I

II

III

ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ

ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ

«Ανάπτυξη καταλυτών φουλερενίου (C60)

στηριγμένων σε MCM41 για την φωτοκαταλυτική

οξείδωση οργανικών ενώσεων»

ΙΩΑΝΝΗΣ ΚΥΡΙΑΚΟΠΟΥΛΟΣ

ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΧΡΗΣΤΟΣ ΚΟΡΔΟΥΛΗΣ

ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΠΑΤΡΑ, 2016

IV

V

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ

ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ

ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΙΩΑΝΝΗΣ ΚΥΡΙΑΚΟΠΟΥΛΟΣ

ΠΤΥΧΙΟ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ

Μ.Δ.Ε. ΜΕΤΑΛΛΕΙΟΛΟΓΙΑΣ

Μ.Δ.Ε. ΧΗΜΕΙΑΣ

ΠΑΤΡΑ, 2016

Με την επιφύλαξη παντός δικαιώματος

VI

VII

SCHOOL OF NATURAL SCIENCES

DEPARTMENT OF CHEMISTRY

PhD THESIS

“Development of fullerene (C60) catalysts

supported on MCM41 for the photocatalytic

oxidation of organic compounds”

JOHN KYRIAKOPOULOS

SUPERVISOR: CRISTOS KORDULIS PROFFESOR OF CHEMISTRY

PATRA, 2016

VIII

IX

UNIVERSITY OF PATRAS SCHOOL OF NATURAL SCIENCES DEPATRMENT OF CHEMISTRY

JOHN KYRIAKOPOULOS DIPLOMA: GEOLOGY

Pg.D.: MINING GEOLOGY M.Phil.: CHEMISTRY OF MATERIALS

Patras, 2016

All rights reserved

X

XI

Η φωτιά της επιστημονικής γνώσης καίει στον χώρο και τον χρόνο, τροφοδοτούμενη από την ψυχή των σπουδαίων μαχητών της αλήθειας και της γνώσης, ανεξάρτητα από την φυλή στην οποία ανήκουν και τον χρόνο ή τόπο που έδρασαν. Ευχαριστώ τη μοίρα που με συμπεριέλαβε στις στρατιές αυτών των μαχητών και μου έδωσε για λίγο το προνόμιο να τροφοδοτήσω την ιερή φωτιά της γνώσης!!! Βιώνω αυτή τη μοίρα με δέος και αφοσίωση προς την ζωή, που αγκαλιάζει κάθε τι το οποίο-στο παρελθόν, στο παρόν και στο μέλλον-ζεσταίνει τις καρδιές και τα νεύρα των ανθρώπων…….

Βίλχελμ Ράιχ

XII

XIII

Στην Μνήμη του Πατέρα Μου,

Γεώργιου

XIV

XV

ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΣΥΜΒΟΥΛΕΥΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ

Δρ. Χρήστος Κορδούλης, Καθηγητής Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών. Επιβλέπων.

Δρ. Αλέξης Λυκουργιώτης, Ομότιμος Καθηγητής, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών.

Δρ. Κυριάκος Μπουρίκας, Επίκουρος Καθηγητής, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο.

ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ

Δρ. Χρήστος Κορδούλης, Καθηγητής, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών.

Δρ. Αλέξης Λυκουργιώτης, Ομότιμος Καθηγητής, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών.

Δρ. Κυριακος Μπουρίκας, Επίκουρος Καθηγητής, Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο.

Δρ. Σπυρίδων Περλεπές, Καθηγητής, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών.

Δρ. Αθανασία Κολιαδήμα, Αναπληρώτρια Καθηγήτρια, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο

Πατρών.

Δρ. Χριστίνα Παπαδοπούλου, Επίκουρη Καθηγήτρια, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο

Πατρών.

Δρ. Χαράλαμπος Ματραλής, Επίκουρος Καθηγητής, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών.

XVI

ΠΡΟΛΟΓΟΣ

Η παρούσα επιστημονική έρευνα εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης του

Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών. Μέρος των πειραμάτων εκπονήθηκαν στο

Εργαστήριο Οργανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Κρήτης.

Οι θερμές ευχαριστίες μου στρέφονται προς πολλούς εξαίρετους συνεργάτες και

επιστήμονες.

Προς τον Καθηγητή του Πανεπιστημίου Πατρών κ.Χρήστο Κορδούλη: με στήριξε σε όλες τις

δυσκολίες μου και σε όλες τις προσπάθειες μου υπήρξε αμέριστος συμπαραστάτης. Είναι

το αδιαμφισβήτητο στήριγμα όλης της Επιστημονικής Ομάδας του Εργαστηρίου

Ετερογενούς Κατάλυσης.

Προς τον τ. Πρύτανη και Ομότιμο Καθηγητή του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Αλέξη

Λυκουργιώτη: η άπειρη Σοφία του στην Επιστήμη της Ετερογενούς Κατάλυσης σε

συνδυασμό με την μεγάλη ικανότητα στην τέχνη της μετάδοσης των γνώσεων υπήρξαν οι

ακλόνητοι στυλοβάτες στην κατάκτηση της όποιας Επιστημονικής μου συγκρότησης.

Προς τον Επίκουρο Καθηγητή του Ελλνηνικού Ανοικτου Πανεπιστημίου κ. Κυριάκο

Μπουρίκα: προσωποποεί τον Ευπροσήγορο Δάσκαλο, τον Διαπρεπή Επιστήμονα και τον

Καλό Φίλο που χαίρεται με την χαρά των συνεργατών του και συμμερίζεται τις δυσκολίες

τους.

Προς τον αείμνηστο Καθηγητή του Ελλνηνικού Ανοικτου Πανεπιστημίου Νίκο Σπανό: από

την αρχή μέχρι το μέσο της διαδρομής μου,ως μέλος της Τριμελούς Επιτροπής (όπως και

στο Μεταπτυχιακό μου), μου παρείχε γνώσεις και το Εργαστήριο του στο ΕΑΠ για τα

ερευνητικά μου πειράματα. Δυστυχώς για όλους μας η ζωή του επεφύλαξε άσχημη εξέλιξη.

Ας είναι ελαφρύ το χώμα που Τον σκεπάζει. Τον θυμόμαστε.

XVII

Προς τον Μεταδιδακτορικό Ερευνητή Δρ. Γιώργο Παναγιώτου: ταλαντούχος νέος

Επιστήμονας και Δεινός Πειραματιστής μού έμαθε να εκπονώ πολλά πειράματα και να

αντιμετωπίζω πρακτικά ζητήματα της Επιστήμης μας.

Προς την υποψήφια διδάκτορα κα Ελεάνα Κορδούλη: φέρελπι νέα επιστήμονα, ταλαντούχα

στην πειραματική έρευνα, με μεγάλες προοπτικές επιστημονικής εξέλιξης, με βοήθησε

σημαντικά στο πειραματικό μέρος.

Προς τον Λέκτορα Δρ. Γιάννη Βάκρο: στις επιστημονικές μας συζητήσεις μου εξηγούσε

επιστημονικά ζητήματα και μου παρέθετε απόψεις.

Προς την υποψήφια διδάκτορα κ. Αργυρώ Παπασταύρου και την Δρ. κ. Λίζα Αλμπέρτη του

Εργαστηρίου Οργανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Κρήτης:

συνεργαστήκαμε άψογα στην εκτέλεση των καταλυτικών δοκιμών.

Ευχαριστώ τους συνεργάτες μου στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης: Δρ. Παναγιώτη

Πλατανίτη, Δρ. Μάνθα Γούση, Γιάννη Νικολόπουλο, Νίκο Νικολόπουλο, Γιώργο Κόγκο,

Βάσω Τσαβατοπούλου, Χρήστο Παπαδόπουλο, MSc. Μαρία Καμίτσου, Δρ. Λένα Τέλλα. Όλοι

τους εργατικοί και ηθικοί επιστήμονες που παράγουν γνώση μέσα σε πολλές δυσκολίες.

Είναι αυτονόητο ότι οποιοδήποτε λάθος υπάρχει στην Διατριβή που κρατάτε στα χέρια σας

είναι λάθος που βαρύνει τον συγγραφέα και κανέναν άλλο και θα χαρώ να το ακούσω.

Η εργασία αυτή αφιερώνεται στην Μνήμη του πατέρα μου, Γεώργιου, που, δυστυχώς, δεν

έζησε να δει κατά πόσο εκπλήρωσα τις προσδοκίες που είχε για μένα: ήθελε να με δει

Δάσκαλο.

XVIII

ΠΕΡΙΛΗΨΗ

Η εργασία αυτή περιλαμβάνει τρεις διακριτές μελέτες. Οι δύο πρώτες αφορούν την

ανάπτυξη φωτοευαισθητοποιητών C60 στηριγμένων σε MCM41 για τη φωτοοξείδωση του 2-

μεθυλ-2-επτενίου μέσω ενδιάμεσης παραγωγής διεγερμένου οξυγόνου απλής κατάστασης

(Singlet Oxygen 1O2) και η τρίτη τη χρήση των καταλυτών αυτών στον αποχρωματισμό του

Acid Orange G 10. Στο πλαίσιο της πρώτης μελέτης χρησιμοποιήθηκε η τεχνική των

διαδοχικών ξηρών εμποτισμών για την εναπόθεση 3, 6, 9, 12 κ.β.% C60 στην επιφάνεια του

MCM41. Για το χαρακτηρισμό των φωτοκαταλυτών χρησιμοποιήθηκαν: προσρόφηση-

εκρόφηση αζώτου, FT-IR, XRD, HR-TEM, DRS και TGA.

Βρέθηκε ότι το στηριγμένο φουλερένιο στο MCM41 παρουσιάζει υψηλή διασπορά,

(υψηλότερη στους καταλύτες με 3 και 6% κ.β. σε C60) σχηματίζοντας πλειάδες ή

κρυσταλλίτες/συσσωματώματα πολύ μικρού μεγέθους. Τόσο η μεσοπορώδης δομή όσο και

τα δομικά χαρακτηριστικά του MCM41(ειδική επιφάνεια, μέγεθος πόρων και ειδικός όγκος)

δεν επηρεάζονται από την εναπόθεση του φουλερενίου.

Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα ερευνήθηκε για τη φωτοκαταλυτική οξείδωση ολεφινών

με χρήση διεγερμένου οξυγόνου απλής κατάστασης. Ως πρότυπη αντίδραση

χρησιμοποιήθηκε η φωτοοξείδωση του 2-μεθυλ-2-επτένιου. Οι καταλυτικές δοκιμές

διεξήχθησαν στους 0-5ο C σε CH3CN και σε ατμόσφαιρα οξυγόνου με χρήση λαμπτήρα

ξένου 300 W ως πηγή φωτός.

Οι παρασκευασθέντες ετερογενείς καταλύτες ευρέθησαν εξαιρετικά δραστικοί,

επιτυγχάνοντας υψηλές τιμές μετατροπής, TON και TOF, συγκρινόμενες με το μη

στηριγμένο C60 και με τους φωτοκαταλύτες C60 στηριγμένου σε σίλικα ή γ-αλούμινα. Αυτό

αποδόθηκε στην υψηλή διασπορά του C60 στο MCM41. Η επιτευχθείσα μετατροπή αυξάνει

αναλόγως του διεσπαρμενου ποσού του C60 μέχρι του 6% κ.β. C60 και κατόπιν μειώνεται

ενώ οι τιμές TON και TOF μειώνονται με την αύξηση του ποσού του C60 ακολουθώντας την

αύξηση του μεγέθους των κρυσταλλιτών/συσσωματωμάτων του στηριγμένου C60 και

επομένως τη μείωση της διασποράς του στηριγμένου φουλερενίου.

Στο πλαίσιο της δεύτερης μελέτης παρασκευάστηκε μια σειρά καταλυτών C60 στηριγμένων

στην επιφάνεια του MCM41 για την παραγωγή του οξυγονου απλής κατάστασης το οποίο

λειτουργεί ως διαμεσολαβητής στην οξείδωση των αλκενίων προς τα αντίστοιχα

υπεροξείδια (αντίδραση -ene ή Schenck). Ο μονοβηματικός υγρός εμποτισμός,

ακολουθούμενος από θέρμανση στους 180ο C, χρησιμοποιήθηκε για την αποτελεσματική

διασπορά 6,9 και 12% κ.β. C60 στην επιφάνεια του MCM41. Μετρήσεις προσρόφησης-

εκρόφησης αζώτου FT-IR, XRD, DRS και TGA χρησιμοποιήθηκαν και εδώ για τον

XIX

χαρακτηρισμό των φωτοκαταλυτών. Η δραστικότητα των φωτοκαταλυτών μελετήθηκε με

τη χρήση της φωτοοξείδωσης του 2-μεθυλ-2-επτενίου ως πρότυπη αντίδραση. Τα

αποτελέσματα της εργασίας αυτής συγκρίθηκαν με εκείνα των αντίστοιχων καταλυτών που

είχαν παρασκευασθεί με την μέθοδο των διαδοχικών ξηρών εμποτισμών.

Βρέθηκε ότι, πολύ δραστικοί και αρκετά σταθεροί φωτοκαταλύτες C60/MCM41, μπορεί να

παρασκευασθούν με εφαρμογή της μονοβηματικής τεχνικής του υγρού εμποτισμού. Και

από τους τρείς φωτοκαταλύτες επετεύχθηκε παρόμοια δραστικότητα όσον αφορά την

μετατροπή των αντιδρώντων, ενώ η εγγενής δραστικότητα, η οποία εκφράζεται με τον

αριθμό ή τη συχνότητα αναστροφής, ελαττώνεται με την αύξηση του ποσοστού του C60. Η

αντικατάσταση της τεχνικής των διαδοχικών ξηρών εμποτισμών με την απλούστερη του

υγρού εμποτισμού έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της δραστικότητας των φωτοκαταλυτών

με ποσοστό C60 9 και 12% αλλά δεν επηρεάζει την φωτοκαταλυτική δραστικότητα του

καταλύτη με 6% κ.β. C60. ο οποίος παρουσιάζει την μεγαλύτερη εγγενή δραστικότητα. Η

επίδραση της μεθόδου εναπόθεσης καθώς και του ποσοστού C60 επί της φωτοκαταλυτικής

απόδοσης των φωτοκαταλυτών ερμηνεύθηκε στη βάση των διαφορετικού μεγέθους

κρυσταλλιτών του στηριγμένου C60..

Η τρίτη μελέτη που αφορούσε τον αποχρωματισμό υδατικών διαλυμάτων του

αζωχρώματος Orange G στην επιφάνεια φωτοκαταλυτών C60/ΜCM41 με περιεκτικότητα

3,6,9 και 12% κ.β σε φουλερένιο παρουσία ασκορβικού οξέος έδειξε ότι αποχρωματισμός

επιτυγχάνεται σε κάποιο βαθμό στο σκοτάδι, με απλή προσρόφηση του χρώματος στην

επιφάνεια του φωτοκαταλύτη. Η έκταση του αποχρωματισμού αυξάνεται με UV

ακτινοβόληση και οφείλεται σε φωτοκαταλυτική διάσπαση του χρώματος. Ο

αποχρωματισμός μεγιστοποιείται παρουσία του φωτοκαταλύτη με την μικρότερη

περιεκτικότητα σε φουλερένιο και αποδίδεται στην υψηλότερη ειδική προσρόφηση του

χρώματος εξαιτίας της υψηλότερης ειδικής επιφάνειάς του και στην υψηλή εγγενή

φωτοκαταλυτική δραστικότητα που παρουσιάζουν οι μικρών διαστάσεων πλειάδες

φουλερενίου οι οποίες επικρατούν στο δείγμα αυτό.

Λέξεις κλειδιά:: C60-φουλερένιο, φωτοκατάλυση, οξυγόνο απλής κατάστασης,

φωτοοξείδωση, στηριγμένοι καταλύτες C60, MCM-41, διαδοχικοί ξηροί εμποτισμοί, υγρός

εμποτισμός, ene or Schenck αντίδραση, προσρόφηση-εκρόφηση Ν2-ΒΕΤ, Φασματοσκοπία

Υπερύθρου με μετασχηματιμό Fourier - FT-IR, περίθλαση ακτίνων Χ-XRD, φασματοσκοπία

XX

διάχυτης ανάκλασης-DRS, ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας υψηλής ευκρίνειας-

HR-TEM, θερμοσταθμική ανάλυση-TGA, TON, TOF.

XXI

ABSTRACT

Three studies are included in this dissertation. The first and second ones are related to the

development of a series of highly active heterogeneous catalytic system of C60 supported on

MCM41 for the singlet oxygen mediated oxidation of the alkenes to the corresponding

hydroperoxides. The third one is related to the application of the aforementioned catalysts

to the decolorization of the Acid Orange G 10 aqueous solutions.

In the context of the first study successive incipient wetness impregnation was used for

preparing 3, 6, 9 and 12 wt.% C60 onto MCM-41 surface. N2 adsorption-desorption, FT-IR,

XRD, HR-TEM, DRS and TGA, have been used to characterize the photocatalysts. It was found

that C60 is highly dispersed (especially in the 3 and 6 wt.% C60 catalysts) within the

mesopores or on the external surface of MCM-41, as clusters or crystallites/aggregates of

very small size and presumably in the form of atomic layers. The mesoporous structure and

characteristics (surface area, mesopore size and volume) of MCM-41 remain almost intact

upon deposition of C60 on its surface. The photocatalytic activity was assessed in the

photocatalytic oxidation of olefins via the singlet oxygen ene reaction by studying the

photooxygenation of 2-methyl-2-heptene as a probe reaction. The catalytic tests were

carried out at 0–5 ◦C in CH3CN under oxygen atmosphere and using a 300 W xenon lamp as

the light source.

The heterogeneous photocatalysts obtained were proved to be very active exhibiting higher

substrate conversion, TON and TOF values, compared to those of the unsupported (solid) C60

and the corresponding photocatalysts supported on silica or γ-alumina. This was mainly

attributed to the better dispersion of C60 on the MCM-41. The conversion achieved over the

catalysts increases with the amount of the supported C60 up to a value of 6 wt.% and then it

decreases whereas the TON and TOF values decrease monotonically as the amount of the

supported C60 increases following the increase in the size of the supported C60

XXII

crystallites/aggregates. Shadow effects were not observed under our experimental

conditions.

In the context of the second study, the one-step wet impregnation method, followed by

heating at 180 ºC, was used for dispersing effectively 6, 9 and 12 % wt C60 onto the MCM-41

surface. N2 adsorption-desorption measurements, FT-IR, XRD, DRS and TGA were used to

characterize the prepared photocatalysts. The photocatalytic activity of the C60/MCM-41

series was determined by using the photooxygenation of 2-methyl-2-heptene as a probe

reaction. The results of the present study were compared with those obtained in our

previous studies where the same photocatalysts had been prepared by using the successive

wetness impregnation method.

It was found that very effective C60/MCM-41 photocatalysts can be synthesized by applying

the one-step wet impregnation method. All three photocatalysts exhibited similar activity in

terms of substrate conversion, whereas their intrinsic activity which is expressed by the TON

or TOF values, decreased with increasing C60 content. The replacement of the successive

incipient wetness impregnation by the simpler wet impregnation method provokes an

increase in the photocatalytic activity of the samples with C60 content equal to 9 and 12 %wt

but it does not affect the photocatalytic activity of the sample with C60 content equal to 6

%wt, which exhibits the maximum intrinsic activity. The influence of the deposition method

and the C60 loading on the photocatalytic performance of the C60/MCM-41 catalysts was

rationalized on the basis of the different size of the supported C60 crystallites. The study

(third) of decolorization of Orange G aqueous solutions over C60/ MCM41 photo sensitizers

containing 3, 6, 9 and 12 wt% fullerene in the presence of ascorbic acid showed that

decolorization is achieved to some extent in the dark by simple adsorption of the color on

the surface of the catalyst sample. The extent of decolorization increases with the irradiation

of the sample and due to photocatalytic degradation of the color. This is maximized over the

sample with the lowest content of fullerene and attributed to the higher specific adsorption

XXIII

of color due to the highest specific surface area of the sample as well as to the high intrinsic

photocatalytic activity of small C60 clusters predominated in this sample.

Keywords: C60, photocatalysis, singlet oxygen, photooxidation, supported C60 catalysts,

MCM-41, successive incipient wetness impregnation, wet impregnation, ene or Schenck

reaction, BET, FT-IR, XRD, DRS, HR-TEM, TGA, TON, TOF.

XXIV

ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΟΡΟΙ

ΤΕΜ: ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης

SSA: ειδική επιφάνεια

XRD: περίθλαση ακτίνων Χ

DRS: φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης

W.I.: υγρός εμποτισμός

D.I.: ξηρός εμποτισμός

FT-IR: φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier

TGA: θερμοβαρυτική ανάλυση

MCM: Mobil Construction Materials

TON (turn over number): αριθμός αναστροφών

TOF (turn over frequency): συχνότητα αναστροφών

XXV

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ.

Εισαγωγή………………………………………………………………………………………………………………….. 1

Θεωρητικό Μέρος…………………………………………………………………………………………………….. 10

Κεφάλαιο 1. Φωτοχημεία………………………………………………………………………………………… 10

1.1. Διεγερμένη και βασική κατάσταση…………………………………………………………………… 10

1.2. Απλή και τριπλή κατάσταση. Απαγορευμένες μεταπτώσεις……………………………. 14

1.3. Περιπτώσεις διέγερσης……………………………………………………………………………………… 16

1.4. Ονοματολογία και ιδιότητες των διεγερμένων καταστάσεων…………………………. 17

1.5. Φωτοκαταλυτική διάσπαση………………………………………………………………………………. 18

1.6. Η πορεία του διεγερμένου μορίου: φυσικές διαδικασίες…………………………………. 20

1.7. Η πορεία ενός διεγερμένου μορίου: χημικές διαδικασίες………………………………….. 26

1.8. Ο προσδιορισμός του φωτοχημικού μηχανισμού……………………………………………… 28

Κεφάλαιο 2. Μεσοπορώδη υλικά σίλικας με ομοιόμορφους ισομεγέθεις πόρους… 34

2.1. Γενικά……………………………………………………………………………………………………………….… 34

2.2. Σύνθεση……………………………………………………………………………………………………………… 37

2.3. Χαρακτηρισμός………………………………………………………………………………………………….. 42

2.4. Το MCM41 στην κατάλυση………………………………………………………………………………… 46

Κεφάλαιο 3. Φουλερένια…………………………………………………………………………………………. 53

3.1. Γενικά…………………………………………………………………………………………………………………. 53

3.2. Ανακάλυψη των φουλερενίων, ιστορικό…………………………………………………………… 54

3.3. Γεωλογικές εμφανίσεις φουλερενίων……………………………………………………………….. 57

3.3.1. Φουλερένια εξωγήινης προέλευσης………………………………………………………………. 60

3.4. Ονοματολογία……………………………………………………………………………………………………. 61

3.5. Σύνθεση……………………………………………………………………………………………………………… 61

3.6. Διαχωρισμός φουλερενίων………………………………………………………………………………… 64

3.6.1. Υγρή χρωματογραφία…………………………………………………………………………………….. 64

XXVI

3.6.2. Τριχοειδής ηλεκτροφόρηση……………………………………………………………………………. 65

3.7. Ανίχνευση των φουλερενίων……………………………………………………………………………… 65

3.8. Μηχανισμός σχηματισμού του C60……………………………………………………………………. 66

3.9. Διάσπαση του C60 67

3.10. Φυσικές ιδιότητες φουλερενίων 67

3.10.1. Διαλυτότητα 70

3.11. Χημεία φουλερενίων 71

3.12. Κρυσταλλογραφία και δομικές ιδιότητες των φουλερενίων 73

3.12.1. Κρυσταλλογραφική δομή του στερεού C60 73

3.12.2. Δομή σε Χαμηλές θερμοκρασίες 73

3.12.3. Επίδραση της Πίεσης 74

3.12.4. Επίδραση της Θερμοκρασίας 74

3.13. Αυτοοργάνωση των φουλερενίων και υπερμοριακές νανοδομές 75

Κεφάλαιο 4. Διηγερμένο οξυγόνο απλής κατάστασης 81

4.1. Γενικά-Ιστορικό 81

4.2. Ηλεκτρονική δομή του οξυγόνου απλής κατάστασης (Singlet Oxygen) 81

4.3. Αποδιέγερση (Quenching) του οξυγόνου απλής κατάστασης (1Ο2) 82

4.4. Χημική δράση του οξυγόνου απλής κατάστασης 83

4.5. Παραγωγή του οξυγόνου απλής κατάστασης 83

4.6. Φωτοευαισθητοποιητές 84

4.7. Εφαρμογές του οξυγόνου απλής κατάστασης 85

Κεφάλαιο 5. Χρώματα-Αζωχρώματα 87

5.1. Ιστορική ανασκόπηση 87

5.2. Δομή χρώματος 91

5.3. Ταξινόμηση χρωμάτων 92

5.4. Αζωχρώματα 93

XXVII

5.5. Αζωχρώματα και περιβάλλον 96

5.6. Τεχνικές κατεργασίας αποβλήτων 98

Κεφάλαιο 6. Ανάπτυξη φωτοκαταλυτών C60 στηριγμένων σε MCM41 για την

φωτοοξείδωση οργανικών μορίων μέσω οξυγόνου απλής κατάστασης:

σύνθεση με διαδοχικό ξηρό εμποτισμό

105

6.1. Πειραματικό Τμήμα 105

6.1.1. Σύνθεση του MCM41 105

6.1.2. Παρασκευή των στηριγμένων φωτοκαταλυτών C60/MCM41 105

6.1.3. Χαρακτηρισμός των στηριγμένων φωτοκαταλυτών C60/MCM41 106

6.1.4. Φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις 108

6.1.5. Αντιδραστήρια και αναλυτικές τεχνικές 109

6.2. Αποτελέσματα και συζήτηση 110

6.2.1. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των παρασκευασθέντων φωτοκαταλυτών 110

6.2.2. Φωτοκαταλυτική δραστικότητα των καταλυτών 121

6.3. Συμπεράσματα 130

Κεφάλαιο 7. Ανάπτυξη φωτοκαταλυτών C60 στηριγμένων σε MCM41 για την

φωτοοξείδωση οργανικών μορίων μέσω οξυγόνου απλής κατάστασης: σύνθεση

με την μονοβηματική τεχνική του υγρού εμποτισμού

133

7.1. Πειραματικό Τμήμα 133

7.1.1. Σύνθεση, χαρακτηρισμός και αξιολόγηση των στηριγμένων φωτοκαταλυτών 133

7.2. Αποτέλεσματα και συζήτηση 134

7.2.1. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των φωτοκαταλυτών 134

7.2.2. Φωτοκαταλυτική δραστικότητα 141

7.3. Συμπεράσματα 146

Κεφάλαιο 8. Μελέτητου αποχρωματισμού του αζωχρώματος Orange G στην

επιφάνεια φωταευαισθητοποιητών C60/MCM41

148

8.1. Πειραματικό Μέρος 148

XXVIII

8.2. Αποτελέσματα και συζήτηση 153

8.3. Συμπεράσματα 160

1

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Σημαντικές ερευνητικές προσπάθειες εκατό περίπου χρόνων είχαν ως αποτέλεσμα την

ανάπτυξη διεργασιών σύνθεσης μορίων. Οι αντιδράσεις οξείδωσης κατέχουν σπουδαίο

ρόλο στην οργανική σύνθεση. Τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον εστιάζεται στη

φωτοοξείδωση δια της χρήσης διεγερμένου οξυγόνου απλής κατάστασης (singlet oxygen),

1O2. Οξυγόνο απλής κατάστασης είναι το κοινώς χρησιμοποιούμενο όνομα για τη

διαμαγνητική πρώτη διεγερμένη κατάσταση της τριπλής βασικής κατάστασης του οξυγόνου

(3Ο2). Εξαιτίας των διαφορών στην ηλεκτρονική δομή της εξωτερικής στοιβάδας τα οξυγόνα

απλής και τριπλής κατάστασης διαφέρουν στις χημικές ιδιότητες και στον τρόπο

συμπεριφοράς τους στις χημικές αντιδράσεις. Το οξυγόνο απλής κατάστασης έχει καταστεί

πολύ σημαντικό σε πολλά διαφορετικά πεδία, ξεκινώντας από την ατμοσφαιρική χημεία

και την επιστήμη των υλικών μέχρι τη βιολογία και την ιατρική[1,2]. Έτσι το οξυγόνο απλής

κατάστασης αποτελεί ερευνητική προμετωπίδα εξαιτίας της μοναδικής του χρησιμότητας

ως ένα συνθετικό αντιδραστήριο για τη σύνθεση στοχευμένων χημικών υψηλής

προστιθέμενης αξίας (fine chemicals) [3-5], ως ένα ενδιάμεσο στις αντιδράσεις οξυγόνωσης

των πολυμερών [6-9], στη διαχείριση υδατικών αποβλήτων, ως ένα δραστικό είδος

οξυγόνου (reactive oxygen species, ROS) που δεν έχει τις ιδιότητες των χημικών ριζών και το

οποίο είναι στενά συνδεδεμένο με τις καταστροφές δομών ή ιστών και με μερικές

βιολογικές ασθένειες[10-12]. Στις τελευταίες περιλαμβάνονται εφαρμογές όπως η

αποστείρωση του αίματος, η φωτοηλιακή δραστηριοποίηση φυτικών ζιζανιοκτόνων και

εντομοκτόνων καθώς επίσης και η φωτοδυναμική θεραπεία (photodynamic therapy, PDT)

του καρκίνου [2,13].

Στη βιβλιογραφία βρίσκουμε πολλές αναφορές σχετικά με τη χρήση του 1Ο2 ως

αντιδραστηρίου χρησιμοποιούμενου στην οργανική σύνθεση[1-5,14-17]. Αυτές οι

αναφορές δείχνουν ότι το οξυγόνο απλής κατάστασης έχει χρησιμοποιηθεί ως ένα

σημαντικό εργαλείο για την εργαστηριακή παρασκευή πολλών φυσικών προϊόντων καθώς

και άλλων μοριακών συγκροτημάτων ειδικού ενδιαφέροντος. Μεταξύ των ποικίλων

αντιδράσεων του οξυγόνου απλής κατάστασης, η αποκαλούμενη αντίδραση -ene ή άλλως

Schenck[18] (Σχήμα 1) έχει τραβήξει το πειραματικό και ερευνητικό ενδιαφέρον σε πολύ

σημαντικό βαθμό[19,20].

2

1O2OOH OH[H]

Σχήμα 1. Αντίδραση Schenk

Το υδροϋπεροξείδιο το οποίο σχηματίζεται κατά την αντίδραση αυτή, όλες σχεδόν τις

φορές, ανάγεται αμέσως στην αντίστοιχη αλλυλική αλκοόλη. Αυτή η διαδικασία είναι ο

μοναδικός τρόπος για να παρασκευασθεί, από ακόρεστο υδρογονάνθρακα σε ένα βήμα

αλλυλική αλκοόλη η οποία παρασκευάζεται δύσκολα μέσω άλλων διαδικασιών. Από την

αλλυλική αλκοόλη παράγονται στοχευμένα χημικά προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας.

Το οξυγόνο απλής κατάστασης μπορεί να παραχθεί μέσω μιας διαδικασίας

φωτοευαισθητοποίησης διαμέσου ενεργειακής μεταφοράς από μόρια χρωμάτων όπως

ξανθένιο, πορφυρίνες (π.χ. φθαλοκυανίνες), φαινοθειαζίνες (π.χ. μπλέ του μεθυλενίου),

φλουορεσεΐνες (π.χ. ροζ της Βεγγάλης), και φουλερένια. Παράγεται επίσης και με χημικές

αντιδράσεις όπως η αυθόρμητη διάσπαση του τριοξειδίου του υδρογόνου σε νερό ή η

αντίδραση του υπεροξειδίου του υδρογόνου με υποχλωρίτη[3,4,21-26].

Η ευαισθητοποιημένη φωτοοξείδωση θα μπορούσε κατ αρχήν να θεωρηθεί ως διεργασία

Πράσινης Χημείας δεδομένου ότι η απορροφούμενη φωτεινή ενέργεια είναι συνήθως στο

ορατό φώς, ότι το μόνο αντιδραστήριο είναι αέρας ή οξυγόνο και ότι η αντίδραση μπορεί

να διεξαχθεί σε ποικίλα μέσα, συμπεριλαμβανομένου του ύδατος, σε θερμοκρασία

δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση.

Κατά κανόνα, οι αντιδράσεις φωτοευαισθητοποίησης διεξάγονται σε ομογενή φάση όπου ο

διαχωρισμός των προϊόντων και η ανακύκλωση του ευαισθητοποιητή είναι διαδικασίες οι

οποίες δεν συμβιβάζονται με τις αρχές της «πράσινης χημείας». Ο καλύτερος τρόπος για να

αντιμετωπισθεί αυτό είναι η ανάπτυξη ετερογενούς διαδικασίας η οποία προτείνει τη χρήση

ενός στερεού και ανακυκλούμενου καταλύτη. Τέτοιος καταλύτης θα μπορούσε να

παρασκευασθεί με τη στήριξη του φωτοευαισθητοποιητή πάνω σε στερεό φορέα με

μεγάλη ειδική επιφάνεια.

Το φουλερένιο θεωρείται ένας εξαιρετικά καλός ευαισθητοποιητής για το οξυγόνο απλής

κατάστασης [24-28]. Αυτό διεγείρεται στο υπεριώδες/ορατό, με αποτέλεσμα το σχηματισμό

της κατώτατης διεγερμένης απλής κατάστασης (1C60*), η οποία ακολούθως υφίσταται

ταχεία ενδοσυστηματική διασταύρωση (intersystem crossing, ISC) σε μια μακροβιότερη

διεγερμένη τριπλή κατάσταση (3C60*)[27,29,30]. Το (3C60*) αποδιεγείρεται διεγείροντας το

Ο2 και παράγοντας 1Ο2 με κβαντική απόδοση περίπου 1 (διέγερση στα 532nm)[26,27]. Η όλη

διαδικασία ευαισθητοποίησης απεικονίζεται στο σχήμα 2a και αποτελεί τον τύπο ΙΙ της

3

διαδικασίας μεταφοράς ενέργειας. Από την άλλη πλευρά, το διεγερμένο φουλερένιο

τριπλής κατάστασης είναι εξαιρετικός αποδέκτης ηλεκτρονίων, και έτσι το ανηγμένο

φουλερένιο (1C60*-) σχηματίζεται πολύ γρήγορα με την παρουσία ηλεκτρονιοδοτών

(electron donors, ED). Η διαδικασία απεικονίζεται στο σχήμα 2b και αποτελεί τον τύπο Ι της

διαδικασίας μεταφοράς ηλεκτρονίων[31,32]. Τα παραγόμενα είδη ριζών μπορούν να

δώσουν επιπλέον αντιδράσεις, π.χ. αντίδραση και ένωση με άλλες οργανικές ρίζες[33-37].

1C60

3C60

1C60

*

*

1C60

1C60*

3C60*1C60

3O21O2

hv ED

ED

ISC

hv

ISCa) b)

Σχήμα 2. Φωτοχημικές διαδικασίες που υφίσταται το C60 όταν διεγερθεί υπό την επίδραση

της φωτεινής ακτινοβολίας: α) ενεργειακή μετατροπή, και β) μεταφορά ηλεκτρονίων.

Από την ερευνητική ομάδα Κατάλυσης του Χημικού Τμήματος του Πανεπιστημίου Πατρών

σε συνεργασία με την ερευνητική Ομάδα Οργανικής Χημείας του Χημικού Τμήματος του

Πανεπιστημίου Κρήτης αναπτύχθηκαν σειρές ετερογενών φωτοευαισθητοποιητών

φουλερενίου στηριγμένων σε SiO2 και γ-Al2O3, με κλιμακούμενο ποσοστό φουλερενίου από

1 εως 4 wt%. Ως τεχνική παρασκευής χρησιμοποιήθηκαν οι διαδοχικοί ξηροί

εμποτισμοί[38,39]. Οι συγκεκριμένοι καταλύτες έδειξαν υψηλή δραστικότητα στη

φωτοκαταλυτική οξείδωση του 2-μεθυλο-2-επτενίου, δια του 1Ο2, συγκρινόμενη με τις

αντίστοιχες οι οποίες επετεύχθησαν με φουλερένιο χωρίς φορέα. Τόσο στη σειρά των

καταλυτών φουλερενίου με φορέα το SiO2, όσο και στη σειρά των καταλυτών φουλερενίου

με φορέα το γ-Al2O3, βρέθηκε, ότι η μεγαλύτερη απόδοση επιτυγχάνεται με καταλύτες που

περιείχαν 3% κ.β C60. Όπως αναφέρθηκε σε αυτές τις δημοσιεύσεις, η υψηλή δραστικότητα

και σταθερότητα καθώς επίσης και η διατηρούμενη υψηλή δραστικότητα στους επόμενους

καταλυτικούς κύκλους, καθιστούν αυτούς τους στηριγμένους καταλύτες κατάλληλους για

μικρής κλίμακας συνθέσεις στοχευμένων χημικών.

Η καταστροφή των χρωμάτων που περιέχονται στα απόβλητα βιομηχανιών παραγωγής

χρωμάτων και στα απόβλητα εργοστασίων υφαντουργίας είναι πολύ σημαντική για την

προστασία του υδάτινου περιβάλλοντος. Στο πλαίσιο αυτό ο αποχρωματισμός υδάτινων

όγκων είναι κρίσιμο ζητούμενο με πολλαπλό όφελος όπως θα δούμε στο κεφάλαιο 5. Αυτός

μεταξύ των άλλων πραγματοποιείται και με φωτοκαταλυτική διάσπαση των αζωχρωμάτων

4

χρησιμοποιώντας TiO2 ως φωτοκαταλύτη και υπεριώδη ακτινοβολία. Πολύ πρόσφατα,

ωστόσο επιτεύχθηκε ο φωτοκαταλυτικός αποχρωματισμός ενός συνηθισμένου

αζωχρώματος, του methyl Orange, ακόμη και με ορατή ακτινοβολία χρησιμοποιώντας C60

στηριγμένο σε σίλικα καθώς και ασκορβικό οξύ [40]. Η αντίδραση δεν λαμβάνει χώρα χωρίς

ακτινοβόληση, παρουσία καταλύτη ή ασκορβικό οξύ. Οι συγγραφείς προτείνουν τον

ακόλουθο μηχανισμό (Σχήμα 3).

Σχήμα 3. Μηχανισμός αποχρωματισμού του Methyl Orange [40]

Στο πρώτο βήμα το ασκορβικό οξύ πρωτονιώνει το methyl Orange και αυτό επιβεβαιώνεται

από τη μετατροπή του χρώματος από πορτοκαλί σε κόκκινο, που είναι το χρώμα της

κινοειδούς δομής. Παράλληλα πραγματοποιείται η φωτοδιέγερση του φουλερενίου από τη

θεμελιώδη κατάσταση C60 στη διεγερμένη απλή κατάσταση 1C60*, η οποία στη συνέχεια

υφίσταται ταχεία ενδοσυστημική διασταύρωση και μεταπίπτει στη μακροβιότερη τριπλή

κατάσταση 3C60*. Από εκεί και πέρα ακολουθείται ο μηχανισμός μεταφοράς ηλεκτρονίων:

το ασκορβικό ανιόν παρέχει ηλεκτρόνιο στο 3C60* και αυτό με τη σειρά του παρέχει

ηλεκτρόνιο στο κατιόν της κινοειδούς δομής. Αυτή η μεταφορά ηλεκτρονίων έχει ως

αποτέλεσμα την ενεργοποίηση του δεσμού Ν-Ν και τη διάσπαση της κινοειδούς δομής

προς σουλφανιλικό οξύ και Ν,Ν-διμεθυλ-p-φαινυλενεδιαμίνη.

5

Η εργασία αυτή περιλαμβάνει τρεις διακριτές μελέτες. Οι δύο πρώτες αφορούν την

ανάπτυξη φωτοευαισθητοποιητών C60 στηριγμένων σε MCM41, για τη φωτοοξείδωση του

2-μεθυλο-2-επτενίου και η τρίτη τη χρήση αυτών των καταλυτών στον αποχρωματισμό

υδατικών διαλυμάτων του acid Orange G-10.

Στο πλαίσιο της πρώτης μελέτης θα παρουσιασθεί η παρασκευή μιας καινούργιας σειράς

καταλυτών φουλερενίου στηριγμένων σε MCM41 με σκοπό να επιτευχθεί ακόμη καλύτερη

καταλυτική απόδοση σε σχέση με τους αντίστοιχους καταλύτες στηριγμένους σε SiO2 και γ-

Al2O3. Το MCM41 είναι μεσοπορώδης σίλικα με μεγάλη ειδική επιφάνεια, παρασκευάζεται

δε με μεθόδους αυτοοργάνωσης παρουσία εκμαγείου[41-43]. Διαθέτει διατεταγμένο

σκελετό με μεγάλου μήκους ομοιόμορφους κυλινδρικούς μεσοπόρους. Είναι δυνατόν,

αλλάζοντας το μήκος της κύριας ανθρακικής αλυσίδας των επιφανειοδραστικών τα οποία

χρησιμοποιούνται ως μεσοπορογενετικά εκμαγεία και με προσεκτική ρύθμιση των

συνθηκών σύνθεσης, να προκαθορισθεί το μέγεθος (διάμετρος) των πόρων από 2nm μέχρι

10nm. Αυτό το χαρακτηριστικό σε συνδυασμό με την πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια και το

διατεταγμένο μεσοπορώδες καθιστούν το MCM41 έναν πολλά υποσχόμενο φορέα για τη

σύνθεση ετερογενών φωτοκαταλυτών[44-52]. Παρασκευάσθηκε αρχικά ο καταλύτης 3%

κ.β. C60, που ήταν ο αποδοτικότερος καταλύτης στηριγμένος σε SiO2 και γ-Al2O3, και

ακολούθως παρασκευάσθηκαν τρείς επιπλέον καταλύτες με ποσοστό 6%, 9% και 12%. Οι

ανωτέρω τέσσερις φωτοκαταλύτες χαρακτηρίσθηκαν πλήρως για να διαπιστωθεί η φύση,

το μέγεθος και η κατάσταση της διασποράς της ενεργού φάσεως, C60, καθώς επίσης και η

σταθερότητα τους όσον αφορά την πρόσδεση του C60 καθώς και την αναφλεξιμότητά του.

Επιπλέον ερευνήθηκε η καταλυτική δραστικότητα των εν λόγω καταλυτικών συστημάτων

στην, δια μέσου του οξυγόνου απλής κατάστασης (singlet oxygen, 1O2), οξείδωση των

αλκενίων (τύπος ΙΙ μεταφοράς ενέργειας) με τη χρήση της οξείδωσης του αλκενίου 2-

μεθυλο-2-επτενίου ως πρότυπης αντίδρασης. Η καταλυτική δραστικότητα των επί του

MCM41 στηριγμένων καταλυτών ευρέθηκε πολύ υψηλότερη σε σχέση με αυτή την οποία

επέδειξαν οι αντίστοιχοι καταλύτες οι στηριγμένοι στη συμβατική σίλικα, SiO2, και στη

συμβατική αλούμινα, γ-Al2O3. Για να επιτευχθεί η παρασκευή φωτοκαταλύτη με ποσοστό

φουλερενίου υψηλότερο του 3% κ.β. C60 είναι απαραίτητα περισσότερα από ένα βήματα

εμποτισμού με κάθε ένα από αυτά ακολουθούμενο από το βήμα της ξηράνσης. Για

παράδειγμα, η παρασκευή του φωτοκαταλύτη με 12% κ.β. C60 απαιτεί έξη βήματα

εμποτισμού/ξήρανσης[53]. Έτσι στη δεύτερη μελέτη αντικαταστάθηκε η τεχνική των

διαδοχικών βημάτων ξηρού εμποτισμού από μια μονοβηματική διαδικασία εναποθέσεως

και συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκε η μονοβηματική τεχνική του υγρού εμποτισμού για την

6

εναπόθεση C60 επι της επιφάνειας του MCM41 σε τρία διαφορετικά ποσοστά ενεργού

φάσης (6, 9 και 12%).

Για να επιτευχθεί πλήρης χαρακτηρισμός των, με υγρό εμποτισμό, παρασκευασθέντων

φωτοκαταλυτών χρησιμοποιήθηκαν οι ίδιες τεχνικές με αυτές που χρησιμοποιήθηκαν στο

χαρακτηρισμό των, με ξηρό εμποτισμό, παρασκευασθέντων φωτοκαταλυτών:Ν2

προσρόφηση-εκρόφηση, FT-IR, XRD, HR-TEM, DRS, και TGA. Η φωτοκαταλυτική

δραστικότητα προσδιορίστηκε, επίσης, για τη φωτοοξείδωση του 2-μεθυλ-2-επτένιου. Η

επίδραση της τεχνικής του υγρού εμποτισμού στις φυσικοχημικές ιδιότητες και στη

φωτοκαταλυτική δραστικότητα μελετήθηκε με σύγκριση των αποτελεσμάτων της πρώτης

μελέτης με τα αντίστοιχα αποτελάσματα της δεύτερης μελέτης.[54].

Στην τρίτη μελέτη αυτής της εργασίας εξετάσαμε την καταλυτική συμπεριφορά

στηριγμένων φωτοκαταλυτών C60/MCM41 στον αποχρωματισμό υδατικών διαλυμάτων

του acid Orange G 10 κάτω από σχετικά ήπιες συνθήκες. Πιο συγκεκριμένα

χρησιμοποιήσαμε τα δείγματα που είχαμε συνθέσει με υγρό εμποτισμό και είχαμε

χαρακτηρίσει λεπτομερώς στο πλαίσιο της δεύτερης εργασίας προκειμένου να εξετάσουμε

αν αυτά είναι φωτοκαταλυτικά δραστικά και στον αποχρωματισμό υδατικών διαλυμάτων

αζωχρωμάτων, όπως το acid Orange G-10 που χρησιμοποιήσαμε ως πρότυπο αζώχρωμα. Η

μελέτη μας έγινε σε θερμοκρασία δωματίου και με ακτινοβολία UV-A.

Στο κείμενο που ακολουθεί παρουσιάζεται πρώτα το θεωρητικό μέρος σε έξι κεφάλαια που

αφορούν την φωτοχημεία (Κεφ.1), τα μεσοπορώδη υλικά σίλικας με ομοιόμορφους-

ισομεγέθεις πόρους (Κεφ.2), τα φουλερένια (Κεφ.3), το διηγερμένο οξυγόνο απλής

κατάστασης ( 1Ο2) (Κεφ.4) και τα αζωχρώματα (Κεφ.5). Ακολουθούν τρία κεφάλαια, Κεφ. 6,

Κεφ.7 και Κεφ. 8 στα οποία παρουσιάζονται το πειραματικό μέρος, τα αποτελέσματα-

συζήτηση και τα συμπεράσματα της κάθε μελέτης από εκείνες στις οποίες αναφερθήκαμε.

Στο τέλος κάθε κεφαλαίου παρατίθεται η σχετική βιβλιογραφία.

7

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. P.R. Ogilby, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 3181–3209.

2. M.C. DeRosa, R.J. Crutchley, Coord. Chem. Rev. 233–234 (2002) 351–371.

3. E.L. Clennan, A. Pace, Tetrahedron 61 (2005) 6665–6691.

4. A.A. Frimer, Singlet Oxygen, in: A.A. Frimer (Ed.), CRC Press, Boca Raton, 1985.

5. T. Montagnon, M. Tofi, G. Vassilikogiannakis, Acc. Chem. Res. 41 (2008) 1001–1011.

6. J.F. Rabek, in: A.A. Frimer (Ed.), Singlet Oxygen, vol. 4, CRC Press, Boca Raton, 1985, pp.

1–90.

7. R.D. Scurlock, M. Kristiansen, P.R. Ogilby, V.L. Taylor, R.L. Clough, Polym. Degrad. Stab. 60

(1998) 145–159.

8. R.D. Scurlock, B. Wang, P.R. Ogilby, J.R. Sheats, R.L. Clough, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995)

10194–10202.

9. E.S. Goncalves, P.R. Ogilby, Langmuir 24 (2008) 9056–9065.

10. R.C. Straight, J.D. Spikes, in: A.A. Frimer (Ed.), Singlet Oxygen, vol. 4, CRC Press, Boca

Raton, 1985, pp. 91–143.

11. R.W. Redmond, I.E. Kochevar, Photochem. Photobiol. 82 (5) (2006) 1178–1186.

12. M.J. Davies, Biochem. Biophys. Res. Commun. 305 (2003) 761–770.

13. M.T. Jarvi, M.J. Niedre, M.S. Patterson, B.C. Wilson, Photochem. Photobiol. 82 (2006)

1198–1210.

14. M. Prein, W. Adam, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35 (1996) 477–494.

15. M. Stratakis, M. Orfanopoulos, Tetrahedron 56 (2000) 1595–1615.

16. C. Cantau, T. Pigot, N. Manoj, E. Oliveros, S. Lacomble, Chem. Phys. Chem. 8 (2007)

2344–2353.

17. N. Hoffmann, Chem. Rev. 108 (2008) 1052–1103.

18. G.O. Schenck, H. Eggert, W. Denk, Liebigs Ann. Chem. 584 (1953) 177–198.

19. M.N. Alberti, M. Orfanopoulos, Synlett 7 (2010) 999–1026.

20. M.N. Alberti, M. Orfanopoulos, Chem. Eur. J. 16 (2010) 9414–9421.

21. C. Schweitzer, R. Schmidt, Chem. Rev. 103 (2003) 1685–1757.

22. R. Schmidt, Photochem. Photobiol. 82 (2006) 1161–1177.

23. C.S. Foote, E.L. Clennan, in: C.S. Foote, J.S. Valentine, A. Greenberg, J.F. Liebman (Eds.),

Active Oxygen in Chemistry, Chapman & Hall, London, 1995, pp. 105–140.

24. M. Orfanopoulos, S. Kambourakis, Tetrahedron Lett. 35 (1994) 1945–1948.

25. H. Tokuyama, E. Nakamura, J. Org. Chem. 59 (1994) 1135–1138.

26. M. Orfanopoulos, S. Kambourakis, Tetrahedron Lett. 36 (1995) 435–438.

8

27. J.W. Arbogast, A.P. Darmanyan, C.S. Foote, F.N. Diederich, R.L. Whetten, Y. Rubin, M.M.

Alvarez, S.J. Anz, J. Phys. Chem. 95 (1991) 11–12.

28. M. Terazima, N. Hirota, H. Shinohara, Y. Saito, J. Phys. Chem. 95 (1991) 9080–9085.

29. M.R. Fraelich, R.B. Weisman, J. Phys. Chem. 97 (1993) 11145–11147.

30. Y. Kajii, T. Nakagawa, S. Suzuki, Y. Achiba, K. Obi, K. Shibuya, Chem. Phys. Lett. 181 (1991)

100–104.

31. P.J. Krusic, E. Wasserman, B.A. Parkinson, B. Malone, E.R. Holler Jr., P.N. Keizer, J.R.

Morton, K.F. Preston, J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 6274–6275.

32. J.W. Arbogast, C.S. Foote, M. Kao, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 2277–2279.

33. M.D. Tzirakis, M. Orfanopoulos, Org. Lett. 10 (2008) 873–876.

34. M.D. Tzirakis, M. Orfanopoulos, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 4063–4069.

35. M.D. Tzirakis, M.N. Alberti, M. Orfanopoulos, Chem. Commun. 46 (2010) 8228–8230.

36. M.D. Tzirakis, M. Orfanopoulos, Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 5891–5893.

37. M.D. Tzirakis, M.N. Alberti, M. Orfanopoulos, Org. Lett. 13 (2011) 3364–3367.

38. M.D. Tzirakis, J. Vakros, L. Loukatzikou, V. Amargianitakis, M. Orfanopoulos, C. Kordulis,

A. Lycourghiotis, J. Mol. Catal. A-Chem. 316 (2010) 65–74.

39. G.D. Panagiotou, M.D. Tzirakis, J. Vakros, L. Loukatzikou, M. Orfanopoulos, C. Kordulis, A.

Lycourghiotis, Appl. Catal. A-Gen. 372 (2010) 16–25.

40. R. Wakimoto, T. Kitamura, F. Ito, H. Usami, H. Moriwaki, Appl. Catl. B: Environ. 166-167

(2015) 544-550.

41. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature 359 (1992) 710–712.

42. A. Monnier, F. Schuth, Q. Huo, D. Kumar, D. Margolese, R.S. Maxwell, G.D. Stucky, M.

Krishnamurty, P. Petroff, A. Firouzi, M. Janicke, B.F. Chmelka, Science 261(1993) 1299–

1303.

43. J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D.C. Schmitt, TW. Chu,

D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenkert, J. Am. Chem. Soc.

114 (1992) 10834–10843.

44. S. Rodrigues, K.T. Ranjit, S. Uma, I.N. Martyanov, K.J. Klabunde, J. Catal. 230 (2005) 158–

165.

45. Y. Hu, N. Wada, K. Tsujimaru, M. Anpo, Catal. Today 120 (2007) 139–144.

46. S. Rodrigues, S. Uma, I.N. Martyanov, K.J. Klabunde, J. Catal. 233 (2005) 405–410.

47. A. Maldotti, A. Molinari, G. Varani, M. Lenarda, L. Storaro, F. Bigi, R. Maggi, A. Mazzacani,

G. Sartori, J. Catal. 209 (2002) 210–216.

48. Y. Shiraishi, H. Ohara, T. Hirai, J. Catal. 254 (2008) 365–373.

9

49. Y. Guoa, C. Hua, J. Mol. Catal. A: Chem. 262 (2007) 136–148.

50. M.J. Verhoef, P.J. Kooyman, J.A. Peters, H. van Bekkum, Micropor. Mesopor. Mater. 27

(1999) 365–371.

51. H. Yoshida, T. Shimizu, C. Murata, T. Hattori, J. Catal. 220 (2003) 226–232.

52. A. Molinari, A. Maldotti, A. Bratovcic, G. Magnacca, Catal. Today 161 (2011) 64–69.

53. J. Kyriakopoulos, M.D. Tzirakis, G.D. Panagiotou, M.N. Alberti, K.S. Triantafyllidis, S.

Giannakaki, K. Bourikas, Ch. Kordulis, M. Orfanopoulos, A. Lycourghiotis, Appl. Catal. B:

Env. 117-118 (2012) 36-48.

54. J. Kyriakopoulos, A. T. Papastavrou, G. D. Panagiotou, M. D. Tzirakis, K. S. Triantafyllidis,

M.N. Alberti, K. Bourikas, Ch. Kordulis, M. Orfanopoulos, A. Lycourghiotis, J. Molec. Catal.

A: Chem. 381 (2014) 9-15.

10

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

ΦΩΤΟΧΗΜΕΙΑ

Οι περισσότερες οργανικές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα μεταξύ μορίων τα οποία

βρίσκονται στη βασική ηλεκτρονική τους κατάσταση. Σε μια φωτοχημική αντίδραση, εν

τούτοις, ένα αντιδρών μόριο έχει προηγουμένως διεγερθεί ηλεκτρονικά, απορροφώντας

φωτεινή ενέργεια[1-7]. Ένα διεγερμένο μόριο θα χάσει, με κάποιον τρόπο, την επιπλέον

ενέργεια: δεν μπορεί να παραμείνει σε διεγερμένη κατάσταση για πολύ. Η χημική

αντίδραση δεν είναι ο μόνος δυνατός τρόπος για να εξαλειφθεί η επιπλέον ενέργεια.

Ακολούθως θα εξετασθούν ηλεκτρονικά διεγερμένες καταστάσεις και η διαδικασία για να

επιτευχθούν αυτές οι καταστάσεις. Κατόπιν θα εξετασθεί η πιθανή εξέλιξη ενός

διεγερμένου μορίου τόσο από φυσική όσο και από χημική άποψη. Η έννοια του

ηλεκτρονικού φάσματος είναι στενά συνδεδεμένη με τη φωτοχημεία.

1.1. Διεγερμένη και Βασική(Θεμελιώδης) κατάσταση

Τα ηλεκτρόνια μπορεί να μετακινηθούν από το επίπεδο της βασικής(θεμελιώδους)

ενεργειακής κατάστασης του μορίου σε ένα υψηλότερο επίπεδο εάν απορροφηθεί απο το

μόριο εξωτερική ενέργεια. Σε μια φωτοχημική διαδικασία η ενέργεια αυτή είναι υπό μορφή

φωτός. Σε φώς οποιουδήποτε μήκους κύματος είναι ενσωματωμένη ενέργεια η τιμή της

οποίας δίνεται από τον τύπο Ε=hν, όπου ν είναι η συχνότητα του φωτός (ν= ταχύτητα του

φωτός, c, διαιρεμένη με το μήκος κύματος, λ) και h είναι η σταθερά του Planck. Δεδομένου

ότι τα ενεργειακά επίπεδα ενός μορίου είναι κβαντωμένα, το ποσό της ενέργειας το οποίο

απαιτείται για να υψωθεί ένα ηλεκτρόνιο από ένα επίπεδο σε ένα υψηλότερο είναι μια

συγκεκριμένη ποσότητα. Μόνον το φώς που έχει, ακριβώς, τη συχνότητα η οποία

αντιστοιχεί στο συγκεκριμένο ποσό ενέργειας θα επιφέρει την ύψωση (διέγερση) του

ηλεκτρονίου. Απεναντίας, εάν φώς κάποιας άλλης συχνότητας (υψηλότερης η

χαμηλότερης) διαπεράσει κάποιο δείγμα, τότε θα διέλθει διαμέσου αυτού χωρίς καμία

απώλεια στην έντασή του, δεδομένου ότι δεν θα απορροφηθεί από τα μόρια του

δείγματος. Εντούτοις, εάν φώς κατάλληλης συχνότητας διέλθει διαμέσου του δείγματος,

11

τότε η ενέργεια του θα χρησιμοποιηθεί από τα μόρια για ηλεκτρονική διέγερση και

επομένως το φώς που εγκαταλείπει το δείγμα θα είναι μειωμένης ή μηδενικής έντασης.

To φασματοφωτόμετρο είναι ένα όργανο το οποίο επιτρέπει σε φως δεδομένης συχνότητας

να περάσει διαμέσου ενός δείγματος και κατόπιν (χρησιμοποιώντας έναν φωτοσωλήνα)

μετράει το ποσό του φωτός το οποίο διαπέρασε στην άλλη πλευρά του δείγματος, δηλ δεν

απορροφήθηκε. Το φασματοφωτόμετρο συγκρίνει την ένταση της εξερχόμενης με την

ένταση της προσπίπτουσας δέσμης φωτός. Αυτόματως, διατάξεις αλλάζουν βαθμιαίως και

συνεχώς την συχνότητα, ενώ συγχρόνως σε ένα καταγραφέα κατασκευάζεται το γράφημα

της απορρόφησης σε συνάρτηση με τη συχνότητα (ή το μήκος κύματος).

Η ενέργεια αυτών των ηλεκτρονιακών μεταβάσεων αντιστοιχεί στο ορατό φώς, στο

υπεριώδες και στις περιοχές του φάσματος πέρα από το υπεριώδες. (Σχήμα 1.1.). Οι θέσεις

απορρόφησης εκφράζονται συνήθως σε μονάδες μήκους κύματος, σε Ανγκστρομ (Ȧ) η σε

νανόμετρα (nm). Εάν ένα δείγμα απορροφά στο ορατό, τότε είναι έγχρωμο και εμφανίζεται

με χρώμα συμπληρωματικό αυτού που απορροφήθηκε. Έτσι ένα δείγμα το οποίο

απορροφά στο ιώδες εμφανίζεται ως κίτρινο. Η πέραν του υπεριώδους περιοχή, μελετάται

από τους οργανικούς χημικούς, λιγότερο συχνά σε σχέση με το ορατό η το σύνηθες ιώδες.

Αυτό συμβαίνει επειδή το οξυγόνο και το άζωτο απορροφούν σε αυτές τις περιοχές και ως

εκ τούτου χρειάζονται ειδικές διατάξεις οργάνων για την δημιουργία υψηλού κενού.

12

Σχήμα 1.1. Το υπεριώδες, το ορατό και υπέρυθρο τμήμα του φάσματος

13

Από τα ανωτέρω εκτεθέντα φαίνεται ότι σε ένα ηλεκτρονιακό φάσμα θα περιέχονται μια η

περισσότερες οξείες κορυφές με κάθε μια να αντιστοιχεί στην μεταφορά ηλεκτρονίων από

ένα ηλεκτρονιακό επίπεδο σε κάποιο άλλο. Σε κανονικές συνθήκες οι κορυφές σπανίως

είναι οξείες. Για να γίνει κατανοητό το γιατί, είναι απαραίτητο να γίνει αντιληπτό ότι τα

μόρια συνεχώς δονούνται και περιστρέφονται και ότι αυτές οι κινήσεις είναι, επίσης,

κβαντωμένες. Ένα μόριο, λοιπόν, σε οποιαδήποτε στιγμή δεν χαρακτηρίζεται μόνο από το

δεδομένο ηλεκτρονιακό επίπεδο, αλλά επίσης από τη δεδομένη κατάσταση δόνησης και τη

δεδομένη κατάσταση περιστροφής. Η διαφορά μεταξύ δύο γειτονικών επιπέδων δόνησης

είναι πολύ μικρότερη από την διαφορά μεταξύ δύο γειτονικών ηλεκτρονιακών επιπέδων,

επιπροσθέτως δε η διαφορά μεταξύ δύο γειτονικών επιπέδων περιστροφής είναι ακόμη

μικρότερη. Μια τυπική κατάσταση παρουσιάζεται στο σχήμα 1.2.

Σχήμα 1.2.Ενεργειακές Καμπύλες για ένα διατομικό μόριο. Παρατηρούμε ότι όταν το μόριο

διεγερθεί στο σημείο Α, τότε αυτό μπορεί να διασπαστεί.

14

Όταν ένα ηλεκτρόνιο μετακινείται από ένα ηλεκτρονιακό επίπεδο σε κάποιο άλλο,

μετακινείται, συγχρόνως, από ένα δεδομένο δονητικό και περιστροφικό επίπεδο (το οποίο

βρίσκεται εντός του αρχικού ηλεκτρονιακού επιπέδου) σε κάποιο δονητικό και

περιστροφικό επίπεδο το οποίο βρίσκεται στο τελικό ηλεκτρονιακό επίπεδο. Σε ένα

δεδομένο δείγμα περιέχεται ένας μεγάλος αριθμός μορίων, και ακόμη και αν όλα αυτά

βρίσκονται στο θεμελιώδες ηλεκτρονιακό επίπεδο, είναι κατανεμημένα μεταξύ τους στα

διάφορα επίπεδα δόνησης και περιστροφής (παρόλο που το θεμελιώδες δονητικό επίπεδο

είναι το πλέον σύνηθες). Αυτό σημαίνει ότι όχι μόνο ένα μήκος κύματος φωτός θα

απορροφηθεί αλλά ένας αριθμός παραπλησίων μηκών κύματος και από την πιο πιθανή

διέγερση ηλεκτρονίου, που θα προκληθεί, θα καταγραφεί στο ηλεκτρονιακό φάσμα η πιο

έντονη κορυφή. Όμως σε μόρια στα οποία περιέχονται αρκετά άτομα συμβαίνουν τόσες

πολλές μεταπτώσεις και είναι τόσο παραπλήσιες μεταξύ τους ώστε αυτό που παρατηρείται

τελικά στο ηλεκτρονιακό φάσμα είναι μια ευρεία ζώνη. Το ύψος των κορυφών εξαρτάται

από τον αριθμό των μορίων τα οποία υφίστανται μεταπτώσεις και είναι ανάλογο του ε,

όπου ε είναι ο συντελεστής απορρόφησης (extinction coefficient). Ο συντελεστής

απορρόφησης μπορεί να εκφρασθεί ως ε= Ε/cl, οπου c είναι η συγκέντρωση σε moles ανά

λίτρο, l είναι το μήκος της κυψελίδας σε cm, και Ε=log(Ιο/Ι), όπου Ιο είναι η ένταση της

προσπίπτουσας δέσμης φωτός και Ι η ένταση της εξερχόμενης δέσμης φωτός. Το μήκος

κύματος που συνήθως αναφέρεται ως λmax , αντιστοιχεί στο ανώτατο σημείο της κορυφής.

Οι δονητικές μεταπτώσεις, αντιστοιχούν σε απορροφήσεις στο υπέρυθρο, ενώ

περιστροφικές μεταπτώσεις αντιστοιχούν στο απω υπέρυθρο και στα μικροκύματα.

Μια κορυφή απορρόφησης στο υπεριώδες ή στο ορατό, δημιουργείται εξαιτίας της

διέγερσης ενός ηλεκτρονίου από ένα τροχιακό (συνήθως το τροχιακό της βασικής

κατάστασης) σε άλλη υψηλότερη. Συνήθως το ποσό της ενέργειας το οποίο απαιτείται για

να επέλθει αυτή η διέγερση εξαρτάται κυρίως από την φύση των δύο εμπλεκόμενων

τροχιών και πολύ λιγότερο από το υπόλοιπο μόριο. Επομένως από μια απλή

χαρακτηριστική ομάδα (functional group), π.χ. C=C, προκαλείται πάντα απορρόφηση στην

ίδια γενικά περιοχή. Μια ομάδα, από την οποία προκαλείται απορρόφηση, ονομάζεται

χρωμοφόρο (chromophore).

1.2. Απλή και τριπλή κατάσταση. Απαγορευμένες μεταπτώσεις

Στα περισσότερα οργανικά μόρια όλα τα ηλεκτρόνια στην θεμελιώδη κατάσταση είναι κατά

ζεύγη και κάθε μέλος του ζεύγους κατέχει αντίθετο spin έναντι του άλλου, όπως απαιτείται

από την αρχή του Pauli. Όταν το ένα από τα δύο ηλεκτρόνια κάποιου ζεύγους διεγείρεται σε

15

ένα τροχιακό υψηλότερης ενέργειας, τότε τα δύο ηλεκτρόνια δεν μοιράζονται την ίδια

τροχιά και το διεγερμένο ηλεκτρόνιο μπορεί να έχει το ίδιο spin ή και το αντίθετο (σε σχέση

με αυτό που είχε πριν διεγερθεί). Ένα μόριο εντός του οποίου δύο μονήρη ηλεκτρόνια

έχουν το ίδιο spin βρίσκεται στην τριπλή κατάσταση (triplet state), ενώ ένα μόριο εντός του

οποίου όλα τα spins είναι κατά ζεύγη βρίσκεται στην απλή κατάσταση (singlet state). Έτσι

σε κάθε διεγερμένη απλή κατάσταση υπάρχει μια αντίστοιχη τριπλή κατάσταση. Στις

περισσότερες περιπτώσεις η τριπλή κατάσταση έχει λιγότερη ενέργεια από την αντίστοιχη

απλή και τούτο εξαιτίας του κανόνα του Hund. Επομένως διαφορετικό ποσό ενέργειας και

συνεπώς διαφορετικό μήκος κύματος ακτινοβολίας απαιτείται για να διεγερθεί ένα

ηλεκτρόνιο από τη βασική κατάσταση (η οποία είναι σχεδόν πάντα απλή) σε κάποια

διεγερμένη απλή σε σύγκριση με την ενέργεια που απαιτείται για την διέγερση του

ηλεκτρονίου στην αντίστοιχη τριπλή κατάσταση.

Φαίνεται λοιπόν ότι η διέγερση ενός δεδομένου ηλεκτρονίου σε απλή ή τριπλή διεγερμένη

κατάσταση εξαρτάται από το ποσό της προσφερόμενης ενέργειας. Εν τούτοις αυτό δεν

γίνεται συνήθως, επειδή οι μεταπτώσεις μεταξύ ενεργειακών επιπέδων διέπονται από

κανόνες επιλογής, οι οποίοι καθορίζουν συγκεκριμένες μεταπτώσεις οι οποίες είναι

«απαγορευμένες». Υπάρχουν αρκετές περιπτώσεις απαγορευμένων μεταπτώσεων δύο από

τις οποίες είναι περισσότερο σημαντικές σε σχέση με τις άλλες:

1.Spin απαγορευμένες μεταπτώσεις (Spin forbidden transitions): Μεταπτώσεις στις οποίες

να συμβαίνει αλλαγή του spin ενός ηλεκτρονίου δεν είναι δυνατόν να γίνουν διότι μια

αλλαγή από ένα spin στο αντίθετό του συνεπάγεται αλλαγή στη στροφορμή και μια τέτοια

αλλαγή παραβιάζει τον νόμο διατήρησης της στροφορμής. Συνεπώς singlet-triplet και

triplet-singlet μεταπτώσεις δεν επιτρέπονται, αντίθετα singlet-singlet και triplet-triplet

μεταπτώσεις επιτρέπονται.

2.Συμμετρικά απαγορευμένες μεταπτώσεις (Symmetry-forbidden transitions): Μεταξύ των

μεταπτώσεων αυτής της περίπτωσης είναι εκείνες στις οποίες ένα μόριο έχει κέντρο

συμμετρίας. Σε τέτοιες περιπτώσεις, g→g ή u→u μεταπτώσεις δεν επιτρέπονται, ενώ

επιτρέπονται g→u ή u→g μεταπτώσεις.

Οι όροι απαγορευμένη ή επιτρεπόμενη κατάσταση είναι πιθανοκρατικής σημασίας και ο

μεν όρος απαγορευμένη σημαίνει ότι οι πιθανότητες πραγματοποίησης είναι χαμηλές ο δε

όρος επιτρεπόμενη σημαίνει ότι οι πιθανότητες πραγματοποίησης είναι υψηλές. Στις

περισσότερες περιπτώσεις των μεταπτώσεων από την απλή βασική κατάσταση σε τριπλή

διεγερμένη κατάσταση οι πιθανότητες πραγματοποίησης τους είναι τόσο μηδαμινές, ώστε

δεν μπορούν να παρατηρηθούν και είναι ασφαλέστερο να θεωρηθεί ότι μόνο singlet-singlet

16

μεταπτώσεις λαμβάνουν χώρα. Εν τούτοις ο κανόνας αυτός παραβιάζεται σε κάποιες

περιπτώσεις, ιδίως όταν ένα βαρύ άτομο (π.χ. ιωδίνη) είναι παρών σε ένα μόριο: τότε από

το λαμβανόμενο φάσμα φαίνεται ότι συμβαίνουν μεταπτώσεις singlet-triplet[8].

Συμμετρικά απαγορευμένες μεταπτώσεις μπορούν επίσης να παρατηρηθούν όμως με

χαμηλή ένταση.

1.3.Περιπτώσεις διέγερσης

Στα περισσότερα οργανικά μόρια μπορούν να συμβούν τέσσερις τύποι ηλεκτρονικών

διεγέρσεων:

1.σ→σ*. Αλκάνια τα οποία δεν έχουν n ή π ηλεκτρόνια μπορούν να διεγερθούν μόνο με

αυτόν τον τρόπο[9].

2. n→σ*. Αλκοόλες, αμίνες, αιθέρες, κ.λ.π. μπορούν επίσης να διεγερθούν με αυτόν τον

τρόπο.

3. π→π*. Αυτός ο τρόπος είναι εφικτός για αλκένια, αλδεΰδες, εστέρες κ.λ.π.

4. n→π*. Αλδεΰδες, κετόνες, εστέρες, κ.λ.π. μπορούν να υποστούν αυτού του είδους την

μετάπτωση όπως και τις προηγούμενες.

Οι τέσσερις περιπτώσεις διέγερσης που αναφέρονται παραπάνω αντιστοιχούν σε

διαφορετικές ενέργειες (με μείωση από την πρώτη στην τέταρτη). Για παράδειγμα φωτεινή

ακτινοβολία υψηλής ενέργειας (άπω υπεριώδες) είναι απαραίτητη για τη διέγερση σ→σ*,

ενώ μεταπτώσεις n→π* προκαλούνται από τη συνήθη υπεριώδη ακτινοβολία.

Στο 1,3‒βουταδιένιο (και άλλα μοριακά συγκροτήματα με δυο συζυγιακούς διπλούς

δεσμούς) υπάρχουν δύο π και δύο π* τροχιακά. Η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των υψηλών

π (χ2) και των χαμηλών π* (χ3) τροχιακών είναι μικρότερη από την διαφορά μεταξύ των π

και π* τροχιακών του αιθυλενίου. Έτσι το 1,3‒βουταδιένιο απαιτεί λιγότερη ενέργεια από

το αιθυλένιο, πράγμα που σημαίνει ότι απαιτεί φώς μεγαλύτερου μήκους κύματος για να

διεγερθεί ένα ηλεκτρόνιο. (Αυτό είναι ένα γενικό φαινόμενο και μπορεί να ειπωθεί ότι όσο

αυξάνουν οι διπλοί δεσμοί σε ένα μόριο τόσο η απορρόφηση του μετατοπίζεται προς τα

μεγαλύτερα μήκη κύματος). Όταν ένα χρωμοφόρο που ανήκει σε κάποιο μοριακό

συγκρότημα απορροφά σε ένα συγκεκριμένο μήκος κύματος και η αντικατάσταση μιας

ομάδας του μοριακού συγκροτήματος από μια άλλη προξενεί απορρόφηση σε ένα

μεγαλύτερο μήκος κύματος τότε το φαινόμενο καλείται βαθυχρωμική μετατόπιση

(bathochromic shift), το αντίθετο φαινόμενο ονομάζεται υψοχρωμική μετατόπιση

(hypsochromic shift).

17

Από τους τέσσερις τύπους διέγερσης που αναφέρθηκαν ανωτέρω οι π→π* και n→π* είναι

οι περισσότερο ενδιαφέροντες στην οργανική φωτοχημεία σε σύγκριση με τους άλλους

δύο. Μοριακά συγκροτήματα τα οποία περιέχουν ομάδες C=O μπορούν να διεγερθούν με

τους δύο τρόπους δίνοντας δύο τουλάχιστον κορυφές στο υπεριώδες φάσμα. Αυτές οι

κορυφές είναι σχετικά εύκολο να επισημανθούν διότι π→π* μεταπτώσεις βρίσκονται

περισσότερο προς το άπω υπεριώδες και είναι πολύ περισσότερο έντονες (το ε είναι

συνήθως 100 έως 10000 σε σύγκριση με ε=10 έως 1000 για n→π*). Εντούτοις σε μερικές

περιπτώσεις είναι δύσκολο να διαχωριστούν οι ανωτέρω μεταπτώσεις. Σε περίπτωση

συγκεχυμένης διάγνωσης όσον αφορά το είδος της μετάπτωσης μια από τις πολλές

μεθόδους που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον διαχωρισμό τους είναι η λήψη του

φάσματος σε διαφορετικούς διαλύτες[10]. Αύξηση της πολικότητας του διαλύτη δημιουργεί

συνήθως υψοχρωμική μετατόπιση σε n→π*μεταπτώσεις[11] και βαθυχρωμική μετατόπιση

σε π→π* μεταπτώσεις.

Όπως ήδη γνωρίζουμε, ένα χρωμοφόρο είναι μια χημική ομάδα η οποία απορροφά φώς σε

ένα μοριακό συγκρότημα. Παραδείγματα χρωμοφόρων στο ορατό ή στο υπεριώδες είναι:

C=O, N=N[12], Ph, NO2. Μερικά χρωμοφόρα στο άπω υπεριώδες (κάτω από 200nm) είναι τα

C=C, C≡C, Cl, OH. Ένα αυξόχρωμο (auxochrome) είναι μια ομάδα με την παρουσία της

οποίας προκαλείται μετατόπιση του μήκους κύματος απορρόφησης και, συνήθως,

μεγαλύτερη ένταση της απορρόφησης ενός χρωμοφόρου που βρίσκεται στο ίδιο μοριακό

συγκρότημα. Ομάδες όπως Cl, OH, NH2 είναι, γενικά αυξόχρωμες δεδομένου ότι

μετατοπίζουν (συνήθως βαθυχρωμικά) το υπεριώδες και το ορατό τμήμα χρωμοφόρων

όπως Ph η C=O[13]. Δεδομένου ότι τα αυξόχρωμα είναι και αυτά τα ίδια χρωμοφόρα

(κυρίως στο άπω υπεριώδες), είναι μερικές φορές δύσκολο να προσδιοριστεί, σε ένα μόριο

ή μοριακό συγκρότημα, ποιο είναι το αυξόχρωμο και ποιο είναι το χρωμοφόρο. Για

παράδειγμα, στην ακετοφαινόνη (PhCOMe) το χρωμοφόρο είναι το Ph ή το C=O;

1.4.Ονοματολογία και ιδιότητες των διεγερμένων κατάστάσεων

Η διεγερμένη κατάσταση ενός μορίου μπορεί να θεωρηθεί ως ένα διακριτό χημικό είδος,

διαφορετικό από τη βασική κατάσταση του ίδιου μορίου καθώς επίσης και από άλλες

διεγερμένες καταστάσεις. Είναι προφανές ότι χρειαζόμαστε κάποια μέθοδο ονοματολογίας

των διεγερμένων καταστάσεων. Δυστυχώς υπάρχουν αρκετές μέθοδοι εν χρήσει και η

επιλογή κάποιας από αυτές εξαρτάται από το που βρίσκεται το πρωταρχικό ενδιαφέρον:

στην φωτοχημεία, στην φασματοσκοπία η στην θεωρία μοριακών τροχιακών[14,15]. Σε μια

από τις πιο κοινές μεθόδους, απλά αναφέρονται τα εμπλεκόμενα στην μετάπτωση

18

τροχιακά, με η χωρίς κάποια σημείωση στην οποία να δείχνεται εάν πρόκειται για απλή ή

τριπλή κατάσταση. Έτσι η απλή κατάσταση που προκύπτει από την προώθηση από το π στο

π* τροχιακό στο αιθυλένιο μπορεί να ονομασθεί 1(π,π*) κατάσταση, ή, π,π* απλή

κατάσταση.

Μια άλλη μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε περιπτώσεις στις οποίες δεν υπάρχει

βεβαιότητα ως προς το ποια τροχιακά είναι εμπλεκόμενα. Η χαμηλότατης ενέργειας

διεγερμένη κατάσταση ονομάζεται S1, η επόμενη S2, κ.λ.π. Οι τριπλές καταστάσεις, ομοίως,

ονομάζονται Τ1, Τ2, Τ3, κ.λ.π. Σ’ αυτήν την περίπτωση ονοματολογίας η βασική κατάσταση

ονομάζεται S0. Υπάρχουν και άλλα συστήματα ονοματολογίας τα οποία δεν είναι

απαραίτητο να αναφερθούν στην παρούσα διατριβή.

Δεν είναι εύκολο να μετρηθούν οι ιδιότητες των διεγερμένων καταστάσεων και τούτο διότι

έχουν σύντομο χρόνο ζωής και χαμηλές συγκεντρώσεις. Εν τούτοις έχει επισημανθεί ότι

διαφέρουν σε σχέση με την βασική κατάσταση σε θέματα γεωμετρίας, διπολικής ροπής και

όξινης η βασικής ισχύος[16]. Για παράδειγμα το ακετυλένιο το οποίο έχει γραμμική μορφή

στην βασική κατάσταση, έχει trans γεωμετρία με sp2 άνθρακες στην κατάσταση 1(π,π*)[17].

H /

C≡C /

H

Ομοίως η κατάσταση 1(π,π*) και η 3(π,π*) του αιθυλενίου έχουν κάθετη και όχι επίπεδη

γεωμετρία[18], και οι 1(π,π*) και 3(π,π*) καταστάσεις της φορμαλδεύδης είναι και οι δύο

πυραμιδικής μορφής[19,20,21,22,23]. Τριπλές καταστάσεις τείνουν να σταθεροποιηθούν

μέσω παραμόρφωσης(distortion) η οποία απαλλάσσει τα ελεύθερα ηλεκτρόνια από τις

μεταξύ τους αλληλεπιδράσεις. Προφανώς εάν η γεωμετρία είναι διαφορετική, η διπολική

ροπή θα διαφέρει. Επίσης αλλαγή στη γεωμετρία και στην κατανομή ηλεκτρονίων έχει

συχνά ως αποτέλεσμα αλλαγές στην όξινη η βασική ισχύ[24]. Για παράδειγμα η S1

κατάσταση του 2-ναφθολίου είναι πολύ όξινη (pK=3,1) σε σχέση με την βασική κατάσταση

S0 του ίδιου μορίου (pk=9,5)[25].

1.5.Φωτοκαταλυτική διάσπαση

Έχει ήδη αναφερθεί ότι όταν ένα μόριο απορροφά ένα φωτόνιο, τότε μεταπίπτει σε μια

διεγερμένη κατάσταση. Στην πραγματικότητα αυτή δεν είναι η μόνη δυνατή έκβαση. Επειδή

η ενέργεια του ορατού και του υπεριώδους είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με εκείνη του

19

ομοιοπολικού δεσμού(πίνακας 1.1.), μια ακόμη δυνατότητα είναι η διάσπαση του μορίου

σε δύο μέρη, μια διαδικασία η οποία είναι γνωστή ως φωτόλυση. Υπάρχουν τρείς

περιπτώσεις οι οποίες μπορούν να οδηγήσουν στην διάσπαση:

Πίνακας 1.1. Τιμές ενέργειας για ορισμένους ομοιοπολικούς απλούς δεσμούς καθώς και τα

αντίστοιχα μήκη κύματος.

Δεσμός Ε, kcal/mol λ, nm

C‒H 95 300

C‒O 88 325

C‒C 83 345

Cl‒Cl 58 495

O‒O 35 820

1.Η διέγερση μπορεί να οδηγήσει το μόριο σε ένα δονητικό επίπεδο τόσο υψηλό που

βρίσκεται πάνω από το δεξιό τμήμα της καμπύλης Ε2 (γραμμή Α στο σχήμα 1.2.). Σε μια

τέτοια περίπτωση το διεγερμένο μόριο διασπάται με την πρώτη δόνηση.

2.Ακόμη και όταν η διέγερση γίνεται σε ένα χαμηλότερο δονητικό επίπεδο, κάποιο μόριο το

οποίο βρίσκεται εξολοκλήρου εντός της καμπύλης Ε2 ( π.χ. V1 η V2), είναι δυνατόν και σε

αυτήν την περίπτωση να διασπασθεί. Όπως φαίνεται στο σχήμα 1.2., οι αποστάσεις

ισορροπίας είναι μεγαλύτερες στις διεγερμένες καταστάσεις σε σχέση με την βασική

κατάσταση. Η αρχή Franck-Condon δηλώνει ότι η διέγερση ενός ηλεκτρονίου γίνεται σε

πολύ συντομότερο χρόνο σε σχέση με μια απλή δόνηση (η διέγερση γίνεται σε 10-15 sec, η

δόνηση γίνεται σε 10-12 sec.). Επομένως όταν ένα ηλεκτρόνιο διεγείρεται, ακόμη και σε

χαμηλό δονητικό επίπεδο, η απόσταση μεταξύ των ατόμων ουσιαστικά δεν αλλάζει και ο

δεσμός βρίσκεται σε κατάσταση συμπίεσης όπως ένα συμπιεσμένο ελατήριο, η κατάσταση

αυτή μπορεί να εκτονωθεί από κάποια εξωτερική απότομη δράση η οποία είναι

(ενεργειακά) δυνατόν να σπάσει τον δεσμό.

3.Σε ορισμένες περιπτώσεις η διεγερμένη κατάσταση είναι πλήρως διασπαστική (σχήμα

1.3.), δηλαδή δεν υπάρχει διαπυρηνική απόσταση στην οποία η έλξη να ξεπερνά την άπωση

και έτσι ο δεσμός διασπάται. Τέτοια περίπτωση παρουσιάζεται στο μόριο του υδρογόνου

όπου η σ→σ* διέγερση οδηγεί πάντα στη διάσπαση.

Από μια φωτολυτική διάσπαση μπορεί να διαχωρισθεί ένα μόριο σε δύο μικρότερα

μοριακά συγκροτήματα η σε δύο ελεύθερες ρίζες. Διάσπαση σε δυο ιόντα, αν και είναι

εφικτή, εντούτοις είναι σπάνια. Από τη στιγμή που θα παραχθούν ελεύθερες ρίζες ως

20

αποτέλεσμα φωτολυτικής διεργασίας, έχουν την ίδια χημική συμπεριφορά και ιδιότητες με

τις ελεύθερες ρίζες που παράγονται από οποιαδήποτε άλλη διαδικασία.

1.6.Η πορεία του διεγερμένου μορίου: φυσικές διαδικασίες

Όταν ένα μόριο έχει φωτοχημικά μεταπέσει σε μια διεγερμένη κατάσταση, δεν παραμένει

σε αυτήν την κατάσταση για πολύ. Οι περισσότερες μεταπτώσεις είναι από την κατάσταση

S0 στην κατάσταση S1. Όπως είναι γνωστό μεταπτώσεις από S0 σε τριπλή κατάσταση είναι

απαγορευμένες.

Σχήμα 1.3. Διέγερση σε κατάσταση που οδηγεί σε διάσπαση.

Μεταπτώσεις σε S2 και υψηλότερες απλές καταστάσεις μπορεί να συμβούν, αλλά στα υγρά

και στα στερεά αυτές οι υψηλότερες καταστάσεις πολύ σύντομα μεταπίπτουν στην S1

κατάσταση (περίπου 10-13 έως 10-11 sec.). Η ενέργεια η οποία χάνεται όταν ένα μόριο στην

κατάσταση S2 ή S3 μεταπέσει στην S1 κατάσταση δίνεται πίσω στο περιβάλλον σε μικρά –

μικρά ποσά, μέσω συγκρούσεων με γειτονικά μόρια. Αυτή η διαδικασία ονομάζεται

ενεργειακός καταρράκτης (energy cascade).

21

Eνα παρόμοιο φαινόμενο συμβαίνει, όταν ένα μόριο διεγείρεται σε διάφορα δονητικά

επίπεδα της S1 και στη συνέχεια μεταπίπτει στο θεμελιώδες δονητικό επίπεδο της S1.

Συνεπώς, στις περισσότερες περιπτώσεις, το χαμηλότατο δονητικό επίπεδο της κατάστασης

S1 είναι το μόνο ενδιαφέρον διεγερμένο επίπεδο[26]. Στον πίνακα 1.2 μπορείτε να δείτε

την αρχική διέγερση καθώς και διάφορους τύπους αποδιεγέρσεων ορισμένες από τις

οποίες αντιστοιχούν και σε διάφορες φασματοσκοπίες.

Πίνακας 1.2. Διάφοροι τύποι αποδιεγέρσεων. Ο εκθέτης ν δείχνει διέγερση σε δονητικές

καταστάσεις. Διεγερμένες καταστάσεις υψηλότερες της S1 είτε της Τ1 παραλείπονται.

S0 + hν→S1ν Διέγερση

S1ν → S1 + θερμότητα Δονητική χαλάρωση

S1→ S0 + hν Φθορισμός

S1→ S0 + θερμότητα Εσωτερική μετατροπή

S1→ Τ1ν Ενδοσυστημική διασταύρωση

Τ1ν→ Τ1 + θερμότητα Δονητική χαλάρωση

Τ1 → S0 + hν Φωσφορισμός

Τ1 → S0 + θερμότητα Ενδοσυστημική διασταύρωση

S1 + Α(S0) → S0 + Α(S1) Singlet-singlet μετατροπή (φωτοευαισθητοποίηση)

Τ1 + Α(S0) → S0 + Α(Τ1) Triplet-triplet μετατροπή (φωτοευαισθητοποίηση)

Τους διάφορους τύπους αποδιέγερσης μπορείτε να δείτε και στο διάγραμμα Jablonski

22

Σχήμα 1.3. Τροποποιημένο διάγραμμα Jablonski στο οποίο φαίνονται οι μεταπτώσεις

μεταξύ των διεγερμένων καταστάσεων και της βασικής κατάστασης. Με τις κυματoειδείς

γραμμές δείχνονται διαδικασίες χωρίς ακτινοβολία, με τις ευθείες γραμμές δείχνονται

διαδικασίες με ακτινοβολία. IC: εσωτερική μετατροπή (internal conversion), ISC:

ενδοσυστημική διασταύρωση (intersystem crossing), vc: δονητικός καταρράκτης (vibrational

cascade), hvf: φθορισμός (fluorescence), hvp: φωσφορισμός (phosphorescence).

Στη συνέχεια περιγράφονται οι πιο σημαντικές διεργασίες αποδιέγερσης.

1. Βλέπουμε ότι ένα μόριο στην κατάσταση S1, μπορεί να «εκπέσει καταρρακτωδώς»

(cascade down) δια μέσου των δονητικών επιπέδων της κατάστασης S0 και να επιστρέψει

στη θεμελιώδη κατάσταση εκπέμποντας την ενέργεια του κατά μικρά ποσά στο περιβάλλον,

όμως αυτή η διαδικασία είναι πολύ αργή, διότι το ποσό της ενέργειας είναι πολύ μεγάλο. Η

διαδικασία ονομάζεται εσωτερική μετατροπή (Internal Conversion, IC). Επειδή είναι πολύ

αργή τα περισσότερα μόρια στην κατάσταση S1 ακολουθούν άλλες διαδρομές [27,28,29].

2. Ένα μόριο στη κατάσταση S1 μπορεί να μεταπέσει σε κάποιο χαμηλό δονητικό επίπεδο

της κατάστασης S0, με μια κίνηση και χωρίς ενδιάμεσα βήματα, εκπέμποντας φως. Αυτή η

διαδικασία, η οποία διαρκεί 10-9 sec ονομάζεται φθορισμός (fluorescence). Αυτή η

διαδρομή δεν συμβαίνει συχνά επειδή είναι σχετικά αργή εκτός των περιπτώσεων όπου

έχουμε μικρά μόρια π.χ. μικρά αρωματικά. Για τα περισσότερα άλλα μοριακά

23

συγκροτήματα ο φθορισμός είναι είτε πολύ ασθενής είτε αδύνατον να διαγνωσθεί. Για τα

μοριακά συγκροτήματα τα οποία φθορίζουν το φάσμα εκπομπής φθορισμού είναι σχεδόν

το κατοπτρικό είδωλο του φάσματος απορρόφησης. Αυτό συμβαίνει διότι όλα τα

φθορίζοντα μόρια μεταπίπτουν από το χαμηλότατο δονητικό επίπεδο της S1 κατάστασης σε

ποικίλα δονητικά επίπεδα της S0, ενώ διέγερση συμβαίνει από το κατώτατο δονητικό

επίπεδο της S0 σε διάφορα δονητικά επίπεδα της S1 (σχήμα 1.4.).

Η μόνη κοινή κορυφή είναι αυτή η οποία προκύπτει από μεταπτώσεις μεταξύ των

κατώτατων δονητικών επιπέδων των δύο καταστάσεων. Αυτή η κορυφή ονομάζεται

συνήθως 0-0 κορυφή διότι η μετάπτωση συμβαίνει από το V0 επίπεδο της μιας κατάστασης

στο V0 επίπεδο της άλλης. Σε διαλύματα ακόμη και η κορυφή 0-0 μπορεί να μην συμπίπτει

λόγω του ότι οι δύο καταστάσεις συμπεριφέρονται διαφορετικά στα διαλύματα. Ο

φθορισμός, σχεδόν πάντα, προκύπτει από την μετάπτωση S1→S0, αν και στο αζουλένιο [30]

και στα απλά παράγωγα του, που αποτελούν εξαιρέσεις, έχουμε φθορισμό από

μεταπτώσεις S2→S0.

Εξαιτίας της πιθανότητας φθορισμού, οποιαδήποτε χημική αντίδραση της κατάστασης S1

πρέπει να συμβεί πολύ γρήγορα, άλλως θα επέλθει φθορισμός πριν συμβεί η χημική

αντίδραση.

Σχήμα 1.4. Ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις μεταξύ καταστάσεων S1 και S0

3. Τα περισσότερα μόρια στην κατάσταση S1 είναι δυνατόν να υποστούν ενδοσυστημική

διασταύρωση (intersystem crossing, ISC) στη χαμηλότερης ενέργειας τριπλή κατάσταση Τ1

24

[31,32,33]. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η βενζοφαινόνη της οποίας το 100% των

μορίων τα οποία είναι διεγερμένα στην S1 κατάσταση μεταπίπτουν στην Τ1 [34].

Ενδοσυστημική διασταύρωση από απλή σε τριπλή κατάσταση είναι, όπως γνωρίζουμε

απαγορευμένη διαδρομή (μετάπτωση), δεδομένου ότι πρέπει να ληφθεί υπόψη το

πρόβλημα της στροφορμής, όμως αυτη συμβαίνει με σύγχρονες αντισταθμίσεις σε κάποιο

άλλο μέρος του μοριακού συστήματος. Η ενδοσυστημική διασταύρωση συμβαίνει χωρίς

ενεργειακές απώλειες. Δεδομένου ότι μια απλή κατάσταση είναι υψηλότερης ενέργειας

συγκριτικά με την αντίστοιχη τριπλή αυτό σημαίνει ότι πρέπει να εκλυθεί ενέργεια. Ένας

τρόπος για να μην έχουμε απώλεια ενέργειας είναι το S1 μόριο να διασταυρωθεί σε

κατάσταση Τ1 σε ένα υψηλό δονητικό επίπεδο και κατόπιν στο Τ1 να εκπέσει καταρακτωδώς

στο χαμηλότατο ενεργειακό επίπεδο (βλ. σχήμα 1.3). Αυτή η καταρακτώδης μετάπτωση

είναι διαδικασία που διαρκεί ελάχιστο χρόνο (10-12 sec.).

4. Ένα μόριο στην κατάσταση Τ1 μπορεί να επιστρέψει στην κατάσταση S0 αποβάλλοντας

θερμότητα (ενδοσυστημική διασταύρωση) ή φως. Η τελευταία ονομάζεται φωσφορισμός,

(phosphorescence)[35,36,37]. Φυσικά η δυσκολία της αλλαγής της στροφορμής

εξακολουθεί να υφίσταται, έτσι και τα δύο δηλαδή η ενδοσυστημική διασταύρωση και ο

φωσφορισμός είναι πολύ αργές διαδικασίες ( 10-3 έως 101 sec). Αυτό σημαίνει ότι οι

καταστάσεις Τ1 γενικά έχουν πολύ μεγαλύτερους χρόνους ζωής σε σύγκριση με τις

καταστάσεις S1. Στο ίδιο μόριο ο φωσφορισμός συμβαίνει σε μικρότερες συχνότητες από

ότι ο φθορισμός (τούτο οφείλεται στην μεγαλύτερη διαφορά ενέργειας μεταξύ S1 και S0 σε

σύγκριση μεταξύ T1 και S0).

5. Εάν τίποτα άλλο δεν συμβαίνει αρχικά, ένα μόριο σε μια διεγερμένη κατάσταση (S1ήΤ1)

μπορεί να μεταφέρει όλη την επιπλέον ενέργεια δια μιας σε ένα άλλο μόριο στο

περιβάλλον, βάσει μιας διαδικασίας η οποία ονομάζεται φωτοευαισθητοποίηση

(photosensitation) [38,39,40]. Το διεγερμένο μόριο (ας ονομασθεί D από το αρχικό της

λέξης Donor) μεταπίπτει έτσι στο S0 ενώ το άλλο μόριο ( ας ονομασθεί Α από το αρχικό της

λέξης Acceptor) γίνεται διεγερμένο

D* + A → A* + D

Έτσι υπάρχουν δύο τρόποι για να μεταπέσει ένα μόριο σε διεγερμένη κατάσταση: είτε με

απορρόφηση μιας ποσότητας φωτός είτε με μεταφορά ενέργειας από ένα προηγουμένως

διεγερμένο μόριο [41]. Ο δότης (donor, D) ονομάζεται επίσης φωτοευαισθητοποιητής

(photosensitizer). Η μεταφερόμενη ενέργεια υπακούει στον νόμο διατήρησης της

στροφορμής (spin) του Wigner, o οποίος είναι μια ειδική περίπτωση του νόμου διατήρησης

της ορμής. Σύμφωνα με τον νόμο του Wigner, το συνολικό ηλεκτρονιακό spin (στροφορμή)

25

δεν αλλάζει μετά την μεταφορά της ενέργειας. Για παράδειγμα όταν μοριακά είδη τα οποία

βρίσκονται σε τριπλή κατάσταση αλληλεπιδρούν με μοριακά είδη που βρίσκονται στην

απλή κατάσταση, τότε μπορεί να λάβει χώρα κάποια από τις ακόλουθες αντιδράσεις [7]:

D٭ A D ٭A

απλή και τριπλή ٭(↑↑) + ↓↑ → ↓↑ + ٭(↑↑)

→ ↑↑↓ + ↑ διπλή και διπλή (δύο ρίζες)

→ ↑↑ + ↓ + ↑ τριπλή και δύο διπλές

→ ↓↑ + ↑ + ↑ απλή και δύο διπλές

Ο όρος διπλή κατάσταση σημαίνει την ηλεκτρονιακή διαμόρφωση που χαρακτηρίζει μια

ελεύθερη ρίζα, δηλαδή το μονό ηλεκτρόνιο μπορεί να αποκτήσει δύο προσανατολισμούς

εντός του μαγνητικού πεδίου.

Σε όλες αυτές τις περιπτώσεις τα προϊόντα έχουν τρία ηλεκτρόνια τα οποία έχουν

στροφορμή θετική και το τέταρτο αρνητική (όπως έχουν τα αρχικά μόρια).

Στις δύο σπουδαιότερες περιπτώσεις φωτοευαισθητοποίησης, οι οποίες και οι δύο είναι σε

συμφωνία με τον νόμο του Wigner, μια τριπλή διεγερμένη κατάσταση παράγει μια άλλη

τριπλή και μια απλή παράγει μια άλλη απλή:

DT1 + AS0 → AT1 + DS0 μετατροπή τριπλή-τριπλή.

DS1 + AS0 → AS1 + DS0 μετατροπή απλή-απλή.

Η μετατροπή απλή-απλή μπορεί να λάβει χώρα σε σχετικά μακρές αποστάσεις, π.χ. 40 Ȧ,

αλλά μετατροπή τριπλή-τριπλή προϋποθέτει σύγκρουση μεταξύ των μορίων [42,43]. Και οι

δύο περιπτώσεις της φωτοευαισθητοποίησης αποβαίνουν χρήσιμες για τη δημιουργία

διεγερμένων καταστάσεων όταν αυτό είναι δύσκολο να επιτευχθεί με κατευθείαν

ακτινοβόληση. Η φωτοευαισθητοποίηση, λοιπόν, είναι μια σημαντική μέθοδος για την

διεξαγωγή φωτοχημικών αντιδράσεων όταν ένα μόριο δεν μπορεί να αχθεί στην επιθυμητή

διεγερμένη κατάσταση μέσω απευθείας απορρόφησης του φωτός. Η τριπλή-τριπλή

μετατροπή είναι ιδιαίτερης σημασίας επειδή οι τριπλές καταστάσεις είναι συνήθως

δυσκολότερο να παραχθούν με απευθείας ακτινοβολία σε σύγκριση με τις απλές

καταστάσεις (σχεδόν αδύνατον) και επειδή οι τριπλές καταστάσεις, έχοντας μακρύτερη

διάρκεια ζωής, είναι πολύ περισσότερο πιθανόν σε σχέση με τις απλές να μεταφέρουν

ενέργεια μέσω φωτοευαισθητοποίησης.

26

Η φωτοευαισθητοποίηση είναι περισσότερο αποτελεσματική όταν ο δότης D* έχει

υψηλότερη ενέργεια συγκριτικά με τον διεγερμένο δέκτη Α*. Η υπερβάλλουσα ενέργεια

εμφανίζεται ως κινητική ενέργεια των D και Α*. Έτσι πριν επιχειρηθεί η

φωτοευαισθητοποίηση είναι χρήσιμο να γνωρίζουμε τις ενέργειες αυτών των

καταστάσεων. Στον πίνακα 1.3. περιλαμβάνονται οι ενέργειες της τριπλής κατάστασης σε

ορισμένες περιπτώσεις μοριακών συγκροτημάτων [2,7]. Κατά τη διαδικασία επιλογής ενός

φωτοευαισθητοποιητή πρέπει να αποφευχθεί η επιλογή ενός μορίου το οποίο απορροφά

στην ίδια περιοχή με τον δέκτη διότι τότε ο τελευταίος θα ανταγωνίζεται τον

φωτοευαισθητοποιητή στην απορρόφηση του φωτός [44].

Πίνακας 1.3. Οι τιμές ενέργειας της τριπλής κατάστασης για ορισμένα μoριακά

συγκροτήματα.

Μόριο Ενέργεια, kcal/mol

Βενζόλιο 84

Ακετοφαινόνη 74

Βενζοφαινόνη 69

Ναφθαλένιο 61

Χρυσένιο 57

Δυακετύλιο 55

Βενζύλιο 54

Πυρένιο 49

Ανθρακένιο 47

1.7. Η πορεία ενός διεγερμένου μορίου: χημικές διεργασίες

Τόσο τα είδη στην διεγερμένη απλή κατάσταση όσο και τα είδη στην διεγερμένη τριπλή

κατάσταση είναι δυνατόν να υποστούν χημικές αντιδράσεις, εντούτοις είναι πολύ

συνηθέστερο αυτό για τις τριπλές καταστάσεις, απλώς διότι αυτές, γενικά έχουν

μεγαλύτερη χρονική διάρκεια. Διεγερμένα είδη σε απλή κατάσταση στις περισσότερες

περιπτώσεις, έχουν χρόνο ζωής λιγότερο από 10-10 sec και υφίστανται κάποια από τις

φυσικές διαδικασίες αποδιέγερσης που ήδη αναφέρθηκαν και κατόπιν αυτού έχουν την

δυνατότητα να συμμετάσχουν σε χημικές αντιδράσεις. Επομένως η φωτοχημεία είναι,

27

ευρέως, η χημεία των τριπλών καταστάσεων [45]. Στον πίνακα 1.4. [7] παρατίθενται πολλές

από τις πιθανές χημικές διαδρομές τις οποίες μπορεί να υποστεί κάποιο διεγερμένο

μόριο[46]. Οι πρώτες τέσσερες εξ αυτών είναι μονομοριακές αντιδράσεις, ενώ οι υπόλοιπες

είναι διμοριακές. Στην περίπτωση των διμοριακών αντιδράσεων είναι σπάνιο για δύο

διεγερμένα μόρια να αντιδράσουν μεταξύ τους (διότι η συγκέντρωση των διεγερμένων

μορίων σε οποιαδήποτε στιγμή είναι γενικά μικρή). Αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα μεταξύ

ενός διεγερμένου και ενός μη διεγερμένου μορίου είτε του ιδίου είδους είτε διαφορετικών

ειδών. Οι αντιδράσεις οι οποίες παρατίθενται στον πίνακα 1.4. είναι πρωταρχικές

διαδικασίες. Συχνά επακολουθούν δευτερογενείς αντιδράσεις, δεδομένου ότι τα προϊόντα

των πρωταρχικών αντιδράσεων είναι, πολύ συχνά, ελεύθερες ρίζες η καρβένια. Ακόμη και

αν είναι συνήθη μόρια, είναι συχνά σε ανώτερα δονητικά επίπεδα και ως εκ τούτου

διαθέτουν πλεονάζουσα ενέργεια. Σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις τα πρωταρχικά προϊόντα

των φωτοχημικών αντιδράσεων βρίσκονται στην βασική ηλεκτρονιακή τους κατάσταση,

ενώ έχουν σημειωθεί λίγες εξαιρέσεις σε αυτόν τον κανόνα[47]. Από τις αντιδράσεις οι

οποίες παρατίθενται στον πίνακα 1.4. οι περισσότερο συχνές είναι η διάσπαση σε

ελεύθερες ρίζες, κατόπιν η διάσπαση σε μόρια, και κατόπιν (με την παρουσία κατάλληλου

μορίου δέκτη) η φωταευαισθητοποίηση, για την οποία έχει γίνει ήδη αναφορά.

Πίνακας 1.4. Πρωταρχικές φωτοχημικές αντιδράσεις σε ένα διεγερμένο μόριο A-B-C [7].

Οι πλέον συνήθεις είναι οι 1 και 2 και, υπό την προϋπόθεση της παρουσίας ενός

κατάλληλου αποδέκτη μορίου, η 7.

(Α-Β-C) A-B•+C• Απλή διάσπαση σε ελεύθερες ρίζες 1

(A-B-C) E+F Διάσπαση σε μόρια 2

(A-B-C) A-C-B Ενδομοριακή αναδιάταξη 3

(A-B-C) A-B-C’ Φωτοισομέρεια 4

(A-B-C) RH A-B-C-H+R• Απόσπαση ατομικού υδρογόνου 5

(A-B-C) (ABC)2 Φωταδιμερισμός 6

(Α-Β-C) ABC+A* Φωτοευαισθητοποίηση 7

Ορισμένα παραδείγματα από την πρώτη κατηγορία είναι η διάσπαση αλδεϋδών και

κετονών[7, 48-54], η διάσπαση του Cl2, η διάσπαση δεσμών Ο-Ο των υπεροξυδομών η

διάσπαση δεσμών C-H των αλειφατικών αζω-δομών[55,56].

28

Χαρακτηριστικά παραδείγματα από τη δεύτερη κατηγορία αφορoύν την διάσπαση

αλδεϋδών και κετονών[57-67], εστέρων και άλλων καρβονυλικών ενώσεων [68] καθώς και

κετενίων.

Τυπικό παράδειγμα από την τρίτη κατηγορία είναι η αναδιάταξη των ο-νιτροβενζαλδεϋδών

προς ο-νιτροβενζοϊκά οξέα μετά από ακτινοβόληση[69,70].

Τυπικό παράδειγμα από την 4η κατηγορία είναι η φωτοχημική cis-trans ισομερείωση[71-

81], όπως η μετατροπή του cis-στιλβενίου σε trans και η φωτοχημική μετατροπή του cis-

κυκλοοκτενίου στο πολύ λιγότερο σταθερό trans ισομερές του[82]. Επίσης η

φωτοϊσομέρεια αναφέρεται και σε αντιδράσεις αζωαιθέρων με δομή στέμματος [83-86]

αλλά και σε άλλες σημαντικές οργανικές αντιδράσεις[87-90]. Είναι πολύ σημαντικό να

αναφέρουμε ότι χρησιμοποιώντας φωτοχημικές αντιδράσεις μπορούμε να

παρασκευάσουμε μόρια που είναι πολύ δύσκολο να επιτύχουμε χρησιμοποιώντας άλλες

μεθόδους.

Τυπικό παράδειγμα από την πέμπτη κατηγορία είναι η φωτοχημική μετατροπή της

βενζοφαινόνης προς βενζυδρόλη ή βενζοπινακόλη με απόσπαση υδρογόνου από τον

διαλύτη.

Τέλος τυπικό παράδειγμα από την έκτη κατηγορία είναι ο φωτοδιμερισμός της

κυκλοπεντενόνης[91].

1.8. Ο προσδιορισμός του φωτοχημικού μηχανισμού

Για να διερευνήσουμε ένα φωτοχημικό μηχανισμό θα πρέπει, στην ιδανική περίπτωση, να

αποκτήσουμε γνώσεις σχετικά: α) με τις καταστάσεις όλων των μορίων στην αντίδραση β)

με τις ενέργειες και τους χρόνους ζωής αυτών των καταστάσεων και γ) με όλες τις

παράπλευρες αντιδράσεις οι οποίες λαμβάνουν χώρα. Στην πράξη, αυτές οι διαδικασίες

είναι γνωστές σε μικρό βαθμό.”Ο καθορισμός της ακριβούς πορείας όλων των μορίων τα

οποία απορροφούν φως και όλων των ελευθέρων ριζών οι οποίες σχηματίζονται σε ένα

φωτοχημικό σύστημα είναι μια αναλυτική διαδικασία η οποία μέχρι σήμερα δέν έχει

επιτευχθεί”[7]. Οι μέθοδοι οι οποίες χρησιμοποιούνται για τον καθορισμό των

φωτοχημικών μηχανισμών είναι οι ίδιες με εκείνες οι οποίες χρησιμοποιούνται γενικά στις

κλασικές οργανικές αντιδράσεις: όπως η ταυτοποίηση προϊόντων, η επισήμανση ισοτόπων,

ο προσδιορισμός και παγίδευση των ενδιάμεσων προϊόντων, και η κινητική. Υπεισέρχονται

εντούτοις και ορισμένοι διαφορετικοί παράγοντες όπως το ότι υπάρχουν γενικά πολλά

προϊόντα σε μια φωτοχημική διαδικασία, πιθανόν 10 με 15, και ότι στον υπολογισμό της

κινητικής συμπεριλαμβάνονται περισσότερες μεταβλητές, δεδομένου ότι είναι δυνατόν να

29

μελετηθεί και να συμπεριληφθεί στον ρυθμό η επίδραση της έντασης ή/και του μήκους

κύματος του φωτός. Στον προσδιορισμό των ενδιάμεσων προϊόντων με τη χρήση

φασμάτων (φθορισμού, φωσφορισμού, απορρόφησης) είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί η

τεχνική flash photolysis με την βοήθεια της οποίας προσδιορίζονται ενδιάμεσα προϊόντα

εξαιρετικά σύντομου χρόνου ζωής. Μέσω αυτής εκτιμάται η παρουσία των απλών ή

τριπλών καταστάσεων καθώς επίσης οι ενέργειες και ο χρόνος ζωής τους.

Για την μελέτη των φωτοχημικών αντιδράσεων σημαντική παράμετρος είναι η κβαντική

απόδοση. Ως κβαντική απόδοση (quantum yield) ορίζεται το κλάσμα του απορροφούμενου

φωτός από το οποίο αναμένεται η παράγωγή ενός συγκεκριμένου αποτελέσματος.

Υπάρχουν αρκετές εκδοχές της έννοιας κβαντική απόδοση. Ως πρωταρχική κβαντική

απόδοση (primary quantum yield) για μια συγκεκριμένη διαδικασία ορίζεται το κλάσμα των

μορίων τα οποία απορροφούν φως και τα οποία υφίστανται την συγκεκριμένη διαδικασία

(συνήθως συμβολίζεται με φ). Έτσι, αν το 10% του συνόλου των μορίων τα οποία είναι

διεγερμένα στην κατάσταση S1 περάσουν στην κατάσταση Τ1, τότε η πρωταρχική κβαντική

απόδοση για αυτήν την διαδικασία θα είναι 0,10. Εντούτοις, η πρωταρχική κβαντική

απόδοση τις περισσότερες φορές είναι δύσκολο να μετρηθεί. Ως κβαντική απόδοση

παραγωγής, (product quantum yield, συνήθως συμβολίζεται με Φ), για ένα προιόν Ρ το

οποίο σχηματίζεται σε μια φωτοχημική αντίδραση ένός αρχικά διεγερμένου μορίου Α θα

μπορούσε να οριστεί:

Η κβαντική απόδοση παραγωγής είναι ευκολότερο να μετρηθεί. Ο αριθμός των κβάντα τα

οποία απορροφούνται μπορεί να προσδιοριστεί με ένα όργανο το οποίο ονομάζεται

ακτινόμετρο (actinometer), το οποίο στην πραγματικότητα είναι ένα καθορισμένο

φωτοχημικό σύστημα του οποίου η κβαντική απόδοση είναι γνωστή.

30

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. Margaretha, “Preparative Organic Photochemistry”, Top. Curr. Chem. 103 (1982).

2. Turro, “Modern Molecular Photochemistry”, p 352, Benjamin/Cummings, Menlo Park,

Calif., 1978.

3. Rohatgi-Mukherjee, “Fundamentals of Photochemistry”, Wiley, New York, 1978.

4. Cowan and Drisko, “Elements of Organic Photochemistry”, Plenum, New York, 1976.

5. Horspool, “Aspects of Organic Photochemistry”, Academic Press, New York, 1976.

6. Barltrop and Coyle, “Excited States of Organic Chemistry”, Wiley, New York, 1975.

7. Calvert and Pitts, “Photochemistry”, p. 89, 297-298, 367, 368-427, 580-670, 581, Wiley,

New York, 1966. Επίσης οι σειρές “Advances in Photochemistry” καί “Organic

Photochemistry”.

8. Koziar and Cowan, Acc. Chem. Res. 11,(1978), 334-341.

9. Bohlmann and Mannhardt, Chem. Ber. 89,(1956), 1307.

10. Calvert and Pitts, Ref. 6, pp. 260-262.

11. Taylor, J. Am. Chem. Soc. 104, (1982), 5248.

12. Rau, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 12, (1973), 224-235. Angew. Chem. 85, 248- 258.

13. Jaffe and Orchin, “Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy” p. 257, Wiley,

New York, 1962.

14. Pitts, Wilkinson and Hammond, Adv. Photochem. 1, (1963), 1-21.

15. Porter, Balzani and Moggi, Adv. Photochem. 9, (1974), 147-196.

16. Brand and Williamson, Adv. Phys. Org. Chem. 1,(1963), 365-423.

17. Ingold and King, J. Chem. Soc. (1953),2702, 2704, 2708, 2725, 2745.

18. Merer and Mulliken, Chem. Rev. 69, (1969), 639-656.

19. Robinson and Di Giorgio, Can. J. Chem. 36, 31, (1958).

20. Buenker and Peyerimhoff, J. Chem. Phys. 53, (1970), 1368.

21. Garrison, Schaefer and Lester, J. Chem. Phys. 61, (1974), 3039.

22. Buck, Recl: J. R. Neth. Chem. Soc. 101, (1982), 193-198, 225-233.

23. Moule and Walsh, Chem. Rev. 75, (1975), 67-84.

24. Ireland and Wyatt, Adv. Phys. Org. Chem. 12, (1976), 131-221.

25. Weller, Z. Phys. Chem.(Frankfurt am Main) 3, (1955) 238. Discuss. Faraday Soc. 27, 28

(1959).

26. Turro, Ramamurthy, Cherry and Farneth, Chem. Rev. 78, (1978), 125-145.

27. Lin, “Radiationless Transitions”, Academic Press, New York, 1980.

28. Kommandeur, Recl.: J. R. Neth. Chem. Soc. 102, (1983), 421-428.

31

29. Freed, Acc. Chem. Res. 11, (1978), 74-80.

30. Gregory, Hirayama and Lipsky, J. Chem. Phys. 58, (1973), 4697, και τις αναφορές ειδικά

Ref. 17, pp. 126-129.

31. Li and Lim, J. Chem. Phys. 57, (1972), 605.

32. Sharf and Silbey, Chem. Phys. Lett. 5, (1970), 314.

33. Schlag, Schneider and Fischer, Annu. Rev. Phys. Chem. 22, 465-526 (1971),pp. 490-494.

34. Moore, Hammond and Foss, J. Am. Chem. Soc. 83, (1961) 2789.

35. Lower and El-Sayed, Chem. Rev. 66, (1966), 199-241.

36. Wagner and Hammond, Adv. Photochem. 5, (1968), 21-156.

37. Parker, Adv. Photochem. 2, (1964), 305-383.

38. Albini, Synthesis 249-264 (1981).

39. Wilkinson, Adv. Photochem. 3, (1964), 241-268.

40. Turro, Dalton and Weiss, Org. Photochem. 2, (1969), 1-62.

41. White, Miano, Watkins and Breaux, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 13, (1974), 229-243,

Angew. Chem. 86, 292-307

42. Bennet, Schwenker and Kellogg,J. Chem. Phys. 41, (1964) 3040.

43. Ermolaev and Sveshnikova, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Fiz. 26, 29 (1962) [C.A. 57, (1962)

1688], Opt. Spectrosc. (USSR) 16, (1964), 320.

44. Engel and Monroe, Adv. Photochem. 8, (1971) 245-313.

45. Wagner and Hammond, Adv. Photochem. 5, (1968), επίσης Top. Curr. Chem. Vols. 54 και

55 (1975).

46. Dauben, Salem and Turro, Acc. Chem. Res. 8, (1975), 41-54.

47. Turro, Lechtken, Lyons, Hautala, Carnahan and Katz, J. Am. Chem. Soc. 95, (1973), n,

2035.

48. Coyle and Carless, Chem. Soc. Rev. 1, (1972), 465-480.

49. Pitts and Wan, “The Chemistry of the Carbonyl Group” pp. 823-916, Wiley-Interscience,

New York, 1966.

50. Dalton and Turro, Annu.Rev.Phys. Chem. 21, (1970), 499-560.

51. Weiss, Org.Photochem. 5, (1981), 347-420.

56. Chapman and Weiss, Org. Photochem. 3, (1973), 197-288.

52. Morton and Turro, Adv. Photochem. 9, (1974), 197-309.

53. Monroe, Adv. Photochem. 8, (1971), 77-108.

54. Childs, Rev. Chem. Intermed. 3, (1980), 285-314.

55. Durr and Ruge, Top. Curr. Chem. 66, (1976), 53-87.

32

56. Drewer, in Patai, “The Chemistry of the Hydrazo, Azo and Azoxy Groups” pp. 935-1015,

Wiley, New York, 1975.

57. Wagner, in de Mayo, “Rearrangements in Ground and Excited States”, vol. 3,pp. 381-

444, Academic Press, New York, 1980, Acc. Chem. Res. 4, (1971) 168-177.

58. Dalton and Turro, Annu. Rev. Phys. Chem. 21, (1970) 526-538.

59. Scaiano, Lissi and Encina, Rev. Chem. Intermed. 2, (1978), 139-196.

60. Yang and Yang, J. Am. Chem. Soc. 80, (1958), 2913.

61. Wagner and Zepp, J. Am. Chem. Soc. 94, (1972), 287.

62. Wagner, Kelso and Zepp, J. Am. Chem. Soc. 94, (1972), 7480.

63. Zepp and Wagner, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 167 (1972).

64. Wagner and Hammond, J. Am. Chem. Soc. 87, (1965) 4009.

65. Dougherty, J. Am. Chem. Soc. 87, (1965), 4011.

66. Ausloos and Rebbert, J. Am. Chem. Soc. 86, (1964), 4512.

67. Casey and Boggs, J. Am. Chem. Soc. 94, (1972), 6457.

68. Givens and Levi, in Patai, “The Chemistry of Acid Derivatives”, pt. 1, pp.641-753, Wiley,

New York, 1979.

69. Morrison, in Feuer, “The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups”, pt. 1,pp. 165-213,

185-191, Wiley-Interscience, New York, 1969.

70. Kaupp, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19, (1980), 243-275. Angew. Chem. 92,245-276.

71. Sonnet, Tetraedron 36, (1980), 557-604.

72. Schulte-Frohlinde and Gorner,Pure Appl. Chem. 51, (1979), 279-297.

73. Saltiel and Charlton, in de Mayo, Ref. 62, pp. 25-89.

74. Saltiel and Charlton, in Patai, Ref. 73, pp. 25-89.

75. Saltiel, Chang, Megarity, Rousseau, Shannon, Thomas and Uriarte, Pure Appl. Chem. 41,

(1975), 559-579.

76. Saltiel, D’ Agostino, Megarity, Metts, Neuberger, Wrighton and Zafiriou, Org. Photochem.

3, (1973), 1-113.

77. Saltiel, Surv.Prog. Chem. 2, 239-328. (1964) pp. 254-264.

78. Mattes and Farid, Org. Photochem. 6, (1984),233-326.

79. Kropp, Org. Photochem. 4, (1979), 1-142.

80. Morrison, Org. Photochem. 4, (1979), 143-190.

81. Kaupp, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17, (1978), 150-168. Angew. Chem. 90, 161-179.

82. Deyrup and Betkouski, J. Org. Chem. 37, (1972), 3561.

83. Shinkai, Nakaji, Nishida, Ogawa and Manabe, J. Am. Chem. Soc. 102, (1980), 5860.

33

84 Shinkai, Kouno, Kusano and Manabe, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 2741 (1982).

85. Shinkai, Honda, Minami, Ueda, Manabe and Tashiro, Bull. Chem. Soc.Jpn. 56, (1983)

1700.

86. Shinkai and Manabe, Top. Curr. Chem. 121, (1984), 67-104.

87. Hammond, Turro and Fischer,J. Am. Chem. Soc. 83, (1961), 4674.

88. Dauben and Cargill, Tetrahedron 15, (1961), 197.

89. Dauben and Willey, Tetrahedron Lett. 893 (1962).

90. Dauben and Wipke, Pure Appl. Chem. 9, (1964), 539.

91. Eaton, J. Am. Chem. Soc. 84, (1962), 2344, Acc. Chem. Res. 1, (1968) 50.

.

34

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΗ ΥΛΙΚΑ ΣΙΛΙΚΑΣ ΜΕ ΟΜΟΙΟΜΟΡΦΟΥΣ ΙΣΟΜΕΓΕΘΕΙΣ

ΠΟΡΟΥΣ

2.1. Γενικά

Η πορεία ανάπτυξης των μεσοπορωδών υλικών φαίνεται στο σχήμα 2.1.[1]

Σχήμα 2.1. Το δένδρο της οικογένειας των Μεσοποροδών Υλικών Διατεταγμένης Δομής.

Ordered Mesoporous Materials (OMM).

Οι Harun Tuysuz, Ferdi Schuth[1], αναφέρονται στο λεπτομερές ιστoρικό (και

επεξηγηματικό του σχήματος 2.1.) της πορείας ανακάλυψης των εν λόγω υλικών, η οποία

35

ξεκίνησε από την επιστημονική ομάδα του Kuroda[2] και την επιστημονική ομάδα της Mobil

Oil Corporation[3,4].

Η τεράστια σημασία της μεγάλης ειδικής επιφάνειας για τα βιομηχανικά υλικά αποτελούσε

και αποτελεί μια ισχυρή πρόκληση για τους ειδικούς ερευνητές. Στις αρχές της δεκαετίας

του 1990 έγιναν άλματα στο σχετικό πεδίο. Άρχισε η ανάπτυξη μιας νέας κατηγορίας

άμορφων υλικών με ομοιόμορφους και ισομεγέθεις πόρους από 2 nm έως 10 nm και

προϊούσης της έρευνας έφτασε στα 50 nm. Τα υλικά αυτά ήταν αρχικά σίλικα, αλλά στη

συνέχεια επεκτάθηκαν και σε άλλα οξείδια (π.χ. αλουμίνα). Η δομή ορισμένων από τα

άμορφα αυτά σωματίδια φαίνεται στο σχήμα 2.2. Στο MCM41 εμφανίζεται μορφολογική

δομή κυψέλης που είναι αποτέλεσμα της εξαγωνικής διευθέτησης των κυλινδρικών πόρων

οι οποίοι συγχρόνως εμφανίζονται με μοναδικό τρόπο προσανατολισμού.

36

Σχήμα 2.2. 1η σειρά. Σχηματική απεικόνιση των σωληνωτών πόρων του MCM-41 (αριστερά).

Φωτογραφία ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης με κατεύθυνση που κοιτάζει τα στόμια

των πόρων (δεξιά). Αυτό που απεικονίζεται σχηματικά είναι ένα μόνο τμήμα ενός άμορφου

σε ατομικό επίπεδο νάνο-σωματιδίου σίλικας. 2η σειρά. Φωτογραφία ηλεκτρονικής

μικροσκοπίας σάρωσης του SBA-15 που φαίνεται η τυπική μορφολογία των ραβδοειδών

σωματιδίων ( ---- 10μm, a) και φωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης του

SBA-15 σε δύο κατευθύνσεις, μία που κοιτάζει τα στόμια των πόρων( c) και μία παράλληλη

προς τους πόρους ( b): (----- 100nm). 3η σειρά. Σχηματική απεικόνιση των πόρων του

MCM-48 (αριστερά) και του MCM-50 (δεξιά). Αυτά που απεικονίζονται σχηματικά είναι

τμήματα άμορφων σε ατομικό επίπεδο νάνο-σωματιδίων σίλικας.

37

2.2. Σύνθεση

Ενδιαφέρον παρουσιάζει η σύνθεση των υλικών αυτών η οποία γίνεται με τη μέθοδο της

πηκτοποίησης και εφαρμόστηκε εκτεταμένα στη σίλικα. Για τη σύνθεση τους είναι

απαραίτητες αρχικές ουσίες όπως Na4SiO4 , αλκοξείδιο ή κλασσική σίλικα από τις οποίες θα

παραχθούν τα αναγκαία αρχικά πυριτικά είδη μέσα στο διάλυμα. Στο διάλυμα προστίθενται

ορισμένα οργανικά μόρια (στο σημείο αυτό η σύνθεση των υλικών αυτών διαφέρει από την

απλή πηκτοποίηση) τα οποία καθοδηγούν τη συνθετική πορεία. Παραδείγματα τέτοιων

μορίων είναι: κατιονικά, ανιονικά ή μη ιονικά, επιφανειοδραστικά, καθώς και ουδέτερες

αμίνες ή συμπολυμερή ομοειδών συστάδων. Στο διάλυμα επέρχεται αυθόρμητη

αυτοοργάνωση των οργανικών μορίων ή συνεργιστικά με τα πυριτικά είδη, με αποτέλεσμα

το σχηματισμό υπερμοριακών δομών μεγέθους νανομέτρων οι οποίες συγκρατούνται με

δεσμούς υδρογόνου, δυνάμεις Van der Waals, υδροφοβικές και ηλεκτροστατικές

αλληλεπιδράσεις, δεσμούς ένταξης και αλληλεπιδράσεις π-π. Οι υπερμοριακές δομές που

προκύπτουν ονομάζονται υπερμοριακά η μαλακά εκμαγεία. Τα μαλακά εκμαγεία

χρησιμοποιούνται επίσης για την παρασκευή μικροπορωδών υλικών με την διαφορά ότι

έχουν προκύψει (αυτά τα μαλακά εκμαγεία) από διαφορετικά αρχικά υλικά

(αυτοοργανούμενοι κολλοειδείς κρύσταλλοι, αυτοοργανούμενα ιονικά υγρά, φυσαλίδες

κ.α.).

Ακολουθεί μια σύντομη περιγραφή της συνθετικής πορείας του MCM41 που θεωρείται

πολύ σημαντικό. Ανακαλύφθηκε από ερευνητές των εργαστηρίων της Mobil το έτος 1992

(MCM: Mobil Construction Materials). Επισημαίνεται η μορφή των ομοιόμορφων

σωληνωτών μεσοπόρων με μέγεθος στην περιοχή 2-10nm διατεταγμένων σε εξαγωνική

διάταξη. Έχουν παρατηρηθεί δείγματα MCM41 με πόρους οι οποίοι έχουν περίμετρο

κανονικού εξαγώνου και όχι κυκλική χωρίς άλλες αλλαγές στην μορφή (σχήμα 2.3.).

Σχήμα 2.3. Δομικό μοντέλο του MCM41 με κυλινδρικούς και εξαγωνικούς πόρους[5].

Έχουν παρατηρηθεί (σπάνια) επίσης δείγματα MCM41 στα οποία οι σωληνωτοί πόροι

γίνονται κατά τμήματα επιμηκυσμένες σφαίρες. Η πρωτοπόρα σημασία των υλικών της

38

σειράς του MCM βρίσκεται στην μεγάλη ειδική τους επιφάνεια. Το MCM41 διαθέτει ειδική

επιφάνεια μεταξύ 700 και 1000m2/g, ενώ το πάχος των τοιχωμάτων του είναι 1nm.

Για τη σύνθεση του χρησιμοποιήθηκαν πρόδρομες ενώσεις του πυριτίου (Na4SiO4 ή κάποιο

αλκοξείδιο π.χ. Si(C2H5O)4 και κατιονικά επιφανειδραστικά του τύπου CnH2n+1N(CH3)3X με 8≤

n≤16 και Χ=Cl, Br) σε συγκεντρώσεις 25% κ.β. και με μοριακό λόγο επιφανειοδραστικού

μορίου προς πυρίτιο ίσο με 0,6. Η σύνθεση γίνεται σε αλκαλικό pH. Ακολουθούνται δύο

παρασκευαστικές στρατηγικές που κάθε μια τους αντιστοιχεί σε μια (και διαφορετική από

την άλλη) μηχανιστική πορεία. Οι πορείες αυτές απαντώνται γενικά στην σύνθεση των

οργανωμένων μεσοποροδών υλικών.

Στον πρώτο μηχανισμό, ο οποίος ονομάστηκε από τους ερευνητές μηχανισμός εκμαγείου

υγρών κρυστάλλων, τα μόρια του επιφανειοδραστικού παίρνουν την μορφή ακτινωτών

κύκλων, όπως οι ρόδες ενός ποδηλάτου, με τις υδρόφιλες κατιονικές κεφαλές του ‒N(CH3)3+

προς το εξωτερικό υδατικό διάλυμα και τις υδρόφοβες αλειφατικές ουρές τους ‒CnH2n+1

προς το κέντρο του κύκλου.(Σχήμα 2.4.). Οι ακτινωτοί αυτοί κύκλοι σχηματίζουν κυλινδρικές

υπερμοριακές δομές (ραβδοειδή μικύλια), διατασσόμενοι ο ένας πίσω από τον άλλο και

ακολούθως οι κυλινδρικές υπερμοριακές δομές οργανώνονται κατά τρόπο που δημιουργεί

εδροκεντρωμένες εξαγωνικές δομές. Ακολούθως τα πυριτικά είδη εναποτίθενται

διατεταγμένα στις ράχες αυτών των κυλίνδρων όπως φαίνεται στο σχήμα 2.4. Η

διατεταγμένη αυτή τοποθέτηση είναι ηλεκτροστατικής φύσης, δηλαδή τα αρνητικώς

φορτισμένα πυριτικά είδη εξαιτίας του αλκαλικού pH, αλληλεπιδρούν με τις θετικά

φορτισμένες κεφαλές. Ακολούθως διεξάγονται αντιδράσεις «υδρόλυσης‒συμπύκνωσης»

από τις οποίες προκύπτει το πλέγμα Si‒O‒Si του MCM41. Απομένει η απομάκρυνση των

ραβδωτών μικκυλίων του επιφανειοδραστικού, η οποία μπορεί να γίνει με θέρμανση και

καύση τους στον αέρα, με εκχύλιση, με οξειδωτική διάσπαση ή με μικροκύματα οπότε και

σχηματίζεται το MCM41.

Σχήμα 2.4. Παρασκευή MCM41: Μηχανισμός εκμαγείου υγρών κρυστάλλων[6].

39

Κατά την δεύτερη μηχανιστική πορεία η αυτοοργάνωση του επιφανειοδραστικού και τα

πυριτικά πρόδρομα διευθετούνται και οργανώνονται ταυτόχρονα (Σχήμα 2.5. τα τρία

πρώτα στιγμιότυπα από αριστερά) και ακολούθως διεξάγονται οι αντιδράσεις

«υδρόλυσης‒συμπύκνωσης» πάνω στις ράχες των ραβδοειδών μικκυλίων (Σχήμα 2.5. τα

δύο πρώτα στιγμιότυπα από δεξιά). Το στάδιο της απομάκρυνσης του εκμαγείου γίνεται

όπως ακριβώς και στον πρώτο μηχανισμό.

Όταν υπάρχουν υψηλές συγκεντρώσεις επιφανειοδραστικού μπορούν να προκύψουν και οι

δύο μηχανιστικές πορείες, ενώ οι χαμηλές συγκεντρώσεις επιφανειοδραστικού ευνοούν την

δεύτερη πορεία (πιθανόν επειδή οι χαμηλές συγκεντρώσεις επιφανειοδραστικού κάνουν

δύσκολη την δημιουργία υγρών κρυστάλλων του επιφανειδραστικού).

Σχήμα 2.5. Παρασκευή MCM41:μηχανισμός συνεργιστικής αυτοοργάνωσης[6].

Με την εφαρμογή της τεχνικής XRD σε μικρές γωνίες διαπιστώνεται ο σχηματισμός των

εδροκεντρωμένων εξαγωνικών δομών. Με την εφαρμογή της τεχνικής

«προσρόφησης‒εκρόφησης αζώτου» προσδιορίζεται το μέγεθος των πόρων και η

μονοκόρυφη κατανομή τους. Τα πορώδη νανοσωματίδια του MCM41 είναι άμορφα ως

προς το πλέγμα Si‒O‒Si. Από τα φάσματα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 29Si

προκύπτει ότι σχηματίζονται δύο ειδών ομάδες: Si(OSi)3OH και Si(OSi)4. Η πρώτη ομάδα

[Si(OSi)3OH] ονομάζεται ομάδα σιλανόλης και όπως φαίνεται ένα άτομο πυριτίου συνδέεται

με τρείς ομάδες ‒OSi και ένα υδροξύλιο. Η δεύτερη ομάδα ονομάζεται ομάδα σιλοξανίου

και όπως φαίνεται ένα άτομο πυριτίου συνδέεται με τέσσερις μονάδες ‒OSi. Το MCM41

40

μέσω της ομάδας σιλανόλης μπορεί και αντιδρά με πολλά είδη μορίων, κάτι που καθιστά

το MCM41 βασικό πρωταρχικό υλικό για την παραγωγή πολλών άλλων χρήσιμων υλικών.

Ο τρόπος μεταβολής και ρύθμισης του μεγέθους των μεσοπόρων του MCM41 είναι μεγάλης

σημασίας. Ένας από αυτούς τους τρόπους είναι η μεταβολή του μεγέθους της αλειφατικής

αλυσίδας του επιφανειοδραστικού. Όσο αυξάνεται το μέγεθος αυτό, τόσο αυξάνεται η

διάμετρος των ακτινωτών εκμαγείων και συνεπώς η διάμετρος των πόρων. Με την

εφαρμογή αυτού του τρόπου, επιτεύχθηκε από τους ερευνητές της Mobil η δημιουργία

πόρων με διάμετρο από 1,8 έως 3,8 nm. Χρησιμοποιήθηκαν επιφανειοδραστικά μόρια του

τύπου CnH2n+1N(CH3)3Br με κυμαινόμενο μήκος ανθρακικής αλυσίδας από n=8 έως n=16. Η

αύξηση του μεγέθους των πόρων με την εφαρμογή της ανωτέρω τεχνικής σταματάει σε

κάποια όρια. Αυτό γίνεται διότι η αύξηση της ανθρακικής αλυσίδας του

επιφανειοδραστικού πάνω από ένα σημείο δεν παρέχει ομογενή διαλύματα. Εξαιτίας

αυτού του λόγου ανεπτύχθησαν και άλλες τεχνικές για την περαιτέρω αύξηση της

διαμέτρου των πόρων με πιο σημαντική και εύχρηστη αυτή της χρήσης μαζί με τα

επιφανειοδραστικά και υδρόφοβων οργανικών μορίων. Παραδείγματα υδρόφοβων

οργανικών μορίων είναι το 1,3,5‒τριμεθυλοβενζόλιο, το τρι-ισοπροπυλοβενζόλιο, αμίνες ή

κατιόντα τετραλκυλαμωνίου, αλκάνια με άτομα άνθρακα από 5 έως 12. Τα υδρόφοβα

οργανικά μόρια απορροφώνται στον πυρήνα των μικκυλίων. Με τα προαναφερθέντα

υδρόφοβα οργανικά μόρια μέχρι τα αλκάνια επιτεύχθηκε αύξηση του μεγέθους των πόρων

έως 8 nm και μέγεθος του όγκου των πόρων έως τα 2cm3.g-1. Όσον αφορά τη χρήση των

αλκανίων, αυτά μέχρι το οκτάνιο διασπείρονται ανάμεσα στις υδρόφοβες ουρές των

επιφανειδραστικών (Σχήμα 2.6.,α), ενώ τα μεγαλύτερα αλκάνια συγκεντρώνονται στον

υδρόφοβο πυρήνα και προκαλούν διόγκωση του μικκυλίου (Σχήμα 2.6.,β). Με τη χρήση του

δεκανίου επιτυγχάνονται πόροι με διάμετρο 4,9 nm και ειδική επιφάνεια 750 m2.g-1. Με

συνδυασμό δύο ειδών οργανικών προσθέτων επιτυγχάνεται ακόμα μεγαλύτερο μέγεθος

πόρων, όπως π.χ. ο συνδυασμός δεκανίου με τριμεθυλοβενζόλιο επιφέρει διάμετρο πόρων

9,0 nm.

41

Σχήμα 2.6. Διασπορά αλκανίου ανάμεσα στις υδρόφοβες ουρές του επιφανειδραστικού για

αλκάνια με πέντε έως οκτώ άτομα άνθρακα (α) και συγκέντρωση του αλκανίου στον

πυρήνα του μικκυλίου για αλκάνια με περισσότερα άτομα άνθρακα (β).

Πολύ καθοριστική παράμετρος είναι ο λόγος των μορίων του επιφανειοδραστικού προς τα

άτομα του πυριτίου. Ο λόγος αυτός επηρεάζει την ταυτόχρονη αυτοοργάνωση και τη δομή

των μεσοφάσεων και επομένως τη δομή του υλικού που θα προκύψει. Για να παραχθεί

MCM41 ο λόγος αυτός πρέπει να είναι 0,6 ενώ για να παραχθεί MCM48 ο λόγος πρέπει να

είναι 1 και για να παραχθεί MCM50 ο λόγος πρέπει να είναι 1,3. Είναι φανερή η σημασία

αυτού του λόγου για την παρασκευή μεσοπορωδών με διαφορετικές δομές. Σχετική με τα

ανωτέρω είναι η παράμετρος τακτοποίησης των επιφανειοδραστικών μορίων (παράμετρος

g). Η παράμετρος τακτοποίησης αποτελεί μέτρο της οργάνωσης αυτών των μορίων σε

συστήματα υγρών κρυστάλλων. Δίδεται από τον τύπο:

g=V/a0.l όπου:

V: ολικός όγκος των αλυσίδων του επιφανειοδραστικού και των μορίων του οργανικού

διαλύτη π.χ. αλκανίου που εντοπίζεται ανάμεσα στις αλυσίδες.

a0: αποτελεσματικό εμβαδό της υδρόφιλης κεφαλής στην επιφάνεια του μικκυλίου.

L: το κινητικό μέρος της ουράς του επιφανειοδραστικού μορίου. (Σχήμα 2.7.)

42

Σχήμα 2.7. Σχηματική απεικόνιση των παραμέτρων που παρέχουν την τιμή του g.

Αναλόγως της τιμής του g δημιουργούνται διαφορετικές μεσοφασικές αυτοοργανούμενες

διαμορφώσεις από τις οποίες προκύπτουν διαφορετικές τελικές δομές. Με τη χρήση

οργανικών προσθέτων είναι δυνατόν να μεταβληθεί η τιμή του όγκου V και επομένως του g

με επακόλουθη επίδραση στο μέγεθος των μεσοπόρων.

2.3. Χαρακτηρισμός[7]

Η πορεία χαρακτηρισμού του MCM41 είναι αντιπροσωπευτική της πορείας χαρακτηρισμού

κάθε άλλου μεσοπορώδους υλικού. Τα βασικά μορφολογικά και δομικά χαρακτηριστικά

του MCM41 προσδιορίστηκαν με τις ακόλουθες τεχνικές α)περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray

diffraction, XRD) β)ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (transmission electron microscopy,

TEM) γ) ανάλυση προσρόφησης.

Από την ανάλυση XRD του MCM41 δείχνονται τρείς έως πέντε κορυφές μεταξύ των γωνιών

2θ=2ο και 5ο (σχήμα 2.8.). Εχουν, όμως, αναφερθεί και περισσότερες κορυφές[8,9]. Οι

κορυφές οφείλονται στη διατεταγμένη εξαγωνική τοποθέτηση των παράλληλων κυλίνδρων

σίλικας και μπορεί να κατηγοριοποιηθεί, υποθέτοντας εξαγωνική μοναδιαία κυψελίδα, ως

(100), (110), (200), (210) και (300).

43

Σχήμα 2.8. Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων–Χ από δείγμα MCM41 το οποίο υπέστη

ξήρανση.[10]. Δεδομένου ότι το υλικό δεν κρυσταλλώνεται σε ατομικό επίπεδο δεν

παρατηρούνται κορυφές σε μεγαλύτερες γωνίες.

Από τον Corma[5] επετεύχθη η σύνθεση καθαρού MCM41 με διαφορετικές διάμετρους

πόρων και ακολούθως ελήφθη το φάσμα XRD αυτού του υλικού το οποίο φαίνεται στο

σχήμα 2.9.

Σχήμα 2.9. Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων–Χ δείγματος MCM41 με διαφορετικές

διάμετρους πόρων.

44

Μέθοδοι προσρόφησης έχουν ευρέως χρησιμοποιηθεί με σκοπό να προσδιοριστεί η ειδική

επιφάνεια και η κατανομή του μεγέθους των πόρων του MCM41.

Έχει χρησιμοποιηθεί η φυσική προσρόφηση αερίων όπως Ν2, Ο2, Ar, για τον χαρακτηρισμό

του πορώδους. Σχήματα 2.10. και 2.11.

Σχήμα 2.10. Ισόθερμος προσρόφησης-εκρόφησης Ar, η αριστερή, και Ο2, η δεξιά, σε MCM41

στους 77 Κ. Και οι δύο είναι τύπου IV[5].

Η ισόθερμος προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου στο MCM41, σχήμα 2.11., με διάμετρο

πόρων περίπου 4nm, είναι τύπου IV σύμφωνα με την κατά IUPAC κατάταξη[11] και

διακρίνεται για την απότομη τριχοειδή συμπύκνωση (capillary condensation) σε σχετική

πίεση 0,4, χωρίς βρόγχο υστέρησης μεταξύ προσρόφησης και εκρόφησης.

Σχήμα 2.11. Ισόθερμος προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου στο MCM41 με πόρους διαμέτρου

4nm στους 77 Κ.

45

Η προσρόφηση σε μικρή σχετικά πίεση οφείλεται σε μονοστρωματική προσρόφηση του

αζώτου στα τοιχώματα των μεσοπόρων και δεν σημαίνει την ύπαρξη μικροπόρων. Η

εμφάνιση και το μέγεθος των βρόγχων υστέρησης εξαρτάται από το αέριο προσρόφησης,το

μέγεθος των πόρων και την θερμοκρασία. Από την NLDFT (non local density fuctional

theory) δίνεται ακριβής περιγραφή της θερμοδυναμικής του αζώτου το οποίο έχει

εγκλωβιστεί σε πόρους κάποιου μεγέθους και επίσης προβλέπονται τα θερμοδυναμικά

όρια των βρόγχων υστέρησης που λαμβάνονται σε πειράματα προσρόφησης-εκρόφησης.

Από την σύγκριση των θεωρητικά προβλεπομένων θερμοδυναμικών βρόγχων υστέρησης με

τα πειραματικά δεδομένα επί του MCM41 δείχνεται ότι εφαρμόζεται το κλασσικό φυσικό

πρότυπο της τριχοειδούς συμπύκνωσης σε ανοικτό κυλινδρικό τριχοειδή σωλήνα. Εν

τούτοις έχουν εμφανιστεί περιπτώσεις (στο MCM41 με πόρους διαμέτρου 4nm) στις οποίες

δεν σχηματίζεται καθόλου βρόγχος υστέρησης, φαινόμενο το οποίο δεν έχει εξηγηθεί. Η

εξήγηση, όπως εδείχθη από τον Ravikovitch et al.[12,13] δεν μπορεί να αναζητηθεί στα

πλαίσια της θεωρίας της τριχοειδούς συμπύκνωσης σε σχέση με τη θερμοκρασία.

Για τον προσδιορισμό της κατανομής μεγέθους πόρων σε κυλινδρικούς πόρους έχουν

αναπτυχθεί αρκετές μέθοδοι που βασίζονται σε γεωμετρικά, θερμοδυναμικά ή στατιστικά-

θερμοδυναμικά δεδομένα. Η πιο κοινή μέθοδος για τον προσδιορισμό της κατανομής του

μεγέθους πόρων στα μεσοπορώδη υλικά είναι η Barret-Joyner-Halenda (BJH)[14,15] η

οποία βασίζεται στην εξίσωση Kelvin, δηλ. έχει θερμοδυναμική βάση. Άλλες, πιο πρόσφατες

μέθοδοι, ανεπτύχθησαν, με σχετικά πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα, τέτοιες είναι η

Density Fuctional Theory (DFT)[12,13] και η Monte Carlo Simulation (MC)[16]. Η πλέον

ακριβής μέθοδος, όσον αφορά την κατανομή μεγέθους πόρων σε κυλινδρικού σχήματος

πόρους, είναι αυτή που βασίζεται σε υπολογισμούς NLDFT [13].

Το πάχος του τοιχώματος των πόρων μπορεί να υπολογισθεί με προσδιορισμό της

διαφοράς μεταξύ της παράμετρου πλέγματος a=2d(100)/Ѵ3 (η οποία προσδιορίζεται με

χρήση XRD) και του μεγέθους (διαμέτρου) πόρων που προσδιορίζεται με χρήση της τεχνικής

προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου. Στην μέθοδο υπεισέρχονται περιθώρια απόκλισης,

δηλαδή είναι μειωμένης ακρίβειας. Ο υπολογισμός του πάχους του τοιχώματος των πόρων

του MCM41 με βάση την ανωτέρω μέθοδο έχει γίνει από αρκετούς ερευνητές, ανεξάρτητα,

και υπολογίζεται στο 1nm περίπου και είναι το ίδιο για μέγεθος πόρων από 2,5 έως 10

nm[3,17]. Ο χαρακτηρισμός του τοιχώματος των πόρων έχει σημασία για τις δομικές

ιδιότητες και την επιφανειακή χημεία του MCM41.

Οι ιδιότητες της επιφάνειας των τοιχωμάτων των πόρων μελετήθηκαν με προσρόφηση

μορίων στην επιφάνεια και της εν συνεχεία ανάλυση με φασματοσκοπία υπερύθρου με

46

ανάλυση Fourier (Fourier Analysis, FTIR). Με προσρόφηση πολικών ή μη πολικών μορίων

πάνω στις επιφάνειες είναι δυνατόν να εκτιμηθούν οι υδροφιλικές ή υδροφοβικές ιδιότητες

των επιφανειών. Για παράδειγμα με προσρόφηση κυκλοεξανίου[18], βενζολίου[3],

νερού[19], δείχνεται ο υδροφοβικός χαρακτήρας της επιφάνειας των τοιχωμάτων του

MCM41. Η ισόθερμος προσρόφησης νερού[20] στο MCM41 ανήκει στον τύπο V της κατά

IUPAC κατάταξης[11] και είναι ένας δείκτης του υδροφοβικού χαρακτήρα στην περιοχή

χαμηλών πιέσεων των ισόθερμων προσρόφησης.

Η μορφολογική εμφάνιση του MCM41 δείχνεται στο σχήμα 2.12. το οποίο εχει ληφθεί με

ηλεκτρονική μοκροσκοπία διέλευσης

Σχήμα 2.12. Απεικόνιση TEM του MCM41 με μέσο μέγεθος πόρων 4nm και εξαγωνική

διευθέτηση πόρων.

Πολλά δείγματα MCM41 δείχνουν εκτός από καλώς διατεταγμένες περιοχές και περιοχές με

ακανόνιστη διάταξη, διάταξη επίπεδων μορφών η κροσσοτών[21]. Η μελέτη των εικόνων

ΤΕΜ μπορεί να οδηγήσει σε εκτιμήσεις ακόμη και ως προς τις συνθήκες σύνθεσης του

MCM41[22].

2.4. Το MCM41 στην κατάλυση[23]

Η χρήση ενός υλικού στην κατάλυση προϋποθέτει, εκτός των άλλων την έρευνα της

θερμικής, υδροθερμικής και μηχανικής σταθερότητας του[23].

Η θερμική σταθερότητα του MCM41 και των άλλων μεσοπορωδών υλικών εξαρτάται

κυρίως από το πάχος του τοιχώματος του μεσοπορώδους υλικού, ενώ η υδροθερμική

47

σταθερότητα εξαρτάται από το πάχος του τοιχώματος, επίσης, αλλά και από τον βαθμό του

πολυμερισμού της σίλικας κατά τη διαδικασία της σύνθεσης. Η μηχανική σταθερότητα

εξαρτάται σε μικρό βαθμό από την φύση του μεσοπορώδους υλικού και συνήθως είναι

επαρκής για την χρήση των μεσοπορωδών υλικών διατεταγμένης δομής σε καταλυτικές

εφαρμογές.

Η υδροθερμική σταθερότητα αποτελεί πολύ βασικό χαρακτηριστικό για τις περισσότερες

καταλυτικές εφαρμογές των μεσοπορωδών υλικών και γιαυτό τον λόγο έχουν αναπτυχθεί

τρόποι για την βελτίωση της. Θα μπορούσαν να αναφερθούν οι κάτωθι τρείς τρόποι: η

προσθήκη αλάτων κατά τη διάρκεια της υδροθερμικής σύνθεσης[24], η τροποποίηση της

επιφάνειας με σιλανοποίηση[25] και ο εμβολιασμός μετά τη σύνθεση με ανόργανα χημικά

είδη[26].

Ειδικότερα η υδροθερμική σταθερότητα βελτιώνεται με την αύξηση της επιφανειακής

υδροφοβικότητας. Η αύξηση της υδροφοβικότητας επέρχεται με μείωση των επιφανειακών

σιλανολών η οποία επιτυγχάνεται με σιλανοποίηση των επιφανειακών υδροξυλίων.

Με τον εμβολιασμό με ανόργανα είδη, όπως Al, Ti, V, κ.λ.π. επιτυγχάνεται τροποποίηση των

επιφανειακών σιλανολών, ελαττώνονται οι ατέλειες της σιλικούχας επιφάνειας και

αυξάνεται το πάχος των τοιχωμάτων. Επιπλέον, από την ανωτέρω χημική παρέμβαση είναι

δυνατόν να αναπτυχθούν καταλυτικές ιδιότητες στο υλικό[27,28].

Οι μεσοπορώδεις σίλικες διατεταγμένης δομής σπανίως χρησιμοποιούνται στην κατάλυση

όπως έχουν. Συνήθως είναι απαραίτητες τροποποιήσεις ή παρεμβάσεις. Τέτοιες είναι π.χ. η

ενσωμάτωση ενεργών θέσεων στα τοιχώματα της σίλικας ή η εναπόθεση ενεργών ειδών

στην εσωτερική επιφάνεια του υλικού. Το πλεονέκτημα της χρήσης μεσοπορωδών

σιλικούχων υλικών διατεταγμένης δομής είναι ότι διαθέτουν πόρους σχετικά μεγάλους και

αυτό διευκολύνει την μεταφορό μάζας και επιπροσθέτως διαθέτουν μεγάλη ειδική

επιφάνεια, γεγονός που τους δίνει πολλές, γνωστές, χρήσιμες δυνατότητες[23]. Υπάρχουν

πολλοί τρόποι για την τροποποίηση των μεσοπορωδών υλικών προς την κατεύθυνση της

ανάπτυξης καταλυτικών ιδιοτήτων σε αυτά (σχήμα 2.13).

48

Σχήμα 2.13. Σχηματική απεικόνιση των τρόπων χημικής παρέμβασης στα μεσοπορώδη

υλικά. Υπάρχουν πολλοί δυνατοί τρόποι και στρατηγικές για την ανάπτυξη νέων

λειτουργικών ιδιοτήτων στα μεσοπορώδη υλικά[23].

H αντικατάσταση των ατόμων του Si στο σκελετό από άλλα μεταλλικά ιόντα, όπως στους

ζεολίθους, μπορεί να δώσει όξινες ή αναγωγικές θέσεις που μπορούν να χρησιμοποιηθούν

για διάφορα είδη καταλυτικών αντιδράσεων. Η ενσωμάτωση άλλων μεταλλικών ιόντων δεν

έχει σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό καθορισμένων θέσεων, όπως συμβαίνει στους

ζεόλιθους, αλλά μια ποικιλία διαφορετικών θέσεων με διαφορετικά τοπικά χημικά

χαρακτηριστικά. Πολλές από τις τροποποιήσεις έχουν σχέση με τις επιφανειακές ομάδες

σιλανόλης που υπάρχουν στα μεσοπορώδη σιλικούχα υλικά διατεταγμένης δομής λόγω του

ότι είναι οι θέσεις ενσωμάτωσης για τα μεταλλικά είδη. Από έρευνες έχει δειχθεί ότι η

πυκνότητα των σιλανολών στο MCM41 είναι μικρότερη σε σχέση με την πυκνότητα στις

κλασσικές υδροξυλιωμένες σίλικες. Η πυκνότητα των σιλανολών στην κλασσική σίλικα

είναι περίπου 4-6 Si-OH/nm2 [29]. Στο MCM41 (και στο MCM48) η αντίστοιχη ποσότητα

είναι 2-3 Si-OH/nm2 [30,31]. Ακόμη ας σημειωθεί ότι η κατανομή των σιλανολών πάνω στην

επιφάνεια του MCM41 δεν είναι ομοιόμορφη δηλ. άλλα τμήματα της επιφάνειας δείχνουν

πιο υδρόφοβη συμπεριφορά και άλλα δείχνουν πιο υδρόφιλη, σχήμα 2.14.[32,33].

49

Σχήμα 2.14. Σχηματική απεικόνιση της ανομοιογενούς κατανομής των σιλανολών στον

εξαγωνικό πόρο του MCM41. A) αλληλεπίδραση των φορτισμένων κεφαλών του 4-

αλκυλδιμεθυλαμμώνιου-2,2,6,6-τεραμεθυλπιπεριδίνη-1-οξυλο (άσπροι κύκλοι στα

τοιχώματα) με τις πολικές επιφανειακές θέσεις στο υδροφιλικό τμήμα, ο αριθμός αυτών

των θέσεων αυξάνει ανάλογα με την διάμετρο των πόρων του MCM41. Β) ο υδρόφιλος

χαρακτήρας κυριαρχεί στο επίπεδο τμήμα του εξαγώνου, ενώ στις γωνίες και στις γειτονικές

των γωνιών περιοχές εμφανίζεται πυκνή σίλικα και χαμηλή συγκέντρωση σιλανολών δηλ.

αύξηση του υδρόφοβου χαρακτήρα.

Στο σχήμα 2.15. [1] φαίνονται παραστατικά οι ιδιότητες των μεσοπορωδών υλικών οι

οποίες τα κατέστησαν πρωτοπόρα στην κατάλυση και με τεράστιο ερευνητικό ενδιαφέρον

τις δύο τελευταίες δεκαετίες. Όπως δείχνεται στο σχήμα τα υλικά αυτά επιδρούν στην

δραστικότητα και την εκλεκτικότητα των καταλυτών που συντίθενται με αυτά με την

διάταξη των πόρων, την κρυσταλλικότητα, την θερμική, υδροθερμική, μηχανική και χημική

σταθερότητα, την μεγάλη ειδική επιφάνεια, το πορώδες, την καμπυλότητα της επιφάνειας,

και την επιφανειακή αντιδραστικότητα, η οποία επιτρέπει την ενσωμάτωση διαφόρων

καταλυτικών μοριακών συγκροτημάτων. Η μεγάλη ειδική επιφάνεια, το σωληνοειδές

πορώδες και η καμπυλότητα της επιφάνειας είναι χαρακτηριστικά τα οποία διαφοροποιούν

κατά πολύ τα μεσοπορώδη σιλικούχα υλικά διατεταγμένης δομής σε σχέση με άλλα υλικά

τα οποία χρησιμοποιούνται στην κατάλυση.

50

Σχήμα 2.15. Ιδιότητες των μεσοπορωδών υλικών διατεταγμένης δομής οι οποίες είναι

δυνατόν να χρησιμοποιηθούν για σκοπούς κατάλυσης σε διάφορες αντιδράσεις.

51

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. Harun Tuysuz, Ferdi Schuth, Ordered Mesoporous Materials as Catalysts, Advances in

Catalysis, Volume 55, (2012), 127-239.

2. Yanagisawa T., Shimizu T., Kuroda K., Kato C., Bull. Chem. Soc. Jpn. 63, (1990), 988.

3. J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.-W. Chu,

D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B.Higgins, J.L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc.

114 (1992) 10834.

4. Kresge C. T., Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C., Beck J. S., Nature 359, (1992), 710.

5. Avelino Corma, From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their

Use in Catalysis, Chemical Reviews, Vol. 97, (1997), 2373-2419.

6. Α. Λυκουργιώτης, Χ. Κορδούλης, Κατάλυση, Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Χημείας,

Πάτρα 2011, σελ. 119-124.

7. Ulrike Ciesla, Ferdi Schuth, Ordered mesoporous materials, Microporous and Mesoporous

Materials 27 (1999) 131-149.

8. K.J. Edler, J.W. White, Chem. Mater. 9, (1997), 1226.

9. D. Khushalani, A. Kuperman, N. Coobs, G.A. Ozin, Chem. Mater. 8, (1996), 2188.

10. Q. Huo, D.J. Margolese, G.D. Stucky, Chem. Mater. 8, (1996), 1147.

11. S.J. Gregg, K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd Edn, Academic Press,

London, 1995.

12. P.I. Ravikovitch, D. Wei, W.T. Chueh, G.L. Haller, A.V. Neimark, J. Phys. Chem. B 101,

(1997), 3671.

13. P.I. Ravikovitch, S.C. O’Domhnaill, A.V. Neimark, F. Schuth, K.K. Unger, Langmuir 11,

(1995), 4765.

14. E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73, (1951), 373.

15. M. Kruk, M. Jaroniec, A. Sayari, Langmuir, 13, (1997), 6267.

16. M.W. Maddox, J.P. Olivier, K.E. Gubbins, Langmuir 13, (1997), 1737.

17. A. Corma, Q. Kan, M.T. Navarro, J. Perez-Pariente, F. Rey, Chem. Mater. 9, (1997), 2123.

18. C.-Y. Chen, H.-X. Li, M.E. Davis, Microporous Mater. 2,(1993), 17.

19. P.L. Llewellyn, F. Schuth, Y. Grillet, F. Rouquerol, J. Rouquerol, K.K. Unger, Langmuir, 11,

(1995), 574.

20. P.L. Llewellyn, Y. Grillet, F. Schuth, H. Reichert, K.K. Unger, Microporous Mater. 3,

(1994), 345.

21. Y. Alfredsson, M. Keung, A. Monnier, G.D. Stucky, K.K. Unger, F. Schuth, J. Chem. Soc.

Chem. Commun., (1994), 921.

52

22. J. Feng, Q. Huo, P.M. Petroff, G.D. Stucky, Appl. Phys. Lett. 71, (1997), 620.

23. Akira Taguchi, Ferdi Schuth, Ordered mesoporous materials in catalysis, Microporous

and Mesoporous Materials 77, (2005), 1-45.

24. R. Ryoo, S. Jun, J. Phys. Chem. B 101, (1997), 317.

25. J.M. Kisler, M.L. Gee, G.W. Stevens, A.J. O’Connor, Chem. Mater. 15, (2003), 619.

26. A.S. O’ Neil, R. Mokaya, M. Poliakoff, J. Am. Chem. Soc. 124, (2002), 10636.

27. R. Mokaya, Angew. Chem. Int. Ed. 38, (1999), 2930.

28. R. Mokaya, W. Jones, J. Mater. Chem. 9, (1999), 555.

29. L.T. Zhuravlev, Langmuir 3, (1987), 316

30. X.S. Zhao, G.Q. Lu, A.K. Whittaker, G.J. Millar, H.Y. Zhu, J. Phys. Chem. B 101, (1997),

6525

31. H. Landmesser, H. Kosslick, W. Storek, R. Fricke, Solid State Ion. 101-103, (1997), 271.

32. A. Galarneau, D. Desplantiers-Giscard, F. Di Renzo, F. Fajula, Catal. Today 68, (2002),

191.

33. M.F. Ottaviani, A. Galarneau, D. Desplantiers-Giscard, F. Di Renzo, F. Fajula, Micropor.

Mesopor. Mater. 44-45, (2001), 1.

53

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΑ

3.1. Γενικά[1]

Ένα χημικό στοιχείο παρουσιάζει αλλοτροπία (allotropy) όταν εμφανίζεται σε δύο ή

περισσότερες μορφές. Οι μορφές που ονομάζονται αλλοτροπικές, διαφέρουν σε φυσικές

ιδιότητες, όπως π.χ. το χρώμα, η σκληρότητα κ.λ.π. Πιθανόν επίσης να διαφέρουν στη

μοριακή δομή η την δραστικότητα αν και, συνήθως, έχουν παρόμοιες χημικές ιδιότητες. Οι

γνωστές κρυσταλλικές αλλοτροπικές μορφές με τις οποίες εμφανίζετο ο άνθρακας ήταν έξι:

ο α-γραφίτης, ο β-γραφίτης, ο αδάμας, ο λονδαλείτης, μια σπάνια εξαγωνική δομή του

αδάμαντα, ο χαοΐτης και ο άνθρακας IV[2]. Ο χαοΐτης και ο άνθρακας IV είναι λευκού

χρώματος με δομές οι οποίες δεν έχουν προσδιοριστεί. Πιστεύεται ότι προέρχονται από

επανάληψη των ομάδων ‒C≡C‒C≡C‒. Το 1985 ανεκαλύφθησαν τα φουλερένια και

αργότερα οι νανοσωλήνες άνθρακα. Αυξήθηκε έτσι ο αριθμός των αλλοτροπικών μορφών

άνθρακα[3,4]. Στο σχήμα 3.1 δείχνονται ορισμένες αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα.

Σχήμα 3.1. Αλλοτροπικές μορφές άνθρακα, α. γραφίτης, β. αδάμας, γ. λονδαλείτης, δ. C60, ε.

C70, στ. νανοσωλήνες άνθρακα[2].

54

Τόσο τα φουλερένια όσο και οι νανοσωλήνες ανήκουν στην κατηγορία των νανουλικών. Τα

νανουλικά έχουν αποτελέσει αντικείμενο επισταμένου και φρενιτιώδους ερευνητικού

ενδιαφέροντος τα τελευταία χρόνια τόσο για τη βασική όσο και για την εφαρμοσμένη

έρευνα. Ως νανουλικά (nanomaterials)θεωρούνται τα υλικά των οποίων οι δομικοί λίθοι

έχουν διαστάσεις της τάξης των νανομέτρων. Οι ιδιότητες των νανουλικών είναι

βαρύνουσας σημασίας και κατά πολύ ανώτερες των ιδιοτήτων των συμβατικών υλικών τα

οποία χρησιμοποιούνται κατά κύριο λόγο αυτή τη στιγμή στην βιομηχανία[5].

3.2. Ανακάλυψη των φουλερενίων, ιστορικό

Τα φουλερένια, σχήματα 3.2. και 3.3., υποστηρίζεται ότι δημιουργήθηκαν κατά τη συντριβή

μετεωριτών πάνω στην γή και θεωρείται από ορισμένους επιστήμονες ότι είναι το κλειδί

για την κατανόηση της δημιουργίας της ζωής[6]. Από την ανάλυση δειγμάτων ληφθέντων

από τον μετεωρίτη Allende, ο οποίος έπεσε στο μεξικό το 1969, εδείχθη η ύπαρξη

φουλερενίων σε αυτόν. Έχει αποδειχθεί ότι ο σχηματισμός του μετεωρίτη Allende έλαβε

χώρα ταυτόχρονα με τους πλανήτες του ηλιακού μας συστήματος, γεγονός απο το οποίο

συνάγεται η πιθανότητα τα φουλερένια να βρίσκονται στο σύμπαν για δισεκατομμύρια

χρόνια. Εικάζεται ότι οι οργανικές δομικές μονάδες οι οποίες απετέλεσαν την αρχέγονη

σούπα προήλθαν από το διάστημα και έχουν σχέση με τα φουλερένια[7,8]. Η επιστημονική

διαίσθηση της ύπαρξης και άλλων αλλοτροπικών μορφών άνθρακα, εκτός από τον γραφίτη

και τον αδάμαντα, είχε δημιουργηθεί στους επιστήμονες της αστρονομίας (αστροφυσικούς,

αστροχημικούς κ.λ.π.) πριν ακόμα αναλυθεί και μελετηθεί ο μετεωρίτης Allende. Πράγματι,

στην αστρονομία, γίνεται συνεχώς καταγραφή και ανάλυση φασμάτων απορρόφησης

ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας η οποία προέρχεται από διάφορες περιοχές του

σύμπαντος. Από τα φάσματα αυτά προκύπτουν γνώσεις σχετικές με την συγκέντρωση

ατόμων και γνωστών μορίων της ύλης του συγκεκριμένου διαστημικού χώρου. Υπάρχουν

όμως περιπτώσεις κατά τις οποίες τα ληφθέντα φάσματα έχουν προκύψει από εξωτικούς

συνδυασμούς ατόμων τα οποία δεν απαντώνται στον μικρό πλανήτη Γή. Από τις

παρατηρήσεις των αστρονόμων επισημάνθηκε ότι ο άνθρακας,στο σύμπαν, βρίσκεται στην

6η θέση, όσον αφορά την αφθονία του, ενώ βρίσκεται στην 14η θέση, όσον αφορά την

αφθονία του, στην Γή. Από την διαβάθμιση αυτή προέκυψε η επιστημονική προσδοκία της

ανακάλυψης στα άστρα ή στην μεσοαστρική σκόνη και άλλων μοριακών δομών

αποτελουμένων από άτομα άνθρακα. Μέχρι τότε προεβλέπετο από την θεωρία μια

γραμμική διευθέτηση των ατόμων άνθρακα σε μόρια και μονοκυκλικοί δακτύλιοι σε

μεγαλύτερες δομές. Οι ενδομοριακοί τρόποι ταλάντωσης οι επιτρεπόμενοι από την

55

συμμετρία του C60 που απεικονίζονται στα φάσματα απορρόφησης στην υπέρυθρη

ακτινοβολία, οδήγησαν την επιστημονική κοινότητα στην ανακάλυψη του C60. Έτσι η

προϊστορία της ανακάλυψης σχετίζεται όχι μόνο με τα εργαστήρια επιστημονικών ερευνών

της εταιρίας Exxon, στα οποία διεξήγετο φασματοσκοπική πειραματική έρευνα, το 1984,

σχετικά με την ύπαρξη μορφών άνθρακα που δημιουργούνται από την εξάχνωση γραφίτη ο

οποίος ακτινοβολείται με Laser. Από τους ερευνητές της Exxon(Rohlfing, Cox, Kaldor)

ανακαλύφθηκε ότι μόνον συμπλέγματα με άρτιο αριθμό ατόμων άνθρακα ήταν δυνατόν να

παρατηρηθούν στην περιοχή από C40 έως C200[9]. Και από άλλους ερευνητές, σε

προηγούμενα της έρευνας Exxon έτη, είχαν διατυπωθεί απόψεις και είχαν γίνει έρευνες για

μη επίπεδα αρωματικά συστήματα, για εισαγωγή πενταμελών δακτυλίων ανάμεσα στους

εξαμελείς δακτύλιους άνθρακα του γραφίτη κ.λ.π.

Οι διεργασίες σχηματισμού ανθρακικών αλυσίδων στα άστρα ήταν το κύριο ερευνητικό

ένδιαφέρον του Sir Harold Kroto, Καθηγητή στο Πανεπιστήμιο του Sussex στο Ηνωμένο

Βασίλειο, ενώ, ταυτοχρόνως, απο τον Richard Smalley, Καθηγητή στο Rice University στις

Ηνωμένες Πολιτείες Αμερικής, είχε αναπτυχθεί μια φασματομετρική τεχνική ανάλυσης

μάζας για τον προσδιορισμό των χημικών ειδών των παραγομένων κατά την ακτινοβόληση

με Laser ποσότητας γραφίτη.

Σχήμα 3.2. Μορφές φουλερενίων: C60, C60[10]

56

Σχήμα 3.3. Μορφές Φουλερενίων: C20, C24, κατά σειρά[11].

Η συνάντηση των δύο αυτών κορυφαίων Επιστημόνων της Χημείας, ύστερα από επίσκεψη

του Prof. Kroto στο Rice University το 1985 (όπου επίσης διέπρεπε για τα ερευνητικά του

επιτεύγματα ο Καθηγητής Robert F. Curl ο οποίος και συνέβαλε στις επιστημονικές

αναζητήσεις των Kroto και Smalley), και η εντατική επιστημονική έρευνα στο συγκεκριμένο

πεδίο αναπαράγοντας τις συνθήκες των Ερευνητών της Exxon είχε ως αποτέλεσμα την

ανακάλυψη του C60 και του C70 («η ουράνια σφαίρα που έπεσε στην γή» ήταν η έκφραση

του Sir Harold Kroto για την ανακάλυψη των φουλερενίων)[3,12,13]. Το βραβείο Νόμπελ

Χημείας του έτους 1996 απενεμήθη στους Harold W. Kroto, Richard E. Smalley, Robert F.

Curl για την περίοπτη αυτή ανακάλυψη εξαιτίας της οποίας δημιουργήθηκε μια ερευνητική

φρενίτιδα στα περισσότερα Ερευνητικά Εργαστήρια Χημείας τού Κόσμου, τόσο για την

ανακάλυψη των δομικών και χημικών ιδιοτήτων του φουλερενίου όσο, κυρίως, για τις

πολλές εφαρμαγές στίς οποίες χρησιμοποιείται π.χ. κατάλυση, υπεραγωγιμότητα κ.λ.π.

Σημαντικός σταθμός σε αυτήν την ερευνητική φρενίτιδα, και περίοπτη επιστημονική

ανακάλυψη, υπήρξε η εύρεση μεθόδου παρασκευής φουλερενίων, δεδομένου ότι μέχρι

τότε ο σχηματισμός τους λάμβανε χώρα σε μικρές και μη απομονώσιμες ποσότητες. Η

επίτευξη αυτής της προόδου οφείλεται στους Kratschmer, Lamb, Fostiropoulos, Huffman

στο Ινστιτούτο Max Planck το έτος 1990[14].

Το όνομα φουλερένιο προέρχεται από τον Αμερικανό αρχιτέκτονα Richard Buckminster

Fuller. Από τον Buckminster Fuller κατασκευάσθησαν αρχιτεκτονικά έργα τα οποία

υπακούουν στις ίδιες γεωμετρικές αρχές κατασκευής στις οποίες υπακούουν τα φουλερένια

επίσης(Σχήμα 3.4.).

57

Σχήμα 3.4. Κατασκευές του Buckminster Fuller. Η πρώτη εικόνα είναι στο εκθεσιακό

περίπτερο στο Βανκούβερ και η δεύτερη ο σταθμός βάσης στον Νότιο Πόλο[13].

Ο στοιχειακός άνθρακας παρουσιάζει μικρή σημασία για τους συνθετικούς χημικούς

επειδή συνδεόταν με περιορισμένους χημικούς μετασχηματισμούς. Η μεγάλη σημασία της

ανακάλυψης των φουλερενίων έγκειται στο ότι ανατρέπεται πλέον αυτό το γεγονός. Τα

φουλερένια διαθέτουν συγκεκριμένες διαστάσεις σε αντίθεση με τις αλλοτροπικές μορφές

του γραφίτη και του αδάμαντα. Αποτελούνται από συνδυασμό πενταμελών και εξαμελών

δακτυλίων, η δε σφαιρικότητα αυτών των συγκροτημάτων ατόμων δεν θα μπορούσε να

επιτευχθεί μόνο με εξαμελείς δακτύλιους, δηλαδή, εξαιτίας της ύπαρξης των πενταμελών

δακτυλίων δημιουργείται η σφαιρικότητα. Σχήμα 3.5.

Σχήμα 3.5. Η πρώτη εικόνα είναι η μορφή μιας μπάλας ποδοσφαίρου ενώ η δεύτερη εικόνα

είναι η πρώτη δημοσιευμένη απεικόνιση της μορφής του φουλερενίου, μετά την

ανακάλυψη της ύπαρξης του και πρίν ακόμα ανακαλυφθεί η δομή του (Yoshida, Osawa,

1971)[13].

3.3. Γεωλογικές εμφανίσεις φουλερενίων[15]

Φουλερένια έχουν βρεθεί σε γεωλογικούς σχηματισμούς σε αντίθεση με νανοσωλήνες

άνθρακα οι οποίοι δεν έχουν βρεθεί σε γεωλογικά στρώματα. Αναφέρθηκε, το 1992, η

ανακάλυψη φουλερενίων σε δείγμα γεωλογικού πετρώματος με υψηλή περιεκτικότητα σε

άνθρακα από περιοχή της Ρωσίας. Η δημοσίευση της ανακάλυψης το 1992, εποχή στην

οποία εμφανίστηκαν τα φουλερένια στις θετικές επιστήμες, είχε ως αποτέλεσμα την

προσέλκυση έντονου επιστημονικού ενδιαφέροντος. Εκτός της ύπαρξης αυτής καθαυτής

58

φουλερενίων σε γεωλογικούς σχηματισμούς ηλικίας δύο δισεκατομμυρίων ετών, το

επιστημονικό ενδιαφέρον εστράφη στις συνθήκες στερεάς κατάστασης που θα

επικρατούσαν ώστε να επέλθει η σύνθεση φουλερενίων. Είναι, και ήταν, από τότε γνωστό,

ότι η σύνθεση φουλερενίων είναι κοστοβόρα διαδικασία, υψηλής ενέργειας, διαδικασία

εξάχνωσης άνθρακα κάτω από διαρκή και επίμονη θέρμανση, φόρτiση με AC ή DC, κύματα

Laser, διαδικασίες πλάσματος κ.λ.π. Επιπλέον με αυτές της υψηλής θερμοκρασίας και

ενέργειας μέθοδους, επιτυγχάνεται ελάχιστος έλεγχος στο τελικό προϊόν, γεγονός που

οδήγησε στο ερώτημα της πιθανής ύπαρξης κάποιου άλλου μηχανισμού σχηματισμού των

φουλερενίων, ίσως πιο αποτελεσματικού ή πιο ήπιων συνθηκών. Από γεωλογικής πλευράς

διετυπώθη η εικασία ότι κάθε επίπεδο φουλερενίων, ανάλογα με τον αριθμό άτομων,

απαιτεί τις δικές του ειδικές συνθήκες σχηματισμού και εφόσον αυτό ισχύει θα μπορούσαν

να χρησιμοποιηθούν τα φουλερένια ως δείκτες περιβαλλοντολογικών συνθηκών π.χ.

γεωθερμόμετρα, δείκτες παλαιοκλιματολογικών συνθηκών κ.λ.π.

Φουλερένια βρέθηκαν σε πετρώματα shungite, που είναι πλούσια σε άνθρακα και

εμφανίζονται εκτεταμένα στην Καρελία, περιοχή της Δυτικής Ρωσίας. Τα πετρώματα

shungite είναι ιζηματογενή κυρίως (με μικρή περιεκτικότητα σε ηφαιστειογενή και

μεταμορφωμένα) ηλικίας Κατώτερου Προτεροζωικού. Τα shungite είναι ειδικος τύπος

πετρωμάτων, βρίσκονται σε μεγάλες ποσότητες στην λίμνη Ονέγκα, τα δε φουλερένια

βρίσκονται στους υαλώδεις shungites μια ειδική υποκατηγορία shungite η οποία δεν

απαντάται στην φύση σε μεγάλες ποσότητες. Έτσι η αρχική προσδοκία για εξόρυξη

φουλερενίων μέσω μεταλλευτικών διαδικασιών απεδείχθη μη ρεαλιστική.Τα φουλερένια

εμφανίζονται με την μορφή λεπτών φίλμ μέσα στην μάζα του shungite(Σχήμα 3.6.). Σε

έρευνες που ακολούθησαν, ανευρέθησαν φουλερένια σε γεωλογικούς σχηματισμούς στο

Sudbury, στο Οντάριο, και σε στρωματογραφικά όρια Κρητιδικού-Τεταρτογενους και

Πέρμιου-Τριασσικού τα οποία περιέχουν εγκλωβισμένα ευγενή αέρια με εξωγήινες

ισοτοπικές αναλογίες. Επίσης ποσότητες φουλερενίων ευρέθησαν και σε fulgurites.

59

Σχήμα 3.6. Διάφορες μορφές των πετρωμάτων Shungite:a) υαλώδης shungite εντός

του οποίου ευρέθησαν φουλερένια b) shungite μορφής συσσωματωμάτων με εμφανίσεις

άνθρακα σφηνοειδούς μορφής c,d) φακοειδής μορφή υαλώδους shungite και δείγμα

από την επιφάνεια του. Τα πετρώματα a, b είναι από την περιοχή Shunga και τα c,d

από την περιοχή Nigozero στην Καρελία της Ρωσίας[15].

Από τους Ebbesen et al.[16] διετυπώθηκε η υπόθεση ότι ο σχηματισμός των φουλερενίων

στους shungites οφείλεται στις πτώσεις κεραυνών και στην ενέργεια των αστραπών.

Παρόλο οτι άλλοι επιφανείς ερευνητές όπως οι Buseck και Tsipursky[17] δεν εδέχθησαν την

ανωτέρω άποψη με το επιχείρημα ότι το μόνο τεκμήριο που την στηρίζει είναι η εύρεση

των φουλερενίων υπο μορφή των λεπτών φίλμ, τελικά όμως φαίνεται να είναι η

επικρατούσα άποψη. Ο σχηματισμός των φουλερενίων στα στρωματογραφικά όρια

Κρητιδικού-Τεταρτογενούς πιθανόν να οφείλεται σε φαινόμενα κατακλυσμού και

εκτεταμένες πυρκαγιές, ενώ αυτών στα στρωματογραφικά όρια Πέρμιου-Τριασσικού

πιθανόν σε φαινόμενα κατακλυσμού μεγάλης έντασης.

60

3.3.1. Φουλερένια εξωγήινης προέλευσης

Όπως προαναφέρθηκε, ευρέθησαν φουλερένια σε στρωματογραφικά όρια πλούσια σε

ευγενή αέρια με εξωγήινες ισοτοπικές αναλογίες. Από τις έρευνες των Saunders et

al.[18,19] και DiCamillo et al.[20] εδείχθη οτι στα φουλερένια είναι δυνατόν να

ενθυλακωθούν, στον κλωβό τους, ευγενή αέρια (σχήμα 3.6.). Μετά από πολλές ανεπιτυχείς

προσπάθειες για εντοπισμό φουλερενίων στο διάστημα επετεύχθη η ανεύρεση τους. Από

διαστημικό σκάφος, το LDEF (Long Duration Exposure Facility), το οποίο είχε αποσταλεί στο

διάστημα για συλλογή σωματιδίων προτού αυτά καταστραφούν με την είσοδο τους στην

γήινη ατμόσφαιρα, ανιχνεύθηκαν ποσότητες φουλερενίων σε δείγμα από

μικρομετεωρίτη[21]. Ο LDEF χρησιμοποίησε τις τεχνικές φασματομετρίας μάζας με ιονισμό

Laser και φασματοσκοπία Raman για την ανίχνευση των φουλερενίων. Από τους Becker et

al.[22,23,24,25] ανευρέθησαν φουλερένια στα στρωματογραφικά όρια, για τα οποία έγινε

αναφορά προηγουμένως, στο Sudbury και σε τρείς άλλες τοποθεσίες στις οποίες συνέβη

πρόσκρουση μετεωριτών: Allende, Murchison και Tagish Lake.

Στο θέμα της εξωγήινης προέλευσης φουλερενίων καθώς και των έγκλειστων στον κλωβό

τους ευγενών αερίων (σχήμα 3.7.) εγείρονται πολλά επιστημονικά ερωτήματα τα οποία

έχουν απασχολήσει την επιστημονική κοινότητα. Η αναφορά σε ένα είναι αρκετή για να

γίνει αντιληπτό το μέγεθος των ερωτημάτων: πως είναι δυνατόν στις τόσο ακραίες και

βίαιες συνθήκες της σύγκρουσης ενός μετεωρίτη με την γή να έχουν αντέξει τα φουλερένια

και να μην έχει διασπαστεί ο κλωβός τους; και πως είναι δυνατόν να έχουν παραμείνει

εντός του κλωβού τα ευγενή αέρια; Πολλές διαφορετικές απόψεις έχουν διατυπωθεί από

τους ασχολούμενους με το θέμα ειδικούς επιστήμονες.

Σχήμα 3.7. Άτομο ενθυλακωμένο στον κλωβό φουλερενίου[15].

61

3.4. Ονοματολογία[13]

Με το όρο φουλερένια εννοείται συνήθως το C60. Στην ουσία, με τον όρο «φουλερένια»,

που είναι περισσότερο ευρύς, εννοούνται και περιλαμβάνονται όλες οι κλειστές ανθρακικές

δομές κλωβού, τριών διαστάσεων, οι οποίες αποτελούνται από είκοσι ή περισσότερα

άτομα άνθρακα. Τα ετεροφουλερένια είναι δομές φουλερενίων στις οποίες ένα ή

περισσότερα άτομα άνθρακα έχουν αντικατασταθεί από άτομα άλλων στοιχείων. Τα

ομοφουλερένια είναι δομές φουλερενίων οι οποίες έχουν μεθυλενικές ομάδες στους,

μεταξύ των ανθράκων, χημικούς δεσμούς. Τα νορφουλερένια είναι δομές οι οποίες

προκύπτουν με την απομάκρυνση ατόμων άνθρακα από το φουλερενικό ανθρακικό

σύστημα. Για την συμπλήρωση των δεσμών, στη θέση των απομακρυνθέντων ατόμων

άνθρακα, υπεισέρχονται άτομα υδρογόνου ή κάποιου άλλου ετεροατόμου. Τα

σεκοφουλερένια είναι δομές οι οποίες προκύπτουν ύστερα από την απαλοιφή δεσμών

ανάμεσα σε άτομα άνθρακα του αρχικού φουλερενίου. Τέλος τα φουλεράνια είναι τα

πλήρως κορεσμένα φουλερένια π.χ. C60H60. Τα ετεροφουλερένια, τα ομοφουλερένια, τα

νορφουλερένια και τα σεκοφουλερένια καλούνται με το γενικό όρισμα φουλεροειδή, δηλ.

δομές οι οποίες μοιάζουν με φουλερένια.

Τα φουλερένια έχει επικρατήσει να ονομάζονται με δύο τρόπους είτε αναγράφοντας τον

αριθμό των ατόμων άνθρακα και την συμμετρία της ομάδας σημείου (π.χ. 60-In, 70-D5h) είτε

απλώς, όταν δεν υπάρχουν σταθερά ισομερή, ως C60, C70 κ.α.

3.5. Σύνθεση[1]

Τα φουλερένια βρίσκονται μέσα στην αιθάλη που παράγεται από γραφίτη ο οποίος

ακτινοβολείται με laser ή με ηλεκτρικό τόξο. Προκύπτουν επίσης από ατελή καύση

υδρογονανθράκων. Η πιο διαδεδομένη τεχνική είναι μέσω της εξαέρωσης γραφίτη με

ηλεκτρικό τόξο η οποία αποδίδει φουλερένια σε ένα ποσοστό 3-11%, ενώ έχουν αναφερθεί

και ποσοστά της τάξης του 44%. Τα κύρια προιόντα είναι τα φουλερένια C60, C70, με τα

υπόλοιπα φουλερένια να εντοπίζονται σε ίχνη[26,27,28]. Ενδοεδρικά φουλερένια

παρασκευάζονται με την ίδια διαδικασία παρουσία κάποιας πηγής μετάλλου ή του οξειδίου

του. Η απομόνωση του επιθυμητού φουλερενίου γίνεται συνήθως με την επιλογή του

κατάλληλου διαλύτη. Για μικρότερα φουλερένια χρησιμοποιούνται εξάνιο, CH2Cl2, CHCl3,

ενώ για απομόνωση μεγαλυτέρων φουλερενίων προτιμάται CS2, πυριδίνη, τολουόλιο. Το

επιθυμητό φουλερένιο κρυσταλλώνεται με καθαρότητα της τάξης του 98%. Για μεγαλύτερη

καθαρότητα είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν χρωματογραφικές μέθοδοι. Αν και τα

62

φουλερένια είναι γενικά σταθερά μόρια, με την πάροδο του χρόνου παρατηρείται μια

αλλοίωση τόσο στα διαλύματά τους όσο και στην κρυσταλλική τους μορφή.

Από τους Smalley et al αναπτύχθηκε μια δυναμική τεχνική κατά την οποία επιτυγχάνεται

εξάχνωση ατόμων άνθρακα (τα οποία παρασύρονται από φέρον αέριο π.χ. ήλιο)[11]. Στο

αέριο αυτό τα άτομα πυρηνοποιούνται δημιουργώντας Clusters πρίν ψυχθούν. Με την

προσθήκη δραστικών αερίων στο φέρον αέριο παράγονται ενώσεις του χημικού τύπου

HCnN (ειδικά η HC7N) και, απροσδόκητα το C60. Στο σχήμα 3.8. απεικονίζεται το διάγραμμα

της συσκευής που χρησιμοποιείται για την παρασκευή και ανάλυση των φουλερενίων με τη

συγκεκριμένη μέθοδο.

Σχήμα 3.8. Διάγραμμα συσκευής για την παρασκευή των φουλερενίων[11]

Κατά τη διαδικασία αυτή μια ακτίνα παλμικού Laser Nd-YAG μήκους κύματος

λ=532nm(πράσινου χρώματος) προσπίπτει σε έναν περιστρεφόμενο δίσκο από γραφίτη, ο

οποίος βρίσκεται μέσα σε φούρνο χαλαζία θερμοκρασίας 1200ο C και παράγει πλάσμα από

άτομα άνθρακα τα οποία εξαερώνονται. Ο δίσκος βρίσκεται στο στόμιο εισόδου ενός

φασματογράφου μάζας. Στο σύστημα διαβιβάζεται ήλιον υψηλής πυκνότητας για να

διαμορφωθούν οι κατάλληλες συνθήκες θερμοκρασίας οι οποίες δημιουργούν ψύξη και

ομαδοποίηση των ατόμων άνθρακα του πλάσματος. Επίσης το ήλιον λειτουργεί ως

μεταφορέας των συσσωματωμάτων που παράγονται επί του δίσκου, προς το τέλος του

στομίου όπου φωτοιονίζονται από laser και ανιχνεύονται από τον φασματογράφο μάζας.

Η μέθοδος χρησιμοποιείται για ερευνητικούς και εργαστηριακούς σκοπούς.

Οι Kratschmer και Huffman επινόησαν και ανακοίνωσαν το 1990 μια συσκευή για την

παραγωγή φουλερενίων η οποία φαίνεται στο σχήμα 3.9.

63

Σχήμα 3.9. Διάγραμμα των κοντινών τόξων που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή

φουλερενίου[11].

Όπως φαίνεται στο σχήμα ένα ηλεκτρικό τόξο είναι τοποθετημένο μεταξύ δύο κοντινών

ηλεκτροδίων γραφίτη και όλο το σύστημα ενθυλακώνεται σε δοχείο αντίδρασης το οποίο

πληρούται με ήλιον σε πίεση 100mmHg. Η επαφή των δύο ράβδων γραφίτη είναι

ανεπαίσθητη. Η αιθάλη που παράγεται, όταν οι ράβδοι διαρρέονται από ρεύμα 100 έως

200 Α, περιέχει ένα μικρό ποσοστό C60, όμως αυτό απομονώνεται σε επαρκείς ποσότητες

σταδιακά και με την χρήση του βενζολίου ως διαλύτη. Η διαδικασία έχει ως εξής: με τη

διαβίβαση του διαλύτη μέσα από ένα στρώμα μαύρης αδιάλυτης αιθάλης προκύπτει ένα

καφέ-κόκκινο διάλυμα. Ακολουθεί εξάτμιση του διαλύτη και η παραγωγή ενός

κρυσταλλικού ιζήματος χρώματος καφέ σκούρο έως μαύρο. Το ίζημα αυτό, κατόπιν

ανάλυσης, ευρέθη ότι αποτελείται απο C60 και C70 σε αναλογία 10 προς 1[11]. Με την

μεταβολή είτε της έντασης του ρεύματος που προκαλεί την εξάχνωση είτε της μερικής

πίεσης του ηλίου είναι δυνατόν να αυξηθεί η περιεκτικότητα της πρωτογενούς αιθάλης σε

ενός είδους φουλερένιο. Μικρή αύξηση της πίεσης π.χ. στα 150mmHg ευνοεί την

παραγωγή C60 αλλά και άλλων ανώτερων φουλερενίων, σε περαιτέρω αύξηση π.χ.

500mmHg παράγονται κυρίως νανοσωλήνες άνθρακα. Η μέθοδος χαρακτηρίζεται από το

χαμηλό κόστος και την μεγάλη παραγωγή αιθάλης πλούσιας σε μίγμα φουλερενίων.

64

Η τεχνική με τη χρήση Laser θεωρείται ότι πλεονεκτεί σχετικά της τεχνικής εκκένωσης τόξου

διότι α) με τη μεταβολή του μήκους κύματος ή συχνότητας του Laser επέρχεται

συστηματική μεταβολή των χαρακτηριστικών του παραγόμενου πλάσματος β) με τη

μεταβολή της μερικής πίεσης του He και της θερμοκρασίας του φούρνου είναι δυνατόν να

αριστοποιηθεί η ανάπτυξη συσσωματωμάτων άνθρακα από το πλάσμα και κατά συνέπεια

βελτίωση της απόδοσης και της δυνατότητας επιλογής των παραγομένων φουλερενίων γ)

παράγονται, εύκολα, φουλερένια από το ισότοπο C-13 δ) είναι δυνατόν να επιτευχθεί συν-

εξάχνωση μετάλλων μαζί με τον γραφίτη και έτσι να παραχθούν ενδοφουλερένια[12].

Οι δύο ανωτέρω μέθοδοι χρησιμοποιούνται εργαστηριακά. Προσπάθειες παραγωγής σε

βιομηχανική κλίμακα έχουν οδηγήσει στην μέθοδο ανάφλεξης υδρογονανθράκων π.χ.

μίγμα βενζολίου-οξυγόνου σε αναλογία 1:1 σε περιβάλλον Ar. Παράγεται μίγμα C60 με C70.

Όμως οι διαδικασίες διαχωρισμού, στην συγκεκριμένη μέθοδο είναι χρονοβόρες και

δυσεφάρμοστες[12]. Φουλερένια, όπως προαναφέρθηκε απαντώνται στην φύση: στην

κοινή ανθρακική αιθάλη[29], στο ορυκτό shungite[30] και στο ορυκτό fulgurite[31].

3.6. Διαχωρισμός φουλερενίων[32]

Σύμφωνα με τα προαναφερόμενα ο διαχωρισμός των φουλερενίων είναι κρίσιμο ζήτημα

τόσο κατά το στάδιο της σύνθεσης όσο και σε πολλές άλλες διαδικασίες οι οποίες αφορούν

την έρευνα επί των φουλερενίων π.χ., μελέτη της τοξικότητας, επιπτώσεις σε

βιοσυστήματα, περιβαλλοντικές επιπτώσεις, κ.λ.π. Ο διαχωρισμός των φουλερενίων είναι

μια δύσκολη, χημικά, διαδικασία. Οι δυσκολίες αποδίδονται σε τρείς κύριους παράγοντες:

στις δομικές ομοιότητες οι οποίες υπάρχουν μεταξύ των φουλερενίων, στην περιορισμένη

διαλυτότητα τους στους κοινούς διαλύτες και στην τάση τους να συγκροτούν

συσσωματώματα. Οι πλέον ευρέως χρησιμοποιούμενες τεχνικές είναι η υγρή

χρωματογραφία και η τριχοειδής ηλεκτροφόρηση συνδυαζόμενες με on-line ανιχνευτές,

π.χ. UV-vis, και φασματομετρία μάζας.

3.6.1. Υγρή Χρωματογραφία

Η εφαρμογή της τεχνικής της υγρής χρωματογραφίας εστιάζεται κυρίως στο διαχωρισμό

μεταξύ C60 και C70, στο διαχωρισμό υδατοδιαλυτών παραγώγων του C60 και του C70 καθώς

και μερικών άλλων φουλερενίων και υδροφοβικών παραγώγων τους. Για το διαχωρισμό

υδροφοβικών φουλερενίων χρησιμοποιείται η χρωματογραφία αντίστροφης φάσης με

χρήση octadecylsilica ως στατικής φάσης ενώ κινητική φάση χρησιμοποιείται τολουόλιο-

μεθανόλη ή τολουόλιο – ακετονιτρίλιο. Με τη χρήση της παραδοσιακής στήλης, με μέγεθος

65

σωματιδίων 3,5-5μm, ο χρόνος διαχωρισμού είναι αρκετά μακρύς (μέχρι 15min) και έτσι,

πρόσφατα, χρησιμοποιούνται στήλες με μέγεθος σωματιδίων μικρότερο των 2μm. Με την

χρήση των στηλών αυτού του μεγέθους επετεύχθη μείωση του χρόνου διαχωρισμού (2,5-

4,3min) συνδυαζόμενη με υψηλή αποτελεσματικότητα. Η σειρά έκλουσης των

υδροφοβικών φουλερενίων στην στήλη αντίστροφης φάσης σχετίζεται με την παρουσία και

τον άριθμό των ομάδων στα παράγωγα φουλερενίου καθώς επίσης και με το μέγεθος του

φουλερενικού κλωβού. Επίσης η συγκράτηση των προαναφερθέντων ενώσεων στις

αντίστοιχες στήλες ελέγχεται με την προσθήκη ενός πολικού διαλύτη, π.χ. μεθανόλη,

ακετονιτρίλιο, σε έναν μη πολικό διαλύτη (π.χ. τολουόλιο) και αυτό λόγω του ότι η

αλληλεπίδραση των φουλερενίων με αρωματικοιύς διαλύτες, όπως το τολουόλιο, είναι

ισχυρότερη σε σχέση με την αλληλεπίδραση με πολικούς διαλύτες.

3.6.2. Τριχοειδής ηλεκτροφόρηση

Η τριχοειδής ηλεκτροφόρηση είναι αναλυτική τεχνική με την οποία διαχωρίζονται ιόντα τα

οποία βρίσκονται εντός ενός τριχοειδούς σωλήνα από τηγμένο οξείδιο του πυριτίου (fused

silica capillary) ο οποίος χρησιμοποιείται ως μέσο μεταφοράς. Το μήκος του σωλήνα είναι

μικρότερο από 100cm και η εσωτερική διάμετρος 50μm. Στον σωλήνα είναι δυνατόν είτε να

περιέχεται κατάλληλο ηλεκτροφορητικό υλικό π.χ. πολυακρυλαμίδιο είτε να είναι κενός. Τα

άκρα του τοποθετούνται σε δοχεία ηλεκτρολυτών με ηλεκτρόδια. Ο διαχωρισμός

επιτυγχάνεται βάσει των διαφορών στην ηλεκτροφορητική κινητικότητα κάτω από την

επίδραση ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου της τάξης των 20.000-30.000 Volts. Η χρήση της

τριχοειδούς μικροηλεκτροφόρησης στον διαχωρισμό υδροφοβικών φουλερενίων

δυσκολεύεται λόγω της έλλειψης ηλεκτροφορητικής κινητικότητας που παρουσιάζουν και

λόγω της χαμηλής διαλυτότητας σε υδατικά ρυθμιστικά διαλύματα, τα οποία

χρησιμοποιούνται ως ηλεκτροφορητικά στην τριχοειδή ηλεκτροφόρηση. Η υπερνίκηση των

ανωτέρω δυσκολιών επιτυγχάνεται με χρήση μη υδατικής τριχοειοδούς ηλεκτροφόρησης

(NACE, χρήση φορτισμένων συσσωματωμάτων και μίγμα οργανικών διαλυτών) και με τη

χρήση ηλεκτροκινητικής τριχοειδούς χρωματογραφίας μικκυλίων(MECC), προσθέτοντας

επιφανειδραστικά σε ένα υδατικό ηλεκτροφορητικό ρυθμιστικό διάλυμα με σκοπό τον

σχηματισμό μικκυλίων.

3.7. Ανίχνευση των φουλερενίων[32]

Η ανίχνευση των φουλερενίων επιτυγχάνεται με τη χρήση των τεχνικών υπεριώδους-

ορατού ή φασματομετρίας μάζας. Η πρώτη συνδυάζεται με την τριχοειδή ηλεκτροφόρηση.

66

Με την φασματομετρία μάζας επιτυγχάνεται ο διαχωρισμός των φουλερενίων με βάση το

μοριακό τους βάρος, λαμβάνονται πληροφορίες όσον αφορά την δομή των φουλερενίων

και επίσης εντοπίζεται η παρουσία, εφόσον υπάρχουν, επιφανειακών χημικών ομάδων.

Εκτός των ανωτέρω δύο τεχνικών μπορούν να χρησιμοποιηθούν και άλλες, π.χ. παγίδα

ιόντων (ion trap, IT), φασματομετρία μάζας υψηλής ευκρίνειας (High resolution mass

spectrometry, HRMS), Hybrid linear trap-Orbitrap(LTQ-Orbitrap) κ.λ.π., η μέχρι προσφάτως

χρήση τους, όμως, είναι περιορισμένη.

3.8. Μηχανισμός σχηματισμού του C60[11,33]

Ο σχηματισμός των φουλερενίων απετέλεσε αντικείμενο επισταμένων ερευνών και

ενδιαφέροντος από τη στιγμή της ανακάλυψης τους. Ο πιθανότερος μηχανισμός

περιγράφεται ως ακολούθως:

Η αρχή γίνεται με το σχηματισμό μικρών γραμμικών αλυσίδων άνθρακα. Το φαινόμενο

επαυξάνεται με την συγκόληση αυτών των αλυσίδων και την προσθήκη ατόμων άνθρακα

έτσι ώστε να γίνουν αρκετά μεγάλες και να σχηματίσθούν μονοκυκλικοί δακτύλιοι. Οι

δακτύλιοι αναπτύσσονται περαιτέρω με προσθήκη ατόμων άνθρακα και συγκόληση άλλων

μικρών αλυσίδων φτάνοντας στο να αποτελούνται από 25-30 άτομα άνθρακα. Έπεται ό

σχηματισμός πολυκυκλικών οικοδομημάτων όπως φύλλα γραφίτη. Τα άτομα άνθρακα στα

ανοικτά φύλλα γραφίτη ανακατανέμονται και κάποια από αυτά μετασχηματίζουν

πεντάγωνα. Εξαιτίας των πενταγώνων επέρχεται κάμψη στα φύλλα γραφίτη από δε την

κάμψη αυτή αναγκάζονται κάποια από τα ακραία άτομα άνθρακα με μη συμπληρωμένα

σθένη να ενωθούν μεταξύ τους. Η κάμψη επιφέρει απώλεια της pz-pz επικάλυψης (των π-

δεσμών) η οποία αντισταθμίζεται, σε μεγαλύτερο μάλιστα βαθμό, από τον σχηματισμό σ

δεσμών μεταξύ των ακραίων ατόμων άνθρακα. Βασικότατο σημείο και κρίσιμης σημασίας

για τον σχηματισμό φουλερενίων είναι ο χρόνος σκλήρυνσης. Ο χρόνος σκλήρυνσης είναι ο

χρόνος ο οποίος απαιτείται ούτως ώστε από το σχηματιζόμενο συσσωμάτωμα να

δημιουργηθούν αρκετά πεντάγωνα. Όσο συντομότερος είναι ο χρόνος σκλήρυνσης τόσο

περισσότερα και καλύτερα δομημένα πεντάγωνα θα αναπτυχθούν, τα οποία ακολούθως θα

γίνουν γιγαντιαία φουλερένια. Όσο περισσότερο επιμηκύνεται ο χρόνος σκλήρυνσης τόσο

ευνοείται η παραγωγή τεμαχιδίων αιθάλης. Στο σχήμα 3.10. απεικονίζεται στο μέτρο του

δυνατού ο ανωτέρω μηχανισμός. Στο σχήμα αυτό φαίνεται η απόσπαση δύο ατόμων

άνθρακα από εξάγωνα και η μετατροπή των εξαγώνων αυτών σε πεντάγωνα. Τα δύο

εξάγωνα από τα οποία απεσπάσθησαν τα άτομα άνθρακα είναι το άνω μεσαίο και το,

67

αντιδιαμετρικό του, κάτω μεσαίο. Έτσι τα δύο κεντρικά πεντάγωνα έγιναν ένα εξάγωνο και

συγχρόνως παρήχθησαν τα δύο πεντάγωνα (άνω και κάτω)

Σχήμα 3.10. Πιθανός μηχανισμός απόσπασης δύο ατόμων άνθρακα από εξάγωνα και

μετατροπής των δύο αυτών εξαγώνων σε πεντάγωνα. Τα αρχικό συσσωμάτωμα Cn

μεταπίπτει σε συσσωμάτωμα Cn-2[11].

3.9. Διάσπαση του C60[11]

Το C60 είναι εξαιρετικά σταθερό μόριο. Αποσυντίθεται, σχετικά εύκολα, όταν προσπίπτει

πάνω του φώς Laser. Η πρόσπτωση ακτίνων Laser επί του C60 επιφέρει την σμίκρυνση του

σε μικρότερα φουλερένια με κατώτατο όριο το C32. Οι ενεργεικές τάσεις του C32 είναι πολύ

μεγάλες με αποτέλεσμα την εκρηκτική διάσπαση του σε ανοικτά συσσωματώματα[34].

3.10. Φυσικές Ιδιότητες φουλερενίων[1]

Οι φυσικές ιδιότητες έχουν μελετηθεί μόνο στα φουλερένια τα οποία έχουν απομονωθεί σε

σημαντικές ποσότητες και επαρκώς στο ευκολότερα απομονώσιμο C60. Με χρήση μιονικής

ανάλυσης απεδείχθη πειραματικά η ύπαρξη κοιλότητας μέσα στο μόριο του C60. Ο

ανιχνευτής είναι μιονικό υδρογόνο. Στο μιονικό υδρογόνο ο πυρήνας αντί πρωτονίου έχει

ένα μιόνιο, με φορτίο +e και μάζα ίση με 200 φορές τη μάζα του ηλεκτρονίου. Πολύ γενικά:

αφού έγινε εφικτό να τοποθετηθεί μιονικό υδρογόνο σε κλωβό φουλερενίου διαπιστώθηκε

κατόπιν ότι οι ιδιότητες του έγκλειστου και του ελεύθερου μιονικού υδρογόνου είναι οι

ίδιες.

Η επιβεβαίωση της σφαιρικής δομής του μορίου καθώς και της διαμέτρου του κατέστη

δυνατή με κρυσταλλογραφική ανάλυση ακτίνων Χ ή σκέδαση νετρονίων επί μοριακού

κρυστάλλου. Το σύστημα κρυστάλλωσης για το στερεό φουλερένιο είναι κυβικό

68

εδροκεντρωμένο[35]. Η φασματοσκοπία 13C NMR δίνει φάσμα μιας μόνο κορυφής,

υποδεικνύοντας πως όλα τα άτομα άνθρακα του μορίου είναι ισοδύναμα, γεγονός που

παραπέμπει σε σφαιρική δομή. Η χημική μετατόπιση δ για το C60 είναι 142,7 ppm. Στην

φασματοσκοπία IR για το C60 παρατηρούνται αιχμηρές ταινίες στα 1429, 1183, 577 και 528

cm-1. Όσον αφορά σε φασματοφωτομετρία UV/Vis τα φουλερένια δίνουν πολύπλοκα

φάσματα με αρκετές ταινίες που αλληλεπικαλύπτονται μεταξύ 400 και 1000nm[36,37].

Χαρακτηριστικό στοιχείο των μορίων είναι ότι τα διαλύματα τους εμφανίζουν πολύ έντονο

χρώμα π.χ. το διάλυμα του C60 εμφανίζει ερυθροιώδες χρώμα ενώ του C70 έμφανίζει

κόκκινο χρώμα.

To C60 είναι λιγότερο σταθερό, θερμοδυναμικά, από τον γραφίτη και τον αδάμαντα. Οι

ενθαλπίες σχηματισμού για τον γραφίτη είναι μηδέν και για τον αδάμαντα 0,4 kcal/mol

ατόμων άνθρακα, ενώ για το C60 είναι 10,16 kcal/mol. Στo C60 εμφανίζονται ενδιαφέρουσες

φωτοφυσικές ιδιότητες βάσει των οποίων καθίσταται ενδιαφέρον δομικό υλικό για την

παρασκευή φωτοσυνθετικών κεραιών ή μοντέλων κέντρων αντίδρασης. Στον Πίνακα 3.1.

παρουσιάζονται οι βασικότερες φυσικές σταθερες του φουλερενίου[13, όπου και σχετικές

παραπομπές].

Πίνακας 3.1. Φυσικές σταθερές του C60.

Μέγεθος Τιμή

Αριθμός διακριτών ανθράκων 1

Αριθμός διακριτών δεσμών 2

Όγκος Μορίου 1,87.10-22 cm-3

Μέση διάμετρος 7.10Ȧ

Μέση εξωτερική διάμετρος 10,34Ȧ

Μήκος [5,6] δεσμών 1,45Ȧ

Μήκος [6,6] δεσμών 1,38Ȧ

Ενέργεια σύνδεσης ανά άτομο άνθρακα 7,40eV

Ενθαλπία σχηματισμού ανά g ατόμων άνθρακα 10,16kcal

Ηλεκτρονιακή συγγένια 2,65 0,05eV

Ενέργεια συνοχής ανά άτομο άνθρακα 1,4eV

Δυναμικό πρώτου Ιονισμού 7,58eV

Δυναμικό δεύτερου ιονισμού 11,5eV

Κρυσταλλική δομή FCC

Πυκνότητα 1,72g/cm

69

Η πρόσπτωση ορατής ή υπεριώδους ακτινοβολίας επιφέρει τη διέγερση του μορίου από τη

θεμελιώδη στη διεγερμένη απλή κατάσταση η οποία μετά από σύντομο χρόνο ζωής

μεταπίπτει, με υψηλή απόδοση, στην ενεργειακά χαμηλότερη διεγερμένη τριπλή

κατάσταση μέσω ενδοσυστημικής διασταύρωσης. Η διεργασία χαρακτηρίζεται από πολύ

ψηλές κβαντικές αποδόσεις. Ας σημειωθεί ξανά, λόγω βασικής σημασίας, ότι ως απλή

(Singlet, S) χαρακτηρίζεται η ηλεκτρονιακή στάθμη ενέργειας ενός μορίου στην οποία το

συνολικό spin είναι μηδέν ή, άλλως, τα ζεύγη των ηλεκτρονίων έχουν όλα αντιπαράλληλο

spin, ενώ, όταν το συνολικό spin είναι ίσο με ένα η ενεργειακή στάθμη χαρακτηρίζεται ως

τρπλή (Triplet, T). Οι τριπλές καταστάσεις βρίσκονται χαμηλότερα ενεργειακά από τις

αντίστοιχες απλές. Στον πίνακα 3.2. εμφανίζονται οι κυριότερες φωτοφυσικές ιδιότητες

του C60[13, όπου και σχετικές παραπομπές].

Πίνακας 3.2. Φωτοφυσικές ιδιίτητες του C60

Μέγεθος Τιμή

Ε(απλή) 1,99eV

Ε(τριπλή) 1,57eV

λmax(απλή) 920nm

λmax(τριπλή) 747nm

ε(τριπλή) 20000M-1cm-1

τ(απλή) 1,3ns

τ(τριπλή) 1,35μs

Φ(φθορισμού) 1,0.10-4

Φ(τριπλή) 0,96

Kq(οξυγόνου) 1,6.10-9M-1s-1

Kq(DABCO) 2,5.10-9M-1s-1

Τα C60 και C70, τα οποία σχηματίζονται σε μεγαλύτερη αφθονία, ανήκουν στην κατηγορία

των «πλαστικών» κρυστάλλων. Στους πλαστικούς κρυστάλλους, σε αντίθεση με τους υγρούς

κρυστάλλους, τα κέντρα μάζας ή συμμετρίας είναι διατεταγμένα σε πλέγμα Bravais ενώ τα

μόρια, ελεύθερα, περιστρέφονται όταν η θερμοκρασία βρίσκεται πάνω από την

θερμοκρασία (παγώματος) Tf. Στα C60 και C70 εμφανίζεται υψηλή συμμετρία. Τα μόρια αυτά

στην θερμοκρασία περιβάλλοντος διατάσσονται στο εδροκεντρωμένο κυβικό πλέγμα, από

τις πλεγματικές διαστάσεις επιτρέπεται η ελεύθερη περιστροφή των μορίων ενώ τα κέντρα

70

συμμετρίας τους παραμένουν ακίνητα στις πλεγματικές τους θέσεις. Τα μόρια

συγκρατούνται με δυνάμεις Van Der Waals στον κρύσταλλο και περιστρέφονται ελεύθερα

στον κρύσταλλο μέχρι τους 300ο C. Στην θερμοκρασία των 300ο C επέρχεται εξάχνωση των

μορίων χωρίς το σύστημα να περνά από την υγρή φάση. Στα φουλερένια εμφανίζονται

πολύ ενδιαφέρουσες ηλεκτρικές ιδιότητες. Το C60 είναι μονωτής. Από την αρχή της

ανακάλυψης των φουλερενίων ερευνήθη η σχέση τους με την υπεραγωγιμότητα. Το 1991

παρεσκευάσθησαν ιοντικές ενώσεις με στοιχειομετρία Α3C60 όπου Α:K, Rb, Cs, οι οποίες

παρουσιάζουν υπεραγωγιμότητα σε θερμοκρασίες έως 34 Κ(=-239ο C). Οι θερμοκρασίες

μετάβασης Τc είναι κατά πολύ μεγαλύτερες από αυτές που έχουν παρατηρηθεί στους

περισσότερους γνωστούς οργανικούς και μεταλλικούς υπεραγωγούς. Οι ενώσεις αυτές,

δυστυχώς, δεν είναι σταθερές. Σε νεώτερες έρευνες έχει μελετηθεί πολύ διεξοδικά η σχέση

των φουλερενίων με την υπεραγωγιμότητα. Στα φουλερένια εμφανίζονται πολύ καλές

τριβολογικές ιδιότητες. Από τα πρώτα χρόνια της ανακάλυψης τους χρησιμοποιούνται (το

C60) στις ακίδες των ηλεκτρονικών μικροσκοπίων Σάρωσης και Διέλευσης για την

παρατήρηση σημειακών ατελειών σε επιφάνειες κ.λ.π.[12]

3.10.1. Διαλυτότητα[38,39]

Η διαλυτότητα του φουλερενίου είναι γνωστή σε 150 και πλέον διαλύτες. Μεταξύ αυτών

περιλαμβάνονται από ιδιαίτερα τοξικοί διαλύτες μέχρι συνήθεις εργαστηριακοί, όπως το

τολουόλιο, το 1,2-διμεθυλοβενζόλιο, το 1,2-διχλωροβενζόλιο. Η γνώση της διαλυτότητας

είναι απαραίτητη για τον διαχωρισμό μειγμάτων κατά την παρασκευή φουλερενίων, κατά

την παρασκευή των καταλυτών και κατά την επεξεργασία των μειγμάτων αντιδρώντων-

προιόντων μετά από χημική αντίδραση. Το φουλερένιο δεν διαλύεται σε πολικά

συστήματα και σε οργανικούς διαλύτες οι οποίοι φέρουν δεσμούς –Η, όπως είναι η

ακετόνη, η μεθανόλη και το τετραϋδροφουράνιο. Διαλύεται ελάχιστα στα αλκάνια με τη

διαλυτότητα να εμφανίζει αύξηση ανάλογη του αριθμού των ατόμων του αλκανίου.

Εμφανίζει μέτρια διαλυτότητα στους αρωματικούς διαλύτες και τον διθειάνθρακα. Η

διαλυτότητα του αυξάνεται από το τολουόλιο προς το τριμεθυλοβενζόλιο ανάλογως του

αριθμού των μεθυλο-υποκαταστατών. Εμφανίζει μεγάλη αύξηση της διαλυτότητας του στα

ναφθαλένια. Ανεξήγητο φαινόμενο παραμένει η μεγάλη διαφορά στην διαλυτότητα των

φουλερενίων στα διάφορα ισομερή θέσης όπως το 1,2- και το 1,3-διμεθυλοβενζόλιο, το 1,2-

και το 1,3-διχλωροβενζόλιο, το 1,3,5- και το 1,2,4-τριμεθυλοβενζόλιο. Οι διαλύτες αυτοί,

παρά την μικρή διαφορά της σχετικής θέσης των υποκαταστατών, εμφανίζουν διαφορές

στην διαλυτότητα της τάξης 400-1000%. Γενικά, η διαλυτότητα του φουλερενίου είναι μικρή

71

ακόμα και στους καλύτερους διαλύτες. Η διαλυτότητα του φουλερενίου στο νερό είναι

ελάχιστη(8ng/L). Το νερό όπως γνωρίζουμε είναι άριστος διαλύτης πολλών ουσιών στην

φύση και σε πολλές περιπτώσεις η διαλυτότητα στο νερό είναι απαραίτητη για την

πειραματική μελέτη των επιδράσεων των εν διαλύσει ουσιών σε βιολογικές διεργασίες.

Έτσι έγιναν πολλές προσπάθειες για να επιτευχθεί διαλυτότητα του φουλερενίιου στο νερό

με χρήση χημικών τροποποιήσεων π.χ. χημική τροποποίηση με πολικές ομάδες (-COOH, -

NH2, -OH, -COOR κ.λ.π.), δημιουργία συμπλοκών με γ-κυκλοδεξτρίνη, χρήση

επιφανειοδραστικών ενώσεων κ.λ.π. Είναι δυνατόν να εγκλειστεί το φουλερένιο σε υδατικό

κέλυφος αποτελούμενο από 24 μόρια ύδατος: C60@(H2O)24, το υπερμοριακό συγκρότημα το

οποίο δημιουργείται με τον ανωτέρω τρόπο χαρακτηρίζεται από υψηλή υδροφιλικότητα.

Επίσης, με την προσθήκη στο φουλερένιο εικοσιτεσσάρων υδροξυλίων προκύπτει ο

σχηματισμός της φουλερόλης C60(OH)24, η οποία συνιστά ένα υπερμοριακό συγκρότημα με

τις ιδιότητες του φουλερενίου αφενός και αφετέρου με υψηλή διαλυτότητα στο νερό[32].

Στο φουλερένιο παρουσιάζεται μείωση της διαλυτότητας με την αύξηση της θερμοκρασίας,

γεγονός σπανιότατο και ασυνήθιστο για τους μη ηλεκτρολύτες. Επίσης διαπιστώνεται η

ύπαρξη θερμοκρασιών μεγίστης διαλυτότητας για αρκετούς διαλύτες όπως π.χ. τολουόλιο,

1,2-διμεθυλοβενζόλιο, τετραλίνη κ.λ.π. Στην βιβλιογραφία υπάρχουν σχετικοί πίνακες

στους οποίους αναφέρεται η διαλυτότητα του φουλερενίου στους διαλύτες του[13]. Η

αλληλεπίδραση του φουλερενίου με διάφορους διαλύτες δημιουργεί μικρές μετατοπίσεις

στα φάσματα Υπερύθρου (IR), Υπεριώδους (UV) και Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού

(NMR).

3.11. Χημεία Φουλερενίων

Η χημεία των φουλερενίων, περιγραφικά και σχηματικά, είναι δυνατόν να διαιρεθεί σε

τρείς κύριες κατηγορίες: την εξωεδρική (exohedral chemistry), την επιφανειακή (surface

chemistry) και εσωτερική (endohedral chemistry). Και οι τρείς κατηγορίες έχουν αποτελέσει

αντικείμενο εκτεταμένων ερευνητικών δραστηριοτήτων[40]. Η χημική συμπεριφορά[41]

των φουλερενίων καθορίζεται από τρία χαρακτηριστικά της δομής των:

1. Οι δεσμοί στις κοινές πλευρές δύο εξαγώνων είναι μικρότεροι συγκριτικά με τους κοινούς

δεσμούς ανάμεσα σε ένα πεντάγωνο και ένα εξάγωνο. Ετσι οι διπλοί δεσμοί τοποθετούνται

στις κοινές πλευρές των εξαγώνων και οι μονοί δεσμοί τοποθετούνται στις κοινές πλευρές

μεταξύ ενός εξαγώνου και ενός πενταγώνου. Έτσι το φουλερένιο μπορεί να θεωρηθεί ως

συνδυασμός εξαγώνων με χημικό χαρακτήρα 1,3,5-κυκλοεξατριενίου και πενταγώνων με

χημικό χαρακτήρα [5]-ραντιαλενίου. Άλλως θα μπορούσε να θεωρηθεί το τρισδιάστατο

72

ανάλογο του βενζολίου με τη διαφορά ότι τα όρια του π-συστήματος δεν είναι διακριτά

λόγω του σχήματος του C60 και ότι δεν διαθέτει υδρογόνα διαθέσιμα για αντιδράσεις

υποκατάστασης. Από τα ανωτέρω συνάγεται η σημαντική διαφορά των φουλερενίων από

τα κλασσικά αρωματικά συστήματα: στα φουλερένια οι αντιδράσεις των διπλών δεσμών

είναι κυρίως αντιδράσεις προσθήκης και αντιδράσεις οξειδοαναγωγής.[41,13]

2. Η υψηλή πυραμιδοποίηση των sp2 ατόμων άνθρακα, στον φουλερενικό κλωβό, έχει ως

αποτέλεσμα την υψηλή ενέργεια τάσης του μορίου. Η ενέργεια τάσης του φουλερενίου

ισούται με το 80% της ενθαλπίας σχηματισμού του (ΔΗf=10,16kcal/mol ατόμων άνθρακα).

Λόγω της υψηλής ενέργειας τάσης του φουλερενίου το μόριο του καθίσταται λιγότερο

σταθερό από αυτό του γραφίτη (ΔΗf=0kcal/mol).

3. Το φουλερένιο είναι ένα ηλεκτροαρνητικό μόριο το οποίο μπορεί εύκολα να αναχθεί και

δύσκολα να οξειδωθεί. Αυτό αποδίδεται, θεωρητικά, στο διάγραμμα Μοριακών Τροχιακών

του φουλερενίου, στο οποίο δείχνονται χαμηλά τριπλά εκφυλισμένα LUMO και πλήρως

κατειλημμένο ανώτατο μοριακό τροχιακό το οποίο βρίσκεται 1,8eV χαμηλότερα από τo

αντίστοιχο αντιδεσμικό LUMO.

Με βάση τις ανωτέρω τρείς δομικές ιδιότητες[41] των φουλερενίων συνάγονται τα

ακόλουθα τρία χαρακτηριστικά τα οποία διέπουν τις αντιδράσεις των φουλερενίων:

1. Οι αντιδράσεις των φουλερενίων είναι του τύπου μιας ολεφίνης, πτωχής ηλεκτρονικά, με

εντοπισμένους διπλούς δεσμούς. Δηλ. αντιδράσεις προσθήκης στον 6-6 διπλό δεσμό με

νουκλεόφιλα, ρίζες, κυκλοπροσθήκες, σχηματισμός συγκροτημάτων η2 μετάλλων

μετάπτωσης, υδροβοριώσεις (γενικά υδρομεταλλώσεις), υδρογονώσεις, αλογονώσεις και

όξινα κατά Lewis χημικά συγκροτήματα.

2. Η κύρια αιτία των αντιδράσεων προσθήκης είναι η εκτόνωση της ενέργειας τάσης του

μορίου του φουλερενίου. Από τις αντιδράσεις του φουλερενίου επάγεται τετραεδρικός

υβριδισμός sp3 των ατόμων άνθρακα. Συνήθως πρόκειται για εξώθερμες αντιδράσεις. Ο

εξωθερμικός χαρακτήρας των αντιδράσεων προσθήκης εξαρτάται από το μέγεθος και τον

αριθμό των προσθηκών. Παράγωγα με υψηλό αριθμό προσθηκών γίνονται ασταθή ή δεν

σχηματίζονται πέραν του σημείου που δημιουργούνται άλλου τύπου επιπλέον τάσεις. Από

την αλληλεπίδραση αυτών των τάσεων εξαρτάται ποιες προσθήκες ευνοούνται ενεργειακά

και ποιες όχι. Επίσης, η αναγωγή του φουλερενίου μπορεί να θεωρηθεί ως μια διαδικασία

εκτόνωσης τάσης και τούτο διότι η πυραμιδική γεωμετρία προτιμάται από τα καρβανιόντα.

3. Η τοποεκλεκτικότητα των αντιδράσεων προσθήκης χαρακτηρίζεται από την αποφυγή

σχηματισμού 5-6 διπλών δεσμών. Το ανωτέρω ενδεχόμενο συνοδεύεται από ενεργειακό

κόστος 8,5 kcal/mol. 1,2-προσθήκες λαμβάνουν χώρα στον 6-6 διπλό δεσμό και είναι δομές

73

χαμηλής ενέργειας, ενώ 1,4 και 1,6-προσθήκες λαμβάνουν χώρα με ειδικούς

υποκαταστάτες.

3.12.Κρυσταλλογραφία και δομικές ιδιότητες των φουλερενίων[42].

3.12.1. Κρυσταλλογραφική δομή του στερεού C60

Με χρήση της αναλυτικής τεχνικής XRD επι του στερεού C60 δείχνεται ότι έχει δομή

fcc(Fm3m) με παράμετρο πλέγματος α-14,17Å. Από αυτό τίθεται το ερώτημα πώς είναι

δυνατόν τα μόρια με συμμετρία Ih (m35) να εμφανίζονται σε δομή fcc δεδομένου ότι η 5-

πτυχη περιστροφή είναι ασυμβίβαστη με fcc . Πιθανή εξήγηση του ανωτέρω ερωτήματος

αποτελεί η άποψη ότι σε μόρια σε στερεά κατάσταση εμφανίζεται θερμική ή στατιστική

αταξία και έτσι παύει να υφίσταται η συμμετρία σημείου. Από μετρήσεις NMR επί του

στερεού C60[42] εδείχθη ότι το μόριο C60 περιστρέφεται ταχύτατα. Ακολούθως

αναλύθηκαν[42], με βάση τις μετρήσεις NMR, τα φάσματα περίθλασης υποθέτοντας

σφαιρική μορφή για το μόριο του οποίου ο παράγοντας μορφής δίνεται από τον τύπο

sin(qr)/(qr) όπου r είναι η ακτίνα του μορίου και q=4πsin(θ)/λ. Το μοντέλο εναρμονίζεται

αρκετά καλά με τα πειραματικά δεδομένα για τιμή r=3,53Å. Με το μοντέλο αυτό εξηγείται

γιατί δεν παρατηρούνται (h00) κορυφές στα φάσματα περίθλασης σκόνης παρόλο το ότι

αυτές εμφανίζονται στις fcc δομές. Οι κορυφές περίθλασης που προκύπτουν από τον

συνδυασμό r=3,53Å και α=14,17Å είναι πολύ κοντά στο μηδέν του παράγοντα μορφής. Από

την καλή συμφωνία μεταξύ των πειραματικών φασμάτων περίθλασης XRD και των

υπολογισμένων για σφαιρικό κλωβό δείχνεται ότι η εικοσαεδρική συμμετρία είναι καλώς

αποδεκτή σε κανονικές συνθήκες θερμοκρασίας.

3.12.2. Δομή σε Χαμηλές θερμοκρασίες

Η περιστροφική κατάσταση διαταραχής σε κανονική θερμοκρασία έχει ως συνέπεια υψηλή

εντροπία και δεν χαρακτηρίζεται ως η κανονική κατάσταση. Όπως σε άλλα μοριακά

συστήματα έτσι και στο φουλερένιο αναμένονται δομικές μετατροπές με την μείωση της

θερμοκρασίας. Με χρήση υψηλής ευκρίνειας XRD και διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης

εδείχθη ότι επέρχεται δομική μετατροπή από fcc σε sc (απλό κυβικό) στους 257 Κ[42]. Η sc

δομή (συμμετρία χώρου Pα3) συνίσταται από τέσσερα μόρια σε κάθε κρύσταλλο[42]. Οι

προσανατολισμοί των μορίων στο κρυσταλλικό πλέγμα επηρεάζονται από τις δυνάμεις

Coulomb[42] και εξαναγκάζουν τον ηλεκτρονικά πλούσιο δεσμό C=C να γειτνιάσει με ένα

φτωχό ηλεκτρονιακά πεντάγωνο ή εξάγωνο. Σε θερμοκρασίες κάτω από 90Κ οι κρύσταλλοι

74

φουλερενίου παγώνουν τελείως και επέρχεται υαλώδης κατάσταση[42]. Ο συνδυασμός της

περιστροφικής δυναμικής του μορίου με τις δομικές μετατροπές του μελετάται με χρήση

NMR, Raman, χαλάρωση μιονικού spin κ.λ.π.

3.12.3. Επίδραση της Πίεσης

Τόσο οι διαμοριακές όσο και οι ενδομοριακές δυνάμεις στα φουλερένια είναι ασθενείς Van

Der Waals, γεγονός από το οποίο συνάγεται ότι η πίεση ασκεί σημαντική επίδραση τόσο

στην δομή όσο και στον προσανατολισμό του/των μορίων. Από την εφαρμογή πίεσης

επέρχεται μείωση της απόστασης μεταξύ των μορίων, χωρίς άλλες σημαντικές

παραμορφώσεις. Η μείωση, όμως, της απόστασης μεταξύ των μορίων εξαιτίας της πίεσης

έχει επίδραση στις φυσικές ιδιότητες των φουλερενίων, αναφέρονται ενδεικτικά δύο: 1)η

θερμοκρασία στην οποία επέρχεται σταθερή κατάσταση προσανατολισμού των

κρυσταλλικών πλεγμάτων και η οποία είναι 260Κ σε κανονικές συνθήκες πίεσης, αυξάνει

ταχύτατα με ρυθμό 10K/kbar[42] 2) το ενεργειακό χάσμα (band gap) μειώνεται όσο αυξάνει

η πίεση[42].

3.12.4. Επίδραση της Θερμοκρασίας

Η έκθεση του φουλερενίου σε υψηλές θερμοκρασίες έχει επιπτώσεις στην κρυσταλλική

δομή του. Σε θερμοκρασίες υπεράνω των 500ο C εμφανίζεται σημαντική μείωση της

κρυσταλλικότητας, ενώ σε θερμικρασίες υπεράνω των 900ο C εξαφανίζεται πλήρως. Τα

ανωτέρω έχουν δειχθεί με φάσματα XRD[42]. Από τις κορυφές των φασμάτων XRD σε

θερμοκρασίες άνω των 900ο C συνάγεται ότι δεν εμφανίζεται άμορφη μορφή φουλερενίων

αλλά άμορφος άνθρακας. Το ίδιο συμπέρασμα συνάγεται από την μελέτη απορρόφησης

UV-vis σε δείγματα της αυτής θερμοκρασίας, επίσης συμπεραίνονται από ανάλυσηTGA σε

θερμοκρασίες μέχρι 900ο C. Η μετατροπή του στερεού φουλερενίου σε άμορφο άνθρακα

επέρχεται όταν η απόσταση μεταξύ των γειτονικών μορίων C60 φτάσει να γίνει όση περίπου

η απόσταση μεταξύ των ατόμων άνθρακα μέσα στο μόριο (1,4Å). Η μετατροπή σε άμορφο

άνθρακα οφείλεται σε κινήσεις δόνησης μεταξύ των μορίων και σε θερμική αταξία. Αξίζει

να σημειωθεί ότι ο άμορφος άνθρακας, ο οποίος παράγεται κατά τη θερμική κατεργασία

των φουλερενίων σε υψηλές θερμοκρασίες, είναι αγωγός και διαφέρει από τον άμορφο

άνθρακα, ο οποίος παράγεται με την εφαρμογή πίεσης, ο οποίος είναι μονωτής.

75

3.13. Αυτοοργάνωση φουλερενίων κσι υπερμοριακές νανοδομές[43]

Η αυτοοργάνωση των χημικών δομών απεδείχθη τις τελευταίες δεκαετίες ότι είναι

επιστημονικό ζήτημα βασικής σημασίας. Στα φουλερένια εμφανίζεται αυτοοργανωτική

συμπεριφορά και θα γίνει αναφορά σε αυτήν στην δισδιάστατη κυρίως μορφή της. Η

δισδιάστατη αυτοοργάνωση των φουλερενίων καθορίζεται από τις αλληλεπιδράσεις

φουλερενίου-φουλερενίου και από τις αλληλεπιδράσεις φουλερενίου-υποστρώματος. Οι

δομικές και μορφολογικές ιδιότητες αυτών μελετώνται με SEM και TEM.

Έχουν παρασκευασθεί δισδιάστατες δομές φουλερενίου με υποστρώματα Au,Si και Cu. Από

τους Zhou et al. [44] παρεσκευάσθησαν διατεταγμένα μονοεπίπεδα φουλερενικών

παραγώγων (Σχ. 3.11.,a,b), τα οποία ονομάσθηκαν DAP-C60 και U-C60. Ακολούθως τα δύο

αυτά μοριακά συγκροτήματα ενώθηκαν με δεσμούς υδρογόνου σχηματίζοντας διμοριακή

δομή μέσω δεσμών υδρογόνου (Σχ. 3.11.c.). Η υπερμοριακή δομή αφού τοποθετήθηκε

πάνω σε πυρολιτικό γραφίτη ακριβούς προσανατολισμού (Highly oriented pyrolitic

graphite:HOPG) μελετήθηκε με μικροσκοπία σήραγγας (STM-scanning-tunneling

microscopy).

Σχήμα 3.11. a) DAP-C60 b) U-C60 c) ένωση των DAP-C60 και U-C60 με δεσμούς υδρογόνου.

Διμερισμός και τριμερισμός των φουλερενίων επετεύχθη από τους Yoshimoto et al.[45],

σχήμα 3.12.

76

Σχήμα 3.12. Διμερισμός και τριμερισμός φουλερενίων.

Στο κάτωθι σχήμα δίδονται διάφορες δισδιάστατες διατάξεις φουλερενίων με

ενδιφέροντα μορφολογικά χαρακτηριστικά Σχ. 3.13.

Σχήμα 3.13. Απεικονίσεις υπερμοριακών δομών φουλερενίων με STM a) C60

διατεταγμένα σε μορφή κυψέλης b) διατεταγμένα C70 c) διατεταγμένα C120 d)

διατεταγμένα C130 e) C180 σε υπόστρωμα Au(111). Τα μοντέλα διάταξης της πρώτης

σειράς φαίνονται στην δεύτερη σειρά: a-f, b-g, c-h, d-I, e-j.

77

Από τους Sawamura et al.[46] σχεδιάσθηκαν και συνετέθησαν χαρακτηριστικής μορφής

κώνου φουλερενικά παράγωγα με πέντε αρωματικά συγκροτήματα, τα οποία συνδέουν

δέκα αλειφατικές μακρείς αλυσίδες. Στα μόρια αυτά επετεύχθη εύκολα η αυτοοργάνωση

τους με ένωση κεφαλής – ουράς διαμορφώνοντας μονοδιάστατες στήλες. Η συσσώρευση

πολλών τέτοιων στηλών επετεύχθη εξαιτίας υδροφοβικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των

μορίων. Δηλ. το σφαιρικό φουλερένιο ενός τέτοιου μορίου συνάπτεται με το κωνικό

κοίλωμα του γειτονικού μορίου το οποίο συγκροτείται από πέντε αρωματικές πλευρικές

ομάδες δημιουργώντας με αυτόν τον τρόπο μονοδιάστατη στήλη. Οι στήλες

αυτοοργανώνονται περαιτέρω μεταξύ τους μέσω αλληλεπιδράσεων διφαινυλ-CH και

διφαινυλ-π παράγοντας τελικά υγρούς κρυστάλλους. Στο Σχήμα 3.14 φαίνονται οι

χαρακτηριστικές αυτές δομές.

Σχήμα 3.14. Παράγωγα φουλερενίου με χαρακτηριστικές κωνικές μορφές a) χημικοί τύποι

b) η μορφή της κορυφής του 2 όπου με κόκκινο τα φουλερένια, με μπλέ τα αρωματικά

συγκροτήματα, με γκρί οι αλκυλικές αλυσίδες c) πλευρική εμφάνιση του 2 d) συσσώρευση

πέντε μορίων του 2 e) κρυσταλλική οργάνωση του διφαινυλικού συγκροτήματος του 1 όπως

φαίνεται από τον Α άξονα και f όπως φαίνεται από τον Β άξονα.

78

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. Ευγενία Μπαβέα, Σοφία-Ιρις Μπιμπλή, Άννα Τσαντίλη-Κακουλίδου, Φαρμακευτική 21,

Τεύχος 1, Ιανουάριος-Μάρτιος 2008, 10-21.

2. N.N. Greenwood, A. Earnshaw,: Chemistry of the Elements, 2nd Ed. Butterworth-

Hheinemann, Oxford, 1998, p. 274-282.

3. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O’Brien, R.F. Curl, R.E. Smaley, “C: Buckminsterfullerene”,

Nature, 318, (1985), 162-163.

4. E. Thostenson, R. Zhifeng, T. Choi, Composites Science and Technology, 61,(2001) 1899-

1912.

5. H. Gleiter, Acta Mater., 48, (2000), 1-29.

6. H.W. Green, S.V. Radcliffe, A.H. Heuer, Science, 172, (1971), 936.

7. L. Becker, T.E. Bunch, Meteoritics, 32, (1997), 479-487.

8. H. Mita, A. Shimoyama: Origines of Life and Evolution of Biospheres, 26, (1996), 330.

9. Rohlfing E.A., Cox D.M., Kaldor A., J. Chem. Phys. 81, (1984), 3322-3330.

10. Γεώργιος Πλούμης: Φουλερένια, Νανοσωλήνες, ανθρακονήματα. Ανέκδοτη εργασία. Γ3,

2012-2013.

11. Γεώργιος Παναγιώτου. Μεταπτυχιακό Δίπλωμα Ειδίκευσης. Πανεπιστήμιο Πατρών.

2002, σ. 15. 9-10,11-12

12. Χ. Χρηστίδης, Περισκόπιο της Επιστήμης, τεύχος 202, Ιανουάριος 1997, σ.70-71,76-77,

72-73

13. Ευάγγελος Νταραράς. Διδακτορική διαυτιβή. Πανεπιστήμιο Πατρών, 2008, σ. 13,14.,14-

17, 22-26, 27-28, 30

14. W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos, D.R. Huffman, Nature, 347, (1990),p.354.

15. Peter R. Buseck, Earth and Planetary Science Letters 203, (2002), 781-792.

16. T.W. Ebbesen, H. Hiura, J.W. Henenquist, C.E.J. Deronde, A. Andersen, M.Often, V.A.

Melezhik, Origins of fullerenes in rocks, Science 268, (1995), 1634-1635.

17. P.R. Buseck, S.J. Tsipursky, Science 268, (1995), 1635.

18. M. Saunders, H.A. Jimenez-Vazquez, R.J. Cross, R.J. Poreda, Science 259, (1993), 1428-

1430.

19. M. Saunders, R.J. Cross, H.A. Jimenez-Vazquez, R. Shimshi, A. Khong, Science 212,

(1996), 1693-1697.

20. B.A. DiCamillo, R. L. Hettich, G.Guiochon, R.N. Compton, M. Saunders, H.A. Jimenez-

Vazquez, A. Khong, R.J. Cross, J. Phys. Chem. 100, (1996), 9197-9201.

21. F.R. DiBrozolo, T.E. Bunch, R. H. Flemin, J. Macklin, Nature 369, (1994), 37-40.

79

22. L. Becker, J.L.Bada, R.E. Winans, T.E. Bunch, Nature 372, (1994), 507.

23. L. Becker, T.E. Bunch, L. J. Allamandola, Nature, 400, (1999), 227-228.

24. L. Becker, T.E. Bunch, Meteorit. Planet. Sci. 32, (1997), 479-487.

25. S. Pizzarello, Y. Huang, L. Becker, R.J. Poreda, R. A. Nieman, G. Cooper, M. Williams,

Science 293, (2001), 2236-2239.

26. R.E. Haufler, J. Conceicao, L.P.F. Chibante, Y. Chai, N.E. Byrne, S. Flanagan, M.M. Haley,

S.C. O’Brien, C. Pan, Z. Xiao, W.E. Billups, M.A. Ciufolini, R.H. Hauge, J. I. Margrave, L.J.

Wilson, R.F. Curl, R.E. Smalley, J. Phys. Chem., 94, (1990), 8634.

27. J.R. Heath, Q. Zhang, S.C. O’Brien, R.F. Curl, H.W. Kroto, R.E. Smalley, J. Am. Chem. Soc.

109, (1987), 359.

28. R. Taylor, J.P. Hare, A.K. Abdul-Sada, H.W. Kroto, J. Chem. Soc., Chem. Commun.,(1990),

1423.

29. McKinnon J.T., Bell W.L., Barkley R.M. Combust Flamen 88, (1992), 102-112.

30. Buseck P.R., Tsipursky S.J., Hettich R. Science, 257, (1992), 215-217.

31. Daly T.K., Buseck P.R., Williamws P., Lewis C.F., Science, 259, (1993), 1599-1601.

32. Alina Astefanei, Oscar Nunez, Maria Teresa Galceran, Analytica Chimica Acta, Volume

882, (July 2015), p. 1-21.

33. R. E. Smalley, Acc. Chem. Res., 25, (1992), 98.

34. S. C. O' Brien, J. R. Heath, R. F Curl, R. E. Smalley, J. Chem. Phys., 88, (1988),

220.

35. K. Prassides, S. Margadonna, “Structures of Fullerene- Based Solids” in Fullerenes:

Chemistry Physics and Technology, K.M. Kadish, R.S. Ruoff, Eds Wiley-Interscience. New

York, 2000, p.p. pp.555-610.

36. C.S. Foote, Top. Curr. Chem., 169, (1994), 347.

37. W. Kratschmer, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, Chem. Phys. Lett., 170, (1990), 167.

38. Korobov M.V., Smith A.L. “Solubility of the Fullerenes” in “Fullerenes: Chemistry, Physics

and Technology”, Kadish K.M., Ruoff R.S., Eds: Wiley-Iterscience. New York, 2000, pp.

53-89.

39. Hirsch A., Brettreich M.: “Fullerenes, Chemistry and Reactions” Wiley-VCH, Weinheim,

2005.

40. Wolfang Kratschmer, Synthetic Metals 70 (1995) 1309-1312.

41. Andreas Hirsch, J. Phys. Chem. Solids Vol. 58, No.11, (1997) pp. 1729-1740.

42. C.S. Sundar, Y. Hariharan, A. Bharathi, M. Premila, V.S. Sastry, G. V. N. Rao, J. Janaki, D.V.

Natarajan, K.V. Devadhasan, T. S. Radhakrishnan, N. Subramanian, P.Ch. Sahu, M.

80

Yousuf, S. Raju, V.S. Raghnathan, M.C. Valsakumar, Prog. Crystal Growth and Charact.

Vol. 34, (1997), pp. 11-23.

43. Er-Yun Zhang, Chun-Ru Wang, Current Opinion in Colloid and Interface Science 14,

(2009), 148-156.

44. Zhou YS, Wang B, Xiao SQ, LI YL, Hou JK.. Appl Surf Sci., 252, (2006), 2119-25.

45. Yoshimoto S, Tsutsumi E, Narita R, Murata M, Fujiwara K et al. J. Am. Soc., 129, (2007),

4366-76.

46. Sawamura M, Kawai K, Matsuo Y, Kanie K, Kato T, Nakamura E, Nature, 419, (2002), 702-

5

81

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

ΔΙΗΓΕΡΜΕΝΟ ΟΞΥΓΟΝΟ ΑΠΛΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ (SINGLET OXYGEN)[1]

4.1. Γενικά-Ιστορικό

Παρά το γεγονός ότι η ανακάλυψη οξυγόνου απλής κατάστασης ανάγεται στο 1924, η

μεγάλη σημασία του στην εργαστηριακή έρευνα αρχίζει με την ανακάλυψη της

χημειφωταύγειας το έτος 1963 [2]. Εκτός των άλλων φυσικών, χημικών και βιολογικών

ιδιοτήτων που εμφανίζονται στην ενεργειακά πλούσια μορφή του διεγερμένου οξυγόνου

απλής κατάστασης η ερευνητική προσοχή, τα τελευταία χρόνια, έχει στραφεί στη σημασία

του οξυγόνου απλής κατάστασης ως θεραπευτικού παράγοντα καταστολής των κακοήθων

νεοπλασμάτων (φωτοδυναμική θεραπεία των νοεπλασμάτων)[3,4].

4.2.Ηλεκτρονική δομή του οξυγόνου απλής κατάστασης (singlet oxygen)

Σο μοριακό οξυγόνο υπάρχουν δύο καταστάσεις απλής διέγερσης η 1Δg, 22,5 kcal/mol ή 95

kJ/mol υπεράνω της τριπλής κατάστασης, και η 1Σ+g, 31,5 kcal/mol ή 158 kJ/mol υπεράνω

της τριπλής κατάστασης. Τα ανωτέρω φαίνονται στο σχήμα 4.1.[5].

Σχήμα 4.1. Καμπύλες δυναμικής ενέργειας για τις τρείς, χαμηλές, ηλεκτρονικές καταστάσεις

του μοριακού οξυγόνου.

82

Οι διαφορές ανάμεσα σε αυτές τις κατάστασεις εντοπίζονται στα αντιδεσμικά π-τροχιακά.

Στην θεμελιώδη τριπλή κατάσταση, 3Σg-, το Ο2 έχει δύο ηλεκτρόνια σε δύο αντιδεσμικά πx٭

και πy٭ τροχιακά (Σχ. 4.2). Στη διηγερμένη κατάσταση υπάρχουν ενδεχόμενα που

απεικονίζονται από τα σύμβολα 1Δg και 1Σg+ (Σχ. 4.2) που όπως αναφέραμε διαφέρουν

ενεργειακά (Σχ. 4.1).

Σχήμα 4.2. Ηλεκτρονικές διαμορφώσεις των δύο διεγερμένων απλών και της θεμελιώδους

τριπλής κατάστασης του μοριακού οξυγόνου.

Η μετατροπή από την κατάσταση 1Δg στην κατάσταση 3Σg- είναι απαγορευμένη λόγω spin και

συνεπώς η 1Δg του O2 διαρκεί περισσότερο χρόνο. Η δεύτερη διεγερμένη κατάσταση του Ο2

διαρκεί πολύ σύντομο χρόνο λόγω της, επιτρεπόμενης από το spin, μετατροπής στην 1Δg

κατάσταση. Η διαφορά ως προς την σταθερότητα μεταξύ των καταστάσεων 1Δg και 1Σg

γίνεται αντιληπτή κατόπιν συσχετισμού των χρόνων ακτινοβόλησης των δύο αυτών

καταστάσεων (45 min και 7-12 s αντιστοίχως στην αέριο φάση, 10-6-10-3 s και 10-11-10-9 s

αντιστοίχως σε διάλυμα.)[6,7]. Παρά το απαγορευμένο της μετατροπής 1Δg σε 3Σg- έχουν

παρατηρηθεί τέτοιες μετατροπές σε φάσματα απορρόφησης και εκπομπής στα 1268,7

nm[8].

4.3. Αποδιέγερση (Quenching) του οξυγόνου απλής κατάστασης (1O2)

Η επαναφορά του οξυγόνου απλής κατάστασης από τη διεγερμένη στη βασική τριπλή

κατάσταση επιτυγχάνεται είτε με φυσική είτε με χημική διεργασία[9]. Με την φυσική

83

σχηματίζεται 3Ο2 χωρίς κατανάλωση Ο2 και χωρίς παραγωγή προϊόντων, ενώ με την χημική

το οξυγόνο απλής κατάστασης αντιδρά και παράγεται ένα καινούργιο προϊόν.

4.4. Χημική δράση του οξυγόνου απλής κατάστασης

Το οξυγόνο είναι κατά ένα Volt περισσότερο οξειδωτικό στην απλή διεγερμένη κατάσταση

και συνεπώς είναι περισσότερο ηλεκτρονιόφιλο, έρχεται γρήγορα σε αντίδραση με

ακόρεστους δεσμούς άνθρακα-άνθρακα και με ουδέτερα νουκλεόφιλα όπως τα σουλφίδια,

οι αμίνες και με ανιόντα. Στο πεδίο της οργανικής σύνθεσης είναι ένα πολύ χρήσιμο

συνθετικό αντιδραστήριο[10].

Ενδεικτικά αναφέρονται οι αντιδράσεις: 1,3 προσθήκη του οξυγόνου απλής κατάστασης σε

διένια και [4+2] κυκλοπροσθήκη. Μπορεί να αντιδράσει με ολεφίνες στις οποίες υπάρχουν

δύο ή περισσότεροι αλλυλικοί υποκαταστάτες και να παραχθούν αλλυλικά υδροπεροξείδια

(αντίδραση με βιολογική σημασία)[1]. Εξαιτίας της παρουσίας του διεγερμένου οξυγόνου

απλής κατάστασης δημιουργείται ένα σημαντικό πρόβλημα στη βιομηχανία των

πολυμερών, το οποίο είναι η φωτοδιάσπαση των πολυμερών υλικών. Το κιτρίνισμα της

λιγνίνης στο χαρτί αποδίδεται σε επίδραση του διεγερμένου οξυγόνου απλής κατάστασης.

Τέτοια προβλήματα παράπλευρων αντιδράσεων που οφείλονται στην παρουσία του

διεγερμένου οξυγόνου είναι δυνατόν να επιλυθούν με την προσθήκη μορίων που

προκαλούν αποδιέγερση του οξυγόνου απλής κατάστασης και συνεπώς σταθεροποιείται το

πολυμερές[11].

4.5. Παραγωγή του οξυγόνου απλής κατάστασης

Αναφέρονται αρκετοί τρόποι παραγωγής του οξυγόνου απλής κατάστασης[12], η

φωτοευαισθητοποίηση είναι ένας από αυτούς τους τρόπους, απλός, και έχει σχέση με την

παρούσα διατριβή. Για τη διαδικασία της ευαισθητοποίησης απαιτείται: οξυγόνο, φως

κατάλληλου μήκους κύματος και ο ευαισθητοποιητής ο οποίος απορροφά και προκαλεί

διέγερση του οξυγόνου στην διεγερμένη απλή κατάσταση. Με τη διαδικασία της

ενδοσυστημικής διασταύρωσης ο ευαισθητοποιητής αποδιεγείρεται τελικά στην τριπλή

κατάσταση, Τ1, η οποία είναι μακροβιότερη (μs) σε σχέση με την S1 κατάσταση (ns)και έτσι

επιτρέπεται σε αυτήν τη διεγερμένη κατάσταση να αντιδράσει με έναν από δύο πιθανούς

τρόπους οι οποίοι ορίζονται ως μηχανισμοί τύπου Ι και τύπου ΙΙ. Ο μηχανισμος Ι γίνεται

μέσω απόσπασης ατόμου υδρογόνου ή μεταφοράς ηλεκτρονίου μεταξύ του διεγερμένου

ευαισθητοποιητή και κάποιου υποστρώματος αποδίδοντας ελεύθερες ρίζες. Από αυτές τις

ελεύθερες ρίζες παράγονται δραστικά είδη οξυγόνου μέσω αντίδρασης με οξυγόνο. Με τον

84

μηχανισμό ΙΙ παράγεται οξυγόνο απλής κατάστασης από μεταφορά ενέργειας κατά τη

σύγκρουση του διεγερμένου ευαισθητοποιητή με οξυγόνο τριπλής κατάστασης. Τα δύο

στάδια του ΙΙ φαίνονται στο σχήμα 4.3.

Σχήμα 1.4.3. Τα στάδια του μηχανισμού ΙΙ μέσω των οποίων παράγεται το οξυγόνο απλής

κατάστασης. P: φωτοευαισθητοποιητής, S0: βασική απλή κατάσταση, T1: πρώτη διεγερμένη

τριπλή κατάσταση, kISC: σταθερά ρυθμού της ενδοσυστημικής διασταύρωσης (intersystem

crossing), ken: σταθερά ρυθμού της ενεργειακής μεταφοράς, 3Ο2: βασική τριπλή κατάσταση,

1O2: διηγερμένο οξυγόνο απλής κατάστασης.

Από κάθε μόριο φωτοευαισθητοποιητή παράγονται 103 έως 105 μόρια οξυγόνου απλής

κατάστασης μέχρι την αποδιέγερση του.

Η ικανότητα ενός φωτοευαισθητοποιητή να παράγει οξυγόνο απλής κατάστασης μετρείται

με την κβαντική του απόδοση. Η κβαντική απόδοση ΦΔ της δημιουργίας του οξυγόνου

απλής κατάστασης ορίζεται βάσει του τύπου[1,10]:

Όπου ΦΤ η κβαντική απόδοση της τριπλής κατάστασης, Φen η ικανότητα της ενεργειακής

μετατροπής (energy transfer), ken σταθερά ρυθμού της ενεργειακής μετατροπής και kq

άθροισμα των σταθερών ρυθμού από τις αντιδράσεις απενεργοποίησης του Ρ(Τ1) με Ο2

(ken+kdO2+ket). Η μέτρηση της κβαντικής απόδοσης για την παραγωγή οξυγόνου απλής

κατάστασης επιτυγχάνεται με αρκετές μεθόδους, όπως φωτοακουστική θερμιδομετρία,

ποσοτική ανάλυση αντιδράσεων φωτοοξείδωσης, άμεση μέτρηση του παραγόμενου

φθορισμού (στα 1270 nm) κ.λ.π.[13,14]

4.6. Φωτοευαισθητοποιητές

Ως απαραίτητα χαρακτηριστικά των φωτοευαισθητοποιητών θεωρούνται: α) ο μεγάλος

συντελεστής απορρόφησης, β) η τριπλή κατάσταση κατάλληλης ενέργειας (≥95kJ/mol), γ) η

υψηλή κβαντική απόδοση της τριπλής κατάστασης (˃0,4) και ο αρκετός χρόνος παραμονής

στην τριπλή κατάσταση (˃1μs), δ) και η υψηλή φωτοσταθερότητα[1].

85

Συνήθεις φωτοευαισθητοποιητές είναι: αρωματικοί υδρογονάνθρακες, πορφυρίνες,

φθαλοκυανίνες, οργανικές χρωστικές ουσίες, συγκροτήματα μετάλλων μετάπτωσης,

ημιαγωγοί κ.λ.π.[1]

4.7. Εφαρμογές του οξυγόνου απλής κατάστασης

Από τη στιγμή της παραγωγής του 1 Ο2 είναι αυτό δυνατόν είτε να χάσει την ενέργεια του με

εκπομπή ακτινοβολίας ή χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας, π.χ. εκπομπή θερμότητας, είτε να

αντιδράσει με κάποιο υπόστρωμα[1]. Η παραγωγή χημικών και η απολύμανση μολυσμένων

υδάτων αποτελούν χρήσιμες εφαρμογές του 1Ο2, καθώς επίσης και η αποστείρωση του

αίματος. Εκεί όμως πού έχει εστιαστεί η προσοχή της διεθνούς ερευνητικής κοινότητας

είναι οι εφαρμογές του 1Ο2 στην θεραπεία κακοήθων νεοπλασιών (Photodynamic therapy

of cancer, PDT). Το επιστημονικό ενδιαφέρον είναι τεράστιο και μεγάλο πλήθος

ερευνητικών δημοσιεύσεων έχει κατακλύσει τα επιστημονικά περιοδικά της ιατρικής και

της χημείας[15,16,17,18,19,20].

86

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. Maria C. DeRosa, Robert J. Crutchley, Coordination Chemistry Reviews 233-234, (2002),

351-371.

2. A.U. Khan, M. Kasha, J. Chem. Phys. 39, (1963), 2105.

3. H.H. Wasserman, R.W. Murray, in: H.H. Wasserman, R.W. Murray (Eds.), Singlet Oxygen,

Vol. 40, Academic Press, New York, 1979.

4. B. Ranby, J.F. Rabek (Eds.), Singlet Oxygen: Reaction with Organic Compounds and

Polymers, John Wiley and Sons, New York, 1978.

5. G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure I: Spectra of Diatomic

Molecules, 2nd ed. VonNostrand, New York, 1950.

6. S.J. Arnold, M. Kubo, E.A. Ogryzlo, Adv. Chem. Ser. 77, (1968), 133.

7. P.B. Merkel, D.R. Kearns, J. Am. Chem. Soc. 94, (1972), 1029.

8. C.A. Long, D.R. Kearn, J. Am. Chem. Soc. 97, (1975), 2018.

9. (a) C.S. Foote, in: H.H. Wasserman, R.W. Murray (Eds.), Quenching of Singlet Oxygen in

Singlet Oxygen, vol. 40, Academic Press, New York, 1979.

(b) D. Bellus, Quenchers of Singlet Oxygen in Singlet Oxygen: Reactions with Organic

Compounds and Polymers, John Wiley and Sons, New York, 1978.

10. E.L. Clennan, Tetrahedron 56, (2000), 9151.

11. J.F. Rabek, Photodegradation of Polymers, Springer-Verlag, New York, 1996.

12. I. Kruk, Enviromental Toxicology and Chemistry of Oxygen Species Handbook of

Enviromental Chemistry, vol. 2, Hutzinger, New York, 1998.

13. F.W. Wilkinson, W.P. Helman, A.B. Ross, J. Phys. Chem. Ref. Data 22, (1993), 113.

14. R.W. Redmond, J.N. Gamlin, Photochem. Photobiol. 70, (1999), 391.

15. R. Bonnett, Chem. Soc. Rev., (1995), 19.

16. W.M. Sharman, G.M. Allen, J.E. VanLier, Drug Discov. Today 4, (1999), 507.

17. T.J. Dougherty, J. Photochem. Photobiol. 45, (1987), 879.

18. QLT PhotoTherapeutics, www.qlt-pdt.com

19. W.M. Sharman, C.M. Allen, J. Porphyrins Pthalocyanins 5, (2001), 161.

20. C.M. Allen, W.M. Sharman, C. La Madeleine, J.M. Weber, R. Langlois, R. Quellet, J.E.

VanLier, J. Photochem. Photobiol. 70, (1999), 512.

87

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

ΧΡΩΜΑΤΑ-ΑΖΩΧΡΩΜΑΤΑ

5.1. Ιστορική ανασκόπηση[1,2]

Χρωστικά υλικά (dyes) είναι τα οργανικά χρωστικά μέσα, τα οποία διαλύονται στο μέσο

εφαρμογής, ενώ χρωστικές ουσίες (pigments) είναι εκείνα τα οργανικά ή ανόργανα

χρωστικά μέσα, τα οποία δεν διαλύονται στο μέσο εφαρμογής.

Το Acid Orange G-10, στο οποίο είναι αφιερωμένο το τρίτο μέρος της Διατριβής ανήκει στην

ευρύτερη κατηγορία των αζωχρωμάτων.

Η παρουσία των χρωμάτων είναι συνδεδεμένη με το ανθρώπινο είδος από την εποχή της

διαβίωσης του στα σπήλαια. Από πέτρινες ζωγραφιές στα σπήλαια, χρονολογημένες έως

και 30000 χρόνια πρίν, μαρτυρείται η χρήση χρωμάτων φυσικής προέλευσης. Μέχρι τον 19ο

αιώνα όλες οι βαφές και όλα τα χρώματα ελαμβάνοντο από τη φύση. Η κύρια χρήση των

φυσικών οργανικών χρωστικών συνδέεται με τις βαφές υφαντών. Είναι οργανικές ενώσεις

κυρίως φυτικής προέλευσης και λιγότερο ζωικής προέλευσης. Σε ορισμένες περιπτώσεις

λαμβάνονται από μύκητες και λειχήνες. Ως ανόργανα χρώματα φυσικής προέλευσης θα

μπορούσαν να αναφερθούν το θειούχο κάδμιο για το κίτρινο, το κιννάβαρι για το κόκκινο, ο

χρωμικός μόλυβδος για το κίτρινο, το οξείδιο του μαγγανίου για το καφέ, το οξείδιο του

σιδήρου για το κόκκινο κ.λ.π. Μετά τον 19ο αιώνα η σημασία των φυσικών χρωμάτων, τόσο

η οικονομική όσο και η εμπορική, εκμηδενίστηκε λόγω της παραγωγής των συνθετικών

χρωμάτων.

Το 1856 υπήρξε η εναρκτήρια χρονιά για την βιομηχανία συνθετικών χρωμάτων, η

ανάπτυξη της οποίας υπήρξε αλματώδης έκτοτε. Πρωταγωνιστής αυτής της τεράστιας

ανάπτυξης και βιομηχανικής προόδου υπήρξε ο Βρετανός Χημικός William Perkin, φοιτητής

τότε του διάσημου χημικού Hoffman. Από τον William Perkin ανακαλύφθηκε η μωβεΐνη η

οποία μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως βαφή χρώματος βιολέ. Ο στόχος των αντιδράσεων

που ερευνούσε ο Perkin ήταν η σύνθετική παρασκευή της κινίνης, γνωστού φαρμάκου κατά

της ελονοσίας[3]. Για τον σκοπό αυτό ερευνούσε την οξείδωση της ανιλίνης με διχρωμικό

κάλιο. Η ανιλίνη, όμως, αντέδρασε παράπλευρα με τολουιδίνη η οποία υπήρχε ως

πρόσμιξη στο διάλυμα αντίδρασης και έδωσε ως προϊόν ένα άχρηστο λάδι. Κατά το στάδιο

του καθαρισμού του σκεύους της αντίδρασης με αιθανόλη παρατηρήθηκε, από τον Perkin,

ο σχηματισμός ενός ιώδους διαλύματος. Το ιώδες αυτό διάλυμα χρησιμοποιήθηκε από τον

88

Perkin, δοκιμαστικά για την βαφή ινών από βαμβακι και ινών από μετάξι. Διαπιστώνοντας

τα πρώτα θετικά αποτελέσματα συνεχίστηκε η εργαστηριακή έρευνα και απέδωσε

επιστημονικούς καρπούς. Από τον ίδιο τον Perkin έγινε η μετάβαση από την παραγωγή

εργαστηριακής κλίμακας στην παραγωγή σε βιομηχανική κλίμακα και η συνακόλουθη

διάθεσή της στο εμπόριο. Η χημική βιομηχανία συνθετικών χρωμάτων απογειώθηκε με

αλματώδη ταχύτητα. Στο σχήμα 5.1. φαίνεται η μωβεΐνη του Perkin. Η βιομηχανική αυτή

πρόοδος συνοδεύτηκε από επιστημονική-ερευνητική δραστηριότητα, εξίσου και

περισσότερο ίσως σημαντική, όσον αφορά τη σταθερότητα των χρωστικών στο φώς, στον

αέρα, στο χλώριο, την αντοχή στην πλύση με σαπούνια ή άλλα συνθετικά απορρυπαντικά,

τη σταθερότητα του τόνου τους σε αραιά οξέα ή βάσεις, τη μείωση του κόστους παραγωγής

κ.λ.π.

Σχήμα 5.1. Απεικονίζεται, συνοπτικά, η αντίδραση παρασκευής της μωβεΐνης του Perkin[3].

Η εμπορική παραγωγή των χρωμάτων απαιτεί πολύπλοκες βιομηχανικές διαδικασίες, ενώ

συνήθως είναι μικρής κλίμακας, τα ίδια δε τα χρώματα είναι χημικές ενώσεις πολύπλοκης

δομής, με αποτέλεσμα το υψηλό κόστος παραγωγής αυτών των προϊόντων.

Τα πρώτα χρώματα για τα οποία επετεύχθη εμπορική παραγωγή ανήκαν στην κατηγορία

των τριαρυλομεθανικών χρωμάτων με χαρακτηριστικούς αντιπροσώπους το πράσινο του

μαλαχίτη ( CI basic green 4, υδροχλωρικό ή οξαλικό άλας) και το Crystal Biolet ( CI basic

violet 3). Στο σχήμα 5.2. φαίνονται οι χημικοί τύποι των δύο ανωτέρω χρωμάτων.

89

Σχήμα 5.2. Οι χημικοί τύποι του basic green 4 (άνω) και του basic violet 3 (κάτω). Το basic

green 4 δίνεται με την μορφή οξαλικού άλατος.

Το 1858 ανεκαλύφθη η αντίδραση διαζώτωσης, με αποτέλασμα τη σύνθεση διαζωνιακού

άλατος από τον χημικό Peter Griess. Ακολούθως ανεκαλύφθη η αντίδραση σύζευξης των

διαζωνιακών αλάτων, από τους Kekule και Hidegh το 1870. Η αντίδραση σύζευξης είναι η

αντίδραση των ενώσεων αυτών με αρωματικές αμίνες και φαινόλες κατά την οποία

παράγονται αζωενώσεις στις οποίες περιέχεται η χρωμοφόρος αζωομάδα -Ν=Ν-. Οι

αζωενώσεις αυτές είναι έγχρωμες ενώσεις, οι οποίες στην συνέχεια μετατρέπονται σε

άλατα σουλφονικών οξέων. Τα άλατα αυτά είναι υδατοδιαλυτά χρώματα και ανήκουν στην

ευρέως γνωστή κατηγορία συνθετικών χρωμάτων που όπως αναφέρθηκε ονομάζονται

αζωχρώματα. Η αντίδραση παρασκευής αλάτων σουλφονικών οξέων από αζωενώσεις

επετεύχθη από τον Roussin το έτος 1877 και απετέλεσε την αφετηρία παραγωγής των

90

όξινων ή ανιονικών χρωμάτων. Τα όξινα χρώματα χρησιμοποιούνται κυρίως για την βαφή

του μαλλιού.

Το 1884 παρασκευάζεται από τον Bottiger το ερυθρό του Κονγκό το οποίο βάφει τα

βαμβακερά. Είναι η αρχή των Direct Dyes δηλ. απευθείας βάφοντα χρώματα. Στο σχήμα 5.3.

φαίνεται ο χημικός τύπος της βαφής ερυθρό του Κονγκό.

Από τον Croissant, ανακαλύπτονται το 1873 τα χρώματα θείου, χρήσιμα στη βαφή των

βαμβακερών. Αδιάλυτα στο νερό, γίνονται υδατοδιαλυτά κατόπιν αναγωγής των και

προσροφώνται στην βαμβακερή ίνα με πολύ καλή βαφική αντοχή.

Σχήμα 5.3. Χημικός τύπος της βαφής ερυθρό του Κονγκό.

Από τους A. Von Baeyer και K. Heumann ανεκαλύφθη, το 1890, η δομή του ινδικού και

ετέθησαν οι βάσεις της βιομηχανικής παραγωγής τους. Στις αρχές του 20ου αιώνα

ανεκαλύφθη ότι στις κινόνες εμφανίζεται χρωμοφόρος δράση από την μελέτη και

εφαρμογή της οποίας ξεκίνησε η παραγωγή των χρωμάτων κάδου.

Η οξική κυτταρίνη εμφανίσθη στην αγορά το 1921 και η βαφή της επετεύχθη λίγο αργότερα

όταν ανεκαλύφθη ότι μερικά αδιάλυτα αζωχρώματα μπορούν να προσροφηθούν από την

οξική κυτταρίνη παρουσία σουλφονωμένων λιπαρών αλκοολών ή άλλων

επιφανειοδραστικών ενώσεων.

Από τους Meldola και Nietzki παρεσκευάσθησαν το 1885 αζωχρώματα, τα οποία

μπορούσαν να βάψουν μάλλινα, τα οποία είχαν υποστεί κατεργασία με άλατα χρωμίου. Με

την ανακάλυψη τους ξεκίνησε η εφαρμογή των (μεταλλωμένων συμπλόκων) αζωχρωμάτων

πρόστυψης. Λίγα χρόνια αργότερα, το 1889, ανεκαλύφθη ότι αζωχρώματα που περιέχουν

υδροξυ- ομάδα σε ορθο – θέση ως προς την αζωομάδα έχουν την ιδιότητα να βάφουν

ζωικές ίνες με την προσθήκη προστύμματος διχρωμικού νατρίου (Na2Cr2O7). Η μέθοδος

τέθηκε σε βιομηχανική εφαρμογή από τη Bayer και το 1900 εξελίχθηκε από την βιομηχανία

Berlin Aniline Co. με ταυτόχρονη ανάμιξη του χρώματος και του προστύμματος στο

διάλυμμα βαφής.

91

Το χρωμοφόρο της φθαλοκυανίνης, παράγωγο της πορφυρίνης, απεδείχθη μεγάλης

σημασίας για την παραγωγή χρωμάτων. Από τους Rattee και Stevens, το 1953,

ανεκαλύφθησαν χρώματα που περιέχουν την διχλωροτριαζινύλ- ομάδα και τα οποία είναι

πολύ αποτελεσματικά σε υφάσματα από βαμβάκι και σε πρωτεϊνικές ίνες.

5.2. Δομή Χρώματος[4]

Το χαρακτηριστικό της έγχρωμης εμφάνισης μιας ευρείας κατηγορίας ενώσεων οφείλεται

στο ότι περιέχουν στο μόριο τους τρία υποσυστήματα 1) μια χρωμοφόρα ομάδα

(chromophore), 2) μια αυξόχρωμη ομάδα (auxochrome) και 3) ένα σύστημα συζυγιακών

διπλών δεσμών που συνδέουν την χρωμοφόρα με την αυξόχρωμη ομάδα.

Οι χρωμοφόρες ομάδες είναι δέκτες ηλεκτρονίων που χαρακτηρίζονται από την επιλεκτική

απορρόφηση ακτινοβολίας της οποίας το μήκος κύματος βρίσκεται στην ορατή και την

εγγύς υπεριώδη περιοχή. Οι κυριότερες χρωμοφόρες ομάδες φαίνονται στον πίνακα 5.1.

Πίνακας 5.1. Οι κυριότερες χρωμοφόρες ομάδες[4].

Η ικανότητα της προσφοράς ηλεκτρονίων από τις διάφορες χρωμοφόρες ομάδες διαφέρει

από ομάδα σε ομάδα και όσο περισσότερο αυξάνεται τόσο αυξάνεται και η ικανότητα τους

να απορροφούν φωτόνια, δηλ. αυξάνεται ο συντελεστής απορρόφησης, με αποτέλεσμα να

εμφανίζουν φωτεινά χρώματα. Η σειρά κατάταξης των χρωμοφόρων ομάδων με βάση τον

συντελεστή απορρόφησης είναι: αζωομάδα˃κινοειδής δομή˃νιτρωδο-ομάδα˃καρβονυλική

ομάδα.

Η προσβολή και βαφή των ινών από τα χρώματα οφείλεται στην ύπαρξη των αυξόχρωμων

ομάδων που έχουν μη δεσμικά ηλεκτρόνια σθένους και που είναι όξινες ή βασικές. Λόγω

του όξινου ή βασικού χαρακτήρα των αυξόχρωμων ομάδων αυτές σχηματίζουν άλατα με τα

συστατικά των ινών. Δεν απορροφούν ακτινοβολία σε μήκος κύματος λ˃200nm και δεν

σχετίζονται με το χρώμα της ουσίας, επηρεάζουν όμως την απόχρωση του επηρεάζοντας το

92

φάσμα της χρωμοφόρας ομάδας του χρώματος. Στο χρώμα στο οποίο μια αυξόχρωμη

ομάδα είναι συνδεδεμένη με μια χρωμοφόρα η χρωμοφόρα ζώνη απορρόφησης

μετατοπίζεται προς μεγαλύτερο μήκος κύματος (βαθυχρωμικό φαινόμενο) και αυξάνεται η

ένταση της. Οι αυξόχρωμες ομάδες μπορεί να είναι δότες ηλεκτρονίων ή δέκτες

ηλεκτρονίων ή δότες και δέκτες μαζί. Οι κυριότερες αυξόχρωμες ομάδες φαίνονται στον

πίνακα 5.2.

Πίνακας 5.2. Οι κυριότερες αυξόχρωμες ομάδες[4]

5.3. Ταξινόμηση Χρωμάτων[4,5]

Στις πολύπλοκες οργανικές ενώσεις με μεγάλη ποικιλία αρωματικών δακτυλίων, όπως

ακριβώς είναι οι χρωστικές ουσίες, είναι δύσκολο να καθοριστούν κριτήρια ταξινόμησης. Η

χημική κατάταξη βασίζεται στις χρωμοφόρες ομάδες και φαίνεται στον πίνακα 5.3. Στην

χρωματική κατάταξη η διαφοροποίηση βασίζεται στην περιοχή εφαρμογής και τη μέθοδο

βαφής.

Τα αζωχρώματα κατέχουν την πρώτη θέση και καλύπτουν το 60-70% της παγκόσμιας

παραγωγής χρωμάτων με δεύτερη την κατηγορία των ανθρακινόνων[6]. Τα αζωχρώματα

πλεονεκτούν έναντι των άλλων χρωμάτων λόγω της απλότητας της σύνθεσης τους, των

λαμπερών αποχρώσεων τους, των πολλών εφαρμογών τους και της μεγάλης σταθερότητας

τους.

93

Πίνακας 5.3. Ταξινόμηση των χρωστικών με βάση τις χρωμοφόρες ομάδες[4]

5.4. Αζωχρώματα[4,7]

Πρόκειται για μια μεγάλη κατηγορία ενώσεων οι οποίες περιέχουν στο μόριο τους την

αζωομάδα: -Ν=Ν-. Τα αζωχρώματα χαρακτηρίζονται ως μονο-, δι-, τρι-, τετρα- κ.λ.π.

ανάλογα με τον αριθμό των αζωομάδων που περιέχουν. Ο αζωδεσμός συνδέεται με

γειτονικά άτομα άνθρακα με sp2 υβριδισμό. Είναι κυρίως συνδεδεμένος με βενζολικό,

ναφθαλενικό ή ετεροκυκλικό αρωματικό δακτύλιο π.χ. πυραζολικό, παράγωγα του

ακετοξικού οξέος στην ενολική τους μορφή κ.λ.π. Στους δακτύλιους αυτούς βρίσκονται,

συνήθως, ως υποκαταστάτες οι ομάδες: άμινο- (-ΝΗ2), χλωρο- (-Cl), υδροξυ- (-ΟΗ), μέθυλο-

(-CH3), νίτρο- (-ΝΟ2) και άλατα νατρίου σουλφονικού οξέος (-SO3).

Στα άζωτα της αζωομάδας υπάρχουν πέντε ηλεκτρόνια στην εξωτερική τους στοιβάδα και

δημιουργείται sp2 υβριδισμός κατά τον οποίο τα ηλεκτρόνια κατανέμονται στα τρία ισότιμα

94

υβριδοποιημένα τροχιακά και στο εναπομείναν p τροχιακό[8]. Το ένα από αυτά τα τροχιακά

είναι συμπληρωμένο και δεν συμμετέχει στον δεσμό, τα άλλα δύο είναι γραμμικά δηλ

σχηματίζουν γωνία 180ο και κάθετα στο p τροχιακό. Η συμμετοχή, στο διπλό δεσμό της

ομάδας, ενός υβριδικού τροχιακού από κάθε άτομο οδηγεί στον σχηματισμό σ δεσμού ενώ

από τα p τροχιακά με πλευρική επικάλυψη σχηματίζεται π δεσμός. Από τα εναπομείναντα

υβριδικά τροχιακά του κάθε ατόμου σχηματίζονται σ δεσμοί με γειτονικά sp2 υβριδισμένα

άτομα άνθρακα (σχήμα 5.4.). Ικανοποιείται έτσι ο κανόνας της οκτάδας και η προϋπόθεση

ύπαρξης συζυγίας μεταξύ διπλών δεσμών.

Σχήμα 5.4. Ηλεκτρονική διαμόρφωση της αζωομάδας. Εχουν παραληφθεί οι μικροί λοβοί

των υβριδικών τροχιακών και τα τροχιακά των ζευγών των ηλεκτρονίων[7].

Τα αζωχρώματα ανήκουν στην κατηγορία των ξενοβιοτικών δηλ οι αζωδεσμοί δεν

σχηματιζονται στη φύση. Τα αζωχρώματα, όπως είναι αναμενόμενο, δύσκολα

βιοαποικοδομούνται, αφού άλλωστε παρασκευάζονται με προϋπόθεση να αντιστέκονται

στις συνήθεις περιβαλλοντικές συνθήκες και σε προσβολές έμβιων όντων[9]. Η αντοχή τους

στην ορατή ακτινοβολία είναι μεγάλη, ενώ από ερευνητικές μελέτες έχει βρεθεί χρόνος

ημιζωής τους περισσότερο από 2000h[10].

Η παραγωγή των αζωχρωμάτων ανέρχεται σε 8ˣ105 τόνους[11] το έτος και η χρησιμοποίηση

τους επεκτείνεται σε πολλών ειδών βιομηχανίες όπως τροφίμων, χαρτιού, δέρματος,

καλλυντικών, φαρμάκων, υφαντουργίες κ.λ.π. Υπάρχει ανάγκη συνεχούς αναβάθμισης και

βελτίωσης των αζωχρωμάτων, ώστε να ανταποκρίνονται στις συνεχώς εξελισσόμενες

ανάγκες και απαιτήσεις του καταναλωτικού κοινού.

Στα απόβλητα της υφαντουργίας τα αζωχρώματα εμφανίζονται σε συγκεντρώσεις μεταξύ 5

και 1500 mg/L[12]. Υπολογίζεται, από το ισοζύγιο παραγωγής και κατανάλωσης, ότι το 4%

της παραγωγής αποβάλλεται αναξιοποίητο στα υγρά απόβλητα των βιομηχανιών[13].

Μερικά από αυτά τα απόβλητα είναι εξαιρετικά επιβλαβή για την ανθρώπινη υγεία και το

περιβάλλον, η δε υψηλή επικινδυνότητα τους έχει επισημανθεί πρίν από πολλές δεκαετίες.

Από το τέλος του 19ου αιώνα, δηλ. από τα πρώτα βήματα της βιομηχανίας χρωμάτων, είχε

95

επισημανθεί ο υψηλός αριθμός κρουσμάτων κακοήθων νεοπλασιών στην κύστη των

εργαζομένων στις βιομηχανίες και στις παραγωγικές διαδικασίες των χρωμάτων[14,15,16].

Οι βενζολικοί και ναφθαλενικοί δακτύλιοι, υποκατεστημένοι ή όχι, κι οι αρωματικές αμίνες

επίσης, αποτελούν, επιβεβαιωμένα, εξαιρετικά δραστήριους γενεσιουργούς παράγοντες

νεοπλασματικών κακοήθων δυσπλασιών (δηλ καρκινογόνες ουσίες). Τα χημικά αυτά

συγκροτήματα αποτελούν τα συνηθισμένα συστατικά των αζωχρωμάτων. Παρόλο το ότι τα

ίδια τα αζωχρώματα δεν είναι αυτά καθαυτά τοξικά, τα προϊόντα της διάσπασης τους είναι

φορείς υψηλής τοξικότητας.

Στον πίνακα 5.4. εμφανίζονται παραδείγματα ομάδων αρωματικών αμινών οι οποίες είναι

παράγωγα διάσπασης αζωχρωμάτων και χαρακτηρίζονται από τοξικότητα.

Σχήμα 5.5. Συντακτικός τύπος του Orange G 10

Το Acid Orange 10 C.I. 16230, (σχήμα 5.5.) είναι μονο-αζώχρωμα ενώ η ύπαρξη της

σουλφονικής ομάδας το καθιστά διαλυτό στο νερό. Χρησιμοποιείται ως χρωματικός

επισημαντής στην ιστολογία π.χ. στη δοκιμασία Παπανικολάου, στη δοκιμασία Alexander

για τη χρωματική επισήμανση γύρης, στην ηλεκτροφόρηση οργανικών μορίων και στην

ηλεκτροφόρηση πολυακριλαμιδίων. Τα υδατικά διαλύματά του που είναι ουδέτερα ή όξινα

εμφανίζονται με έντονο λαμπερό πορτακαλλί χρώμα,ενώ όταν το pH τους είναι μεγαλύτερο

του 9 εμφανίζονται με κόκκινο χρώμα.

96

Πίνακας 5.4. Αρωματικές αμίνες, ενδεχόμενα προιόντα διάσπασης αζωχρωμάτων, από τις

οποίες ο άνθρωπος υφίσταται καρκινογόνο επίδραση[4].

5.5. Αζωχρώματα και περιβάλλον[7]

Ποσό της τάξης των 128 τόνων ημερησίως αποβάλλεται, σε όλο τον κόσμο, στο περιβάλλον.

Αυτό οφείλεται αφενός στην όχι πλήρη συγκράτηση του χρώματος στο υπόστρωμα κατά τις

διαδικασίες βαφής και αφετέρου στη διαφυγή μεγάλου ποσοστού (10-20%) κατά τις

διαδικασίες παραγωγής των χρωμάτων[5]. Πολλές έρευνες έχουν εκπονηθεί αναφορικά με

το ποσό των αποβλήτων τόσο σε κλίμακα τοπικών οικοσυστημάτων όσο και σε κλίμακα του

παγκόσμιου οικοσυστήματος για χρονικό διάστημα μιας ημέρας, ενός μήνα ή ενός έτους.

Ειδικά από το δεύτερο μισό του 20ου αιώνα, μετά τη δυναμική και έντονη αφύπνηση της

περιβαλλόντικής συνείδησης σε ευρύτατα τμήματα των κοινωνικών στρωμάτων, η στροφή

της επιστημονικής έρευνας στις περιβαλλοντικές επιπτώσεις των αποβλήτων και στις

μεθόδους προστασίας από αυτά, υπήρξε καταιγιστική. Για τον υπολογισμό της

προβλεπόμενης θεωρητικής συγκέντρωσης ενός χρώματος σε έναν υδάτινο αποδέκτη

πρέπει να ληφθούν υπόψη οι κάτωθι τέσσερις παράμετροι[17]:

1) Η ημερήσια χρήση του χρώματος, 2) Ο βαθμός συγκράτησης του χρώματος στο

υπόστρωμα, 3) Ο βαθμός απομάκρυνσης κατά την κατεργασία και 4) Ο συντελεστής

αραίωσης στον υδάτινο αποδέκτη.

97

Η μέση τιμή χρώματος στους υδάτινους αποδέκτες ενός οικασυστήματος εξαρτάται από

παράγοντες, όπως ο αριθμός των βιομηχανιών (χρωμάτων, βαφής, υφαντουργείων) που

δραστηριοποιούνται στην εν λόγω περιοχή, ο όγκος παραγωγής τους και το είδος των

χρωμάτων που χρησιμοποιούνται ή παράγονται από τις βιομηχανίες, π.χ. τα χρώματα

αντίδρασης έχουν πολύ μικρότερο ποσοστό συγκράτησης στις κατεργασίες και επομένως

μεγαλύτερο ποσοστό αποβλήτων, επίσης δύσκολα επιτυγχάνεται η αποδόμηση τους με τις

απλές μεθόδους βιολογικής αερόβιας κατεργασίας. Το οξύμωρο φαινόμενο στο θέμα των

χρωστικών αποβλήτων είναι ότι από τη μια αυξάνονται οι απαιτήσεις της κοινωνίας για

λαμπερά ανθεκτικά χρώματα, τα οποία να εμφανίζουν αντοχή στη σκληρή μεταχείρηση και

από την άλλη απαιτείται η αποδόμηση τους, ως περιβαλλοντικοί ρύποι, η οποία καθίσταται

τόσο δυσχερής όσο πιο ανθεκτικά παρασκευάζονται.

Οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις των αζωχρωμάτων συνοψίζονται στις ακόλουθες: 1)

Παρεμποδίζεται η διαδικασία της φωτοσύνθεσης με την απορρόφηση μέρους της ηλιακής

ακτινοβολίας, 2) Δημιουργούνται κηλίδες στην επιφάνεια στάσιμων υδάτων και

παρεμποδίζεται η επαρκής οξυγόνωση των υδάτων και των έμβιων οργανισμών, 3) Εξαιτίας

των αποβλήτων αζωχρωμάτων εντείνεται το φαινόμενο του ευτροφισμού λόγω του αζώτου

και των αλάτων που περιέχονται σε αυτά και 4) Προκαλείται αισθητική υποβάθμιση με τον

χρωματισμό των υδάτινων αποδεκτών.

Από μια σύντομη αναφορά στις τοξικές επιδράσεις των συστατικών των αζωχρωμάτων επί

του ανθρώπινου οργανισμού γίνεται κατανοητή η προσοχή που απαιτείται κατά τη χρήση

τους. Ορισμένα παραδείγματα αρκούν: Το κίτρινο του βουτύρου ή 4-διμεθυλαμινο-

αζωβενζόλιο απορρίφθηκε ως πρόσθετο των τροφίμων λόγω της καρκινογόνου δράσης του.

Η βενζιδίνη, πρώτη ύλη στην παραγωγή αζωχρωμάτων και τα δισαζω- και πολυαζω-

παράγωγα της π.χ. ερυθρό του Κονγκό, έχουν ερευνηθεί και έχει αποδειχθεί η

καρκινογόνος δράση τους. Η αφορμή για τη συγκεκριμένη επιστημονική έρευνα εδόθη από

τα αποτελέσματα επιδημιολογικών ερευνών σε εργάτες βιομηχανιών που έκαναν χρήση

αυτών των υλικών και στους οποίους ανευρίσκετο υψηλός αριθμός κρουσμάτων κακοήθων

νεοπλασιών στην κύστη[18]. Η 2-ναφθυλαμίνη, συζευκτικό μέσο στη σύνθεση μονο-

αζωχρωμάτων απεδείχθη καρκινογόνος. Γενικά οι αρωματικές αμίνες είναι τοξικές ουσίες

και χρειάζεται η προσθήκη της σουλφονικής ομάδας για να καταστούν μη τοξικές. Η σχέση

δομής μορίου- τοξικότητας έχει μελετηθεί διεξοδικά μέχρι σήμερα[15,19,20].

Η βραχεία τοξικότητα εκτιμάται με την παράμετρο LD50 η οποία δείχνει το 50% της δόσης

που προκαλεί τον άμεσο θάνατο. Η παράμετρος αυτή έχει εφαρμοστεί για να μελετηθεί η

τοξική επίδραση των χρωμάτων στα ψάρια και στον ανθρώπινο οργανισμό με αναφορά σε

98

πειραματόζωα παρεμφερούς βιοχημικής συμπεριφοράς. Άλλες παράμετροι που

χρησιμοποιούνται είναι η EC50 και η CS. Η EC50 (exposure concetration) αναφέρεται στην

συγκέντρωση του χρώματος που μπορεί να προκαλέσει 50% μείωση της βιοφωταύγειας

του φωταυγούς βακτηρίου V. Fischeri ύστερα από πέντε min. έκθεση. Η CS (coefficient of

survival δηλ. συντελεστής βιωσιμότητας) αναφέρεται στον λόγο βιωσιμότητας ατελούς

μεταλλαγμένου DNA προς τέλειο μη μεταλλαγμένο DNA του βακτηριακού στελέχους

Escherichia Coli ύστερα από έκθεση σε χρώμα με συγκέντρωση ίση με 100 mg/L.ˑ Σε τιμές

μικρότερες του 0,3 δεικνύεται γονιδιακή τοξικότητα, μεταξύ 0,3 και 0,75 ασθενής γονιδιακή

τοξικότητα ενώ μεγαλύτερες από 0,75 έλλειψη τοξικότητας.

Η μακροχρόνια τοξικότητα μετράται με βάση τη βιοσυσσώρευση[21], η οποία υπολογίζεται

προσεγγιστικά μέσω του συντελεστή διασποράς (Pow) του χρώματος σε δυαδικό σύστημα η-

οκτανόλης- νερού. Όταν η τιμή του συντελεστή διασποράς (Pow) είναι μικρότερη από 1000,

άλλως logPow<3, τότε ο παράγοντας βιοσυγκέντρωσης (bioconcetration Factor, BCF) είναι

μικρότερος του 100 και το χρώμα δεν βιοσυσσωρεύεται. Η πρόσληψη από το περιβάλλον

και η συγκράτηση μιας χημικής ένωσης από έναν έμβιο οργανισμό ορίζεται ως

βιοσυγκέντρωση. Σε χρώματα με διαλυτότητα στο νερό μεγαλύτερη από 2000mg/L δεν

εμφανίζεται βιοσυσσώρευση[21]. Ακόμη και σε χρώματα διασποράς αδιάλυτα στο νερό με

Pow>1000 δεν εμφανίζονται φαινόμενα βιοσυσσώρευσης πιθανόν λόγω υδροφοβίας ή

άλλων παρεμποδιστικών φαινομένων (steric factors)[22,23,24].

Η ύπαρξη χλωριωμένων ή πολυχλωριωμένων παραγώγων στα απόβλητα αζωχρωμάτων

συνδέεται με τοξικές επιδράσεις στον έμβιο κόσμο.

Η περιβαλλοντική τοξικολογία είναι η αρμόδια επιστήμη για την έρευνα των ουσιών στα

οικοσυστήματα και έχει ασχοληθεί εκτενώς με τα αζωχρώματα.

5.6. Τεχνικές κατεργασίας αποβλήτων[2,7]

Η αφαίρεση του χρώματος από απόβλητα που περιέχουν χρωστικές μπορεί να γίνει με

φυσικές, χημικές και βιολογικές μεθόδους κατά το στάδιο της προ-, κύριας ή

μετεπεξεργασίας του χρώματος. Με τις βιολογικές τεχνικές επιτυγχάνεται η μείωση του

χρώματος με χρήση βακτηρίων ή μυκήτων που βιοαπορροφούν τη χρωστική σε συνθήκες

αερόβιες ή αναερόβιες ή συνδυασμό αυτών. Με τις φυσικές-χημικές τεχνικές επιτυγχάνεται

η μείωση του χρώματος με επίπλευση, προσρόφηση, καθίζηση, κροκίδωση, κατακρήμνιση,

διύλιση μεμβράνης, ανταλλαγή ιόντων, απόσπαση ζευγών ιόντων, ηλεκτρόλυση,

υπερηχητική ανοργανοποίηση, προηγμένη οξείδωση (π.χ. φωτοκαταλυτική οξείδωση),

χημική μείωση κ.λ.π. Οι παράγοντες που επηρεάζουν την τεχνική και οικονομική εφικτότητα

99

της τεχνικής που θα εφαρμοστεί είναι 1) ο τύπος του χρώματος, 2) η σύνθεση των

αποβλήτων 3) η δόση και το κόστος των απαιτούμενων υλικών 4) το κόστος λειτουργίας 5)

το περιβαλλοντολογικό μέλλον και το κόστος διαχείρησης των υλικών που θα παραχθούν.

Σε κάθε τεχνική υπάρχουν κάποιοι περιορισμοί. Συνήθως, για την επίτευξη πλήρους

αποχρωματισμού, απαιτείται συνδυασμός διαφορετικών τεχνικών.

Με τις φυσικές μεθόδους μεταφέρεται το πρόβλημα από την μια φάση στην άλλη και έτσι

κρίνονται ως αναποτελεσματικές σε πολλές από τις περιπτώσεις εφαρμογής τους. Οι

βιολογικές μέθοδοι, παρόλη την ευρεία χρήση τους επίσης δεν αποφέρουν καλά

αποτελέσματα και τούτο διότι στα χρώματα αφενός υπαρχουν πολύπλοκα μόρια που

δυσχερέστατα βιοαποδομούνται και αφετέρου υπάρχουν τοξικά μόρια που δεν

βιοαποδομούνται. Στον πίνακα 5.5. φαίνονται συνοπτικά οι φυσικές και βιολογικές

μέθοδοι[4].

Με τις χημικές μέθοδους το πρόβλημα επιλύεται αποτελεσματικά π.χ. με την χημική

οξείδωση τα απόβλητα μετατρέπονται σε ακίνδυνες ουσίες, επίσης τα μεγάλα μόρια

μετατρέπονται σε μικρότερα τα οποία αποδομούνται εύκολα.

Θα γίνει περιεκτική αναφορά στην φωτοκατάλυση και τις κατεργασίες προχωρημένης

οξείδωσης δεδομένου ότι η μέθοδος της φωτοκατάλυσης εφαρμόστηκε για την αποδόμηση

του ρύπου Acid Orange G-10 (C.I. 16230). Η φωτοκαταλυτική μεθόδος κατεργασίας

αποβλήτων και η χημική μεθόδος κατεργασίας προχωρημένης οξείδωσης έχουν ορισμένες

κοινές διαδικασίες δεδομένου ότι και στις δύο μεθόδους ο στόχος είναι η οξείδωση του

ρύπου.

Εδώ το απόβλητο αναμιγνύεται με ημιαγώγιμο καταλύτη, ο οποίος είναι χημικά και

βιολογικά αδρανής. Το σύστημα φωτίζεται με τεχνητό ή ηλιακό φώς, με αποτέλεσμα τη

δημιουργία εντός του καταλύτη ισχυρών οξειδωτικών ή αναγωγικών θέσεων. Οξειδωτικές

θέσεις είναι οι οπές και αναγωγικά μέσα είναι τα ηλεκτρόνια. Στις φωτοδημιουργούμενες

οπές, οι οποίες έχουν θετικό φορτίο, προσελκύονται υδροξύλια (ΟΗ-) ή μόρια Η2Ο τα οπoία

οξειδώνονται προς ρίζες υδροξυλίου επίσης. Οι ρίζες υδροξυλίου είναι οξειδωτικό μέσο με

το οποίο προσβάλλονται τα οργανικά μόρια του διαλύματος τα οποία αποδομούνται σε

διοξείδιο του άνθρακα (CO2) και ανόργανα άλατα. Οι ρίζες υδροξυλίου χαρακτηρίζονται

από υψηλό δυναμικό οξείδωσης που τις καθιστά ικανές να προσβάλλουν όλους τους

οργανικούς ρύπους (και τα τοξικά μόρια) που συναντώνται στην υγρή και στην αέριο φάση.

Ρίζες ΟΗ• παράγονται και απο Η2Ο2. Το Η2Ο2 προστίθεται ορισμένες φορές στο σύστημα για

να επιταχυνθεί η φωτοκαταλυτική οξείδωση[2].

100

Πίνακας 5.5.Φυσικές και βιολογικές μέθοδοι απομάκρυνσης χρώματος

Η διάσπαση των χρωμάτων μπορεί να επιτευχθεί, εκτός των ριζών υδροξυλίου, και με τα

άλλα δραστικά είδη του οξυγόνου π.χ. το οξυγόνο απλής διεγερμένης κατάστασης (singlet

oxygen) είναι κατά 1V πιο οξειδωτικό συγκριτικά με αυτό στην θεμελιώδη του κατάσταση

και συνεπώς πολύ πιο ηλεκτρονιόφιλο δηλ. μπορεί να αντιδράσει με πολλές οργανικές

ενώσεις, χρώματα κ.λ.π.[4].

Οι κύριοι παράγοντες, οι οποίοι επηρεάζουν την φωτοχημική διεργασία είναι: το pH του

αποβλήτου, η ένταση της ακτινοβολίας, η θερμοκρασία, η σχετική συγκέντρωση και η δομή

του αποβλήτου και η δόση του Η2Ο2.

Σε ορισμένες περιπτώσεις υδρόφοβων χρωμάτων έχει αναφερθεί η χρήση της ακετόνης ως

φωτοενεργοποιητή με ικανοποιητικά αποτελέσματα[25,26]. Άλλος τρόπος καταλυτικής

ενεργοποίησης του Η2Ο2 είναι η χρήση του δισθενούς σιδήρου, το σύστημα Fe(II)/H2O2 είναι

γνωστό ως αντιδραστήριο Fenton (κατεργασία προχωρημένης οξείδωσης).

Με την φωτοκατάλυση επιτυγχάνεται, εκτός της οξείδωσης των οργανικών ρύπων, και η

οξείδωση ανόργανων ιόντων π.χ. ΝΟ2- , CN- , S- , S2O3

- , καθώς επίσης η απολύμανση του

101

νερού και του αέρα. Ειδικά η εφαρμογή της φωτοκατάλυσης στην αποδόμηση αέριων

ρύπων και μάλιστα σε κλειστούς χώρους έχει αποκτήσει ερευνητικό ενδιαφέρον τα

τελευταία χρόνια. Ακόμη γίνονται προσπάθειες να αξιοποιηθεί η φωτοκατάλυση για την

αποδόμηση του φωτοχημικού νέφους στις μεγάλες πόλεις. Το γεγονός ότι λειτουργεί σε

κανονικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας και ότι χρησιμοποιεί το οξυγόνο της

ατμόσφαιρας, το οποίο βρίσκεται σε περίσσεια, καθιστούν το φωτοκαταλύτη το πιο

κατάλληλο μη ενεργοβόρο υλικό για την επίτευξη απολύμανσης και αποδόμησης

οργανικών και ανόργανων ρύπων[2]. Αν συνυπολογιστεί δε η υψηλή αποτελεσματικότητα

του γίνεται αντιληπτό το ενδιαφέρον των τελευταίων χρόνων προς την χρήση

τους(φωτοκαταλυτών). Παρά ταύτα η φωτοκαταλυτική ολείδωση παρουσιάζει υψηλό

οικονομικό κόστος περισσότερο μάλιστα όταν απαιτείται η χρήση ακτινοβολίας UV.

Με την φωτοαναγωγική διεργασία, η οποία λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του καταλύτη

παράλληλα με τη φωτοοξείδωση, επιτυγχάνεται, ταυτόχρονα και χωρίς πρόσθετες

διαδικασίες, η απομάκρυνση από τα υγρά απόβλητα των βαρέων και ευγενών μετάλλων.

Η υποβοήθηση της φωτοκαταλυτικής δράσης με χρήση ηλεκτρικού ρεύματος, δηλαδή η

φωτοηλεκτροκαταλυτική οξείδωση, αναμένεται να αυξήσει την απόδοση του συστήματος.

Η πρώτη Ευρωπαική Βιομηχανικής Κλίμακας ηλιακή φωτοκαταλυτική διάταξη

εγκαταστάθηκε στο Platforma Solar de Almeria, PSA, στην Ισπανία και επεξεργάζεται

διάφορες τοξικές οργανικές ενώσεις[27] όπως εντομοκτόνα[28], αζωχρώματα[29] κ.λ.π.

Στην εγκατάσταση χρησιμοποιούνται παραβολικοί συλλέκτες (CPCs). Στο σχήμα 5.12.

φαίνονται οι παραβολικοί συλλέκτες που χρησιμοποιούνται σε φωτοκαταλυτικές

εφαρμογές.

Σχήμα 5.12. Παραβολικοί συλλέκτες (CPCs) που χρησιμοποιούνται σε φωτοκαταλυτικές

εφαρμογές[4]

102

Στον πίνακα 5.6. φαίνονται οι κυριότεροι οργανικοί ρύποι που αποδομούνται σε υδατικά

διαλύματα με φωτοκαταλυτικές μεθόδους.

Πίνακας 5.6. Οργανικοί ρύποι που αποδομούνται με φωτοκαταλυτικές μεθόδους[4].

103

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. Πουλιόπουλος Πούλιος, Χατζημπαλάση Θεοδώρα, Διδακτική της Χημείας και Νέες

Εκπαιδευτικές Τεχνολογίες, Θεωρητικό Μέρος: Χρωστικές, σελ. 19-28, Αριστοτέλειο

Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τμήμα Χημείας, Θεσσαλονίκη 2007.

2. Ιωάννα Γ. Καράλη, Ποιοτικός Ελεγχος Αζωχρωμάτων-Ανάπτυξη Προηγμένων Οξειδωτικών

Διεργασιών αποχρωματισμού και μοντέλα πρόβλεψης αυτών σε συνδυασμό με τις

πιθανές επιδράσεις τους στην ποιότητα των υδάτων βάσει των αρχών της Πράσινης

Χημείας, Διδακτορική Διατριβή, Δεκέμβριος 2007, Πανεπιστήμιο Αιγαίου.

3. www. Θέματα Ιστορίας Χημείας. Χρωστικές.

4. Μαρία Ε. Στυλίδη, Φωτοκαταλυτική Διάσπαση Αζωχρωμάτων από Βιομηχανικά

Απόβλητα, Διδακτορική Διατριβή, 2004, Πανεπιστήμιο Πατρών.

5. H. Zollinger, Color Chemistry: Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and

Pigments, VCH Publishers, New York, 1991.

6. P. C. Vandevivere, R. Bianchi, W. Verstraete, J. Chem. Technol. Biotechnol. 72, (1998),

289.

7. Αναστάσιου Σακαλή, Ανίχνευση και Προσδιορισμός Αζωχρωμάτων και Προιόντων

Διάσπασης Αυτών με Ανάπτυξη Ηλεκτροχημικής Μεθόδου Κατεργασίας Αποβλήτων

Βαφείων και Υφαντουργείων, Διδακτορική Διατριβή, 2003, Πανεπιστήμιο

Θεσσαλονίκης.

8. Ν.Ε. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, Τεύχος Α, Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη, 1992.

9. J. Donlagic, J.Levec, Ind. Eng. Chem. Res. 36, (1997), 3480.

10. H.Chum, W.Yizhong, Chemosphere, 39, (1999), 2107.

11. J. Griffiths, Developments in the Chemistry and Technology of Organic Dyes-Critical

Reports on Applied Chemistry. Vol. 7. Blackwell Scientific Publications, Great Britain,

1994.

12. A. Gottlieb, C Shaw, A. Smith, A. Wheatley, S. Forsythe, J. Biotechnol. 101, (2003), 49.

13. M.F. Coughlin, B.K. Kinkle, P.L. Bishop, Chemosphere 46, (2002), 11.

14. R. Nilsson, R. Nordlinder, U. Wass, British J. Ind. Medi. 50, (1993), 65.

15. M.A. Brown, S.C. DeVito, Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 23, (1993), 249.

16. W.G. Levine, Drug. Metab. Rev. 23, (1991), 253.

17. Βάρβογλης Α., Χημεία Οργανικών Ενώσεων, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη,

1991.

18. Haley T., J. Clin. Toxicol., 8, (1975) 13.

19. Gregory P., Dyes Pigments, 7, (1986), 45-46.

104

20. Digiano F.A., Clarkin C., Charles M.J., Maerker M.J., Francisco D.E.,Larocca C., Water

Science Technology, 25 (3), (1992), 55-63.

21. Cooper P., Colour in Dyehouse effluents, Society of Dyers and Colourists, 1995.

22. Anliker R., Clarke E.A., Moser P., Chemosphere 10, (1981),263.

23. Anliker R., Moser P., Ecotox. Environ. Safety, 13, (1987), 43.

24. Anliker R., Moser P., Poppingen D., Chemosphere, 17, (1988),1631.

25. Chu W., Tsai S-M., Chemosphere, 39(10), (1999), 1667-1677.

26. Lei L., Hu X., Yue P. L., Wat. Res., 32(9), (1998), 2753-2759.

27. D. Robert, S. Malato, Science Total Environ., 291,(2002), 85.

28. S. Malato, J. Blanco, A. Vidal, D. Alarcon, M.I. Maldonado, J. Caceres, W. Gernjak, Sol.

Energy, 75,(2003), 329.

29. V. Augugliaro, C. Baiocchi, A.V. Prevot, E. Garcia-Lopez, V. Loddo, S. Malato, G. Marci, L.

Palmisano, M. Pazzi, E. Palmauro, Chemosphere, 49,(2002), 1223.

.

.

105

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ C60 ΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΣΕ MCM41 ΓΙΑ ΤΗΝ

ΦΩΤΟΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΜΕΣΩ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΑΠΛΗΣ

ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ: ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΕ ΔΙΑΔΟΧΙΚΟ ΞΗΡΟ ΕΜΠΟΤΙΣΜΟ

6.1. Πειραματικό Τμήμα.

6.1.1. Σύνθεση του MCM41

Το MCM41, μεσοπορώδης σίλικα, παρασκευάσθηκε σύμφωνα με μεθόδους οι οποίες έχουν

αναφερθεί στη βιβλιογραφία [1,2]. Σε μια τυπική διαδικασία σύνθεσης, 4,15g αιθυλ-

τριμεθυλοαμμωνίου-βρωμιδίου (CTAB, Merck) διελύθησαν σε 180g ύδατος (διπλά

απεσταγμένο ύδωρ χρησιμοποιήθηκε σε όλα τα πειράματα) και 14,2 g αμμωνιακού

υδατικού διάλυματος (25%w/w, Merck) προσετέθη κατόπιν στο διάλυμα CTAB με σκοπό

την ανύψωση του pH στο επίπεδο 11,5-12. Κατόπιν 15g τετρα-αιθυλ-ορθο-σίλικας (TEOS,

Merck) προσετέθησαν με αργό ρυθμό στο διάλυμα σε συνθήκες ήπιας ανάδευσης. Η

σύσταση που προέκυψε ήταν: 1TEOS:0,158 CTAB:2,9 NH3:155H2O. Το αιώρημα το οποίο

σχηματίστηκε παρέμεινε υπό ανάδευση για μία επιπλέον ώρα και κατόπιν παρέμεινε για

υδροθερμική ωρίμανση εντός κλειστού δοχείου πολυπροπυλενίου (ΡΡ) για πέντε ημέρες

και σε θερμοκρασία 100ο C. Το υγρό-στερεό το οποίο παρήχθη υπέστη φιλτράρισμα,

εκπλύθηκε με 2l ύδατος και ετέθη στο ξηραντήριο για μια νύχτα στους 90ο C. Το τελικό

δείγμα της μεσοπορώδους σίλικας παρήχθη κατόπιν θερμικής κατεργασίας του ξηραμένου

δείγματος στους 540ο C για 7 ώρες σε κανονικές ατμοσφαιρικές συνθήκες.

6.1.2. Παρασκευή των στηριγμένων φωτοκαταλυτών C60/MCM41

Παρασκευάσθηκε μια σειρά στηριγμένων φωτοκαταλυτών C60MCM41-(x) δια εναποθέσεως

του C60 πάνω στo θερμικά κατεργασμένo MCM41. Χρησιμοποιήθηκε φουλερένιο σε στερεά

μορφή. Ο δείκτης x στον ανωτέρω συμβολισμό χρησιμοποιείται για να δείξει το ποσοστό

του φουλερενίου στον φωτοκαταλύτη (% C60/w καταλύτη). Η μέθοδος παρασκευής που

χρησιμοποιήθηκε ήταν η τεχνική των διαδοχικών ξηρών εμποτισμών. Χρησιμοποιήθηκε το

1,2-διχλωροβενζόλιο (Merck, >98%) ως διαλύτης για τη διάλυση του C60. Μετά από κάθε

ξηρό εμποτισμό, και πριν ακολουθήσει ο επόμενος, μεσολαβούσε ένα στάδιο θερμικής

κατεργασίας στους 180ο C για μία ώρα με σκοπό την εξάτμιση του διαλύτη. Μετά τον

106

τελευταίο ξηρό εμποτισμό ο καταλύτης θερμαινόταν στους 180ο C για 4 h και αυτή η

θερμική κατεργασία αποτελούσε το τελικό στάδιο της παρασκευής. Βάσει αυτού του

πρωτόκολλου παρασκευάσθηκαν τέσσερις καταλύτες με ποσοστό φουλερενίου 3, 6, 9 και

12 wt%. Στον πίνακα 6.1. απεικονίζεται ο αριθμός των διαδοχικών ξηρών εμποτισμών οι

οποίοι χρειάστηκαν για την παρασκευή των φωτοκαταλυτών καθώς επίσης και το ποσοστό

του C60 που εναποτίθετο στην επιφάνεια του MCM41 μετά από κάθε στάδιο ξηρού

εμποτισμού.

Πίνακας 6.1. Αριθμός των βημάτων εμποτισμού τα οποία χρειάστηκαν για την παρασκευή

των καταλυτών καθώς επίσης και το ποσό του C60 που στηρίχθηκε σε κάθε βήμα.

Καταλύτης Ποσό C60 το οποίο στηρίχθηκε στο MCM41 (%)

1 2 3 4 5 6 7

C60/MCM41-3% 1,96 3,00

C60/MCM41-6% 1,96 3,85 6,00

C60/MCM41-9% 1,96 3,85 5,67 7,41 9,00

C60/MCM41-12% 1,96 3,85 5,67 7,41 9,07 10,7 12,0

6.1.3. Χαρακτηρισμός των στηριγμένων φωτακαταλυτών C60/MCM41

Προσρόφηση-εκρόφηση αζώτου

Οι μετρήσεις προσρόφησης–εκρόφησης αζώτου διεξήχθησαν σε -196ο C σε ένα

ποροσίμετρο Tristar 3000 της εταιρείας Micromeritics. Τα δείγματα, πριν την ανάλυση,

απαερώθηκαν στους 150ο C για όλη τη νύκτα και σε συνθήκες πίεσης 1×10-3 Torr δηλ.

συνθήκες κενού. Η ειδική επιφάνεια (SSA) του θερμικά κατεργασμένου MCM41 και των

στηριγμένων καταλυτών φουλερενίου προσδιορίστηκε με βάση τη μέθοδο BET,

εφαρμόζοντας την εξίσωση BET στο διάστημα P/Po από 0,05 μέχρι 0,25. Η κατανομή

μεγέθους πόρων προσδιορίστηκε με βάση την ανάλυση BJH των δεδομένων της

προσρόφησης, και ο τελικός όγκος πόρων από την προσρόφηση αζώτου σε P/Po=0,99.

Φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (DRS)

107

Αφού τα φωτοκαταλυτικά δείγματα εξηράνθησαν, ελήφθησαν το φάσματα διάχυτης

ανάκλασης σε θερμοκρασία δωματίου και στο εύρος 200-800nm. Για το σκοπό αυτό

χρησιμοποιήθηκε ένα φασματοφωτόμετρο ορατού-υπεριώδους (Varian Cary 3)

εφοδιασμένο με σφαίρα ολοκλήρωσης. Το MCM41 χρησιμοποιήθηκε ως υλικό αναφοράς.

Τα υπό μορφή σκόνης δείγματα επακτώθησαν (ελαφρώς) σε μια κυψελίδα χαλαζία.

Καταυτόν τον τρόπο προέκυψαν δείγματα πάχους μεγαλύτερου των 3nm, όπως η μέθοδος

απαιτεί, επί των οποίων ελήφθησαν τα φάσματα.

Περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray powder diffraction, XRD)

Σε εύρος μικρών γωνιών. Η τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ, (XRD), δειγμάτων υπό μορφή

σκόνης, σε εύρος 2θ μεταξύ 2 και 10ο, χρησιμοποιήθηκε για να προσδιοριστεί η διάταξη

των πόρων των δειγμάτων. Οι μετρήσεις εστιάσθηκαν στο διάστημα 2θ 2-10ο κάθε 0,02ο με

χρονικό μεσοδιάστημα 2s για κάθε βήμα. Για τον ανωτέρω σκοπό χρησιμοποιήθηκε

περιθλασίμετρο Siemens D-500 X-ray με ακτινοβολία CuKα (40kV, 40mA, λ=1,5418 Ȧ).

Σε εύρος μεγάλων γωνιών. Η τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ, (XRD), δειγμάτων υπό μορφή

σκόνης εφαρμόστηκε επίσης σε εύρος 2θ μεταξύ 10-110ο χρησιμοποιώντας ένα

Περιθλασίμετρο ENRAF NONIOUS FR 590. Ελήφθησαν μετρήσεις στο διάστημα 10-110ο

κάθε 0,03ο με χρονικό μεσοδιάστημα 2s για κάθε βήμα. Η ακτινοβολία η οποία

χρησιμοποιήθηκε ήταν CuKa (λ=1,54198 Ȧ). Η γεννήτρια είχε εφοδιαστεί με έναν,

καμπυλωτής μορφής, ανιχνευτή CPS 120 της INEL, υψηλής ευαισθησίας με τάση

λειτουργίας 45kV και ένταση ρεύματος λειτουργίας 25mA.

Υπέρυθρη φασματοσκοπία (F.T.I.R. Fourier Transform)

Το υπέρυθρο φάσμα καταγράφηκε στο εύρος 400-4400cm-1 με διακριτική ανάλυση 2cm-1

καταγράφοντας 10 φάσματα. Όλα τα δείγματα παρασκευάσθηκαν ως πελλέτες KBr και

αναλύθηκαν σε φασματοφωτόμετρο Perkin-Elmer 16 PC FTIR.

Θερμο-σταθμική μέθοδος ανάλυσης. (TGA)

Η θερμο-σταθμική μέθοδος ανάλυσης διενεργήθηκε σε συνθήκες παροχής αέρα σε μια

κατάλληλη συσκευή LabsysTM TG Setaram. Με σκοπό την απομάκρυνση της υγρασίας, 10mg

δείγματος τοποθετήθηκαν σε ένα μικρό εκμαγείο από αλούμινα ανθεκτικό στις υψηλές

θερμακρασίες και θερμάνθηκαν στους 100ο για 2 ώρες. Ακολούθως η θερμοκρασία

αυξήθηκε από τους 100 στους 800ο C με ρυθμό θέρμανσης 10ο C/min.

108

Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας υψηλής ευκρίνειας. (High Resolution-Transmission Electron Microscopy, HR-TEM)

Η ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας διεξήχθη χρησιμοποιώντας ηλεκτρονικό

μικροσκόπιο διαπερατότητας υψηλής ευκρίνειας (HR-TEM, JEOL 2011) με νήμα LaB6 και

δυναμικό επιτάχυνσης 200kV. Στο μικροσκόπιο ενσωματώθηκε ανιχνευτής EDS υγρού

αζώτου της εταιρείας Oxford Instruments INCAx-sight με ένα εξαιρετικά λεπτό παράθυρο

για λεπτομερή στοιχειακή ανάλυση των καταλυτών. Η επεξεργασία του φάσματος

συμπληρώθηκε με την χρησιμοποίηση λογισμικού της INCA Microanalysis. Για να

παρασκευασθούν τα προς ανάλυση δείγματα ακολουθήθηκε η εξής διαδικασία:

παρασκευάσθηκε αιθανολικό αιώρημα των μεσοπορωδών καταλυτών, από το οποίο

ελήφθησαν σταγόνες, οι οποίες ακολούθως εξατμίσθηκαν με υπέρηχους σε φίλμ

καλυμμένο με άνθρακα στηριγμένο σε ένα χάλκινο δικτυακό πλέγμα 300 mesh και

διαμέτρου 3mm.

6.1.4. Φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις

Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η αντίδραση -ene αποτελεί, αναμφίβολα, μια από τις πλέον

ενδιαφέρουσες περιπτώσεις αντιδράσεων του 1Ο2 με οργανικά μόρια:

Τα αλλυλικά υπεροξείδια τα οποία αρχικά σχηματίζονται από αυτήν την αντίδραση

ανάγονται εύκολα σε αλλυλικές αλκοόλες. Αυτά τα μόρια έχουν αποδειχθεί ως πολύ

χρήσιμα ενδιάμεσα στην σύνθεση χημικών υψηλής προστιθέμενης αξίας.

Η αντίδραση –ene του 1Ο2 με το 2-μεθυλο-2-επτένιο επελέγει ως η πρότυπη αντίδραση για

τη μελέτη της φωτοκαταλυτικής δραστικότητας των παρασκευασθέντων φωτοκαταλυτών.

Τα προϊόντα της ανωτέρω αντίδρασης είναι τα αντίστοιχα αλλυλικά υπεροξείδια 1a και 1b

(σχήμα 6.1.).

109

Σχήμα 6.1. Φωτοοξείδωση του 2-μεθυλο-2-επτενίου (1) με τη χρήση 1Ο2 στην αντίδραση

Schenck.

H αντίδραση έλαβε χώρα σε ένα γυάλινο δοχείο όγκου 4ml σκεπασμένο με διάφραμμα

σιλικόνης καλυμμένο με τεφλόν. Το αντιδρών μείγμα περιείχε 1ml CH3CN, 0,03Μ 2-μεθυλο-

2-επτένιο, 3,6 mg καταλύτη C60 στηριγμένου σε MCM41 καθώς επίσης και 5μl κανονικού

ενεανίου ως ενδιάμεσο σταθεροποιητή. Αντιστοίχως και για λόγους σύγκρισης, μελετήθηκε

η καταλυτική δραστικότητα αστήρικτου C60 κάτω από τις ίδιες συνθήκες. Στην

προαναφερθείσα περίπτωση η συγκέντρωση του C60 στο αντιδρών μείγμα ήταν 3×10-4 Μ.

Το αντιδρών μείγμα ακτινοβολείτο κάτω από σταθερή ροή μοριακού οξυγόνου και σε

θερμοκρασία 0-5οC. Ως πηγή φωτός χρησιμοποιήθηκε λυχνία ξένου (Cermax 300W, LX300F,

τεχνολογία ILC, με φίλτρο UV το οποίο καλύπτει μεγάλο φασματικό εύρος, 390-770nm). Ο

αδιάλυτος καταλύτης βρισκότανε σε αιώρηση με τη χρήση ισχυρής μαγνητικής ανάδευσης.

Κατά τη διάρκεια της ακτινοβόλησης ελαμβάνετο δείγμα του αντιδρώντος μείγματος και

φιλτραριζόταν, προσθέταμε Ph3P για να αναχθούν τα αλλυλικά υπεροξείδια στις

αντίστοιχες αλκοόλες και το τελικό δείγμα αφήνονταν σε θερμοκρασία δωματίου για 20

min. Παρακολουθήσαμε την πορεία της αντίδρασης αναλύοντας τα δείγματα με αέριο

χρωματογραφία και φασματομετρία μάζας. Οι τιμές της % μετατροπής προέκυπταν ως

μέσος όρος τριών πειραμάτων για κάθε καταλύτη. Η μοριακή αναλογία μεταξύ των 1a και

1b προσδιορίστηκε με τη χρήση φασματοσκοπίας 1H NMR.

Ο αριθμός αναστροφής (turn over number, TON) υπολογίστηκε διαιρώντας τη συγκέντρωση

των προϊόντων 1a και 1b (mol προϊόντων) με το ποσό του υποστηριγμένου C60 (mol του C60).

Η συχνότητα αναστροφής (turn over frequency TOF) υπολογίστηκε διαιρώντας τον αριθμό

αναστροφής με τον χρόνο ακτινοβόλησης.

6.1.5. Αντιδραστήρια και αναλυτικές τεχνικές

Χρησιμοποιήθηκαν εμπορικά διαθέσιμοι διαλύτες και αντιδραστήρια χωρίς να υποστούν

επιπλέον κατεργασία καθαρισμού. Το ακετονιτρίλιο, ΗPLC-grade, χρησιμοποιήθηκε ως

διαλύτης (εκτός εάν αναφέρεται κάτι διαφορετικό σε σχέση με αυτό). Ο διαιθυλαιθέρας,

πριν χρησιμοποιηθεί, αποστάχθηκε σε ατμόσφαιρα αζώτου. Το 2-μεθυλο-2-επτένιο

παρασκευάσθηκε, με 50% απόδοση, μέσω της αντίδρασης Witting του

ισοπροπυλτριφαινυλφωσφορανίου με πεντανάλη και καθαρίστηκε με απόσταξη κενού. Τα

φασματικά αποτελέσματα (1H ΝΜR, 13C NMR, MS) συμφωνούν με εκείνα της βιβλιογραφίας

για το μόριο αυτό [38,39 στην Εισαγωγή].

110

Τα φάσματα1H NMR και 13C NMR καταγράφηκαν σε φασματόμετρα Bruker AMX-500MHz

(125 MHz για 13C) και DPX-300 MHz (75 MHz για 13C) χρησιμοποιώντας CDCl3. Οι χημικές

μετατοπίσεις καταγράφηκαν σε ppm σε σχεση με το TMS χρησιμοποιώντας τα σήματα του

διαλύτη σε 7,26 και 77,16 ppm ως εσωτερικές αναφορές για τα φάσματα των 1Η και 13C,

αντιστοίχως. Η ανάλυση GC-MS εκτελέσθηκε σε όργανο Shimadzu GC MS-QP5050A,

εφοδιασμένο με τριχοειδή στήλη (Supelco MDN-5, 30m×0,25nm×0,25μm πάχος φίλμ) και

ανιχνευτή μάζας Cl (5971Α ΜS). Η αεριοχρωματογραφική ανάλυση πραγματοποιήθηκε

χρησιμοποιώντας συσκευή της Hewlett Packard (5890 series II), εφοδιασμένη με τριχοειδή

στήλη (HP Silica fused, 20% υπερμεθυλιωμένη β-κυκλοδεξτρίνη, 30m×0,25mm I.D.×0,25 μm

πάχος φίλμ). Τα φάσματα ορατού-υπεριώδους καταγράφηκαν σε φασματόμετρο Shimadzu

MultiSpec-1501.

Η λεπτής στοιβάδας χρωματογραφία (TLC) έγινε σε SiO2 (silica gel F254) και η

χρωματογραφία στήλης στην οποία ο διαλύτης ωθείται προς τα κάτω με θετική πίεση αέρα

(flash column chromatography) έγινε σε SiO2 (silica gel 60, SDS, 230-400 mesh ASTM).

6.2. Αποτελέσματα και συζήτηση

6.2.1. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των παρασκευασθέντων φωτοκαταλυτών Επιβεβαίωση της εναπόθεσης του C60 πάνω στην επιφάνεια του MCM41

Στο σχήμα 6.2. απεικονίζεται το φάσμα FT-IR όπως καταγράφηκε για το MCM41, τους

παρασκευασθέντες καταλύτες και το στερεό C60. Συγκρίνοντας το φάσμα του C60 (ένθετο) με

εκείνα των στηριγμένων καταλυτών, γίνεται φανερό ότι οι κορυφές στα 526 και 575 cm-1

στο φάσμα των καταλυτών οφείλονται στην επιτυχή εναπόθεση του C60 πάνω στο MCM41.

Όπως είναι αναμενόμενο, η ένταση των κορυφών αυτών αυξάνεται με το ποσοστό του C60

στο δείγμα τους. Επίσης, δεν παρατηρείται μετατόπιση στους κυματάριθμους

απορρόφησης, γεγονός το οποίο δείχνει ότι η φύση του C60 δεν έχει αλλάξει εξαιτίας της

εναπόθεσης του στην επιφάνεια του φορέα, ή πιθανών αλληλεπιδράσεων με αυτόν κατά

τη διάρκεια της θέρμανσης των δειγμάτων.

111

Κυματάριθμοι cm-1

Σχήμα 6.2. Φάσματα FT-IR που καταγράφηκαν στο εύρος 500-650 cm-1 για τον φορέα και

τους στηριγμένους καταλύτες. Στο ένθετο καταγράφεται το φάσμα FT-IR, στο εύρος 500-650

cm-1 για το στερεό C60.

Αυτό το συμπέρασμα ενισχύεται περισσότερο από την γραμμικότητα η οποία παρατηρείται

στο σχήμα 6.3. μεταξύ της έντασης των προαναφερθέντων κορυφών και του εναποτεθέντος

ποσοστού του C60 επί του MCM41 για την παρασκευή των φωτοκαταλυτών.

Ποσοστό C60 / % κ.β.

Σχήμα 6.3. Γραφική παράσταση του ποσοστού % του C60 (επί των καταλυτών) έναντι ένταση

των κορυφών του C60 στα 526 cm-1 και στα 575 cm-1

Ένταση κορυφών / α

.μ.

112

Πορώδης δομή και μορφολογία των στηριγμένων C60 μεσοπορωδών καταλυτών

Η κατανομή μεγέθους πόρων του φορέα (MCM41) και των παρασκευασθέντων

φωτοκαταλυτών φαίνεται στο σχήμα 6.4. Ο πίνακας 6.2. δείχνει την ειδική επιφάνεια, το

μέγεθος πόρων και το ολικό πορώδες (όγκο πόρων) του φορέα, του C60 και των

παρασκευασθέντων καταλυτών.

Οι μετρήσεις προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου έδειξαν ότι το MCM41 αποτελείται από

ομοιόμορφους πόρους οι οποίοι έχουν διάμετρο περίπου 2,7nm (σχήμα 6.4, πίνακας 6.2.)

Διάμετρος Πόρων / nm

Σχήμα 6.4. Κατανομή μεγέθους πόρων [dV/dlog(D)] του φορέα (MCM41) και των

παρασκευασθέντων στηριγμένων φωτοκαταλυτών C60(x).

Πίνακας 6.2. Χαρακτηριστικά του πορώδους των: C60, MCM41 και των παρασκευασθέντων καταλυτών.

Δείγμα SSA/καταλύτη

σε m2g-1

SSA/φορέα σε

m2g-1MCM41

Ολικός όγκος

πόρων cm3g-1

Διάμετρος

πόρων σε nm

C60 <10 - <0,01 -

MCM41 862 862 0,82 2,72

C60(3) 831 857 0,78 2,68

C60(6) 797 848 0,75 2,68

C60(9) 740 813 0,70 2,70

C60(12) 722 820 0,70 2,71

113

Η στήριξη του C60 πάνω στην επιφάνεια του MCM41 δεν τροποποιεί το μέγεθος των πόρων

του φορέα. Επιπλέον παρατηρείται μικρή μείωση της ειδικής επιφάνειας και του όγκου των

πόρων των υπό μελέτη φωτοκαταλυτών. Η διακύμανση της ειδικής επιφάνειας του φορέα

MCM41 με τη φόρτιση σε C60 εμφανίζεται στο σχήμα 6.5.

Σχήμα 6.5. Διακύμανση της ειδικής επιφάνειας (SSA) του MCM41 με την περιεκτικότητα σε

φουλερένιο.

Από το σχήμα 6.5. προκύπτει ότι η μέγιστη μείωση της ειδικής επιφάνειας του φορέα, η

οποία εντούτοις δεν υπερβαίνει το 5%, παρατηρείται για τους φωτοκαταλύτες με 9 και 12%

κ.β. C60. Πιθανόν αυτό να οφείλεται σε φράξιμο των πόρων, περιορισμένης βέβαια

έκτασης, λόγω της υψηλής φόρτισης σε φουλερένιο στους συγκεκριμένους φωτοκαταλύτες.

Αντιθέτως, μόνο μικρή μείωση στην ειδική επιφάνεια του φορέα προκαλείται, εξαιτίας της

στήριξης του C60 στους φωτοκαταλύτες με ποσοστό 3 και 6% κ.β. σε C60.

Τα αποτελέσματα των πειραμάτων XRD παρουσιάζονται στα σχήματα 6.6. και 6.7. Τα

διαγράματα XRD τα οποία κατεγράφησαν σε εύρος 2θ από 0-10ο για το MCM41 και τους

φωτοκαταλύτες (σχήμα 6.6.) επιβεβαιώνουν ότι η στήριξη του C60 πάνω στην επιφάνεια του

MCM41 δεν τροποποιεί ούτε καταστρέφει τη διάταξη της μεσοδομής του MCM41.

114

Οι κορυφές περίθλασης οι οποίες κατεγράφησαν στο εύρος 2θ 10-110ο για το, μη

στηριγμένο, C60 δεν εμφανίζονται στα διαγράμματα XRD τα οποία απεικονίζουν τους

φωτοκαταλύτες με χαμηλό ποσοστό C60 (3 και 6% κ.β.). Αυτό ενισχύει την άποψη ότι

δημιουργούνται κρύσταλλοι η συσσωματώματα του C60 επί της επιφανείας του MCM41 τα

οποία έχουν εξαιρετικά μικρό μέγεθος και ως εκ τούτου κάτω από τα όρια διάγνωσης της

τεχνικής XRD. Αντιθέτως, οι πλέον έντονες κορυφές του C60 (σε 2θ: 10,5, 17, 20)

εμφανίζονται στα διαγράμματα XRD των καταλυτών οι οποίοι περιέχουν 9 και 12% κ.β. C60.

Αυτό καταδεικνύει ότι όταν το ποσοστό του C60 επί της επιφανείας του φορέα υπερβαίνει

το 6% κ.β., τότε αρχίζουν να σχηματίζονται κρυσταλλίτες ή συσσωματώματα, πάνω στην

επιφάνεια του φορέα, των οποίων το μέγεθος υπερβαίνει τα 3 nm περίπου (όριο

διάγνωσης της τεχνικής XRD είναι τα 4nm).

Σχήμα 6.6. Διαγράμματα XRD καταγεγραμμένα σε εύρος 2θ μεταξύ 2 και 10ο για το φορέα

και τους παρασκευασθέντες φωτοκαταλύτες.

115

Σχήμα 6.7. Διαγράμματα XRD καταγεγραμμένα σε εύρος 2θ μεταξύ 10 και 110ο, για τον

φορέα, τους παρασκευασθέντες φωτοκαταλύτες και το στερεό C60 (ένθετο).

Στό σχήμα 6.8. απεικονίζονται οι εικόνες HR-TEM που κατεγράφησαν για τον

φωτοκαταλύτη με το υψηλότερο ποσοστό φουλερενίου. Παρατηρούμε ότι η πορώδης δομή

του MCM41 παραμένει αδιατάρακτη ακόμη και μετά την στήριξη επ’ αυτού ενός σχετικά

υψηλού ποσοστού φουλερενίου. Τούτο έρχεται σε συμφωνία με τα ευρήματα της τεχνικής

XRD και της προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου τα οποία και συζητήθηκαν ανωτέρω. Αν και

οι φωτογραφίες ελήφθησαν σε διάφορες μεγεθύνσεις δεν παρατηρήθηκε άνθρακας, ούτε

άμορφος ούτε σε συσσωματώματα (πάνω στην επιφάνεια του MCM41): εντούτοις η

παρουσία του άνθρακα εφ’ όλης της επιφάνειας του καταλύτη επιβεβαιώθηκε με τη χρήση

της τεχνικής EDS (σχήμα 6.8.). Πολύ καλές, επίσης, εικόνες κατεγράφησαν και για τους

άλλους τρείς φωτοκαταλύτες με μικρότερο ποσοστό ενεργού φάσης (C60). Τα ανωτέρω

αποτελέσματα, τα οποία προέκυψαν από την εφαρμογή των τεχνικών HR-TEM και XRD,

καταδεικνύουν ότι το φουλερένιο (C60) είναι πολύ καλά διεσπαρμένο είτε στην εσωτερική

επιφάνεια των πόρων είτε στην εξωτερική επιφάνεια των σωματιδίων του MCM41 και

μάλιστα υπό μορφή ατομικών επιπέδων μικρότερων των 3-4 περίπου σε αριθμό (με βάση

116

την υπόθεση ότι το πάχος του μονοστρωματικού επιπέδου C60 είναι 1nm), αυτό δε

συμβαίνει και στους τέσσερις στηριγμένους καταλύτες.

Σχήμα 6.8. Υψηλής ευκρίνειας απεικονίσεις TEM (σε διάφορες μεγεθύνσεις) και στοιχειακή

ανάλυση (αποτελέσματα) του φωτοκαταλύτη C60/MCM41-12%. Εμφαίνονται τα διάφορα

στοιχεία τα οποία ανιχνεύθηκαν.

117

Οι χαμηλής έντασης κορυφές των διαγραμμάτων XRD, οφειλόμενες στο C60, οι οποίες

παρατηρήθηκαν στα διαγράμματα των στηριγμένων φωτοκαταλυτών με ποσοστό 9% και

12% σε φουλερένιο μπορεί να αποδοθούν στο σχηματισμό ορισμένων σχετικά

μεγαλύτερων συσσωματωμάτων (μεγαλύτερων των 3nm) τα οποία είναι διεσπαρμένα,

τυχαίως, επί της επιφανείας των σωματιδίων του MCM41 και δεν είναι δυνατόν να

ανιχνευθούν με την τεχνική ΤΕΜ.

Μελέτη της διασποράς του C60 επί της επιφανείας του MCM41 με την τεχνική της φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης

Στο σχήμα 6.9. παρουσιάζεται το ηλεκτρονικό φάσμα απορρόφησης του διαλύματος C60 σε

1,2-διχλωροβενζόλιο. Στο φάσμα απορρόφησης UV-Vis του διαλύματος C60 εμφανίζονται

δυο ισχυρές κορυφές απορρόφησης στα 284 και 335 nm, μια μικρότερη κορυφή

απορρόφησης στα 408nm και μια πολύ ασθενης ζώνη απορρόφηση η οποία εκτείνεται στην

περιοχή του ορατού φωτός. Η μεγέθυνση του φάσματος στο τμήμα του ορατού δείχνει ότι

το μεγάλο εύρος (475-650nm) είναι περισσότερο δομημένο και περιλαμβάνει πέντε

κορυφές στα 500, 540, 570, 600 και 625 nm. Οι απορροφήσεις αυτές στην περιοχή του

υπεριώδους και ορατού είναι σε πολύ καλή συμφωνία με τα ευρήματα της βιβλιογραφίας

[3-5]. Οι κορυφές στα 284, 335 και 408 nm αποδίδονται στο C60 υπό μορφή μορίων η

συγκροτημάτων μορίων η πολύ μικρών συσσωματωμάτων. Από την άλλη πλευρά η ασθενής

απορρόφηση στην περιοχή του ορατού μπορεί να αποδοθεί στο σχηματισμό ελαφρώς

μεγαλύτερων συσσωματωμάτων C60. Αυτό ενισχύεται από την παρατήρηση ότι στο φάσμα

διάχυτης ανάκλασης του στερεού (μη στηριγμένου) C60 εμφανίζονται τμήματα ισχυρής

απορρόφησης στην περιοχή του ορατού παρά στην περιοχή του υπεριώδους. (σχήμα 6.10.,

ένθετο).

Στο σχήμα 6.10. παρουσιάζονται τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης των φωτοκαταλυτών. Το

MCM41 χρησιμοποιήθηκε ως αναφορά και το φάσμα του C60 επίσης παρουσιάζεται στο ίδιο

σχήμα για σύγκριση. Σε όλους τους φωτοκαταλύτες εμφανίζεται μια ευρεία ζώνη

απορρόφησης στην περιοχή 200-700nm με έξι χαρακτηριστικές κορυφές σε 210, 262, 340,

405, 450, 510, 625 και 680nm. Στους φωτοκαταλύτες με 3 και 6% κ.β. C60 προκύπτουν

παρόμοια φάσματα. Αυτά χαρακτηρίζονται από ένα τμήμα με ισχυρή απορρόφηση στην

υπεριώδη περιοχή και ένα τμήμα με ασθενέστερη απορρόφηση στην περιοχή του ορατού.

Αυτά τα φάσματα εμφανίζονται να είναι πολύ όμοια με το φάσμα το οποίο καταγράφηκε

για το διάλυμα του C60 στο 1,2-διχλωροβενζόλιο (σχήμα 6.9.). Εξ αυτού συνάγεται ο

σχηματισμός μοριακών συγκροτημάτων (μορίων/πλειάδων) η πολύ μικρών

συσσωματωμάτων στην επιφάνεια του φορέα.

118

Μήκος Κύματος / nm

Σχήμα 6.9. Φάσμα απορρόφησης του διαλύματος C60 σε 1,2 – διχλωροβενζόλιο το οποίο

καταγράφθηκε σε εύρος 200-800 nm. Το 1,2 – διχλωροβενζολιο χρησιμοποιήθηκε ως

αναφορά. Ένθετο: μεγέθυνση του φάσματος στην περιοχή του ορατού.

Καθώς το ποσό του C60 το οποίο εναποτίθεται επί της επιφανείας του MCM41 αυξάνει, η

ζώνη απορρόφησης της ορατής περιοχής γίνεται ισχυρότερη. Εξ αυτού προκύπτει ότι όταν

το ποσό του C60 το οποίο εναποτίθεται επί της επιφανείας του MCM41 υπερβαίνει το 6%

κ.β. σχηματίζονται κρυσταλλίτες/συσσωματώματα C60 μεγαλύτερου, σχετικά, μεγέθους. Τα

ανωτέρω ευρήματα βρίσκονται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα της τεχνικής XRD τα

οποία εξετάσθηκαν και σχολιάσθηκαν ανωτέρω.

119

Μήκος κύματος / nm

Σχήμα 6.10. Φάσματα διάχυτης ανάκλασης στο εύρος 200-800 nm για τον φορέα, τους

καταλύτες και το στερεό C60 (ένθετο).

Αξίζει να σημειωθεί ότι το φάσμα διάχυτης ανάκλασης για τον φωτοκαταλύτη C60/MCM41-

3% είναι αρκετά διαφορετικό σε σύγκριση με το αντίστοιχο για τον φωτοκαταλύτη C60/SiO2

που περιέχει το ίδιο ποσοστό C60[39 στην Εισαγωγή]. Στην περίπτωση του τελευταίου

καταλύτη (C60/SiO2) εμφανίζονται κορυφές ισχυρής απορρόφησης, επίσης, σε μήκη κύματος

υψηλότερα από τα 400nm οι οποίες αποδίδονται σε συσσωματώματα του C60, μέσου

μεγέθους, πιθανόν και λίγο μεγαλύτερα. Τα ανωτέρω ευρήματα αποδίδονται στην

μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια του MCM41 σε σύγκριση με το SiO2. Η ειδική επιφάνεια του

MCM41 είναι, περίπου, τέσσερις φορές μεγαλύτερη σε σύγκριση με την ειδική επιφάνεια

της σίλικα (226m2/g), γεγονός που επάγει καλύτερη διασπορά του φουλερενίου και

σχηματισμό πλειάδων (clusters) η κρυσταλλιτών/συσσωματωμάτων πολύ μικρού μεγέθους.

Σταθερότητα του στηριγμένου φουλερενίου

Υπάρχει μια κρίσιμη θερμοκρασία πάνω από την οποία το στερεό φουλερένιο εξαχνώνεται

είτε αναφλέγεται στον αέρα. Για να ερευνηθεί η θερμική σταθερότητα των

παρασκευασθέντων καταλυτών έγιναν πειράματα θερμοβαρυτικής ανάλυσης (TGA). Αυτή η

τεχνική είναι πολύ χρήσιμη καθώς από αυτήν εξάγονται πληροφορίες σχετικά με το

120

θερμοκρασιακό εύρος στο οποίο οι φωτοκαταλύτες είναι σταθεροί και συνεπώς μπορούν

να χρησιμοποιηθούν σε φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις. Στο σχήμα 6.11. παρουσιάζονται οι

καμπύλες TGA που καταγράφηκαν για όλους τους φωτοκαταλύτες.

Θερμοκρασία / οC

Σχήμα 6.11. Καμπύλες TGA καμπύλες καταγεγραμμένες σε αέρα για τους

παρασκευασθέντες φωτοκαταλύτες. Ένθετο: καμπύλη TGA για το μη στηριγμένο C60.

Πριν ξεκινήσει η διαδικασία TGA, τα δείγματα υπεβλήθησαν σε θερμική κατεργασία in situ

για 2 ώρες στους 100οC για την απομάκρυνση του ροφημένου νερού επί της επιφανείας του

MCM41. Ως αποτέλεσμα η απώλεια βάρους για το ξηραμένο MCM41, στο θερμοκρασιακό

εύρος 100-800ο C ήταν μόλις 2% περίπου, οφειλόμενη κυρίως στην απομάκρυνση των

επιφανειακών υδροξυλίων. Η εξάχνωση/καύση του μη στηριγμένου C60 αρχίζει στους 500οC,

αφήνοντας επίσης ένα υπόλειμμα καύσης της τάξης του 15% περίπου στους 800οC. Η

εξάχνωση/καύση του C60, του στηριγμένου στους φωτοκαταλύτες, αρχίζει στους 450ο C και

ολοκληρώνεται στους 600ο C. H διαφορά αυτή, των 50ο C στην έναρξη καύσης, μεταξύ του

στηριγμένου και μη στηριγμένου φουλερενίου, εξηγείται από το γεγονός ότι το στηριγμένο

φουλερένιο σχηματίζει συσσωματώματα η μικρούς κρυσταλλίτες πάνω στην επιφάνεια του

φορέα που αναφλέγονται και καίγονται ευκολότερα συγκριτικά με το μη στηριγμένο

φουλερένιο. Μπορεί να λεχθεί, γενικά, ότι η διασπορά του φουλερενίου πάνω στην

121

επιφάνεια του MCM41 δεν μεταβάλλει σημαντικά την σταθερότητα/συμπεριφορά του

όσον αφορά την εξάχνωση/καύση από δείγμα σε δείγμα.

6.2.2. Φωτοκαταλυτική δραστικότητα των καταλυτών

Η δραστικότητα των παρασκευασθέντων καταλυτών ως συνάρτηση της φόρτισης σε C60

Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των τεσσάρων καταλυτικών συστημάτων αξιολογήθηκε

μελετώντας την φωτοοξείδωση του 2-μεθυλ-2-επτενίου (1) ως αντίδραση-μοντέλο. Όλες οι

ετερογενείς καταλυτικές αντιδράσεις έγιναν κάτω από τις ίδιες συνθήκες, χρησιμοποιώντας

0,03Μ του 2-μεθυλ-2-επτενίου και 3,6mg καταλύτη. Οι κινητικές πειραματικές καμπύλες

που ελήφθησαν φαίνονται στο σχήμα 6.12. Σε αυτές τις καμπύλες η % μετατροπή του 2-

μεθυλ-2-επτενίου χαράχθηκε σε σχέση με τον χρόνο αντίδρασης (ακτινοβόλησης). Επίσης,

για λόγους σύγκρισης, μελετήθηκε η ίδια αντίδραση με μη στηριγμένο C60 και χαράχθηκε η

αντίστοιχη, μαύρη, γραμμή στο σχήμα 6.12.

Σε όλες τις περιπτώσεις τα αλλυλικά υπεροξείδια 1a και 1b (σχήμα 6.1.) παρήχθησαν σε

μοριακή αναλογία 1:1. Η φωτοοξείδωση του 2-μεθυλ-2-επτενίου παρουσία γνωστών

ευαισθητοποιητών του 1Ο2, όπως το Ρόζ της Βεγγάλης (RB) ή η Τετρα-φαινυλο-Πορφυρίνη

(ΤΡΡ) παράγει τα 1a και 1b στην ίδια αναλογία. Το αποτέλεσμα αυτό αποδεικνύει το

σχηματισμό 1Ο2 ως διαμεσολαβούντος αντιδρώντος στην περίπτωση της υπό C60

ετερογενούς φωτοοξείδωσης του 2-μεθυλ-2-επτενίου. Σε επιπλέον πειράματα που

διεξήχθησαν και στα οποία έγινε προσθήκη στο μείγμα αντίδρασης 5mg 1,4-

διαζαδικυκλο[2,2,2]οκτανίου που είναι πολύ αποτελεσματικός παρεμποδιστής του C60* και

επομένως του σχηματισμού του 1Ο2, αποκαλύφθηκε η πλήρη αναστολή της υπό του

C60/MCM41-6% φωτοοξείδωσης του 2-μεθυλ-2-επτενίου. Τα παραπάνω επιβεβαιώνουν

την συμμετοχή του 1Ο2 στη φωτοκαταλυτική αντίδραση.

122

Χρόνος ακτινοβόλησης / min

Σχήμα 6.12. Διακύμανση της μετατροπής του 2-μεθυλ-2-επτενίου με τον χρόνο

ακτινοβόλησης με χρήση των φωτο καταλυτών φουλερενίου. Προσδιορίστηκαν επίσης, για

λόγους σύγκρισης, οι αντίστοιχες τιμές όταν χρησιμοποιείται το μη στηριγμένο στερεό C60

και το μη στηριγμένο και σε μοριακή μορφή C60. Στις δύο αυτές περιπτώσεις η συγκέντρωση

του C60 στο μείγμα αντίδρασης ήταν 3×10-4Μ. Η ποσότητα αυτή αντιστοιχεί με την

ποσότητα στην περίπτωση αιωρήματος του C60/MCM41-6% φωτοκαταλύτη. Στο διάγραμμα

δείχνονται οι καταλύτες οι οποίοι χρησιμοποιήθηκαν.

Κατά την εξέλιξη της αντίδρασης με την παρουσία μόνο του MCM41 παρατηρήθηκε

ασήμαντη οξείδωση και αυτό σημαίνει ότι το MCM41 δεν επηρεάζει την φωτοκαταλυτική

αντίδραση. Παρομοίως, από πειράματα ελέγχου χωρίς παρόντες τους καταλύτες δεν

παρατηρήθηκε οξείδωση του 2-μεθυλ-2-επτενίου με την παρουσία μοριακού οξυγόνου.

Επιπλέον, δεν παρατηρήθηκαν προϊόντα οξείδωσης κατά τη διεξαγωγή πειραμάτων στο

σκοτάδι. Τα ανωτέρω αποτελέσματα δείχνουν καθαρά τον καθοριστικό ρόλο που έχει, το

καλώς διεσπαρμένο στηριγμένο φουλερένιο υπό μορφή συσσωματωμάτων ή

κρυσταλλιτών, στην υπό μελέτη φωτοκαταλυτική διεργασία.

Επίσης, μπορεί να παρατηρηθεί (σχήμα 1.12.) ότι κάτω από τις πειραματικές συνθήκες που

εργαστήκαμε η αντιδρώσα ουσία μετατρέπεται ποσοτικά στα αντίστοιχα προϊόντα

123

οξείδωσης σε διάστημα ακτινοβόλισης από 20 έως 40 min. Το πιο σημαντικό είναι ότι η

δραστικότητα των επί του MCM41 στηριγμένων καταλυτών είναι πολύ υψηλότερη

συγκριτικά με την παρατηρούμενη δραστικότητα με την χρήση μη στηριγμένου C60. Για

παράδειγμα η % μετατροπή μετά από 30min ακτινοβόλισης βρέθηκε ίση με 97% με τη

χρήση του φωτοκαταλύτη C60/MCM41-6% ενώ με τη χρήση του μη στηριγμένου C60

φωτοκαταλύτη βρέθηκε πολύ χαμηλότερη και ίση μόνο με 23%. Θα πρέπει να σημειωθεί

ότι το ίδιο ποσό C60 χρησιμοποιήθηκε και στις δύο περιπτώσεις. Επιπλέον μπορεί να

παρατηρηθεί ότι η αύξηση του ποσοστού του C60 από 3 σε 6% κ.β. επιφέρει αύξηση της

φωτοκαταλυτικής δραστικότητας των αντίστοιχων στηριγμένων φωτοκαταλυτών. Από την

άλλη πλευρά, η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των C60(9) και C60(12) καταλυτικών

δειγμάτων δεν ακολουθεί την ίδια τάση και εμφανίζει χαμηλότερη δραστικότητα σε

σύγκριση με τον καταλύτη C60(6). Προκύπτει λοιπόν ότι η μέγιστη δραστικότητα μπορεί να

επιτευχθεί με την χρήση του στηριγμένου φωτοκαταλύτη με ποσοστό φουλερενίου 6% κ.β.

Η αύξηση της φωτοκαταλυτικής δραστικότητας από τον C60(3) μέχρι τον C60(6) φαίνεται να

ακολουθεί, κατά προσέγγιση, την αύξηση του ποσοστού του C60 αλλά παρατηρείται

αντιστροφή δραστικότητας στους καταλύτες με ποσοστό υπεράνω του 6%. Αξίζει να

τονισθεί ότι η αντιστροφή της δραστικότητας εμφανίζεται και εξελίσσεται παράλληλα με

την εμφάνιση κρυσταλλιτών και τον προοδευτικό σχηματισμό τους πάνω στην επιφάνεια

του φορέα, όπως προκύπτει από τα διαγράμματα περίθλασης των ακτίνων Χ (σχήμα 6.7.)

αλλά και εμμέσως από τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης (σχήμα 6.10.). Από τη

συμπεριφορά αυτή συνεπάγεται ότι η εγγενής δραστικότητα (intrinsic activity) δεν είναι

σταθερή αλλά εξαρτάται από το μέγεθος των κρυσταλλιτών/συσσωματωμάτων του

στηριγμένου C60. Για να ερευνηθεί περισσότερο αυτή η καταλυτική συμπεριφορά των

φωτοκαταλυτών προσδιορίστηκαν οι αριθμοί αναστροφής (TON) και οι συχνότητες

αναστροφής (TOF). Οι διακυμάνσεις αυτών των παραμέτρων συναρτήσει του χρόνου

ακτινοβολίας παρουσιάζονται στο σχήμα 6.13. (a) και (b) αντίστοιχα.

124

Σχήμα 6.13. Η διακύμανση των (a)TON και (b)TOF με τον χρόνο ακτινοβολίας, για τους

φωτοκαταλύτες που μελετήθηκαν.

Μπορεί, εύκολα, να διαπιστωθεί από το σχήμα 6.13 (a) και (b) ότι οι τιμές των παραμέτρων

TON και TOF μειώνονται με την αύξηση του ποσοστού του C60. Ως εκ τούτου η εγγενής

δραστικότητα ακολουθεί αντιστρόφως ανάλογη τάση σε σύγκριση με τη φόρτιση σε C60.

Από αυτό θα μπορούσε, πιθανόν, να εξηγηθεί η αντιστροφή στο ποσοστό μετατροπής η

125

οποία παρατηρήθηκε ανωτέρω (σχήμα 6.12.). Η μείωση της εγγενούς δραστικότητας σε

σχέση με την αύξηση του % C60 μπορεί να αποδοθεί στην αύξηση του μεγέθους των

κρυσταλλιτών/συσσωματωμάτων του C60 που σχηματίζονται. Το γεγονός αυτό, δηλ. η

αύξηση μεγέθους και αριθμού κρυσταλλιτών/συσσωματωμάτων, φαίνεται ότι έχει μεγάλη

σημασία στον προσδιορισμό της καταλυτικής δραστικότητας. Με στόχο να εξετάσουμε

περισσότερο αυτό το σημείο διερεύνησαμε την ίδια αντίδραση κάτω από συνθήκες στις

οποίες το φουλερένιο βρίσκεται σε μοριακή μορφή. Έτσι, εξετάσθηκε η ανωτέρω αντίδραση

με καταλύτη μοριακό C60 (διαλυμένο σε βενζόλιο ή τολουόλιο) κάτω απο ομογενείς

συνθήκες (σχήμα 6.12.). Η ομογενής καταλυτική αντίδραση διεξήχθη στις ίδιες συνθήκες με

αυτές της αντίστοιχης ετερογενούς με καταλύτη C60(6). Έτσι, διάλυμα 0,03 Μ του 2-μεθυλ-

2-επτενίου (1) σε 1mL βενζολίου ή τολουολίου ακτινοβολήθηκε αφού προσθέσαμε 3×10-4

Μ C60, σε 0οC και σε ατμόσφαιρα Ο2. Όπως ήταν αναμενόμενο, εξαιτίας της ιδανικής

διασποράς σε αυτήν την περίπτωση (μοριακή διασπορά), η ομογενής αντίδραση απεδείχθη

εξαιρετικά ταχύτερη συγκριτικά με την αντίστοιχη ετερογενή. Συγκεκριμένα ποσοτική

μετατροπή 100% της αντιδρώσας ουσίας επετεύχθη σε χρονικό διάστημα 2min, ενώ

χρειάσθηκαν 25 min, για το ίδιο αποτέλεσμα στην αντίστοιχη ετερογενή αντίδραση. Η

σημαντική διαφορά που παρατηρήθηκε στην μετατροπή δεν μπορεί, εντούτοις να

θεωρηθεί ως απόδειξη περιορισμένης αποτελεσματικότητας για το ετερογενές σύστημα

που μελετάται εδώ. Αντιθέτως, από τα παραχθέντα αποτελέσματα φαίνεται ότι οι

στηριγμένοι καταλύτες C60(x) διαθέτουν τα πλεονεκτήματα τόσο της ομογενούς δράσης

(δηλ. πολύ γρήγορη αντίδραση σε σχέση με το μη στηριγμένο στερεό φουλερένιο) όσο και

της ετερογενούς δράσης (δηλ. εύκολη απομάκρυνση του καταλύτη μετά την αντίδραση και

επαναχρησιμοποίηση). Επιπλέον θα πρέπει να αναφερθεί ότι ένα ακόμη βασικό σημείο

είναι η επαναχρησιμοποίηση των ανωτέρων φωτοκαταλυτών. Από αρχικά πειράματα στο

πλαίσιο της παρούσης έρευνας έχει προκύψει ότι η φωτοκαταλυτική δραστικότητα δεν

αλλάζει σημαντικά τουλάχιστον για τους δύο πρώτους καταλυτικούς κύκλους.

Επίδραση του διαλύτη επί της φωτοκαταλυτικής δραστικότητας

Με σκοπό να ερευνηθεί η επίδραση του διαλύτη στην φωτοκαταλυτική δραστικότητα, ο

καταλύτης ο οποίος έδειξε τη μεγαλύτερη δραστικότητα στο ακετονιτρίλιο, δηλ. ο C60(6),

μελετήθηκε ως προς τη φωτοοξείδωση του 2-μεθυλ—επτενίου σε διάφορους διαλύτες. Στο

σχήμα 6.14. δείχνονται οι δραστικότητες του C60(6) στην οξείδωση του 2-μεθυλ-2-επτενίου

χρησιμοποιώντας ακετόνη, εξάνιο, αιθυλοακετόνη και ακετονιτρίλιο ως διαλύτες

αντίδρασης.

126

Σχήμα 6.14. Καταλυτική δραστικότητα του φωτοκαταλύτη C60(6) στην ετερογενή

φωτοοξείδωση του 2-μεθυλ-2-επτενίου με τη χρήση διαφορετικών διαλυτών. Στο επάνω

μέρος του σχήματος αναγράφεται το ποσό του καταλύτη στο διάλυμα.

Όλοι οι διαλύτες, φαίνεται, ότι είναι κατάλληλοι για την αναφερόμενη φωτοοξείδωση. Οι

μικρές διαφορές οι οποίες παρατηρήθηκαν θα μπορούσαν να αποδοθούν στην πολικότητα

του διαλύτη η οποία επηρεάζει τη διαλυτότητα του C60 [6,7] και τον χρόνο ζωής του 1Ο2 Τα

ίδια παρατηρήθηκαν για το C60 στηριγμένο σε σίλικα ή αλούμινα [38 στην Εισαγωγή,39 στην

Εισαγωγή].

Επίδραση της ποσότητας του φωτοκαταλύτη στην φωτοκαταλυτική δραστικότητα

Η επίδραση του ποσού του καταλύτη επί της φωτοκαταλυτικής δραστικότητας μελετήθηκε

χρησιμοποιώντας πέντε διαφορετικά αιωρήματα του φωτοκαταλύτη C60(6) σε 1mL CH3CN.

Σε αυτά τα αιωρήματα περιέχονταν διαφορετικές ποσότητες του αναφερόμενου καταλύτη

και συνεπώς διαφορετικές συγκεντρώσεις του ευαισθητοποιητή κυμαινόμενες από 1,0×10-4

μέχρι 6,0×10-4 Μ. Όλα τα αιωρήματα, στα οποία προστέθηκε 0,03Μ 2-μεθυλ-2-επτένιο,

ακτινοβολήθηκαν για 30 min κάτω από συνεχή διέλευση οξυγόνου σε 0-5ο C. Τα

καταγραφέντα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο σχήμα 6.15.

127

Σχήμα 6.15. Μετατροπή του 2-μεθυλ-2-επτενίου παρουσία πέντε διαφορετικών ποσοτήτων

του καταλύτη C60(6). Ως διαλύτης χρησιμοποιήθηκε το CH3CN σε 0-5ο C. Επίσης

αναγράφονται η ποσότητα του καταλύτη στο διάλυμα και η συγκέντρωση του C60 (τιμές

εντός της παρενθέσεως).

Παρατηρείται ότι αύξηση της ποσότητας του καταλύτη στο μείγμα αντίδρασης έχει σαν

αποτέλεσμα αύξηση της % μετατροπής.

Μελέτη της κινητικής.

Η φωτοκαταλυτική συμπεριφορά των φωτοκαταλυτών C60(x) ερευνήθηκε περαιτέρω με την

μελέτη της κινητικής της αντίδρασης φωτοοξείδωσης του 2-μεθυλ-2-επτενίου. Υποθέτοντας

ότι η εξάρτηση του ρυθμού της αντίδρασης από την συγκέντρωση του 2-μεθυλ-2-επτενίου

είναι πρώτης τάξης και λαμβάνοντας υπόψη ότι κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής

αντίδρασης η συγκέντρωση του οξυγόνου στο μείγμα αντίδρασης παραμένει σταθερή, η

ακόλουθη εξίσωση μπορεί να παραχθεί αρκετά εύκολα:

kt=-ln(1-x) (1)

128

Αυτή η εξίσωση συνδέει τον χρόνο αντίδρασης (t), την σταθερά ρυθμού αντίδρασης (k) και

την μετατροπή του 2-μεθυλ-2-επτενίου (x). Στο σχήμα 6.16. δείχνεται η εξάρτηση του

παράγοντα –ln(1-x) από τον χρόνο ακτινοβόλησης t.

Σχήμα 6.16. Εξάρτηση του –ln(1-x) της εξίσωσης 1 από το χρόνο αντίδρασης (t) για την

φωτοοξείδωση του 2-μεθυλ-2-επτενίου για τους φωτοκαταλύτες και για το μη στηριγμένο

C60.

Φαίνεται ότι υπάρχει καλή γραμμικότητα, σε όλες τις περιπτώσεις, μεταξύ των

προαναφερθέντων όρων, γεγονός που επιβεβαιώνει ότι όντως υπάρχει πρώτης τάξης

εξάρτηση του ρυθμού αντίδρασης από την συγκέντρωση του 2-μεθυλ-2-επτενίου. Στο

σχήμα 6.16. φαίνεται επίσης ότι ακολουθείται η ίδια κινητική τόσο στους στηριγμένους όσο

και στον μη στηριγμένο καταλύτη C60.

Στον πίνακα 6.3. περιέχονται οι τιμές των σταθερών ρυθμού ανά γραμμάριο καταλύτη και

ανα mmol του στηριγμένου C60. Οι τιμές αυτές υπολογίζονται πολύ εύκολα από την κλίση

των γραμμικών γραφικών παραστάσεων. Όπως είναι αναμενόμενο, οι πρώτες τιμές της

σταθεράς ρυθμού ακολουθούν την ίδια τάση με την % μετατροπή (σχήμα 6.12.) ενώ οι

τελευταίες τιμές ακολουθούν την ίδια τάση με την TOF (σχήμα 6.13.).

129

Πίνακας 6.3. Τιμές της σταθεράς ρυθμού ανά γραμμάριο και ανά mmol στηριγμένου C60.

Καταλυτική σύγκριση των φωτοκαταλυτών C60 στηριγμένων σε διάφορους οξειδικούς

φορείς.

Στις επόμενες παραγράφους επιχειρούμε την απευθείας σύγκριση μεταξύ των

αποτελεσμάτων που ευρέθησαν σε προηγούμενες έρευνες για τους επί του SiO2 και γ-Al2O3

στηριγμένους φωτοκαταλύτες φουλερενίου [38,39 στην Εισαγωγή] και των αποτελεσμάτων

της παρούσης έρευνας που αφορά τους επί του MCM41 στηριγμένους φωτοκαταλύτες

φουλερενίου. Στο σχήμα 6.17. δείχνεται η διακύμανση της μετατροπής του 2-μεθυλ-2-

επτενίου σε συνάρτηση με τον χρόνο ακτινοβόλισης για τους επί του MCM41

φωτοκαταλύτες καθώς επίσης και για δύο καταλύτες στηριγμένους στο SiO2 και στο γ-Al2O3,

οι οποίοι παρουσίασαν την υψηλότερη δραστικότητα στις προηγούμενες έρευνες [38,39

στην Εισαγωγή].

Τόσο στην σειρά καταλυτών με φορέα το SiO2 όσο και στην σειρά καταλυτών με φορέα την

γ- Al2O3 η μεγαλύτερη καταλυτική απόδοση επετεύχθη σε αυτούς με 3% ενεργό φάση (C60).

Είναι φανερό ότι ο C60(3) στην σειρά του φορέα MCM41 παρουσιάζει την πιο μεγάλη

καταλυτική δραστικότητα. Αυτό θα μπορούσε να αποδοθεί στην πολύ μεγάλη ειδική

επιφάνεια του MCM41, η οποία ευνοεί την πολύ καλή διασπορά και τον σχηματισμό των

ελαχίστου μεγέθους στηριγμένων κρυσταλλιτών/συσσωματωμάτων του ευαισθητοποιητή.

130

Σχήμα 6.17. Διακύμανση της μετατροπής του 2-μεθυλ-2-επτενίου με τον χρόνο

ακτινοβόλησης στους επί MCM41 στηριγμένους φωτοκαταλύτες και σε δύο επιπλέον

καταλύτες στηριγμένους επί SiO2 και επί γ-Al2O3 οι οποίοι εμφανίστηκαν ως οι περισσότερο

δραστικοί της αντίστοιχης σειράς. Παρουσιάζονται, επίσης, οι αντίστοιχες τιμές για το μη

στηριγμένο C60 και το μη στηριγμένο C60 μοριακής μορφής.

6.3. Συμπεράσματα

Ο διαδοχικός ξηρός εμποτισμός ακολουθούμενος από πύρωση στους 180ο C αποδείχθηκε

πολύ καλή παρασκευαστική μέθοδος για την επίτευξη πολύ καλής διασποράς διαφόρων

ποσοτήτων C60 (στο εύρος 3-12%) επί της επιφανείας του MCM41. Η φύση των

εναποτιθέμενων ειδών δεν αλλάζει εξαιτίας του εμποτισμού ή της θέρμανσης. Η

εναπόθεση του C60 αφήνει ανέπαφη την μεσοπορώδη δομή του MCM41. Το C60

διασπείρεται σε υψηλό βαθμό είτε εντός των μεσοπόρων είτε στην εξωτερική επιφάνεια

του MCM41 ως πλειάδες ή κρυσταλλίτες/συσσωματώματα πολύ μικρού μεγέθους. Το

μέγεθος των μεσοπόρων και η μεσοπορώδης διάταξη τους παραμένουν ίδια με τα του

φορέα MCM41 σε όλους τους φωτοκαταλύτες, ενώ παρατηρείται μικρή μείωση (λιγότερο

από 5%) στην ειδική επιφάνεια και στον ολικό όγκο πόρων, ειδικά στους καταλύτες με

υψηλή φόρτιση σε φουλερένιο (9 και 12% C60). Παρατηρήθηκε μικρή μείωση της θερμικής

σταθερότητας του στηριγμένου C60, σε σύγκριση με το μη στηριγμένο C60, η οποία

131

οφείλεται στο μικρό μέγεθος των κρυσταλλιτών η συσσωματωμάτων που σχηματίζονται

στην επιφάνεια του MCM41.

Όλοι οι καταλύτες ευρέθησαν πολύ δραστικοί δεικνύοντας υψηλή μετατροπή και υψηλές

τιμές TON και TOF σε σύγκριση με αυτά του αντίστοιχου μη στηριγμένου (στερεού) C60.

Αυτό αποδίδεται στη υψηλή διασπορά, των κρυσταλλιτών/συσσωματωμάτων του C60 με

πολύ μικρό μέγεθος, πάνω στην επίφάνεια του φορέα. Στους φωτοκαταλύτες με 6% κ.β. C60

παρατηρήθηκε η πλέον υψηλή δραστικότητα. Η χρήση του MCM41 ως φορέα, αντί των

κλασσικών SiO2 και γ-Al2O3, οι οποίοι χρησιμοποιήθηκαν σε προηγούμενες εργασίες, είχε

ως αποτέλεσμα την παρασκευή φωτοκαταλυτών με υψηλότερη δραστικότητα, η οποία

αποδίδεται, κυρίως, στην υψηλή διασπορά του C60 πάνω στην, πολύ μεγάλη, ειδική

επιφάνεια του MCM41. Παράπλευρες επιδράσεις δεν παρατηρήθηκαν στις πειραματικές

συνθήκες κάτω από τις οποίες διεξήχθησαν τα πειράματα.

132

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. M. Grόn, K.K. Unger, A. Matsumoto, K. Tsutsumi, Micropor. Mesopor. Mat. 27, (1999),

207–216.

2. A.P. Fotopoulos, K.S. Triantafyllidis, Catal. Today 127, (2007), 148–156.

3. A.B. Smith, H. Tokuyama, R.M. Strongin, G.T. Furst, W.J. Romanow, B.T. Chait, U.A. Mirza,

I. Haller, J. Am. Chem. Soc. 117, (1995), 9359–9360.

4. K.M. Creegan, J.L. Robbins, W.K. Robbins, J.M. Millar, R.D. Sherwood, P.J. Tindall, D.M.

Kox, A.M. Smith, J.P. McCauley Jr., D.R. Jones, R.T. Gallagher, J. Am. Chem. Soc. 114,

(1992), 1103–1105.

5. E. Ntararas, H. Matralis, G.M. Tsivgoulis, Tetrahedron Lett. 45, (2004), 4389–4391.

6. R.S. Ruoff, D.S. Tse, R. Malhotra, D.C. Lorents, J. Phys. Chem. 97, (1993), 3379–3383.

7. K.N. Semenov, N.A. Charykov, V.A. Keskinov, A.K. Piartman, A.A. Blokhin, A.A. Kopyrin, J.

Chem. Eng. Data 55, (2010), 13–36.

133

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ C60 ΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΣΕ MCM41 ΓΙΑ ΤΗΝ

ΦΩΤΟΟΞΕΙΔΩΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΜΕΣΩ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΑΠΛΗΣ

ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ: ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΕ ΤΗΝ ΜΟΝΟΒΗΜΑΤΙΚΗ ΤΕΧΝΙΚΗ ΤΟΥ

ΥΓΡΟΥ ΕΜΠΟΤΙΣΜΟΥ

7.1. Πειραματικό Τμήμα

7.1.1. Σύνθεση, χαρακτηρισμός και αξιολόγηση των στηριγμένων φωτοκαταλυτών

Το MCM41 συνετέθη ακολουθώντας την πειραματική διαδικασία που περιγράψαμε στο

τμήμα 6.1.1 και χαρακτηρίστηκε με XRD, προσρόφηση-εκρόφηση αζώτου και HR-TEM, όπως

περιγράφηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο.

Μια σειρά στηριγμένων φωτοκαταλυτών C60(x)w παρασκευάσθηκε με εναπόθεση C60 πάνω

στην επιφάνεια του MCM41. Η τεχνική του υγρού εμποτισμού, πραγματοποιούμενη σε ένα

βήμα, εφαρμόσθηκε για την εναπόθεση του ευαισθητοποιητή C60. Το x δηλώνει το ποσοστό

του C60 στον φωτοκαταλύτη (%κ.β.) ενώ το w δηλώνει την μέθοδο παρασκευής που

χρησιμοποιήθηκε (wet impregnation δηλ. υγρός εμποτισμός). Ως διαλύτης για τη διάλυση

του στερεού C60 χρησιμοποιήθηκε το 1,2 –διχλωροβενζόλιο (Merck, ˃98%). To απαιτούμενο

ποσό C60 διαλύθηκε σε 35 mL 1,2-διχλωροβενζολίου μέσα σε σφαιρική φυάλη των 100 mL.

Στο ανωτέρω δοχείο προσετέθη προζυγισμένη ποσότητα MCM41 υπό μορφή σκόνης και το

δοχείο ετέθη σε περιστρεφόμενη συσκευή εξάτμισης (rotary evaporator) και το

περιεχόμενο παρέμεινε υπό ανάδευση για 30min πρίν αρχίσει η εξάτμιση. Η εξάτμιση του

1,2-διχλωροβενζολίου συνετελέσθηκε σε συνθήκες χαμηλής πίεσης (30mbar) στους 90ο C.

Το υλικό που προέκυψε μεταφέρθηκε σε κάψα πορσελάνης και εξηράνθη στους 180ο C για

4 ώρες στον αέρα. Ακολουθώντας το ανωτέρω πρωτόκολλο, παρασκευάσθηκαν τρείς

καταλύτες με ποσοστό C60 6, 9 και 12% κ.β., αντίστοιχα. Η τελική ποσότητα για κάθε

καταλύτη ήταν 1,5g. Στο πίνακα 7.1. εμφανίζονται οι μάζες των C60 και MCM41 που

χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των αντίστοιχων κατάλυτών.

134

Πίνακας 7.1. Ποσό της ενεργού φάσης (C60) και του φορέα (MCM41) που χρησιμοποιήθηκε

για την παρασκευή των αντίστοιχων φωτοκαταλυτών εφαρμόζοντας την τεχνική του υγρού

εμποτισμού.

Καταλύτης Μάζα C60 (g) Μάζα MCM41 (g)

C60(6)w

C60(9)w

C60(12)w

0,090

0,135

0,180

1,410

1,365

1,320

Ο χαρακτηρισμός και η αξιολόγηση των καταλυτών που παρασκευάσθηκαν με υγρό

εμποτισμό έγινε ακολουθώντας τις τεχνικές και τις πειραματικές διαδικασίες που

αναφέρθηκαν στις ενότητες 6.13. και 6.14. αντιστοίχως.

7.2. Αποτελέσματα και συζήτηση.

7.2.1. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των φωτοκαταλυτών

Το στηριγμένο φουλερένιο. Το σχήμα 7.1. δείχνει τα φάσματα FT-IR που καταγράφηκαν για

το MCM41, τους παρασκευασθέντες καταλύτες και το στερεό C60.

475 500 525 550 575 600 625 650

MCM-41

C60

(6)W

Κυματάριθμοι/cm-1

C60

(9)W

C60

(12)W

%T

500 525 550 575 600

575% T

Κυματάριθμοι /cm-1

C60

526

Σχήμα 7.1. Φάσματα FT-IR καταγεγραμμένα σε εύρος 475–650 cm-1 για το φορέα και τους

παρασκευασθέντες καταλύτες. Ένθετο: φάσμα FT-IR για το στερεό C60 καταγεγραμμένο σε

εύρος 480–620 cm-1.

135

Οι κορυφές στα 526 και 575 cm-1 δείχνουν την παρουσία του C60 στους φωτοκαταλύτες

όπως προκύπτει από την εμφάνιση των κορυφών αυτών στο φάσμα του

φωτοευαισθητοποιητή (ένθετο). Η ένταση των κορυφών αυξάνει με την αύξηση του

ποσοστού του C60, ενώ δεν παρατηρείται μετατόπιση των κορυφών στις ζώνες

απορρόφησης. Αυτές οι παρατηρήσεις δείχνουν ότι η φύση του C60 δεν έχει αλλάξει ή

τροποποιηθεί εξαιτίας της εναπόθεσης του C60 πάνω στην επιφάνεια του MCM41 ή εξαιτίας

ανάπτυξης αλληλεπιδράσεων ή δημιουργίας μικτών φάσεων φορέα-ενεργού φάσης κατά

τη διάρκεια της θέρμανσης. Αυτό το συμπέρασμα επιβεβαιώνεται επίσης από τη

γραμμικότητα, η οποία παρατηρείται στο σχήμα 7.2. μεταξύ της έντασης των

προαναφερθέντων κορυφών και του ποσοστού του C60 στους φωτοκαταλύτες.

6 9 120,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

C60 Ποσοστό / % κ.β

Έντα

ση

κο

ρυφ

ής

/ α

.μ.

526 cm-1

575 cm-1

Σχήμα 7.2. Μεταβολή της έντασης των κορυφών του C60 σε 526 cm-1 και 575cm-1 σε σχέση

με το ποσοστό του C60 στους υπό μελέτη φωτοκαταλύτες.

Συγκρινόμενα αυτά τα αποτελέσματα με τα αποτελέσματα που κατεγράφησαν όταν τα ίδια

δείγματα παρασκευάσθηκαν με διαδοχικό ξηρό εμποτισμό, συνάγεται ότι η αλλαγή της

τεχνικής εναποθέσεως δεν επηρεάζει την φύση της στηριγμένης φάσης.

Στο σχήμα 7.3. δείχνεται η κατανομή του μεγέθους πόρων του φορέα και των

παρασκευασθέντων φωτοκαταλυτών.

136

2 2,4 2,8 3,2 3,6 40

2

4

6

8

10

12

Όγκ

ος

πό

ρω

ν /

mL

g-1

Διάμετρος πόρων / nm

MCM-41

C60

(6)

C60

(9)

C60

(12)

Σχήμα 7.3. Κατανομή μεγέθους πόρων [dV/dlog(D)] του φορέα και των φωτοκαταλυτών.

Στον πίνακα 7.2. δείχνονται οι τιμές της ειδικής επιφάνειας, του μεγέθους των πόρων και

του όγκου των πόρων του φορέα, του στερεού C60 και των παρασκευασθέντων

φωτοκαταλυτών.

Πίνακας 7.2. Δομικές παράμετροι του στερεού C60, του MCM-41 και των φωτοκαταλυτών

Υλικό

SSA/καταλύτη

(BET)

)( 12 gm

SSA/φορέα

(BET)

)( 1

41

2

MCMgm

Όγκος πόρων

(BJH, εκρόφηση)

)( 13 gcm

Διάμετρος πόρων

(BJH, εκρόφηση)

)(nm

C60 < 10 - < 0.01 -

MCM-41 866 866 0.84 2.99

C60(6)W 813 865 0.78 2.98

C60(9)W 777 854 0.75 2.99

C60(12)W 760 864 0.73 3.01

Φαίνεται ότι το MCM41 συγκροτείται από ομοιόμορφους πόρους με διάμετρο πόρων, κατά

μέσο όρο, στα 3,0nm. Η εναπόθεση του C60 στην επιφάνεια του MCM41 δεν αλλάζει

ουσιαστικά τη διάμετρο πόρων ούτε την ειδική επιφάνεια του φορέα, ενώ παρατηρείται

137

ελάχιστη μείωση στον όγκο των πόρων. Η μικρή μείωση που παρατηρείται στην ειδική

επιφάνεια των φωτοκαταλυτών θα μπορούσε να αποδοθεί στην μικρή επιφάνεια του C60

που εναποτέθηκε.

Από τα παραπάνω αποτελέσματα συμπεραίνεται προκαταρκτικά ότι σχηματίζονται μικρού

μεγέθους κρύσταλλοι/συσσωματώματα C60 πάνω στα τοιχώματα των πόρων οι οποίοι δεν

επηρεάζουν την κύρια δομή των πόρων του φορέα. Αυτό ενισχύεται από τα αποτελέσματα

XRD που καταγράφηκαν σε χαμηλές γωνίες. Από τα διαγράμματα XRD για το φορέα και τα

δείγματα προκύπτει η εξαγωνική δομή των ομοιόμορφων πόρων του MCM41(σχήμα 7.4.)

που διατηρείται και μετά την εναπόθεση του φουλερενίου. Η μείωση στην ένταση των

κορυφών με την αύξηση του ποσοστού του φουλερενίου θα μπορούσε να αποδοθεί στη

μείωση της μάζας του MCM41 στα δείγματα.

2 4 6 8 10

2θ / ο

MCM-41

C60

(6)W

C60

(9)W

C60

(12)W

Σχήμα 7.4. Διαγράμματα XRD καταγεγραμμένα σε εύρος 2θ 2-10 μοίρες για τους

φωτοκαταλύτες που μελετήσαμε.

138

Οι κορυφές περίθλασης που καταγράφηκαν για το μη στηριγμένο C60 (ένθετο στο σχήμα

7.5.) δεν εμφανίζονται στο διάγραμμα XRD που καταγράφηκε για τον φωτοκαταλύτη με

χαμηλή φόρτιση C60 (6% κ.β.). Από αυτό συνάγεται ότι σχηματίζονται πολύ μικροί

κρύσταλλοι στηριγμένου C60 πάνω στην επιφάνεια του MCM41, οι οποίοι δεν είναι ορατοί

με την τεχνική XRD. Αντιθέτως, οι πλέον έντονες κορυφές του C60 (σε 2θ: 10,50, 170, και 200)

εμφανίζονται στα διαγράμματα XRD των φωτοκαταλυτών οι οποίοι περιέχουν 9 και 12%

κ.β. C60.

10 20 30 40 50 60 70 80

C60

(12)W

C60

(9)W

C60

(6)W

2θ / 0

MCM-41

20 40 60 80

20

17

C60

10.5

Σχήμα 7.5. Διαγράμματα XRD καταγεγραμμένα σε εύρος 2θ 10-80 μοίρες, για τον φορέα,

τους παρασκευσθέντες καταλύτες και το C60(ένθετο).

Από αυτό συνάγεται ότι όταν το ποσοστό φόρτισης του φορέα σε C60 υπερβαίνει το 6% κ.β.,

τότε αρχίζουν να σχηματίζονται κρυσταλλίτες φουλερενίου με μέγεθος μεγαλύτερο των

4nm στην επιφάνεια του φορέα. Συνάγεται, επίσης, ότι το μέγεθος αυτών των

κρυσταλλιτών δεν είναι τόσο μεγάλο ώστε να προκαλέσει αξιοσημείωτο κλείσιμο των

πόρων του φορέα, γεγονός το οποίο θα συνοδευόταν από σημαντική μείωση της διαμέτρου

των πόρων, του όγκου των πόρων και της ειδικής επιφάνειας (πίνακας 7.2). Λαμβανομένης

υπόψη της διαμέτρου των κυλινδρικών πόρων (3nm) είναι δυνατόν να θεωρηθεί κυλινδρική

μάλλον παρά σφαιρική μορφολογία για τους νανοκρυστάλλους φουλερενίου οι οποίοι

εναποτέθηκαν εντός των πόρων του φορέα.

Από τη σύγκριση των ανωτέρω αποτελεσμάτων με αυτά που καταγράφηκαν για τα ίδια

δείγματα τα οποία είχαν παρασκευασθεί με διαδοχικό ξηρό εμποτισμό[Κεφάλαιο 6],

προκύπτει το συμπέρασμα ότι η αντικατάσταση της μεθόδου εναποθέσεως δεν έχει

139

αξιοσημείωτη επίδραση στο μέγεθος των στηριγμένων κρυσταλλιτών C60 για τον καταλύτη

C60(6)w. Αντιθέτως, φαίνεται ότι η εφαρμογή της τεχνικής του υγρού εμποτισμού είχε σαν

αποτέλεσμα τη βελτίωση της διασποράς του στηριγμένου C60 στους καταλύτες C60(9)w και

C60(12)w. Πραγματικά ακολουθώντας, την τεχνική του διαδοχικού ξηρού εμποτισμού

παρατηρήσαμε αξιοσημείωτη μείωση της ειδικής επιφάνειας του φορέα στους

προαναφερθέντες καταλύτες[Κεφ. 6]. Στην επόμενη παράγραφο θα εξετασθεί η επίδραση

της μεθόδου εναπόθεσης στη διασπορά των στηριγμένων κρυσταλλιτών C60.

Η διασπορά του στηριγμένου C60 στην επιφάνεια του MCM41

Η φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (DRS) χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη της

διασποράς του στηριγμένου C60. Στο σχήμα 7.6. φαίνονται τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης

των φωτοκαταλυτών οι οποίοι παρασκευάσθηκαν με υγρό εμποτισμό και για λόγους

σύγκρισης εκείνων οι οποίοι είχαν παρασκευασθεί με διαδοχικό ξηρό εμποτισμό[Κεφ. 6].

.

200 300 400 500 600 700 8000

1

2

3

4

5

6 C

60(6)

D

C60

(9)D

C60

(12)D

C60

(6)W

C60

(9)W

C60

(12)W

Μήκος κύματος / nm

F(R

)

Σχήμα 7.6. Φάσματα διάχυτης ανάκλασης τα οποία καταγράψαμε σε εύρος 200-800 nm για

τους φωτοκαταλύτες οι οποίοι παρασκευάσθηκαν με υγρό εμποτισμό [C60(x)W] (κάτω) και

για τους φωτοκαταλύτες οι οποίοι παρασκευάσθηκαν με διαδοχικό ξηρό εμποτισμό [C60(x)D]

(επάνω) [Κεφ. 6].

140

Όπως δείξαμε στο προηγούμενο κεφάλαιο οι κορυφές που εμφανίζονται σε μήκη κύματος

μικρότερα των 400nm οφείλονται σε μόρια/πλειάδες ή πολύ μικρούς κρυσταλλίτες C60 ενώ

οι απορροφήσεις στην ορατή περιοχή οφείλονται σε κρυσταλλίτες C60 μεγαλύτερου

μεγέθους. Από την εξέταση του σχήματος 7.6. προκύπτει ότι η μέθοδος εναπόθεσης

καθορίζει σημαντικά τη διασπορά του στηριγμένου C60, η οποία αντανακλάται στην ένταση

της ευρείας απορρόφησης στην ορατή περιοχή (400-700 nm). Από τα παραπάνω φάσματα

συνάγεται ότι, με εξαίρεση τον φωτοκαταλύτη C60(6)D, από τον διαδοχικό ξηρό εμποτισμό

προκύπτουν μεγαλύτεροι κρυσταλλίτες C60 πάνω στην επιφάνεια του MCM41. Αντιθέτως,

από τον υγρό εμποτισμό προκύπτουν μικρότεροι κρυσταλλίτες C60. Σε αυτή τη

μονοβηματική μέθοδο εμποτισμού το μέγεθος των κρυσταλλιτών αυξάνει με το ποσοστό

φόρτισης σε C60 σε καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα τα οποία ελήφθησαν από τα

διαγράμματα XRD (σχήμα 7.5.).

Σταθερότητα του στηριγμένου C60.

Διεξήχθησαν πειράματα θερμoσταθμικής ανάλυσης (TGA) για να ερευνηθεί η θερμική

σταθερότητα των φωτοκαταλυτών, ειδικά για να προσδιοριστεί το κρίσιμο θερμοκρασιακό

σημείο πάνω από το οποίο το στερεό C60 εξαχνώνεται/καίγεται στον ατμοσφαιρικό αέρα

(σχήμα 7.7.).

100 200 300 400 500 600 700 800 90018

16

14

12

10

8

6

4

2

0

ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ / oC

% Α

ΠΩ

ΛΕ

ΙΑ Β

ΑΡ

ΟΥ

Σ

MCM-41

C60

(6)W

C60

(9)W

C60

(12)W

100 200 300 400 500 600 700 800 90090

80

70

60

50

40

30

20

10

0

% Α

ΠΩ

ΛΕ

ΙΑ Β

ΑΡ

ΟΥ

Σ

ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ / oC

C60

Σχήμα 7.7. Καμπύλες θερμοσταθμικής ανάλυσης οι οποίες καταγράφηκαν σε περιβάλλον

ατμοσφαιρικού αέρα για τους φωτοκαταλύτες, τον φορέα και το C60 (ένθετο).

141

Πριν την έναρξη της θερμοσταθμικής ανάλυσης, τα δείγματα υπέστησαν θερμική

κατεργασία για 2 h στους 100 °C για την απομάκρυνση των μορίων νερού που ενδεχομένως

είχαν προσροφηθεί στην επιφάνεια του φορέα. Η μελέτη των καμπυλών δείχνει ότι στο

MCM41 αρχίζει η απώλεια βάρους από την έναρξη της θερμικής ανάλυσης, όμως μόνο 8%

απώλεια βάρους καταγράφεται μέχρι τους 900ο C. Συνάγεται, από αυτό, αρκετά υψηλή

θερμική σταθερότητα για το φορέα. Όσον αφορά το καθαρό C60 η εξάχνωση/ καύση αρχίζει

στους 500ο C και μόνον το 18% της ολικής του μάζας έχει παραμείνει άκαυστο στους 800ο C.

Η διασπορά του C60 κάνει ελαφρώς πιο ανθεκτικό το φορέα ως προς την απώλεια βάρους

και αυτό στο θερμοκρασιακό εύρος 100-500ο C. H εξάχνωση/καύση του C60 στους

φωτοκαταλύτες αρχίζει, περίπου, στους 550ο C και ολοκληρώνεται στους 800ο C. Φαίνεται

ότι η διασπορά του C60 πάνω στην επιφάνεια του MCM41 δεν διαφοροποιεί σημαντικά την

σταθερότητα του ως προς την εξάχνωση/καύση. Παρόμοια, όχι όμως ακριβώς τα ίδια,

αποτελέσματα είχαν ληφθεί για τα αντίστοιχα δείγματα τα οποία είχαν παρασκευασθεί με

διαδοχικό ξηρό εμποτισμό, γεγονός από το οποίο συνάγεται ότι η τεχνική εναποθέσεως

δεν επηρεάζει σημαντικά τη θερμική σταθερότητα των φωτοκαταλυτών στον ατμοσφαιρικό

αέρα.

7.2.2.Φωτακαταλυτική Δραστικότητα

Επίδραση της τεχνικής εναποθέσεως στην φωτοκαταλυτική δραστικότητα. Η

φωτοκαταλυτική δραστικότητα των παρασκευασθέντων με την τεχνική του υγρού

εμποτισμού δειγμάτων εκτιμήθηκε μελετώντας την αντίδραση της φωτοοξείδωσης του 2-

μεθυλ-2-επτενίου. Όλες οι ετερογενείς καταλυτικές αντιδράσεις διεξήχθησαν κάτω από τις

ίδιες συνθήκες (βλ. πειραματικό μέρος). Στο σχήμα 7.8. παρουσιάζονται οι κινητικές

καμπύλες που ελήφθησαν πειραματικά. Στις καμπύλες αυτές η % μετατροπή του 2-μεθυλ-

2-επτενίου εξετάζεται συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης. Η % μετατροπή για τα δείγματα

με ποσοστό C60 6,9,12% κ.β., τα οποία είχαν παρασκευασθεί με διαδοχικό ξηρό εμποτισμό

και παρουσιάσθηκαν στο σχήμα 6.12. παρουσιάζονται επίσης στο σχήμα 7.8. για λόγους

σύγκρισης. Σε όλες τις περιπτώσεις τα αλλυλικά υδροϋπεροξείδια 1a και 1b (σχήμα 6.1.)

παρήχθησαν σε μοριακή αναλογία 1:1.

Από τη μελέτη του σχήματος 7.8. προκύπτει ότι η τεχνική εναποθέσης δεν επηρεάζει την

φωτοκαταλυτική δραστικότητα του δείγματος το οποίο είχε δείξει τη μεγαλύτερη

καταλυτική δραστικότητα, δηλ. του φωτοκαταλύτη C60(6)D. Επιπλέον, με την εφαρμογή της

απλούστερης τεχνικής του υγρού εμποτισμού αυξάνεται σε σημαντικό βαθμό η καταλυτική

δραστικότητα των φωτακαταλυτών C60(9)w και C60(12)w. H επίδραση της μεθόδου

142

εμποτισμού οδηγεί σε αλλαγή των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών του φωτοκαταλύτη,

και γνωρίζοντας ότι τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά επηρεάζουν την απόδοση ενός

καταλύτη επιβεβαιώνονται οι προηγούμενες παρατηρήσεις που σχετίζονται με την

φωτοκαταλυτική δραστικότητα. Πρακτικά από την παρούσα έρευνα προκύπτει ότι η

εφαρμογή της, απλούστερης μεθόδου υγρού εμποτισμού οδηγεί στην παρασκευή πολύ

δραστικών καταλυτών C60/MCM41 για την φωτοκαταλυτική οξείδωση των ολεφινών

(αντίδραση –ene) στην οποία μεσολαβεί το οξυγόνο απλής κατάστασης.

0 10 20 30 40 50 60

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

C60

(6)D

C60

(9)D

C60

(12)D

C60

(6)W

C60

(9)W

C60

(12)W

Μετ

ατρ

οπ

ή / %

Χρόνος ακτινοβόλησης / min

Σχήμα 7.8. Διακύμανση της μετατροπής του 2-μεθυλ-2-επτενίου με τον χρόνο

ακτινοβόλησης για τους φωτοκαταλύτες που παρασκευάσθηκαν με υγρό [C60(x)W] και

διαδοχικό ξηρό [C60(x)D] εμποτισμό.

Με στόχο την πληρέστερη διερεύνηση της φωτοκαταλυτικής συμπεριφοράς,

προσδιορίστηκαν τιμές του αριθμού και της συχνότητας αναστροφής για διάφορους

χρόνους ακτινοβόλησης για τους καταλύτες που παρασκευάσθηκαν με την μονοβηματική

τεχνική του υγρού εμποτισμού(σχήμα 7.9.). Για λόγους σύγκρισης παραθέτουμε τα ίδια

αποτελέσματα και για τους καταλύτες που παρασκευάσθηκαν με διαδοχικό ξηρό

εμποτισμό και είχαν παρουσιασθεί στο σχήμα 6.13.

143

0 10 20 30 40 50 60

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

C60

(6)D

C60

(9)D

C60

(12)D

C60

(6)W

C60

(9)W

C60

(12)W

(a)

Χρόνος ακτινοβόλησης /min

TO

N / m

ol p

rod

uctsm

ol-1 C

60

0 10 20 30 40 50 60

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12 C60

(6)D

C60

(9)D

C60

(12)D

C60

(6)W

C60

(9)W

C60

(12)W

TO

F / m

ol p

rod

uctsm

ol-1 C

60 s

-1

Χρόνος ακτινοβόλησης / min

(b)

Σχήμα 7.9. Η διακύμανση των (a) TON και (b) TOF συναρτήσει του χρόνου ακτινοβόλησης,

για τους φωτοκαταλύτες που παρασκευάσθηκαν με υγρό [C60(x)W] και διαδοχικό ξηρό

[C60(x)D] εμποτισμό.

Από τη λεπτομερή εξέταση των ανωτέρω καμπυλών συνάγεται ότι η μέθοδος εναπόθεσης

επηρεάζει σημαντικά την εγγενή δραστικότητα των φωτοκαταλυτών με ποσοστό C60 ίσο με

144

9 και 12%. Από τα ανωτέρω δείγματα γίνεται εμφανές ότι οι φωτοκαταλύτες οι οποίοι

παρασκευάσθηκαν με υγρό εμποτισμό επιδεικνύουν εντονότερη δραστικότητα σε σύγκριση

με τους αντίστοιχους οι οποίοι παρασκευάσθηκαν με διαδοχικό ξηρό εμποτισμό. Από την

ανωτέρω διαπίστωση εξαιρείται το δείγμα με ποσοστό C60 6% κ.β. το οποίο επιδεικνύει την

μέγιστη εγγενή δραστικότητα. Στην πραγματικότητα αυτό το δείγμα επιδεικνύει πρακτικά

την ίδια εγγενή δραστικότητα, ανεξάρτητα της μεθόδου εναποθέσεως του C60 (υγρός ή

διαδοχικός ξηρός εμποτισμός) πάνω στην επιφάνεια του φορέα. Όπως αναφέρθηκε

προηγουμένως σχετικά με την επί τοις εκατό μετατροπή, η επίδραση της τεχνικής

εναποθέσεως στην εγγενή φωτακαταλυτική δραστικότητα θα μπορούσε να σχετισθεί με τα

φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των φωτακαταλυτών, όπως αυτά περιγράφηκαν στις

προηγούμενες παραγράφους. Στα δείγματα με ποσοστό C60 ίσο με 9 και 12% η χρήση της

απλής τεχνικής του υγρού εμποτισμού έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό στηριγμένου C60

με μικρότερους κρυσταλλίτες σε σύγκριση με τα αντίστοιχα δείγματα τα οποία

παρασκευάσθηκαν με διαδοχικό ξηρό εμποτισμό (σχήμα 7.6.). Η παρασκευαστική μέθοδος

δεν επιδρά στο φωτοκαταλυτικό δείγμα με ποσοστό C60 ίσο με 6% (σχεδόν ίδιες εγγενείς

δραστικότητες για τα δείγματα C60(6)w και C60(6)D).

Στο πλαίσιο μιας συγκεκριμένης μεθόδου εναπόθεσης η εγγενής δραστικότητα μειώνεται

με την αύξηση του ποσοστού C60 (σχήμα 7.9.). Για τα δείγματα τα οποία παρασκευάσθηκαν

με διαδοχικό ξηρό εμποτισμό αυτό αποδόθηκε στην αντίστοιχη αύξηση του μεγέθους των

στηριγμένων κρυσταλλιτών C60 με την αύξηση του ποσοστού του C60 (Κεφ. 6). Από τα

αποτελέσματα των πειραμάτων DRS και XRD, τα οποία παρουσιάσθηκαν (σχήματα 7.6. και

7.5. αντίστοιχα), γίνεται εμφανές ότι η ίδια επεξήγηση θα μπορούσε να υιοθετηθεί για τα

δείγματα τα παρασκευασθέντα με υγρό εμποτισμό.

Επίδραση της τεχνικής εναπόθεσης επί της κινητικής της αντίδρασης-μοντέλο. Η

φωτοκαταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών C60(x)w, η οποία αναπτύχθηκε στην

παρούσα εργασία, ερευνήθηκε περαιτέρω με τη μελέτη της κινητικής της αντίδρασης-

μοντέλο. Με βάση την υπόθεση ότι η αντίδραση είναι πρώτης τάξης ως προς την

συγκέντρωση του 2-μεθυλ-2-επτενίου και λαμβανομένου υπόψη ότι, κατά την διάρκεια της

φωτοκαταλυτικής αντίδρασης, η συγκέντρωση οξυγόνου παραμένει σταθερή στο μίγμα της

αντίδρασης μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την εξίσωση (1) του κεφαλαίου 6:

k·t=-ln(1-x) (1)

145

Η ανωτέρω κινητική εξίσωση συσχετίζει τον χρόνο αντίδρασης (t), την σταθερά της χημικής

αντίδρασης (k) και την μετατροπή του 2-μεθυλ-2-επτενίου (x). Στο σχήμα 7.10.

απεικονίζεται η διακύμανση της ποσότητας –ln(1-x) συναρτήσει του t, όπως φαίνονται στην

εξίσωση (1).

Η καλή γραμμικότητα που παρατηρείται σε όλες τις περιπτώσεις δείχνει ότι η κινητική είναι

πρώτης τάξης ως προς την συγκέντρωση του 2-μεθυλ-2-επτενίου, ανεξάρτητα από την

μέθοδο εναπόθεσης που ακολουθήθηκε. Από αυτό συνάγεται ότι τόσο η εναπόθεση του

φωτοευαισθητοποιητή πάνω στην επιφάνεια του φορέα όσο και η ακολουθούμενη τεχνική

εναπόθεσης δεν επηρεάζουν την κινητική της αντίδρασης. Στον πίνακα 7.3 παρουσιάζονται

οι τιμές της σταθεράς ρυθμού ανά γραμμάριο του καταλύτη και ανά mmol στηριγμένου C60.

Οι τιμές αυτές υπολογίστηκαν με βάση την κλίση των γραμμικών εξαρτήσεων του σχήματος

7.10. Όπως είναι αναμενόμενο, οι πρώτες τιμές της σταθεράς ρυθμού δείχνουν την ίδια

τάση όπως η % μετατροπή (σχήμα 7.8.) ενώ οι τελευταίες τιμές δείχνουν την ίδια τάση

όπως η TOF (σχήμα 7.9.).

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0 C

60

C60

(6)D

C60

(9)D

C60

(12)D

C60

(6)W

C60

(9)W

C60

(12)W

-ln (

1-x

)

Χρόνος ακτινοβόλησης / min

Σχήμα 7.10. Διακύμανση του “– ln(1-x)” της εξίσωσης (1) συναρτήσει του χρόνου “t” για την

φωτοοξείδωση του 2-μεθυλ-2-επτενίου με χρήση μη στηριγμένου C60 και για τους

φωτοκαταλύτες που παρασκευάσθηκαν με υγρό και διαδοχικό ξηρό εμποτισμό.

146

Πίνακας 7.3. Τιμές της σταθεράς ρυθμού υπολογισμένες ανά γραμμάριο καταλύτη και ανά

mmol στηριγμένου C60.

Catalysts k (gcat min–1) k (mmolC60 min–1)

C60(6)D 32.7 392

C60(9)D 22.0 176

C60(12)D 20.8 125

C60(6)W 30.0 360

C60(9)W 28.5 228

C60(12)W 31.6 190

7.3. Συμπεράσματα

Τα ακόλουθα συμπεράσματα μπορούν να εξαχθούν από την παρούσα έρευνα.

1.Πολύ δραστικοί και αρκετά σταθεροί C60/MCM41 φωτοκαταλύτες είναι δυνατόν να

συντεθούν με εφαρμογή της μονοβηματικής τεχνικής του υγρού εμποτισμού για την

εναπόθεση φουλερενίου πάνω στην επιφάνεια του φορέα.

2.Οι υπό μελέτη φωτοκαταλύτες με ποσοστό C60 ίσο με 6, 9 και 12% κ.β. δείχνουν την ίδια %

μετατροπή αλλά η εγγενής δραστικότητα, η οποία εκφράζεται ως TON η TOF, ελαττώνεται

καθώς το ποσοστό του C60 αυξάνεται.

3.Η αντικατάσταση της τεχνικής του ξηρού εμποτισμού με τη μονοβηματική τεχνική του

υγρού εμποτισμού προκαλεί αύξηση στην φωτοκαταλυτική δραστικότητα των δειγμάτων με

ποσοστό C60 ίσο με 9 και 12% κ.β., όμως δεν επηρεάζει την φωτοκαταλυτική δραστικότητα

του δείγματος με ποσοστό C60 ίσο με 6% κ.β., το οποίο παρουσιάζει την μέγιστη εγγενή

δραστικότητα.

4.Η προαναφερθείσα επίδραση τόσο της τεχνικής εναποθέσεως όσο και του ποσοστού

φόρτισης φουλερενίου είναι δυνατόν να αποδοθεί στην επίδραση που έχουν οι ανωτέρω

παράμετροι στο μέγεθος των στηριγμένων κρυσταλλιτών C60. Από τον φυσικοχημικό

χαρακτηρισμό των δειγμάτων προέκυψε ότι η αντικατάσταση της μεθόδου των διαδοχικών

ξηρών εμποτισμών με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού ελαττώνει το μέγεθος των

στηριγμένων κρυσταλλιτών φουλερενίου στα δείγματα με ποσοστό C60 ίσο με 9 και 12% κ.β.

147

Επιπλέον προέκυψε ότι η αύξηση του ποσοστού φουλερενίου αυξάνει το μέγεθος των

κρυσταλλιτών του στηριγμένου C60.

148

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΑΠΟΧΡΩΜΑΤΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΑΖΩΧΡΩΜΑΤΟΣ ORANGE G ΣΤΗΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΦΩΤΟΕΥΑΙΣΘΗΤΟΠΟΙΗΤΩΝ C60/ΜCM41

8.1 Πειραματικό μέρος Το αζώχρωμα Orange G που χρησιμοποιήθηκε ως αντιπροσωπευτικό μόριο των αζωχρωμάτων [1].

Αν και με το αζώχρωμα Orange G ή Acid Orange 10, που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα

εργασία ως αντιπροσωπευτικό όξινο αζώχρωμα για τη μελέτη της φωτοκαταλυτικής

δραστικότητας των φωτοευαισθητοποιητών C60/ΜCM41 ασχοληθήκαμε και στο κεφάλαιο

5, είναι απαραίτητο να προσθέσουμε ορισμένα ακόμη στοιχεία για αυτό το αζώχρωμα.

Συνήθως απαντάται ως άλας του νατρίου (σχήμα 8.1) και έχει τη μορφή πορτοκαλί σκόνης

(σχήμα 8.1) ή ευδιάκριτων κρυστάλλων. Χρησιμοποιείται για τη βαφή μαλλιού και μεταξιού

καθώς και για τη χρώση χαρτιού, δέρματος και ξύλου. Χρησιμοποιείται επίσης ως μελάνι

εκτύπωσης και ως δείκτης pH, αφού σε ουδέτερα και όξινα διαλύματα έχει πορτοκαλί

χρώμα, ενώ σε βασικά διαλύματα (pH>9) έντονο κόκκινο. Χρησιμοποιείται τέλος και ως

δείκτης για την παρακολούθηση της ηλεκτροφόρησης πηκτής αγαρόζης 1%, που τρέχει

περίπου 50 ζεύγη βάσεων (bp) μορίου DNA.

Σχήμα 8.1. Συντακτικός τύπος και φωτογραφία του αζωχρώματος Orange G.

Σε υδατικό διάλυμα, το μόριο του Orange G υπόκειται σε ενδομοριακούς ταυτομερικούς

μετασχηματισμούς ( σχήμα 8.2).

149

Σχήμα 8.2. Οι ταυτομερείς μορφές του αζωχρώματος Orange G

Συνεπώς, το αζώχρωμα, σε διάλυμα, υπάρχει ως μίγμα ταυτομερών ειδών, του αζωνικού

και του υδροζονικού ταυτομερούς. Η ύπαρξη υποκαταστατών που είναι δότες ηλεκτρονίων,

όπως η σουλφονική ομάδα, ευνοεί το σχηματισμό του υδροζονικού ταυτομερούς. Επιπλέον,

παράγοντες, όπως ο διαλύτης, παίζουν πολύ σημαντικό ρόλο στον καθορισμό της

ισορροπίας. Η αναλογία του αζωνικού ταυτομερούς προς το υδροζονικό ταυτομερές είναι

πολύ μεγαλύτερη σε οργανικούς διαλύτες από ότι στο νερό, αφού το υδροζονικό

ταυτομερές ευνοείται από το νερό και το αζωνικό ταυτομερές από μη πολικούς οργανικούς

διαλύτες. Συνεπώς, από τα παραπάνω, είναι εμφανές ότι ο ταυτομερισμός του υδατικού

διαλύματος του Orange G ευνοεί το υδροζονικό ταυτομερές.

Φωτοκαταλύτες

Στη μελέτη αυτή χρησιμοποιήσαμε τον φωτοκαταλύτη με περιεκτικότητα 3% κ.β σε

φουλερένιο που είχε παρασκευασθεί με τη μέθοδο του διαδοχικού ξηρού εμποτισμού

(Κεφάλαιο 6) και τους φωτοκαταλύτες με περιεκτικότητα σε φουλερένιο 6, 9, και 12% κ.β

που είχαν παρασκευασθεί με τη μονο-βηματική μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Στον

πίνακα 8.1 παραθέτουμε τους φωτοκαταλύτες, ορισμένα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά

τους, όπως προσδιορίσθηκαν και αναφέρονται στα κεφάλαια 6 κα 7 και ορισμένες

κινητικές παραμέτρους που αφορούν τον αποχρωματισμό του Orange G τις οποίες θα

συζητήσουμε στο επόμενο τμήμα.

150

Πίνακας 8.1. Χαρακτηριστικά των φωτοκαταλυτών που μελετήθηκαν και σημαντικές κινητικές παράμετροι των φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων αποχρωματισμού του χρώματος Orange G.

a/a Sample % κ.β C60

Ειδική επιφάνεια (m2g-1)

Ειδική προσρόφηση

(μmolg-1)

Αποχρωματισμός (%)

k (min-1g-1)

1 3C60/MCM41 3 831 36,5 74,92 0,102

2 6C60/MCM41 6 813 11,2 39,50 0,028

3 9C60/MCM41 9 777 10,4 40,76 0,034

4 12C60/MCM41 12 760 9,6 44,33 0,040

Φωτοκαταλυτικές δοκιμές Για την αξιολόγηση της φωτοκαταλυτικής δραστικότητας των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν

υδατικά διαλύματα του υπό μελέτη αζωχρώματος και μελετήθηκε η αντίδραση

αποικοδόμησης του. Πιο συγκεκριμένα παρασκευάστηκαν διαλύματα του όξινου

αζωχρώματος Orange G ή Acid Orange 10 (ΜΒ: 452,38 g/mol) συγκέντρωσης 25μΜ, στα

οποία προσθέταμε ποσότητα ασκορβικού οξέος συγκέντρωσης 0.5mM. Για κάθε δοκιμή

χρησιμοποιήθηκαν 400ml διαλύματος αζωχρώματος και 300mg καταλύτη.

151

Σχήμα 8.3. Φωτοαντιδραστήρας ημιδιαλείποντος έργου με σύστημα μαγνητικής ανάδευσης

και λυχνία TQ 150

Ο αντιδραστήρας που χρησιμοποιήθηκε ήταν ήμιδιαλείποντος έργου της εταιρίας Heraeus,

το κύριο μέρος του οποίου φαίνεται στην εικόνα 8.3. Στην ίδια εικόνα φαίνεται η λυχνία TQ

150 με το τροφοδοτικό της. Η λυχνία αυτή τοποθετείται στο εσωτερικό του αντιδραστήρα

και περιβάλλεται από διπλότοιχο γυάλινο μανδύα, ανάμεσα στα τοιχώματα του οποίου

κυκλοφορεί θερμοστατούμενο απιονισμένο νερό. Η μέγιστη χωρητικότητα του

αντιδραστήρα είναι 600 ml. Διαθέτει μαγνητική ανάδευση, σύστημα παροχής αέρα,

σύστημα δειγματοληψίας και κατάλληλη υποδοχή συνδυασμένου ηλεκτροδίου υάλου για

τη μέτρηση του pH του αιωρήματος. Η ρύθμιση της παροχής του αέρα (15 ml/min) γίνεται

με κατάλληλο ηλεκτρονικό ρυθμιστή παροχής μάζας της εταιρίας Brooks.

152

Στο σχήμα 8.4 φαίνεται το φάσμα εκπομπής της λυχνίας TQ 150 μετά τη διέλευση του

εκπεμπόμενου φωτός μέσω του διπλότοιχου γυάλινου μανδύα που την περιβάλλει. Όπως

μπορούμε να διακρίνουμε το εκπεμπόμενο φώς βρίσκεται στην περιοχή 310 έως 420nm.

Σχήμα 8.4. Φάσμα εκπομπής φωτονίων της λυχνίας TQ 150, όταν αυτή περιβάλλεται από

θερμοστατούμενο γυάλινο μανδύα. Παρατηρούμε ότι η κύρια κορυφή εμφανίζεται στα΄360

nm.

Σε κάθε φωτοκαταλυτικό πείραμα μετά τη τοποθέτηση του αιωρήματος (διάλυμα

αζωχρώματος και φωτοκαταλύτης) στον αντιδραστήρα, αυτός καλυπτόταν με φύλλα

αλουμινόχαρτου, ώστε να αποφεύγεται η επίδραση του εξωτερικού φωτός και αφηνόταν

υπό έντονη ανάδευση και σταθερή παροχή αέρα για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα στο

σκοτάδι. Το διάστημα αυτό ήταν απαραίτητο, ώστε να αποκατασταθεί η ισορροπία της

προσρόφησης του χρώματος στο χρησιμοποιούμενο δείγμα φωτοκαταλύτη. Στη συνέχεια

τίθετο σε λειτουργία η λυχνία και γινόταν λήψη υγρού δείγματος σε τακτά χρονικά

διαστήματα. Η θερμοκρασία του διαλύματος αντίδρασης καθ’ όλη τη διάρκεια του

πειράματος διατηρούνταν σταθερή στους 25 0.5οC με τη βοήθεια του

θερμοστατούμενου απιονισμένου νερού που κυκλοφορούσε στο διπλότοιχο μανδύα της

λυχνίας.

Τα υγρά δείγματα που λαμβάνονταν από τον φωτοαντιδραστήρα αφού φιλτράρονταν για

την απομάκρυνση των καταλυτικών τεμαχιδίων, τοποθετούνταν σε κυψελίδα

φασματοφωτομέτρου ορατού – υπεριώδους (Varian, μοντέλο Cary 3) και καταγραφόταν το

φάσμα απορρόφησής τους στην περιοχή 200 – 600 nm. Μια διαγραμματική αναπαράσταση

του παραπάνω φασματοφωτομέτρου διπλής δέσμης φαίνεται στο σχήμα 8.5. Ως δείγμα

153

αναφοράς χρησιμοποιούταν τριπλά απεσταγμένο νερό που χρησιμοποιήθηκε και για την

παρασκευή των διαλυμάτων του αζωχρώματος.

Σχήμα 8.5. Σχηματική αναπαράσταση του φασματοφωτομέτρου ορατού- υπεριώδους.

8.2 Αποτελέσματα και συζήτηση

Αποχρωματισμός μέσω προσρόφησης και φωτοκαταλυτικής διάσπασης

Στο Σχήμα 8.6 απεικονίζεται το ηλεκτρονικό φάσμα υδατικού διαλύματος του αζωχρώματος

Orange G. Παρατηρούμε κορυφές στα 475, 410, 330 και 230 nm που αποδίδουμε

αντιστοίχως στους αζωδεσμούς της υδροζονικής και αζωνικής δομής, στους ναφθαλενικούς

δακτυλίους και στο βενζολικό δακτύλιο. Είναι προφανές ότι το χρώμα στο Orange G

οφείλεται στις δύο πρώτες απορροφήσεις στην ορατή περιοχή που οφείλονται στον

αζωδεσμό.

154

Σχήμα 8.6. Ηλεκτρονικό φάσμα υδατικού διαλύματος του αζωχρώματος Orange G στην

περιοχή ορατού- υπεριώδους

Για την παρακολούθηση της εξέλιξης του αποχρωματισμού προσδιορίζαμε την

απορρόφηση στα 475nm,που, όπως αναφέραμε, αντιστοιχεί στο αζωδεσμό της

επικρατούσας υδροζονικής μορφής. Το πείραμα διεξήχθη αρχικά χωρίς ακτινοβόληση,

δηλαδή στο σκοτάδι, προκειμένου να προσδιορίσουμε την έκταση του αποχρωματισμού

που οφείλεται στην προσρόφηση του χρώματος στην επιφάνεια των καταλυτών που είναι

πολύ μεγάλες, όπως φαίνεται στον Πίνακα 8.1.

Σε όλες τις περιπτώσεις παρατηρήσαμε μείωση της απορρόφησης με το χρόνο παραμονής

του υδατικού διαλύματος του Orange G σε επαφή με τον φωτοκαταλύτη τόσο στα 475 όσο

και στα 410 nm. Τυπικό παράδειγμα απεικονίζεται στο σχήμα 8.7.

155

400 500 6000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Abs

Μήκος κύματος / nm

Χρόνος σε σκότος/min

0

30

60

90

120

150

180

Σχήμα 8.7.Μείωση της απορρόφησης στα 475 και 410 nm με το χρόνο παραμονής του

υδατικού διαλύματος του Orange G σε επαφή με τον φωτοκαταλύτη 3C60/MCM41. στο

σκοτάδι.

Παρατηρούμε ότι η μείωση της απορρόφησης εξελίσσεται ταχέως έως και τα 60 λεπτά και

στη συνέχεια επιβραδύνεται. Το τελικό αποτέλεσμα της είναι η μείωση της απορρόφησης

στα 475nm από 0,45 σε 0,2 περίπου. Αυτό σημαίνει ότι ο αποχρωματισμός του υδατικού

διαλύματος οφείλεται εν μέρει σε προσρόφηση του χρώματος στην επιφάνεια του

καταλύτη. Το ίδιο συμπέρασμα εξάγεται και από τη μείωση της απορρόφησης στα 410nm.

Όταν στη συνέχεια αρχίσει η ακτινοβόληση του δείγματος η απορρόφηση στα 475 nm

μειώνεται από 0,2 σε λιγότερο από 0,1, όπως διαπιστώνουμε παρατηρώντας το σχήμα 8.8.

Ανάλογη μείωση παρατηρούμε και για την απορρόφηση στα 410 nm.

Αυτά υποδεικνύουν ότι ο αποχρωματισμός οφείλεται και σε διάσπαση του αζωδεσμού στην

επιφάνεια του φωτοκαταλύτη. Η κινητική της μείωσης της απορρόφησης για δύο ενδεικτικά

δείγματα στο σκοτάδι και στη συνέχεια υπό ακτινοβόληση φαίνεται στο σχήμα 8.9.

156

400 500 6000,0

0,1

0,2

Abs

Μήκος κύματος / nm

Χρόνος ακτινο-

βόλησης / min

0

15

30

45

60

75

90

105

120

135

Σχήμα 8.8. Περαιτέρω μείωση της απορρόφησης στα 475 και 410 nm με το χρόνο

παραμονής του υδατικού διαλύματος του Orange G σε επαφή με τον φωτοκαταλύτη

3C60/MCM41 υπό ακτινοβόληση μετά την ολοκλήρωση της παραμονή του στο σκοτάδι.

-150 -100 -50 0 50 100 150

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Χρόνος ακτινοβόλησης/min

3C60/MCM- 41

9C60/MCM- 41

Κα

νο

νικ

οπ

οιη

μέν

η A

bs

Χρόνος σε σκότος/min

50 1

Σχήμα 8.9. Κινητική της μείωσης της απορρόφησης στα 475 nm για τα δείγματα που

αναγράφονται στο σχήμα. Οι τιμές στον κάθετο άξονα έχουν κανονικοποιηθεί ως προς την

απορρόφηση σε χρόνο μηδέν.

157

Παρατηρούμε ότι και στις δύο περιπτώσεις ο αποχρωματισμός οφείλεται τόσο στην

προσρόφηση στην επιφάνεια του καταλύτη όσο και στη φωτοκαταλυτική διάσπαση του

αζωχρώματος. Η συνεισφορά της προσρόφησης στον αποχρωματισμό είναι πολύ

μεγαλύτερη στο δείγμα 3C60MCM41 που έχει μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια ( πίνακας 8.1)

και επομένως, εξαιτίας και της μικρής περιεκτικότητάς του σε φουλερένιο, πολύ

μεγαλύτερη ακάλυπτη επιφάνεια του MCM41. Αυτό υποδεικνύει ότι ο αποχρωματισμός

μέσω προσρόφησης γίνεται κυρίως στη γυμνή επιφάνεια του φορέα. Αυτό επιβεβαιώθηκε

με πειράματα στο σκοτάδι στον MCM41, όπου έδειξαν επίσης αποχρωματισμό μέσω

προσρόφησης. Από τον πίνακα 8.1 παρατηρούμε επίσης ότι όσο αυξάνεται η

περιεκτικότητα του φωτοκαταλύτη σε φουλερένιο και όσο μειώνεται η ειδική του

επιφάνεια και επομένως η γυμνή επιφάνεια του MCM41 τόσο μειώνεται η ειδική

προσρόφηση του χρώματος.

Για τη μελέτη του αποχρωματισμού μέσω ακτινοβόλησης είναι χρήσιμο να προσδιορίσουμε

τη σταθερά ρυθμού της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης. Αυτό έγινε υποθέτοντας αντίδραση

πρώτης τάξης ως προς το προσροφημένο Orange G , οπότε παράγεται εύκολα η σχέση (8.1)

-log( A/A0) =k.t+c (8.1)

Με A0 και Α συμβολίζουμε αντιστοίχως την αρχική απορρόφηση και εκείνη σε κάποιο χρόνο

ακτινοβόλησης και με t το χρόνο ακτινοβόλησης. Η εξίσωση 8.1 περιγράφει όντως την

κινητική, όπως φαίνεται στο σχήμα 8.9 για τον φωτοκαταλύτη 3C60MCM41.

0 5 10 15 20

0,0

0,1

0,2

0,3

3C60/MCM-41

-lo

g(C

/Co

)

Χρόνος ακτινοβόλησης/ min

Σχήμα 8.10. Κινητική του αποχρωματισμού μέσω ακτινοβόλησης για το δείγμα 3C60MCM41.

158

Οι σταθερές ταχύτητας που προσδιορίσθηκαν αναγράφονται στον πίνακα 8.1.

Παρατηρούμε ότι η τιμή της σταθεράς ταχύτητας μειώνεται σημαντικά καθώς πηγαίνουμε

από το δείγμα 3C60/MCM41 στο δείγμα 6C60/MCM41 και συνέχεια αυξάνεται ελαφρώς

καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε φουλερένιο. Αυτό θα μπορούσε να εξηγηθεί ως

ακολούθως. Στο δείγμα 3C60/MCM41 όπως έχουμε δει στο κεφάλαιο 6 έχουμε την

καλλίτερη διασπορά του φουλερενίου και το σχηματισμό πλειάδων πολύ μικρών

διαστάσεων (σχήμα 6.10 ) μη ανιχνεύσιμων με την τεχνική της περίθλασης ακτίνων-Χ

(σχήμα 6.7). Αυτές οι πλειάδες φαίνεται ότι παρουσιάζουν πολύ υψηλή εγγενή

φωτοκαταλυτική δραστικότητα, όπως άλλωστε διαπιστώσαμε και αναφορικά με την

φωτοξείδωση των αλκενίων (κεφάλαιο 6). Καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε

φουλερένιο από 3 σε 6%κ.β αυξάνεται το μέγεθος των στηριγμένων κρυσταλλιτών

φουλερενίου (σχήματα 7.5 και 7.6 ) και μειώνεται η εγγενής τους δραστικότητα. Η ελαφρά

αύξηση της σταθεράς ρυθμού από εκεί και πέρα (πίνακας 8.1) αποδίδεται στη συνεχιζόμενη

αύξηση του μεγέθους των κρυσταλλιτών φουλερενίου (σχήματα 7.5 και 7.6 ) και επομένως

στη συνεχιζόμενη μείωση της εγγενούς δραστικότητας, που όμως υπερ-αντισταθμίζεται

από την αύξηση της ποσότητας του φωτοευαισθητοποιητή ανά γραμμάριο καταλύτη. Ο

συνδυασμός των παρατηρούμενων τάσεων για την ειδική προσρόφηση και τη σταθερά

ρυθμού της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του αζωχρώματος έχει ως αποτέλεσμα το

επιτυγχανόμενο ποσοστό αποχρωματισμού να είναι πολύ υψηλό στον καταλύτη

3C60/MCM41, να μειώνεται σημαντικά στον καταλύτη 6C60/MCM41 και στην συνέχεια να

αυξάνεται ελαφρώς με το ποσοστό του φουλερενίου.

Ο μηχανισμός της διεργασίας του αποχρωματισμού

Προκειμένου να μελετήσουμε το μηχανισμό του αποχρωματισμού παρακολουθήσαμε την

εξέλιξη της απορρόφησης με το χρόνο στα 330 και 230 nm, που όπως αναφέραμε

οφείλονται αντιστοίχως στους ναφθαλενικούς δακτυλίους και στο βενζολικό δακτύλιο.

159

-150 -100 -50 0 50 100 150

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Κα

νονικ

οπ

οιη

μέν

η A

bs

Βενζόλιο

Ναφθαλένιο

1

Χρόνος σε σκότος / min Χρόνος ακτινοβόλησης / min

Σχήμα 8.11. Κινητική της μείωσης της απορρόφησης στα 330 και 230 nm για το δείγμα

3C60/MCM41. Οι τιμές στον κάθετο άξονα έχουν κανονικοποιηθεί ως προς την απορρόφηση

σε χρόνο μηδέν.

Παρακολουθούμε μια πολύ παρόμοια κινητική με εκείνη που παρατηρήσαμε για την

απορρόφηση στα 475nm τόσο σκοτάδι όσο και υπό ακτινοβόληση. Ας δούμε πρώτα τι

συμβαίνει στο σκοτάδι. Η κανονικοποιημένη απορρόφηση μειώνεται και στις δύο

περιπτώσεις στα 0.43-0.45, μετά από 200 λεπτά παραμονής στο σκοτάδι, όπως προκύπτει

από τη συγκριτική παρατήρηση των σχημάτων 8.9 και 8.11. Αυτό υποδεικνύει ότι το χρώμα

προσροφάται στο MCM41 χωρίς να έχει υποστεί κάποια διάσπαση που θα είχε ως

αποτέλεσμα ένα τμήμα του μορίου να παραμείνει στο διάλυμα. Αυτό ενισχύεται και από το

ότι η κινητική της απομάκρυνσης από το διάλυμα των ναφθαλενικών δακτυλίων είναι

παρόμοια με την κινητική της απομάκρυνσης του βενζολικού δακτυλίου.

Ας έρθουμε τώρα στην περίοδο της ακτινοβόλησης. Και εδώ παρατηρούμε παρόμοια

κινητική για τον αποχρωματισμό (μείωση της απορρόφησης στα 475 nm , σχήμα 8.9) και

τη μείωση της απορρόφησης στα 330 και 230 nm που αφορούν τους ναφθαλενικούς

δακτυλίους και το βενζολικό δακτύλιο (σχήμα8.11). Πραγματικά και στις δύο περιπτώσεις η

κανονικοποιημένη απορρόφηση πέφτει στα 0.2-0.25 μετά 140 λεπτά ακτινοβόλησης. Αυτό

πιθανότατα υποδεικνύει εκτεταμένη καταστροφή του μορίου του Orange G και όχι μόνο

απλή διάσπαση των αζωδεσμών.

160

8.3 Συμπεράσματα

Η μελέτη του αποχρωματισμού του αζωχρώματος Orange G στην επιφάνεια

φωτοευαισθητοποιητών C60/ΜCM41 με περιεκτικότητα 3, 6, 9 και 12% κ.β σε φουλερένιο

παρουσία ασκορβικού οξέος έδειξε τα ακόλουθα:

1. Όλα τα δείγματα που μελετήθηκαν ήταν δραστικά στη διεργασία του αποχρωματισμού.

2. Ο αποχρωματισμός επιτυγχάνεται σε κάποιο βαθμό στο σκοτάδι, με απλή προσρόφηση

του χρώματος στην επιφάνεια του δείγματος. Η έκταση του αποχρωματισμού αυξάνεται με

ακτινοβόληση του δείγματος και οφείλεται σε φωτοκαταλυτική διάσπαση του χρώματος

που ακολουθεί κινητική πρώτης τάξης ως προς το χρώμα.

3. Η ειδική προσρόφηση του χρώματος μειώνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε

φουλερένιο, που έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της ειδικής επιφάνειας του φωτοκαταλύτη.

Κατά τη διάρκεια του αποχρωματισμού στο σκοτάδι δεν συνάγεται διάσπαση του

χρώματος.

4. Η φωτοκαταλυτική διάσπαση του χρώματος μειώνεται σημαντικά από το δείγμα 3% κ.β

C60 στο δείγμα στο δείγμα 6% κ.β C60 και στη συνέχεια αυξάνεται ελαφρώς. Αυτό

αποδίδεται στην υψηλή εγγενή φωτοκαταλυτική δραστικότητα που παρουσιάζουν οι

μικρών διαστάσεων πλειάδες φουλερενίου οι οποίες επικρατούν στο δείγμα με τη

μικρότερη περιεκτικότητα σε φουλερένιο. Το δείγμα αυτό αποδεικνύεται το πλέον

δραστικό στον αποχρωματισμό του Orange G τόσο αναφορικά με την έκταση της

προσρόφησης όσο και με την έκταση της φωτοκαταλυτικής διάσπασης.

161

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. E. Korduli, K. Bourikas, A. Lycourghiotis, Ch. Kordulis, Catalysis Today, 252,(2015), 128-

135.

162

Ο ΣΥΓΓΡΑΦΕΑΣ ΚΥΡΙΑΚΟΠΟΥΛΟΣ ΙΩΑΝΝΗΣ Επικοινωνία Τηλέφωνο: 69632203170 E-mail: ioakyriak@sch.gr

Εκπαίδευση

2009 ¬ 2016: Διδακτορική Διατριβή στο Τμήμα Χημείας του Πανεπιστημίου

Πατρών (εργαζόμενος συγχρόνως)

2006 – 2009: Μεταπτυχιακό Δίπλωμα Ειδίκευσης του Τμήματος Χημείας του

Πανεπιστημίου Πατρών στον ‘Τομέα των Υλικών Προηγμένης

Τεχνολογίας’.

1989 – 1991: Μεταπτυχιακό Δίπλωμα Ειδίκευσης του Camborne School of Mines

University of Exeter της Μ. Βρετανίας στον ‘Τομέα της

Μεταλλειολογίας’.

1979 – 1984: Πτυχίο Γεωλογίας του Τμήματος Γεωλογίας της Σχολής Θετικών

Επιστημών του Πανεπιστημίου Πατρών.

Ξένες Γλώσσες

Αγγλικά, Ιταλικά, Βουλγαρικά

Επαγγελματική Εμπειρία

1993 – : Καθηγητής μέσης εκπαίδευσης σε Γυμνάσια και Λύκεια διδάσκοντας

μαθήματα του κλάδου ΠΕ 4 (Φυσική, Χημεία, Βιολογία). Συντονιστής

προγραμμάτων Περιβαλλοντικής Εκπαίδευσης και Πρόσθετης

Διδακτικής Στήριξης.

1991 – 1993: Επαγγελματική εμπειρία στη Μ. Βρετανία στον κλάδο των

‘Μεταλλευτικών Επιχειρήσεων’.

163

Επιστημονικό – Συγγραφικό έργο

Κριτής σε Διεθνή Επιστημονικά Περιοδικά (NJC: New Journal of Chemistry,

RSC-Advances)

Δημοσιεύσεις σε διεθνή περιοδικά

1. «The influence of impregnation temperature on the pzc of titania and the

loading of Ni upon preparation of Ni/TiO2 catalysts»

J. Kyriakopoulos, G.D. Panagiotou, Th. Petsi, K. Bourikas, Ch. Kordulis, A.

Lycourghiotis, Stud. Surf. Sci. Catal. 2010, 175, 643-646.

2.. «Highly active catalysts for the photooxidation of organic compounds by

deposition of [60] fullerene onto the MCM-41 surface: A green approach for

the synthesis of fine chemicals»

John Kyriakopoulos, Manolis D. Tzirakis b, George D. Panagiotou, Mariza

N. Alberti, Kostas S. Triantafyllidis, Sofia Giannakaki, Kyriakos Bourikas,

Christos Kordulis, Michael Orfanopoulos, Alexis Lycourghiotis.

Applied Catalysis B: Enviromental 117-118 (2012) 36-38.

3. «Deposition of fullerene on the surface of MCM-41 via the one-step wet

impregnation method: Preparation of active catalysts for the singlet oxygen

mediated heterogeneous photooxidation of alkenes»

John Kyriakopoulos, Argyro T. Papastavrou, George D. Panagiotou, Manolis

D. Tzirakis, Kostas S. Triantafyllidis, Mariza N. Alberti, Kyriakos Bourikas,

Christos Kordulis, Michel Orfanopoulos, Alexis Lycourghiotis.

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Volume 381, January 2014, pages

9-15.

Ανακοινώσεις σε διεθνή συνέδρια

1. «The influence of impregnation temperature on the pzc of titania and the

loading of Ni upon preparation of Ni/TiO2 catalysts»

J. Kyriakopoulos, G.D. Panagiotou, K. Bourikas, Ch. Kordulis, A.

Lycourghiotis

164

10th International Symposium, Scientific Bases for the Preparation of

Heterogeneous Catalysts, July 11-15 2010, Louvain-la-Neuve, Belgium.

2. «Fullerene supported on mesoporous silica (MCM41) photocatalysts for the

photoxidation of 2-methyl-2-heptene»

J. Kyriakopoulos, G.D. Panagiotou, K. Bourikas, K. Triantafillidis, M-I.

Alberti, M. Tzirakis, M. Orfanopoulos, Ch. Kordulis and A. Lycourghiotis

Europacat X 28 August - 2 September 2011, Glascow Great Britain.

Ανακοινώσεις σε πανελλήνια συνέδρια

1. «Η επίδραση της θερμοκρασίας εμποτισμού στο σημείο μηδενικού φορτίου

του TiO2 και στο ποσοστό του εναποτιθέμενου Nικελίου κατά την παρασκευή

καταλυτών Nικελίου στηριγμένων σε TiO2»

Ι. Κυριακόπουλος, Γ. Παναγιώτου, Κ. Μπουρίκας, Χ. Κορδούλης, Α.

Λυκουργιώτης

4ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Πορωδών Υλικών, Πάτρα, 22-23 Οκτωβρίου 2009.

2. «Σύνθεση και χαρακτηρισμός φωτοκαταλυτών φουλερενίου στηριγμένων σε

μεσοπορώδη σίλικα (MCM41)»

Ι. Κυριακόπουλος, Γ. Παναγιώτου, Χ. Νίτσος, Κ. Τριανταφυλλίδης, Μ-Ι.

Αλμπέρτη, Σ. Γιαννακάκη, Μ. Ορφανόπουλος, Χ. Κορδούλης, Α.

Λυκουργιώτης

11ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Αθήνα, 22-23 Οκτωβρίου 2010.

3. «Τροποποίηση του pzc του TiO2 με τη θερμοκρασία εμποτισμού, για τη

σύνθεση καταλυτών Ni στηριγμένων σε TiO2 με υψηλή δραστική επιφάνεια»

Ι. Κυριακόπουλος, Γ. Παναγιώτου, Θ. Πέτση, Κ. Μπουρίκας, Χ. Κορδούλης,

Α. Λυκουργιώτης

11ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Αθήνα, 22-23 Οκτωβρίου 2010.

4. «Σύνθεση Δραστικών Καταλυτών C60/MCM41 για την φωτοοξείδωση

οργανικών ενώσεων: μια πράσινη προσέγγιση των Fine Chemicals»

165

Ι. Κυριακόπουλος, Ε. Τζιράκης, Γ. Παναγιώτου, Μ. Αλμπέρτη, Κ.

Τριανταφυλλίδης, Σ. Γιαννακάκη, Κ. Μπουρίκας, Χ. Κορδούλης, Μ.

Ορφανόπουλος και Α. Λυκουργιώτης.

21ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημείας, Θεσσαλονίκη, 9-12 Δεκεμβρίου 2011.

5. «Σύνθεση καταλυτών νικελίου υψηλής διασποράς στηριγμένων σε τιτάνια: η

επίδραση της θερμοκρασίας εμποτισμού και του άλατος εισαγωγής »

Μ. Σωτηρίου, Ι. Κυριακόπουλος, Γ. Παναγιώτου, Θ. Πέτση, Κ. Μπουρίκας,

Χ. Κορδούλης, Α. Λυκουργιώτης.

12o Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Χανιά, 25-27 Οκτωβρίου 2012.

6 «Η επίδραση της θερμοκρασίας στο σημείο μηδενικού φορτίου του TiO2 και

στον μηχανισμό ρόφησης του Ni(II) σε αυτό»

Μ. Σωτηρίου, Ι. Κυριακόπουλος, Γ. Παναγιώτου, Θ. Πέτση, Κ. Μπουρίκας,

Χ. Κορδούλης, Α. Λυκουργιώτης.

4ο Συνέδριο Ανάπτυξης και Αξιολόγησης Ροφητικών Υλικών για

Περιβαλλοντικές Εφαρμογές, «ΑΡΥς», Πάτρα, 28-29 Ιουνίου 2013.

7. «Εναπόθεση φουλερενίου στην επιφάνεια του MCM41 με την τεχνική του

υγρού εμποτισμού: Παρασκευή δραστικών καταλυτών για την ετερογενή

φωτοοξείδωση αλκενίων με διεγερμένο οξυγόνο απλής κατάστασης»

Ι. Κυριακόπουλος, Α. Παπασταύρου, Γ. Παναγιώτου, Μ. Τζιράκης, Κ.

Τριανταφυλλίδης, Μ. Αλμπέρτη, Κ. Μπουρίκας, Χ. Κορδούλης, Μ.

Ορφανόπουλος, Α. Λυκουργιώτης.

13ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, 15-18 Οκτωβρίου 2014. Παλαιός

Άγιος Αθανάσιος Πέλλας.

Πρόσθετα Στοιχεία

Γνώση Η/Υ

Σεμινάρια στο Κέντρο Οικονομικών Ερευνών (ΚΟΕ) σε θέματα ‘Αξιολόγησης

Επενδύσεων’.

Σεμινάρια στο Κέντρο Οικονομικών & Διοικητικών Ερευνών (ΚΟΔΕ) σε

θέματα ‘Ασφαλιστικής Πολιτικής’