1

I i Ch i t IIInorganic Chemistry IICoordination Chemistry

ดร. พเชษฐ อนรกษอดม2/2009

(CB-1320)

Reference

J E Huheey E A Keiter and R L Keiter Inorganic J.E. Huheey, E.A. Keiter, and R.L. Keiter, Inorganic Chemistry; Principles of structure and Reactivity.

F. A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry.

D.F. Shriver, P.W. Atkins, and C. H. Langford. , Inorganic , , g , gChemistry.

B.E. Douglas, D.H. McDaniel, and J.J. Alexander, Concepts and models of inorganic Chemistry.

Bonding in Coordination Compounds

• Valence Bond Theory (VBT)• Valence Bond Theory (VBT)• Crystal Field Theory (CFT)• Molecular Orbital Theory (MOT)

Valence Bond Theory (VBT)

ทฤษฎทเสนอในป 1930 โดย Linus Pauling และนามาใชในชวง 1950-1960

ใชหลกการ hybridization ระหวาง d-orbitals กบ orbitals ในโลหะแกน

กลางใน coordination compounds พนธะทเกดจะเปนพนธะโคออดเนทโคเวเลนซ

Metal ion + Ligand Coor. cpds.

Lewis acids Lewis bases Lewis salt or adductLewis acids(metals or metal ions) (ligands)

(e- pair acceptor) (e- pair donor)

Coordinate covalent bond

กรด-เบส

2

Co [Ar]3d74s2

Co3+ [Ar]3d6 ,ground state, 5D

Ex.

ทาไมถงเกดการ Hybridization ?

เพอให E ทเหมาะสมใกลเคยงในการ overlap กบ E ของ NH เพอให E ทเหมาะสมใกลเคยงในการ overlap กบ E ของ NH3

รปราง hybrid orbital เหมาะสมในการเกดพนธะกบ NH3

มากกวา pure orbital

Valence Bond Theory Metal or metal ion: Lewis acid

Ligand: Lewis baseg

Hybridization of s, p, d orbitals

C.N. Geometry

4 tetrahedral

Hybrids

sp3

5

6

4 square planar dsp2

trigonal bipyramidal dsp3 or sp3d

octahedral d2sp3 or sp3d2<--(4d)(3d)-->

Cr(CO)6 Cr = [Ar] 3d5 4s1

Fe(CO)5 Fe = [Ar] 3d6 4s2

Ni(CO)4 Ni = [Ar] 3d8 4s2

CO = 0

Diamagnetic

Cr = [Ar] 3d5 4s1

Cr* = [Ar]

3d5 4s1 4p0

3d6 4s0 4p0

Cr(CO)6 = [Ar]

d2sp3 hybrid Octahedral

3

Fe(CO)5 Fe = [Ar] 3d6 4s2

CO = 0

3d6 4s2 4p0

Fe = [Ar] 3d6 4s2

Fe* = [Ar]

3d8 4s0 4p0

Fe(CO)5 = [Ar]

dsp3 hybrid Trigonal bipyramid

Ni(CO)4 Ni = [Ar] 3d8 4s2

CO = 0

3d8 4s2 4p0

Ni = [Ar] 3d8 4s2

Ni* = [Ar]

3d10 4s0 4p0

Ni(CO)4 = [Ar]

sp3 hybrid Tetrahedral

[Cr(H2O)6]3+ Cr = [Ar] 3d5 4s1

3d8 4s2 4p0

Cr = [Ar] 3d5 4s1

[Cr(H2O)6]3+ = [Ar]

Cr3+ = [Ar] 3d3

3d3 4s0 4p0

d2sp3 hybrid Octahedral

Innerparamagnetic

[Ni(H2O)6]2+ Ni = [Ar] 3d8 4s2

3d8 4s2 4p0 4d0

Ni = [Ar] 3d8 4s2

[Ni(H2O)6]3+ = [Ar]

Ni2+ = [Ar] 3d8

3d8 4s0 4p0 4d0

sp3d2 hybrid Octahedral

Outerparamagnetic

4

Co3+ [Ar]3d6

CoF63-

3d 4s 4p

4d

Co3+ [Ar]3d6

CoF63-

sp3d2 hybrid orbitals

electrons from F-, octahedral

4dOuter complex

d2sp3 hybrid orbitals

electrons from F-, octahedral

3d 4s 4p

Inner complex

Outer หรอ Inner ? ทาการทดลอง

Diamagnetic or paramagnetic

Magnetic Property

1845, Michael Faraday

paramagnetic, diamagnetic

Magnetic susceptibility Gouy

Faraday

ใชทฤษฎอธบายผลการทดลอง

Inner complex or outer complex

[Cr(H2O)6]3+ - - - - - > ผลการทดลองเปน paramagnetic

d2sp3 hybrid orbitals; inner complex

3d orbital ม E ตากวา 4d orbital พนธะระหวาง

อออนของ M-L โดย inner d จะแขงแรงกวา outer d

[Ni(H2O)6]2+ - - - - - > ผลการทดลองเปน paramagnetic

sp3d2 hybrid orbitals; outer complex

3d orbital ไมวาง ถงแม e- เดยว 2 e-จะจบค แตกทาให 3d orbital วาง

แค orbital เดยวเทานน ซงไมเพยงพอ จงตองใช 4d orbital

[CoF6]3- - - - - - > ผลการทดลองเปน paramagnetic

d2sp3 hybrid orbitals; Outer complex

การจดโครงสรางของ [CoF6]3- ทงสองแบบ คอ inner และ outer complex จะ

เกดไดกบ M ทม จ.น. e- ใน d orbital เปน 4, 5 หรอ 6 จะเปนแบบใดตอง

พจารณา

Hybrid orbital ทใช e- ใน 3 d ม E < 4d; 3d จงเกดพนธะกบ ligand ไดHybrid orbital ทใช e ใน 3 d ม E < 4d; 3d จงเกดพนธะกบ ligand ได

แขงแรงกวา 4d การเกด inner complex จงมโอกาสมากกวา outer

complex

ถาม e- เดยวอยใน 3d orbital การทจะนา e- มาเขาคกนตองใช E สวนหนง

ถาใช 4d ในการ hybrid ในการเกด hybridization มนไมตองเสย E ทจะ

บงคบให e- มาเขาคกน การเกด outer complex จงมโอกาสมากกวา บงคบให e มาเขาคกน การเกด outer complex จงมโอกาสมากกวา

inner complex

1st series d4, d6 จะเกด inner complex กบ ligand ตาง ๆ ยกเวน ligand ท

เปน H2O, F- จะได outer complex

5

Metal ทเกดพนธะกบ ligand ตวใดกตามจะมสมบตเปน paramagnetic นนคอ Fe3+

3d5

Fe = [Ar] 3d6 4s2

F 3+ แบบ 1 [A ] 3d5

4s 4p 4d

Fe3 แบบ 1 = [Ar] 3d5

Fe3+ แบบ 2 = [Ar] 3d5

Fe3+ แบบ 1 = [Ar] 3d5 6 Ligand เกด sp3d2 ; outer complex ม 5 unpair e-

Fe3+ แบบ 2 = [Ar] 3d5 6 Ligand เกด d2sp3 ; inner complex ม 1 unpair e-

Pt2+ [Xe]4f145d8

PtCl42-

5d8 6s0 6p

dsp2 hybrid orbitals

electrons from Cl-, square planar

Ni2+ [Ar]3d8

3d8 4s0 4p

[ ]

NiCl42-

sp3 hybrid orbitals

electrons from Cl-, tetrahedral

NaBF4 = Reducing agent in organic, organometallic

BF4-

B = 1s2 2s2 2p1

B3+ = 1s2 2s2 2p1

BF4- sp3 hybrid; tetrahedral

ไมม unpair e-

diamagnetice- ใหโดย F-

จดออนของทฤษฎ Valence bond

VBT กบพวก CN = 4 อธบายไดไมแนนอนเกยวกบโครงสราง และ VBT กบพวก CN = 4 อธบายไดไมแนนอนเกยวกบโครงสราง และ

สมบตแมเหลก

ไมสามารถอธบายการเกดสใน cpx. โดยเฉพาะ 1st transition cpx. ซง

เปน cpx. ทมส

ไมสามารถอธบายการดดกลนแสง UV-Vis ททาใหเกด d-d transition

ใน cpx.

ไมสามารถอธบายการเกด inner หรอ outer complex ได

6

Crystal Field Theory (CFT)

Crystal Field Theory (CFT)

1929, Hans Bethe

1935, modifications J.H. Vanvleck MO + CF

Ligand Field Theory (LFT)

1950, apply CFT to transition metal complexes1950, apply CFT to transition metal complexes successful in interpreting many important

properties of complexes

Crystal Field Theory (CFT)

แกไข VBT บางอยางไมสามารถอธบายได แกไข VBT บางอยางไมสามารถอธบายได

สารประกอบ CN = 4 (โครงสรางทไมแนนอน)

สมบตแมเหลก

การเกดส

พจารณาแรงกระทาระหวาง metal ion + ligand เปนแรงกระทาไฟฟา

สถต (electrostatic force) ประจนวเคลยสของ metal ดงดด ligand (e-

ของ ligand) ซง ligand ทาหนาทเปนจดประจไฟฟา (point charge)

เพอจะเขาใจอทธพลของสนามไฟฟาจากประจลบของ L ทมตอ d orbitals ทง 5 ของ

M จาเปนตองเขาใจรปราง ทศทางการจดตว และการกระจายของ e- ใน d orbitals

dz - y , dz - x2 2 2 2

egt2g

7

Octahedral Complexes

อทธพลสนามไฟฟาจาก L (ligand field srength)

4s มระดบ E สงขน ---------nondegenerate

4p มระดบ E สงขน แต 3 orbitals ทมระดบ E เทากน---------triply degenerate

3d มระดบ E สงขน และจากการทม lobe ชตามแนวแกน และระหวางแกนทาให

เกดการแยกของระดบ E

d-Orbitals and Ligand Interaction

(Octahedral Field)

Ligands approach metald-orbitals pointing directly at axis are affected

most by electrostatic interaction

d-orbitals not pointing directly at axis are least affected

(stabilized) by electrostatic interaction

Octahedral Complexes

8

Splitting of the d orbitals by an octahedral field

eg

3/5o

2/510Dq

+0.6 O

O

t2g

2/5o

-0.4 OCenter of gravity, barycenter

eg ---> e = 2 orbitals ทม E เทากน (doubly degenerate

g = gerade การจดตวทมศนยกลางสมมาตร (เครองหมายฟงกชนคลนเหมอนกน

ทระยะทางทงสองดาน (ตรงกนขาม) หางจากจดศนยกลางเทากน

u = ungerade เครองหมายฟงกชนคลนตรงกนขาม ในระยะหางจากจดศนยกลางเทากนg

t2g---> t = 3 orbitals ทม E เทากน (triply degenerate)

O = crystal field splitting energy

10Dq (D and q = ปรมาณทไดจากสมการทางคณตศาสตรของแบบจาลองไฟฟาสถตย (electrostatic

model) 10 เปนสมประสทธทไดจากการคานวณ)

f-orbitals f ,f , f

f ,f , f

f

x3 y3 z3

x(y2-z2) y(x2-z2) z(x2-y2)

xyzxyz

f ,f , fx3 y3 z3

f ,f , f

f

x(y2-z2) y(x2-z2) z(x2-y2)

xyz

Splitting of the d-orbitals by an octahedral field

eg

3/5o

2/510Dqbarycenter

t2g

2/5o

1.0

[Ti(H2O)6]3+ d1

t2g1eg

0 t2geg1

0.0

0.5log

Frequency

20,300 cm-1

Purple

243 kJ/mol (o)

Tetrahedral

M

dxzdxy dyz

t

t2

barycenter

dx2-y2 dz2

t

e

9

Splitting energy of Tetrahedral complexs

t2

2/5t

3/5t

t = 4/9 o

(high spin)

t < O นนคอ t 4/9 O

สารประกอบ cubic complexes

การ split ของ d-orbitals จะเหมอนกบ tetrahedral complexes

Splitting energy จะเปน 2 เทาใน tetrahedral complexes

e

3/5t

cube

p g gy p

8 ligands ลอมรอบ M ion = 2 t

Square Planar Crystal Field

• เมอ L แนวแกน z ยดยาวออก > L ในแนวแกน x, y ทา

ใหพนธะทง 6 ยาวไมเทากน (เสยพลงงานพนธะ) ทาให

โครงสรางบดเบยวจาก octahedral เปน tetragonol • เมอ L แนวแกน z ยดยาวออก > L ในแนวแกน x,

โครงสรางบดเบยวจาก octahedral เปน tetragonol

เนองจากผลกระทบ Jahn-Teller Effect

•Z หลดออกจาก metal จะได square planar

y ทาใหพนธะทง 6 ยาวไมเทากน (เสยพลงงาน

พนธะ) ทาใหโครงสรางบดเบยวจาก octahedral

เปน tetragonol เนองจากผลกระทบ Jahn-Teller

Effect

•Z หลดออกจาก metal จะได square planar

Splitting of the d orbitals in a square planar field (d8)

e

x2- y2

x2- y2b1g

t2g

eg

xy

z2

z2

xy b2g

0.656O

O

xz, yz

z

xz, yzeg

a1g

Removal of z ligands

Ni(CN)42- , PdCl4

2-,

Pt(NH3)42+, PtCl4

2-,

AuCl4-

0.086O

Electron Configuration in d-orbitals

Unpaired e- ใน 2 orbitals ทมระดบ E แยกกน = E

E E

Model 1; weak field-high spin cpx.

Esystem = E0 + E0 + E

Model 2; strong field – low spin cpx.

E t = E0 + E0 + Psystem 0 0

E0 = E ของ e- แตละตว

o < P

system 0 0

P = pairing energy

o > P

10

Only the d4 through d7 cases have both high-spin and low spin configuration.

Electron Configuration for Octahedral complexes of metal ion having d1 to d10 configuration.

d4 high spin

Weak Field

d4 Strong Field

Electron Configuration in Octahedral Field

Electron configuration of metal ion:

s-electrons are lost first.

Ti3+ is a d1, V3+ is d2 , and Cr3+ is d3Ti is a d , V is d , and Cr is d

Hund's rule:

First three electrons are in separate d orbitals with

their spins parallel.

Fourth e- has choice:

Higher orbital if is small; High spin

Lower orbital if is large: Low spin.

Weak field ligands

Small , High spin complex

Strong field Ligands

Large , Low spin complex

weak field case strong field casewith paramagnetic with diamagnetic

Electron Configuration for tetrahedral complexes of metal ion having d1 to d10 configuration.

t2

2/5tt = 4/9 o

dxy, dyz, dzx

e

3/5t

t /9 o

dz , dx - y2 2 2

Tetrahedral (Td) lacks a center of inversion

11

Electron Configuration for tetrahedral complexes of metal ion having d1 to d10 configuration.

d3-d6 ---------- 1. high spin; weak field

2. low spin; strong field

ปจจย; t และ P t49o ; t นอย

tetrahedral complexes

Only high spin

Electron Configuration for square planar complexes

d8 = Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+1, Ir+1

> P

Crystal-field Stabilization Energy

พลงงานททาให cpx. มความเสถยร อนเนองจากสนามไฟฟาจาก ligand ทมอทธพลตอการแยกของ d-orbital ของ metal ion ทถก ligand ลอมรอบ

โดยหาจากโครงแบบอเลกตรอนในไดอะแกรมพลงงานของ d-orbitals

CFSE = x(-0.4Dq) + y(+0.6Dq)+ P

where

x = number of electrons in lower levels

y = number of electrons in upper levels

12

Pairing energy

e- 2 ตวจะอยใน orbital เดยวกนไดจะตอง;

1. ชนะแรงผลกทเกดจาก e- - e- (Internal repulsion energy)

2. พลงงานทมาชดเชยพลงงานทเสยไปในการบงคบให e- ม spin ตรงขาม นนคอ Exchange

energy

Energy of pairing electrons

c is the Coulombic energy of repulsion (always positive when pairing) and e is the quantum mechanical exchange energy (always negative). e relates to the number of exchangeable pairs in a particular electron configuration. This term is

negative and depends on the number of possible states.Determine c and e for a d 5 metal complex (low and high spin).

ec

o o

Weak field; o < P (pairing energy)

High spin

Strong field; o > P (pairing energy)

Low spin

Crystal Field Stabilization Energy, CFSE

d1 d2 d3

LFSE = -0.4Dq -0.8Dq -1.2Dq

High Spin Low Spin High Spin Low Spin

LFSE = -0.6Dq -1.6Dq+P 0Dq -2.0Dq+2P

d4 d5

Crystal Field Stabilization Energy, CFSE

High Spin Low Spin High Spin Low Spin

d6 d7

LFSE = -0.4Dq+P -2.4Dq+3P -0.8Dq+2P -1.8Dq+3P

d d

LFSE = -1.2Dq+3P -0.6Dq+4P 0Dq+5P

d8 d9 d10

CFSE of Octahedral Complexes

Example Strong Weak

d0 Ca+2,Sc+3 0 up e- 0 Dq 0 upe- 0 Dq

d1 Ti+3 1 -0.4 1 -0.4d Ti 1 0.4 1 0.4

d2 V+3 2 -0.8 2 -0.8

d3 Cr+3, V+2 3 -1.2 3 -1.2

d4 Cr+2, Mn+3 2 -1.6 4 -0.6

d5 Mn+2, Fe+3 1 -2.0 5 0

d6 Fe+2 Co+3 0 -2 4 4 -0 4d Fe , Co 0 -2.4 4 -0.4

d7 Co+2 1 -1.8 3 -0.8

d8 Ni+2 2 -1.2 2 -1.2

d9 Cu+2 1 -0.6 1 -0.6

d10 Cu+, Zn+2 0 0 0 0

13

Magnitude of CF Splitting ( or 10Dq)1. Metal:

- Larger metal larger - Higher Oxidation State larger เนองจาก ประจทนวเคลยสของ M ion

g g

มากจะดงดด L ทลอมรอบใหเขาใกลมาก ทาใหเกดการ spite มาก

Ru(H2O)62+ o = 19800 cm-1

Ru(H2O)63+ o = 28600 cm-1

2. Number and geometry of the ligands

- Octahedral 6 ligand

- Tetrahedral 4 ligand

3. Nature of the metal ion

-O series 2 > O series 1 50%

-O series 3 > O series 2 25%

series 2, 3 มกเปน low spin complex เนองจาก O มคามาก

4. Ligand: Spectrochemical series

I-<Br-<S2-<SCN-<Cl- <NO3-< F- <OH-<ox2-< H2O < NCS- <CH3CN<NH3

< en <bipy<phen< NO2- < (N-bonded)<phosph < CN-<CO

Weak field Ligand: Low electrostatic interaction: small CF splitting.

High field Ligand: High electrostatic interaction: large CF splitting.High field Ligand: High electrostatic interaction: large CF splitting.

Spectrochemical series: Increasing

Spectrochemical series

I-<Br-<S2-<SCN-<Cl- <NO3-< F- <OH-<ox2-< H2O < NCS- <CH3CN<NH3

< en <bipy<phen< NO2- < (N-bonded)<phosph < CN-<CO

Example

Using the Spectrochemical Series to Predict Magnetic Properties.

How many unpaired electrons would you expect to find in the

octahedral complex [Fe(CN)6]3-?

14

CFSE of octahedral complexes

-2/5(5e- ) + 2P

e CFSE e CFSE

Weak field Strong field

d1 t2g1 1 0.4 o t2g

1 1 0.4 o

d2 t2g2 2 0.8 o t2g

2 2 0.8 o

d3 t2g3 3 1.2 o t2g

3 3 1.2 o

d4 t2g3 eg

1 4 0.6 o t2g4 2 1.6 o

d5 t2g3 eg

2 5 0.0 o t2g5 1 2.0 o

d6 t2g4 eg

2 4 0.4 o t2g6 0 2.4 o

d7 t2g5 eg

2 3 0.8 o t2g6 eg

1 1 1.8 o

d8 t2g6 eg

2 2 1.2 o t2g6 eg

2 2 1.2 o

อทธพลของสนามไฟฟาจาก Ligand ทมตอการแยกระดบพลงงานของ d-orbital ซงมผล

ตอโครงสราง และสมบตเทอรโมไดนามกสของสารเชงซอน

D-orbital ทมการแยกของระดบพลงงาน ทาใหการกระจายของ e- รอบนวเคลยสของ metal ion ไม

เปนทรงกลม ทาใหมผลตอ:เปนทรงกลม ทาใหมผลตอ:

1. รศมไอออน; metal ion ทมประจ +2 ในสนามไฟฟา octahedral (high spin cpx.)

*

อออน

Atomic no. สงขน รศมลดลง (ไดจากทฤษฏ)

*

*

*

*

*

**

**

*

Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

รศมไอ

เปรยบเทยบรศมไอออนของไอออนประจ 2+ ของ transition series 1

Mn = [Ar] 3d5 4s2

Mn2+ = [Ar] 3d5

Zn = [Ar] 3d10 4s2

Zn2+ = [Ar] 3d10Ca = [Ar] 4s2

Ca2+ = [Ar]

d0 d5 d10

1 2

eg

t2g

eg

t2g

eg

t2g

Sc = [Ar] 3d1 4s2

Sc2+ = [Ar] 3d1

d1

eg

t2g

t2g1 eg

0 ---- e- อยใน t2g ซงม lobe ชไมตรงกบ

ligand ทาให e- ไมไดบดบงแรงดงดดของ

ประจ + ทนวเคลยสกบ e- ของ ligand ทาให

ligand ถกดงเขาสนวเคลยสทาใหรศมลดลง

15

Ti = [Ar] 3d2 4s2

Ti2+ = [Ar] 3d2

d2

eg

t2g

t2g2 eg

0 ---- e- อยใน t2g ซงม lobe ชไมตรงกบ

ligand ทาให 2e- ไมไดบดบงแรงดงดดของ

ประจ + ทนวเคลยสกบ 2e- ของ ligand ทาให

ligand ถกดงเขาสนวเคลยสทาใหรศมลดลงd

V = [Ar] 3d3 4s2

V2+ = [Ar] 3d3 t2g3 eg

0

Cr = [Ar] 3d5 4s1

Cr2+ = [Ar] 3d4

eg t2g3 eg

1 ---- 1e- อยใน eg ซงม lobe ชตรงกบ

ligand ทาให 1e- บดบงแรงดงดดของประจ +

d4

t2gทนวเคลยสกบ 1e- ของ ligand ทาใหรศมเพม

Fe = [Ar] 3d6 4s2

Fe2+ = [Ar] 3d6 t2g4 eg

2 -------e-ทเพมใน t2g ยงเหมอนกรณ Ti2+

Co2+ = [Ar] 3d7

Ni2+ = [Ar] 3d8

t2g5 eg

2

t2g6 eg

2อธบายเชนเดยวกบ Fe2+

Cu2+ = [Ar] 3d9eg

t2g

t2g6 eg

3 ---- e- ทเพมขนอยใน eg ซงม lobe ช

ตรงกบ ligand ทาให e- บดบงแรงดงดดของ

ประจ + ทนวเคลยสกบ e- ของ ligand ทาให

รศมเพม

Jahn-Teller Effect

1937 Jahn & Teller

-รปรางข องโมเลกลพวก non-linear ซงม e- อยในกลม orbital ใด ๆ ทมระดบ E

เทากนตองบดเบยวไป เพอทาใหความเทากนของระดบ E ของ orbital ทงหลายเทากนตองบดเบยวไป เพอทาใหความเทากนของระดบ E ของ orbital ทงหลาย

หมดไป เกด orbital ทม E ตากวาเดม molecule มความเสถยรมากขน

-โครงสรางบดเบยว--> สมมาตรลดลง และมการแยกของ

degenerate electronic state ทไมเสถยรนน

-เดมพนธะทง 6 ของ M-L ยาวเทากน เมอเกด Jahn Teller effect ทาให M-L ยาว

ไมเทากน จะเกดได 2 แบบ

1. z-out: Ligand แนวแกน z ยดยาวออกไป

2. compression หรอ z-in: Ligand แนวแกน z ถกหดสนลงไป

การเกด Jahn Teller Effect

• เมอ ligand ในแนวแกน z ถกยดยาวออก เวลาเกด distortion สนามไฟฟาจาก

ligand ในแนวแกน z จะนอยกวาแกนอน

•d-orbital ทมแกน z เปนองคประกอบ มระดบ E ตากวา d-orbital ทไมมแกน z เปนองคประกอบ

-Distort z-out ได complexes ทม 4 พนธะสน 2 พนธะยาว

-Distort z-in ได complexes ทม 4 พนธะยาว 2 พนธะสน

16

Cu2+ มกเกด Jahn Teller effect

Cu2+ = [Ar] 3d9-----------> t2g6eg

3

dx2-y2, dz2 dz2 , dx2-y2

eg

t2g

eg

t2gdxy , dyz ,dzxdxy , dyz ,dzx

e- 2 ตวใน dx2-y2 ซงจะบดบงแรงดงดด Proton ทนวเคลยสของ

metal ion กบ e- ของ ligand มากกวาในแนวแกน z ทม e- 1 ตว ทา

ให ligand ในแนวแกน z ถกดงเขาใกล metal ion มากกวา ligand

ในแนวแกน xy ทาใหได complexes ทม 4 พนธะยาว 2 พนธะสน

t2g6eg

3 t2g6eg

3A B4 ยาว 2 สน 2 ยาว 4 สน

e- 2 ตวใน dz2 ซงจะบดบงแรงดงดด Proton ทนวเคลยสของ

metal ion กบ e- ของ ligand มากกวาในแนวแกน xy ซง

ligand ในแนวแกน xy ถกดงเขาใกล metal ion มากกวาแกน z

ทาใหได complexes ทม 2 พนธะยาว 4 พนธะสน (พบมาก)

Jahn-Teller splitting

z-in z-out

compressed elongated

octahedron (along the z-axis)

- Spitting energy จะม 1, 2 < o

Jahn Teller Distortions

Orbital degeneracy: for octahedral geometry these are:

t2g3eg

1 eg. Cr(II), Mn(III) High spin complexes

t2g6eg

1 eg. Co(II) (low spin), Ni(II)

t2g6eg

3 eg. Cu(II)

basically, when the electron has a choice between one of the two ydegenerate eg orbitals, the geometry will distort to lower the energy of the orbital that is occupied.

result is some form of tetragonal distortion

Cu (II) เกดการบดเบนมากจนเสมอนวาเปน Square planar

Jahn-Teller Effect + Metal (excited state)

โลหะทอยในสภาวะนจะมอายอยสนมาก ทาใหโครงสรางของ cpx. ท

ไ ป ไป ปequilibrium เกดอยไดชวเวลาสนมาก รปรางบดเบนไปกลบมาเปน

แบบเดมอยางรวดเรว เรยกวา “Jahn-Teller effect แบบ dynamic

ได spectrum เปน band กวาง ไมมสมมาตร เชน

[Ti(H2O)63+] t2g

1eg0 ------ex.------> t2g

0eg1

[Fe(H O) 2+] (high spin) t 4e 2 ------ex ------> t 3e 3 [Fe(H2O)6 ] (high spin) t2g eg ex. > t2g eg

[CoF6]3- (high spin) t2g

4eg2 ------ex.------> t2g

3eg3

17

The color of [Ti(H2O)6]3+

1

20300 (cm-1)

20300 cm-1 x 1 kJ mol-1 = 243 kJ mol-1

83.6 cm-1

2

* หากม Jahn Teller effect จะได spectra ทมไหล peak

Absorption spectrum of K3CoF6 illustrating transitions from the

ground state to the Jahn Teller split excited state

Dynamic Jahn-Teller effect ผลทาง x-ray crysallography-------Cu2+ อออนบางตวอน ๆ เชน Mn3+ ควรมแกน z ยาวกวา

แกน x และ y (ตามหลก Jahn-Teller effect)

แตพบวา [Cu(en)3]2+ หรอ Mn(acac)3 ม 6 พนธะยาวเทากนและ E แทบไมตางกนเลย เนองจาก

ป ปรากฏการณ Dynamic Jahn-Teller effect

กรณ Cu2+ --->พนธะในแกน z ทเกด Jahn-Teller effect สามารถแลกเปลยนหรอเปลยนไปมาซงกนและกน (interchange) ระหวางพนธะ Cu-N ทง 6 การเปลยนไปมาอาจเปนแบบ vibration หรอ rotation

ถาอตราการ interchange เกดไดเรวมาก จะไมสามารถบอกความแตกตางของความยาวพนธะในแกนตาง ๆ ได (ไมบดเบนเลย)

การเปลยนไปมาระหวางพนธะ คลายกบวาพนธะเกดการ rotate ไป 900 (pseudorotation)

pseudorotation ขนกบ T pseudorotation ขนกบ T

[Cu(H2O)6]2+ (e.s.r. ท T < 20 K-------tetragonal distortion)

(e.s.r. ท T >60 K-------Octahedral ไมเกด distort เพราะอตราเรวการเกด pseudorotation เกดเรวมาก)

Mn(acac)3 or K2Pb[Cu(NO2)6] เปนตน

y (k

J/m

ol-1

)

* ** * *

*

* **

** ** จากการทดลอง

* คาทเอา LSFE ออกแลว

Thermodynamic ของการแยกระดบพลงงานของ d-orbital

Hyd

ratio

n en

erg

*

**

*

Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

* *

พลงงานทเกยวของ คอ CFSE

M2+ + 6H2O [M(H2O)62+(aq) ; E -> Heat of hydration

Ca2+, Mn2+, Zn2+ (d0, d5, d10) ม CFSE = 0

จดสดาคอมคา CFSE 0

เมอเอาคา CFSE มาลบกบ Heat of hydration จะไดจดบนเสนตรง

18

y (k

J/m

ol-1

)

*

*

* **

** ** จากการทดลอง

* คาทเอา LSFE ออกแลว

Lattice energy

Lat

tice

ener

gy

*

**

Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

*

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

พลงงานทเกยวของ คอ CFSE

Ca2+, Mn2+, Zn2+ (d0, d5, d10) ม CFSE = 0

จดสดาคอมคา CFSE 0

เมอเอาคา CFSE มาลบกบ lattice energy จะไดจดบนเสนตรง

Molecular Orbital Theory

Molecular Orbital Theory

เปนการรวมกนของ atomic orbital ของ metal ion กบ atomic orbital ของ ligand รวมกนจะได gmolecular orbital ทรวมกนแบบ Linear Combination of Atomic Orbital; LCAO

หลกการของ MO

1. Atomic orbital ของ metal ion ทจะมาซอนทบกน (Overlap) กบ Atomic orbital ของ ligand ได จะตองมสมมาตรของ Atomic orbital ของ metal ion กบ Atomic orbital ของ ligand ทเหมาะสม และ พลงงานตองเหมาะสม (match กน)

A.O. ของ metal ion = 1 A.O. Bonding M.O. (ม E ตากวา A.O. เดม)

A.O. ของ ligand = 1 A.O. Antibonding M.O.

(ม E สงกวา A.O. เดม)

รวมกนแบบ LCAO

An analogy between light waves and wave functions () used to describe electron waves from interacting atomic orbitals.

NOTE: +/- signs show PHASES of waves, NOT

Amplitudes of wave f ti dd d

,CHARGES!

A B

Bfunctions added

Amplitudes of wave functions subtracted.

A + B

A

A - B

19

m = wave function ของ A.O. ของ metal ion

L = wave function ของ A.O. ของ ligand

MO = wave function ของ Bonding M.O.

*

แสดงการรวมกนแบบ LCAO

MO = m + L

MO* = m - L

MO = wave function ของ Antibonding M.O.

MO

MO*

m L

A B

In phase + = bonding MO In phase 1SA + 1SB = bonding MO 1S

Out of phase 1SA- 1SB = antibonding MO *1S

Contours and energies of the bonding and antibonding molecular orbitals (MOs) in H2.

Axially symmetric

When the lobes of two atomic orbitals (with the same sign) overlap a bonding MO is formed.

Known as Linear combination of atomic orbitals (LCAO)

OUT OF PHASEE-density = blue

IN PHASEAxially symmetric

H Atomic orbitals Molecular orbitals of H2

The MO diagram for H2

# ANTIBONDING e’s = 0

# BONDING e’s = 2

20

MO theory

The number of molecular orbitals = the number The number of molecular orbitals = the number of atomic orbitals combined

Of the two MO's, one is a bonding orbital (lower energy) and one is an anti-bonding orbital (higher energy)

Electrons enter the lowest orbital available Electrons enter the lowest orbital available The maximum # of electrons in an orbital is 2

(Pauli Exclusion Principle) Electrons spread out before pairing up (Hund's

Rule)

Molecular Orbital Theory of Bonding: The Hydrogen Molecule

Bond Order

BO = (bonding electrons – anti-bonding electrons) 2

MO Theory of Other Diatomic Molecules

21

MO Theory of Other Diatomic Molecules

The diagram for O2 is the general energy-l l MO di f dlevel MO diagram for second-row homonuclear diatomic molecules.

The diagram assumes no interaction between the 2s and 2p atomic orbitals and can be used for O2, F2 and Ne2.

However, for Li2, Be2, B2, C2, N2 the 2s orbital on one atom and the 2p orbital on the otheron one atom and the 2p orbital on the other interact. They are closer together in energy so there is some mixing of the 2s and 2p s orbitals.

The s mixing moves the orbitals further apart: σ2s falls and σ2p rises in energy.

22

• complexes จะม ligand จานวนมาก จงม A.O. ของ ligand มาก ฉะนนมนจะรวมตว

กนได ligand group orbital (LGO) กอน จากนนจงไป overlap กบ metal ion

ทาไมตองรวมกนแบบ ligand group orbital กอน เพอ?????

1. เพอม symmetry ทเหมาะสมในการ overlap กบ metal ion

2. เพอม E ทเหมาะสมในการ overlap กบ metal ion

Octahedral complexes

1. Octahedral complexes (ML6) ทมแตพนธะ ของ ligand อยางเดยว

กระทากบ metal

2. Octahedral complexes ทมพนธะ และ รวมดวย- A.O. ของ metal ion จะม orbital เหลาน 4s, 4px, 4py, 4pz,

3dx2-y2, 3dz2, 3dxy, 3dyz, 3dzx

แสดง Ligand Group Orbital (LGO) 6 กลมทมพลงงานเหมาะสมในการ

ซอนทบกบ metal d-orbitals

Metal orbitals LGO wave function (normalized) species

4s

4px

4py

4pz

3d 2

(1/ (x + -x+ y+ -y+z+ -z)

(1/ (x --x )

(1/ (y--y)

(1/ (z--z)

(1/ (x --x-y--y-z--z)

a1g

t1u

6

2

12

2

2

3dz2

3dx2-y2

3dxy

3dyz

3dzx

y y

(1/ 2 ) (x + -x-y--y)eg

t2g

1 = เครองหมายของ wave functions ของ orbital ไมเปลยนแปลงเมอ

หมนโมเลกลรอบแกน cartesian (แกน x y z)

2 = เครองหมายของ wave functions ไมเปลยนแปลงเมอหมนโมเลกล

รอบเสนทะแยงมมของแกน cartesian

Ligand group orbital of six octahedrally orientated ligand

Molecular Orbitals from s A.O.s

The metal-ligand bonding in

an octahedral complex

a1g

23

Molecular Orbitals from p A.O.s

t1u, px

The metal-ligand bonding in an

octahedral complex

(px, py, pz)

การ overlap ของ eg ; dx2-y2, dz2 กบ LGOs

(a) eg (dx2-y2 )

The interaction (a) between metal dx2-y2 and (b) dz2 orbitals and

the corresponding ligand group orbitals.

(b) eg (dz2)

Set ของ t2g (dxy, dyz, dzx) กบ LGOs

y

x

dxy

Lobe ชระหวางแกน x, y, z ไมสามารถเกด overlap กบ ligand ได

t1u

a1

t1u*

a1g *(n+1)p E

ne

rgy

a1g

eg, t2g

eg *

t2g

a1g, eg, t1u

(n+1)s

nd

o

LUMO

HOMO

egt1u

a1g

Mn+ [ML6]n+ 6L(LGOs)

Six ligand group orbitalsLUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital

HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital

24

t1u + t1u* เกดการ overlap ของ LGOs กบ px, py, pz orbital ของ M

eg + eg * เกดการ overlap ของ LGOs กบ dx2-y2, dz2 orbital ของ M

a1g + a1g* เกดการ overlap ของ LGOs กบ s –orbital

สรปม 6 bonding orbital, 6 antibonding orbital g , g

4s and 4p ของ M และ L จะ overlap กนดกวา 3d-orbital

M.O. a1g and t1u จะม E ตาสด

ใน Metal

(n+1)p -- t1u

a1g* and t1u* จะม E สงสด

eg + eg * เกดจาก 3d-orbital ขยบจาก center เลกนอย

เนองจากซอนทบไมด

t2g ---non-bonding จะม E ไมเปลยนจากเดม

(n+1)s -- a1g

nd -- eg, t2g

Ex. [Co(NH3)6]3+ ; Co3+ [Ar] 3d6

t1u

a1

t1u*

a1g *(n+1)p E

ne

rgy

a1g

eg, t2g

eg *

t2g

a1g, eg, t1u

(n+1)s

nd

o

LUMO

HOMO

d-orbital ม e- 6

6NH3 ม e- 6 x 2 e- = 12 e- 18 e-

egt1u

a1g

Mn+ [ML6]n+ 6L(LGOs)

Six ligand group orbitalsconfiguration

a1g2, t1u

6, eg4, t2g

6

Ex. [CoF6]3- ; Co3+ [Ar] 3d6

t1u

a1g

t

t1u

*

a1g

*

eg

*

(n+1)p

(n+1)s

Ene

rgy

eg, t2gg

t2g

eg

t1u

a1g

a1g, eg, t1u

nd

Mn+ [ML6]n+ 6L(LGOs)

o

Six ligand group

orbitals

eg*

F- ความแรงนอย, P > o -----> high spin

Configuration; a1g2, t1u

6, eg4, t2g

4, eg* 2

o

t2g

Ligand -group orbitals of T1g symmetry.

Ligand -orbital in octahedral complex

Ligand -group orbitals of T2u symmetry.

Ligand orbital in octahedral complex.

Ligand -group orbitals of T1u symmetry.

25

สารประกอบทมพนธะ Metal ion ม d-orbital ทเหมาะสมในการเกดพนธะคอ

สมมาตร t2g3dxy, 3dyz, 3dzx 2g

Ligand ทมสมมาตรทเหมาะสมในการเกดพนธะ ม 3 ชนด

1. Ligand ทม p-orbital อยในแนวตงฉากกบ

y y

p-d RO-, RS

-, O

2-, F

-, Cl

-, Br

-, I

-, R2N

-

Ex.

M L

Cl- ใช orbital ทวางทไมม e อยและระดบ

E สง มาเกดพนธะ p-d (4p) หรออาจใช orbital

ทม e อยมาเกดพนธะกได (3p orbital)

Cl- : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, (3px2, 3py

2, 3pz1)

การซอนทบของ t2g-orbital ของ M กบ t2g-orbital ของ LGOs

eg* eg*

o

o

cpx. Ligand -orbitalt2g

t2g

t2g

t2g*

[CoF6]3-

F- ม EN สงกวา Co ทาให 2p-orbital จาก F- มระดบ E ตากวา 3d ของ metal

p-d RO-, RS

-, O

2-, F

-, Cl

-, Br

-, I

-, R2N

-

Ligand ทม d-orbital วางตวอยในระนาบเดยวกบ atom ของโลหะ

d-d R3P, R3As, R3S

Ligand ทม *-antibonding วางตวอยในระนาบเดยวกบ atom ของโลหะ

M L

C O

M L

d-* CO, RNC, pyridine, CN-, N2, NO2

-, ethylene

d-d R3P, R3As, R3S

t2g*

o

o

cpx. Ligand -orbitalt2g

t2g

t2g

eg* eg*

cpx.

เกดไดดกบ M ทม Oxidation state ตา

[Co(CN)6]3-

26

d-* CO, RNC, pyridine, CN-, N2, NO2

-, ethylene

t

t2g*

o

o

cpx. Ligand -orbitalt2g

t2g

t2g

eg* eg*

พวกสนามแรง ใช *

การซอนทบของโลหะ t2g orbital (dxy) กบ t2g (p) ของ ligand group orbital

y

t2geg* eg*

t2g*

x

eg* eg*

o

o

cpx. Ligand -orbitalt2g

t2g

o

o

cpx. Ligand -orbitalt2g

t2g

t2g

t2g*

พนธะเคมใน tetrahedral complexes- จน. Valence orbital ของ M ทเกยวของม 9 คอ ------> ns, np, (n-1)d

s ม symmetry a1

ม t t

Table 1

p ม symmetry t2

d ม symmetry

e (dz2 dx2-y2) and t2 (dxy, dyz, dzx)

- LGOs ของ symmetry ใน Tetrahedral

Symmetry LGOs

a1

t2

1/2 (1+ 2+ 3+ 4)

1/2 (1+ 2-3-4)

1/2 (1-2-3+ 4)

1/2 (1-2+ 3-4)

The labels used in the text for the ligand

orbitals of a tetrahedral complex.

Table 2 Table 3

a1

t2

(a) Interaction of the ligand a1 group orbital of Table 2

with the metal s orbital.

(b) Interaction of the first ligand t2 group orbital listed

in Table 3 with the corresponding metal p orbital.

27

t2

t2*

a1 *(n+1)p

พนธะเคมใน tetrahedral complexes

a1

e, t2e

a t

(n+1)s

nd

t2*

t

t2

a1

a1, t2

M ML4 4L(LGOs)

[CoCl4]2- ; d7

Configuration

t26, a1

2, e4, t2*3

Tetrahedral complexes with M-L - and -bonds

The case of tetrahedral metal complex ML4

with M-L p-bonds.

M 4 L GO's

3t2

The orbitals of e (dz2, dx2-y2), t1 and t2

(px, py, pz; dxz, dyz, dxy) symmetry are

suitable for p-bonding with L’s.

Two e metal orbitals are only available

to form M-L p-bonds since the t2

orbitals are involved in M-L s-bonding.

dt2

s

p

e

a1

t2

e

t2t2

2a1

gt2 a1e

1t2

1a1

a2u, eu

a1g

eu*

a2u(n+1)p

(n+1)s b1g*

a1g *

พนธะเคมใน square planar complexes

eg, a1g, b1g, b2g

a1g

b2g, eg

a1g, eg, t1u

( )

nd

1g

[PdCl ]2- ; d8

eu

b1g

a1g

M ML4 (D4h) 4L(LGOs)

[PdCl4] ; d

a1g (dz2 ), eg (dxz, dyz), b2g(dxy)

b1g (dx2-y2), a2u (pz), eu (px, py)

Configuration ; a1g2, b1g

2, eu4, b2g

2, eg4, a1g

2

Thank you