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III Seminário Brasileiro de Terras‐RarasCETEM – Nov/2015
CT‐Mineral
PROTERRARAS ‐ PD&I EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS PARA A OBTENÇÃO DE COMPOSTOS DE TERRAS‐RARAS
Coordenação de Análises Minerais ‐ COAMArnaldo Alcover Neto, Pesquisador
Maíra Labanca Scal, Bolsista PCI ‐ CETEMMarisa Nascimento, Pesquisadora
Fernando de Souza Gonçalves Vasques, Bolsista DTIJuliana Ferreira de Almeida Prata, Bolsista DTIManuel Castro Carneiro, PesquisadorReiner Neumann, Pesquisador
Rafael de Carvalho Gomes, Bolsista PCI ‐ CETEMRonaldo Luiz Correa dos Santos, PesquisadorVanessa Monteiro Ribeiro, Bolsista PCI ‐ CETEMYsrael Marrero Vera, Pesquisador
Coordenação de Processamento Mineral ‐ COPMClaudio Luiz Schneider, TecnologistaElves Matiolo, Assistente de PesquisaLigia Mara Gonzaga, Bolsista DTI
Universidade Federal de Goiás ‐ UFGJosé Affonso Brod, ProfessorVinicius Ferraz Guimarães, Bolsista DTI
Coordenação de Processos Metalúrgicos e Ambientais ‐ CPMA
Bruno Marques M. Bardano, Bolsista PCI ‐ CETEMFlávio de Almeida Lemos, Bolsista DTII O di d C lh M B l i t DTIIvan Ondino de Carvalho Masson, Bolsista DTIJorge Antônio Pinto de Moura, Bolsista DTI
Introduçãoç Encomenda vertical do CT‐Mineral 2012:
“Apoiar retomada da pesquisa, desenvolvimento tecnológico e inovação na área de terras‐raras no g çCentro de Tecnologia Mineral do Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação‐CETEM/MCTI”
Domínio tecnológico da produção de TRs, como uma dasetapas indispensáveis para implantação e desenvolvimentoetapas indispensáveis para implantação e desenvolvimentoda cadeia produtiva de TRs no País e da indústria nacionalde produtos de alta tecnologia contendo TRs.
PROTERRARASPesquisas e desenvolvimento em:A áli í i i ló i Análises químicas e mineralógicas
Caracterização tecnológica Beneficiamento mineral Metalurgia extrativa Potenciais de aproveitamento de fontes secundárias
Amostras e atividades de PD&IAmostras e atividades de PD&I Minério intemperizado de Araxá ‐MGC b i d C lã GO Carbonatitos de Catalão ‐ GO
Xenotima de Presidente Figueiredo – AM Argilas de Adsorção de Minaçu ‐ GO Fosfato de Santa Quitéria – CE Amostras da INB Caldas ‐MG
Análises químicasAnálises químicas Atividades de pesquisa em Espectrometria de Emissão Óptica
Pl I d ti t A l d (ICP OES) com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP‐ OES) para a determinação de ETR.
Técnica multielementar, versátil, com boa frequência analítica, reprodutibilidade e limites de detecção favoráveis.
Objetivo otimizar os parâmetros instrumentais para a determinação de ETR.
O desempenho analítico foi avaliado a partir de um estudo de interferências espectrais, linearidade da curva analítica background e limites de detecção analítica, background e limites de detecção.
Análises químicasAnálises químicasO trabalho teve como objetivo estudar interferências espectrais para algumas TRs e Th e Y presentes em monazitas utilizando ICP‐OES. algumas TRs e Th e Y presentes em monazitas utilizando ICP OES.
A seleção dos elementos (Y, La, Ce, Pr, Sm, Gd, Tb e Th)
ICP‐OES Horiba Jobin Yvon, com vista de observação radial do
plasma, modelo Ultima 2.
Análises químicasPrincipais resultados:p
Análises químicasAnálises químicasPrincipais resultados:
Análises químicas Determinação quantitativa UV‐Vis e 0.3
0.5
Abs
Ho1.0
2.0
por complexometria. Apresentar um técnica analítica
simples e rápida como alternativa ao
‐0.1
0.1
380 580 780 980
A
comp. Onda (nm)
3.0
4.0
5.0
simples e rápida como alternativa ao ICP (em alguns casos).
1.2000
Nd
‐0.05000.20000.45000.70000.9500
340 440 540 640 740
Abs
Nd
34 44 54 4 74
Comprimento de Onda (nm)
1.20001.4000
(Nd) ‐ 790 nm
y = 0.097x + 0.024R² = 0.998
0.00000.20000.40000.60000.80001.0000
Abs
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00
Conc de TR (g/l)
Caracterização tecnológicaCaracterização tecnológicaCaracterização mineralógica de amostras de TRs.
Objetivo principal: caracterização dos minerais carreadores de TRs esuas relações texturais (liberação, exposição).
Microscopia eletrônica de varredura com microanálise pontual (MEV/EDS) Difração de raios X, para identificação de minerais e quantificação de fases pelo
método de Rietveld E i R id ifi ã d f Espectroscopia Raman para identificação de fases Análise de liberação e exposição por MLA (mineral liberation analyser) e
análise de imagens Catodoluminescência óptica (CL) Catodoluminescência óptica (CL) Desenvolvimento de novo método combinando as técnicas acima
Neumann, R., Vasques, F.d.S.G., and Gomes, O.d.F.M. (2014) Simultaneous cathodoluminescence imaging and Raman and cathodoluminescence spectroscopies: applied mineralogy of the REE (Sn Ta Zr F) ore from Pitinga Brazilian Amazon 21st cathodoluminescence spectroscopies: applied mineralogy of the REE (Sn, Ta, Zr, F) ore from Pitinga, Brazilian Amazon. 21st meeting of the International Mineralogical Association ‐ IMA 2014, p. 60, Johannesburg, South Africa.
IMAGEM DE CATODOLUMESCÊNCIA COM IDENTIFICAÇÃO DE XENOTÍMIO POR ESPECTROSCOPIA RAMAN
XENOTÍMIO
Xenotímio – Espectro Raman
100 300 500 700 900 1100 1300 1500
Raman Shift (cm‐1)
( )
MESMA IMAGEM DE CL COM A ASSINATURA CATODOLUMINESCENTE DE GAGARINITA, E IDENTIFICAÇÃO DOS ETR RESPONSÁVEIS PELO EFEITO LUMINESCENTE. ORIGEM DAS VARIAÇÕES DE COR AINDA INCERTAS.
GAGARINITA‐(Y,HREE)
Gagarinite-(Y, HREE) CLGagarinite (Y, HREE) CL
Tb3+,Er3?
Dy3+
Dy3+(Er3 Ho+3)?
Eu3+?Dy3+
Dy3+(Er3, Ho+3)?
Espectro de t dcatodo‐
luminescência, identificando ETR emissoresSt CL G i it (Y) k CL ETR emissores
500 550 600 650 700 750 800 850 900λ (nm)
Strong CL Gagarinite-(Y), weak CL
IMAGEM DE MOSAICO CL, COM EXTRAÇÃO DE PARTÍCULAS E SOBREPOSIÇÃO COM IMAGEM DE ELÉTRONS RETROESPALHADOS GERADA EM MEV, PARA FINGERPRINTING
Santa Quitéria, CENo minério de Santa Quitéria predominam calcita e apatita.
Apesar da boa liberação, a apatita contém muitas inclusões, com
90%100%
p ç pdestaque às de zircão, e em todos os tamanhos de partícula
30%40%50%60%70%80%90%
0%10%20%
Liberação ‐ Apatita versus ganga
1000x850 μmQuartz Phlogopite Fluorapatite Calcite
Ankerite Goethite Kaolinite Montmorillonite
202530354045
Liberação Apatita versus ganga
05101520
38x20 μm
CaracterizaçãoROM
Análise Picnométrica Gás Hélio
ç
Britagem
Análise Mineralógica MEV
DRXBritagem
<3,35 mmAnálise Química
ETRNb2O5SiO2
Homogeneização e Quarteamento
Homogeneização Análise
BaSO4Fe2O3
...
850
<1,0 mm
21 alíquotas (20 kg)
e Quarteamento Análise Granulométrica
850 µm│
20 µm
BritagemArquivo Alíquota
nº 10
Cyclosizer
Análise Granulométrica
2800 µm│
20 µm
0Análise
Química e Mineralógica
B fi i t i lBeneficiamento mineralaa
< 75 μm
< 10 μmLama
Moagem/Peneiramento Hidrociclone
< 1180 μm
Peneiramento
Circuito ‘Grossos’ Circuito‘Finos’
Peneiramento
> 3,35 mm
Separação Magnética
P : 75μm
< 3,35 mm
Flotação de Pirocloro
M Beneficiamento deConcentrado
P80: 75μm
Britagem
Moagem Beneficiamento de ETR
Concentrado Pirocloro
Concentrado Pirocloro
Flotação de Pirocloro
Beneficiamento de ETR
Rejeito ConcentradoBeneficiamento mineral
LixiviaçãoAlternativas sustentáveis de solubilização de ETRs a partir de resíduosminerais.
ç
Tabela 1: Composição mineralógica simplificada das amostras com quantificação por DRX/ pelo
Amostra Σ(minérios de ferro) Carbonato de fluorapatita Monazita
Tabela 1: Composição mineralógica simplificada das amostras, com quantificação por DRX/ pelométodo Rietveld (%massa).
)
A 36,8 5,2 3
B 36,2 30,9 3,1
Lixiviação Baking/lixiviação com água
Resultados Lixiviação O aumento da quantidade de ácido usado durante o processo de baking
Resultados Lixiviação
(200kg de ácido/t de amostra para 500kg de ácido/t de amostra) favoreceuo aumento da extração dos ETRs.
Foi verificado no processo de baking ácido nesse estudo, em condiçõesFoi verificado no processo de baking ácido nesse estudo, em condiçõesentre (300‐800°C) (1000‐1500 kg ácido/t minério), foi possível obter umaresposta positiva (70%) em termos de solubilização dos ETR nas condiçõesensaiadas para ambas as amostrasensaiadas para ambas as amostras.
O sistema HCl (4M), a 90oC, apresentou um desempenho superior (84% Lae 82% Ce) aos demais sistemas ácidos testados, a saber:
HNO3(4M, a 25 e 90oC) eH2SO4 (4M, a 25 e 90oC). O t t f i b d d O mesmo comportamento foi observado para os pesados.
E ã lSaponificação….NaOH, Solução LaSaponificação….NaOH, Solução La
Extração por solventes
Fluxograma para separação de Fluxograma para separação de
Estudos de modelagem e simulação do processo para otimização de circuitosEstudos de modelagem e simulação do processo para otimização de circuitos
Atividades SXPROTERRARASAtividades SXPROTERRARAS
Fluxograma para separação de TRs monazíticas (La, didímioe concentrados de pesadas)
Fluxograma para separação de TRs monazíticas (La, didímioe concentrados de pesadas)
Estudos com agentes complexantes de TRs para SXEstudos com agentes complexantes de TRs para SX
Estudos efeitos sinergéticos de Estudos efeitos sinergéticos de gextratantes
gextratantes
Fluxograma para separação de TRsxenotímicas(Y, concentrado de
Fluxograma para separação de TRsxenotímicas(Y, concentrado de
Estudos novos extratantes comerciaisEstudos novos extratantes comerciais
Er‐Tm‐Yb e concentrado Tb‐Dy‐Ho)
Er‐Tm‐Yb e concentrado Tb‐Dy‐Ho)
Fluxograma base ‐Monazita
Orgânico regenerado
Orgânico carregado
Orgânico carregado
Orgânico carregado
SX1 LAV1(rec. leves) REEXT1a
Preparação do orgânico
g
REEXT1b
g
Orgânico fresco
RafinadoLa‐Nd/Pr
Sol. Lav Sol. reext1a Prod. Reext 1aC Médi
Prod. Reext 1bC P d
Sol. reext1b
Preparação da
PPT C Licor La‐Lu
La Nd/Pr ‐Conc. Médios; ‐Conc. Pesados.
Prod. S l
Preparação da
alimentação
alimentação Ce
Orgânico fresco Rafinado La Sol. Lav
Reext 2‐didímio;
Sol. reex2
SX2 LAV2 REEXT2Preparação do orgânico
Orgânico Orgânico
Orgânico regenerado
Orgânico carregado
Orgânico carregado
Diferentes concentrações de ácido lático e A/O = 1/1:
CIRCUITO DE TERRAS RARAS PESADAS 1a Etapa
Extrair os elementos menos pesados. (Er, Dy, Ho e Tb)
Elementos pesados co‐extraídos são lavados com solução aquosa deMg(NO3)2
CIRCUITO DE TERRAS RARAS PESADAS 2a EtapaCIRCUITO DE TERRAS RARAS PESADAS 2a Etapa• Fase Aquosa: Rafinado da 1º Etapa
• Obter solução de Y(NO3)3
Fontes secundáriasAvaliação preliminar mostra que o potencial brasileiro para reciclagem de TR Avaliação preliminar mostra que o potencial brasileiro para reciclagem de TR provenientes dessas fontes secundárias
Gratos pela Atenção!p ç