (получение ал-килгалогенидов, спиртов, тиолов, простых эфиров, нитросоединений, ами-нов, нитрилов, сложных эфиров и др.). Классификация механизмов реак-ций нуклеофильного замещения. Основные характеристики SN1, SN2 реак-ций. Энергетический профиль реакций.

Реакции SN2-типа. Кинетика, стереохимия, вальденовское обращение.Понятие о нуклеофильности. Влияние природы радикала и уходящей груп-пы субстрата, природы нуклеофильного агента и растворителя на скоростьSN2 реакций. Принцип ЖМКО.

Метод межфазного переноса и его использование в органическом син-тезе.

Реакции SN1-типа. Кинетика, стереохимия, зависимость SN1 процессаот природы радикала, уходящей группы, растворителя. Карбокатионы,факторы, определяющие их устойчивость. Перегруппировки карбокатио-нов. Методы генерирования карбокатионов. Понятие об ионных парах.

[1, ч. 2, с. 91-184], [2, т. 1, с. 580-610], [3, т. 1, с. 115-143], [4, т. 1. с.167-207], [5, т. 1, с. 315-335], [6, с. 442-461], [], [8, с. 218-233], [9, с.92-115], [10, т. 1, с. 167-228], [11, т. 2, с. 11-98].

Реакции элиминирования. a- и b-Элиминирование. Классификациямеханизмов b-элиминирования: Е1, Е2 и Е1cb. Направление элиминирова-ния. Правила Зайцева и Гофмана. Стереохимия элиминирования: син- и

9

анти- элиминирование. Влияние природы основания и уходящей группына направление отщепления. Конкуренция процессов Е2 и SN2, Е1 и SN1.Факторы, влияющие на эту конкуренцию. Использование реакций b-элиминирования в галогеналканах для синтеза алкенов, диенов и алкинов.Влияние конформационного положения функциональных групп в циклоал-канах на их реакционную способность на примере реакций замещения, от-щепления.

Реакции a-элиминирования. Генерирование карбенов. Карбены – час-тицы с двухкоординированным атомом углерода. Присоединение синглет-ных и триплетных карбенов к алкенам. Понятие о карбеноидах. Взаимо-действие карбеноидов с алкенами.

Взаимодействие галогеналканов с металлами (образование реактивовГриньяра, реакция Вюрца).

Винилгалогениды как соединения с пониженной подвижностью атомагалогена.

[1, ч. 2, с. 185-228; ч.1, с. 435-444], [2, т. 1, с. 610-623, 638-642], [3, т.1, с. 143-153, 166-168], [4, т. 1. с. 214-234], [5, т. 1, с. 336-363], [6, с.462-472], [], [8, с. 233-234], [9, с. 231-251], [10, т. 1, с. 249-263], [11, т. 4,с. 5-36].

3. Металлоорганические соединения.

Литий- и магнийорганические соединения. Методы синтеза: взаимо-действие металла с алкил- или арилгалогенидами. Представление о шкалеС-Н кислотности углеводородов. Строение реактивов Гриньяра, равновесиес диалкилмагнием (уравнение В.Шленка). Литий- и магнийорганическиесоединения в синтезе углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов,карбоновых кислот. Диалкил- и диарилкупраты. Получение и применениеэтих комплексных соединений для синтеза предельных углеводородов,диенов, спиртов, несимметричных кетонов и в реакциях сопряженногоприсоединения к a,b-ненасыщенным карбонильным соединениям.

[1, ч. 3, с. - ], [2, т. 1, с. 662-692], [3, т. 1, с. 153-164], [4, т. 1. с.235-242], [5, т. 1, с. 380-394], [], [8, с. 249-255], [10, т. 2, с. 149-165].

4. Гидроксипроизводные углеводородов

Одноатомные спирты. Гомологический ряд, классификация, изоме-

10

рия и номенклатура. Методы получения: из алкенов, карбонильных соеди-нений, галогеналканов, сложных эфиров и карбоновых кислот.

Свойства спиртов. Спирты, как слабые ОН-кислоты. Спирты, как ос-нования Льюиса. Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген(под действием галогеноводородов, галогенидов фосфора, хлористого тио-нила). Механизмы SN1, SN2, и стереохимия замещения, гидридные пере-группировки карбокатионов (ретропинаколиновая перегруппировка). Де-гидратация спиртов. Окисление первичных спиртов до альдегидов и кар-боновых кислот, вторичных спиртов – до кетонов. Реагенты окисления наоснове хромового ангидрида и двуокиси марганца. Механизм окисленияспиртов хромовым ангидридом.

[1, ч. 2, с. 230-279], [2, т. 2, с. 11-41], [3, т. 1, с. 169-197], [4, т. 1. с.384-427], [5, т. 1, с. 405-438], [6, с. 476-522], [], [8, с. 280-301].

Двухатомные спирты. Методы синтеза. Свойства: окисление, ацили-рование, дегидратация. Окислительное расщепление 1,2-диолов (йоднаякислота, тетраацетат свинца). Пинаколиновая перегруппировка.

[1, ч. 2, с. 280-292], [2, т. 2, с. 22-23, 41-42], [3, т. 1, с. 197-203], [4, т.1. с. 438-439, 453-459], [5, т. 1, с. 439-440], [6, с. 831-840], [], [8, с.301-305].

Фенолы. Методы получения: щелочное плавление аренсульфонатов,замещение галогена на гидроксил, гидролиз солей арендиазония. Кумоль-ный способ получения фенола в промышленности.

Свойства фенолов. Фенолы, как ОН-кислоты. Сравнение кислотногохарактера фенолов и спиртов, влияние заместителей на кислотность фено-лов. Образование простых и сложных эфиров фенолов. Реакции электро-фильного замещения в ароматическом ядре фенолов: галогенирование,сульфирование, нитрование, нитрозирование, сочетание с солями диазо-ния, алкилирование и ацилирование. Перегруппировка Фриса. Карбокси-лирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе. Формилирование фе-нолов по Реймеру – Тиману, механизм образования салицилового альдеги-да. Формилирование фенолов по Вильсмайеру. Перегруппировка аллило-вых эфиров фенолов (Л. Кляйзен). Окисление фенолов, в том числе про-странственно затрудненных. Понятие об ароксильных радикалах.

[1, ч. 3, с. 408–459], [2, т. 2, с. 57-83], [3, т. 2, с. 754-775], [4, т. 2. с.285-306], [5, т. 2, с. 303-321], [6, с. 750-771], [], [8, с. 312-323].

11

5. Простые эфиры

Методы получения: реакция Вильямсона, алкоксимеркурирование ал-кенов, межмолекулярная дегидратация спиртов.

Свойства простых эфиров: образование оксониевых солей, расщепле-ние кислотами. Гидропероксиды. Получение и свойства a-галогенэфиров.Виниловые эфиры их получение (из ацетилена и a-галогенэфиров).

Краун-эфиры. Получение и применение в синтетической практике.Оксираны. Способы получения. Раскрытие оксиранового цикла под

действием электрофильных и нуклеофильных агентов.[1, ч. 2, с. 293-310], [2, т. 2, с. 91-109], [3, т. 1, с. 203-217], [4, т. 1. с.

437-461], [5, т. 1, с. 443-456], [6, с. 533-544, 841-854], [], [8, с. 327-345].

Пункты рабочей программы соответствуют вопросам первого кол-локвиума.

12

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

1. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

1 - 15. Какие из приведенных ниже соединений а) – г) можно отнести кароматическим, неароматическим, антиароматическим?

1. в)б)а) г) ONa ClO4

2. в)б)а) г)K SbF6 SbCl6

3. в) г)OO

N

NH N

HN

б)а)K

4. в)б)а) г)

ClO4 PF6K

5. в)а) г)KN

NHSб)

ClO4

13

6. в)а) г)PF6 б)

O

K

7. в)а) г)б)N

S

N

NN

H

H

HSO4

8. в)а) г)PF6

б)K

N HCs

9. в)а) г)б) KN H NH

HNH N HSO4

Cl

10. в)а) г)б)K ON ON

NH

CH2

ClO4

11. в)а) г)б)

K

Rb

12.

ON Nв)а) г)б) RbOH

H BF4ClO4

14

13. в)а) г)б)

O

O

O

OS

CH3

2 2 SbF6

Na

NaI

14.в)а) г)б)HN

O

CH3

CH3 CH2

ON 2 2 K

15. Производные катиона циклопропенилия достаточно устойчивы. Их по-лучают при ионизации галоген-, циан- и алкоксизамещенных цикло-пропенов с помощью кислот Льюиса или Бренстеда. Катион трифе-нилциклопропенилия впервые получили в результате присоединенияфенилцианкарбена к дифенилацетилену с последующим отщеплениемцианид-иона с помощью BF3. Объясните причину устойчивости катио-нов циклопропенилия и приведите схему указанных реакций.

16. Сравнение дипольных моментов бензофенона и дифенилциклопропе-нона указывает на большую полярность циклического кетона посравнению с арил-, диарил- и циклоалкилкетонами. Предложитеобъяснение высокой полярности производного циклопропенона.

C6H5C

C6H5

O

C6H5

C6H5

O

mm

2.97 D5.08 D

17. Легко протекающая реакция циклооктатетраена (I) в эфирном растворес щелочными металлами завершается образованием солейциклооктатетраенил-дианионов, имеющих плоское строение.Выскажите Ваши соображения по поводу: а) высокой активности (I) втаких превращениях; б) изменения геометрии восьмичленного циклапри переходе от нейтральной молекулы (I) к соли дианиона.

2 K 22 K

15

18. 1,3-Циклопентадиен-1,2,3,4,5-пентакарбонитрил является сильной ки-слотой по силе сравнимой с сильными минеральными кислотами. Объ-ясните данный факт.

18 – 30. Обладают ли соединения а) – в) ароматическими свойствами и ес-ли не обладают, то при каких условиях они могут образовывать час-тицы, имеющие ароматические свойства?

18. в)а) б)ON

N

19. в)а) б)N

O S

S

O

20. в)а) б)NH

NCH2

21. в)а) б)HN

O CN

CN

22. в)а) б)HN

O

N

O

23. в)а) б)O N CH3 CH3

H3C

H3C

24. в)а) б)N

16

25. в)а) б) O O

26. в)а) б)N N

NH O

N N

N

27. в)а) б)N CH3 OBr

28. в)а) б)Br

NCH3

CH3

29. в)а) б) N NH

30. Среди приведенных ниже пиразолов 1 – 4 укажите ароматические и не-ароматические соединения. Мотивируйте сделанные Вами отнесения.

N N N NNH

N N

NCH3

CH3

1 2 3 4

31 – 40. Какие продукты Вы ожидаете в приведенных ниже превращениях:31. а) Фенетол + Br2 (Fe) ;

б) бензальдегид + Br2 (Fe) ;в) ацетанилид + (HNO3 + HSO4) .

32. а) Кумол + (HNO3 + HSO4) ;б) этилбензоат + (HNO3 + HSO4) ;в) бензол + 1-бромпропан (AlBr3) .

33. а) Анизол + Br2 (Fe) ;б) нитробензол + Br2 (Fe) ;

17

в) α,α,α-трихлортолуол + (HNO3 + H2SO4) .34. а) п-Ксилол + (HNO3 + H2SO4) ;

б) толуол + бензилхлорид (AlCl3) ;в) анилин + (H2O + Br2) .

35. а) Салициловая кислота + (HNO3 + H2SO4) ;б) м-ксилол + Br2 (Fe) ;в) п-нитротолуол + Br2 (Fe) .

36. а) Бензол + 2-метилпропанол-1 (H2SO4) ;б) дейтеробензол + (H2O + H2SO4) ;в) бензойная кислота + (КNO3 + H2SO4) .

37. а) м-Ксилол + (HNO3 + H2SO4) ;б) толуол + 1-бромпропан (AlBr3) ;в) фенол + H2SO4 (конц.) .

38. а) п-Крезол + H2SO4 (конц.) ;б) толуол + ацетилхлорид (AlCl3) ;в) п-нитроанилин + Br2 (Fe) .

39. а) м-Крезол + H2SO4 (конц.) ;б) п-ксилол + ацетилхлорид (AlCl3) ;в) о-нитроанилин + Br2 (Fe) .

40. а) 4-Метилбензойная кислота + Br2 (Fe) ;б) нафталин + ацетилхлорид (AlCl3) ;в) п-бромацетанилид + (HNO3 + H2SO4) .

41 – 55. Исходя из бензола с использованием подходящих реагентов полу-чите:

41. а) м-Хлорнитробензол; б) 1-фенил-1-пропанол.42. а) м-Нитробензамид; б) пропиловый эфир м-бромбензойной кислоты.43. а) 1-Бром-2-фенилэтан; б) метилбензилкетон.44. а) Этилфенилкетон; б) н-пропилбензол (не используя реакцию Фриде-

ля-Крафтса).45. а) 2,5-Дибромнитробензол; б) м-бромацетофенон.46. а) п-Нитробензойная кислота; б) м-бромбензойная кислота.47. а) Ди(4-нитрофенил)метан; б) 1-фенил-1,2-дихлорэтан.48. а) Трифенилметан; б) фенилацетилен.49. а) 1,2-Дифенилэтан; б) п-бромбензилбромид.

18

50.

COOHOH

O2N

NO2

Cl

O2N

а) б)

51.

BrOH

O2N

NO2

COOH

O2N

а) б)

52.

OHBr

BrCH2OH

Br

а) б)

NO2

53.COOH

BrCOOH

O2N

а) б)

NO2

Br

55.Br

Br

O2N

а) б)

NO2

Br

Br

56. Напишите структуры продуктов нитрования следующих производныхбензола и укажите условия, в которых указанная Вами ориентацияреализуется:

19

CH3 CH3 CH3 CH3

N(CH3)2 N(CH3)3 HN C

O

CH3 N OOBr

57. Известно, что нитрование толуола приводит к смеси о-, м- и п-нитротолуолов, в которой о- и п-изомеры в сумме составляют до 95%.В отличие от толуола α,α,α-трифторотолуол в сходных условиях пред-почтительно образует 3-нитро-α,α,α-трифторотолуол. Приведите схемыреакций и предложите объяснение наблюдаемой ориентации в реакциинитрования трифтортолуола.

58. Каждый из трех изомеров (1, 2 и 3) дибромбензола поместили в отдель-ные колбочки. На основании нижеприведенных фактов определите ихстроение: а) нитрование соединения 1 приводит только к одному нит-родибромбензолу; б) соединения 2 и 3 являются жидкостями, а соеди-нение 1 – кристаллическим веществом; в) нитрование соединения 2дает 2 изомерных нитродибромбензола, г) при нитровании соединения3 получено 3 нитродибромбензола. Приведите схемы реакций.

59. Установите строение ароматического углеводорода С9Н12, при обработ-ке которого бромом в присутствии бромного железа образуется един-ственное бромпроизводное.

60. Какое исходное вещество лучше использовать для одностадийного син-теза 3-бром-5-нитробензойной кислоты: 3-бромбензойную кислоту или3-нитробензойную кислоту? Объясните. Приведите схемы и механиз-мы реакций.

61 – 65. Предложите реагенты и условия осуществления приведенных нижепревращений:

61.

CH3 CH3 CH3 CH3

SO3H SO3H

Br Br

20

62.

NH2 HN CO

CH3 HN CO

CH3

NO2

NH2

NO2

63.

CH3 CH3 COOH COOH

Br Br BrNO2

64.

OH OH OH

SO3H NO2

NO2SO3H O2N

Cl

NO2

NO2O2N

65.

CH3 CH3

NO2

NO2O2N

COOH

NO2

NO2O2N

NO2

NO2O2N

66 – 70. Предложите методы и реагенты, необходимые для проведения сле-дующих превращений:

66.CH3

CH3

OO

OH

OH

21

67.

OH

OH

OH

C

OCH3

O

H

68.

OHCO

HH3C

CH3

CH3

CH3

69.

O

70.

NH2 NH2

Br(без примеси п-изомера)

71 – 81. Укажите структурные формулы промежуточных и конечных про-дуктов в ниже приведенных схемах превращений. Назовите эти соеди-нения.

71. C6H6 А Б В ГCH3CH2CH2ClAlCl3

HNO3H2SO4

Br2Fe

KMnO4

OH, t

72. C6H6 А Б В ГCH3CH2CH2ClAlCl3

Cl2 Br2Fehn

KOHспирт

73. C6H6 А Б В ГCH3CH2BrAlBr3 H2SO4

Br2Fe

KMnO4

OH, tHNO3

74. C6H5 А Б В ГCl2H2SO4

1. O32. H2O/Znhn

HNO3спиртC2H5KOH

22

75.C6H6 А Б В ГCHCH2Br

AlCl3 H2SO4

HNO3H2C HBrH2O2

AlBr3

76.C6H6 А Б В ГC(CH3)2

H2SO4 H2SO4

KMnO4

OH, tHNO3H2C CH3CH2Br

AlBr3

77. C6H5 А Б ГH2SO4

H2O HNO3ВBr2FeCH3

H2SO4t

78. C6H5 А Б ГCl2H2SO4hnHNO3ВC6H6

AlCl3

Br2FeCH3

79. БAlCl3C6H6 А В Г

AlCl3

OO OZn/Hg

HClPCl5

80. А Б ГH2SO4

HNO3ВAlCl3

Br2Fe

Zn/HgHCl

CH3CH2COCl

81. А Б ГCHCH2BrH2C В AlCl3CH3CH2COCl

OH

t

82 – 90. Укажите структурные формулы исходных и промежуточных про-дуктов в ниже приведенных схемах превращениях. Назовите эти со-единения.

82. А ВCH3CH2BrH2SO4

KMnO4

OH, tHNO3

AlCl3Б ГBr2

Fe

COOH

BrNO2

83. А В H2SO4hnHNO3БBr2 Na CH2 CH2O2N NO2

84.

23

А ГH2SO4 hnHNO3Б ВCH3COCl

AlCl3Br2Zn/Hg

HClNO2

CHBr

CH3

85. А ГH2SO4

HNO3Б ВC6H5COClAlCl3

Br2Zn/HgHCl CH2 BrAlBr3

O2N

86. А Гhn спиртKOHБ ВCH2Br2

AlBr3

Br2 NahnBr2 Д (C6H5)2C C(C6H5)2

87. спиртKOH

hnBr2 ДА ВCH3CH2Br

H2SO4

HNO3AlCl3

Б ГBr2Fe CH CH2O2N

Br

88. А ГH2SO4

HNO3Б ВCH3CH2CH2COClAlCl3

Br2 Zn/HgHCl (CH2)3AlBr3

O2N

Br

CH3

89. А ГH2SO4

HNO3Б ВC6H5COClAlCl3

Br2 Zn/HgHCl CH2AlBr3

O2N Br90. Предложите четырехстадийный синтез бензосуберона 1, исходя из бен-

зола, ангидрида глутаровой кислоты 2 и неорганических реагентов.O

OO O

1 291 – 110. Предложите схему механизма каждой из указанных ниже реак-ций:

24

91.

H2C C

H2C C

CH3

CH2

CH2

CH3

+

H3C CH3

H3C CH3

AlCl3HCl

92. HNO3

H2SO4

N(CH3)2 N(CH3)2

NO2

93. CH3C

H2C CCH3

CH3+

H3C CH3

FeCl3

94. CO

H H+ + HCl

ZnCl2

CH2Cl

95.OH H2SO4

96.CO

H C6H5

+ HClCH3O CH3O OCH3CH

C6H5

2

97. н-C4H9Cl, 0oCAlCl3

CH CH2CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

+

34%66%

25

98.

OH

NO2

+ H C

O

H + HClZnCl2

OH

NO2

CH2Cl

99.HNO3CHCH3

CH3

CH3

OCH3

H2SO4CH3

OCH3

O2N

100. CO

H CCl3+ HCl

Cl Cl ClCH

CCl3

2

101.HNO3

CHCH3

CH3

CH

H2SO4

CH

NO2

CH3

CH3

CH3

CH3

CHCH3

CH3

CH CH3

CH3

O2N

102. OCH3 N

CH3

CO

HPOCl3

O CO

H

+ +

103.

CH3

C(CH3)3

+ Br2Fe3+

+ +

CH3

C(CH3)3

BrCH3

Br

CH3 C

Br

CH3

CH3

104. NH NH CO

CH3

+CH3 C

O

OC

OCH3

SnCl4

26

105.C

O

HOOC

H2SO4t

O

O

106.+ F C

O

H

C

O

HBF3

107.

OH

C O

OHOHCH2OH

CH2OH

HCl+ +H

H

108. CH3 CH3HCl+ HCN C

O

H

109. + HO SO

OCl2 SO2Cl + HCl+ H2SO4

110.CO

H CCl3

+ HClCl Cl ClCH

CCl3

2

111. CO

H CH3

+ HClCH3O CH3O OCH3CH

CH3

2

112.Br2CCH3

CH3

Br

CH3

Fe Br

CH3

BrCH3

27

113. + HO SO

OCl2 SO2 + 2HCl+ H2SO42

114. CO

H H+ HCl CH2

115. CH3 CHCl3AlCl3

116. CCl3 CCl4AlCl3

117. CH3 NCH3

CO

H

POCl3+ HO

OH

HO

OH

CO

H

118.H2SO4+

OH

OH

O

O

O

H3BO3

O

O

OH

OH

119. Из приведенных ниже условий нитрования бензола и пиридина оче-видно, что пиридин значительно менее активен в этом превращении,чем бензол. В чем, по Вашему мнению, причина (или причины) такогоповедения пиридина в реакции нитрования?

28

NO2

Выход 95%HNO3 + H2SO4

50oC

N N

KNO3 + H2SO4

300oC

NO2

Выход 25%

120. Каждая из приведенных ниже реакций толуола – с 1-хлор-1-метилциклогексаном, 1-хлор-2-метилциклогексаном и хлорметил-циклогексаном – в присутствии хлористого алюминия приводит к сме-си углеводородов. В каждой из этих смесей преобладает общее длявсех трех превращений соединение. Предложите структуру этого об-щего продукта, а также механизм его образования в каждом случае.

121. В отличие от 2,4-динитрохлоробензола, легко обменивающего хлор вреакциях с нуклеофильными реагентами, м-броманизол не вступает вреакцию в тех же условиях. Лишь при использовании более энергич-ных реагентов и условий удается осуществить замещение брома в м-броманизоле (например, при действии амида натрия в жидком аммиа-ке). Однако при этом продуктами реакции оказываются все три воз-можных изомерных анизидина. Напишите схемы упомянутых реакций.Выскажите Ваши соображения о причинах отсутствия селективности впоследней реакции и возможных интермедиатах.

122. При взаимодействии фениллития с a-хлорнафталином наблюдаетсяобразование a-фенил-(66%) и b-фенилнафталинов (34%). Дайтеобъяснение данному факту и приведите механизм превращения.

123. При получении из тетрахлоробензола 1 гербицида 2, называемого2,4,5-Т (2,4,5-трихлорофеноксиуксусная кислота), наряду с желаемымвеществом образуется также нейтральное вещество – диоксинС12Н4Сl4О2, для которого принята структура 3. Предложите схему об-разования соединения 3 (2,3,7,8-тетрахлородибензодиоксин), прояв-ляющего очень высокую токсичность.

29

ClCl

ClCl

ONaCl

ClCl

NaOH 1. ClCH2COONa2. HCl/H2O

OCH2COOHCl

ClCl

+

O

OCl

Cl

Cl

Cl

1 2

3124. Объясните факт образования 1,3,5-трис(диэтиламино)бензола при

взаимодействии диэтиламида лития с 2,4-дихлоро-N,N-диэтил-анилином. Приведите схему механизма реакции.

125. 4,6-Динитробензол-1,3-диамин может быть получен из м-дихлорбензола. Предложите методы и реагенты, необходимые дляпроведения данного превращения.

126. Изомерные хлорпиридины заметно различаются по способности об-менивать хлор на нуклеофильные группы. Например, 2- и 4-хлор-пиридины легко реагируют даже с водой, образуя соответствующиегидроксипиридины. В то же время 3-хлорпиридин стабилен не тольков сходных, но и в более жестких условиях. В чем причины такого раз-личного поведения хлорпиридинов ?

127. При взаимодействии амида натрия в жидком аммиаке с м-хлортолуолом образуются все три изомерные ксилидины (метиланили-ны). Напишите схему реакции и ее механизм, выскажите свои сообра-жения об отсутствии селективности.

128. При взаимодействии п-хлортолуола с водным раствором гидроксиданатрия при 400 оС и давлении 300 атм образуются п- и о-крезолы.. На-пишите схему реакции и ее механизм, выскажите свои соображения оботсутствии селективности.

129. 4-Хлорпиридин, в отличие от хлорбензола, легко превращается в 4-диметиламинопиридин при смешении с диметиламином. Каким, поВашему мнению, может быть механизм такого обмена?

130. Напишите продукт реакции пикрилхлорида с N,N-дифенил-гидразином. Объясните причину подвижности атома хлора в пикрил-хлориде

30

131 – 140. Укажите структурные формулы промежуточных и конечныхпродуктов в ниже приведенных схемах превращений. Назовите эти со-единения.

131. А Б + ВCH3CH2BrAlCl3

Br2Fe

10 % NaOH, 300oC250 атм Г + Д + Ебензол

132. В + ГBr2Fe

NH3, 300oC300 атм Д + Е + Жтолуол

133.А + Б + В

OC2H5

Cl

(CH3)2NNa

134. А БBr2FeBr3

HNO3 (изб.)H2SO4 SO3

Вбензол NH3.

135. А БHNO3 (изб.)H2SO4 SO3 Вфенол PCl5.H2SO4 SO3

.NH2NH2 Г

136. А Б + В(CH3)2CHBrAlBr3

Br2Fe

Г + Д + Ебензол NH3, 300oC300 атм

137.А + Б + В

C2H5

Cl

10 % NaOH, 300oC250 атм

138. А БCl2FeCl3

[NO2][PF6] (изб.) Вбензол NH3

139.10 % NaOH, 300oC

250 атмА Б + ВCH3CH2BrAlBr3

Br2Fe

Г + Д + Ебензол

140. А БBr2FeBr3

[NO2][BF4] (изб.) Вбензол NaOHH2O

141 – 150. Определите строение продуктов нижеприведенных реакций.Приведите механизмы реакций. Все соединения назовите.

31

141.

Cl

Br

NO2O2NNaSH

Cl

NO2

NO2O2N NH

а) б)

142. а) б)

F

NO2

O2N

этанолNa2S2

O

NO2

NO2O2NCH2CH2CH3

CH3ONa

143. а) б)

F

Br

NO2O2NCH3NH2

Cl

NO2

NO2O2N

этанолCH3SNa

144. а) б)

Cl

NO2

O2N

этанолNaHS

O

NO2

NO2O2NTs

C6H5NH2метанол

145. а) б)

Cl

NO2

O2N

этанолC2H5ONa

F

NO2

O2N

этанолH2N CH2 C OH

O

146. а) б)

F

Br

NO2O2N NaOH

OH

NO2

NO2O2NPCl5

H2O

32

147. а) б)

F

NO2

O2NCH3ONa

O

NO2

O2NSO2

C6H5NHNH2метанол

ClCF3

148. а) б)

F

NO2

NO2O2NCl

NO2

этанолNa2S2(C6H5)2NNH2

метанол

149. а) б)

Cl

NO2

NO2O2NCl

O2N

этанолNa2S2(CH3)2NH

метанол

150. а) б) NaOH

F

NO2

CH3ONa

O

NO2

O2NSO2

H2O

ClCH3

2. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ, СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ,ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

1 - 24. Укажите структурные формулы и названия конечных и промежу-точных соединений в приведенных ниже схемах.

1.CH2

BrCH2 CH

CH3

CH3Br2KOH (спирт)

tА Б В Г Д + ЕCCl4

изб. KOH (спирт)t

H2O, H2SO4HgSO4, t

NaOHI2

2. CH3 CHCH3

CH3Br2 KOH (спирт)

tА Б В Гhn H2O2

HBr Mgабс. эфир

CH2=CHCH2Br ДH2O,OH

_

E

33

3.Br2А Б В Гhn

Д_(CH3)2CHCl

AlCl3Br2FeBr3

H2OOH

CH3MgI

4.CH3 CH CH

BrCH3

2 HClKOH (спирт)t

А Б В ГZnCl2NaOH

I2Br

H2OOH

_

1. CH3MgI2. H2O, H+

Д

5. KOH (спирт)tА Б В + Г

O

PCl5 NBS (CCl4)t

NaCN Д + Е

6. KOH (спирт)t Б

H2O2OH

_Br2 А В Гhn Д

C2H5

BH3 CH3COOHH2SO4

7.2 HBr изб. KOH

спирт, tБА В Г ДCH2 CH CH2I2 Na Br2, 1 моль

60oC2 NaOHH2O, t

8. БBr2 А В Гhn Д

CH3

CH3COONaCH3COOH

Na Br2hn

KIацетон

9.HBr

спирт, tБА В Г ДKIацетонн-C4H9OH C6H5SO2Cl

пиридинKOH N(CH3)3

10.БА В Г Дпиридин

1. Hg(OAc), H2O, ТГФ2. NaBH4

SOCl2 Mgабс. эфир

1. CH3CHO2. H2O, H+

CrO3пиридин1-бутен

11. спирт, t Б2. H2O2, OH

_А В Г Д1. CH3MgI1. (BH3)2KOH+

CH3

CCH3 BrCH3

Na2Cr2O7H2SO4 2. H2O, H

(CH3CO)2O

12.БА В Г Д1. CH3MgIСl2

+пропен 2. H2O, HH2OCa(OH)2 1. C2H5MgI

+2. H2O, HCuO

t

13.БА В Г ДMg

абс. эфир2-бутанол P + Br2 1. CH3CHO2. H2O, H+

H2SO4t

KMnO4H2O, 20oC

34

14. БPtА В Г Дизб. H2

NaOHконц. HBr

tMg

абс. эфир 2. H2O, H+HC CH1 моль CH2O CH2 CH2

O1.

15.А + Б В + Г ДCH2 CH

BrBrCH2

Brспирт, t

KOH NaOHH2O спирт, t

KOH Na (1 моль) Е

16. БА В Г Д1. CH3MgI+2. H2O, H

H2OH +

KMnO4H2O, 70oC

KHSO4t

KMnO4H2O, 20oC

17.БА В

P + I2CH3 CHCH3

CH2 CH2OH

NaOHспирт, t

1. Hg(OAc), CH3OH2. NaBH4

HBr Г + Д

18. БА В Д50% H2O2CH3CO2H Г+

H2OH

HIO4 LiAlH4 (CH3CO)2Oизбыток

19. Б + ВАСl2500oC1-бутен H2O

OH_

1. Cl2 + H2O2. Ca(OH)2

Г + Д H2OH + Е

20. А ДБ В Г (CH3CO)2OH2OH +CH3 CH

OHCH3

Al2O3t

CO

OOHC6H5

CH2Cl2, 25oCCH3ONa

21. А В ДСl2H2OБ Г CH3OHC

O

OC2H51. CH3MgI, изб.2. H2O, H+

KHSO4t

Ca(OH)2H +

22. А ВБ Г1. CH3CH2MgBr2. H2O, H+

K2Cr2O7+CH3 CH2 C

O

HH

Mg/Hg (H )+

бензолконц. H2SO4

t

23. А ВБ Г + Дконц. H2SO4t

изб. KOH300oC

CH3CH2I HNO3CH3COOH

HBrt Е + Ж + З

24.А ВБ+

10% NaOH, 300oCP = 250 атм

1. СО2, 125оС, Р ~ 7 атм2. Н2О / Н

Cl

LiAlH4 (CH3CO)2O Г

35

25. Приведите структурные формулы и названия всех соединений в сле-дующей схеме:

А (C7H8)+CH3OH / H

tCl2

AlCl3Б + В Г + Д + Е10% NaOH, 300oC

P = 250 атм

Предскажите, какое соединение Г, Д или Е будет преобладать в конеч-ной смеси. Почему?

26 - 30. Укажите реагенты и условия реакций, которые следует использо-вать для осуществления пронумерованных стадий в приведенных пре-вращениях. Приведите названия всех соединений.

26. CH3 CH2 CHBr

CH2

Br

1 2A CH3 CH2 CBr

CH3

BrCH3 CH CH

BrCH3

BrБ В3 4 5

27.1 2A пропаналь Б3 4 5пропен 1-пропанол 3-пентанол

28.

1 2A 3 4 51-пропанол CH3 (CH2)3 CH

OH

CH3CH3 CH2 CH2

MgBr5 CH3 C

O

O CHCH3

(CH2)2 CH3

29. Б

OH

1 2 A 3 4 5

OH

OH OH

CH2 (CH2)4 CH2

OH OH

30.

Б

1 2A 3

45

2-бутанол CH3 CH2 COH

CH3

COH

CH3

CH2 CH3 CH3 CH2 CCH2

CH3

CO

CH3

CH3

CH3 CH2 CCH3

CCH3

CH2 CH3В 6

7

31 – 40. Используя только исходные соединения в качестве источника уг-лерода и любые необходимые неорганические реагенты синтезируйтеиз соединения а соединение б.

31. а) Пропан; б) 1-бром-3-хлорпропан.

36

32. а) Пропан; б) 1,2,3-трибромпропан.33. а) Бутан; б) иодоформ.34. а) 1,3-Дихлорпропан; б) 2,2-дибромпропан.35. а) 2-Бромпропан; б) 1-фторпропан.36. а) Этан; б) 1,1,2-трихлорэтен.37. а) Ацетилен; б) 1,1-дифторэтан.38. а) 1-Иодпропан; б) 1,1-бромпропан.39. а) 2-Пропанол; б) 2,3-дибром-1-пропанол.40. а) 2-Пропанол; б) 1,3-дихлор-2-пропанол.41. а) Этилен; б) 1-этоксипропан.42. а) Этилен; б) 2-(этоксиэтокси)этанол.43. а) Ацетилен; б) 2-этоксибутан.44. а) Пропен; б) 2,3-диметилбутанол-2.45. а) Пропен; б) 2-метил-4-пентен-2-ол.46. а) 2-Бутен; б) 3-метил-2-пентанол.47. а) 1-Пропанол; б) 2-метил-2-хлорпентан.48. а) 2-Метил-2-пропанол; б) 2-метил-1-хлорпропан.49. а) 2-Пропанол; б) 3,3-диметил-2-бутанол.50. а) Циклогексанол; б) транс-1,2-циклогександиол.

51 - 60. Исходя только из спиртов, содержащих не более трех атомов угле-рода, и любых необходимых неорганических реактивов предложитевозможный путь лабораторных синтезов следующих соединений.

51. 1-Пентанол.52. 2-Метил-2-бутанол.53. 2-Метил-3-пентанол.54. 2-Метил-2,3-бутандиол.55. 2,3-Диметил-2,3-бутандиол.

56. Бутандиол-1,4.57. Дибутиловый эфир.58. 2-Этоксипентан.59. 3-изо-Пропоксигексан.60. 3-Метил-1,2-эпоксибутан.

61 – 70. Исходя из бензола или толуола и используя любые необходимыереагенты, предложите схему возможного лабораторного синтеза пере-численных ниже соединений. Приведите уравнения реакций.

61. (Иодметил)бензол.62. 1-(Трифторметил)-3-хлорбензол.63. (1,1-Дифторэтил)бензол.64. 1-Бром-4-(иодметил)бензол.65. (4-Бромфенил)метанол.66. 1-Винил-4-хлорбензол.

72. 2,5-Диметилфенол.73. 4-изо-Пропил-2-метилфенол.74. 2-Гидроксибензальдегид.75. 2-Бром-4-метилфенол.76. 5-Бром-2-метилфенол.77. Метоксифенил)метанол.

37

67. 1-(Фторметил)-4-хлорбензол68. (1,2-Дибромэтил)бензол.69. (Трифторметил)бензол.70. 1-(1,1-Дихлорэтил)-3-хлорбензол.71. 4-Метокситолуол.

78. 1-(4-Гидроксифенил)этанон(п-гидроксиацетофенон).

79. 2-Гидрокси-4-метилбензойнаякислота. (2-

80. 4-Метоксибензойная кислота.

81-88. Осуществите следующие превращения:

81. OH OH

CH2CH2CH3

82. OCH3

O2N

83. OCH3Cl

NO2

O2N

84. OHOH

OC2H5NO2

85. OHOH

NO2

NO2

O2N

86. COOHNH2

O CO

CH3

87. OHHO

38

88.

OH

OH

89. Предложите метод получения из бензола о-хлорфенола без примеси п-изомера (используйте метод защиты реакционноспособного положе-ния).

90. Предложите метод получения из фенола п-нитроанизола без примеси о-изомера (используйте метод защиты реакционноспособного положе-ния).

91-100. Используя в качестве источника меченого углерода - 14СН3ОН, во-дорода - D2O, D2SO4 или LiAlD4, кислорода - Н2

18О и любые необхо-димые реактивы осуществите синтез следующих соединений:

97. CD3CHDOH

98. CH2 OH14 18

91. CH314CH2CH2CH2OH

92. CH3CH(OH)CH214CH3

93. CH3CH214CH2CH2OH

94. CH3CH2CH2OCH2CH218OD

95. 14CH3CD2OH96. (CH3)2C=14CH2

99. CH314C(CH3)=CH2

100. 14CH3C(CH3)=CH2

101-109. Используя в качестве источника меченого углерода -14СН3ОН,водорода - D2O, D2SO4 или LiAlD4, кислорода - Н2

18О и любые необ-ходимые реактивы осуществите превращения:

101. HC CH CHD2 CH

OH

CH3

102. HC CH CH2D CH

OH

CH3

103. HC CH CH3 CD

OH

CH3

39

104. OH

OH

OH

18

18

105.18

CH3 CH2 CH3 CH2 CH

OH OH

CH2

OH106. 18CH2 CH2 CH3 CH2 O CH2 CH2 O C

OCH3

107. 18CH2 CH2 CH3 CH2 O CH2 CH2 O C

OCH3

108. 18CH2 CH2 CH3 CH2 O CH2 CH2 O C

OCH3

18

109. 14CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 OH

110. Используя в качестве источника меченого углерода 14СН3СН2ОН илюбые необходимые реактивы получите 3-метил-3-пентанол, меченыйпо всем трем группам СН3.

111 – 113. Приведите ряд уменьшения реакционной способности следую-щих соединений в реакциях SN1 и SN2. Дайте объяснения.

111. 3-Хлор-1-пропен, 1-бромэтан, 1-хлорпропан, 2-хлорпропан, 2,2-диметил-1-хлорпропан, 2-хлор-1-пропен.

112. 2-Хлор-2-метилпропан, 2-иод-2-метилпропан, 1-хлор-2-метилпропан,2-хлорпропан, 1-бром-2-метилпропан, 2-фторбутан.

113. 2-Бромпропан, 2-бром-2-метилбутан, 1-бромпропан, 3-бром-1-бутен, 2-бромбутан, 4-бром-1-бутен.

114. Расположите соединения в порядке изменения реакционной способно-сти в реакциях, идущих по механизму SN1: 4-гидроксибензилхлорид, 4-хлорбензилхлорид, 4-нитробензилхлорид, бензилхлорид, 3-нитробензилхлорид, 4-метоксибензилхлорид.

115 – 117. Какие соединения образуются в реакциях элиминирования пред-ставленных ниже соединений? Дайте полные названия исходным со-единениям и конечным продуктам по номенклатуре IUPAC (c указани-ем конфигурации хиральных центров или двойных связей).

40

118. Предскажите, образование каких продуктов возможно в следующейреакции (учитывая стереохимию):

C6H5

CH3

HO H HClZnCl2

119. Опишите стереохимию гидролиза (R)-2-бромбутана в воде и (S)-1-бром-1-дейтеробутана в диоксане. Приведите структуру образующихсяпри этом соединений в проекциях Фишера.

120. Известно, что реакция гидролиза первичных бромалканов ускоряетсяпри добавлении в реакционную смесь иодида калия. Дайте рациональ-ное объяснение этому факту. Будет ли при этом изменяться стереохи-мия процесса при использовании оптически активных субстратов?

121. Соединение С4Н7Br может быть получено действием N-бром-сукцинимида на 1-бутен. При гидролизе соединения С4Н7Br получает-ся смесь двух изомерных продуктов состава С4Н8О. Предложите ихструктуру, дайте объяснения. Приведите уравнения всех реакций.

122. Укажите все возможные продукты, получаемые в реакции (S)-2-бромбутана с раствором гидроксида натрия в этаноле. Приведите ме-ханизмы их образования.

123. Укажите распределение метки в хлористом аллиле, полученном в ре-акциях а и б:

CH2 CH CH2 OHSOCl2

эфир, N(C2H5)3

HClZnCl2

а б*

124. Объясните, почему дибромид 1 при нагревании с метоксидом натрия вметаноле превращается в алкен 2, в то время, как 2,3-дибромбутан вэтих условиях вначале дает 2-бром-2-бутен, а затем 1-бутин?

Br

Br1 2

OCH3

125. Реакция трет-бутилхлорида с водой сильно ускоряется едким натром.Как изменяется при этом соотношение продуктов отщепления и заме-щения. Приведите объяснение.

115.

C2H5

C6H5

CH3 H

H Cl116.

CH3

C6H5

I H

D H117.

C6H5

C6H5

H CH3

Br H

41

126. Полагают, что неизвестное соединение является одним из трех пере-численных ниже: 1,2-дибромбензол (т. кип. 221 ºС), 1,5-дибромпентан(т. кип. 224 ºС), 1-бром-2-фенилэтилен (т. кип. 221 ºС). Опишите Вашпуть установления строения неизвестного соединения с помощью про-стейших химических проб.

127 - 134. Предложите простые химические пробы (желательно пробироч-ные реакции) с помощью которых можно различить приведенные ни-же соединения. Укажите точно, что Вы будете делать и наблюдать вкаждом конкретном случае (приведите уравнения реакций).

127. 2-Метил-2-бутанол, 3-метил-1-бутанол и 2-метил-2,3-бутандиол.128. 1-Пропанол, 2-пропен-1-ол, 2-пропин-1-ол.129. 3-Метилциклогексен-2-ол, циклогексилметанол и 2-метил-1-циклогексанол.130. 3-Метилфенол, метоксибензол и фенилметанол.131. Дибутиловый эфир, 4-метил-1-пентанол, глицерин.132. 2,3-Пентандиол, 3-метил-3-пентанол и 1,5-пентандиол.133. Дибутиловый эфир, ди(трет.-бутиловый) эфир, этилцеллозольв.134. 2,4,6-Тринитрофенол, 4-нитрофенол, 1-(п-нитрофенил)этанол-1.

135 - 138. Предложите 2-3 простые химические пробы (желательно про-бирочные реакции), которые позволили бы различить приведенныениже соединения. Укажите точно, что вы будете делать и наблюдать.

135. 1-Бром-2,2-диметилпропан и 2-бром-2-метилбутан136. 1-Ид-4-метилбензол и 1-(иодметил)-4-метилбензол.137. (4-Метилфенил)метанол и 3,4-диметилфенол.138. 1,2-Циклогександиол и 1-метил-1-циклогексанол.

139 – 140. Предложите химические способы разделения приведенных сме-сей (необходимо выделить соединения в индивидуальном виде):

139. Диэтиловый эфир + этилбромид.140. 3-Метилфенол + фенилметанол.

141. Бромид состава С3Н7Br при последовательной обработке водным рас-твором щелочи, затем бромом в присутствии щелочи, и реакции обра-зующегося соединения с избытком HgF2 при нагревании дает фторо-форм СНF3. Установите структуру бромида С3Н7Br, приведите уравне-ния реакций.

42

142. Соединение А состава С9Н8BrCl обладает оптической активностью,при гидролизе образует нейтральное соединение Б состава С9Н9BrО,которое обесцвечивает холодный разбавленный раствор KMnO4. Приокислении соединения А или Б в жестких условиях конц. растворомKMnO4 выделена 4-бромбензойная кислота. Предложите структуру со-единения А, приведите уравнения реакций.

143. Соединение состава С5Н12О реагирует с металлическим натрием с вы-делением водорода, дает иодоформную пробу. При пропускании егопаров над Al2O3 при 250 °С образуется алкен, который при окисленииKMnO4 при нагревании дает смесь ацетона и уксусной кислоты. Пред-ложите структуру соединения С5Н12О, приведите уравнения реакций.

144. При действии CH3MgI на карбонильное соединение и последующемразложении реакционной смеси подкисленной водой образуется спиртсостава С5Н12О, который немедленно дает положительную пробу с ре-активом Лукаса при комнатной температуре. Установите структурукарбонильного соединения, приведите уравнения реакций.

145. Четыре изомерные соединения состава С5Н12О при последовательномдействии концентрированной H2SO4 при нагревании, разбавленногораствора KMnO4 при комнатной температуре и HIO4 дают смесь аце-тона и этаналя. Предложите структурные формулы изомеров, приведи-те уравнения реакций.

146. При реакции эпоксида состава С4Н8О с метилмагнийиодидом и после-дующем разложении реакционной смеси подкисленной водой образу-ется спирт, который при смешении с раствором CrO3 в водной H2SO4изменяет его окраску с оранжевой до голубовато-зеленой, но не даетиодоформную пробу. Предложите структурную формулу эпоксида.Приведите уравнения реакций.

147. Соединение А состава С9Н12О выделяет из эфирного раствора метил-магнийиодида метан, но не дает окрашивание с FeCl3. При смешениисоединения А с раствором CrO3 в водной H2SO4 окраска раствора неизменяется. Нагревание соединения А с щелочным раствором KMnO4приводит к бензойной кислоте. Установите структуру соединения А,приведите уравнения реакций.

148. Соединение А состава С8Н10О не дает окрашивания с раствором FeCl3,не взаимодействует с металлическим натрием. При нагревании соеди-нения А с иодистоводородной кислотой и последующем действии из-бытка брома при комнатной температуре образуется соединение со-става C7H5Br3O. Предложите структуру соединения А, приведите урав-нения реакций.

149. изо-Пропил-трет.-бутиловый эфир нельзя получить по реакции Виль-ямсона. Почему? Предложите способ его получения.

43

150. Ди(трет.-бутиловый)эфир неустойчив в присутствии кислых агентов.Предложите путь синтеза этого соединения, который, по Вашему мне-нию, имеет наибольшие шансы на успех. Приведите Ваши соображе-ния.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Основной

Реутов О. А. Органическая химия: в 4 ч. / О. А. Реутов, А. Л. Курц,К. П. Бутин. М. : Бином, 2005. – Ч. 1. – 568 с.; Ч. 2. – 623 с.; Ч. 3. – 544 c.;Ч. 4. – 726 с.

Травень В. Ф. Органическая химия: в 2 т. / В. Ф. Травень. М. : ИКЦ«Академкнига», 2005. – Т. 1. – 727 с.; Т. 2. – 582 с.

Шабаров Ю. С. Органическая химия: в 2 т. / Ю. С. Шабаров. М. : Хи-мия, 1994. – Т. 1. – 494 c.; Т. 2. – 348 с.

Терней А. Современная органическая химия: в 2 т. / А. Терней.М. : Мир, 1981. – Т. 1. – 678 с.; Т. 2. – 651 с.

Робертс Дж. Основы органической химии: в 2 т. / Дж. Робертс, М. Кас-серио. М. : Мир, 1978. – Т. 1. – 842 с.; Т. 2. – 888 с.

Моррисон Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд. М. : Мир,1974. – 1132 с.

Несмеянов А. Н. Начала органической химии: в 2 т. / А. Н. Несмеянов,А. Н. Несмеянов. М. : Мир, 1974. – Т. 1. – 623 с.; Т. 2. – 740 с.

Нейланд О. Я. Органическая химия / О. Я. Нейланд. М. : Высш. шк.,1990. – 751 с.

Дополнительный

Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии / П. Сайкс. М. :Химия, 1991. – 447 с.

Керри Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии: в 2 т./ Ф. Керри, Р. Сандберг. М. : Химия, 1981. – Т. 1. – 519 с.; Т. 2. – 455 с.

Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Уг-лубленный курс для университетов и химических вузов: в 4 т. / Дж. Марч.М. : Мир, 1987 – 1988. – Т. 1. – 381 с.; Т. 2. – 504 с.; Т. 3. – 459 с.; Т. 4. –468 с.

44

ПРИЛОЖЕНИЕ

1. Варианты контрольных работ

Вариант для контрольной работы предлагается преподавателем. Номе-ра вопросов находятся на пересечении первой цифры (по вертикали) и вто-рой (по горизонтали) по таблице.

Единицы0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

1, 36,64,100,121

17,40,73,

114,128

9, 47,61,

105,135

20,32,88,

101,138

4, 50,76,97,147

30,38,84,92,144

22,41,80,

111,127

27,51,72,95,137

12,44,83,

107,140

6, 37,67,

113,131

1

7, 35,81,94,139

13,42,65,91,122

2, 31,79,99,143

11,53,62,

110,129

25,43,89,

115,134

19,48,71,

119,136

16,57,77,

108,145

24,60,86,

102,126

21,33,68,

117,132

8, 56,74,

120,149

2

5, 46,69,96,130

18,54,78,

106,142

26,59,66,

118,150

29,49,85,

104,123

14,45,63,

109,148

23,58,70,

116,141

28,39,87,

103,124

10,55,90,

112,133

15,52,75,98,146

3, 34,82,93,125

Дес

ятки

3

2, 60,86,120,141

11,31,90,

101,150

3, 36,70,

115,130

18,40,84,

110,147

7, 56,75,92,123

22,45,61,

100,138

15,34,82,95,133

25,48,69,

114,146

28,39,74,98,139

9, 53,88,

117,128

45

4

17,41,78,104,149

24,59,65,

112,131

26,44,89,

107,137

1, 57,71,93,132

14,32,62,

109,140

10,55,83,

116,148

4, 38,63,

105,129

19,43,87,

102,142

16,52,80,

111,125

23,47,77,

106,122

5

8, 50,85,118,121

13,35,81,94,143

21,58,64,99,136

30,42,79,

103,126

6, 51,72,

108,135

29,49,66,97,144

27,54,76,

113,127

20,33,73,96,134

12,46,67,91,124

5, 37,68,

119,145

СОДЕРЖАНИЕ

Рабочая программа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Ароматические углеводороды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Галогенпроизводные, спирты, фенолы, простые эфиры · . . . . . . . . .Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Приложение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3483045