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I principio. II principio. Energia interna, U. Entropia, S. Trasformazioni energeticamente permesse. Trasformazioni spontanee. Enunciato di Kelvin : ‘Non esiste alcun processo il cui solo risultato sia quello di assorbire calore da una sorgente e trasformarlo interamente in lavoro’. - PowerPoint PPT Presentation
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I principio
Energia interna, U
Trasformazioni energeticamente
permesse
II principio
Entropia, S
Trasformazioni spontanee
• Enunciato di KelvinEnunciato di Kelvin:‘Non esiste alcun processo il cui solo risultato sia quello di assorbire calore da una sorgente e trasformarlo interamente in lavoro’
• Enunciato di ClausiusEnunciato di Clausius:‘Non esiste alcun processo il cui solo risultato sia quello di trasferire calore da una sorgente a temperatura minore ad una a temperatura maggiore’
Si può dimostrare che i due enunciati sono equivalenti
Per una trasformazione reversibile di un gas ideale, dal I principio si ottiene:
dVV
nRTdTnCwdUq mvrevrev ,
Definiamo una nuova funzione di stato, l’entropia, come:
T
qdS rev
V
dVnR
T
dTnC
T
qdS mv
rev ,
Da quest’ultima equazione si vede che l’entropia è una funzione del volume e della temperatura:
S = S(V,T)S = S(V,T)
In particolare è una funzione sempre crescente In particolare è una funzione sempre crescente all’aumentare del volume e/o della temperaturaall’aumentare del volume e/o della temperatura
Per una variazione di temperatura a V costante:
T
dTnCdS m,v
i
fmv
T
Tmv T
TnC
T
dTnCS
f
i
ln,,
Es. Riscaldamento di una mole di vapor d’acqua da 160°C a 170°C a volume costante (Cv,m=26.92 JK-1mol-1).
16150433
4439226
JK.ln.
T
TlnnCS
i
fm,v
Per un processo di espansione a T costante:
V
dVnRdS
i
fV
V V
VnR
V
dVnRS
f
i
ln
Es. Espansione di una mole di vapor d’acqua da 10l a 20l a temperatura costante
176510
2031448
JK.ln.
V
VlnnRS
i
f
L’entropia è una nuova funzione di stato. La sua variazione non dipende dalle modalità con le quali avviene una trasformazione, ma solo dagli stati iniziale e finale.Questo implica che in ogni processo ciclico la variazione di entropia è nulla.
0dS T
qS rev
S
tempo
dS>0 processo spontaneo
Smax dS=0 equilibrio
L’entropia di un sistema isolato aumenta sempre a seguito di un processo spontaneo, fino a raggiungere lo stato di massima entropia. Dopodiché il sistema rimane in quello stato senza ulteriore produzione di entropia.
• Enunciato entropicoEnunciato entropico:‘L’entropia di un sistema isolatoisolato aumenta nel corso di una trasformazione spontanea’
Ssis > 0
Parete rimovibile
T costante
p costante
A BVA
VB
Stato iniziale: gas A e B separatiStato finale: la divisione viene rimossa, A e B si mescolano e occupano tutto il volume V =VA+VB.
Il processo è isotermo e irreversibile: UA = UB = 0
qA = qB = 0 (T = costante) wA = wB = 0 (I principio)
S = SA + SB 0
Calcoliamo allora la variazione di entropia immaginando un processo reversibile con lo stesso procedimento dell’esempio precedente:
A
BAAA V
VVRnS
ln
B
BABB V
VVRnS
ln
B
BAB
A
BAAT V
VVRn
V
VVRnS
lnln
pRT
n
pRT
nnRn
pRT
n
pRT
nnRnS
B
BA
B
A
BA
AT
)(ln
)(ln
B
BAB
A
BAAT n
nnRn
n
nnRnS
)(ln
)(ln
BBAAT xRnxRnS lnln
BBAABA
Tm xRxxRx
nn
SS lnln
Dividendo per il numero totale di moli si ottiene l’entropia molare di mescolamento:
Poiché xA e xB sono sicuramente minori di 1, i relativi logaritmi sono entrambi negativi e la variazione di entropia è sempre positiva.
SISTEMI NON ISOLATI
Posso sempre considerare il sistema +l’ambiente come un nuovo sistema che è isolato
• Disuguaglianza di ClausiusDisuguaglianza di Clausius:‘L’entropia totale tende ad un massimo nel corso di una trasformazione irreversibile ed è nulla per una trasformazione reversibile’
Stot = Ssist + Samb ≥ 0
L’ambiente è un sistema molto particolare, la cui temperatura rimane costante qualsiasi sia l’entità degli scambi di calore tra sistema e ambiente.
amb
sis
amb
ambamb
ambamb
ambamb T
q
T
TT
qS 1
L’entropia dell’ambiente è legata quindi alla quantità di calore scambiato senza distinguere tra calore irreversibile e calore reversibile.Gli scambi di calore non cambiano lo stato dell’ambiente, e quindi dal punto di vista dell’ambiente, sono sempre scambi in condizioni di reversibilità.
Notare: qamb = -qsis
Es. Calore umano!Una persona a riposo continua a consumare energia e rilascia verso l’ambiente una quantità di calore intorno ai 100J·s-1. Calcolare l’entropia rilasciata verso l’ambiente.
129298
8640 KkJT
qS
amb
sisamb
kJqsistema 8640246060100
Stot = Samb + Ssis > 0
• In un sistema isolato non vi sono scambi di calore:
Samb = 0 Stot = Ssis > 0
• In un sistema chiuso è fondamentale distinguere le variazioni di entropia associate al sistema e all’ambiente e la modalità della trasformazione.
REVERSIBILEREVERSIBILE: ambsistot SSS 0
amb
amb
sis
rev
T
q
T
q
IRREVERSIBILE: ambsistot SSS 0
amb
sisirr
amb
amb
sis
rev
T
q
T
q
T
q ,
Per tutti i processi adiabatici: q = 0
Samb = 0 Stot = Ssis > 0
La variazione di entropia è legata alla differente organizzazione molecolare delle fasi coinvolte nella transizione.In generale:
gasliqsol SSS
La temperatura rimane costante durante tutta la trasformazione ed entrambi le fasi sono in equilibrio tra loro per tutta la durata della transizione.
trtr
revtr q
TT
qS
1
Poiché la transizione avviene anche a pressione costante:
tr
trtr
trtr T
Hq
TS
1
Da una fase ordinata ad una fase più disordinata: Str > 0 Htr > 0 (endotermica)
Ex. evaporazione (liquido→gas), fusione (solido→liquido)
Da una fase disordinata ad una fase più ordinata: Str< 0 Htr < 0 (esotermica)
Ex. condensazione (gas →liquido), congelamento (liquido→solido)
S
T
solidoliq
gas
S(0)Tf Tb
f
ff T
HS
b
bb T
HS
Es. Lisozima ha una temperatura di denaturazione di 75.5°C. L’entalpia standard di transizione (denaturazione) è pari a 509kJ·mol-1. Calcolare l’entropia di transizione.
114615348
509 molKkJ..T
HS
tr
trtr
f
i
T
T
revif T
qTSTS
)()(
A pressione costante: f
i
T
T
mpif T
dTTCnTSTS
)()()( ,
A volume costante: f
i
T
T
mvif T
dTTCnTSTS
)()()( ,
Le capacità termiche vengono determinate sperimentalmente ad ogni temperatura per mezzo di calorimetri che lavorano o a pressione o a volume costante.
Considerando le capacità termiche indipendenti dalla temperatura:
A pressione costante: )ln()()( ,i
fmpif T
TnCTSTS
A volume costante: )ln()()( ,i
fmvif T
TnCTSTS
Poiché le capacità termiche sono quantità comunque positive, l’entropia non può che aumentare all’aumentare della temperatura.
Boltzmann (1896): S = k ln w
k = 1.3810-23 JK-1 (costante di Boltzmann)=R/NA
w = numero dei microstati di un sistema, ovvero il numero di modi in cui può essere realizzata una data configurazione del sistema ad una data energia.
Esempio: NaCl a T = 0. Gli ioni a T=0 sono congelati nella loro posizione all’interno del reticolo cristallino:
w = 1 → S = 0
1. Quanto più grande è il numero di modi in cui può essere realizzata una data configurazione, tanto maggiore è la sua probabilità.
I singoli modi (microstati) sono tutti ugualmente probabili.
2. Al crescere del numero dei componenti del sistema, una configurazione diventa nettamente più probabile di tutte le altre.
Per una mole di molecole (NA=6.0231023) una distribuzione sarà nettamente più probabile di tutte le altre.E’ tanto più probabile da essere praticamente l’unica effettivamente popolata all’equilibrio.
A questa distribuzione, caratterizzata dal numero massimo di microstati (wmax) e quindi anche dalla probabilità massima, corrisponde anche il massimo dell’entropia.
Per N→ (limite termodinamico): S k ln wmax
II principio della termodinamica:
Lo stato di equilibrio di un sistema isolato è caratterizzato da un massimo della funzione entropia.Questo è anche lo stato che ha la probabilità massima di essere realizzato.
Equivalenza delle definizioni statistica e termodinamica
Un caso particolare: l’espansione del gas perfetto.
Per 1 molecola W=V/v
Per N molecole W=(V/v)N
S=klnW=kln[(V/v)N]=Nkln(V/v)=NR/NA ln(V/v) =nR ln(V/v)
S= nR ln(Vf/Vi)
Coincide col valore trovato mediante la definizione termodinamica.
• Enunciato termodinamico (Nernst)Enunciato termodinamico (Nernst)‘La variazione di entropia di qualsiasi processo tende a zero al tendere a zero della temperatura’ S →0 per T→0
Se si assume uguale a zero l’entropia di tutti gli elementi nel loro stato più stabile a T=0, allora per tutte le sostanze S →0 per T→0
• Enunciato statisticoEnunciato statistico‘A T=0 tutti i cristalli perfetti hanno entropia nulla’
Per un cristallo perfetto a T=0: w=1 e S = k ln w = 0
Determinazione assoluta dell’entropia:
T
T
mp
b
bT
T
mp
f
fT
mp
b
b
f
f
T
dTgasCn
T
Hn
T
dTliqCn
T
Hn
T
dTsolCnSTS
)()()()0()( ,,
0
,
Esempio: N2 a 298K, p=1atm (n=1) [JK-1mol-1]
a) 0-10K (estrapolazione di Debye): 1.92b) Riscaldamento tra 10 e 35.61K (transizione solido-solido): 25.25c) Transizione solido-solido a 35.61K: 6.43d) Riscaldamento tra 35.61 e 63.14K (fusione): 23.38e) Fusione a 63.14K: 11.42f) Riscaldamento tra 63.14 e 77.32K: 11.41g) Ebollizione a 77.32K: 72.13h) Riscaldamento tra 77.32 e 298K: 39.20i) Correzioni in fase gassosa: 0.92 Totale: 192.06
)reagenti(S)prodotti(SS mmr 000
Es. Idratazione della CO2(g) negli eritrociti (catalizzata dall’enzima anidrasi)
CO2(g) + H2O(l) → H2CO3(aq)
)l,OH(S)g,CO(S)aq,COH(SS mmmr 200
3200
113969169742134187 molKJ...,