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• Il gruppo funzionale alchenico consiste in due atomi di C
ibridizzati sp2 legati tramite un legame e .
•I 2 C del C=C e i 4 atomi legati direttamente al C=C sono tutti
disposti sullo stesso piano.
ALCHENIALCHENI
Stabilità: ci sono 3 fattori che influenzano la stabilità degli alcheni: 1. Grado di sostituzione: più sono alchilati gli alcheni maggiore è la loro stabilità, quindi tetra > tri > di > mono-sostituiti. 2. Stereochimica: trans > cis , a causa della ridotta interazione sterica dei gruppi R disposti ai lati opposti del doppio legame. 3. Gli alcheni coniugati sono più stabili degli alcheni isolati.
ALCHENIALCHENI
Reattività • un legame è una regione ad alta densità (rosso) di elettroni, quindi gli alcheni si comportano da nucleofili• gli alcheni danno reazioni di addizione che convertono il legame in due nuovi legami .
C C
R3
R4R2
R1 A BC C
R3
A B
R1
R2 R4
La molecola A-B è addizionataper intero al composto insaturo
Queste reazioni si chiamano reazioni di addizione
HHHH
HH
xy
HH
HH HH
HH
H+
HHHH
xy
HH
HHHH
Cl-
+
xy
HH HH
ClCl
ADDIZIONE ELETTROFILA (con acidi alogenidrici)
Fasi principali del meccanismo di reazione
Generazione della particella elettrofila e attacco al doppietto di
e-
Formazione di un carbocatione e attacco
della particella nucleofila
Formazione del prodotto
ADDIZIONE ELETTROFILA AL DOPPIO LEGAME
Addizione elettrofila ad un alchene asimmetrico
Regola di Markovnikov (empirica):“quando un alchene asimmetrico reagisce con un acido alogenidrico per formare un alogenuro alchilico, l’idrogeno si addiziona al carbonio dell’alchene che è legato al maggior numero di atomi di idrogeno e l’alogeno al carbonio che è legato al minor numero di atomi di idrogeno”
I gruppi alchilici sono elettron donatori e quindi per effetto induttivo tendono a stabilizzare la carica positiva del carbocatione.
STABILITA’
Orbitale p (non ibrido) vuoto
Poiché i carbocationi hanno un ottetto incompleto si comportano da eccellenti elettrofili e reagiscono rapidamente con nucleofili. Alternativamente possono perdere un H+ e generare un legame .
MECCANISMO
IONE BROMONIO
ADDIZIONE ELETTROFILA (con alogeno)
ADDIZIONE ELETTROFILA (con alogeno)
IDRATAZIONE AL DOPPIO LEGAME(catalisi acida)
N.B. questa razione è resa possibile in presenza di un acido forte, perché la base coniugata che si forma essendo molto debole sarà anche un nucleofilo scadente (ad es. SO4--). Questo permette all’H2O di competere con successo nell’attacco nucleofilo.
IDRATAZIONE AL DOPPIO LEGAME(catalisi acida)
C CH
CH3
H
HH++
H C
H
H
C
H
CH3+
carbocatione secondario
H C
H
C
H
CH3
H+
carbocatione primario
+H C
H
H
C
H
CH3 + Cl- H C
H
H
C
H
CH3
Cl
Si ottiene2-cloropropano
in quanto nella prima tappa si forma
preferenzialmente il carbocatione secondario.
Si ottiene2-cloropropano
in quanto nella prima tappa si forma
preferenzialmente il carbocatione secondario.
IDROGENAZIONE AL DOPPIO LEGAME(catalisi eterogenea)
CCH
H
CH3
+
O H
H
CCH
H
CH3
OH2+
enolo protonato
+
CCH
H
CH3
OH2
CCH
H
CH3
O H
+ H+
enolo
CCH3
O
H3C
CCH
H
CH3
O Hpropanonepropanone
C C CH3HH+
CCH
H
CH3
+
C C CH3H Br Br C CBrH
Br CH3
C CBrH
Br CH3
C CBr
Br
H
Br
BrBr BrCH3
Meccanismo di polimerizzazione “ionica” degli alcheni
Nu- (nucleofilo scadente)
CH
C
H
H
H
H+
CH
C
H
H
H
H +
C
H
C
H
H
H
H
C
H
C
H
H
H
+
C
H
C
H
H
H
H
C
H
C
H
H
H
+
CH
C
H
H
H
CH
C
H
H
H
H +
CH
C
H
H
H
Polietilene
Polietilene (PE) Polistirene (PS) Polivinil
chloruro (PVC) Polipropilene (PP)
CH
C
H
R
H
•I sistemi con più di un C=C sono definiti “polieni”. •I più semplici polieni sono quelli in cui ci sono 2 doppi legami, i “dieni". •La posizione relativa dei doppi legami determinano le caratteristiche di reattività del sistema. •Sono possibili tre differenti configurazioni.
Cumuleni
Dieni coniugati
Dieni isolati
Molecole con più di un doppio legame
C
C C C
Tutti e 4 i carbonisono ibridati sp2
Tutti gli atomi nel diene coniugato giacciono sullo stesso piano
Coniugazione
Il termine coniugazione deriva dal latino“mettere insieme". In
chimica organica è un termine usato per descrivere sistemi in cui
elettroni “legati insiemie.
•Un sistema a elettroni è detto isolato quando esiste solo tra
una coppia di atomi adiacenti (es. C=C)
•Un sistema ad elettroni è detto coniugato quando si estende
su una serie più lunga di atomi (es. C=C-C=C or C=C-C=O
etc.).
•Un sistema ad elettroni coniugato si traduce in una
estensione della reattività chimica.
•Un sistema coniugato richiede che ci sia un allineamento di
orbitali p, tali da produrre una sovrapposizione di legami p
sull’intera molecola.
•Se una posizione nella catena non è dotata di legami p, o la
geometria della molecola previene il corretto allineamento, la
coniugazione è interrotta e quindi persa in quel punto.
H2C
H
C CH2
C
H
1 2 3 4
HC
H
C CH2
C
H
1 2
HHHH
BrBr
H2C
H
C CH2
C
H
1 4
HHHH
BrBrH -- BrH -- Br
ADDIZIONE ELETTROFILAAI DIENI CONIUGATI
addizione 1,2
addizione 1,4
Br -HBr
H+
Acido bromidrico1,3 butadiene
Distribuzionedel potenziale elettrostatico
++Attacco
elettrofilo
carbocatione secondario
++ ++
++
carbocatione allilico
Br-
Equilibrio di risonanza:spostamento di un doppietto di elettroni dalla posizione 1-2 a quella 2-3, spostamento
della carica positiva dal C3 al C1.
Differenti prodotti di reazione a seconda di quale sia il carbocatione “attaccato” dal nucleofilo.
Reazioni a controllo cinetico e termodinamico
G
Reazione cineticamente
favorita
Reazione termodinamicamente
favorita
Poliisoprene
I TERPENI SONO POLIMERI NATURALI DELL’ISOPRENE