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IMPATTO SUGLI ECOSISTEMI E SUGLI ESSERI VIVENTI

DELLE SOSTANZE SINTETICHE UTILIZZATE NELLA PROFILASSI

ANTIZANZARA

Quaderni - Ambiente e Società 10/2015

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L’Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale (ISPRA) e le persone che agiscono per suo conto non sono responsabili per l’uso che può

essere fatto delle informazioni contenute in questa pubblicazione.

ISPRA - Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale www.isprambiente.gov.it

VIA Vitaliano Brancati, 48 – 00144 Roma ISPRA, Quaderni – Ambiente e Società 10/2015

ISBN 978-88-448-0691-0

Riproduzione autorizzata citando la fonte

Elaborazione grafica

ISPRA

GRAFICA DI COPERTINA: SONIA POPONESSI FOTO DI COPERTINA: IVANA ZARDIN

COORDINAMENTO EDITORIALE:

DARIA MAZZELLA ISPRA – SETTORE EDITORIA

FEBBRAIO 2015

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A cura di: Pietro Massimiliano Bianco (ISPRA, Dipartimento Difesa della

Natura)

Autori (in ordine alfabetico) Paolo Agnelli (Università di Firenze, Museo di Storia Naturale, sezione di

Zoologia 'La Specola”) Valter Bellucci (ISPRA, Dipartimento Difesa della Natura)

Pietro Massimiliano Bianco (ISPRA, Dipartimento Difesa della Natura) Luigi Campanella (Università di Roma “la Sapienza”, Dipartimento di Chimica)

Carlo Jacomini (ISPRA, Dipartimento Difesa della Natura), Carlo Maurizio Modonesi (Università degli Studi di Parma, Gruppo Pesticidi

ISDE) Celestino Panizza (Medico del lavoro, Gruppo Pesticidi ISDE),

Gianni Tamino (Dipartimento di Biologia dell'Università degli Studi di Padova)

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SOMMARIO PRESENTAZIONE ................................................................................ 6 INTRODUZIONE .................................................................................. 7 1. EFFETTI ECOLOGICI DELLE SOSTANZE MAGGIORMENTE UTILIZZATE NELLA PROFILASSI ANTI-ZANZARA ..................................................... 18

1.1. PIRETRINE NATURALI .......................................................... 18 1.2. PIRETROIDI UTILIZZATI NELLE IRRORAZIONI ............................ 23

Alfametrina ................................................................................ 35 Bifenthrin .................................................................................. 39 Bioalletrina ................................................................................ 43 Ciflutrina .................................................................................... 46 Cipermetrina .............................................................................. 51 D-fenotrina ................................................................................. 60 Deltametrina .............................................................................. 63 Esbiotrina .................................................................................. 71 Permetrina ................................................................................ 74 Tetrametrina .............................................................................. 81

1.3. ALTRI PIRETROIDI UTILIZZATI COME INSETTICIDI PER USI DOMESTICI, AGRICOLI E VETERINARI ................................................. 88

Acrinathrin ................................................................................ 88 Alletrina .................................................................................... 89 Beta cipermetrina ....................................................................... 90 D-trans Allletrina ......................................................................... 91 Lambda-Cialotrina ....................................................................... 91 Pralletrina .................................................................................. 93 Resmetrina ................................................................................ 94 Transflutrina .............................................................................. 95

1.4. PIPERONIL BUTOSSIDO ........................................................ 95 1.5. DIFLUBENZURON ............................................................. 102 1.6. PYRIPROXYFEN ................................................................ 110 1.7. ETOFENPROX ................................................................... 116 1.8. METOPRENE .................................................................... 120 1.9. ORGANOFOSFORICI (Organofosfati, Organofosforati) ................ 124

Azamethiphos .......................................................................... 125 Chlorpyrifos .............................................................................. 126 Diazinon .................................................................................. 130 Dichlorvos................................................................................ 131 Fenitrothion ............................................................................. 134 Malathion ................................................................................ 135 Parathion ................................................................................ 137 Temephos ............................................................................... 138 Triclorfon ................................................................................. 140

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1.10. DEET .............................................................................. 157 BIBLIOGRAFIA ............................................................................. 162

Sitografia ................................................................................. 183 1.11. Normativa ....................................................................... 184

Direttive europee ...................................................................... 184 Regolamenti europei .................................................................. 184 Decreti e leggi nazionali ............................................................. 186

2. I PIRETROIDI TRA QUALITÀ AMBIENTALE E SALUTE PUBBLICA .... 187 2.1. PREMESSA ...................................................................... 187 2.2. INTRODUZIONE ................................................................ 187 2.3. Generalità di interesse sanitario dei piretroidi ........................ 188 2.4. Piretroidi: aspetti tossicologici e di salute pubblica .................. 189 2.5. Piretroidi e cancro nell’uomo ............................................... 192 2.6. Conclusioni ...................................................................... 193 Bibliografia .................................................................................. 194

3. TOSSICITÀ PER APIS MELLIFERA DI PIRETROIDI E

ORGANOFOSFORICI ......................................................................... 197 Bibliografia .................................................................................. 206

Database consultati ................................................................... 208 4. GLOSSARIO ......................................................................... 209 5. Appendice ........................................................................... 214

DIRETTIVA 98/8/CE DEL PARLAMENTO EUROPEO E DEL CONSIGLIO .. 214

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PRESENTAZIONE

Per combattere l’eccedente presenza di zanzare, amministrazioni pubbliche, aziende private e singoli cittadini svolgono ripetuti interventi antiparassitari, riversando ingenti quantitativi di pesticidi nell’ambiente. L'uso dei pesticidi, i cui principi attivi sono sostanze chimiche di sintesi, in ambiente urbano rappresenta una quota poco significativa, solo lo 0,2-2,7%, rispetto all'uso totale annuo. Tuttavia l’uso ‘non agricolo’ dei pesticidi, su terreni e superfici dure desta una serie di preoccupazioni, soprattutto per via della velocità di ruscellamento delle acque superficiali, almeno 10 volte maggiore rispetto a quella dei terreni agricoli. Inoltre, gli insetticidi impiegati non hanno tempo di degradare, raggiungendo rapidamente gli habitat naturali e determinandone la contaminazione anche a notevole distanza dai luoghi di irrorazione. La diffusione di grandi quantitativi di sostanze chimiche di sintesi e la conseguente contaminazione degli ecosistemi ha ridotto drasticamente le popolazioni dei predatori delle zanzare stesse (pipistrelli, uccelli insettivori, libellule, gechi) col paradossale risultato di una sempre maggiore presenza di zanzare e altri fastidiosi parassiti. Gli autori di questo rapporto, studiosi di varie discipline, sono stati ispirati nel produrre questo lavoro collettivo dai ripetuti confronti in sede di convegni e conferenze sui pesticidi. Durante questi eventi molti operatori, ricercatori e semplici cittadini hanno ripetutamente richiesto di raccogliere in modo unitario i dati separatamente elaborati e presentati da ciascun specialista. Si è quindi deciso di produrre in collaborazione con professori e ricercatori delle Università di Parma, Padova, Firenze e Roma (Sapienza) e dell’ISDE (International Society of Doctors for the Environment, Società Internazionale dei Medici per l’Ambiente), una pubblicazione unitaria sugli insetticidi utilizzati nella profilassi antizanzare, raccogliendo i contributi provenienti da varie discipline (chimica, ecologia, ecotossicologia, biologia, zoologia, pedologia e medicina). Il Dipartimento Difesa della Natura, nell’ambito delle ricerche multidisciplinari istituzionali svolte sull’impatto dei pesticidi sugli habitat naturali, ha così provveduto alla raccolta dei dati e delle informazioni più recenti su questo argomento, arrivando a fornire, in una singola monografia, un quadro aggiornato dello stato attuale delle conoscenze. Si presentano quindi i dati relativi all’impatto ambientale delle sostanze di più largo utilizzo nella profilassi anti-zanzara, molti dei quali di comune uso anche in agricoltura. Ogni sostanza, al fine inquadrarne i potenziali effetti nei confronti degli ecosistemi acquatici, anfibi e terrestri, è stata analizzata in funzione dei diversi effetti che ha sui vari elementi delle comunità vegetali ed animali, della durata nel tempo e nello spazio, e delle altre caratteristiche chimico-fisiche. Questo Quaderno intende quindi contribuire alla diffusione tra i cittadini e gli operatori pubblici e privati delle conoscenze dei rischi ambientali legati all’uso indiscriminato degli insetticidi in ambiente domestico e urbano. Il Direttore a.i. del Dipartimento Difesa della Natura Emi Morroni

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INTRODUZIONE

Da quando Aedes albopictus, la zanzara tigre, è stata segnalata per la prima volta in Italia (1990), a seguito di una campagna sulla sua pericolosità, sono

iniziate nelle aree urbane intense attività di disinfestazione mediante insetticidi.

La diffusione nel nostro paese di Aedes albopictus ha determinato un aumento del fastidio apportato da questi parassiti alla popolazione umana.

Queste zanzare, infatti, oltre a rappresentare un potenziale pericolo di trasmissione di malattie attraverso la loro puntura, sono caratterizzate da

una serie di comportamenti che ne aumentano notevolmente il disturbo: sono particolarmente aggressive, hanno un’attività diurna e non solo crepuscolare

e notturna, elevata velocità di attacco e fuga, capacità di nascondersi cripticamente in punti poco esposti, estrema resistenza delle larve e

maggiore velocità delle stesse nel raggiungere la forma adulta. La disinfestazione anti-zanzare viene condotta attraverso due tipi di azioni

autorizzate dal Ministero alla Salute (Tabella 1) e registrati come presidi medico-chirurgici (PMC) e costa alle amministrazioni pubbliche italiane

150 milioni di Euro ogni anno. Tabella 1. Azioni autorizzate nella profilassi anti-zanzare. Tipo di intervento Tipo di prodotto Modalità Periodo

Riduzione

del numero

delle larve (Larvicidi)

Pyriproxifen

Diflubenzuron

Bacillus thurigiensis var. israelensis

Prodotti liquidi

o in compresse immessi

nelle caditoie e nei tombini

aprile-ottobre

Interventi

di contenimento degli adulti

(Adulticidi)

Piretroidi

e Organofosforici

Irrorazione d'insetticidi

sulla vegetazione posta lungo le strade pubbliche,

nei parchi pubblici,

nei cimiteri, nei giardini delle scuole, su case

e giardini privati

e, molto spesso, anche nei Parchi

e nelle Aree Protette

luglio-settembre

Le zanzare, anche quella tigre di recente importazione, non rappresentano in

Italia un pericolo mortale, mentre l’inquinamento generalizzato da insetticidi nebulizzati o sparsi nell’ambiente, non ancora tenuto nella giusta

considerazione, porta conseguenze sia sugli ambienti naturali che sull’uomo a breve, medio e lungo termine e dovrebbe essere evitato a favore di misure

preventive e localizzate. L’uso di insetticidi nebulizzati nell’ambiente dovrebbe essere un’opzione a cui

ricorrere in via straordinaria e solo nel caso di una comprovata elevata

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densità di adulti in siti sensibili quali scuole, ospedali, strutture residenziali protette, ecc. o in presenza di rischio epidemico.

Nella biosfera ogni anno sono liberate oltre 250.000.000 di tonnellate di prodotti organici di sintesi, tra cui 2.000.000 di tonnellate di pesticidi.

In Italia si tratta di 175.000 tonnellate, cioè circa 3 kg a testa ogni anno1. Solo una piccola parte di queste sostanze (circa lo 0,1%) raggiunge il

bersaglio, il resto produce effetti dannosi sia per l'ambiente che per le persone:

- contaminazione e decesso di uccelli, pipistrelli e insetti predatori

- contaminazione di fiumi, laghi e mari - alterazione delle catene trofiche di terra, acqua e atmosfera

- comparsa di residui tossici nei prodotti alimentari - conseguenze sulla salute dei consumatori

- intossicazione degli esseri umani - aumento delle resistenze degli organismi bersaglio e parallela

scomparsa dei loro predatori naturali.

Nella bibliografia scientifica ci sono continue evidenze di eventi tossici legati

all’uso di disinfestanti di differente natura. Queste sostanze chimiche, nate per liberare l’ambiente da parassiti, provocano la morte di moltissimi

organismi fastidiosi per l’uomo, tuttavia la loro capacità selettiva nei confronti di organismi non-target non può essere totale e finiscono per alterare anche

gravemente gli ecosistemi e la biodiversità. Nella loro azione è poi insita la possibilità di danni anche per l’uomo, che possono, a lungo andare, essere

maggiori di quelli arrecati dalla situazione che si vuole sanare. Alcuni pesticidi, soli o in combinazione, possono indurre stress metabolici e

influenzare significativamente le cellule degli organismi viventi ed interferire con i processi cellulari basali come la produzione di energia. Questi effetti

sono stati dimostrati a concentrazioni simili a quelle ritrovate nel nostro cibo (Coleman et al., 2012).

Va inoltre tenuto presente che le irrorazioni di insetticidi si verificano spesso in situazioni di forte antropizzazione dove sono da valutare le reazioni di tali

sostanze con gli altri inquinanti, dato che l’effetto di moltissime sostanze mutagene presenti nell’ambiente, non si somma, ma si moltiplica. Tutto ciò

dovrebbe essere sufficiente per non incentivare l’uso e per arrestare l’abuso degli insetticidi chimici.

Recenti ricerche in campo chimico, biochimico e medico, hanno dimostrato che questo tipo di sostanze è in grado di inibire alcune attività enzimatiche

alla base sia del corretto funzionamento degli organismi animali e vegetali con danni alla salute ed impoverimento di flora e fauna, sia dei sistema di difesa

dell’organismo umano: si pensi alla preziosa azione di alcuni enzimi (catalasi, perossidasi, superossidodismutasi) contro il pericolo di stress ossidativo e di

1 farmacia.unich.it/farmacologia/didattica/.../dia/pesticidi_insetticidi.pdf

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altre alterazioni metaboliche considerate origine e concause di malattie quali l’Alzheimer (Baldi et al., 2003; Jones, 2010; Parrón et al., 2011),

Parkinson (Gatto et al., 2009; Parrón et al., 2011; Steenland et al., 2013), Creuzfeld–Jacob (Churchill et al. 1999; Purdey, 2003) diabete 2

(Schreinemachers, 2010), sclerosi a placche (Parrón et al., 2011), alcune forme di cancro.

Molti disinfestanti, poi, per il carattere di basi di Lewis, interagiscono con gli acidi di Lewis (i metalli, in particolare pesanti) veicolandoli all’interno degli

organismi ed accrescendone il grado di pericolosità2. Per quanto riguarda gli esseri umani c’è da riflettere sull’impressionante

aumento di allergie, specialmente nei soggetti più sensibili e a rischio, come bambini e anziani. L’uso indiscriminato di queste sostanze, le fa da

accumulare nell’ambiente insieme ai prodotti della loro degradazione chimica, fotochimica e biologica e rende i sistemi da aggredire sempre più adattati e

resistenti (come sta succedendo, per esempio, proprio per la zanzara tigre). Le sostanze chimiche presenti nell’ambiente, sovraccaricando le vie di

biotrasformazione degli xenobiotici, anche in correlazione con un aumento di radicali liberi, sono in grado di procurare danni organici e metabolici e di alterare sia le funzioni del sistema nervoso che di quello immunitario

sopprimendo la mediazione cellulare ed alterando i meccanismi biochimici che controllano il modo in cui gli organismi si proteggono dagli agenti estranei.

Nel caso delle città, oltre ai potenziali danni agli esseri umani, le irrorazioni anti-zanzara causano un ulteriore impoverimento della biodiversità con la

creazione di veri e propri deserti antropici. L'applicazione di pesticidi in zone urbane così come nei territori agricoli causa

la contaminazione delle acque naturali sia di superficie che sotterranee. La contaminazione iniziale presso i siti di applicazione si diffonde con il deflusso

nei laghi vicini, fiumi e torrenti e attraverso il sottosuolo nelle falde acquifere. La diffusa contaminazione aumenta il rischio che le acque di superficie

contaminate e le acque sotterranee alla fine siano utilizzate come sorgente o acque prime in qualche sistema idrico di acque potabili (EPA, 2006) oltre a

contribuire al degrado degli ecosistemi idrici. Nell’uomo si ritiene che molte delle oltre 100.000 sostanze chimiche

presenti negli ambienti antropici siano tra le cause principali per il significativo aumento di cancro, malattie neurodegenerative, sterilità e difetti di nascita

negli esseri umani. C'è una crescente evidenza che l'esposizione indoor di pesticidi è un problema

mondiale (Lewis et al., 1994; Whitmore et al., 1994; Landrigan et al.,

2 Lettera dei Relatori del Convegno “La Chimica e l’Universo”, del 19 aprile 2006,

presso la sede centrale del CNR, a Roma, hanno ritenuto opportuno comunicare

all’allora Sindaco Walter Veltroni le ultime ricerche relative all’impatto per la salute e l’ambiente dei prodotti chimici normalmente impiegati, in vista della campagna di

disinfestazione contro la zanzara tigre che, di lì a poco, il Comune di Roma avrebbe

effettuato.

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1999) e che nelle aree urbane siano presenti addirittura concentrazioni di pesticidi superiori rispetto alle zone rurali (Adgate et al., 2001). Un

eccessivo uso interno di pesticidi è un potenziale pericolo in particolare per i feti e per i neonati sia attraverso l'esposizione diretta, che attraverso il latte

materno (Berkowitz et al., 2003). Le statistiche europee mostrano una crescita costante dei tumori e delle

malattie neurodegenerative come Alzheimer, Parkinson, Sclerosi multipla ecc., dei disordini del sistema riproduttivo, della sterilità, delle patologie del

sistema endocrino, delle allergie, dell’asma e dell’autismo (20 anni fa era autistico un bambino su 2000, oggi lo è uno su 150). I recenti test effettuati

sul sangue umano hanno confermato che l’aumento di queste patologie è favorito dall’inquinamento chimico (Lopopolo, 2011).

Negli ultimi anni, molta attenzione è stata dedicata a una varietà di condizioni patologiche che condividono la caratteristica comune di una risposta

aberrante innescata da esposizione a basse dosi ma ripetute di sostanze inquinanti o xenobiotici ambientali, quali prodotti chimici, farmaci, metalli

pesanti, radiazioni elettromagnetiche, o nucleari, in concentrazioni, molto al di sotto dei livelli medi di riferimento ammessi (Cullen, 1987; Bornschein et al., 2001; Staudenmayer, 2001; Kipen & Fiedler, 2002).

L'Organizzazione Mondiale della Sanità ha definito collettivamente queste condizioni come intolleranze idiopatiche ambientali (IEIs, Idiopathic Environmental Intolerances): sensibilità chimica multipla (Multiple Chemical Sensitivity - MCS, Miller 1992), la fibromialgia (FM), sindrome da stanchezza

cronica (CFS), la malattia di amalgama dentale, le intolleranze microbiche e ambientali o a tossine, farmaci, vaccini, alimenti specifici, impianti sintetici e

nuovi biomateriali (IPCS/WHO, 1996; De Luca et al., 2010; Genuis, 2010). In considerazione della progressivamente crescente conoscenza e

consapevolezza per quanto riguarda queste malattie, esse sono descritte collettivamente come SRI, Sensitivity-Related Illnesses (Genuis, 2010; De

Luca et al., 2011). In particolare stanno aumentando esponenzialmente le persone affette da

Sensibilità Chimica Multipla, una perdita della tolleranza immunologica indotta da sostanze tossiche, tra cui i pesticidi (Millet & Mitzel, 1995), che, a

seconda dei gradi di gravità, causa una ridotta qualità di vita con disturbi invalidanti, o, nelle forme più gravi, l’impossibilita di uscire dalla propria

abitazione, completamente bonificata dalla presenza di sostanze chimiche (Miller 1996, 1997).

La teoria che spiega la Sensibilità Chimica Multipla (MCS) viene chiamata TILT (Toxic Induced Loss of Tolerance) e spiega non solo i meccanismi dietro la

Sensibilità Chimica Multipla, ma anche quelli di altre malattie come la sindrome da stanchezza cronica (CFS) e la sindrome del Golfo (GWS).

Nei soggetti affetti da Sensibilità Chimica Multipla si configura una forma di intolleranza ambientale che può colpire vari organi ed apparati e si manifesta

con una sintomatologia molto complessa in relazione alle caratteristiche genetiche individuali oltre che al mix di sostanze entrate in contatto con

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l’organismo. L’accumulo di sostanze tossiche, alterando il metabolismo ed il sistema immunitario, rendono l’individuo geneticamente predisposto incapace

di tollerare gli agenti chimici presenti nell'ambiente in dosi anche molto inferiori a quelle tollerate dalla popolazione generale (De Luca et al., 2013).

Alcune persone finiscono per non tollerare più alcuna traccia di sostanze di sintesi nell’ambiente, evidenziando una spiccata sensibilità a solventi organici

idrofobici (insetticidi, pesticidi, disinfettanti, detersivi, profumi, deodoranti personali o per la casa, vernici, solventi, colle e prodotti catramosi,

preservanti del legnocome prodotti antitarlo), a carta stampata, inchiostri, scarichi delle auto, fumi di stufe, camini, barbecue, prodotti plastici, farmaci,

anestetici, formaldeide nella mobilia, tessuti e stoffe. Molti cittadini soffrono di questi sintomi, ma non sono consapevoli delle cause

che li provocano, fidandosi di diagnosi mediche approssimative che imputano la responsabilità al solito stress ed a fantomatici virus, mentre si tratta di

intossicazioni chimiche croniche ed intolleranza specifica (Caccamo et al., 2013).

La MCS o TILT si stima colpisca ormai tra 1,5 e il 3 % della popolazione (D’Autilio, 2007), e causa moltissime patologie disabilitanti, che interessano vari sistemi fisiologici: sistema renale respiratorio, cardiocircolatorio,

digerente, tegumentario; neurologico; muscolo scheletrico ed endocrino-immunitario.

Le autorizzazioni dI prodotti fitosanitari, concause di questi gravi disturbi, da parte delle grandi organizzazioni che dovrebbero sorvegliare la salute umana

(OMS, FAO, EFSA) si sono basate per decenni su protocolli sperimentali derivati da test sugli animali che avrebbero dovuto garantire una moderata

tossicità delle sostanze immesse nell’ambiente. TaIi protocolli si basavano sugli effetti per contatto o inalazione su organismi diversi dagli essere umani

(ad es. topi e ratti) e sono stati soggetti a forti critiche nell’ambiente scientifico.

I principali parametri utilizzati per la valutazione dei rischi per la salute umana erano il NOAEL (Not Osservable Adverse Effect Level) e l’ADI (Acceptable Daily Intake). Il NOAEL è il livello di concentrazione di un principio attivo assumibile da un animale di laboratorio nel lungo periodo senza mostrare effetti avversi

ed è utilizzato per stabilire il livello accettabile di esposizione per l’operatore (AOEL, Acceptable Operator Exposure Level). L’ADI è la dose giornaliera

accettabile per l’uomo e corrisponde a NOAEL/100. Questo modello non tiene in considerazione fattori molto importanti quali la

compresenza di più principi attivi contemporaneamente (multiresiduo), spesso con analogo meccanismo d’azione, e, per quanto riguarda il valore del

singolo residuo, gli effetti calcolati su organismi diversi da quello tipico (maschio adulto di circa 70 kg).

Inoltre i test attuati sugli animali non possono raggiungere l’obiettivo di stimarne la tossicità negli uomini, poiché non vi è nessuna specie animale

che sia un modello completamente affidabile per gli esseri umani (Knight et al., 2006; Knight, 2007; Salsburg, 1983; Lave et al.,1988) ed i sistemi

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cellulari umani hanno il potenziale per soppiantare gran parte della sperimentazione sugli animali (Hurtung, 2005). Considerare i test sugli

animali, come unico parametro di riferimento per i potenziali danni delle sostanze, di fatto viola l’articolo 191 del Trattato sul Funzionamento

dell'Unione Europea3, nonché la direttiva 86/609 e lo stesso programma REACH. Si stanno quindi adottando misure per testare il potenziale di

composti chimici cancerogeni (tossici e non), con la tossicogenomica4 che utilizza varie tecnologie: genomica funzionale5 o trascrittomica, proteomica6,

metabolomica7, lipidomica8, modelli farmacocinetici9, biologia dei sistemi10.

3 Come modificato dall’articolo 2 del Trattato di Lisbona del 13 dicembre 2007, ratificato dalla legge 2 agosto 2008, n. 130 (G.U. n. 185 del 8-8-2008 -

Suppl. Ordinario n. 188). In particolare, al paragrafo 1 dell’articolo 191, si dichiara:

“La politica dell'Unione in materia ambientale contribuisce a perseguire i seguenti obiettivi: - salvaguardia, tutela e miglioramento della qualità dell'ambiente, - protezione della salute umana, - utilizzazione accorta e razionale delle risorse naturali, - promozione sul piano internazionale di misure destinate a risolvere i problemi dell'ambiente a livello regionale o mondiale e, in particolare, a combattere i cambiamenti climatici.”

4 Comité scientifique pour une science responsable/Scientific committee promoting sound science. France 5 La Genomica funzionale o Trascrittomica utilizza l’RNA per comprendere le

modificazioni trascrizionali dei geni comprese quelle provocate dalle sostanze chimiche

artificiali (Fussenegger, 2008; Wren et al., 2011). 6 La Proteomica riguarda lo studio delle strutture e funzioni della proteine ed è in

grado di analizzare gli effetti delle sostanze chimiche sulle caratteristiche e sul

comportamento di questi componenti fondamentali del metabolismo cellulare. Le modificazioni del profilo proteico indotte da interferenti endocrini, estrogeni o

cancerogeni ambientali in tessuti e organi bersaglio di animali e in cellule sono messe

in relazione con eventuali cambiamenti funzionali che determinano l'effetto tossico (Kennedy, 2002). 7 La Metabolomica è lo studio sistematico delle uniche impronte chimiche lasciate da

specifici processi cellulari e le modificazioni dei metaboliti. E particolarmente rilevante per testare le risposte metaboliche a dosi associate sia alla tossicità farmaceutica

che ambientale. Utilizzando organi bioartificiali consente il controllo spaziale e

temporale della crescita cellulare e biochimica, elemento critico per le funzioni metaboliche organo-specifiche. L'analisi completa dei metaboliti in un sistema

biologico, fornisce informazioni dettagliate sul suo stato biochimico/fisiologico e sui

cambiamenti causati dalle sostanze chimiche (Bonvallot, 2013; Ramirez et al., 2013). 8 La Lipidomica analizza i lipidi, alimenti che svolgono nell'organismo una lunga serie di importanti funzioni tra cui, la formazione della membrana cellulare, struttura

fondamentale per la sopravvivenza della cellula. Molte sostanze si accumulano nei lipidi e quindi l’analisi del loro comportamento metabolico nel tempo è fondamentale per individuare eventuali danni cronici.

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La Tossicogenomica si è sviluppata da più di un decennio, sulla base dei principi della biologia e della tossicologia (National Research Council, 2007).

Questo metodo di ricerca consente di osservare il modo in cui una determinata sostanza chimica altera la funzione dei geni all’interno di una

cellula, come pure la risposta biologica che ne consegue, le reazioni di riparazione e di protezione della cellula, oltre alle sue modifiche a lungo

termine11. L’affidabilità e rilevanza di queste nuove tecniche sono state dimostrate e

riconosciute da parte del Parlamento europeo. Progetti come AXLR8 12 e SEN-SI-TIV13 nell'Unione Europea, e le iniziative TOX2114, CAST TOX15 di EPA

mirano all’identificazione di metodi senza animali, più rapidi ed efficaci, per stabilire la tossicità delle sostanze immesse sull’ambiente.

Il cluster di ricerca SEURAT-1 (Safety Evaluation Ultimately Replacing Animal Testing-1) è composto da sette progetti co-finanziati dall’Unione Europea e da

Cosmetics Europe nell’ambito del settimo programma quadro con il fine di combinare tossicologia sistemica e tossicogenomica in modo da sviluppare

un test che rimpiazzi quello su animali per la determinazione della tossicità sistemica e per dose ripetuta (Kohonen et al., 2013). Sulla base di queste nuove tecniche è in corso di revisione a livello europeo

l’elenco dei principi attivi presenti nei prodotti sul mercato, che una volta approvati potranno essere successivamente adoperati per la preparazione di

biocidi. A livello internazionale si è poi preso, in tempi recenti, esplicitamente in

considerazione il danno ambientale e gli effetti cronici. Nel novembre 2006, il

9 La farmacocinetica è una branca della farmacologia che studia quantitativamente

l'assorbimento, la distribuzione, il metabolismo e l'eliminazione dei farmaci. Per mezzo

di processi matematici basati su dati sperimentali tenta di predirre il comportamento

delle sostanze all’interno degli esseri viventi (Vajjah et al., 2012; Mull, 1989; Krzeminski et el., 1977). 10 La Biologia dei sistemi è una disciplina biologica che studia l'interazione dinamica delle parti di cui sono composti gli organismi con l’ambiente esterno. 11 http://www.equivita.it/SchedaTossicogenomica.htm 12 Finanziato dall'Unione Europea il programma AXLR8 mira a soddisfare la crescente

esigenza di metodi tecnologicamente avanzati che non fanno uso di animali. AXLR8 si concentrerà sulla comprensione di come le sostanze chimiche interagiscono con le

cellule umane in dosaggi identici a quelli realmente presenti nell’ambiente. 13 L'obiettivo finale del progetto SEN-SI-TIV, che coinvolge 9 industrie, 15 università e istituti di ricerca e 4 organizzazioni dell'UE è di sviluppare una strategia di test in vitro

per predire l’effetto tossico sensibilizzante dei composti. 14 La United States Environmental Protection Agency (EPA) ha avviato ToxCast nel 2007 per sviluppare metodi per prevedere gli effetti delle migliaia di sostanze

chimiche che hanno bisogno di test di tossicità. 15 È stata avviata il 15 dicembre 2011 dal National Institute of Health, l'Environmental Protection Agency e la US Food and Drug Administration. Tox21 integra progressi

della biologia molecolare, della chimica e dell'informatica in modo da consentire lo

screening rapido e a basso costo delle migliaia di sostanze chimiche in uso.

14

Consiglio della FAO ha discusso e approvato il SAICM (Strategic Approach to International Chemicals Management). Tra le attività previste, il Consiglio ha

affermato che le attività della FAO dovrebbero includere la riduzione del rischio, per mezzo di opportuni strumenti quali il divieto progressivo dei

pesticidi altamente pericolosi, la promozione di buone pratiche agricole, delo smaltimento ecocompatibile degli stock accumulati di pesticidi obsoleti e il

rafforzamento delle capacità di stabilire laboratori nazionali e regionali. La definizione di Sostanze Altamente Tossiche nel nuovo codice di condotta

sulla gestione dei pesticidi (International Code of Conduct on Pesticide Management, FAO/WHO, 2013) è:

Pesticidi altamente pericolosi significa pesticidi che sono riconosciuti presentare rischi acuti o cronici per la salute o l'ambiente particolarmente elevati, secondo i sistemi di classificazione riconosciuti a livello internazionale come l'OMS o GHS o loro elenco in pertinenti accordi o convenzioni internazionali vincolanti . Inoltre, i pesticidi che sembrano causare danni gravi o irreversibili per la salute o l'ambiente, sotto condizioni d'uso in un paese possono essere considerati e trattati come altamente pericolosi.

Il sistema di clasificazione GHS (Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals, sistema armonizzato di classificazione ed etichettatura dei prodotti chimici), è il programma mondiale di classificazione

ed etichettatura delle sostanze e delle miscele chimiche. Il lavoro sul GHS è cominciato con la Conferenza delle Nazioni Unite “Ambiente e sviluppo

sostenibile” (Rio de Janeiro, 1992)16. Il GHS non è una norma operativa, ma un accordo internazionale vincolante,

che deve essere implementato da stati e regioni attraverso legislazioni locali. In Europa la Commissione Europea ha implementato il GHS attraverso il

Regolamento CLP (regolamento (CE) n. 1272/2008 relativo alla classificazione, all’etichettatura e all’imballaggio delle sostanze e delle

miscele). Tale sistema pone maggior enfasi sulla tossicità cronica e risulta

maggiormente adeguato a stimare i reali danni ambientali considerando elementi target quali, ad esempio, per gli habitat aquatici la mortalità di

pesci, alghe e crostacei e la durata nell’ambiente. Nel mese di novembre del 2009, l'Unione europea ha abbandonato il

paradigma basato sulla sola valutazione dei soli rischi dei pesticidi, con il suo nuovo Regolamento di autorizzazione dei pesticidi (Reg. 1107/2009/CE),

che sottolinea la necessità di prendere in considerazione anche i pericoli intrinseci. Di conseguenza il Regolamento 1107/2009 stabilisce che le

sostanze pesticide per le quali sia dimostrato essere cancerogeni, mutageni,

16 La prima versione (The Purple Book) è stata pubblicata nel 2003, rivista nel 2005 e nel 2007.

15

tossici per la riproduzione e interferenti endocrini non siano autorizzati nell'UE.

Il regolamento prevede anche l'identificazione di sostanze attive "candidate alla sostituzione" che, pur non rientrando nelle categorie vietate, destano

preoccupazioni per la salute umana o l’ambiente17. Una sostanza attiva potrà essere definita a “basso rischio” 18 solo qualora

risponda ai seguenti requisiti19 :

non è classificabile come sostanza cancerogena, mutagena, tossica per la riproduzione, sensibilizzante, molto tossica, tossica, esplosiva o

corrosiva

non è un interferente endocrino

non ha effetti neurotossici o immunotossici

non è persistente (DT50 nel suolo non superiore a 60 giorni)

non è bioaccumulabile (BCF non superiore a 100).

REACH (Reg. 1907/2006/CE) è il Regolamento europeo per la valutazione dei rischi sia tossicologici sia ecotossicologici delle sostanze chimiche in

commercio e della loro conseguente regolamentazione e autorizzazione 20 . All’origine del Regolamento l’evidenza che nel mercato dell’Unione Europea

circolano migliaia di sostanze chimiche delle cui proprietà tossicologiche ed ecotossicologiche poco si sa (Commission of the European Communities,

2001). L'obiettivo di REACH è quello di identificare con precisione le sostanze chimiche più pericolose, al fine di rimuoverle dal mercato, utilizzando

prevalentemente test su animali. Il vecchio sistema Europeo di classificazione del rischio ambientale, soggetto a numerose critiche (Robinson, 2011) ha fino ad adesso permesso di

immettere nel mercato sostanze potenzialmente pericolose per specie e habitat non target.

La disponibilità sul mercato e l’uso dei biocidi, a partire dal 1° settembre 2013, sono sottoposti al Regolamento del Parlamento europeo e del

Consiglio n. 528/2012 del 22 maggio 2012, che ha abrogato la Direttiva 98/8/CE. L’elenco definitivo di principi attivi, il cui impiego sarà accettato in

Europa, secondo il Regolamento delegato (UE) 736/2013 deve essere completato entro il 31/12/2024.

17 Reg. 1107/2009/CE, Allegato II, punto 4 18 Reg. 1107/2009/CE, art.22 19 Reg. 1107/2009/CE, punto 5 dell’allegato II 20Reg. 1907/2006/CE concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and

Restriction of Chemicals (REACH), European Union Official Journal L36 (2007), p. 3

16

Per quanto riguarda il sistema giuridico, nel campo ambientale non si prevede alcuna forma di tutela diretta per coloro che sono vittime passive di

irrorazioni tossiche21. Un appiglio è rappresentato dall’art. 674 del codice civile che afferma:

Chiunque getta o versa, in un luogo di pubblico transito o in un luogo privato ma di comune o di altrui uso, cose atte a offendere o imbrattare o molestare persone, ovvero, nei casi non consentiti dalla legge, provoca emissioni di gas, di vapori o di fumo, atti a cagionare tali effetti, è punito con l'arresto fino a un mese o con l'ammenda fino a duecentosei euro.

La giurisprudenza della Cassazione, negli ultimi anni ha rielaborato

l’interpretazione e l’applicazione dell’articolo 674, che, insieme ad altre norme, è stato applicato anche al campo della tutela dell’ambiente e della

salute pubblica. Nei casi in cui un privato cittadino diventa indirettamente destinatario di irrorazioni da parte di confinanti aziende agricole o privati contadini di

sostanze chimiche ha il diritto di controllare se vi è violazione delle regole amministrative per tali pratiche dettate da enti preposti (Regione, Provincia,

Comune). Chi effettua spargimento di sostanze nell’aria raggiungendo anche i terreni

confinanti, si potrebbe trovare di fronte ad un’ipotesi di reato. Infatti tale immissione può essere molesta, tossica e nociva e al di sopra dei limiti

minimali previsti dalla norma per l’integrazione di tale reato (Santoloci, 2011).

Non è necessario che il soggetto vittima della irrorazione dimostri una lesione o una conseguenza clinica derivante dall’irrorazione: deve dimostrare che tali

immissioni siano idonee a causare una molestia, un ordinario fastidio come previsto dall’articolo 674 codice penale. Se, oltre alla molestia e fastidio, si

riesce a dimostrare che sussiste anche un pericolo potenziale di tossicità per la salute pubblica o comunque un danno per le proprie coltivazioni o per

l’ambiente di vita quotidiana, il reato viene a maggior ragione integrato poiché viene superata la soglia minima richiesta dall’illecito stesso e cioè la molestia

prevista dalla norma. Se l’irrorazione indiretta avviene in modo seriale, continuativo, sistematico e

si può dimostrare che il soggetto sia consapevole delle conseguenze che sta causando al suo vicino o sia stato preventivamente e ripetutamente diffidato

a cessare tali azioni, si può ipotizzare anche il dolo eventuale22.

21 Maurizio Santoloci in: Veleni usati in agricoltura sparsi nelle aree circostanti: come

difendersi? http://www.dirittoambiente.net/file/vari_domande_18.pdf 22 ibidem

17

Per aiutare cittadini e operatori a compiere le giuste scelte sia dal punto di vista ambientale che della salute pubblica, sono stati riassunti i dati che

permettono di inquadrare le principali sostanze utilizzate nelle irrorazioni e, più in generale, nella lotta ai cosiddetti insetti nocivi, per quanto riguarda gli

effetti che possono determinare sugli ecosistemi e sull’uomo. Per quanto riguarda le disinfestazioni anti-zanzare, come esempio di ciò che

avviene in Italia, sono stati segnalati i protocolli, pubblicati in internet da alcune Amministrazioni comunali negli ultimi anni, relativi all’uso, sia nella

lotta larvicida, che in quella adulticida, di sostanze riconosciute tossiche, ritirate dal commercio o comunque ad impatto ambientale particolarmente

elevato.

18

1. EFFETTI ECOLOGICI DELLE SOSTANZE MAGGIORMENTE UTILIZZATE NELLA PROFILASSI ANTI-ZANZARA

1.1. PIRETRINE NATURALI

Molti sistemi chimici (spirali, piastrine, liquidi) anti-zanzara sono a base di piretro, una sostanza ricavata da una pianta cespugliosa della famiglia delle

Composite. Per motivi commerciali, il piretro naturale è stato spesso sostituito con piretroidi di origine sintetica, che svolgono la stessa funzione,

ma permangono maggiormente nell’ambiente. Le piretrine erano usate in Cina già 2000 anni fa. Le qualità insetticide del

piretro vennero notate da Koch che, nel corso dei suoi viaggi, aveva osservato in Persia e nel Caucaso, l'uso di una polvere a base di

Chrysanthemum roseum e Chrysanthemum carneum. In epoche più recenti in Giappone e in Africa il piretro è stato ricavato da

Tanacetum cinerariifolium (Syn. Pyrethrum cinerariafolium di origine illirica e spontaneizzata in Liguria) e Chrysanthemum coccineum. Le piretrine naturali

vengono ampiamente utilizzate per la loro rapidità d’azione, la modesta tossicità nei confronti degli animali a sangue caldo e la velocità con cui si

degradano. Queste sostanze sono divise in due classi, I e II, in base alla loro Formula di

struttura ed alle differenze elettrofisiologiche dei rispettivi siti d'azione (Valentine, 1990). Le piretrine sono distinte in: piretrina I e II, cinerina I e II e

jasmolina I e II. Tutti questi composti esplicano un'azione insetticida, ma la più potente è la piretrina I.

19

Piretrina I Pietrina II

Cinerina I Cinerina II

Jasmolina I Jasmolina II

Figura 1: Formule di struttura delle principali piretrine naturali

Sono quasi insolubili in acqua e tendono a concentrarsi nei tessuti ad elevato

contenuto lipidico come quello nervoso sul quale agiscono disturbando la trasmissione dell’impulso nervoso lungo gli assoni.

Il sito primario d'azione di tutte e due le classi sono i canali del sodio della membrana cellulare (Vijverberg & de Weille, 1985; Lombet et al., 1988;

Chinn & Narashi, 1989). Dopo il passaggio di un potenziale d'azione nelle cellule eccitabili del tessuto nervoso e di quello muscolare, le piretrine e i piretroidi bloccano l'apertura di una certa percentuale dei canali di membrana

per il sodio. Normalmente, dopo il passaggio di un potenziale d'azione, l'iniziale flusso di ioni sodio verso l'interno della cellula viene rapidamente

ridotto. In presenza di piretrine e piretroidi, invece, si ha il suo perdurare (Narahashi, 1985).

Interferiscono in particolare sul sistema nervoso degli artropodi (insecta, Arachnidae) con azione insetticida reversibile solo per le piretrine naturali. Le

emulsioni danno luogo ad effetti tossici superiori a quelli causati dalle sospensioni.

Ne è autorizzato l’uso agricolo come “fitofarmaci” ai sensi del Regolamento CE 1107/200923. Per la loro origine naturale e velocità di degradazione

23 “Riguardante la commercializzazione dei fitosanitari che riprende le direttive Diretive

79/117/EEC e 91/414/EEC

20

questo gruppo di sostanze è autorizzato in agricoltura biologica. La conclusione generale della relazione di valutazione (Standing Committee on

the Food Chain and Animal Health, 2008), è che non ci siano indicazioni che le piretrine abbiano effetti nocivi sulla salute degli animali o un influsso

inaccettabile sull'ambiente e sulle acque sotterranee in conformità con le disposizioni del regolamento CE 2229/2004 modificato dal regolamento (CE)

1095/2007. Vi è da segnalare che nell’allegato I al regolamento (CE) No 2229/2004 la Commissione ha designato l’Italia per la produzione del

rapporto relativo alle piretrine.

Utilizzo

Controllo degli insetti infestanti in luoghi di abitazione e le aree prospicienti, protezione dei depositi di granaglie. Usi agricoli trascurabili per alti costi e

rapida fotodegradazione, ma in alcuni formulati sono associate ad antiossidanti per prolungarne l’efficacia. Sono efficaci nella cura della

pediculosi.

Effetti sugli organismi viventi

Insecta

Potente e rapidissimo effetto per contatto su tutti gli insetti (effetto Knock-down). Agiscono sul sistema nervoso gangliare. Pochi minuti dopo

l’applicazione l’insetto è paralizzato. Tuttavia le piretrine naturali sono velocemente detossificate da alcuni enzimi e alcuni insetti possono

riprendersi. Per ostacolare l’azione di detossificazione enzimatica ed assicurare un effetto letale, sono aggiunte alle piretrine altre sostanze

insetticide o sinergizzanti come il piperonyl butossido. La tossicità sui Vertebrati è generalmente considerata bassa, mentre varia da medio ad alta per gli invertebrati.

Le piretrine possono uccidere Diptera e Lepidoptera utili nell’impollinazione e nella lotta biologica. Sono meno attivi sugli Hymenoptera e hanno bassa

pericolosità per Apis mellifera.

Crustacea

La piretrina II aumenta la mortalità di Daphnia magna (Oikari, 1992).

Pesci

Nei pesci le piretrine colpiscono i recettori tattili della pelle e gli organi di equilibrio (Tomlin, 1994). La Piretrina II aumenta la mortalità nel pesce Guppy (Poecilia reticulata) (Adlung, 1957).

21

Anfibi

La Piretrina II aumenta la mortalità nella rana (Nishiuchi, 1990)

Mammiferi

I valori della DL50 acuta orale per le piretrine nel ratto sono piuttosto variabili

(200 mg*kg-1 - 2600 mg*kg-1) a causa della variabilità con cui i costituenti (piretrina, cinarina, jasmolina) sono presenti nei formulati.

La ripresa da un avvelenamento grave nei mammiferi è abbastanza rapida. Ratti e conigli non sono danneggiati da applicazioni dermali estese.

Homo sapiens

Nell’uomo gli avvelenamenti più gravi sono stati descritti su bambini, che non

sono capaci di degradare efficacemente il piretro e per i quali sono stati registrati tra i sintomi anche mal di testa, nausea, arrossamenti al volto,

sudorazione, sensazioni di bruciore. L’inalazione di considerevoli e ripetute quantità di piretro può portare a

respiro asmatico, starnuti, naso chiuso, mancanza di coordinazione, tremori, convulsioni e prurito.

Destino ambientale

Sono inattivate e decomposte a seguito dell’esposizione alla luce ed all’aria e

degradano velocemente senza lasciare residui pericolosi nell’ambiente. Le piretrine sono anche rapidamente decomposte da acidi di media forza e da

sostanze alcaline. Poiché la piretrina 1 e la piretrina 2 hanno numerosi siti nelle loro strutture

che possono essere rapidamente attaccate dai sistemi biologici, si ritiene improbabile che possano accumularsi nella catena alimentare.

Sulle granaglie immagazzinate, più della meta delle piretrine applicate scompare nel corso dei primi tre o quattro mesi di conservazione. Almeno

l’80% della quantità rimanente viene rimossa nel corso delle manipolazioni, processi di lavorazione e cottura.

Effetti sugli ecosistemi

Quasi tutti i prodotti a base di piretrine e le miscele con piperonyl butossido

sono considerati pericolosi per l’ambiente24.

24 http://www.salute.gov.it/fitosanitariws

22

Prodotti

Tra i prodotti autorizzati, a base di sole piretrine, solo Ecogarden della Copyr

Spa risulta esente da classificazione di pericolo. Pulvosan Orvital S.P.A. risulta particolarmente nocivo per gli organismi acquatici ed è stato revocato

dalla UE il 4 novembre 2010. Questo prodotto risulta altamente tossica per gli organismi acquatici e può

provocare a lungo termine effetti negativi per l’ambiente acquatico. Sono stati classificati come nocivi e revocati Piperil (Scam S.P.A.), Silpir Ag

(Isagro S.P.A.). Sono esenti da classifcazione di pericolo: Insetticida Rtu (Guaber S.R.L.), Sunflower (Copyr S.P.A.), Autovap Plus (Orvital S.P.A.).

Tabella 1. Prodotti pericolosi per l’ambiente a base di piretrine naturali (dati da: http://www.salute.gov.it/fitosanitariwsWeb_new).

Ditta Prodotto Activa S.R.L. Piretro Activa

Agriphar S.A. Pireflor*

Chemia S.P.A. Piretrin*

CIFO S.P.A. Cifotrin 18*

Cerrus S.A.S. Di Ronzoni G. & C. Piretro Natura

Florapir

Copyr S.P.A.

Biopiren Plus

Cerealbio

Cpy015

Cpy020

Fito Expert

Fitopyr*

Garden Expert

Greenpy

Kenyagreen*

Kenyatox Verde*

Kenyatox Grain* Protectant

Lumix Verde

Pir-Nature*

Pireco.

Piresan Plus*

Piretran*

Piretro Actigreen

Piretro Verde

PIretrum 40*

Pygrain

Several

Urban Py

Valgreen

Erregi S.R.L. Bioflor Rtu*

Industrias Afrasa S.A Abanto

Ital-Agro S.R.L. Agro-Pyr

http://www.salute.gov.it/fitosanitariwsWeb_new

23

Ditta Prodotto Kollant S.R.L. Verdevivo Piretro

Kwizda Italia S.R.L. Granex*

Linfa S.P.A. Cura Del Verde Linfa Piretro Naturale*

Orvital S.P.A. Pulvosan

Sepran S.A.S. Tetraplus Combi Ec*

Sipcam S.P.A. Afitin

Estel

Vebi Istituto Biochimico S.R.L. Vebipyr*

W. Neudorff Gmbh Kg Spruzit Insetticida Concentrato

* Coformulante: Piperonyl-Butoxide

Conclusioni

La loro facile degradazione nell’ambiente ne riduce il danno ambientale. Tuttavia la loro non selettività ne rende necessario un uso moderato e locale

per evitare danni alla biodiversità degli invertebrati sensibili non target. Inoltre la loro tossicità può essere fortemente aumentata in presenza di altri co-

formulanti come Piperonyl Butoxide. Non vanno utilizzate in presenza di felini, che non riescono a metabolizzare le piretrine subendo danni neurologici.

1.2. PIRETROIDI UTILIZZATI NELLE IRRORAZIONI

I piretroidi sono gli anologhi sintetici delle piretrine. Agiscono nello stesso modo dei corrispondenti di origine naturale, ma sono meno fotolabili delle

piretrine e molto più persistenti nell’ambiente. L’uso di insetticidi piretroidi è aumentato considerevolmente negli ultimi due

decenni, e sono diventati una delle classi di insetticidi utilizzate maggiormente per controllare i parassiti in un un'ampia varietà di colture (Spurlock e Lee,

2008) e negli ambienti urbani e domestici. Fanno parte dei piretroidi di prima generazione una serie di esteri ottenuti

dall'acido crisantemico e da diversi alcooli superiori. I più importanti sono Alletrina, Bioalletrina, Tetrametrina, Resmetrina e Bioresmetrina brevettati

tra il 1949 e il 1967. Alletrina (sintetizzata nel 1949 da Milton S. Schechter) e Bioalletrina

(sintetizzata nel 1967 Lhoste) si ottengono con l'introduzione nell'acido crisantemico di un gruppo allilico al posto del gruppo butenilico. La

Tetrametrina (1965 Sumitomo Chemical Co.) è, invece, un composto racemico ottenuto dalle forme cis e trans dell'acido crisantemico

esterificante con l'alcool tetrairoftalimidometilico. Infine nella Resmetrina e la Bioresmetrina (1967 Elliot) si ha la sostituzione del gruppo alcoolico ciclopentanoico con un gruppo 5-benzyl-furyl-3-metanolico.

Il primo piretroide di sintesi, il fenvalerate, fu immesso nel mercato nel 1978 e oggi la classe consta di 42 principi attivi.

24

Acido crisantemico

Alletrina

Permetrina

Cipermethrina

Fenvalerate

Deltametrina

Figura 2: Formule di struttura dell’acido Crisantemico e di alcuni Piretroidi da esso derivati I progressi in ambito di manipolazione delle formule di struttura, hanno

riguardato la modificazione della catena laterale dell’acido crisantemico, l’aggiunta di alogeni (Cl e Br) nella struttura molecolare e la sostituzione, nella

parte alcolica, dell’anello furilico con un secondo anello benzenico25. Si è dato così origine ai piretroidi di seconda generazione, che hanno come capostipite

la Permetrina, la cui scoperta risale al 1973. Differisce dai composti della prima generazione per il fatto che nella struttura acida è stata introdotta una

funzione di-cloro-vinilica, e il gruppo alcoolico (benzilfulirico) è diventato 3-fenossi-benzil-alcool. La Permetrina (1975 Elliot): è molto più efficace, ma soprattutto molto più

stabile alla luce e all'ossigeno, rispetto ai piretroidi di prima generazione. È un piretroide ad azione residuale e la sua attività finale è in dipendenza dal

rapporto tra due stereoisomeri presenti (cis-permetrina e trans-permetrina)26.

25 La Permetrina (1973 Elliot), che differisce dai composti della prima generazione per il fatto che nella struttura acida è stata introdotta una funzione di-cloro-vinilica, e il

gruppo alcoolico (benzylfulirico) è diventato 3-fenossi-benzyl-alcool. 26 La Permetrina esiste nella forma cis e nella forma trans in relazione alla posizione del gruppo diclorovinilico rispetto al gruppo metilico legato al cicloropropano: avremo

un cis-acido che darà una cis-permetrina, e un trans-acido che darà una trans-

permetrina.

25

Figura 3: Formula di struttura della Cis-permetrina-B-2D

Figura 4: Formula di struttura della (1S)-Trans-permetrina

La terza generazione comprende i ciano-derivati della Permetrina:

Cipermetrina, Deltametrina, Fenvalerato27. Questi piretroidi sono molto più attivi e stabili delle due categorie precedenti. La stabilità e la permanenza di

questi piretroidi è dovuta alla presenza, nella parte acida, del gruppo diclorovinilico.

Lo spettro di attività e la potenza dei piretroidi di terza generazione è da mettere in relazione con la presenza di un alfa-ciano-gruppo nella parte

alcoolica. I cianoderivati, in condizioni standard, sono da 2-7 volte più potenti rispetto alla Bioresmetrina sulla mosca domestica e sugli insetti striscianti.

L’uso di questi prodotti di sintesi desta perplessità in riferimento ai possibili effetti collaterali documentati in letteratura scientifica, anche se la loro

tossicità sistemica sull'uomo è ritenuta bassa grazie al fatto che il fegato li metabolizza rapidamente.

Altri piretroidi, pur essendo relativamente poco tossici per l’uomo e i mammiferi in generale, sono invece molto tossici per i pesci, cosa che ne

vieta, in Italia, l’impiego in ambienti acquatici o nelle vicinanze di questi. Tre sostanze (Pralletrina, Transflutrina ed Esbiotrina) sono classificate come

particolarmente pericolose per l'ambiente e tossiche per gli organismi acquatici, in particolare zooplancton e stadi larvali acquatici degli insetti (Hill

1989). Ma lo sono anche molti prodotti a base di Deltametrina. La Pralletrina dal punto di vista tossicologico è la più tossica se inalata o

ingerita. Tabella 2. Tossicità acuta di piretroidi in trota iridea e novellame di carpa comune (Dati da: Dobsikova et al., 2006; Velisek et al., 2011)

Specie Oncorhynchus mykiss

(Trota iridea)

Cyprinus carpio

(Carpa comune)

LC50 LC100 LC50 LC100

Principio attivo μg*l-1

Deltamethrin 1 2,5 3,35 6,08

Cypermethrin 3,14 4,96 2,91 4,64

Bifenthrin 1,47 2,09 5,75 10,51

27 In questi derivati la parte acida è ancora quella del diclorovinilciclopropano (nella Deltametrina abbiamo di dibromovinilciclopropano), mentre nella parte alcoolica è

stato introdotto un ciano-gruppo e tutto il gruppo è diventato un alfa-ciano-3-

fenossibenzyl-alcool.

26

La tossicità può essere aumentata nelle composizioni con Piperonyl-Butoxide che protegge i piretroidi da degradazione enzimatica, allungandone la durata

nell’ambiente, ed aiutando la penetrazione del piretroide all’interno del corpo degli atropodi. Questa sostanza a sua volta è considerata dannosa per gli

ambienti e gli organismi acquatici. Poiché gli insetticidi organofosforici inibiscono l'attività delle esterasi

plasmatiche, la simultanea esposizione a questi agenti può rendere la tossicità da piretrine o piretroidi più probabile o più grave (Leahey, 1985).

Tabella 3. Lista delle molecole (Piretroidi) probabilmente disponibili sul mercato per i trattamenti adulticidi nei prossimi anni, dopo revisione e autorizzazione da parte della commissione Europea per i Biocidi (Istituto Superiore di Sanità, 2011).

Principio attivo Proprietà Indicazioni di Pericolo H

(Classificazione secondo il Regolamento CE 1272/2008)

Alpha-

Cypermetrina

Fotostabile Tossico se ingerito (H301). Può irritare le vie

respiratorie (H335). Può provocare danni agli organi in

caso di esposizione prolungata o ripetuta (H373). Molto tossico per gli organismi acquatici con effetti di

lunga durata (H410)

Bifenthrina Fotostabile Tossico se ingerito (H301); Tossico se inalato (H331);

Può provocare una reazione allergica cutanea (H317); Altamente tossico per gli organismi acquatici (H400);

Molto tossico per gli organismi acquatici con effetti di

lunga durata (H410)

Cyflutrina* Fotostabile Letale se ingerito (H300)

Tossico se inalato (H331); Altamente tossico per gli

organismi acquatici (H400); Molto tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata (H410).

Cypermetrina* Fotostabile Tossico se ingerito (H301); Nocivo se inalato (H332);

Altamente tossico per gli organismi acquatici (H400);

Molto tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata (H410)

Cyphenotrina Fotostabile Nocivo se ingerito (H302); Altamente tossico per gli


d-Phenotrina Fotolabile Provoca irritazione cutanea (H315); Provoca

irritazione oculare (H320); Altamente tossico per gli


Deltametrina Fotostabile Tossico se ingerito (H301); Tossico se inalato (H331);

Altamente tossico per gli organismi acquatici (H400); Molto tossico per gli organismi acquatici con effetti di

lunga durata (H410).

d-Tetrametrina Fotolabile Molto tossico per gli organismi acquatici con effetti di


27

Principio attivo Proprietà Indicazioni di Pericolo H

(Classificazione secondo il Regolamento CE 1272/2008)

Esbiotrina Fotolabile Nocivo se ingerito (H302); Nocivo se inalato (H332);

Altamente tossico per gli organismi acquatici (H400);

Molto tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata (H410).

Esfenvalerate Fotostabile Tossico se ingerito (H301); Può provocare una

reazione allergica cutanea (H317); Tossico se inalato

(H331); Molto tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata (H410).

Lambda-

Cyalotrina*

Fotostabile Tossico se ingerito (H301); Può essere letale in caso

di ingestione e di penetrazione nelle vie respiratorie (H304); Provoca gravi ustioni cutanee e gravi lesioni

oculari (H314); Nocivo se inalato (H332); Può

provocare sonnolenza o vertigini (H336); Molto tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata

(H410).

Permetrina* Fotostabile Nocivo se ingerito (H302); Nocivo se inalato (332);

Può provocare una reazione allergica cutanea (H317); Altamente tossico per gli organismi acquatici (H400);



Tetrametrina Fotolabile Altamente tossico per gli organismi acquatici (H400);



Transflutrina Fotolabile Tossico se ingerito (H301); Provoca irritazione cutanea (H315); Nocivo se inalato (H332); Molto

tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga

durata (H410).

*Prodotti utilizzati anche per i trattamenti murali

Utilizzo

L’Istituto Superiore di Sanità consiglia l’impiego di Piretrine e Piretroidi nel

trattamento della vegetazione arbustiva, dove nelle città si annida buona parte della biodiversità residua. Lo schema generale in caso di emergenza

prevede almeno 3 giorni consecutivi di trattamenti spaziali mattutini dell’area circoscritta, mentre solo per i primi due giorni si effettuerà anche un

secondo trattamento serale, al tramonto. Ulteriori cicli di trattamenti possono essere effettuati in base all’andamento del dato epidemiologico e alle

indicazioni del sistema di monitoraggio, con cadenza settimanale fino al cessato allarme. Il trattamento della vegetazione viene effettuato due volte

nella prima settimana e una volta per le 2-3 settimane seguenti (Romi et al., 2011). Per i trattamenti adulticidi abbattenti e i trattamenti sulla vegetazione

sono proposte dall’Istituto di Sanità concentrazioni medie (Tab. 4).

28

Tabella 4. Lista dei principi attivi utilizzati nelle formulazioni commerciali più comuni per i trattamenti adulticidi abbattenti e trattamenti su vegetazione (tratto da: Romi et al., 2011).

Tipo di formulato commerciale

Sostanze attive e miscele

Concentrazione

media per l'impiego come

adulticida

Emulsione in acqua Deltametrina 0,3-0,5

Cyfluthrin 0,3-0,5

Microemulsione in acqua

Cypermetrina+Tetramerina+Piperonyl

Butossido 0,5

Piretrine+ Piperonyl Butossido 0,3

Permetrina+Tetrametrina+Piperonyl Butossido 0,8

Permetrina+Tetrametrina 0,5

Etofenprox+Piperonyl Butossido 0,5

Sospensione concentrata

Deltametrina; Tetramerina, Piperonyl

butossido 0,3-0,5

Deltametrina+Piretrina 0,5

Deltametrina+Esbiotrina+Piperonyl Butossido 0,75

Le molecole fotolabili a bassa persistenza ambientale (generalmente delta-fenotrina, alletrina e affini) vengono utilizzate a livello domestico nei diffusori in

formulazione liquida o solida. Deltametrina o permetrina vengono utilizzate per trattamenti murali ad azione

residuale (resting site) o per l’impregnazione di tende o zanzariere. Quasi tutti i piretroidi hanno un utilizzo agricolo.

Tabella 5. Uso consigliato di alcuni piretroidi secondo il WHO (2005)

Utilizzo Sostanza

Spray per uso interno Alpha-Cipermetrina Bifenthrin, Cifluthrina, Deltametrina, Etofenprox, Lambda-Cihalothrina

Trattamento di zanzariere Alpha-Cipermetrina, Cifluthrina, Deltametrina, Etofenprox,

Lambda-Cihalotrina, Permetrina

Irrorazione mediante aerei Permetrina, D-Fenothrina

La Cipermetrina e la Tetrametrina sono particolarmente utilizzate nelle irrorazioni al suolo da vari comuni italiani per la profilassi contro le zanzare.

L’Organizzazione Mondiale della Sanità propone delle dosi limite per le irrorazioni.

29

Tabella 6. Quantità limite proposti dall’Organizzazione Mondiale della Sanità di alcuni principi attivi insetticidi autorizzati per trattamenti spaziali contro le zanzare (tratto da WHO 1997)

Insetticida Dose (g*ha-1)

Cipermetrina 1-3

Cifluthrina 1-2

D-Fenotrina 5-10

Deltametrina 0,5-1

Permetrina 5


I diversi "phylum" animali possiedono proprie capacità di metabolizzazione e di difesa dai piretroidi, in relazione alla qualità e quantità di enzimi

carbossidasici, di ossidasi microsomiali e di agenti glicuronanti presenti nel loro organismo. Gli insetti, a differenza dei mammiferi e degli animali

superiori, risentono gravemente e soccombono, in quanto molto poveri di strutture enzimatiche.

Plantae

Le piante riescono a trasformare, facilmente, i piretroidi in composti acidi e

alcolici: questi ultimi, per ossidazione, diventano aldeidi e acidi; tutte le forme acide del metabolismo finale vengono coniugate e si ritrovano in forma

glicosidica. I piretroidi non penetrano nei vasi delle piante per cui esercitano azione

contro gli insetti prevalentemente per contatto, favorito dalla loro liposolubilità che ne permette la facile penetrazione nelle cere epicuticolari.

Insecta

Interferiscono con il sistema nervoso degli insetti alterando la permeabilità delle membrane agli ioni Na+ e K+ e bloccando i canali del sodio agendo in particolare sui canali ionici di gangli e sinapsi con effetti neurotossici per

insetti ed acari. Sono attivi sia per contatto che per ingestione. Oltre a manifestare azione tossica possiedono un effetto repellente e antiappetente.

Tutti gli insetti sono sensibili ai piretroidi anche a basse concentrazioni in particolare Lepidoptera, Hemiptera, Coleoptera, Omoptera. Per le zanzare,

dotate di un organismo elementare, questo comporta la paralisi e dunque la morte.

Anche gli Apoidei e i Lepidotteri sono sensibili e danneggiate dalla maggior parte di queste sostanze. L’azione su questi insetti pronubi può influenzare

negativamente la biodiversità anche riducendo la fertilità delle specie vegetali impollinate.

30

Pisces

La tossicità per i pesci è molto variabile determinando alterazioni nelle comunità e, spesso, diminuzione delle specie di interesse alimentare (ad es.

trota, cefalo, persico). La dispersione nell’ambiente marino o fluviale di queste sostanze, è tossica per numerose specie di pesci (valori di LC50 a 96

ore generalmente al di sotto di 10 μg*l-1, corrispondente alla Tossicità acuta di categoria 1 “Molto tossico per la vita acquatica” secondo il sistema di

classificazione GHS). Tra i comportamenti anomali osservati in presenza di intossicazione acuta

sono stati osservati: aumento della respirazione, perdita di coordinazione, pesci sdraiati sul fianco, eccitazione con convulsioni, salti sopra la superficie

dell'acqua e spostamento in cerchio alternato a riposo. La necroscopia eseguita dopo la prova di tossicità acuta ha rivelato un aumento di muco

acquoso sulle superfici del corpo. Nelle cavità del corpo si sono osservati liquidi in eccesso e congestione dei vasi viscerali (Velisek, 2011).

Amphibia

Possono causare deformità nei girini. La crescita dei girini di Rana (Rana sylvatica, Rana pipiens, Rana clamitans), Rospo (Bufo americanus) e Salamandra (Ambystoma maculatum) è ritardato a seguito di esposizione a

piretroidi. Girini e larve di salamandra hanno mostrato anche anomalie nel nuoto (Berrill et al. 1993).

Aves

I piretroidi sintetici hanno una tossicità acuta relativamente bassa per gli uccelli, ma possono distruggere il loro approvvigionamento alimentare. Uccelli

che si nutrono di insetti acquatici, piccoli uccelli insettivori e nidiacei nutriti di insetti sono particolarmente vulnerabili (Henny et al., 1985).

Mammalia

I meccanismi d'azione delle piretrine e dei piretroidi sono gli stessi negli

insetti e nei mammiferi, ma sono più di 2000 volte più tossici sugli insetti poichè hanno una maggiore sensibilità dei canali del sodio, dimensioni molto

più piccole e bassa temperatura corporea. Inoltre i mammiferi sono protetti da uno scarso assorbimento dermico e da un rapida trasformazione in

metaboliti non tossici (Bradberry, 2005). È comunque assodato che l’inalazione di queste sostanze da parte dei mammiferi può modificare alcuni

parametri biochimici (ad es. colesterolo e glucosio) ed interferire con le funzionalità del sistema nervoso (ATSDR, 2003).

31

I Piretroidi sono storicamente divisi in due tipi, in base alla la loro Formula di struttura. I piretroidi di tipo I (per esempio, Alletrina, Resmetrina, Bifenthrin,

D-fenotrina, e Permetrina) non contengono il gruppo alfa-ciano nella loro molecola e principalmente causano tremori in alcuni mammiferi compreso

Homo sapiens (T-sindrome). I piretroidi di tipo II (per esempio, Deltametrina, Cipermetrina, Ciflutrina,

Fenvalerate), contengono un gruppo alfa-ciano e causano coreoatetosi e salivazione (CS-sindrome). I piretroidi di classe II (e.g. cypermethrin,

deltamethrin) si sono dimostrati in grado di agire a livello dei recettori nel sistema nervoso centrale, oltre che bloccando i canali del sodio anche

inibendo il legame specifico dell'acido gamma-amino-butirrico (GABA) ai recettori GABA e quindi l'afflusso GABA-indotto degli ioni cloro nelle cellule

nervose (Bloomquist, 1986; Crofton, 1987; Lawrence, 1985; Roberts & Hudson, 1999). I gruppi chimici denominati “alfa-ciano” sono anche

responsabili dell’insorgere di fenomeni irritativi. Tabella 7: Tossicità acuta per via orale e cutanea di insetticidi piretroidi comunemente usati per fini di sanità pubblica e come fitosanitari (IPCS, 2002).

Principio attivo Tossicita orale DL50 Ratto

(mg*kg-1) Tossità dermale DL50

Ratto (mg*kg-1)

Alpha.Cypermethrin 79 > 100

Bifenthrin 35 > 2000

Cyfluthrin 254 > 5000

Deltamthrin 135 > 2900

D-Phenothrin > 10000 > 10000

Etofenprox > 10000 > 2140

Lamba-Cyalothrin 56 632

Permethrin 500 > 200

In molti piretroidi, come la Permetrina, queste due sindromi si combinano (Soderlund et al., 2002, Aldridge, 1990). Inoltre in topi maschi esposti al fumo di spirali contenente d-Alletrina, sono stati registrati cambiamenti

morfologici del sistema respiratorio (Cheng et al., 1992). I mammiferi metabolizzano i piretroidi principalmente per mezzo di idrolisi e

ossidazione degli esteri mediate da carboxylesterasi e CYP isoforme (Kaneko, 2011). Si distinguono due fasi di degradazione metabolica: le reazioni

metaboliche di fase I si hanno nel plasma e nel fegato e sono seguite dall'idrossilazione e dalla coniugazione con glucuronidi o solfati che, a loro

volta, sono eliminati principalmente con l'urina. Quando i mammiferi entrano ripetutamente in contatto con questi insetticidi

essi si possono accumulare nei tessuti adiposi. Alcuni mammiferi mostrano una sensibilità maggiore rispetto ad altri,

caratteristiche che spesso sono emerse successivamente all’immissione sul mercato, essendo i protocolli sperimentali basati su specie evidentemente

poco rappresentative rispetto ai diversi sistemi metabolici.

32

Ad esempio il fegato del gatto, rispetto a quello di altre specie di mammiferi, risulta inefficiente per quanto riguarda la coniugazione con glucuronidi

causando rallentamento dell'escrezione urinaria e conseguente accumulo di metaboliti idrossilati di fase I delle piretrine e dei piretroidi. Attraverso questo

accumulo, inibendo la stessa fase I, può rallentare la velocità complessiva di detossificazione (Beasley et al. 1990, Whitte, 1997).

I segni clinici più comuni sono rappresentati da neuropatie centrali, che si manifestano con ipereccitabilità, tremori, convulsioni, debolezza della

muscolatura scheletrica e presenza di fascicolazioni (segni di neuropatie periferiche). Altri segni clinici osservati con minore frequenza sono

rappresentati da vomito, diarrea, anoressia e difficoltà cardiovascolari (Whittem & Katz, 1991; Whittem, 1997).

Il destino metabolico degli α-ciano-derivati (Cipermetrina, Deltametrina, Fenvalerato) non è completamente sovrapponibile a quello degli altri

piretroidi: infatti solo con i primi si riesce a provocare nei ratti una sindrome convulsiva ed un notevole interessamento del S.N.C.a seguito di

somministrazioni per via parenterale o intracerebrale. Va rilevato, infine, che l‘α-ciano-gruppo dei piretroidi di ultima generazione, non sembra essere in grado di dare intossicazione di tipo cianidrico, in quanto la totalità dei

metaboliti ritrovati è costituita da tiocianati e non da cianuri.

Homo sapiens

Piretrine e piretroidi negli esseri umani, come negli insetti, possono

interferire con il sistema nervoso centrale a livello della trasmissione assonale dell'impulso nervoso. Agiscono a livello dei canali del sodio della

membrana della cellula nervosa determinando un maggior afflusso di sodio nella cellula, con conseguente depolarizzazione e ipereccitabilità di tutto il

sistema nervoso. Sono sostanze a concentrazione ipofila, vanno cioè ad accumularsi nei tessuti

grassi. Il tessuto grasso più importante è il cervello (67% di tessuto grasso). Quindi viene colpito il cervello dell’uomo attraverso un meccanismo che

agisce sui neurotrasmettitori28. Solitamente piretrine e piretroidi entrano nel corpo quando si ingeriscono cibi

contaminati da queste sostanze chimiche. Possono anche essere respirati o assorbiti attraverso la pelle. L'uso di prodotti che contengono queste

sostanze possono aumentare ovviamente i rischi di esposizione. Sono tra questi: gli insetticidi, gli shampoo e gli antiparassitari per animali domestici, i trattamenti per la pelle e i repellenti per zanzare.

28 Intervento del dr. Massimo Formica, Medico Neurologo Associazione Medici per

l'Ambiente (ISDE ITALIA) - Zea Centro Studi al Convegno “Zanzare: Che Fare? Metodologie a confronto a protezione della Salute e dell’Ambiente”, Sabato 1

dicembre 2007 ore 16,00 Centro Culturale Le Fontane - Via Garibaldi – Trevignano

Romano (RM)

33

L'esposizione a tali sostanze può causare vertigini, malditesta, nausea, spasmi muscolari, debolezza, perdita di conoscenza e convulsioni. La

tossicità nell’uomo è correlata principalmente a reazioni da ipersensibilità ed effetti irritanti diretti più che ad una proprietà farmacologica specifica.

Negli uomini casi d’intossicazione acuta da Pralletrina e altri piretroidi si sono registrati, soprattutto d’estate, negli ospedali e negli ambulatori veterinari.

Soggetti con iperattività bronchiale, come gli asmatici, e gli allergici in generale possono reagire in modo sproporzionato all'esposizione.

L'esposizione a livelli molto alti di queste sostanze possono causare vertigini, mal di testa, nausea, spasmi muscolari, debolezza, perdita di conoscenza e

convulsioni. L’inalazione ripetuta può causare asma e polmonite, bruciore, torpore, pruriti, eritema. L’esposizione agli occhi porta a lesioni corneali e

cheratiti, l’ingestione a convulsioni, coma, arresto respiratorio. Effetti sospetti di esposizioni croniche negli uomini includono: ipotensione, danno prenatale e

shock. Le reazioni anafilattiche comprendono broncospasmi, edema dell’orofaringe, shock, che possono manifestarsi in soggetti ipersensibili.

I gruppi chimici denominati “alfa-ciano” contenuti nelle molecole della Cipermetrina, Ciflutrina, Lambda-Cialotrina e Deltametrina sono responsabili dell’insorgere di fenomeni irritativi.

Non ci sono prove che piretrine e piretroidi possano colpire la capacità riproduttiva degli esseri umani, ma alcuni studi hanno evidenziato una

riduzione della fertilità sugli animali. Alcuni piretroidi sono in grado di impedire che gli ormoni androgeni raggiungano i loro recettori nelle cellule bersaglio.

Le revisioni degli studi a disposizione hanno evidenziato come i piretroidi abbiano anche altri effetti sulla salute umana, come ad esempio

neurotossicità su soggetti nell'età dello sviluppo, induzione di morte dei neuroni e problemi con i metaboliti dei piretroidi, cioè il prodotto finale della

loro metabolizzazione da parte dell'organismo (Ray & Fry, 2006)29. L'inalazione di repellenti a base di piretroidi durante i primi anni di vita può

portare ad effetti negativi sui bambini causando notevoli alterazioni che interessano il sistema nervoso centrale ed in particolare la barriera emato-

encefalica (BBB). I danni sono stati identificati in particolare e livello micromolecolare e suggeriscono effetti di lunga durata al cervello (Sinha et al., 2004). Scienziati brasiliani hanno esaminato, in due studi, un gruppo di controllo di

98 lavoratori che erano stati esposti a pesticidi organofosfati e piretroidi usati nella lotta alla febbre gialla e ad altre malattie. Il 63,8 % delle persone

esposte soffriva di perdita di udito; il 66,7 % delle persone esposte ai rumori e ai pesticidi mostrava perdita di udito. Il tempo medio di esposizione per

arrivare alla perdita di udito era di 3,4 anni nel caso i lavoratori fossero esposti ai rumorio e ai pesticidi, mentre era di 7,3 anni se erano esposti solo

agli insetticidi (Teixeira et al., 2002).

29 www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16324748

34

L’Organizzazione Mondiale della Sanità classifica queste sostanze come “moderatamente pericolose” per l’uomo. La Occupational Safety and Health

Administration (OSHA) ha stabilito in 5 milligrammi di piretrine per metro cubo di aria su 40 ore di lavoro settimanali il limite di concentrazione di

questa sostanza sui luoghi di lavoro. La ATSDR americana (2003) raccomanda una esposizione giornaliera che oscilla tra 0,005 e 0,05 mg per

kg di peso corporeo al giorno. Studi effettuati dalla International Agency for Research on Cancer (IARC)

hanno determinato che non è classificabile la possibilità di causare il cancro sugli esseri umani per Deltametrina, Fenvalerate, Permetrina (ATSDR,

2003).

Destino ambientale

Molto variabile a secondo della sostanza. In generale, risulta molto più elevata che quella delle piretrine naturali.


Tutti i piretroidi, per la loro efficacia sugli artropodi, determinano perdita della

biodiversità almeno a livello locale. Non essendo selettivi uccidono anche invertebrati utili e possono causare gravi danni agli ecosistemi terrestri e

acquatici. Oltre che per gli artropodi, i piretroidi sono molto tossici per gli organismi

acquatici non bersaglio (Van Wijngaarden et al., 2005.; Maund 2009; Rasmussen et al., 2003) e possono influenzare negativamente le popolazioni

di zooplankton, crostacei e pesci determinando gravi alterazioni della catena alimentare.

L’uso nei seminativi intensivi, insieme alle irrorazioni e l’uso domestico in ambito urbano, determinano negli ambienti acquatici un inquinamento diffuso.

La lunga persistenza di alcuni di essi può causare danni anche a distanza dal luogo di irrorazione e determinare accumuli nei bacini idrici con grave

alterazione delle catene alimentari e della struttura delle comunità. Diversi autori hanno sostenuto che la contaminazione da piretroidi nei sistemi

d'acqua dolce fosse rilevante soprattutto per gli organismi dei sedimenti (Hill, 1989; Schleier & Peterson, 2013). Ma vi sono prove che l’esposizione,

anche di poche ore, ai piretroidi in fase acquosa sia in grado di produrre effetti acuti e a lungo termine nei macroinvertebrati natanti (Liess e Schulz, 1996; Schulz e Liess, 2001; Rasmussen et al., 2008; Norum et. al, 2010).

Conclusioni

Piretroidi e Piretrine sono propagandati come sostanze ottimali per l’azione adulticida e repellente nei confronti delle zanzare e bassa tossicità nei

confronti dei mammiferi. Tuttavia per molti di essi sono stati osservate attività di gravi interferenze endocrine. Sono particolarmente dannosi anche

per alcuni mammiferi come il gatto. L’azione di piretrine e piretroidi sul

35

sistema nervoso e l’accumulo nei tessuti adiposi dei mammiferi ne sconsiglia l’uso ripetuto in ambienti frequentati dagli esseri umani.

Quelli ad alta persistenza sono inoltre in grado di sterminare le popolazioni locali di imenotteri e ditteri impollinatori determinando la perdita di diversità

vegetale e la riduzione della produzione agricola. La loro eccessiva applicazione in ambito agricolo può, infatti, paradossalmente, determinare

una riduzione nella produttività delle rosaceae da frutto (pele, mere, albicocche, pesche, susine ecc.), nelle brassicaceae (cavoli, broccoli colza) e

nelle asteracee (radicchio, lattuga, cicoria ecc.). Fra l’altro, molte di queste sostanze sono ancora in fase sperimentale, per

cui vengono definite genericamente “moderatamente tossiche” in quanto sono state sottoposte a prove di tossicità su un numero limitato di organismi

ritenuti “resistenti”. Ma in alcuni casi, come la Permetrina, sono risultati gravente dannosi per gli organismi non oggetto di sperimentazione (ad es. i

felini). Affermare che non sono nocive per gli animali, uomo compreso, è una falsa

informazione. Inoltre vi è da presumere un rischio di danni ai viventi per esposizione cronica perché tutte queste sostanze, vengono definite a concentrazione ipofila, vanno cioè ad accumularsi nei tessuti grassi, tra i

quali il più importante è il cervello (67% di tessuto grasso). Tali sostanze sono in grado di fissarsi nella struttura neuronale e possono agire in modo

notevole nella parte più antica del cervello.

Alfametrina

(Alpha-Cypermethrin; nome chimico IUPAC: racemato comprendente (R)-α-cyano-3-phenoxybenzyl (1S)-cis-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate e (S)-α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R)-cis-3-

(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate; Fomula molecolare: C22H19Cl2NO3; Massa molare: g mol-1 416.30).

Figura 5: Formula di struttura dell’Alfametrina

Nell’Unione Europea ne è autorizzato l’uso come insetticida, ma gli Stati

membri devono prestare particolare attenzione alle possibili conseguenze per gli organismi acquatici, le api e gli artropodi non bersaglio, nonché garantire

che le condizioni di autorizzazione contengano misure di attenuazione dei rischi (Reg. EU No 540/2011).

36

Rispetto ai formulati a base di cipermetrina, manifesta una maggiore rapidità d’azione ed una elevata residualità sulla maggior parte delle superfici su cui

viene applicata. Risulta attiva contro Culex pipiens pallens e Musca domestica per 12 settimane, contro Blattella germanica per 8-12 settimane.

Utilizzo

Piretroide estremamente attivo, in grado di agire con grande efficacia contro

i parassiti rinvenibili negli allevamenti, nelle aree residenziali ed in quelle che ospitano attività produttive; è anche utilizzato in agricoltura. È un presidio

medico-chirurgico ammesso dal Ministero della Salute. Nel giugno 2013 è presente nel capitolato di vari comuni per la lotta

adulticida mediante irrorazioni (ad es. Comune di Matera 30 , Peschiera Borromeo 31 ,MI, Monte Marenzo 32 , Brindisi, insieme ad Azamethiphos 33

ecc.).


Algae

La tossicità acuta espressa come ErC50 72 ore è di circa 0,1 mg lt-1 (PPDB

Database) cioè Molto alta.

Zooplankton

Aumenta la mortalità dei ciliati (Paramecium primaurelia) e ne diminuisce la riproduzione (PAN Pesticide Database). Studi sull'effetto della cipermetrina

sulla composizione di comunità di crostacei, rotiferi, periphyton e phytoplankton hanno dimostrato che gli effetti iniziano alla concentrazione di

sostanza tossica 0.13 mg*l-1 (Wendt-Rasch et al., 2003).

30 Comune di Matera: Settore Manutenzione Urbana, Servizio Manutenzione Urbana Capitolato Speciale d’appalto: Servizio di disinfestazione, disinfezione, deblattizzazione,

derattizzazione, difesa fitosanitaria e trattamento aree destinate a verde pubblico del

territorio comunale www.comune.matera.it/it/bandi-serviziforniture/ufficio-igiene 31 Comune di Peschiera Borromeo: Come difendersi dalle zanzare.

http://www.comune.peschieraborromeo.mi.it/ita/171/voce/55/come-difendersi-

dalle-zanzare.htm 32 Comune di Monte Marenzo: Prevenzione e lotta alle zanzare

http://www.comune.monte-

marenzo.lc.it/docinf.jhtml?param1_1=N120719eb7a2535d4a8f 33 Comune di Brindisi

http://www.comune.brindisi.it/web/images/documenti/gareappalti/537146839E

/disciplinare_disinfestazione.pdf

37

Anellida

Diminuisce la crescita e causa un aumento della mortalità (PAN Pesticide Database).

Nonostante una bassa tossicità acuta, alpha-cypermethrin ha una forte tossicità cronica nei confronti degli organismi del suolo come Enchytraeus crypticus particolarmente sensibile. Questa sostanza influisce non tanto sulla sopravvivenza, quanto sulla riproduzione degli organismi del suolo,

sottolineando la necessità di considerare gli effetti cronici nella valutazione del rischio ambientale delle sostanze con proprietà insetticide (Hartnik et al. 2008).

Arachnida

Tossico per ragni e scorpioni (PAN Pesticide Database).

Crustacea

Tossico per Daphnia magna (LC50 = 0.3 μg*l-1, European Commission,

2004).

Insecta

Estremamente tossico per la maggior parte degli insetti. Altamente tossico

per le api (DL50 orale = 0.059 μg*ape-1; EC100 = 0.11-0.13 μg*ape-1; DL50

per contatto = 0.033 μg*ape-1).

Pisces

Alpha-cypermethrin è molto tossica per i pesci. I valori di LC 50 a 96 ore

variano tra 0.7 e 350 μg*l-1 (Sarıkaya, 2009). La tossicità appare variabile nelle varie specie, ma si mantiene sempre

elevata almeno nelle specie analizzate (PAN Pesticide Database, European Commission 2004) con Tossicità acuta di categoria 1 “Molto tossico per la

vita acquatica” secondo il sistema di classificazione GHS.

38

Tabella 8. Tossicità acuta di Alpha-cypermethrin per alcune specie di pesci.

Specie Average LC50

1 (μg*l-1)

LC50 96 ore (μg*l-1)

Tossicità

Tilapia nilotica (Tilapia

del Nilo) 23 Alta

Barbus gonionotus (Barbo-cumba)

6,071 Molto alta

Cyprinus carpio (Carpa

comune) 119,11 0,9-1,13 Alta

Salmo trutta (Trota europea)

1,23- 6,05 Alta

Oncorhynchus mykiss (syn. Salmo gairdneri) (Trota iridea)

141,61 0,54-2,82 Alta

1 PAN Pesticide Database; 2 PPDB Pesticide Properties DataBase; 3 Bradbury &

Coats, 1989; 4 Stephenson, 1983; 5 Smith & Stratton, 1986

Anche bassi livelli di cipermetrina hanno un effetto significativo a lungo

termine sulle popolazioni di salmoni attraverso perturbazioni delle funzioni riproduttive (Moore & Waring, 2001).

Amphibia

Nelle rane e nei rospi provoca alterazioni biochimiche ed enzimatiche (PAN Pesticide Database).

Mammalia

Tossicità orale acuta, nei confronti dei roditori, da moderata a forte (DL50

(rat) = 287 mg a.s.*kg-1 bw). Alta accumulazione nei tessuti adiposi (European Commission, 2004). Può agire come interferente endocrino

(Colborn et al., 1996; European Union, 2000)

Homo sapiens

Sostanza considerata moderatamente pericolosa per gli umani dalla World

Health Organization (WHO, 2001). È però inserita in alcuni elenchi di probabili interferenti endocrini (Colborn et al., 1993,1996, European Union,

2000). Può causare irritazioni agli occhi e alla pelle.

Destino ambientale

Altamente stabile a temperature elevate e alla luce. È resistente all'idrolisi acida, ma subisce scissione degli esteri in ambienti acquatici basici. Ha una

stabilità ottimale a pH = 4. La sua bassa solubilità in acqua indica una bassa biodisponibilità in ambienti acquatici.

39

Nel suolo ha un tempo di dimezzamento variabile da 14 a 112 giorni. La stabilità idrolitica dipende dalle caratteristiche delle acque variando da DT50 di

3 giorni a pH 9 a tempi indeterminati in acque acide. Nelle acque neutre a livello sperimentale a 20° è stata registrata un’emivita di 101 giorni

(European Commission 2004). Il valore di Log KOW è 5,5 (PPDB Pesticide Properies Database).


La sua lunga durata la rende pericolosa per gli habitat naturali ed in

particolare per quelli acquatici per gli effetti tossici su zooplancton, crostacei e pesci. Negli ecosistemi terrestri la decimazione degli insetti può produrre

gravi alterazioni nella catena alimentare a danno di mammiferi, rettili e uccelli e della biodiversità vegetale a causa della scomparsa degli impollinatori.

Prodotti

Tabella 9: Prodotti a base di Alpha-cypermethrin pericolosi per l’ambiente

Prodotto Ditta

Contest Basf Italia S.P.A.

Nurelle D Alfa. Dow Agrosciences Italia S.R.L.

Daskor Alfa

Cypalfa 10 Sc Verde Bio S.R.L.

Beverly 10 Sc Rocca Frutta S.R.L.

Dati da: Ministero della Salute,

http://www.salute.gov.it/fitosanitariwsWeb_new/FitosanitariServlet

Conclusioni

La sua lunga durata e i danni alla diversità di fondamentali componenti degli

ecosistemi acquatici e terrestri la rendono pericolosa per l’ambiente. I valori di LC50 per i pesci, di EC50 per i crostacei e di ErC50 per le alghe lo

pongono, secondo il sistema GHS, nella Categoria di Tossicità acuta 1 che comprende le sostanze molto tossiche per la vita acquatica. Tali dati

associati al KOW > 4 permettono inoltre l’inclusione nella Categoria 1 relativa alla tossicità cronica che include sostanze molto tossiche per la vita

acquatica con effetti a lungo termine.

Bifenthrin

(Fomula molecolare: C23H22ClF3O2 Nome chimico: IUPAC 2-methyl-3-

phenylbenzyl(1RS)-cis-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2 dimethylcyclopropanecarboxylate; Massa molare: g mol-1 422.88)

40

Figura 6: Formula di struttura di Bifenthrin

Utilizzo

Caratteristica peculiare del piretroide fotostabile Bifenthrin, che lo differenzia sostanzialmente dagli altri piretroidi sintetici quali Cipermetrina e

Deltametrina, è il trascurabile effetto insetto-repellente. Alcuni piretroidi fotostabili manifestano un marcato effetto repellente che evita l’uccisione

degli invertebrati bersaglio; Bifentrin non allontana gli insetti dall’area trattata e permette una più rapida e totale intossicazione.

Bifenthrin come insetticida è stato catalogato con un fattore di incertezza dall'Organizzazione Mondiale della Sanità (WHO).

Secondo l’EU (European Commission, 2012) condizioni particolari sono da prendere in considerazione da parte degli Stati membri in relazione al rilascio

delle autorizzazioni dei prodotti fitosanitari contenenti Bifenthrin. Sulla base degli usi proposti e sostenuti sono stati identificate questioni particolari che

richiedono particolare attenzione a breve termine da parte di tutti gli Stati membri, nel quadro di eventuali autorizzazioni da concedere.

Secondo l’UE gli Stati membri devono prestare particolare attenzione a: (a) persistenza nell'ambiente e rischio di bioaccumulo/biomagnificazione;

(b) protezione degli operatori e dei lavoratori, garantendo che le condizioni d'impiego prevedano l' uso di adeguati dispositivi di protezione personale;

(c) rischio per gli organismi acquatici, in particolare pesci e invertebrati; (d) rischio per gli artropodi e le api non bersaglio

Si deve inoltre assicurare che le condizioni di autorizzazione comprendano

misure di attenuazione dei rischi. Tutti i prodotti a base di Bifenthrin utilizzati come pesticidi in agricoltura sono stati revocati in Italia (Ministero della Sanità: Banca Dati Prodotti Fitosanitari)

e la sostanza è stata classificata come pericolosa per l’ambiente. È però ammessa in Polonia, Belgio, Grecia e Portogallo. Nonostante le proteste degli

ecologisti, il governo polacco di Bronislaw Komorowski ha deciso di avviare a partire dal 2010 una campagna di irrorazioni aeree con Bifenthrin nelle zone

infestate dalle zanzare. È ritenuta utile nella profilassi antizzanzare dall’Istituto Superiore di Sanita italiano per i trattamenti della vegetazione bassa (Romi et al., 2011). Ricordiamo che tali trattamenti provocano una forte riduzione della biodiversità.

41

È presente nei capitolati per la lotta adulticida di alcuni comuni italiani (ad es. Matera34).


Insecta

Tossico per le api. Estremamente tossico per Odonati (libellule) e per quasi

tutte le larve acquatiche (PAN Pesticide Database).

Crustacea

Altamente tossico per Daphnia magna (LC50 96 ore = mg*l-1 0,0016), Ceriodaphnia dubia, (LC50 = 0.09 μg*l-1), Hyalella azteca (LC50 = μg*l-1

0.0093). Palaemonetes pugio (LC50 = μg*l-1 0.15) (PAN Pesticide Database).

Pisces

Da molto ad estremamente tossico. L'esposizione acuta a Bifenthrin in Trota iridea e Carpa comune è stata associato alla degenerazione degli epatociti

(Velisek, 2011). Tabella 10. Tossicità acuta di Bifenthrin per alcune specie di pesci.

Nome scientifico (Nome volgare)

LC50 (μg*l-1) Tossicità

Danio rerio (Pesce zebra) 190,0 Alta

Lepomis macrochirus

(Persico sole)

0,35 Molto alta

Oncorhynchus mykiss (Trota iridea)

0,15 Molto alta

Dati da: PAN Pesticides Database

Aves

Moderatamente tossico. È possibile che si verifichi bioconcentrazione.



territorio comunale www.comune.matera.it/it/bandi-serviziforniture/ufficio-igiene

42

Mammalia

Moderatamente tossico se ingerito. Non ha manifestato effetti teratogeni. Anche se l’eliminazione è praticamente completa dopo 48 ore (fino al 25%

nell’urina e fino all’88 % nelle feci) vi sono evidenze di un possibile accumulo nel grasso (EFSA, 2011).

Studi condotti su cellule sanguigne di topo indicano una positività per la mutazione genica. Altri test condotti su cellule del fegato di ratti sono

negativi. Non sono stati osservati effetti carcinogenetici in uno studio durato due anni

su ratti che hanno mangiato 10 mg*kg-1*giorno-1. Nel corso di uno studio della durata di 87 settimane su topi che hanno ingerito dosi di 7, 29, 71 e

86 mg*kg-1 hanno manifestato un significativo aumento della incidenza del cancro alla vescica maschile collegata alle dosi ingerite. L’incidenza del

cancro era particolarmente elevata alla dose più alta. Analogamente le femmine hanno manifestato una più elevata incidenza di cancro al polmone

rispetto al gruppo di controllo alle dosi di 7 mg*kg-1*giorno-1 e superiori.

Homo sapiens

L’EPA statunitense ha classificato il bifenthrin nella classe “C” delle sostanze

carcinogene, come possibile carcinogeno umano. Inoltre ha effetti negativi sullo sviluppo e sul sistema neurologico (EPA, 2000)

Non ha effetti irritanti per la conformazione della molecola che è priva dei gruppi chimici “alfa-ciano” contenuti ad es. nelle molecole della Cipermetrina,

Ciflutrina, Lambda-Cialotrina e Deltametrina, responsabili dell’insorgere di fenomeni irritativi.

Destino ambientale

L’emivita del bifenthrin nel suolo è molto variabile potendo richiedere un

periodo di tempo variabile da 7 giorni a 8 mesi in funzione del tipo di suolo e della quantità di aria presente all’interno del suolo stesso. In condizioni

starndard (20°C e contenuto d’umiditò del suolo di -10 kPa) DT50 varia tra 54 e 174 giorni. Per quanto riguarda i principali metaboliti nel suolo DT50 di 4'-

OH bifenthrin varia tra 9,1 e 22,2 giorni, mentre per l’Acido FTP tra 3,3 e 16,1 giorni (EFSA, 2011).

A causa della sua bassa solubilità in acqua ed elevata affinità per le particelle del fondale si ritiene che il Bifenthrin non abbia una elevata tendenza a

causare inquinamento degli ambienti acquatici. Il valore di Log KOW è 6,6.

43


Se si accumula può determinare effetti negativi nei confronti degli ambienti

acquatici. Ha un effetto negativo a livello locale negli ambienti terrestri determinando moria degli insetti e influenzando così le catene alimentari.

Prodotti

Tutti i prodotti a base di Bifenthrin per uso esterno sono stati revocati dal Ministero della Sanità.

Conclusioni

È giustamente considerato pericoloso per l’ambiente, dall’Unione Europea. I

valori di LC50 pesci, EC50 Crostacei ed ERC550 alghe permette l’inclusione nella categoria 1 di Tossicità acuta comprendente prodotti “Molto Tossici per

la vita acquatica” secondo il sistema di classificazione GHS. Relativamente alla tossicità cronica tali dati insieme al valore di Log KOW > 4 e all’elevata

durata ambientale pongono tale sostanza nella categoria 1, cioè Molto Tossico per la Vita acquatica con effetti a lungo termine.

Bioalletrina

(Bioallethrin 35 , D-trans Allethrin 36 ; Nome IUPAC: (RS)-3-allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl (1R)-trans-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-

enyl)cyclopropanecarboxylate Fomula molecolare C19H26O3); Massa molare: g mol-1 302.41)

Figura 10: Formula di struttura della Bioalletrina

Si tratta di una miscela di isomeri dell’Alletrina non approvata dall’Unione Europea per l’uso agricolo (Reg. EC No 1107/2009, Direttiva

91/414/EEC).

35 Il nome “bioallethrin” è approvato dalla British Standards Institution 36 Il nome “d-trans-allethrin” è approvato dalla Società Entomologica d’America

(Entomological Society of America)

44

Utilizzo

Normalmente utilizzata per i trattamenti antiparassitari sui cani e per le

tavolette da elettroemanatori. È presente nei capitolati di alcuni comuni relativi alle disinfestazioni (ad es. Peschiera Borromeo 37 , MI) insieme a

Piperonyl-Butossido. È indicata nell’ordinanza N. 44 del 16 agosto 2007 del Comune di Sissa, PR. per il trattamento adulticida, insieme a Deltametrina,

su tutto il patrimonio arboreo del Capoluogo38. È autorizzata dal Comune di Brindisi39 insieme a Tetrametrina come specifico per i trattamenti tramite

nebulizzatore contro blatte, vespe e pulci.


Insecta

Elevato effetto abbattente ed elevata mortalità nelle popolazioni esposte di quasi tutti gli ordini di insetti. Moderatamente tossico per Apis mellifera e

altri imenotteri

Crustacea

Tossicità elevata per Daphnia magna (EC50 48 ore = 0.0356 mg*l-1, PPDB).

Pisces

Tossicità elevata per i Salmonidae (LC50 96 ore < 0.022 mg*l-1, PPDB)

Mammalia

L’esposizione a bioallethrin causa, a breve termine, irritazione agli occhi, pelle e tratto respiratorio con effetti neurotossici. È stato inoltre dimostrato che il

sistema nervoso in via di sviluppo è particolarmente vulnerabile (Anon, 1991; Leng et al., 1999 1994).

37 Comune di Peschiera Borromeo: Come difendersi dalle zanzare.

http://www.comune.peschieraborromeo.mi.it/ita/171/voce/55/come-difendersi-

dalle-zanzare.htm 38 http://www.comune.sissa.pr.it/allegato.asp?ID=605234. 39 Comune di Brindisi; Disciplinare per lo svolgimento dei servizio di Derattizzazione,

Disinfezione, Disinfestazione contro mosche, zanzare, blatte, formiche, zecche, vespe ed altri insetti



45

Homo sapiens

Interferente endocrino (Keith 1997, Colborn 1993, European Union, 2000; PPDB). Inibisce la proliferazione delle cellule estrogeno-sensibili (Kim et al., 2004). Possibile carcinogeno. Irritante per gli occhi.

Destino ambientale

L’emivita nel suolo in condizioni standard è attorno ai 30 giorni ed è

considerato moderatamente persistente; in acqua è stabile da pH 5 a pH 7: DT50 4,3 giorni a pH 9 (PPDB).


Sostanza classificata come pericolosa per l’ambiente dall’Unione Europea:

essendo particolarmente tossica per gli organismi acquatici può provocare a lungo termine effetti negativi in particolare per gli ecosistemi di acqua dolce e

stagnante. Il valore del logaritmo del coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua (Log

KOW) è 4,68.

Prodotti

La Bioalletrina è largamente utilizzata come antiparassitario per gli animali da compagnia.

Tabella 11: Principali prodotti veterinari a base di Bioalletrina Nome prodotto Altre sostanze

Friskies Polvere Antiparassitaria per Cani Piperoni-lbutossido

Friskies Polvere Antiparassitaria per Gatti

Friskies Polvere Antiparassitaria per

Uccellini

Friskies Spray Antiparassitario per Cani

Friskies Spray Antiparassitario per Uccellini

K.o. Polvere Antiparassitaria per Cani

K.o. Polvere Antiparassitaria per Gatti

K.o. Polvere Antiparassitaria per Uccellini

K.o. Spray Antiparassitario ad Azione Rapida per Cani

K.o. Spray Antiparassitario ad Azione

Rapida Per Uccellini

K.o. Super Shampoo Antiparassitario per Cani

Friskies Super Shampoo Antiparassitario

per Cani

46

È componente di Cruzzy Shampoo (con Piperoni-lbutossido) e Cruzzy Lozione (con Piperoni-lbutossido e Dietiltoluamide), entrambi prodotti da Sit

Laboratorio Farmaceutico, utilizzati per la lotta contro i pidocchi del capo.

Conclusioni

È dannoso per gli ecosistemi naturali, in particolare per quelli acquatici e non va disperso nell’ambiente.

Ciflutrina

(Cyfluthrin; nome chimico IUPAC: 2,2-dimetil-3-diclorovinil-cis/transciclopropanecarbonicacid-alpha-ciano-3'-phenoxi-4'-fluorobenzilester;

cyano(4-fluoro-3-phenoxypenil)metil3-(2,2-dicloroetenil)-2,2-dimetilciclo-propane carboxylate. Formula bruta: C22H18Cl2FNO3; Massa molare: 434.3 g

mol-1).

Figura 11: Formula di struttura della Ciflutrina

Elevata efficacia contro gli insetti anche a bassi dosaggi. Il Cyfluthrin agisce

sia per contatto che per ingestione. Viene consigliato per i trattamenti murali interni.

Penetrato nell'organismo agisce a livello del sistema nervoso ed esplica la sua azione in maniera molto veloce, provocando il blocco della conduzione

nervosa. È caratterizzato da una buona selettività e da un ampio spettro d'azione. Evidenzia una bassa tossicità nei confronti dell'uomo, ma risulta altamente

tossico per la fauna acquatica.

Utilizzo

Questo principio attivo è estremamente efficace contro i principali insetti

domestici. Viene anche usato in agricoltura nei frutteti, nelle colture orticole, di mais e di tabacco. È stato autorizzato dal Ministero della Sanità per la lotta

47

al Punteruolo rosso per 120 giorni dal 4 agosto al 1° dicembre 2011 (Decr. 4 agosto 2011).

Molti comuni (ad es. Brindisi40) utilizzano questa sostanza come abbattente residuale a bassa tossicità contro formiche, blatte, pulci e altri insetti.

È presente nelle “Linee Guida per l’organizzazione e la gestione delle attività di disinfezione e disinfestazione da ratti e zanzare” della Regione Veneto per la

lotta adulticida mediante atomizzatori o nebulizzatori41.

Effetti sugli organismi

Annelida

Interferisce negativamente con l’abbondanza delle popolazioni di oligocheti (PAN Database).

Crustacea

Per la maggior parte delle specie risulta Molto tossico (tab.12).

Tabella 12. Tossicità della Ciflutrina per alcune specie di crostacei

Specie

LC50 48

h (μg*l-1)

LC50 24

h

(μg*l-1)

EC50 48

h

(μg*l-1)

LC50 96

h

(μg*l-1)

Cronico

NOEC

21 gg

(μg*l-1)

Tossicità

Ceriodaphnia dubia

0,16

±0,03 1

Molto

alta

Daphnia magna 0,54

±0,051

0,162 0, 022 Molto

alta

Procambarus clarkii

0,09

±0,03 1

0,12-

0,14

Molto

alta

Hyalella azteca 0,00571 Molto

alta

Thamnocephalus platyurus

4,12-

11,83

Moderata

Americamysis bahia

0,0022 Alta

Dati da: 1 PAN Pesticides Database 2 PPDB Pesticide Properties DataBase 3

Brausch & Smith, 2009

40

http://www.comune.brindisi.it/web/images/documenti/gareappalti/537146839E/disciplinare_disinfestazione.pdf 41 A cura di Gianluigi Lustro. www.entostudio.com/wp-content/uploads/2013/08/down-3.pdf

48

Arachnida

Si hanno risultati soddisfacenti nel controllo degli acari solo quando questi vengono colpiti direttamente dalla molecola.

Insecta

Risulta estremamente tossico per i ditteri, alcuni dei quali mostrano però una certa resistenza (ad es. la zanzara comune).

Tabella 13 Tossicità della Ciflutrina per alcune specie di insetti

Specie Average LC50

48 h ( μg*l-1)

Aedes aegypti (Zanzara della febbre gialla) 6,10 ± 10,2

Anopheles stephensi (Zanzara anofele)42 61,3 ± 38,7

Culex fatigans 0,26 ± 0,13

Culex pipiens (Zanzara comune) 39,5 ± 4,50

Culex quinquefasciatus (zanzara meridionale delle

case)

13,0 ± 21,4

Chironomus tentans (Moscerino d’acqua) 0,18 ± 0,08

Dati da: PAN Pesticides Database

È molto tossico per le api (DL50 48 ore ~0.001 µg*ape-1). Attivo anche contro i lepidotteri (ad es. Heliothis, Spodoptera, Earias insulana, Bucculatrix thurberiella, Carpocapsa pomonella e Plutella). L'attività d'azione abbattente è significative anche per alcune specie di coleotteri (ad

es. Leptinotarsa decemlineata, Anthonomus grandis, Ceutorhynchus assimilis, Meligethes aeneus e Agrotis). In agricoltura viene largamente

utilizzato contro la Psylla piri. È efficace contro gli afidi (Ryncota, incl. Hemiptera) quando vengono colpiti

direttamente dalla molecola. I trattamenti a pieno campo sui cereali vengono, in particolare, utilizzati per il controllo degli afidi vettori di virus.

Pisces

La tossicità risulta molto alta con una certa variabilità tra le specie (tab.14).

Tabella 14: Tossicità acuta e cronica della Ciflutrina per alcune specie di pesci (Dati

da: PAN Pesticides Database)

LC50 48 ore LC50 96 ore Cronico NOEC

21 giorni

Tossicità

Specie (Nome

comune) (μg*l-1)

42 E uno dei vettori della malaria.

49

Tilapia nilotica

(Tilapia del Nilo)

21,0 Molto alta

Poecilia reticulata

(Guppy)

20,0 Molto alta

Ictalurus punctatus

(Pesce gatto maculato)

2,00 Molto alta

Pimephales promelas (Cavedano

americano)

1,08 Molto alta

Oncorhynchus mykiss (Trota iridea)

0,57 0,47 0,01 Molto alta

Amphibia

Esperimenti condotti su Rana pipiens (Rana toro) hanno dimostrato effetti negativi su sviluppo, metamorfosi, peso, grandezza e un aumento della

mortalità (PAN Pesticides Database; Hutchinson & Czyrska, 1975)

Mammalia

DL50 per i ratti varia a seconda del veicolo utilizzato tra 16 e 1189 mg*kg -1 di

peso corporeo. Somministrato per via orale, l’assorbimento di ciflutrin è rapido, con una

concentrazione ematica massima raggiunta in 1 ora. Nei ratti dosati per via orale con Ciflutrina in glicole polietilenico 400, l’assorbimento è stato più

lento e minore, non essendo rilevabile nel sangue per 4 ore e raggiungendo un picco di concentrazione dopo sei ore.

La Ciflutrina è tossica per inalazione, ma la tossicità acuta per via cutanea è bassa. Non induce irritazione cutanea nei conigli, ma causa irritazioni oculari.

Essa non ha indotto sensibilizzazione cutanea nelle cavie. In uno studio di 3 generazioni e in due studi di tossicità sullo sviluppo nei

ratti, non sono stati osservati effetti sulle funzioni riproduttive e non ha mostrato alcuna evidenza di teratogenicità o embriotossicità (WHO, 2003).

Homo sapiens

Nell'uomo la Ciflutrina è metabolizzata per idrolisi enzimatica con la

formazione di metaboliti carbossilati la cui emivita è di 5-7 ore. È considerata moderatamente pericolosa secondo l’Organizzazione Mondiale

della Sanità (WHO, 2010). L'esposizione a formulazioni a base di Ciflutrina può provocare irritazioni cutanee locali.

http://it.wikipedia.org/wiki/Metabolita

50

Destino ambientale

È idrolizzata abbastanza rapidamente in condizioni alcaline in 33-42 ore (a

seconda del diastereoisomero) a pH 9 e 20 °C, ma è relativamente stabile in condizioni neutre o acide.

È soggetta a fotolisi, con emivita di circa 12 giorni in acqua e 26 ore in aria e, poichè può galleggiare e formare pellicole superficiali in acqua, la sua

degradazione alla luce naturale può anche essere rapida. Sulla superficie del suolo, Ciflutrina ha un'emivita di 2-3 giorni, mentre in suoli aerobici o

anaerobici, la sua emivita era di circa 2 mesi. Non è mobile nel terreno. È un prodotto considerato da persistente a moderatamente persistente nel

suolo. In condizioni di laboratorio il tempo di dimezzamento (DT50) è di 100 giorni, in condizioni di campo tra i 35 e i 210 giorni. Viene degradato molto

lentamente dalla fotolisi in soluzione acquosa (Pan Pesticide Database). La velocità di idrolisi è pH-dipendente: risulta stabile a pH 4, mentre il tempo di

dimezzamento (DT50) a pH 9 è di 7.3 giorni.


Dannoso, anche per la sua lunga durata, agli ecosistemi naturali, in particolare di acque basiche per alterazione delle catene trofiche; molto

dannoso per la fauna acquatica. Nella maggior parte delle specie testate la tossicità acuta rientra nella categoria 1 “MOLTO TOSSICO PER LA VITA

ACQUATICA” secondo il sistema di classificazione GHS.

Prodotti

Molti prodotti, soprattutto in miscela con Imidacloprid, non sono più permessi nell’Unione Europea.

Tabella 15: Prodotti ammessi per uso agricolo

Prodotto Impresa Scadenza Autorizz.(*)

Pericoloso

per l'ambiente

Nocivo Estremame

nte Infiammabil

e

Altre

Sostanze

Neghev Ew

Irvita Plant

Protection N.V.

31/10/1620

*

Keshet

Ew 31/10/2016

*

Bayteroid

Ew 31/10/2016

*

Hunter 31/10/2016

*

51

Millenium

30/06/2014

* Imidacloprid

Kohinor

Plus 30/06/2014

* * Imidacloprid

Ciflox Ew 31/10/2016 *

Agtrin Ew 31/10/2016

*

Bayteroid Ppo 31/10/2016

*

Keshet

Ppo 31/10/2016

*

Difloron Magan Italia

S.R.L. 31/12/2013

*

Phorix

Makhteshim

Agan Italia S.R.L. 30/06/2014

* * Imidacloprid

Compo Insetticida

Aerosol

Compo Italia S.R.L.

11/04/2011

* Piperonyl

Butoxide (Piperonil

Butossido)

Tra gli insetticidi impiegati in ambienti civili e rurali per la lotta agli insetti

volanti come zanzare e mosche ricordiamo Solfac EW.

Conclusioni

Dannoso per l’ambiente, non dovrebbe essere utilizzato in prossimità di ecosistemi naturali. I preparati non devono entrare in contatto con corsi e

bacini d’acqua.

Cipermetrina

(Cypermethrin, Nome chimico: (RS) α-ciano-3 fenoxibenzil(1RS,3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-dichlovinyl)-2,2-

dimetilcyclopropanecarboxilato; Formula bruta: C22H19Cl2NO3.Massa molare: g mol-1 416,3)

Approvata dall’Unione Europea (Reg. EU 540/2011). Greenpeace lo ha individuato tra i sette insetticidi il cui uso dovrebbe essere limitato, per

contrastare le morie delle api. Insetti parassiti agricoli e domestici esposti frequentemente hanno sviluppato rapidamente resistenza alla cipermetrina

52

(Yu, 1991; Kerns et al. 1992; Martinez-Cabrillo et al., 1991; Atkinson, et al., 1991; Lemke et al., 1989).

Figura 12: Formula di struttura della Cipermetrina

Utilizzo

Per attività, spettro d'azione e maneggevolezza, la Cipermetrina può essere considerata un insetticida universale e riveste un ruolo importante nei

programmi di lotta, a livello mondiale, contro gli insetti (in particolare mosche, zanzare e blatte) vettori di malattie pericolose per l’uomo e per gli animali allevati, sia contro numerosi insetti infestanti le coltivazioni compresa

quella del riso (Mauck et al., 1976; Hutson & Roberts, 1985). In agricoltura è utilizzata per combattere gli attacchi di nottuidi sul carciofo.

Nel settore della disinfestazione civile, viene utilizzata ove è necessario operare un rapido e duraturo controllo degli insetti che possono fungere da

vettore di microrganismi patogeni per l’uomo o per gli animali allevati o che possono infestare edifici e manufatti in genere. È infatti consigliata dalle ditte

per i trattamenti murali insetticidi. Viene usata negli allevamenti per il controllo di ectoparassiti che infestano

bovini, ovini, pollame e per alcuni animali da compagnia. Recentemente il composto è stato utilizzato per il controllo delle infestazioni dei parassiti

Lepeophtheirus salmonis e Caligus elongatus nell’allevamento del salmone atlantico (Salmo salar) (Tesoriere e Wadsworth, 2004).

La Cipermetrina possiede un'azione snidante e repellente e può essere impiegata anche per fumigazione: per questa proprietà è impiegata nel

campo filo-alimentare e nell'erboristeria. È usata da alcuni comuni per la profilassi antizanzara nelle caditoie stradali,

ma anche nelle irrorazioni mediante atomizzazione con cannone omniorientabile per i trattamenti spaziali, con lancia a mano regolabile per i

trattamenti localizzati (ad es. Pietraperzia, EN43; Peschiera Borromeo44,MI, Matera45, Pomezia, RM46, Caccamo47). È presente nelle “Linee Guida per

43 http://www.comune.pietraperzia.en.it/atti/garadisin/ 44 Comune di Peschiera Borromeo: Come difendersi dalle zanzare. http://www.comune.peschieraborromeo.mi.it/ita/171/voce/55/come-difendersi-

dalle-zanzare.htm 45 www.comune.matera.it/it/bandi-serviziforniture/ufficio-igiene/

53

l’organizzazione e la gestione delle attività di disinfezione e disinfestazione da ratti e zanzare della Regione Veneto” per la lotta adulticida mediante

atomizzatori o nebulizzatori48. È ancora presente nel capitolato Speciale di appalto per l’affidamento del

servizio di derattizzazione, disinfestazione e disinfezione del 2011 del comune di Pomezia per la Disinfestazione contro insetti adulti alati è previsto il suo

uso nelle irrorazioni con Tetrametrina + Piperonyl Butossido. È presente nell’ “Elenco presidi medico-chirurgici richiesti” del Capitolato

speciale d’appalto per il servizio di disinfezione, disinfestazione e derattizzazione del territorio comunale di Eboli49 ugualmente in associazione

con Tetrametrina e Piperonyl Butossido. È utilizzata dal Comune di Urbino, nel prodotto CIPEKILL (Registrazione n.

19330 Ministero del Lavoro, della Salute e delle Politiche Sociali), nel servizio di disinfestazione contro zanzare ed altri insetti con l’affermazione che non è

pericolosa per la salute pubblica50. Ha il massimo dei punti (3) per la lotta adulticida nel bando nel Comune di

Manzano relativo all’affidamento dei servizi derattizzazione e disinfestazione da zanzara tigre 51.


Il metabolismo della Cipermetrina è complesso e avviene attraverso 5 fasi

distinte: 1) idrossilazionedi tipo enzimatico dei doppi legami (in particolare in quelli

presenti nel gruppo alcolico); 2) idrolisi del α-ciano-gruppo;

3) dealogenazionedi tipo chimico, non enzimatico, del gruppo diclorovinilico;

46 Città di Pomezia, Settore Lavori Pubblici e Tutela dell’ambiente: Capitolato Speciale

d’appalto Servizio Triennale di Derattizzazione, Disinfestazione e Disinfezione del Territorio e delle Strutture comunali, Periodo 2013–2016

http://www.comune.pomezia.rm.it/flex/cm/pages/ServeAttachment.php/L/IT/D/

e%252F2%252Ff%252FD.5a2326e71872338477de/P/BLOB%3AID%3D1916. 47 Comune di Caccamo: Capitolato speciale di appalto per l’affidamento del servizio di

derattizzazione, disinfestazione e disinfezione.

http://www.comune.caccamo.pa.it/cittadino/bandigara2011/capitolato_disinfestazione.pdf 48 A cura di Gianluigi Lustro. www.entostudio.com/wp-content/uploads/2013/08/down-3.pdf 49 Comune di Eboli, Capitolato speciale d’appalto per il servizio di disinfezione, disinfestazione e derattizzazione del territorio comunale.

www.comune.eboli.sa.it/file/173/Capitolato%20sanificazione.pdf 50 http://www.comune.urbino.ps.it/id/286/6015.aspx 51 Lettera invito per l’affidamento mediante procedura di cottimo fiduciario del servizio

di derattizzazione e disinfestazione da zanzara tigre nel territorio comunale di Manzano per l’anno 2011 – Aree pubbliche. Invito alla procedura per l’affidamento in economia del servizio. Manzano, 3 maggio 2011.

http://www.comune.pomezia.rm.it/flex/cm/pages/ServeAttachment.php/L/IT/D/e%252F2%252Ff%252FD.5a2326e71872338477de/P/BLOB%3AID%3D1916


54

4) idrolisi del legame estereo da parte di un enzima di tipo esterasico(questa è la via metabolica più importante);

5) coniugazione dei metaboliti con glicina, acido glutamnico, taurina e solfati.

Arachnida

Il trattamento delle risaie con cipermetrina causa una diminuzione nel

numero di ragni e un aumento del numero di Omotteri Fulgoridi, fitoparassiti predati dai ragni e relativamente resistenti a questa sostanza (Vorley, 1985).

Insecta

La Cipermetrina, come gli altri α-ciano-derivati, ha il potere abbattente

proprio dei piretroidi delle prime generazioni; l'effetto diventa paralizzante e letale in quanto l'insetto non riesce a difendersi degradando metabolicamente

l'insetticida. Ha un ottimo coefficiente di ripartizione acqua:olio, che conferisce alla

molecola grande liposolubilità ed un notevole organotropismo sul sistema nervoso dell'insetto. L'azione tossica si manifesta con il blocco della

conduzione nervosa, con situazioni elettriche aberranti, che portano alla paralisi irreversibile. Dapprima vengono interessati i centri sensitivi, poi le

strutture nervose periferiche ed infine quelle centrali. Agisce soprattutto per contatto per cui le concentrazioni d'uso devono essere rapportate alla

grandezza dell'insetto interessato. Per essere efficace la Cipermetrina non deve scendere al di sotto di

determinati valori: in ambiente: 500-1000 mg di prodotto attivo per litro di soluzione; su pareti: 50-75 mg di prodotto attivo per m2 di superficie (100-

150 cc di soluzione all'1% per m2). Ha effetti su tutti i principali gruppi di insetti: Diptera (zanzare, mosche,

chironomidi, simulidi), Lepidoptera, Ortoptera (blatte), Hymenoptera (formiche, apoidei, vespe), Heteroptera (cimici), Siphonaptera (pulci) determinando almeno a livello locale notevole perdite nella biodiversità degli

invertebrati. I trattamenti con questa sostanza sono responsabili della morte di più dell’80

% dei parassitoidi (parassiti di parassiti) e delle specie predatrici di patogeni (Hassan et al., 1988).

È inoltre altamente tossica per api e i lepidotteri ed è stata individuata da Greenpeace tra i sette insetticidi il cui uso dovrebbe essere limitato per

contrastare le morie delle api52. I suoi residui sulle superfici fogliari sono tossici per le api per più di tre giorni,

dopo il trattamento (Johansen et al., 1983).

52 Antonio Cianciullo: Quei pesticidi killer delle api, Greenpeace lancia l'allarme. La

Repubblica, 09 aprile 2013.

http://www.repubblica.it/ambiente/2013/04/09/news/killer_api-56285513/

55

Se impiegata a dosi inferiori a 10-20 g*ha, non ha dimostrato alcun effetto mortale su Apis mellifera L, ma l'interruzione della raccolta del polline dai fiori

ed un ritorno alla normalità dopo pochi giorni. Nell’ambito del progetto BeeNet (2013) è stata trovata nelle api in apiari del

Piemonte (insieme a Deltametrina, Pyperonil Butossido, Tiophanate Methyl ed Imidacloprid) in corrispondenza di fenomeni di comportamenti anomali,

disorientamento, mortalità eccessiva. In Sicilia è stata rinvenuta sempre in api morte e in corrispondenza di fenomeni di mortalità anomala in

associazione don Deltametrina e Piperonil Butossido.

Crustacea

Tossicità molto alta per la maggior parte dei crostacei (PAN Database). È molto tossica per Daphnia magna (LC50 48 ore 0.2-1.6 μg*l-1).

Pisces

Cipermetrina è molto tossica per i pesci: in test di laboratorio LC50 96-h era generalmente nell'intervallo di 0,7-350 μg*l-1. Il meccanismo della sua

tossicità nei pesci è lo stesso di altri piretroidi del Tipo II (Hayes, 1994). La Cipermetrina viene metabolizzata ed eliminata molto più lentamente

rispetto a quanto avviene per i mammiferi e può avere effetti a lungo termine su alcune specie anche a basse concentrazioni (Canadian Council of Ministers of the Environment, 2006). Nella Trota iridea l’esposizione acuta per 96 ore alla Cipermetrina causa gravi danni ai capillari (teleagioectasia) e

danni cellulari nelle lamelle secondarie delle branchie e la degenerazione delle cellule del fegato epatociti (Velisek). La tossicità acuta di Trota iridea (LC50) è,

in media, 0,00082 g*lt-1 In test di tossicità acuta su Tilapia nilotica è stato riscontrato che la

Cipermetrina è molto più tossica di altri pesticidi disponibili in commercio quali clorfenvinfos e carbofuran (Stephenson et al., 2003). È risultata molto tossica per la Carpa comune (Cyprinus carpio) negli

esperimenti di laboratorio. Nella Carpa l’esposizione acuta alla cipermetrina provoca vasodilatazione capillare (iperemia) e infiltrazione linfocitaria nel

derma, vacuolizzazione delle cellule esocrine del pancreas, ispessimento dell’epitelio branchiale a causa dell’aumento del numero di cellule (iperplasia)

(Velisek et al., 2011). Sono state individuate citotossicità (apoptosi) e immunotossicità negli

embrioni del ciprinide zebrafish (Danio rerio) e di altri organismi (Saha et al., 2009; Jin et al., 2011a).

56

Amphibia

Elevata tossicità acuta è stata registrata per gli anfibi (LC50 a 96 ore tra 18 e i 105 μg*l-1) in particolare per gli stadi larvali degli Anuri (Biga & Blaustein,

2013).

Aves

Trascurabile tossicità registrata per anatra e quaglia LC50 > 20 ppm.

La Cipermetrina può però avere un impatto sulle popolazioni di uccelli uccidendo le larve di insetti e i girini normalmente utilizzati per il cibo. Quando

l’irrorazione di cipermetrina coincide con l’apertura delle uova, il risultato è stato un aumento dei nidiacei morti, una diminuzione della percentuale di

successo dei nidi e una diminuzione del peso del nidiacei superstiti (Pascual et al., 1992). DL50 su pollo > 2000 mg*Kg-1.

Mammalia

La tossicità acuta è bassa (tab. 16). Non mostra genotossicità o

carcigenocità (European Commission 2005). Lieve effetto irritante per la pelle o gli occhi, può causare reazioni allergiche alla pelle. Tuttavia gli studi

sperimentali mostrano notevoli effetti cronici. Nei conigli e nei ratti, la Cipermetrina indebolisce il sistema immunitario (Dési

et al., 1986). Si accumula nei tessuti adiposi del ratto soprattutto sottoforma di isomero cis-cipermetrina con un emivita di 11-12 giorni (FAO,

1981). Se esposti a Cipermetrina durante la gravidanza, i ratti partoriscono figli con

ritardi nello sviluppo. In ratti maschi esposti a Cipermetrina, aumenta la percentuale di spermatozoi anomali.

Topi esposti a piccole dosi (0,3-4,3 μg*g-1) di cipermetrina mostrano vari sintomi neurologici tra cui contorsioni, convulsioni e ipersalivazione (Lawrence

& Casida, 1982). Anche i ratti hanno mostrato sintomi analoghi (Klaassen, et al., 1996)

Nei topi femmina ad alte dosi produce adenomi polmonari benigni (tumori) e ha il potenziale per la cancerogenicità del fegato nei roditori.

Tabella 16. Tossicità acuta della cipermetrina per alcune specie di mammiferi

Specie DL50 orale (mg*kg-1)

DL50 per via cutanea (mg*kg-1)

Ratto 251-4123

Topo 138 >2000

Coniglio >2400

57

In topi esposti a Cipermetrina sono stati, inoltre, riscontrati danni genetici: le anomalie cromosomiche sono aumentate nel midollo osseo e cellule della

milza, (Cox, 1996). Sono inoltre stati registrati significative alterazioni funzionali della permeabilità

della barriera emato-encefalica (BBB) a seguito di bassi livelli di esposizione orale a Cipermetrina durante la fase postnatale di sviluppo del cervello

deiratti (Gupta et al., 1999a). Nel topo DL50 dermica >2000 mg*kg-1, per inalazione 3,28 mg*l-1.

Homo sapiens

Secondo la World Health Organization (WHO) poichè non vi è alcuna evidenza

di cancerogenicità nei topi maschi e i risultati degli studi di mutagenesi sono stati “prevalentemente negativi”, si conclude che non vi è alcuna prova per il

potenziale cancerogeno di Cipermetrina. (WHO, 1989) ed è classificata come “moderatamente pericolosa” (Class II). È classificata dall'EPA come

categoria C, debole oncogeno, cioè un possibile cancerogeno per l'uomo con limitata evidenza negli animali, ma nessuna evidenza per l'uomo.

Sono stati dimostrati effetti estrogenici (Chen et al., 2002; McCarthy et al., 2006)

Destino ambientale

Ha una lunga durata nell’ambiente: gli isomeri cis- in condizioni di campo

possono durare più di un anno nel suolo (tab. 17). In studi di campo si sono registrati valori di DT90 = 28-375 giorni (European Commission 2005).

Tabella 17. Durata nel terreno degli isomeri della Cipermetrina

Isomero DT50 (giorni) DT90 (giorni)

cis- 31-107 102-792

trans- 13-58 69-251

La Cipermetrina degrada più rapidamente in terreni sabbioso-argillosi e sabbioso-limosi rispetto al suolo argilloso e in terreni a basso tenore di

sostanza organica. In condizioni aerobiche, l’emivita al suolo varia dai 4 giorni alle 8 settimane.

È poco solubile in acqua (0,01-0,2 ppm), molto solubile nei comuni solventi organici e presenta una forte tendenza ad essere adsorbita dalle particelle

del suolo. Ciò può causare la contaminazione delle acque di falda. È più stabile in ambiente acido che in ambiente alcalino, il pH ottimale è 4. Il suo destino nell’acqua dipende dalle condizioni chimiche: in acque neutre

subisce degradazione idrolitica in 136-221 giorni in funzione dell’isomero, in acque basiche 5-21 giorni. I processi sono più rapidi se partecipa la

degradazione fotolitica (7-8 giorni).

58

In acque stagnanti la concentrazione del piretroide decresce rapidamente per l’adsorbimento attuato a livello del sedimento, delle particelle sospese e delle

piante. Circa il 50% del composto in acqua da luogo a solidi sospesi non disponibili per i pesci (Crossland, 1984).

Il valore del logaritmo del coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua (Log KOW) è 5,6.


I prodotti contenenti questa sostanza possono alterare significativamente e

negativamente gli ecosistemi soprattutto se le irrorazioni sono intense e ripetute e in miscela con altre sostanze. Anche a causa della sua durata può

danneggiare la biodiversità uccidendo gli impollinatori, contribuendo alla moria delle api e alterando le catene alimentari degli ecosistemi terrestri e

acquatici. Nelle aree umide può causare la diminuzione del numero di pesci. Sono stati

dimostrati i notevoli effetti dell'applicazione dell’ insetticida Cipermetrina sulle comunità di invertebrati in stagni di acqua dolce, con marcata riduzione della

ricchezza di specie dovuta alla mortalità degli insetti acquatici ei crostacei (Crossland, 1982). La mortalità degli erbivori planctonici può determinare

l’aumento della quantità di alghe filamentose (Hurlbert, 1975}. Tra le aree umide particolarmente minacciate possono essere i bacini privi di emissario

dove tali prodotti possono accumularsi.

Prodotti

Tra i prodotti utilizzati contro Mosche, Scarafaggi, Zanzare in ambito domestico e urbano ricordiamo Ciperbloc Insetticida ML 500, Rotryn 200

Insetticida ambientale (con azione residuale), Mai Più Labiogard insetticida (con Piperonilbutossido), Mai Più Insetticida microincapsulato pronto all'uso

(in microcapsule ad alta persistenza, con Tetrametrina e Piperonyl Butossido), Mai Più Dynafast insetticida (con Tetrametrina).

Sono numerosi i prodotti utilizzati in agricoltura, quasi tutti pericolosi per l’ambiente (tab. 18).

Tabella 18. Prodotti agricoli autorizzati pericolosi per l’ambiente, nocivi e irritanti (Dati da: http://www.salute.gov.it/)

Azienda Nome

prodotto

Pericoloso per

l’ambiente

Nocivo Irritante Altri componenti

DOW AGROSCIENCES

ITALIA S.R.L

Frondal

*

AGRIPHAR S.A. Chlorcyrin

220 Ec

* Chlorpyrifos

Bang * *

Beetle * *

Botto 50 EC

* *

*

Chlorcyrine 550 Ec

* Chlorpyrifos

Chronos

*

59

Azienda Nome

prodotto

Pericoloso

per l’ambiente


Cip

*

Ciperbloc

*

Citrin EC *

Coccifos

* Chlorpyrifos

Cosmos

* * Chlorpyrifos

Cosmos

550 EC

* * Chlorpyrifos

Cosmotrin * *

Cyperkill 50

EC

* *

Cyplan 5 EC * *

Cythrin

*

Cythrin 50

EC

* *

Cythrin L

*

Cythrin Max

* *

Daskor * * Chlorpyrifos-Methyl

Desk

*

Garden

House * * Piperonyl-Butoxide

Jive

* * Chlorpyrifos

Jive 550 EC

* * Chlorpyrifos

Metrin EC * *

Nurelle 10

* *

Nurelle D * Chlorpyrifos

Oleosan Plus

* Olio di Paraffina (CAS 97862-82-3) Orbit * * Chlorpyrifos-Methyl

Orbit 220 EC

* * Chlorpyrifos-Methyl Percitrin EC * *

Pipercip

*

Rifos 550 EC

* * Chlorpyrifos

Rifos Duo

* * Chlorpyrifos

Supreme * Chlorpyrifos

Talisma Ul

* * Piperonyl-Butoxidel

Butoxide Vebithrin 5

EC

* *

*

Talisma EC

* * Piperonyl-Butoxide

Piperonyl Butoxide Versar * * Chlorpyrifos

Chlorcyrin 220 EC

* Chlorpyrifos

CEREXAGRI ITALIA

S.R.L.

Overkill *

SBM DEVELOPPEMENT

Belem 0.8 Mg

*

Belem

Protezione

*

Belem Suolo

Insetti

*

Belem Vegetali

*

Iper *

SEPRAN S.A.S. Eagle *

Sherpa 100

Ew

*

Tetran

Combi Ec

* Piretrine

TECOMAG S.R.L. Agrocyde 5

Ec

*

http://www.salute.gov.it/fitosanitariwsWeb_new/FitosanitariServlet?ACTION=cercaDitta&IDD=85




60

Azienda Nome

prodotto

Pericoloso

per l’ambiente


Barracuda

*

Ciper

* * *

Conclusioni

La lunga durata nell’ambiente e l’elevata tossicità nei confronti di tutti gli

artropodi e dei pesci la rende pericolosa per la biodiversità soprattutto se utilizzata in miscela con altre sostanze. I valori di LC50 pesci ed EC50

crostacei permette l’inserimento per quanto riguarda la Tossicità acuta categoria 1 (Molto tossico per la vita acquatica (secondo il sistema di

classificazione GHS). Associati a tali dati la durata nell’ambiente e il logaritmo del coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua (Log KOW) minore di 4 pone

questa sostanza nella categoria 1 relativa alle sostanze Molto tossiche per la vita acquatica con effetti a lungo termine.

D-fenotrina

(D-Phenothrin, Sumithrin; Nome IUPAC: 3-phenoxybenzyl (1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-

enyl)cyclopropanecarboxylate; Fomula molecolare: C23H26O3; Massa molare = 350,5 g mol-1)

Figura 13: Formula di struttura di D-fenotrina

Si tratta di una miscela racemica di 4 stereoisomeri. Il costituente attivo è

una miscela 20:80 cis: di entrambi le configurazioni (1R e 1S). Le configurazioni 1R hanno una maggiore attività insetticida dei corrispondenti

(1S)-isomeri. Non approvata come pesticida per uso agricolo dall’Unione Europea nel Reg.

(EC) No 1107/2009 (repealing Directive 91/414/EEC).

61

Utilizzo

È normalmente impiegato contro i pidocchi, come insetticida nelle abitazioni e

per la difesa delle derrate di cereali immagazzinate. Trova importante impiego negli ambienti di comunità quali abitazioni private, scuole, ospedali,

centri di soggiorno, mense, alberghi e ristoranti e nell’industria alimentare. Autorizzato da alcuni comuni italiani nelle irrorazioni adulticide anti-zanzara

(ad es. nel 2011 da Sesto Fiorentino, FI; Matera53; Arezzo54). È presente nelle “Linee Guida per l’organizzazione e la gestione delle attività di

disinfezione e disinfestazione da ratti e zanzare della Regione Veneto” per la lotta adulticida mediante atomizzatori o nebulizzatori55.


Insecta

Altamente tossico per tutti gli insetti. il d-fenothrin svolge una rapida azione

neurotossica con conseguenti tremori e paralisi dell’insetto colpito. È tossico per le api (PPDB). 0,05 microgrammi sono in grado di uccidere Apis mellifera (US EPA, 2003). Oltre alla elevata tossicità, la potenziale esposizione degli insetti non bersaglio

a d-fenothrin è alta se applicata tra aprile e ottobre per controllare le zanzare, perché gli insetti non-target sono più attivi durante questo periodo

dell'anno. A causa del grande potenziale di esposizione e dell’elevata tossicità, potrebbe comportare significativi rischi acuti per gli insetti non-target.

Crustacea

Tossicità elevata per Daphnia magna: EC50 =0.0043 mg*l-1, LC50 = 4.4 μg*l-

1 (EPA, 2008; e Americamysis bahia (LC50 = 0.00002 mg*l-1, PPDB)

53 Comune di Matera: Settore Manutenzione Urbana, Servizio Manutenzione Urbana

Capitolato Speciale d’appalto: Servizio di disinfestazione, disinfezione, deblattizzazione,

derattizzazione, difesa fitosanitaria e trattamento aree destinate a verde pubblico del territorio comunale www.comune.matera.it/it/bandi-serviziforniture/ufficio-igiene 54 Ufficio Ambiente del Comune di Arezzo; Capitolato Tecnico per l’affidamento del

Servizio di Disinfestazione Relativo al Controllo Integrato dei Culicidi Molesti nell’area di Ponte A Buriano e Penna per il territorio compreso nel Comune di Arezzo.

26/03/2013.

http://www.comune.arezzo.it/retecivica/URP/gare.nsf/PESIdDoc/31655B34DBBBF063C12577290024E2DE/$file/ALLEGATO%201%20Capitolato%20Tecnico.pdf 55 A cura di Gianluigi Lustro. www.entostudio.com/wp-content/uploads/2013/08/down-3.pdf

62

Pisces

Tossicità elevata: LC50 Trota iridea (Oncorhynchus mykiss) = 0.0027 mg*l-1(ICSC, 2001). LC50 per tutti i pesci è meno di 100 parti per miliardo (US

EPA, 2003). Inoltre si concentra nei tessuti. Quando i pesci sono stati esposti a D-fenotrina in sinergia con piperonilbutossido (come in molti

insetticidi), il fattore di bioconcentrazione aumenta da 210-730 a 2400-3800 (Miyamoto et al. 1992).

Mammalia

Il d-fenothrin è ritenuto una sostanza caratterizzata da una tossicità molto bassa nei confronti dei mammiferi (EPA, 2008). La DL50 acuta orale

determinata sui ratti è superiore a 10000 mg*kg-1, mentre per quanto attiene alla tossicità cronica la somministrazione a ratti di dosi sino a 5000

mg*kg-1 di alimento per 91 giorni ha provocato, al dosaggio più elevato (5000 mg*kg-1), una riduzione nell’incremento di peso corporeo.

Sono stati effettuati alcuni studi di somministrazione di d-fenothrin da 200 a 10000 mg*kg-1 di alimento su ratti e topi con periodi di esposizione da 6

mesi a 2 anni. Il valore di NOEL (no observed effects levels) in questi studi è variato da 300 a 1000 mg*kg-1 nell’alimento che corrisponde approssimativamente da 40 a

160 mg*kg-1 di peso corporeo per giorno. Alcuni Ricercatori hanno alimentato con fenotrina i cani a dosi di 0, 100,

300, 1000, o 3000 ppm per 52 settimane. Alla dose massima i Ricercatori hanno osservato anemia, diminuzione delle proteine del siero, e l'aumento del

peso del fegato in entrambi i sessi. Il LOAEL era 1000 ppm (26,8 mg*kg-1*giorno-1) sulla base di fenomeni di allargamento delle cellule

epatiche e degenerazione focale nella corteccia surrenale in cani maschi e femmine. La NOAEL sistemica era di 300 ppm (7,1 mg*kg-1*giorno-1) (EPA,

2008; NPIC, 2011). Sui mammiferi può però agire come interferente endrocrino influenzando il

metabolismo degli estrogeni (Go et al., 1999). In uno studio su due generazioni di ratti le femmine esposte a dosi alte ed intermedie avevano

l’utero piccolo. In altri esperimenti sui ratti il rapporto tra i sessi della progenie di madri esposte sarebbe diversa da quella di madri non esposte;

da animali esposti nascevano più maschi (U.S. EPA, 1989). Alcuni prodotti anti-pulci hanno determinato numerosi casi di intossicazione

nei gatti.

Homo sapiens

I ricercatori del Monte Sinai School of Medicine hanno dimostrato che può imitare gli estrogeni nelle loro attività biologiche. Nelle cellule umane (come

63

un altro insetticida piretroide sintetico, il fenvalerato) attiva l'espressione del gene PS2 come fanno gli estrogeni (Go et al., 1999). È stato dimostrato che

in cellule epiteliali genitali impedisce agli androgeni di legarsi ai loro recettori (Eil & Nisula, 1990).

In test di laboratorio su cellule umane ha danneggiato cellule epatiche e renali. Si ritiene possa causare anemia e aumentare l’incidenza di cancro al

fegato (Cox, 2003). Negli uomini sono stati registrati casi di avvelenamento con sintomi che includono vertigini, mal di testa, affaticamento e diarrea.

Destino ambientale

Le principali vie di dissipazione della fenotrina nell'ambiente sembrano essere

fotolisi in acqua a 6,5 giorni e metabolismo aerobico (nel terreno 18,6-25,8 giorni, e in ambienti acquatici a 36,1 giorni). Fenotrina sembra anche essere

persistente in condizioni anaerobiche, con un metabolismo anaerobico di 173,3 giorni (EPA, 2008).


La fenotrina può influenzare negativamente il funzionamento dei sistemi

ecologici se utilizzata diffusamente come adulticida contro le zanzare impiegando spruzzatori (EPA, 2008).

Prodotti

VAPE Sanity Spray viene proposto per uso domestico contro gli acari per il

trattamento di materassi, cuscini, moquette e altri tessuti. SANDOKAN Spray Insetticida (miscela con D-Alletrina) è utilizzato contro

mosche, zanzare, scarafaggi ed altri insetti nocivi mediante nebulizzatore meccanico.

Conclusioni

Gli effetti sugli ecosistemi giustificano la decisione dell’Unione Europea di non

autorizzarla per uso agricolo. Vari organismi di acqua dolce e marina e degli ecosistemi terrestri sono esposti al rischio di dispersione del prodotto ed al

deflusso a seguito di irrorazioni. Nella maggior parte delle specie testate la tossicità acuta su crostacei e pesci rientra nella categoria 1 “MOLTO

TOSSICO PER LA VITA ACQUATICA” secondo il sistema di classificazione GHS. secondo il sistema GHS.

Deltametrina

(Deltamethrin; Nome IUPAC: (S)- α -ciano-3-phenoxybenzil (1R,3R)-3-(2,2-dibromovinil)-2,2-dimetilciclopropanecarbossilato; Fomula molecolare:

C22H19Br2NO3; Massa molare: 505.2 g*mol-1)

64

Figura 14: Formula di struttura della Deltametrina

Introdotta dalle società Roussel-Uclaf bel 1973 rappresenta il capostipite del gruppo dei cosiddetti piretroidi fotostabili e ha un ruolo di riferimento nei

programmi di lotta, condotti a livello mondiale, contro gli insetti vettori di malattie pericolose per l’uomo e gli animali allevati, come per la difesa delle derrate.

La Deltametrina, specialmente quando formulata con solventi organici, può esplicare una azione “irritante”, allontanando le zanzare prima che abbiano

assunto la dose letale di insetticida. È una molecola pochissimo solubile in acqua ma con una altissima solubilità

nei solventi organici. Sostanza considerata moderatamente pericolosa per l’uomo dalla World

Health Organization (WHO, 2001), ma estremamente nociva per le biocenosi. Appartiene al gruppo di piretroidi di tipo II.

La Deltametrina è iscritta nel Regolamento di esecuzione UE n. 540/2011 e registrato come presidio medico-chirurgici dal Ministero alla Salute.

Utilizzo

In agricoltura intensiva è comunemente usata per controllare i bruchi su

mele, pere, e luppolo, per il controllo di afidi, cimici farinose, mosche bianche e altri insetti per cetrioli, pomodori, piante in vaso e ornamentali. Nei

confronti di Musca domestica la deltametrina ha dimostrato un potere insetticida 1700 volte superiore a quello della piretrina I, una delle

componenti dell’estratto naturale di piretro (Boesso 1989). È utilizzata nella coltivazione di agrumi, melo, pero, albicocco, ciliegio, pesco,

susino, vite, fragola, olivo, carota, pomodoro, melanzana, cetriolo, cavoli, lattughe e simili, spinacio, pisello, fagiolino, fava, asparago,carciofo, cipolla,

sedano, porro, peperone, fagiolo, funghi, soia, cotone, colza, patata, frumento, mais, orzo, barbabietola da zucchero, erba medica, tabacco,

floreali, ornamentali, pioppo. Viene usata nella protezione delle derrate immagazzinate, con particolare riferimento ai cereali in granella. È anche

impiegato su floreali e ornamentali da appartamento e da giardino domestico. È stato autorizzato dal Ministero della Sanità per la lotta al Punteruolo rosso

per 120 giorni dal 4 agosto al 1° dicembre 2011 (Decr. 4 agosto 2011). In agricoltura biologica ne è possibile l’impiego solo in trappole e/o

distributori automatici contenenti sostanze specifiche attrattive (trappole ad

65

ormoni) contro la mosca delle olive (Bactrocera oleae) e la mosca della frutta (Ceratitis capitata) e previa necessità riconosciuta dall’organismo o

dall’autorità di controllo. È utilizzata da alcuni comuni nelle irrorazioni (ad es. Peschiera Borromeo56,

MI; Casale sul Sile, TV57, Monte Marenzo, LC58). È indicata nell’ordinanza N. 44 del 16 agosto 2007 del Comune di Sissa, PR per il trattamento adulticida

contro la zanzara tigre (Aedes albopictus), insieme a Bioalletrina, su tutto il patrimonio arboreo del Capoluogo, oltre che sul fronte strada59. Nel giugno

2013 è ancora presente nel capitolato di vari comuni per la lotta adulticida alle zanzare (ad es. Comune di Matera60). Nel Comune di Pomezia61 ne è

previsto l’uso per le irrorazioni adulticide nel periodo 2013-16 in associazione con Esbiotrina e Piperonyl Butossido. È presente nell’ “Elenco presidi medico-

chirurgici richiesti” del Capitolato speciale d’appalto per il servizio di disinfezione, disinfestazione e derattizzazione del territorio comunale di

Eboli62. Associata a S-bioalletrina è indicata tra i principi attivi da utilizzare come insetticida a largo spettro nel comune di Brindisi63 nella lotta contro

blatte, formiche, pulci, mosche e zecche.

56 Comune di Peschiera Borromeo Servizi di Disinfestazione, Deblattizzazione,

Derattizzazione, Difesa Fitosanitaria e Disinfezione, Capitolato Generale D’appalto CIG 38659846EA www.comune.peschieraborromeo.mi.it/ 57 In un Comunicato stampa del 31 maggio 2011 questo comune afferma che

“Deltametrina e Tralometrina sono prodotti non tossici né per animali o persone, né per fauna acquatica”. Vedi:

http://www.comunecasale.tv.it/ev/images/ca110531xsito%20disinfestazione%20z

anzare.pdf 58 http://www.comune.monte-

marenzo.lc.it/docinf.jhtml?param1_1=N120719eb7a2535d4a8f 59 http://www.comune.sissa.pr.it/allegato.asp?ID=605234. 60 Comune di Matera: Settore Manutenzione Urbana, Servizio Manutenzione Urbana

Capitolato Speciale d’appalto: Servizio di disinfestazione, disinfezione, deblattizzazione,

derattizzazione, difesa fitosanitaria e trattamento aree destinate a verde pubblico del territorio comunale www.comune.matera.it/it/bandi-serviziforniture/ufficio-igiene 61 Città di Pomezia, Settore Lavori Pubblici e Tutela dell’ambiente: Capitolato Speciale



e%252F2%252Ff%252FD.5a2326e71872338477de/P/BLOB%3AID%3D1916. 62 Comune di Eboli, Capitolato speciale d’appalto per il servizio di disinfezione,

disinfestazione e derattizzazione del territorio comunale.

www.comune.eboli.sa.it/file/173/Capitolato%20sanificazione.pdf 63 Comune di Brindisi, 2013: Disciplinare per lo svolgimento dei servizio di

Derattizzazione, Disinfezione, Disinfestazione contro mosche, zanzare, blatte,

formiche, zecche, vespe ed altri insetti.





66

Ha il massimo dei punti (3) per la lotta adulticida nel bando del 3 maggio 2011 del Comune di Manzano relativo all’affidamento dei servizi

derattizzazione e disinfestazione da zanzara tigre 64.

È citato come esempio di prodotto a “minore tossicità possibile” e di

“bassissimo impatto ambientale” del 2013 nel documento di Affidamento per gli interventi adulticidi nel Comune di Villorba (Treviso)65.

Effetti su organismi viventi

Algae

Probabilmente moderata tossicità (European Commission, 2002).

Plantae

Sono segnalati (Caquet et al., 1992; Muir et al. 1985, PAN Pesticide Database) fenomeni di accumulazione in piante acquatiche (Ceratophyllum,

Utricularia, Potamogeton).

Anellida

Aumenta la mortalità e provoca crescita anomala in Tubifex, LC50 > 1290 mg*kg-1. (PAN Database).

Zooplankton

Estremamente tossico. Influenza la biochimica, la fisiologia e l’istologia e determina alterazioni del comportamento, aumento della mortalità, alterazioni

della crescita e della riproduzione con effetti negativi sulle popolazioni (PAN Pesticide Database). Rotiferi e Copepodi sono particolarmente suscettibili

(Tidou et al., 1992).

64 Lettera invito per l’affidamento mediante procedura di cottimo fiduciario del servizio di derattizzazione e disinfestazione da zanzara tigre nel territorio comunale di Manzano per l’anno 2011 – Aree pubbliche. Invito alla procedura per l’affidamento in

economia del servizio. Manzano, 3 maggio 2011. 65 Città di Villorba (Provincia di Treviso), Servizio Tutela Ambientale: Affidamento e impegno di spesa per esecuzione interventi di disinfestazione per la lotta biologica alla

zanzara tigre /Aedes albopictus) e di derattizzazione da attuarsi nel territorio comunale per l’anno 2013. CIG Z5C09CA37F. http://www.comune.villorba.tv.it/uploaded_files/220_-_08.05.13.pdf

67

Crustacea

È altamente tossica per la maggior parte delle specie (Tab. 19). Tabella 19: Tossicità per i crostacei della Deltametrina

Specie LC50 24 ore (μg*l-1) EC50 48 ore (mg*l-1)

Gammarus pulex 0.0684-21

Daphnia magna 0.21 0.000562

Daphnia magna stadi

giovanili 0.0000181- 0,0002903

Procambarus clarkii 0.08-0.341 1PAN Pesticide Database; 2PPDB Pesticide Database; 3Canadian Council of Ministers of the Environment, 1999; 4Adam et al., 2010

Insecta

Risulta molto attivo nei confronti di Ortoptera (cavallette). Tisanoptera

(tripidi). Emitteri (afidi, aleurodidi, cicadellidi, cimici, cocciniglie), Lepidotteri (Carpocapsa, cavolaia, nottue, piralidi, tignole, tortrici), Coleoptera (altiche,

antonomi, cassidi, cetonie, cleono, dorifora, maggiolino, punteruoli, sigaraio, silvano, stegobio, tenebrionide, tonchi, trogoderma), Hymenoptera (tentredini); Diptera (cecidomie, mosche).

L’uso ripetuto influenza significativamente le popolazioni di Tisanoptera, Lepidoptera, Hemiptera, Hymenoptera, Ortoptera, Coleoptera con

ripercussioni nella catena alimentare e sulla biodiversità del suolo. Risulta tossico per i fitoseidi e altri insetti utili.

Nei confronti delle api e altamente tossica per ingestione e marcatamente per contatto (DL50 = 0.0015 mg*ape-1, PPDB Database; tossicità a livello di

campo 8,7 g*ha-1). Greenpeace lo ha individuato tra i sette insetticidi il cui uso dovrebbe essere limitato per combattere la moria delle api 66. Questa

sostanza altera la capacità di homing (orientamento verso il nido) delle api (Vandame et al. 1995).

È stato trovato in api morte di alveari del Piemonte insieme a Cipermetrina, Piperonil Butossido, Thiophanate Methyl e Imidacloprid in corrispondenza di

fenomeni di comportamenti anomali, disorientamento, mortalità eccessiva. In Sicilia è stata trovata insieme a Cipermetrina e Piperonil Butossido in

corrispondenza di fenomeni di mortalità anomale (BeeNet, 2013).

66 Antonio Cianciullo: Quei pesticidi killer delle api, Greenpeace lancia l'allarme. La

Repubblica, 09 aprile 2013.

http://www.repubblica.it/ambiente/2013/04/09/news/killer_api-56285513/

68

Pisces

La Deltametrina è altamente tossica per molte specie di pesci (tab. 20). La tossicità acuta espressa come LC50 a 96 ore varia da 0.36 a 4.7 μg*l-1

(Canadian Council of Ministers of the Environment, 1999). Blocca i canali del sodio dei filamenti nervosi, allungando la fase di depolarizzazione ed influenza

anche i recettori GABA (Eshleman & Murray, 1991). Inoltre le popolazioni ittiche possono risentire della diminuzione dello zooplancton e dei micro-

crostacei. Tabella 20. Alcune specie di pesci per le quali la tossicità acuta della Deltametrina è Molto alta

Nome scientifico Nome comune LC50 media (μg*l-1) EC50 48 ore (mg*l-1)

Oncorhynchus mykiss

Trota iridea 1,691 0,00056 2

Silurus glanis Pesce siluro europeo

1,341

Lepomis macrochirus

Persico sole 0,911 0, 000363

Gambusia affinis Gambusia 0,871

Salmo trutta Trota atlantica 0, 00473 1 PAN Pesticide Database; 2 PPDB Database 3 Canadian Council of Ministers of the Environment, 1999

Nell’estate del 1991 e del 1995, questo pesticida ha causato una massiccia

moria di Anguilla anguilla nel Lago Balaton in Ungheria, in seguito ad una applicazione per il controllo delle zanzare (Velisek et al. 2011). Nel 1995, la

presenza di deltametrina è stata dimostrata in diverse altre specie di pesci e in campioni di sedimenti prelevati dal lago (Balint et al., 1995).

Amphibia

Da molto a estremamente tossico per rane e rospi (tab. 21). Tabella 21. Specie rilevanti di anfibi per le quali la tossicità acuta della Deltametrina è elevata o molto elevata

Nome scientifico Nome comune

LC50

media (μg*l-1)

Tossicità

Bufo bufo Rospo comune 415,0 Elevata

Rana temporaria Rana alpina o Rana montana 16,5 Molto elevata

Bufo arenarum Rospo comune argentino 9,46 Molto elevata

Rana limnocharis Rana dei pantani 6,00 Molto elevata

Dati da: PAN Pesticide Database

69

Mammalia

La tossicità verso i mammiferi è relativamente bassa (DL50 orale acuta su ratto: 135 mg*Kg-1). Test condotti su ratti, topi e conigli non hanno

evidenziato effetti teratogeni o mutageni della deltametrina. Le informazioni disponibili non sono conclusive per quanto riguarda gli effetti carcinogeni.

Homo sapiens

Lavoratori esposti a Deltametrina durante il proprio lavoro per oltre 7-8 anni manifestano reazioni cutanee provvisorie e irritazione delle mucose, cosa che

può essere prevenuta con l’uso di guanti e maschere facciali. Può causare intossicazioni con convulsioni, fibrillazione muscolare, paralisi,

dermatiti, edemi, diarrea, dispnea, tremori, vomito e morte dovuta a insufficienza respiratoria. In soggetti sensibili può provocare fortissime

reazioni allergiche con shock anafilattico, broncospasmo, iper reattività e tachicardia.

L’intossicazione avviene anche per via dermica nel caso in cui il prodotto sia maneggiato senza precauzione. Ha effetti neurotossici cumulativi con gli

organofosforici come Chlorpyrifos (Di Lonardo et al., 2012).

Destino ambientale

Poco idrosolubile, appena 2 x 10 -7 g*l-1. La persistenza agronomica è di 3-4 settimane nel terreno, mentre nell’acqua è di 17 ore. Dieci giorni dopo l'uso

non si osservano residui di Deltametrina sulle piante. Nell'acqua stagnante è rapidamente assorbita per la maggior parte dal

sedimento dove può persistere per settimane ed essere assorbito dagli invertebrati bentonici incidendo sulle loro popolazioni (Haya et al., 2005;

Tomlin, 1994). È inoltre metabolizzata dalle piante e in parte torna in aria per evaporazione. Dieci giorni dopo l'uso non si osservano residui di Deltametrina sulle piante. Il coefficiente di ripartizione Ottanolo-Acqua (a pH 7 e 20°C) è

4.6. È stata rinvenuta in grano destinato all’alimentazione umana distribuito nelle

Marche (Di Lonardo et al., 2012).


La forte tossicità per gli insetti acquatici erbivori può favore l’aumento della

quantità di alghe alterando gli ecosistemi acquatici. La tossicità per alcune specie di pesci e anfibi può alterare significativamente le comunità animali degli ambienti lacustri, fluviali e palustri.

70

Prodotti

Tra gli insetticidi concentrati utilizzati per la lotta contro mosche e zanzare in

ambienti domestici ricordiamo AQUA K-OTHRINE (per il controllo degli insetti volanti in aree urbane con impiego a bassi dosaggi e per uso professionale),

K-OTHRINE WG 250 (in granuli da versare in acqua, ampio spettro d'azione nei confronti di insetti striscianti e volanti). K-OTHRINE FLOW 25 (in granuli

da sciogliere in acqua, con lunga attività residuale su ogni tipo di superficie) e le miscele DELTA PBO (con Piperonil Butossido, per la lotta contro mosche,

tafani, zanzare, formiche, pulci, zecche, ecc) SOLFAC COMBI (con Tetrametrina e Piperonilbutossido per la lotta agli insetti volanti e striscianti).

Numerosi sono i prodotti agricoli autorizzati anche se la maggior parte è stata revocata (tab. 22).

Tabella 22. Prodotti agricoli autorizzati pericolosi per l’ambiente, nocivi e/o irritanti

Azienda Nome

prodotto

Pericoloso per

l’ambiente


Bayer

Cropscience

S.R.L.

Decis * *

K-Obiol Ulv 6 * * Piperonyl

Butoxide

K -Obiol Dp2 *

K-Obiol Ec 25 * * Piperonyl Butoxide

Decis Jet * *

Decis

Giardino

* *

Bitam Ec * *

Deltaland Ec * *

Decis Energy

O-Teq

* * Imidacloprid

Proteus 82.5 Oteq

* * Thiacloprid

Diachem

S.P.A.

Deltrin *

Meteor *

Divam Flow *

Makhteshim Agan Italia

S.R.L

Afidina Quick * Chlorpyrifos

Rotiofen

Quick

* Chlorpyrifos

Pyrinex Quick * Deltamethrin

Pyrinex Palme * Chlorpyrifos

Sharda Worldwide

Exports Pvt Ltd

Cell * *

Vioryl S.A. Eco-Trap *

71

Conclusioni

Sostanza nociva per l’ambiente e con tendenza all’accumulo in piante e pesci.

Per l’alta tossicità nei confronti di alcune specie non deve essere usata in prossimità di corsi o bacini idrici. La contaminazione è pericolosa per gli

ecosistemi acquatici, e questo fatto deve essere preso in considerazione quando questo insetticida è utilizzato in agricoltura e nel controllo delle

popolazioni di zanzare e mosche (Sener Ural & Saglam, 2005). Nella maggior parte delle specie di pesci e crostacei testate la tossicità acuta

rientra nella categoria 1 “Molto tossico per la vita acquatica” secondo il sistema di classificazione GHS. Dal punto di vista della tossicità cronica,

sempre secondo il sistema GHS, per il valore del logaritmo del coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua e per la durata nell’ambiente rienta nella

categoria 1 “Molto tossico per la vita acquatica con effetti a lungo termine”.

Esbiotrina

(Esbiothrin, S-Bioallethrin, Esbiol; Nome IUPAC: (RS)-3-allyl-2-methyl-4-

oxocyclopent-2-enyl (1R, 3R)-2,2-dimethyl -3-(2-methylprop-1 -enyl) cyclopropanecarboxylate; Fomula molecolare: C19H26O3; Massa molare:

302,41).

Figura 15: Struttura chimica dell’Esbiotrina

Esbiothrin è il nome dato dai produttori a una miscela di due stereoisomeri della Bioalletrina utilizzata di frequente nelle piastrine dei prodotti antizanzare

e per la disinfestazione degli insetti domestici. È stata introdotta dalla società Roussel Uclaf e riveste un ruolo importante nella lotta agli insetti infestanti le

abitazioni, gli edifici in genere e le aree a questi prospicienti ove è necessario operare un rapido controllo degli insetti senza lasciare persistenti residui.

Associata a piretroidi fotostabili conferisce maggiore rapidità d’azione ai formulati insetticidi. È stato escluso in UE dall’uso agricolo (annesso 1 della

Direttiva 1107/2009).

72

È utilizzabile in agricoltura biologica solo in trappole e/o distributori automatici (trappole ormonali) contro la Mosca delle olive (Bactrocera oleae

Gmel.) e la Mosca della frutta (Ceratitis capitata Wied.).

Utilizzo

Trova importante impiego negli ambienti di comunità quali abitazioni private,

scuole, ospedali, centri di soggiorno, mense, alberghi e ristoranti. È presente nei capitolati di alcuni comuni relativi alle disinfestazioni esterne

(ad es. Peschiera Borromeo 67 , MI, Matera 68 ). A Pomezia nel capitolato relativo al periodo 2013-1669 ne è previsto l’uso per la lotta adulticida alle

zanzare, mediante irrorazione in miscela con Deltametrina e Piperonyl Butossido oppure con Permetrina e Piperonyl Butossido. È presente nelle

“Linee Guida per l’organizzazione e la gestione delle attività di disinfezione e disinfestazione da ratti e zanzare” della Regione Veneto per la lotta adulticida

mediante atomizzatori o nebulizzatori70.


Insecta

La esbiotrina svolge una rapida azione insetticida per azione neurotossica nei

confronti degli insetti adulti e dei loro stadi larvali con conseguenti tremori e paralisi dell’insetto colpito. Altamente tossica per i Ditteri.

Pisces

Tossicità acuta variabile, ma generalmente elevata per Persici e Pesci gatto,

più debole per le trote (tab. 23). In Cyprinus carpio a dosi subletali (5 and 10

67 Comune di Peschiera Borromeo: Come difendersi dalle zanzare.

http://www.comune.peschieraborromeo.mi.it/ita/171/voce/55/come-difendersi-dalle-zanzare.htm 68 Comune di Matera: Settore Manutenzione Urbana, Servizio Manutenzione Urbana

Capitolato Speciale d’appalto: Servizio di disinfestazione, disinfezione, deblattizzazione, derattizzazione, difesa fitosanitaria e trattamento aree destinate a verde pubblico del

territorio comunale www.comune.matera.it/it/bandi-serviziforniture/ufficio-igiene 69 Città di Pomezia, Settore Lavori Pubblici e Tutela dell’ambiente: Capitolato Speciale d’appalto Servizio Triennale di Derattizzazione, Disinfestazione e Disinfezione del

Territorio e delle Strutture comunali, Periodo 2013–2016

http://www.comune.pomezia.rm.it/flex/cm/pages/ServeAttachment.php/L/IT/D/e%252F2%252Ff%252FD.5a2326e71872338477de/P/BLOB%3AID%3D1916. 70 A cura di Gianluigi Lustro. www.entostudio.com/wp-content/uploads/2013/08/down-3.pdf



73

μg*l) le ricerche hanno dimostrato un aumento della frequenza di cellule con danni nucleari e al DNA (Selvi et al., 2013) .

Tabella 23: Tossicità acuta della Esbiotrina per alcune specie

di pesci Nome scientifico Nome comune LC50 96 ore

(μg*l-1) Tossicità

Perca flavescens Perca gialla

americana 7,80-9,30

Molto alta

Ictalurus punctatus

Pesce gatto maculato

14.6-21,1 Molto alta

Lepomis macrochirus

Persico Sole 24-36.0

Molto alta

Oncorhynchus clarki

Trota fario di Yellowstone

50,000 Debole

Dati: PAN Database

Mammalia

Considerata moderatamente tossica per il ratto. La DL50 acuta orale

determinata sui ratti è di 432 mg*kg-1 e la DL50 acuta percutanea ratto è minore di 2000 mg*kg-1. Per quanto attiene alla tossicità cronica, la somministrazione a ratti di dosi sino a 3000 mg*kg-1 per i maschi e 1500

mg*kg-1 per le femmine per 90 giorni non ha determinato la comparsa di sintomi anormali e nessun esemplare è morto.

Concentrazioni sino a 20 mg*m-3 di s-biolletrina sono ben tollerate da topi esposti per due ore al giorno, per sei giorni alla settimana, per il periodo di

un mese. Sintomi di tossicità sono stati osservati a seguito dell’esposizione a concentrazioni maggiori (pari a 80-160 mg*m-3).

Possibile cancerogeno (PAN Database). In alcuni studi, evidenza di cancerogenicità sono stati rari tumori renali benigni nei ratti maschi trattati.

Homo sapiens

La classificazione del cancro per Esbiotrina è "suggestiva testimonianza di cancerogenicità, ma non sufficiente per valutare il potenziale cancerogeno

umano” (EPA, 2007). È inserita in alcune liste di probabili Interferenti endocrini (Colborn et al., 1993; 1996, European Union, 2000).

La Occupational Safety and Health Administration (OSHA) ha stabilito in 5 milligrammi di piretrine per metro cubo di aria, su 40 ore di lavoro

settimanali, il limite di concentrazione di questa sostanza sui luoghi di lavoro. La EPA americana raccomanda una esposizione giornaliera per dieci piretroidi differenti che oscilla tra 0,005 e 0,05 mg per kg di peso corporeo

al giorno.

74

Destino ambientale

La emivita nel suolo varia dalle 4 alle 12 settimane e la percolazione è

trascurabile. Alla luce la sostanza si degrada in poche ore. Per quanto riguarda la biodegradazione aerobica l’emivita è di 60 giorni.

Per la sensibilità alla luce e la veloce degradazione biologica il rischio di accumulo nel suolo e nei biota viene considerato basso (WHO, 2004b).

Va però segnalato che ha scarsa tendenza all’idrolisi ed in acque acide non è stata rilevata nessuna idrolisi significativa dopo 31 giorni (25°C, pH 5),

mentre l’emivita è stimata di ben 500 giorni in acque neutre (25°C, pH 7) e di 4,3 giorni a pH 9 (WHO, 2004b).


Può danneggiare gli ecosistemi acquatici e, sopprimendo larve e adulti di

ditteri, può alterare la catena alimentare. Dal momento che come le altre alletrine, è attualmente registrata per l'uso in prodotti insetticidi per animali

da compagnia, esiste la possibilità di esposizione di organismi acquatici attraverso la contaminazione delle acque superficiali a seguito del rilascio di

acque reflue domestiche. In acque da acide a neutre la sua lunga permanenza e, nei bacini chiusi, il suo accumulo, possono determinare

l’alterazione di popolazioni e comunità.

Prodotti

Presente nei formulati DELTABIOS (contro blatte, formiche, ragni, pulci, cimici) in associazione alla deltametrina con piperonyl butossido e SINTORES

(per la lotta a mosche, tafani, zanzare, chironomidi, pappataci, formiche) in associazione alla Cipermetrina, sempre sinergizzata con piperonyl butossido.

È presente in formulati per gli elettroemanatori come ad esempio Sandokan Elettroinsetticida.

Conclusioni

Non deve essere utilizzata in ambienti esterni. La sua lunga durata può

determinare accumuli nei bacini chiusi e danneggiare gli ecosistemi acquatici. Può interferire con le popolazioni di mammiferi per le sue qualità di

interferente endocrino.

Permetrina

(Permethrin; Nome chimico: 3-phenoxybenzyl (1RS,3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-

dichlorovinyl)-2,2-dimetilcyclopropanecarboxilato: Formula bruta: C21H20Cl2O3; Massa molare: 391.3)

75

Figura 16: Formula di struttura della Permetrina

La Permetrina appartiene alla seconda generazione dei piretroidi sintetici,

molto più attiva e più stabile rispetto alla prima generazione. Descritta da Elliot e allievi nel 1973, allo stato puro è un composto semisolido di colore

giallo-bruno, che facilmente tende a cristallizzare anche a temperature ambientali;

Possiede una elevata lipofilia che le permette una rapida penetrazione all'interno della cuticola degli insetti ed è largamente utilizzata come

insetticida, acaricida e repellente sia per uso agricolo che per uso domestico (contro parassiti degli animali domestici, pidocchi e acari, formiche, zanzare

e termiti). È consigliata dalle ditte per i trattamenti murali interni. Oltre a determinare un ritardo nella chiusura dei canali del sodio ed una

persistente depolarizzazione di membrana, la permetrina inibisce la Ca2+

ATPasi determinando un aumento dei livelli intracellulari di Ca2+ con conseguente liberazione dei neurotrasmettitori e depolarizzazione post-

sinaptica, causando paralisi. È altamente tossica per api, pesci e invertebrati acquatici a causa della sua

azione di disfacimento dei canali del sodio. Ha gravi effetti sui gatti causando gravi disturbi del sistema nervoso.

Non è approvata dall’Unione Europea (EU Pesticide DataBase 2013, Regulation EC No 1107/2009) ed è stata ritirata dal commercio come

pesticida in agricoltura in seguito alla decisione 2000/817/EC. Il Reg. CE 807/2001 ha stabilito che: "in attesa dei risultati definitivi delle indagini

scientifiche, il periodo di durata dei limiti massimi provvisori di residui nei prodotti alimentari di origine alnimale precedentemente definito nell'allegato III

del regolamento (CEE) n. 2377/90 deve essere esteso per cefacetrile, acido ossolinico e permetrina".

Anche se in commercio prevalgono le formulazioni contenenti gli isomeri cis-trans in rapporto 1:3, le formulazioni più attive, almeno nei test di

laboratorio, sono risultate quelle aventi gli isomeri cis-trans in rapporto 2:3.

Utilizzo

In ambito domestico si sta diffondendo l'impiego della Permetrina in formulazione microincapsulata, che ne esalta le caratteristiche di

permanenza e di residualità: La Permetrina microincapsulata, a dosaggi appropriati e sufficienti offre una buona attività contro le forme adulte

76

infestanti l'ambito civile, con un’azione residuale che può protrarsi fino a 25-30 giorni dal trattamento. Tuttavia ha un elevato coefficiente di ripartizione

acqua: olio, con conseguente elevata lipofilia e capacità di penetrazione nelle membrane cellulari.

Un uso ammesso è l’impregnazione di tute da lavoro e zanzariere con scopo repellente per coloro che lavorano in aree a rischio (ad esempio lavori in zone

infestate dalla malaria o dalla malattia del sonno). La permetrina viene utilizzata insieme al DEET per impregnare le zanzariere da viaggio, che

dovrebbero essere trattate mensilmente per mantenere la loro efficacia. La US Food and Drug Administration ne consiglia l'impiego contro la pediculosi

umana. Nel 2013 è presente nei capitolati di alcuni comuni relativi alle disinfestazioni

adulticide mediante irrorazione (ad es. Peschiera Borromeo71, MI; Apricena, FG; Cesena, FC, Matera 72 , Arezzo 73 , Monte Marenzo 74 ), talora in

combinazione con Piperonil-Butossido. Alcuni comuni (ad es. Petraperzia, EN) ne limitano l’uso alle caditoie stradali. A Pomezia75 nel capitolato relativo al

periodo 2013-16 76 ne è previsto l’uso nelle irrorazioni in miscela con Esbiotrina e Piperonyl Butossido. È presente nell’ “Elenco presidi medico-chirurgici richiesti” del Capitolato speciale d’appalto per il servizio di

disinfezione, disinfestazione e derattizzazione del territorio comunale di Eboli con riferimento al suo uso adulticida in miscela con Esbiotrina e Piperonyl

71 Comune di Peschiera Borromeo: Come difendersi dalle zanzare. http://www.comune.peschieraborromeo.mi.it/ita/171/voce/55/come-difendersi-

dalle-zanzare.htm 72 Comune di Matera: Settore Manutenzione Urbana, Servizio Manutenzione Urbana Capitolato Speciale d’appalto: Servizio di disinfestazione, disinfezione, deblattizzazione,


territorio comunale www.comune.matera.it/it/bandi-serviziforniture/ufficio-igiene 73 Ufficio Ambiente del Comune di Arezzo; Capitolato Tecnico per l’affidamento del

Servizio di Disinfestazione Relativo al Controllo Integrato dei Culicidi Molesti nell’area di

Ponte A Buriano e Penna per il territorio compreso nel Comune di Arezzo. 26/03/2013.

http://www.comune.arezzo.it/retecivica/URP/gare.nsf/PESIdDoc/31655B34DBB

BF063C12577290024E2DE/$file/ALLEGATO%201%20Capitolato%20Tecnico.pdf 74 http://www.comune.monte-

marenzo.lc.it/docinf.jhtml?param1_1=N120719eb7a2535d4a8f 75 Città di Pomezia, Settore Lavori Pubblici e Tutela dell’ambiente: Capitolato Speciale d’appalto Servizio Triennale di Derattizzazione, Disinfestazione e Disinfezione del


http://www.comune.pomezia.rm.it/flex/cm/pages/ServeAttachment.php/L/IT/D/e%252F2%252Ff%252FD.5a2326e71872338477de/P/BLOB%3AID%3D1916. 76 Città di Pomezia, Settore Lavori Pubblici e Tutela dell’ambiente: Capitolato Speciale



e%252F2%252Ff%252FD.5a2326e71872338477de/P/BLOB%3AID%3D1916.





77

Butossido. È presente nelle Linee Guida per l’organizzazione e la gestione delle attività di disinfezione e disinfestazione da ratti e zanzare della Regione

Veneto per la lotta adulticida mediante atomizzatori o nebulizzatori77.


I dati tossicologici della Permetrina, come d'altra parte la sua attività, variano in relazione alla presenza degli isomeri cis o trans nella formulazione, alla

specie animale e alle condizioni etologiche.

Invertebrati acquatici

Ricerche con anfipodi di acqua dolce indicano che la presenza di permetrina

nei sedimenti acquatici può inibirne la crescita a livelli di 44-73 ng*g-1 sedimento (Amweg et al. 2005).

Crustacea

Tossicità elevata per la maggior parte dei crostacei (PAN Database). Questa

sostanza induce l’adesione di sedimenti, alghe, batteri e frammenti silicei sulle appendici di Daphnia magna. Analogo effetto ha la cipermetrina. LC50

48-ore Daphnia (forme giovanili) = 0,2-0.6 µg*l-1.

Mollusca

Tossicità variabile che può essere elevata per alcune lumache di acqua dolce

(ad es. LC50 Lymnaea acuminata = 542.5 μg*l-1.

Insecta

Da Molto ad Estremamente tossico per la maggior parte degli insetti. Nelle api oltre all’alta tossicità orale e per contatto determina significatvi effetti

cronici: esposizioni subletali alla permetrina (piretroide) riducono le capacità di apprendimento degli odori (Taylor et al. 1987; Decourtye & Pham-Delegue,

2002). In Francia gli allevamenti di bovini e ovini vengono trattati con prodotti

polverizzati a base di permetrina, per combattere mosche e zanzare vettori del tanto temuto "morbo della lingua blu. Sembrerebbe che sia questa

un’altra delle ragioni che spiegano l’improvvisa e massiva morìa negli alveari delle zone colpite da questa patologia animale. A dare l'allarme la

Commissione Nazionale per l'apicoltura francese. Campioni di api morte, inviati ai laboratori del Centro Nazionale per la Ricerca Scientifica, sono infatti

77 A cura di Gianluigi Lustro. www.entostudio.com/wp-content/uploads/2013/08/down-3.pdf

78

risultati positivi al piretroide che è risultato presente in dosi letali anche nei campionamenti ambientali svolti nei pressi degli allevamenti e persino sui

mezzi di trasporto degli animali. Le perdite negli apiari hanno raggiunto dal 50 all’80% delle colonie.

Anche apicoltori dell' Aude, dei Pirenei Orientali, degli Alti Pirenei, dell’ Alta Vienne e dell' Aveyron hanno segnalato perdite importanti e sintomi identici.

Numerosi esperti ed enti contestano l’utilità e l' efficacia di tale lotta insetticida.

Gli apicoltori hanno chiesto al Ministero dell'Agricoltura francese di modificare il decreto del 4 novembre 2008 relativo alla disinfezione obbligatoria e

d’intervenire presso la Commissione Europea per ottenere la modifica del Direttiva europea 2000/75, che stabilisce le disposizioni relative allla lotta

ed eradicazione della febbre catarrale degli ovini. Prove di laboratorio ne hanno dimostrato l'effetto sinergico, molto spiccato,

quando viene impiegata con gli esteri fosforici e con i piretroidi di ultima generazione (eccezione fatta per la Deltametrina).

Pisces

La tossicità varia da debole ad estrema. Altamente tossica per alcune specie

di pesci di acqua marina e dolce (US Environmental Protection Agency, 2006). È altamente tossica per cefali (LC50 Mugil cephalus 5.50 μg*l-1),

persici (LC50 Micropterus salmoides 8.50 μg*l-1), salmerini (LC50 3.58 μg*l-1), Trota iridea (LC50 Oncorhynchus mykiss 19 μg*l-1) (PAN Database) .

Tende ad accumularsi nell’organismo e determina variazioni nel comportamento e alterazioni biochimiche. Studi di proteomica su Pimephales promelas hanno portato alla constatazione che questa sostanza è in grado, in proporzioni subletali (7.5 μg*l-1), di alterare l’espressione di 24 proteine

(Biales et al., 2011). Nella maggior parte delle specie testate la Tossicità acuta rientra nella

Categoria 1 MOLTO TOSSICO PER LA VITA ACQUATICA.

Amphibia

La tossicità acuta è molto variabile da debole per i rospi a estremamente alta per alcune specie di rana (tab. 24).

Tabella 24: Tossicità acuta della Permetrina su alcuni anfibi

Nome comune Nome scientifico LC50

(μg*l-1) Categoria

Rospo comune

giapponese

Bufo bufo japonicus

23.250 Leggermente tossica

79

Rana toro Rana catesbeiana 3.574 Moderatamente

tossica

Rana artigliata Xenopus laevis 500.0 Molto tossico

Rana leopardo Rana sphenocephala

81,2 Estremamente

tossica

Aves

La tossicità acuta è moderata (DL50 pollo > 3000 mg*kg-1), ma Livelli molto bassi di permetrina (0.1 ppm per 3-6 settimane) nella dieta delle Galline

(Gallus gallus domesticus) hanno portato alla soppressione del sistema immunitario78.

Mammalia

La Permetrina è stata largamente utilizzata come antiparassitario per uso esterno (collari, polveri, spray) per cani e gatti (NTPN, 1997). Nei cani,

generalmente, i piretroidi sono ben tollerati, così come i ratti e i topi, mentre di frequente i gatti esposti manifestano i sintomi dell’intossicazione.

Tabella 25: Tossicità acuta della Permetrina per topo e ratto

Nome comune DL50 (mg*Kg-1

Rattus norvegicus 430-4000

Mus musculus 540-2690

Veterinari della VPIS (US Veterinary Poisons Information Service) hanno osservato che il 96.9% dei gatti esposti a formulazioni della sostanza

mostravano i sintomi tipici dell’avvelenamento (Sutton et al. 2007). Nell’87.8% dei casi compariva ipereccitabilità, tremori muscolari o

convulsioni tonico-cloniche lievi, difficoltà di deambulazione e nel mantenimento della stazione quadrupedale, ipersalivazione, vomito, diarrea,

dispnea, midriasi. La Permetrina causa sul coniglio irritazioni di media entità sia su pelle integra

che abrasa. Può anche causare congiuntiviti quando viene in contatto con gli occhi.

Inibisce la proliferazione delle cellule estrogeno-sensibili (Kim et al., 2006: McCarthy et al., 2004)]

78 http://wildpro.twycrosszoo.org/S/00Chem/ChComplex/perm.htm

http://wildpro.twycrosszoo.org/S/00Chem/ChComplex/perm.htm

80

Homo sapiens

Per quanto riguarda gli uomini un’associazione positiva statisticamente significativa è stata osservata con il mieloma. Il rischio relativo era aumentato

di oltre 5 volte nei soggetti che erano entrati ripetutamente in contatto con la sostanza per motivi professionali 79 . Considerato potenziale interferente

endocrino dall’Unione Europea. Insieme al DEET è stata inclusa tra gli agenti neutossici che potrebbero aver

avuto un ruolo significativo nei disordini neurovegetativi dei veterani della Guerra del Golfo del 1991 (Abou-Donia et al., 1996; Institute of Medicine,

1995). Era, infatti, largamente usate per la protezione del personale contro gli insetti portatori di eventuali malattie.

Prodotti

La maggior parte dei prodotti fitosanitari a base di Permetrina sono stati

ritirati con l’eccezione di Chlorcyrin 550 della Ec Agriphar S.A., dove si trova in miscela con Chlorpyrifos. Si tratta di un prodotto utilizzato in agricoltura nei

frutteti, nelle piantaggioni di tabacco e nelle colture orticole, pericoloso per l'ambiente e nocivo secondo le stesse indicazioni dell’etichetta (Ministero della

Salute: Banca dati dei prodotti fitosanitari). La permetrina per tessuti è solitamente disponibile in forma spray. Una

confezione spray da 100/150 grammi può essere sufficiente per trattare due cambi di indumenti. La permetrina applicata in modo appropriato resiste

a diversi lavaggi ed i vestiti rimangono impregnati fino a 8 settimane. È presente in alcune lozioni piduculocide (ad es. Nix, Chefaro Pharma).

Destino ambientale

Abbastanza stabile alla luce e agli agenti atmosferici. È scarsamente solubile

in acqua: a 30° C 0,2 mg*l-1, mentre è solubilissima nei solventi organici. Come la Cipermetrina è stabile in ambiente acido, il PH ottimale è a valore 4.

L’emivita nell’acqua è di circa 4 giorni, nel suolo, in condizioni aerobiche un mese, mentre in condizioni anaerobiche più di tre mesi (PAN Database).


La lunga durata nel suolo può determinare danni a tutti i componenti degli

ecosistemi terrestri. Influisce negativamente sulla catena alimentare degli habitat sia terrestri che acquatici determinando danni alla biodiversità.

Conclusioni

Nociva per gli ecosistemi naturali e la maggior parte degli esseri viventi

compresi molti mammiferi.

79 Sito italiano di Ematologia: Associazione fra esposizione alla permetrina (un

insetticida) e mieloma multiplo. http://www.emopatie.it

81

Tetrametrina

(Tetramethrin; Nome IUPAC cyclohex-1-ene-1,2-dicarboximidomethyl

(1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropanecarboxylate; Fomula molecolare: C19H25NO4; Massa molare:

g mol-1 331.41)

Figura 17: Formula di struttura della Tetramerina

Non approvata per l’uso agricolo (Reg. EC No 1107/2009, Direttiva 91/414/EEC). Non risulta commercializzata in Italia secondo la situazione

amministrativa al 30/09/2010 (ISPRA, 2010), ma è autorizzata dal Ministero alla Salute e registrata come presidio medico-chirurgici (PMC).

Utilizzo

Lotta agli insetti infestanti abitazioni, edifici in genere e aree prospicienti per

l’immediato effetto abbattente esercitato su blatte, zanzare, mosche e sifonatteri. Grazie alla sua ridotta tossicità nei confronti dell’uomo e degli

animali omeotermi, svolge un importante ruolo ove è necessario operare un rapido controllo degli insetti che possono fungere da vettore di microrganismi

patogeni o risultare molesti. Trova pertanto importante impiego negli ambienti di comunità quali abitazioni private, scuole, ospedali, centri di

soggiorno, mense, alberghi e ristoranti. Fino al 2011 è stata utilizzata per la profilassi anti-zanzara in vari comuni (ad.

es. in Puglia a Cerignola, Carapelle, Stornara, Stornarella, Ortanova, Trinitapoli80). È ancora indicata per le irrorazioni in alcuni capitolati comunali

(ad es. Pietraperzia, EN 81 , Matera 82 ). È presente nelle Linee Guida per

80 www.uomoplanetario.org/wordpress/2011/03/cittadini-irrorati-come-alberi-da-frutta/ 81 www.comune.pietraperzia.en.it/atti 82 Comune di Matera, Settore Manutenzione Urbana, Servizio Manutenzione Urbana Capitolato Speciale d’appalto: Servizio di disinfestazione, disinfezione, deblattizzazione,


territorio comunale www.comune.matera.it/it/bandi-serviziforniture/ufficio-igiene, /

http://www.comune.matera.it/it/bandi-serviziforniture/ufficio-igiene

82

l’organizzazione e la gestione delle attività di disinfezione e disinfestazione da ratti e zanzare della Regione Veneto83.

A Pomezia 84 è presente nel capitolato per il periodo 2013-16 per la Disinfestazione contro insetti adulti alati è previsto il suo uso nelle irrorazioni

in miscela con Cipermetrina e Piperonyl Butossido. Nel comune di Brindisi85 ne è autorizzato l’uso insieme a Bioalletrina per i trattamenti anche tramite

nebulizzatore contro vespe, blatte e pulci.


Insecta

Immediato effetto abbattente esercitato su blatte, zanzare, mosche e sifonatteri. Altamente tossica per le api (DL50 0.155 μg*ape-1), ma la

mortalità è considerata accettabile negli USA (US Environmental Protection Agency, 2010).

Crustacea

Tossicità variabile da moderata (Ad es. Scapholeberis kingi), a molto elevata

(Daphnia magna EC50 48 ore 0.045 mg*l-1, PPDB; 39-49 μg*l-1, PAN Database).

Pisces

Vi è una certa variabilità tra le specie e all’interno delle popolazioni, ma nella maggior parte delle specie la tossicità acuta si mantiene da alta a molto alta.

83 A cura di Gianluigi Lustro. www.entostudio.com/wp-content/uploads/2013/08/down-3.pdf 84 Città di Pomezia, Settore Lavori Pubblici e Tutela dell’ambiente: Capitolato Speciale



e%252F2%252Ff%252FD.5a2326e71872338477de/P/BLOB%3AID%3D1916. 85 Comune di Brindisi





83

Tabella 26. Tossicità della Tetrametrina su alcune specie di pesci (Dati da: Pan Pesticide Database)

Specie (Nome comune) LC50 media

(μg*l-1)

LC50 96 h (μg*l-

1) Tossicita

Cyprinus carpio (Carpa comune) 180,0 ± 60,0 95,0-300,0 Alta

Gambusia affinis (Gambusia) 140,0 100-140 Alta

Lepomis macrochirus (Bluegill) 17,4 ± 1,55 12-23,0 Molto alta

Oncorhynchus mykiss (Trota

iridea) 12,4 ± 8,65 3,70-25,0 Molto alta

Mammalia

Bassa tossicità (acuta orale sui ratti: DL50 > 5000 mg*kg-1). Test condotti su coniglio sino a dosi di 1000 mg*kg-1 peso corporeo, indicano la non

teratogenicità od embriotossicità. Test condotti per individuare mutazioni dei geni, danni al DNA, ed effetti sui cromosomi non hanno evidenziato effetti

mutageni. Test condotti su ratti e topi non hanno condotto all’osservazione di effetti oncogenetici.

Homo sapiens

È considerata poco tossica perchè viene metabolizzata rapidamente, ma è

inserita dall’EPA americana nel gruppo C dei possibili carcinogeni (EPA, 2010). Può avere effetti antagonisti dell’attività estrogenica nella donna (Kim

et al., 2005)

Destino ambientale

Quando la tetrametrina è esposta alla luce solare (in film sottile) avviene una rapida degradazione nelle prime due ore di esposizione che porta ad una

conversione in altre sostanze del 30% della tetrametrina. È considerata non persistente nel suolo (PPDB: Pesticide Properties DataBase).


Breve durata ambientale con meno di tre giorni di emività sia nel suolo che

nell’acqua. Tetrametrina è molto suscettibile alla degradazione da luce solare e all’interazione con l'acqua. In quasi tutti gli ambienti, si può prevedere la

degradazione a meno della metà della concentrazione applicata entro un giorno. L'EPA ha dichiarato che la tetrametrina "degrada in ore" per uso

interno. Può tuttavia influenzare a scala locale la biodiversità terrestre sterminando gli insetti e alterare gli ambienti acquatici uccidendo componenti

dello zooplancton e danneggiando le popolazioni di pesci.

84

Prodotti

È presente nei formulati Aldhion P 75 (pura), Amplat e Microsin (in

associazione alla Cipermetrina), Microsene, Sintrina Plus e Sintriade PU (in associazione alla permetrina), Vape zuper KO2 (in associazione alla

bioresmetrina), RADI mosche e zanzare e ZIG ZAG Pino (in associazione alla d-fenotrina) utilizzati per il radicale controllo di tutti gli insetti volatori (mosche,

zanzare, flebotomi, chironomidi) e striscianti (formiche, blatte, cimici) che possono essere presenti all’interno o nelle aree esterne di: reparti

ospedalieri, mense, industrie alimentari, scuole, centri di soggiorno. In associazione con la Fenotrina è utilizzato nello shampoo MOM (Candioli)

efficace contro la pediculosi.

Conclusioni

Il pericolo ecologico è valutato basso per la scarsa persistenza. Nonostante la breve durata ambientale l’alta tossicità nei confronti delle Api e di altri

impollinatori può causare diminuzione della biodiversità e delle produzioni agricole a livello locale se utilizzato in quantità sensibili e in modo ripetuto. I

valori di tossicità e le caratteristiche chimiche lo pongono nella categoria 1 “Molto tossico per la vita acquatica” secondo il sistema di classificazione

GHS.

Tralometrina (Tralomethrin; Nome IUPAC: (S)-α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R,3S)-2,2-dimethyl-3-[(RS)-1,2,2,2-tetrabromoethyl]cyclopropanecarboxylate; C22H19Br4NO3; Massa molare: 665.0 g*mol-1).

Figura 18: Formula di struttura della Tralometrina

È molto simile alla cipermetrina, ma presenta minore stabilità alla luce. È

utilizzata da vari produttori di insetticidi, principalmente contro mosche e zanzare. Non è approvata dall’Unione Europea come fitosanitario (Reg. (EC)

N. 1107/2009, che abroga la Direttiva 91/414/EEC). Il 15 febbraio 2012, la EPA ha emesso un ordine di cancellazione dal

commercio per tutti i prodotti a base di Tralometrina negli usi residenziali a causa dell’elevato rischio post- applicazione.

85

Utilizzo

Prodotti a base di questa sostanza si impiegano in tutto il mondo per la lotta

contro mosche, zanzare, simulidi, chironomidi, tafani, vespe, calabroni, blatte, formiche, cimici, pulci, pidocchi, Lasioderma sp., tarme, tarli,

dermestidi, Iphantria sp., processionaria, ragni, zecche, ecc. che infestano agglomerati urbani, viali e parchi cittadini, aree suburbane, villaggi turistici,

campeggi, esterni perimetrali di mattatoi, scarichi di rifiuti, fognature, abitazioni, mense, scuole, caserme, cinema, teatri, alberghi, ristoranti;

ospedali, case di cura, case di riposo, ambienti e settori industriali (industrie alimentari, carta, tessili, tabacchifici ricoveri di animali, zone e attrezzature

portuali, treni, aerei, autobus, autocarri, navi, giardini e piante ornamentali, casse, involucri ecc.).

In agricoltura è utilizzata nelle colture di broccoli, cotone, lattuga, soia, girasoli e nelle serre.

Il Comune di Casale Sul Sile, TV, ne permette l’uso nelle irrorazioni adulticide affermando in un comunicato stampa del 31 maggio 2011. “Deltametrina e

Tralometrina sono prodotti non tossici né per animali o persone, né per fauna acquatica”. Anche il comune di Treviso lo utilizza con la stessa errata

dichiarazione86. È presente nelle “Linee Guida per l’organizzazione e la gestione delle attività di

disinfezione e disinfestazione da ratti e zanzare” della Regione Veneto per la lotta adulticida mediante atomizzatori o nebulizzatori87.

È citato come esempio di prodotto a “minore tossicità possibile” e di “bassissimo impatto ambientale” del 2013 nel documento di Affidamento per

gli interventi adulticidi nel Comune di Villorba (Treviso)88.


Plantae

Sono stati individuati fenomeni di accumulo nelle piante acquatiche (PAN

Pesticide Database).

86 http://mobile.oggitreviso.it/parte-lotta-alla-zanzara-tigre-27048 87 A cura di Gianluigi Lustro. www.entostudio.com/wp-

content/uploads/2013/08/down-3.pdf 88 Città di Villorba (Provincia di Treviso), Servizio Tutela Ambientale: Affidamento e impegno di spesa per esecuzione interventi di disinfestazione per la lotta biologica alla

zanzara tigre /Aedes albopictus) e di derattizzazione da attuarsi nel territorio comunale per l’anno 2013. CIG Z5C09CA37F. http://www.comune.villorba.tv.it/uploaded_files/220_-_08.05.13.pdf

86

Zooplankton

Molto tossico (LC50 < 100 μg*l-1) Causa fenomeni di intossicazione, aumento della mortalità, decremento delle popolazioni (PAN Pesticide Database).

Mollusca

Causa fenomeni di intossicazione (PAN Pesticide Database).

Crustacea

Causa Fenomeni di intossicazione e ha un elevata tossicità per

importantissimi componenti dello zooplancton (LC50 Ceriodaphnia dubia = 0.26 μg*l-1; LC50 Daphnia magna = 0.09 μg*l-1; EC50 96 ore Penaeus duorarum = 0.59-1.60 μg*l-1) (PAN Pesticide Database).Sono molto tossici

per le specie dell’ordine Cladocera e della classe Copepoda con dose tossica compresa tra 0,0018 e 0,28 μg*l-1.

Arachnida

Efficace sulla maggioranza delle specie.

Insecta

Estremamente tossico, causa aumento della mortalità e decremento delle popolazioni (PAN Pesticide Database). Altamente tossico per le api (LC50 48 ore = 0.13 µg*ape-1, PPDB)

Pisces

Presenta generalmente un elevata tossicita (LC50 media < 100 μg*l-1; LC50 96 ore Oncorhynchus mykiss, Trota iridea = 0.016 mg*l-1, PPDB Database).

Può causare fenomeni di accumulo, aumento della mortalità, declino delle popolazioni (PAN Pesticide Database).

Nei pesci la Tralometrina è rapidamente metabolizzato a Deltametrina che puòaccumulai nei tessuti (California Environmental Protection Agency, 1996).

Tuttavia il pericolo di bioaccumulo è valutato moderato se i pesci sono posti in acqua pulita perché sono in grado di eliminare rapidamente entrambi le

sostanze.

87

Tabella 27. Tossicità acuta per alcune specie di pesci della Tralometrina Specie LC50 96 ore (μg*l-1) Tossicità

Cyprinodon variegatus 2,27-2,69 Molto alta

Lepomis macrochirus* 1,70-3,70 Molto alta

Lepomis macrochirus** 32,0-100,0 Molto alta

Oncorhynchus mykiss 1,30-60,0 Molto alta

* 4,8 g ** 0,42 g)

Mammalia

Causa irritazioni alla pelle a agli occhi. È considerato causa di alterazioni

endocrine nei mammiferi (Colborn et al., 1993, 1996; European Union, Endocrine disruptor Web Site).

Homo sapiens

Si tratta di una sostanza considerata modetamente pericolosa per l’uomo secondo il WHO.

Destino ambientale

Rapida fotolisi, L’emivita nel suolo (DT50) è di 3-27 giorni. Molto persistente e

poco solubile in acqua (PPDB, PAN Pesticide Database). Tra i suoi metaboliti vi è un altro pericoloso piretroide: la Deltametrina. Il Coefficiente di partizione

ottanolo /acqua (log Kow = 5) indica che la tralometrina ha un alto potenziale di accumularsi nei tessuti animali.


Sia negli ambienti terrestri che in quelli acquatici provoca la diminuzione di

prede e l’alterazione delle catene alimentari. È particolarmente nociva per gli ambienti acquatici dove si accumula anche nelle piante acquatiche.

Prodotti

Il prodotto Tracker 36 Ec Du Pont De Nemours Italiana S.R.L. è stato

revocato (Ministero della Salute, Banca Dati Prodotti Fitosanitari).

Conclusioni

Per quanto si tratti di una sostanza relativamente poco persistente risulta

particolarmente dannosa per gli ambienti acquatici. La tossicità acuta rientra nella categoria 1 “Molto tossico per la vita acquatica” secondo il sistema di classificazione GHS.

Inoltre uccidendo indiscriminatamente tutti gli insetti favorisce la perdita locale di biodiversità ed altera le catene alimentari.

88

1.3. ALTRI PIRETROIDI UTILIZZATI COME INSETTICIDI

PER USI DOMESTICI, AGRICOLI E VETERINARI

Acrinathrin

(Nome IUPAC: [(S)-cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] (1R,3S)-3-[(Z)-3-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yloxy)-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-

dimethylcyclopropane-1-carboxylate; Fomula molecolare: C26H21F6NO5; Massa molare: 541,44 g*mol-1)

Figura 19: Formula di struttura di

Acrinathrin

È utilizzato contro tripidi e acari in agricoltura. Il regolamento di esecuzione (UE) n. 974/2011 della Commissione del 29

settembre 2011 ha disposto l’approvazione della sostanza attiva acrinatrina, conformemente al regolamento (CE) n. 1007/2009 del Parlamento europeo

e del Consiglio relativo all’immissione sul mercato dei prodotti fitosanitari, con una limitazione relativa al dosaggio pari a 22,5 g*ha-1 di sostanza attiva,

precedentemente autorizzata nella misura di 45-75g*ha-1, e tale restrizione è entrata in vigore a partire dal 1° luglio 2012.

Tabella 28. Prodotti a base di Acrinathrin pericolosi per l’ambiente (Dati da: Ministero della Salute, Banca Dati Prodotti Fitosanitari)

Azienda Prodotto

CHEMINOVA A/S

Rufast E-FLO

Orytis EW

Ardent E-FLO

COLIA TRADE S.R.L. Acriate FLO

VERDE BIO S.R.L. Orytis II

89

Alletrina

(Allethrin; nome IUPAC: 2-methyl-4-oxo-3-prop-2-enylcyclopent-2-en-1-yl) 2,2-

dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylate; Fomula molecolare: C19H26O3; Massa molare: 302,41 g*mol-1)

Figura 20: Formula di struttura dell’Alletrina

Altamente tossica per pesci e invertebrati acquatici. Non approvata dall’unione europea (EU pesticide database 2013, Regulation EC No

1107/2009, Direttiva 91/414/EEC) Molecola fotolabile a bassa persistenza ambientale utilizzata a livello

domestico tramite appositi elettroemanatori in formulazione liquida o solida. Particolarmente efficace se sinergizzata, è stabile al calore e utilizzata nella

produzione di zampironi e fornelletti elettrici. Leggermente tossica per le api (Meister, 1992; World Health Organization.

1989; U.S. Environmental Protection Agency 1988). È stata registrata una notevole tossicità seppure variabile in 27 specie di

pesci di acqua fredda e calda (U.S. Environmental Protection Agency 1988). Nei gatti e nei ratti causa disorganizzazione dei movimenti ed incontinenza

urinaria. Altre ricerche hanno evidenziato gravi lesioni a carico di topi esposti al fumo di repellenti per zanzare contenenti alletrina (Occupational Health

Services, 1992). La tossicità per i mammiferi è considerata bassa (DL50 su ratto 685-1100

mg*kg-1; DL50 su coniglio > 2500 mg*kg-1). In India, secondo quanto pubblicato sulla rivista scientifica Current Science, esiste una correlazione

diretta tra l’uso di prodotti insettorepellenti a base di alletrina e similari, ed alcune malattie. L’11,8% di soggetti che hanno utilizzato spirali, piastrine,

lozioni e vaporizzatori a base di tali sostanze hanno denunciato disturbi di varia natura come: difficoltà nella respirazione, mal di testa, irritazioni oculari, affanno e asma. Inoltre è stata evidenziata un’azione specifica dei prodotti a

base di piretroidi che causerebbe sui soggetti lungamente esposti un fenomeno di ipereccitazione del sistema nervoso centrale.

È stato inoltre dimostrato che l’alletrina presente in spirali e piatrine sia capace di aumentare la permeabilità della barriera emato-encefalica con gravi

rischi per la salute, soprattutto nei bambini (Sinilia et al., 2004).

90

Beta cipermetrina

(β Cypermethrin; Nome IUPAC: (R)-α-cyano-3-phenoxybenzyl(1S,3S)-3-(2,2-

dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate and (S)-α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R,3R)-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-

dimethylcyclopropanecarboxylate; Fomula molecolare: C22H19Cl2NO3; Massa molare: 416,3 g mol-1)

Figura 21: Formule di struttura

chimiche della Cipermetrina e degli isomeri Alpha e Beta.

I prodotti a base di Beta Cipermetrina sono raramente utilizzati per le irrorazioni, ma rientrano nella composizione di liquidi e tavolette per

elettroemanatori, pasticche antiacari, collari contro pulci e zecche. È tossica per i crostacei (Wang et al., 2013), mentre la tossicità sui pesci varia da Alta a Molto Alta (PAN Database).

Per i mammiferi Beta - cipermetrina è riconosciuta di alta tossicità orale acuta , di tossicità moderata per via inalatoria e di bassa tossicità cutanea. È

leggermente irritante per gli occhi e produce una colorazione irreversibile dell'occhio. Non è irritante o sensibilizzante per la pelle (EFSA, 2014).

I segni clinici di neurotossicità da avvelenamento tipo II piretroidi (come la salivazione, mancanza di coordinazione, anomalie posturali, ipereccitabilità,

tremori) sono stati osservati con la somministrazione per via orale a breve termine di beta-cipermetrina. Negli studi a breve termine, il cane è stato

dimostrato essere le specie più sensibili (EFSA, 2014). È considerata un possibile cancerogeno per i mammiferi (U.S. EPA

Carcinogens) e un interferente endocrino (Keith 1997, Benbrook 1996, Colborn et al., 1993; 1996, European Union, 2000).

91

D-trans Allletrina

(D-Trans-Allethrin; Nome IUPAC: (2-methyl-4-oxo-3-prop-2-enylcyclopent-2-en-

1-yl) 2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylate; Formula Molecolare: C19H26O3; Massa molare: 302.4 g*mol-1)

Figura 22: Formula di struttura della D-trans Alletrina

È utilizzata nella sanità pubblica contro zanzare, mosche e scarafaggi soprattutto sottoforma di insetticidi spray e piastrine per evaporatori. Estremamente tossica per Daphnia magna (LC50 48 ore 9.5 μg*l-1) e per i

pesci testati (LC50 Brachydanio rerio 96 ore 8.6 μg*l-1, dati da Endura, 2007)

Nei mammiferi può causare disfunzioni a livello dell’apparato riproduttivo e della crescita (Go et al.1999) ed e è un probabile carcinogenico (PAN

Pesticides Database). Tuttavia secondo il WHO (World Health Organizzation, 2002) in condizioni d'uso consigliate, l'esposizione della popolazione è

trascurabile e non è suscettibile di presentare un pericolo. Questa sostanza mostra una scarsissima degradazione in condizioni acide

(pH 4-7), meno del 10 % in 5 giorni mentre è instabile in condizioni basiche. A 25° l’emivita (DT50) risulta maggiore di un’anno.

L’Etichettatura di pericolo ai sensi del Regolamento 1272/2008/EC (e seguenti emendamenti e supplementi) deve riportare le frasi Pericoloso se

inalato (H332), pericoloso se ingerito (H302), Altamente tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata (H410).

Lambda-Cialotrina

(λ–cyhalothrin; Nome IUPAC: i prodotti comprendono uguali quantità di (R)-α-cyano-3-phenoxybenzyl (1S,3S)-3-[(Z)-2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl]-2,2-

dimethylcyclopropanecarboxylate and (S)-α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R,3R)-3-[(Z)-2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl]-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate e di

(R)-α-cyano-3-phenoxybenzyl (1S)-cis-3-[(Z)-2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl]-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate and (S)-α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R)-cis-

3-[(Z)-2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl]-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate; Fomula molecolare: C23H19ClF3NO3; Massa molare: 449.9 g*mol-1)

92

Figura 23: Formula di struttura della Lambda-Cialotrina

Miscela di isomeri della Cialotrina utilizzata in tutti il mondo per controllare gli

insetti identificati come potenziali trasmettitori di malattie come scarafaggi, zanzare, zecche e mosche. In agricoltura viene destinato alla difesa di cereali,

colture frutticole, orticole ed ornamentali di pieno campo e in serra, patate, cotone, luppolo.

Uccide gli insetti utili ed è sconsigliato dalla FAO per l’uso agricolo (Veres, 2013), ma è largamente utilizzata nella protezione da afidi, dorifore,

tisanotteri, larve di lepidotteri, larve e adulti di coleotteri oltre che per il controllo dei ditteri.

La lambda-cialotrina, specialmente quando formulata con solventi organici, può esplicare una azione irritante nei confronti delle zanzare, allontanandole prima che abbiano assunto la dose letale di insetticida.

Nei topi ripetutamente esposti è stato dimostrato che lambda cialotrina ha un effetto dannoso sulla morfologia dello sperma, che può essere motivo di

infertilità e di embrioni anomali, ed è genotossico per le cellule del midollo (Abdel Aziz & Abdel Rahem, 2010). Negli uomini risulta irritante per pelle,

occhi e apparato respiratorio (PPDB) ed è, inoltre, un sospetto interferente endocrino (PAN Database).

L’Unione Europea (European Commision, 2001) ha concluso che, nelle condizioni proposte e supportate di uso non vi sono effetti inaccettabili per

l'ambiente, come previsto all'articolo 4 (1) della direttiva 91/414/CEE, a condizione che determinate condizioni siano prese in considerazione:

Gli Stati membri per la concessione delle autorizzazioni devono prestare particolare attenzione alla sicurezza degli operatori e garantire che le

condizioni di autorizzazione comprendano misure di protezione adeguate. Gli Stati devono osservare la situazione di esposizione acuta alimentare dei

consumatori in vista della future revisioni delle quantità massime ammissibili di residui. Per la protezione degli organismi acquatici, le misure di mitigazione

del rischio dovrebbero essere applicate dove appropriato.

93

Per la protezione delle api, gli Stati membri devono prescrivere adeguata mitigazione del rischio con misure quali le zone cuscinetto se i prodotti

contenenti lambda-cialotrina sono applicati ad alte dosi. A seconda delle colture e il tasso di applicazione, gli Stati membri dovrebbero

prescrivere appropriate misure di mitigazione del rischio al fine di evitare effetti inaccettabili per gli artropodi non bersaglio, quando siano concesse

autorizzazioni per i prodotti fitosanitari contenenti detta sostanza attiva. Sipcam ha recentemente registrato in Italia Ercole e Trika Expert,

(rispettivamente Aut. n. 15901 del 01.10.2013 e Aut. 15900 del 01.10.2013) nuovi geodisinfestanti per mais, patata, un ampio numero di

colture erbacee, orticole e piante da seme. L'uso come geodisinfestante della lambda-cialotrina è un'innovazione basata

sullo sviluppo di un supporto granulare adatto alla distribuzione al terreno che ne esalta la rapidità di azione e l'effetto prolungato di barriera protettiva per

gli apparati radicali delle colture.

Pralletrina

(Prallethrin; Nome IUPAC: (RS)-2-methyl-4-oxo-3-prop-2-ynylcyclopent-2-enyl

(1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropanecarboxylate; Fomula molecolare: C19H24O3; Massa molare:

300.40 g*mol-1)

Figura 24: Formula di struttura della Pralletrina

Componente delle piastrine per elettroemanatore, ha una forte azione repellente. Viene utilizzata in ambito domestico contro zanzare, mosche e

scarafaggi. Non figura nell’elenco dei prodotti autorizzati dall’Unione Europea per uso esterno. Non figura nell’elenco dei prodotti autorizzati dal Ministero della

Sanità come fitofamaco. Non si hanno informazioni sul suo destino ambientale (PPDB). Le piastrine esauste non vanno disperse nell’ambiente.

È altamente tossica per trote e persici (LC50 96 ore Trota iridea (Oncorhynchus mykiss) = 0.012 mg*l-1, LC50 Persico Sole (Lepomis macrochirus) = 22.0 μg*l-1, dati da: PAN Database). Tossicità elevata per le Api: DL50 48 ore 0,0026-0.028 µg*ape-1 (PPDB; WHO, 2004a).

Particolarmente dannoso per alcuni crostacei acquatici: elevata tossicità su

94

Daphnia magna, EC50 48 ore = 0.0062 mg*l-1. Tossicità elevata per alcuni pesci: LC50 96 ore Trota iridea (Oncorhynchus mykiss) 0.012 mg*l-1 (PAN

Pesticide Database). Tossicità moderata per gli uccelli (DL50 Germano reale (Anas platyrhynchos) = > 2000 mg*kg-1, PPDB)

Resmetrina

(Resmethrin; Nome IUPAC: 5-benzyl-3-furylmethyl (1RS,3RS;1RS,3SR)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropanecarboxylate; Fomula molecolare:

C22H26O3; Massa molare: g mol-1 338.4)

Figura 25: Formula di struttura della Resmetrina

Non è approvata per uso agricolo dall’Unione Europea (Regolamento CE N. 1107/2009, che riprende la Direttiva 91/414/EEC). È riconosciuta

come carcinogenetica secondo il Safe Drinking Water e Toxic Enforcement Act della California89 e come interferente endocrino (Colborn et al., 1993).

Tossicità elevata per quasi tutti gli ordini di insetti e molto elevata per i crostacei (LC50 Penaeus duorarum 1.25 μg*l-1; LC50 Triops longicaudatus 0.70 μg*l-1,) e lo zooplankton (PAN Pesticides Database). Da estremamente a molto tossico per i pesci.

La resmetrina è registrata per controllare insetti volanti e striscianti dentro ed intorno agli ambienti residenziali, sugli animali domestici e il bestiame, in

ambienti industriali, compresi i siti per la conservazione degli alimenti. Sono stati riconosciuti effetti di interferente endocrino, nei processi

riproduttivi e dello sviluppo, ha effetti neurotossici ed è irritante per gli occhi e per la pelle (PPDB). È in grado di legarsi agli ormoni sessuali inattivandoli (Eil

& Nisula, 1990) A causa della sua acuta tossicità per i pesci è da evitarne l’uso nei

programmi di abbattimento di zanzare. Inoltre ha un emività in acqua superiore ad 89 giorni a pH 5-9 (NPIS) ed è un rischio per insetti non bersaglio, invertebrati acquatici e girini di anfibi (Belles-Isle, 2007).

89 Un elenco di prodotti chimici "note alle autorità per causare il cancro" viene

mantenuto dallo Stato della California sotto il Safe Drinking Water e Toxic

Enforcement Act del 1986 (Proposizione 65).

95

Transflutrina

(Transfluthrin; Nome IUPAC: acido (1R,3S)-3-(2,2-Diclorovinil)-2,2-dimetil-1-

ciclopropanocarbossilico (2,3,5,6-tetrafluorofenil metil estere; Formula molecolare: C15H12Cl2F4O2; Massa molare: g mol-1 371,15)

Figura 26: Formula di struttura della Transflutrina

È uno dei più potenti insetticidi attualmente in commercio ed è stato incluso nei prodotti Baygon dal 1996. La Transflutrina è un piretroide ad azione

veloce e con bassa persistenza. Basse quantità sono estremamente efficaci contro gli insetti domestici quali mosche, zanzare, scarafaggi e formiche. Il

forte effetto “knockdown” rende i prodotti particolarmente usati come insetticidi domestici.

Tra i prodotti ricordiamo Baygon mosche e zanzare contenente ciflutrina 0.025% e transflutrina 0.4%. Insekt Barrier è invece un insetticida aerosol

per ambienti esterni della Copyr s.p.a, con Transflutrina al 10 % (Presidio Medico-Chirurgico, Registrazione n. 19846 del Ministero della Salute).

1.4. PIPERONIL BUTOSSIDO

(piperonyl butoxide; Nome IUPAC: 5-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxymethyl]-6-propyl-

1,3-benzodioxole; Fomula molecolare C19H30O5; Massa molare 338.44 g mol-1)

Figura 27: Formula di struttura del Piperonil butossido

96

È un derivato metilendiossifenolico inibitore degli enzimi citocromo P450-dipendenti ed è attualmente ritenuto il migliore sinergizzante in associazione

agli insetticidi naturali, come i piretroidi (estratti della composita Crysanthemum cinerariifolium, o analoghi sintetici).

Conferisce stabilità alla luce e ad altri agenti idrolizzanti le piretrine naturali ed i piretroidi di sintesti di tipo I (fotolabili). Poiche le piretrine sono

caratterizzate da una limitata persistenza in quanto degradano facilmente alla luce ed in presenza di elevate temperature, perdendo quindi il loro potere

insetticida, ne deriva l’introduzione, in alcuni prodotti commerciali a base di piretrine, di alcuni coformulanti, tra i quali il piperonil-butossido, con funzione

sinergizzante e protettiva, allo scopo di esaltare l’attività e la durata dell’efficacia insetticida delle pietrine stesse.

La sua azione si esplica, inoltre, inibendo la degradazione del principio attivo nell'organismo-bersaglio, che normalmente avviene grazie agli enzimi della

famiglia del citocromo P450; perciò permette una riduzione della dose di insetticida usato, a parità di effetto tossico. Il suo uso è ammesso in

agricoltura biologica (reg.to CE 834/2007), ed è registrato al Ministero della Salute, per utilizzi specifici Per quanto riguarda l’agricoltura biologica, secondo il Regolamento CE

834/07, che ha sostituito il Regolamento CEE 2092/91, è ammesso l’impiego di piretrine sinergizzante con Piperonil butossido così come per il

JAS (Japanese Agricultural Standard). Non è, invece, ammesso in agricoltura biologica secondo gli standard di IFOA

(International Foundation for Organic Agriculture) USDA-NOP (USDA's National Organic Program), COR – Canada (Canadian Organic Regime), Bio-

Suisse. Nella sua prima pubblicazione, l’allegato II/B del Reg. CEE 2092/91

prevedeva l’utilizzo in agricoltura biologica di “preparati a base di piretri estratti da Chrysanthemum cinerariaefolium, contenenti eventualmente un

agente sinergico“. Il Regolamento CEE 2092/91 è stato soggetto nel tempo a numerose

revisioni. Con il Regolamento CE 1488/97, fu aggiornato completamente l’allegato II/B e gli estratti di piretro, unici formulati per i quali in precedenza

era stata indicata la possibile presenza di un coformulante, furono trattati esattamente come tutti gli altri principi attivi, senza l’indicazione di specifici

ausiliari di fabbricazione. ll Ministero dell’agricoltura, a fronte dei chiarimenti ottenuti dalla

Commissione, diramò la circolare n. 9891120 del 20 luglio 1998, con la quale si ribadiva il concetto che l’utilizzo di agenti sinergizzanti era consentito,

PBO incluso. Successivamente è stato modificato innumerevoli volte, fino ad essere abrogato e sostituito dal Reg. CE 834/2007 e dalle sue regole

attuative. La maggior parte delle miscele con piperonyl butossido sono considerate

pericolose per l’ambiente (vedi: http://www.salute.gov.it/fitosanitariws).

97

Utilizzo

Molte formulazioni differenti di prodotti insetticidi contengono PBO. Questi

includono polveri, spray, nebulizzatori, repellenti e pediculicidi, pesticidi agricoli, prodotti di abbattimento di zanzare e termiti trattamenti

antiparassitari veterinari; e insetticidi per uso umano abbigliamento, biancheria da letto e materassi (NPTN, 2000).

Il Decreto del Ministero della Salute del 27 agosto 200490 ne autorizza l’uso, in sinergia con piretrine e piretroidi, per le colture di Agrumi, mandorlo,

nocciolo, pomacee, drupacee, vite, fragola, fico, melograno, olivo, ortaggi, girasole, patata, cereali, barbabietola da zucchero, foraggiere, leguminose,

tabacco, floreali, ornamentali. Vengono escluse le colture di funghi. È utilizzato anche in varie sinergie nella protezione delle derrate alimentari

immagazzinate: frutta fresca, pomodoro fresco, cereali in granella, leguminose in granella. Infine è utilizzato in prodotti per la diisinfestazione

delle sementi, infine nella preparazione di insetticidi e acaricidi impiegati su floreali e ornamentali da appartamento e da giardino domestico.

Effetti sugli organismi

Insecta

Il piperonyl butossido facilitando l’attraversamento della cuticola, la

penetrazione e l’assorbimento dei piretroidi aumentando l’effetto dei piretroidi e di altri insetticidi nei confronti della maggior parte degli insetti striscianti

(Boesso, 1989). Nel 2013 è stato rinvenuto in campioni di polline proveniente da alveari della

Sicilia, del Piemonte e della Calabria. È stato anche rinvenuto in campioni di api morte in corrispondenza di fenomeni di comportamento anomalo, disorientamento e mortalità eccessiva in Sicilia e Piemonte (BeeNet, 2013).

Crustacea

È risultato molto tossico per i crostacei della famiglia Oniscidae (Johnson, 1980) e per gli Isopodi in generale (Johnson, 1980).

Pisces

Quando i pesci sono stati esposti a D-fenotrina in sinergia con piperonilbutossido sinergizzante (come in molti prodotti insetticidi), il fattore di

bio-concentrazione è aumentato da 210-730 a 2400-3800 (Miyamoto et al. 1992).

90 http://www.salute.gov.it/imgs/C_17_normativa_1762_allegato.pdf

98

Secondo la classificazione GHS è riferibile per alcuni pesci (LC50 a 24 ore su carpa: 5,3 mg*l-1. LC50 Acuto 96 ora su Cyprinidae = mg*l-1 5.3) alla

categoria 2 di tossicità acuta (TOSSICO PER LA VITA ACQUATICA). È risultato altamente tossico per Lepomis macrochirus (bluegill) (Johnson, 1980).

Aves

DL50 orale acuta su storno > 100 mg*kg-1.

Mammalia

A breve termine risulta poco tossico per ratti e conigli: L50 acuta orale su ratto 6,15 g*kg-1 DL50 acuta orale su coniglio: 7,5 m*kg-1, DL50 acuta per

cutanea su ratto > 7,95 g*kg-1; DL50 per inalazione per > 5,9 g*kg-1 (CDC, 2005; Breathnach, 1998).

In un test della durata di due anni i ratti a cui è stato somministrato il piperonyl butossido alla dose di 100 mg*kg-1, non hanno manifestato segni di

malattie. Per quanto riguarda l’esposizione cronica gli studi suggeriscono che interferendo con il metabolismo di ormoni, PBO può danneggiare organi

come la tiroide, le ghiandole surrenali e l’ipofisi (Graham, 1987). Overdose di PBO negli animali di laboratorio hanno dimostrato di causare

ipereccitabilità, instabilità, coma, convulsioni e danni cerebrali (WHO & FAO, 1996). La maggior parte dei decessi dei ratti sono attribuiti a emorragie nel

tratto digerente, in particolare l'intestino crasso. L'esposizione negli animali ha anche innescato cambiamento e lesioni epatiche, anemia e perdita di

appetito, come pure peggioramento della funzionalità renale, sanguinamento nasale, perdita di coordinazione muscolare e gonfiore addominale (EPA,

2005a). Diversi studi hanno mostrato che il trattamento prolungato a dosi elevate con

piperonil-butossido nel ratto provoca un aumento del cancro al fegato (National Cancer Institute of Carcinogen, 1979). Altri studi hanno dimostrato che il trattamento nei ratti è correlabile ad un leggero aumento del cancro

alla tiroide (EPA, 2005a). Alcuni studi hanno mostrato evidenze di danno e mutazioni genetiche (Cox,

2002; McGregor et al., 1988). Uno studio sull’esposizione a lungo termine a PBO condotto su cani sottoposti

a una dieta di 52,8 mg*kg-1 o più al giorno ha mostrato negli animali un aumento di peso del fegato e della tiroide, danni epatici e renali e una

diminuzione del peso corporeo (EPA, 2005a).

Homo sapiens

Il piperonyl butossido non risulta cancerogeno per l’uomo. La tossicità

dovrebbe essere bassa; in base alle sperimentazioni animali si prevede che la

99

dose orale letale per un essere umano sia 5,15 g*kg-1, o tra 473,17 e 0,946 ml per una persona di 70 chili (Gosselin et al., 1984).

I sintomi causati da ingestione di PBO in grandi dosi sono nausea, crampi, vomito e diarrea (Prentiss, Inc. 1998). L'inalazione di grandi quantità di PBO

possono causare lacrimazione, salivazione, respiro affannoso, accumulo di fluidi nei polmoni, problemi respiratori, compresi fenomeni asmatici (WHO

and FAO, 1996; Bateman, 2000). Un acuto e ripetuto contatto con gli occhi risulta leggermente irritante, ma

non collegabile a danni a lungo termine (Breathnach, 1998). In uno studio della Columbia University, è stata trovata una significativa

associazione tra le concentrazioni di PBO e lo sviluppo cognitivo ritardato a 36 mesi simili a problemi posti da altre sostanze neurotossiche prenatale

come il piombo (Horton et al., 2011).


Questa sostanza risulta altamente tossica per gli organismi acquatici e può provocare a lungo termine effetti negativi gli ecosistemi di acqua dolce

(indicazioni di pericolo H400, H410 ai sensi del Regolamento (CE) n. 1272/2008).

Destino Ambientale

L’emivita nel suolo (DT50) è di 13 giorni. Per quanto riguarda l’idrolisi acquosa

risulta stabile a 20* per un pH compreso tra 5 e 9. Residui di questa sostanza sono stati regolarmente trovati nel cibo,

soprattutto lattuga, limoni, spinaci, pomodori, basilico, erba cipollina, coriandolo, erbe aromatiche, menta, pere, peperoni, arance, zucca, e altri

frutti e ortaggi (California Department of Pesticide Regulation, PAN Pesticides Database). Tuttavia l’EPA afferma che grave rischio alimentare

dietetico è molto basso e che l'esposizione alimentare cronica è inferiore alla soglia di rischio.

Prodotti

È molto utilizzato in ambito agricolo in sinergia con vari piretroidi e con le

piretrine naturali. Quasi tutti i prodotti sono pericolosi per l’ambiente.

100

Tabella 29. Prodotti per uso agricolo contenenti Piperonyl butossido

Impresa Pro

dott

o

Estr

em

am

ente

Infiam

mabile

(F)

Pericolo

so p

er

l’am

bie

nte

(N

)

Irrita

nte

(Xi)

Nocivo

(Xn)

Esente

da c

lassific

azione d

i

pericolo

Altre

sosta

nze

att

ive

Agriphar S.A.

Garden

House * * * Cypermethrin

Pipercip * Cypermethrin

Talisma Ul * * Cypermethrin

Talisma Ec * * Cypermethrin

Bayer

Cropscience S.R.L.

K-Obiol Ec

25 * * Deltamethrin

K-OBIOL ULV 6

* * Deltamethrin

Cbc (Europe)

S.R.L.

Evergreen

Ec * * Pyrethrin I

Chemia S.P.A. Piretrin * Pyrethrins

Cifo S.P.A. Cifotrin 18 * Pyrethrins

Compo Italia

S.R.L.

Compo

Insetticida

Aerosol

* Cyfluthrin

Copyr S.P.A.

Blow * * Pyrethrins

Compo -

Insetticida Spray

* * Pyrethrins

Fitopyr * Pyrethrins

Frantic * * Pyrethrins

Gesal Insetticida A

Base Di

Piretro Naturale

* * Pyrethrins

Kenyagreen * Pyrethrins

Kenyatox

Grain Protectant

* Pyrethrins

Kenyatox

Verde * Pyrethrins

http://www.salute.gov.it/fitosanitariwsWeb_new/FitosanitariServlet?ACTION=cercaIndicazione&FROM=0&TO=49&PROVENIENZA=LISTA&IND=6,



101

Impresa

Pro

dott

o

Estr

em

am

ente

Infiam

mabile

(F)

Pericolo

so p

er

l’am

bie

nte

(N

)

Irrita

nte

(Xi)

Nocivo

(Xn)

Esente

da c

lassific

azione d

i

pericolo

Altre

sosta

nze

att

ive

Pireflor * Pyrethrins

Piresan Plus * Pyrethrins

Piretran * Pyrethrins

Piretro

Garden * Pyrethrins

Piretrum 40 * Pyrethrins

Pir-Nature * Pyrethrins

Sunflower * Pyrethrins

Erregi S.R.L. Bioflor Rtu * Pyrethrins

Guaber S.R.L.

Dueci Fito Insetticida

* Pyrethrins

Dueci

Insetticida * * Pyrethrins

Kwizda Italia S.R.L.

Granex * Pyrethrins

Laboratorio

Biofarmacotecnico

Italiano S.R.L.

Piretrix 10 * Pyrethrin I

Linfa S.P.A. Cura

Del Verde

Linfa Piretro

Naturale * * Pyrethrins

Orvital S.P.A. Autovap

Plus * Pyrethrins

Sepran S.A.S.

Carbosan G * Pyrethrins

Tetraplus

Combi Ec * Pyrethrins

Tosvar S.R.L. Crown * Pyrethrins

Vebi Istituto Biochimico S.R.L.

Vebipyr * Pyrethrins

Zapi Industrie

Chimiche S.P.A. Piret * * Pyrethrins

Conclusioni

L’utilizzo di Piperonil-Butossido in sinergia con piretrine e piretroidi può

produrre gravi danni alla biodiversità terrestre per distruzione a livello locale












102

del phylum insecta e a quella acquatica per l’influenza negativa sui componenti dello zooplankton. La diminuzione di questi phylum determina

inevitabilmente alterazioni delle catene trofiche e diminuzione delle risorse con effetti sugli animali superiori non direttamente interferiti dalla sostanza.

1.5. DIFLUBENZURON

(Nome IUPAC: 1-(4-clorofenil)-3-(2,6-difluorobenzoil)urea; Fomula molecolare:

C14H9ClF2N2O2; Massa molare 310,69 g*mol-1)

Figura 28: Formula di struttra di Diflubenzuron

Si tratta di una molecola insetticida appartenente alla famiglia dei derivati dall’urea, gruppo delle benzoilfeniluree. Il Diflubenzuron, introdotto nel 1975

dalla Società Philips-Duphar, è stato il primo insetticida “regolatore della crescita” (ormone giovanile sintetico) utilizzato su vasta scala. Agisce inibendo

l'enzima chitina-sintetasi ed impedendo la deposizione della chitina durante la muta. Il risultato è una cuticola fragile che non permette la sopravvivenza

degli insetti. La larva si ingrossa, ma non metamorfosa. La chitina, principale componente dell’esoscheletro degli insetti, è costituita

da un polimero dell’N-acetilglucosamina, le cui molecole originano, per reazioni enzimatiche, da molecole di glucosio. Il diflubenzuron inibisce uno

degli enzimi preposti a questa trasformazione (Romi et al., 2012). In dosi normali non risulta avere effetto sull’uomo e sui mammiferi. Ha un tempo di dimezzamento di 2-3 giorni al suolo, e di 6-7 giorni in acqua, ma se

raggiunge le acque può determinare danni per vari vertebrati e invertebrati acquatici.

Dopo alcune settimane la mancanza di residui al suolo e in acqua fa ritenere una sua completa degradazione. Secondo la review dell’Unione Europea

(European Commission 2011) può essere utilizzata perchè i suoi residui, in presenza di buone pratiche colturali, non sono dannosi per la salute di esseri

umani e animali superiori. Non è selettivo nei confronti degli insetti utili come ditteri e lepidotteri

impollinatori, culicidi predatori. Non risultano effetti dannosi sulle Api. Secondo l’EPA (1997) il suo uso di campagna deve prevedere una zona

tampone attorno alle coltivazioni di almeno 50 metri (150 piedi) per rallentarne il deflusso nei corpi idrici e negli ambienti naturali. Diflubenzuron

non risulta carcinogenetico negli studi di laboratorio, ma l’Agenzia Europea

103

per la Valutazione dei Prodotti Medicinali (1998) ha confermato la presenza del metabolita 4-chloraniline nel salmone esposto a Diflurobenzon, mentre

studi sul metabolismo dei mammiferi hanno dimostrato (EPA, 1997; University of Hertfordshire, 2013) che è convertito in parte in 4-Chloroaniline

(PCA), probabile carcinogenetico (Rowland, 2006). È presente nei capitolati per la disinfestazione larvicida: di molti comuni (ad

es. Matera 91 , Arezzo 92 , Eboli 93 , Pomezia 94 , Milano 95 , Firenze, Monte Marenzo 96 , Udine 97 , Cesena 98 , Villorba, TV 99 ) e nell’intera Regione Friuli

Venezia Giulia100. L’uso sottoforma granulare o in compresse è permesso in acque palustri, canali di bonifica, fossette di scolo, caditoie, tombini stradali.

91 Comune di Matera: Settore Manutenzione Urbana, Servizio Manutenzione Urbana

Capitolato Speciale d’appalto: Servizio di disinfestazione, disinfezione, deblattizzazione, derattizzazione, difesa fitosanitaria e trattamento aree destinate a verde pubblico del

territorio comunale www.comune.matera.it/it/bandi-serviziforniture/ufficio-igiene 92 Ufficio Ambiente del Comune di Arezzo; Capitolato Tecnico per l’affidamento del Servizio di Disinfestazione Relativo al Controllo Integrato dei Culicidi Molesti nell’area di

Ponte A Buriano e Penna per il territorio compreso nel Comune di Arezzo.

26/03/2013. http://www.comune.arezzo.it/retecivica/URP/gare.nsf/PESIdDoc/31655B34DBB

BF063C12577290024E2DE/$file/ALLEGATO%201%20Capitolato%20Tecnico.pdf 93 Comune di Eboli, Capitolato speciale d’appalto per il servizio di disinfezione, disinfestazione e derattizzazione del territorio comunale.

www.comune.eboli.sa.it/file/173/Capitolato%20sanificazione.pdf 94 Città di Pomezia, Settore Lavori Pubblici e Tutela dell’ambiente: Capitolato Speciale d’appalto Servizio Triennale di Derattizzazione, Disinfestazione e Disinfezione del


http://www.comune.pomezia.rm.it/flex/cm/pages/ServeAttachment.php/L/IT/D/e%252F2%252Ff%252FD.5a2326e71872338477de/P/BLOB%3AID%3D1916. 95 Comune di Milano: I Prodotti Adulticidi e Larvicidi - Campagna 2011 96 Comune di Monte Marenzo: Prevenzione e lotta alle zanzare http://www.comune.monte-

marenzo.lc.it/docinf.jhtml?param1_1=N120719eb7a2535d4a8f 97 Comune di Udine: Lotta alla zanzara tigre. Http://www.comune.udine.it:8080/opencms/opencms/release/ComuneUdine/citt

avicina/sociale/sanita/zanzara_tigre/faq.html?style=8 98 Comune di Cesena http://www.comune.cesena.fc.it/flex/cm/pages/ServeBLOB.php/L/IT/IDPagina/

12204/UT/systemPrint 99 Città di Villorba (Provincia di Treviso), Servizio Tutela Ambientale: Affidamento e impegno di spesa per esecuzione interventi di disinfestazione per la lotta biologica alla zanzara tigre /Aedes albopictus) e di derattizzazione da attuarsi nel territorio

comunale per l’anno 2013. CIG Z5C09CA37F. http://www.comune.villorba.tv.it/uploaded_files/220_-_08.05.13.pdf 100 http://www.regione.fvg.it/rafvg/cms/RAFVG/salute-sociale/zanzara-

tigre/FOGLIA5/



104

È autorizzato in Piemonte dalle Legge Regionale 75/1995) per focolai larvali particolarmente inquinati come caditoie, tombini, scarichi fognari ecc., con

alto carico di sostanza organica. Ha il massimo dei punti (5) per la lotta larvicida nel bando del 3 maggio

2011 del Comune di Manzano relativo all’affidamento dei servizi

derattizzazione e disinfestazione da zanzara tigre101.

Utilizzo

Il diflubenzuron, nel settore della disinfestazione civile, è utilizzato come

acaricida ed insetticida dove è necessario operare un controllo efficace e rapido degli stadi larvali di zanzare, simulidi e chironomidi e delle larve di

lepidotteri defogliatori (processionarie, ifantria americana, limantria). In agricoltura viene usato per l’eliminazione dei ditteri parassiti di animali e

piante e contro i lepidotteri che attaccano Pomacee, coltivazioni forestali e colture di funghi. È usato in florovivaismo per la tutela di molte specie

ornamentali. Per quanto riguarda il controllo delle larve di zanzara il diflubenzuron viene

utilizzato in molti comuni (ad esempio Milano 102 ) nei programmi di lotta integrata, in alternanza al Bacillus thuringensis var. israelensis, per il

trattamento delle acque ove il Bacillus non riuscirebbe a esplicare il proprio effetto o per rallentare l’insorgere di fenomeni di resistenza a seguito del

prolungato utilizzo degli insetticidi microbiologici.


Dato il suo particolare meccanismo di azione, inibizione di una chitino-sintetasi presente solo negli insetti, è un larvicida atossico per la maggior

parte dei vertebrati. Gli studi indicano che diflubenzuron interferisce anche con la riproduzione, crescita e sopravvivenza degli invertebrati acquatici e la

riproduzione di invertebrati marini (EPA, 1997). Il rischio per gli invertebrati acquatici si ritiene sia sostanziale anche quando il diflubenzurone viene

applicato per controllare le larve di zanzara (EPA, 1997).

Phytoplankton

Tende ad accumularsi nel phytoplankton e ad influenzarne i processi

biochimici alterando la fisiologia, influenzando le popolazioni e, per l’importanza nella catena alimentare, intereferendo negativamente con i processi ecosistemici delle comunità acquatiche (PAN Pesticides Database).

101 Lettera invito per l’affidamento mediante procedura di cottimo fiduciario del servizio di derattizzazione e disinfestazione da zanzara tigre nel territorio comunale di Manzano per l’anno 2011 – Aree pubbliche. Invito alla procedura per l’affidamento in economia del servizio. Manzano, 3 maggio 2011. 102 Comune di Milano: I Prodotti Adulticidi e Larvicidi - Campagna 2011

105

La 4-chloroaniline, un metabolita del Diflubenzuron è significativamente più tossico del diflubenzuron per Euglena gracilis (Eisler, 1992).

Piantae

Nelle piante può accumularsi, influenzarne la crescita e determinare la diminuzione delle popolazioni. Nelle piante terrestri si è notata anche

un’influenza deleteria sulla morfologia (Smith et al. 1988).

Annelida

Influenza negativamente le popolazioni (Colwell & Schaefer, 1980; Ali et al., 1988).

Cnidaria

Influenza la crescita, le caratteristiche cellulari determinando aumento della mortalità e diminuzione della riproduzione (PAN Pesticides Database)

Crustacea

Da moderatamente a molto tossico (LC50 48h per la Daphnia =

0.0026-0,0071 mg*l-1) (PAN Pesticides Database). Agisce sulla biochimica dello sviluppo e della crescita determinando alterazioni della fisiologia,

deformazioni, alterazioni comportamentali, aumento della mortalità e conseguente diminuzione delle popolazioni (PAN Pesticides Database;

Cunningham & Myers, 1987; Forward & Costlow, 1978; Weis & Perlmutter, 1987; Christiansen, 1982 ecc.). Può interferire negativamente

con la lotta biologica mediante Ciclopino.

Insecta

Inibitore di crescita di molti insetti, soprattutto dell'ordine dei Ditteri. È

larvicida per ingestione ed ovicida per penetrazione attraverso il corion delle uova. Le larve colpite dal Diflubenzuron sono sprovviste di chitina, mostrando

un tegumento anomalo e malformato, non riescono a cambiar stadio, il loro corpo si rigonfia di liquidi e muoiono rapidamente. Le forme adulte che riescono a sfarfallare, sono sterili e non in grado di fecondare o deporre le

uova. Agendo sulla biochimica dei Diptera determina per le specie non-target effetti

sullo sviluppo e crescita, danni cellulari, intossicazione letale ed influenza negativa sulla riproduzione determinando la diminuzione delle popolazioni

106

(PAN Pesticides Databasehttp://www.pesticideinfo.org/; Harrahy, 1994; Eshita & Kurihara, 1977).

Uccide anche le larve di Toxorhynchites, che si nutrono di altre larve di Culicidi e sono utili come organismi antagonisti nel controllo biologico delle

zanzare ematofaghe, favorendo ulteriormente il proliferare delle specie aggressive per l’uomo.

È attivo anche contro i Lepidoptera (vedi ad es. scheda prodotto Dimilin) e quindi può influenzare negativamente la fecondazione di Lamiaceae e

Caryophyllaceae determinando perdità di biodiversità negli ambienti di prateria.

Non stati osservati effetti sulle api per le quali la pericolosità del prodotto è considerata bassa dal CRA.

Mollusca

È altamente tossico per i molluschi marini ed estaurini causando

intossicazione, modifica del comportamento, aumento della mortalità e diminuzione delle popolazioni (EPA, 1997, PAN Pesticides

Databasehttp://www.pesticideinfo.org/; Harrahy, 1994).

Nematoda

Causa aumento della mortalità e diminuzione della popolazione di nematodi

(Ali et al., 1988).

Zooplankton

Tossicità variabile da leggera a molto alta in relazione alle specie. Si possono verificare in presenza di quantità abbondanti fenomeni di accumulo negli

organismi con conseguenti alterazioni del comportamento, della crescita, dello sviluppo e della riproduzione e fenomeni di intossicazione che

determinano un aumento della mortalità e una diminuzione delle popolazioni (PAN Pesticides Database).

Amphibia

Determina aumento della mortalità e può influenzare la dinamica di popolazioni (Nishiuchi, Y., 1990)

Pisces

Tossico per alcuni pesci (LC50/96h Trota arcobaleno >0,2 mg*l-1). Altre

specie non hanno mostrato alcun danno fino a 75 mg per litro (1000 volte la

http://www.pesticideinfo.org/


107

dose normalmente impiegata). Si accumula nei tessuti; nelle specie sensibili può agire in modo intenso sulla biochimica determinando variazioni

comportamentali, diminuzioni della crescita degli individui, aumento della mortalità e diminuzione delle popolazioni (PAN Pesticides Database).

La 4-chloroaniline, un metabolita del Diflubenzuron, classificato come mutagenico dal National Cancer Institute and the Cancer Assessment Group of the U.S. Environmental Protection Agency (Schaefer et al. 1980), è significativamente più tossico del diflubenzuron per i pesci e per Euglena gracilis (Eisler, 1992).

Aves

Gli uccelli, alimentati con larve trattate, non hanno mostrato segni di intossicazione. Piccoli uccelli di ecosistemi forestale non sono influenzati dopo

applicazioni aeree di 350 g*ha-1 (WHO/ FAO, 1997).

Mammalia

Secondo la Prioritization List dell’Unione Europea (European Commission,

2000) è sospetta la sua azione ad alte dosi come interferente endocrino103. Diflubenzuron è considerato dall’EPA di bassa tossicità acuta, ma si è

osservato che ad alte dosi può influenzare il tasso di emoglobina (WHO, 1997).

In uno studio condotto su topi alimentati con un’ampio intervallo di dosi per 21 giorni, è emerso che tutte le femmine hanno manifestato cambiamenti

nella composizione del sangue collegati alle dosi di diflubenzuron ingerite, mentre i maschi hanno manifestato cambiamenti a livelli di dosaggio

lievemente più alti. I cambiamenti sono associati alla formazione di metaemoglobina, una forma di emoglobina incapace di trasportare ossigeno

e sono reversibili104. Ratti che hanno assunto modeste quantità della sostanza per due anni hanno manifestato un ingrossamento della milza, mentre in uno studio simile i topi

hanno manifestato un ingrossamento anche del fegato.

Homo sapiens

Secondo Exonet (Extension Toxicology Network) non sembra rappresentare

una minaccia di cancerogenicità a bassi livelli di esposizione. La conclusione della valutazione dell’Unione Europea (European Commission,

2011) è che l’uso fitosanitario di prodotti contenenti diflubenzuron soddisfa i requisiti di sicurezza della direttiva 91/414/CEE, ma si afferma anche la

103 http://www.pesticideinfo.org/Detail_Chemical.jsp?Rec_Id=PC34807#Toxicity 104 http://www.disinfestanti.it/principiattivi/diflurobenzuron.pdf

108

necessità di ulteriori studi. Recenti ricerche (University of Hertfordshire, 2013) hanno confermato la presenza di 4-Chloroaniline tra i metaboliti; si

tratta di una sostanza con effetti carcinogenetici.

Destino ambientale

Diflubenzuron ha una bassa durata nell’ambiente per la rapida dissipazione attraverso i processi biotici (emivita di 2 giorni nei suoli aerobici). È stabile

rispetto all’idrolisi e alla fotolisi. Sembra non determinare inquinamento di acque di superficie o di falda (Environmental Protection Agency, US, 1997).

La molecola è inoltre instabile in ambienti alcalini. Una piccolissima quantità di diflubenzuron viene assorbita, metabolizzata o

traslocata nelle piante. I residui su colture quali il melo hanno una emivita tra le 5 e le 10 settimane. L’emivita su giovani foglie di quercia varia da 6 a 9

mesi. Il Logaritmo del coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua (KOW) è 3.89.


Secondo il Pesticide Action Network (PAN105) e secondo il Ministero della

Salute106 i prodotti contenenti questa sostanza sono pericolosi per l’ambiente. In particolare possono causare una significativa diminuzione delle larve di

insetti e crostacei nelle acque e possono determinare alterazioni negative della catena alimentare. L'uso ripetuto di diflubenzuron può causare effetti

negativi acuti e cronici per gli invertebrati marini e di acqua dolce, tra cui le specie in via di estinzione, alterando negativamente sia la diversità specifica

che le catene trofiche. Per la mitigazione dei suoi effetti ambientali andrebbe utilizzato solo in

ambienti chiusi (tombini, fontane, caditoie).

Prodotti

La maggior parte dei prodotti consentiti risultano pericolosi per l’ambiente.

105 vedi: http://www.pesticideinfo.org/ 106 http://www.salute.gov.it/fitosanitariwsWeb_new/FitosanitariServlet)


http://www.salute.gov.it/fitosanitariwsWeb_new/FitosanitariServlet

109

Tabella 30: Prodotti fitosanitari contenenti Diflubenzuron

Impresa Prodotto Pericolosi per

l’ambiente

Esente da classificazione di

pericolo

Crompton (Uniroyal

Chemical)

Registration Ltd

Dimilin *

Du-Dim 5 Pb *

Dimilin 25 P.B. *

Adobe *

Du-Dim 25 Pb *

Assault *

New Agri S.R.L. Elford *

Cifo S.P.A. Diftor 2000 *

Chemtura Italy S.R.L.

Indipendent 5 Pb *

Indipendent 25 Pb *

Dimilin Sc-15 *

Indipendent Sc-15 *

Dati da: Ministero della Salute: Banca dati dei prodotti fitosanitari

Conclusioni

L’uso di questo prodotto dovrebbe essere limitato a contesti non

immediatamente a contatto con aree naturali ed in particolare il drenaggio dei terreni deve essere sufficientemente lento da non permettere al prodotto,

soprattutto se usato in grandi quantità, di raggiungere in breve tempo laghi, fiumi, canali e il mare.

Determina comunque una diminuzione locale della biodiversità per la soppressione, seppure momentanea, di gran parte delle larve di Ditteri e

Lepidotteri presenti nella zona di irrorazione. Per quanto Ministero della Salute e Unione Europea abbiano autorizzato vari

formulati a base di Diflubenzuron è stata dimostrata, tra i prodotti di degradazione metabolica, la presenza di 4-Chloroanilina, sostanza

carcinogenetica per i mammiferi e tossica per i pesci e vari componenti del plancton (EPA, 1997; Univesity of Hertfordshire, 2013).

In Canada (Pest Management Regulatory Agency, 2006) il Diflubenzuron è stato rivalutato con l’imposizione di aggiungere all’etichetta la seguente

sezione: “Non usare in aree residenziali. Le aree residenziali sono definite come luoghi

in cui le persone, tra cui i bambini, possono essere potenzialmente esposti durante o dopo la spruzzatura. Questo include intorno alle case, a scuola, nei

parchi, campi da gioco, campi da gioco, intorno agli edifici pubblici o in qualsiasi altra area pubblica, dove i bambini potrebbero essere esposti”. Quest’aggiunta sarebbe opportuna anche nelle regolamentazioni dell’Unione

Europea.

110

1.6. PYRIPROXYFEN

(Nome chimico IUPAC: 4-phenoxyphenyl (RS)-2-(2-pyridyloxy)propyl ether;

Fomula molecolare: C20H19NO3; massa molare: 321,369 g*mol-1)

Figura 29: Formula di struttura di

Pyriproxyfen

È un analogo dell’ormone giovanile e danneggia la fisiologia della morfogenesi, riproduzione e embriogenesi. Questi effetti osservabili sulla crescita e sviluppo

degli insetti sono specificamente riferiti al phylum degli artropodi.

Utilizzo

Riduzione del numero delle larve di zanzara mediante prodotti liquidi o in compresse eseguita in caditoie e i tombini. In agricoltura è utilizzato nella

lotta alle cocciniglie e alle mosche bianche per la protezione di frutta e ortaggi delle orticole.

Gli esiti di una sua applicazione esogena, pur non essendo gli stessi in tutte le specie di insetti trattati, sono un’azione ovicida, l’inibizione dello sviluppo

larvale e l’inibizione della capacità riproduttiva degli adulti. È un insetticida IGR specifico per il controllo delle cocciniglie di agrumi,

pomacee (melo, pero), drupacee (pesco, nettarine e albicocche) e per il controllo delle mosche bianche di alcune orticole coltivate in serra

(pomodoro, melanzana, peperone, cetriolo, cetriolino e zucchine). È presente nei capitolati di molti comuni italiani relativi per la disinfestazione

larvicida (ad es.: Matera 107 , Alcamo 108 , con compresse a base di

107 Comune di Matera Capitolato Speciale d’appalto Servizio di disinfestazione,

disinfezione, deblattizzazione, derattizzazione, difesa fitosanitaria e trattamento aree

destinate a verde pubblico del territorio comunale. CIG: 5298809B81 Settore Manutenzione Urbana, Servizio Manutenzione Urbana. 27.06.2013 108 Città di Alcamo, Provincia di Trapani, Settore Promozione Economica e Servizi

Ambientali Capitolato Speciale d’appalto che ha per oggetto il Servizio di deblattazione, disinfestazione larvicida e a dulticida, derattizzazione disinfestazione e disinfezione delle

scuole e degli uffici comunali, nolo e manutenzione bagni chimici.

http://www.comune.alcamo.tp.it/attachments/article/759/C.S.A.DERATT.DISINF%202013.pdf

Ufficio Ambiente del Comune di Arezzo; Capitolato Tecnico per l’affidamento del


111

pyriproxyfen+denatonio benzoato, Arezzo109, Milano110, Monte Marenzo111, Udine112, Cesena113, Grandate,CO114) ed indicato per la profilassi larvicida

dalla Regione Friuli Venezia Giulia 115 . L’uso sottoforma granulare o in compresse è permessa da questi Enti in acque palustri, canali di bonifica,

fossette di scolo, caditoie, pozzetti pluviali, tombini stradali ed altri focolai che “non possono essere eliminati in altro modo”.


Plantae

Tende ad accumularsi in alcune specie come il riso. Altera le popolazioni della

felce acquatica Lemna gibba (PAN, Database). Per Selenastrum capricornutum ErC50 72 ore = 0.15 mg*l-1.

Mollusca

I Gastropodi non sono stati danneggiati dai trattamenti (Schaefer et al., 1988; Schaefer e Miura, 1990)

Ponte A Buriano e Penna per il territorio compreso nel Comune di Arezzo.

26/03/2013 109 Ufficio Ambiente del Comune di Arezzo; Capitolato Tecnico per l’affidamento del




BF063C12577290024E2DE/$file/ALLEGATO%201%20Capitolato%20Tecnico.pdf 110 Comune di Milano: I Prodotti Adulticidi e Larvicidi. Campagna 2011 111 Comune di Marenzo: Prevenzione e lotta alle zanzare

http://www.comune.monte-marenzo.lc.it/docinf.jhtml?param1_1=N120719eb7a2535d4a8f 112 Comune di Udine: Lotta alla zanzara tigre.

http://www.comune.udine.it:8080/opencms/opencms/release/ComuneUdine/cittavicina/sociale/sanita/zanzara_tigre/faq.html?style=8 113 Comune di Cesena: Seconda Zanza news 2013.

http://www.comune.cesena.fc.it/flex/cm/pages/ServeBLOB.php/L/IT/IDPagina/12204/UT/systemPrint 114 Misure di lotta per il contenimento della zanzara tigre.

http://www.comune.grandate.co.it/images/prevenzione/opuscolo%20per%20sito__corretto%20Andrea_2013-05-15_.pdf 115 http://www.regione.fvg.it/rafvg/cms/RAFVG/salute-sociale/zanzara-

tigre/FOGLIA5/

112

Crustacea

Il Pyriproxyfen, imitando l'ormone Methyl-farnesoate (Mf), che ha un ruolo nella produzione di prole maschile, influenza il ciclo riproduttivo della Daphnia

o "pulce d'acqua", importante nella catena alimentare, essendo cibo per pesci ed altri organismi. Con l’esposizione al Pyriproxyfen la Daphnia produce più

maschi e globalmente meno prole. Ad alte concentrazioni solo maschi. Il valore di EC50 48 ore di Daphnia magna è 0.4 mg lt-1 (PPDB).

Tabella 31: Tossicità acuta di Pyriproxyfen per alcuni crostacei

Specie LC50 (ppm) EC50 48 ore

(mg*l-1)

Austrochiltonia subtenuis (Amfipoda) 0,12

Candonocypris novaezelandiae (Ostracoda) 6,21

Microneta robusta (Corixida) 1,25

Daphnia magnia (Dafnia) 0.4

In studi di pieno campo, pyriproxyfen granulare, applicato in pozze

sperimentali a dosi tra 0,011 sino a 0,028 kg*ha e monitorati 21 giorni dopo il trattamento, non ha indotto effetti dannosi su due specie di ostracodi,

Cyproidopsis spyriproxyfen e Cyprinotus spyriproxyfen (Mulla ed al. 1986). Mostra invece un rischio elevato per Americamysis bahia (LC50 acuto 96ore

0.047 mg*l-1, PPDB). Il pyriproxyfen applicato a 0,0056–0,11 kg a.i.*ha-1 in pozze di campo ha

indotto una minor riduzione delle capacità riproduttive di dafnoidi cladoceri e ostracodi ai dosaggi più elevati di 0,11 kg a.i.*ha-1116.

In generale si mostra in grado di alterare le popolazioni di crostacei e conseguentemente è in grado di interferire negativamente con la catena

alimentare e con la biodiversità del mezzo acquatico.

Altri Invertebrati acquatici

Le popolazioni di Hydrozoa, Nematoda, Oligochaeta, Turbellaria, Hirudinea

risultano danneggiate dai trattamenti (Schaefer et al. 1988; Schaefer e Miura 1990)

Insecta

Si tratta di un regolatore di crescita sintetico che agisce inibendo la

metamorfosi e causando effetti morfogenetici sia a livello di embriogenesi che nella fase riproduttiva e della diapausa.

116 http://www.disinfestanti.it/principiattivi/ssapyriproxyfen.pdf

113

Azione prevalente su Diptera e Omoptera. È ritenuto avere un basso impatto su Coleoptera e hymenoptera. Gli esiti di una sua applicazione esogena, pur

non essendo gli stessi in tutte le specie di insetti trattati, sono:

- azione ovicida, con inibizione della embriogenesi e mancato sviluppo dell’embrione nelle uova deposte

- inibizione dello sviluppo larvale come conseguenza dello sbilanciamento ormonale provocato, che impedisce lo sviluppo post-

embrionale dell’insetto con conseguente mortalità - inibizione della capacità riproduttiva degli adulti; pur non manifestando

alcuna attività diretta sugli adulti degli insetti, ne riduce il potenziale riproduttivo attraverso una diminuzione della fertilità

Determina, in particolare, alterazioni dello sviluppo e aumento nella mortalità

dei Diptera. Tuttavia alcuni Chironomidae hanno un maggior grado di tolleranza (NOEC Cronico 28 giorni, statico, acqua = 0.01 mg*l-1).

Interferisce negativamente con le popolazioni di Anisoptera. Lepidoptera, Chironomidae, Dytiscidae, Hydrophilidae, Lycosidae, Notonectidae,

Zygoptera, Coleoptera acquatici (Schaefer & Miura, 1990, PAN Database, PPDB Database).

Si è manifestato 4–10 giorni dopo il trattamento con 0,056-0,11 kg a.i.*ha-1 di pyriproxyfen un basso grado di induzione di aberrazioni morfogenetiche in

Odonati (libellule) alla comparsa della forma adulta. In studi di pieno campo, pyriproxyfen granulare, applicato in pozze

sperimentali a dosi tra 0,011 sino a 0,028 kg a.i.*ha-1 e monitorati 21 giorni dopo il trattamento, non ha indotto effetti dannosi su Callibaetis pacificus (efemeroptera, stadi giovanili), Tarnetrum corruptom (Odonata, stadi giovanili). Anax junius (Odonata), larve e adulti di coleotteri idrofilidi e

ditiscidi (Mulla ed al. 1986). Moderatamente tossico per le api (DL50 48ore Acuto µg ape-1 74).

Pisces

La tossicità varia da moderata a molto alta a seconda delle specie e risulta

variabile anche all’interno della stessa specie per diversi stadi di crescita. Tabella 32.Tossicità di Pyriproxyfen per alcune specie di pesci

Specie (Nome volgare) LC50 96 h (mg*l-1) Tossicità

Cyprinodon variegatus (pesce a testa di pecora) 0,320 Molto alta

Lepomis macrochirus (bluegill) 1.2 g 0,270 Molto alta

Lepomis macrochirus 0.48 g 8-59 Moderata

Oncorhynchus mykiss (trota iridea) 2.3 g 0,325 Alta

Oncorhynchus mykiss (trota iridea) 0,320-0,77 Alta

114

Mammalia

La tossicità acuta orale del pyriproxyfen è bassa, con valori di DL50 > 5000 mg*kg-1 di peso corporeo su topo, ratti e cane. La tossicità dermale acuta è

anch’essa bassa, con valori di DL50 > 2000 mg*kg-1 di peso corporeo su topo e ratto; inoltre a seguito di esposizioni per inalazione sono stati

determinati valori di CL50 > 1,3 mg*l-1 d’aria su topi e ratti. Il pyriproxyfen è rapidamente escreto, in particolare tramite le feci (88 96%

nell’arco di 48 ore). Il pyriproxyfen si è dimostrato leggermente irritante per l’occhio, ma non sulla pelle dei conigli. Non ha provocato sensibilizzazioni sulla

pelle del porcellino d’India.

Homo sapiens

ll pyriproxyfen non si è dimostrato genotossico o carcinogenico. La dose

quotidianamente assorbibile (ADI) per l’uomo è stata valutata tra 0 e 0,1 mg di sostanza attiva per kg di peso corporeo. Questa valutazione deriva dalla

determinazione di un valore di NOAEL di 10 mg*kg-1 di peso corporeo per giorno.

In uno studio della durata di un anno eseguito su cani, a questo valore è stato applicato un fattore di sicurezza di 100. L’ Organizzazione Mondiale per la Sanità ha classificato il principio attivo pyriproxyfen (Technical Grade) come

“prodotto che improbabilmente può provocare rischio acuto nell’utilizzo normale”. Il Potenziale di bioaccumulo è considerato elevato.

Destino ambientale

Media persistenza. DT50 varia tra 4,2 a 24.5 giorni in relazioni alle condizioni sperimentali; DT90 varia tra 12 e 20 giorni (PPDB Database). Il

coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua (pH7, 20 °C) è 5,37 (PPDB Database)


Altamente tossico per gli organismi acquatici, può provocare a lungo termine

effetti negativi per l’ambiente acquatico. La diminuzione quantitativa dei crostacei nelle acque dolci può determinare gravi alterazioni della catena

alimentare soprattutto se l’intervento con questa sostanza è ripetuto nel tempo. Anche il largo spettro d’azione nei confronti degli insetti e delle loro

larve acquatiche può interferire negativamente con le catene trofiche e quindi anche con le specie meno sensibili determinando diminuzione delle risorse. In generale questa sostanza può determinare alterazioni anche gravi degli

habitat.

115

Prodotti

Tutti i prodotti sono pericolosi per l’ambiente, alcuni sono anche nocivi

mentre altri sono irritanti. Tabella 33: Prodotti fitosanitari a base di pyriproxyfen autorizzati dal Ministero della Sanità

Impresa Prodotto Irritante Pericoloso per

l’ambiente (N) Nocivo (XN)

Chemia S.P.A. Proxiben * *

Colia Trade S.R.L. Pyphen 10 Ec * *

Rocca Frutta S.R.L.

Ardito 10 Ec * *

Sumitomo

Chemical Agro Europe S.A.S.

Admiral 10 Ec * *

Juvinal 10 Ec * *

Atominal 10 Ec

* *

Aiko 10 Ec * *

Admiral Echo *

Atominal Echo *

Aiko Echo *

Juvinal Echo *

Verde Bio S.R.L. Bio

Pyriproxyfen * *

Prixy 100 * *

Conclusioni

È dannoso sia in ambienti terrestri che in quelli acquatici, determinando

diminuzione della biodiversità ed alterazione delle catene trofiche. Il pyriproxyfen non danneggia una grande parte degli invertebrati acquatici e dei

pesci solo quando applicato a dosaggi inferiori a 50 ppb (www.disinfettanti.it). Secondo il sistema GHS rientra nella categoria 1 di tossicità acuta, si tratta

cioè di un principio attivo “Molto tossico per la vita acquatica”117.

117 Rubbiani M.: Il sistema di classificazione per l’ambiente: transizione verso il GHS.

http://www.iss.it/binary/hclp/cont/RUBBIANI%20sistema%20GHS.1213268198.

pdf

116

1.7. ETOFENPROX

(Nome chimico IUPAC: 2-(4-etossifenil)-2-metil propil-3-fenossibenzil etere;

Fomula molecolare C25H28O3; Massa molare: 376,5 g*mol-1)

Figura 30: Formula di struttura di Etofenprox

L’Etofenprox è un moderno principio attivo insetticida di recente introduzione nel settore della disinfestazione civile. Appartiene alla famiglia chimica dei

Fenossibenzileteri ed è caratterizzato da un ampio spettro di efficacia ed una elevata velocità d’azione.

Utilizzo

Viene utilizzato nella coltivazione di agrumi, drupacee, pomacee (melo, pero),

nocciolo, castagno, actinidia, vite, fico, melograno, kaki, more, rovo, lampone, mirtillo, ribes, uva spina, fragola, orticole (aglio, cavoli a testa,

cece, cicerchia, cipolla, cocomero, erbe fresche, fagiolino, fava, lattughe e simili, lenticchia, lupino, melanzana, melone, patata, peperone, pomodoro,

zucca), mais, barbabietola da zucchero, pioppo, floricole, ornamentali e vivai di piante forestali. Consente di contenere infestazioni causate da parassiti secondari

occasionali, come ad esempio Miridi eTingidi, ed è valido strumento per strategie anti-resistenza.

La Commissione Europea, con atto n. 1036/2013, ha approvato l’Etofenprox come principio attivo destinato ad essere utilizzato nei biocidi.

Tale potere insetticida si manifesta sia per contatto che per ingestione. Per le sue proprietà chimiche non persiste nell’ambiente per lunghi periodi.

Secondo le norme di classificazione europea è comunque "pericoloso per l’ambiente”.

È presente nei capitolati per la lotta adulticida di molti comuni italiani (ad es. Matera118).



territorio comunale www.comune.matera.it/it/bandi-serviziforniture/ufficio-igiene

117


Algae

Per Pseudokirchneriella subcapitata la tossicita risulta moderata (ErC50 72

ore > 0.15 mg*l-1 (PPDB database).

Insecta

L'Etofenprox causa un danno irreversibile al sistema nervoso degli insetti

sfruttando un meccanismo d’azione analogo a quello degli insetticidi piretroidi. mediante inibizione del trasporto degli ioni Sodio lungo le terminazioni nervose. Non subisce l’inattivazione ad opera dei meccanismi che gli insetti

solitamente utilizzano per detossificarsi dai piretroidi (elevata sintesi di enzimi del tipo esterasi). Per questo previene l’insorgere di effetti di resistenza

considerati un elemento a sfavore dei trattamenti adulticidi. È altamente tossico per le api, mentre alcune specie di zanzara si dimostrano

relativamente resistenti (tab. 34). È utilizzato in agricoltura per controllare le popolazioni di Coleoptera

(Chrysomelidae, Curculionidae), Diptera (Muscidae; Tephritidae; Psilidae), Emiptera (Aleyrodidae), Lepidoptera (Gelechiidae: Anarsia sp., Recurvaria nanella; Iponomeutidae: Prays sp.; Notodontidae: Thaumetopoea processionea, Thaumenotopoea pityocampa; Nottuidae: Autographa gamma,

Heliotis armigera, Mamestra brassicae, Mamestra oleracea Spodoptera litoralis; Pieridae: Pieris brassicae; Plutellidae: Plutella xylostella; Pyralidae:

Ostrinia nubilalis; Tineidae: Tortricidae: Cydia sp., Eupoecilia ambiguella, Lobesia botrana), Hymenoptera (Tentredinidae: Ardis sp., Cladius sp.,

Hoplocampa sp.,), Rhynchota Homoptera (Aphidoidea; Cicadellidae: Zygina rhamni, Stichtocephala bisonia, Empoasca flavescens, Scaphoideus titanus;

Flatidae: Metcalfa pruinos) Rhynchota Heteroptera (Cimicidae, Miridae: Lygus rugulipennis), Thysanoptera (Tripidae: Thrips tabaci, Frankliniella occident), minatori e ricamatori fogliari. Tabella 34: Tossicita di Etofenprox per alcune specie di insetti

Specie LC50 (μg*l-1) Tossicità

Chironomus yoshimatsui (Moscerino) 16.9±5.19 Molto alta

Culex pipiens pallens (Zanzara comune) 50.3±42.5 Molto alta

Culex pipiens (Zanzare settentrionale delle case) 4141±759.0 Moderata

Culex pipiens molestus (Zanzara di città) 28414±17,914 Debole

Culex quinquefasciatus (Zanzare settentrionale delle case)

35408±35392 Debole

Dati da PAN Database

118

Crustacea

È altamente tossico per Procambarus clarkii (LC50 96 ore 0.24-0.34 μg*l-1, PAN Database) e Daphnia magna (EC50 0.0012 mg*l-1, PPDB Database).

Pisces

La tossicità presenta una certa variabilità tra le specie. È risultato debomente tossico per Anguilla japonica (LC50 media = 49 ± 31,048 mg*l-1),

moderatamente tossico per Tilapia mossambica (LC50 media 1,845 ± 0,1004 mg*l-1) (PAN database) ed altamente tossico per Oncorhynchus mykiss (LC50 96 ore 0.0027 mg*l-1, PPDB Database).

Mammalia

La tossicità acuta dell’Etofenprox (orale, dermale e per inalazione) per i ratti è tra le più basse tra gli insetticidi per uso civile. Il valore della DL50 acuta

orale ratto è di 42.880 mg*kg-1. Tabella 35: Tossicità acuta di Etofenprox per alcune specie di mammiferi

Ratto Topo Cane

Acuta orale (DL50): > 42.880 ppm > 107,200 ppm > 5,000 ppm

Non risulta irritante per la pelle e gli occhi dei conigli.

Homo sapiens

È considerato un pesticida particolarmente dannoso (PAN database,

Californians for Pesticide Reform) e cancerogeno (EPA,2002). È inoltre sospettato di avere attività di interferente endocrino (BKH, 2000).

Etofenprox è stato valutato in precedenza durante il Joint FAO/WHO Meeting on Pesticide Residues (JMPR, 1993), quando venne stabilita una dose

giornaliera accettabile (DGA) di 0-0,03 mg*kg-1 di peso corporeo stabilita sulla base di uno studio di cancerogenicità nei topi ed utilizzando un fattore di

sicurezza di100 volte.

Destino ambientale

Il tempo di dimezzamento nel suolo (DT50) è di 11-16 giorni (PAN Database). Il tempo di dimezzamento per fotolisi acquosa (DT50 a pH 7) è di 6,3 giorni,

moderatamente veloce. Risulta stabile per quanto riguarda l’idrolisi acquosa.Nei sedimenti acquatici può permanere più di 13 giorni (PPDB

Database). L'Etofenprox è poco solubile in acqua, non è soggetto a dilavamento e si lega alle particelle del suolo.

Il logaritmo del coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua (Log KOW) è 6.9.

http://www.mosquitoweb.it/Insetticidi/insetticidi-etichette-e-tossicita.html

http://www.pesticideinfo.org/Docs/ref_toxicity3.html#EPACancer

119

È stato rinvenuto, nell’ambito del progetto Beenet (2013) in campioni di polline raccolti negli alveari di Puglia, Calabria,


È in grado di ridurre fortemente le popolazioni di insetti nelle aree irrorate determinando una diminuzione della biodiversità e, nel caso delle colture che

necessitano impollinazione, anche una diminuzione delle rese. L’eliminazione dei Lepidoptera in particolare può ridurre le popolazione di Labiatae e

influenzare negativamente la biodiversità degli ambienti di gariga e prateria.

Prodotti

Tra i prodotti insetticidi utilizzati in ambito domestico contro mosche,

zanzare, blatte, formiche, chironomidi e flebotomi ricordiamo ETO X 20/20 CE, FENTHRIN,

Molti prodotti destinati all’agricoltura sono stati ritirati dal commercio, per altri sta per scadere l’autorizzazione.

Tabella 36: Prodotti utilizzati in ambito agricolo N - pericoloso per l’ambiente; Xi – irritante; Xn - nocivo

Impresa Prodotto Pericoloso per l’ambiente (N)

Irritante (XI) Nocivo (XN)

Agroqualità

S.R.L. Big *

Oris S.P.A. Pakora *

Sipcam S.P.A.

Trebon Up * *

Trebon 20 Wp *

Trebon Star * *

Trebon 10 Me *

Big Plus * *

Scatter * *

Big Star *

Naan *

Star Treb * *

Treboil 15 *

Treboil 30 *

Cercen *

Sword Up * *

Conclusioni

Anche se moderatamente tossico per alcuni pesci, i valori di EC50 per i

Crostacei, il coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua (Log Kow) > 4, la

120

durata nell’ambiente, l’ErC50 per le alghe lo pone come minimo nella categoria di tossicità cronica 2, si tratta cioè di una sostanza Tossica per la

vita acquatica con effetti a lungo termine secondo la classificazione GHS. L’elevata efficacia contro gli artropodi determina inoltre la diminuzione della

biodiversità sia animale che vegetale agendo su elementi fondamentali della catena trofica e sugli impollinatori. L’elevata tossicità per le api può

determinare la diminuzione nella resa delle colture che da esse dipendono.

1.8. METOPRENE

(Methoprene; Nome chimico IUPAC: Isopropyl (E,E)-(S)-11-methoxy-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoate; Fomula molecolare: C19H34O3; Massa molare: 310.48 g*mol-1)

Figura 31: Struttura chimica del Metoprene

Il Metoprene è un regolatore di crescita degli insetti registrato per l'uso negli Stati Uniti nel 1975. Si presenta in due forme diverse chiamate s-

methoprene, registrato nel 1985, e r-methoprene. S-Metoprene appartiene alla classe degli analoghi dell’ormone giovanile ed è in grado di inibire lo

sviluppo degli stadi immaturi degli insetti. È classificato come prodotto non pericoloso ai sensi della Direttiva

67/548/CEE e della direttiva 1999/45/CE. Ma secondlo la classificazione CLP (regolamento (CE) n. 1272/2008) i prodotti devono riportare le Frasi H

315 Provoca irritazione cutanea e H 319, Provoca grave irritazione oculare.

Utilizzo

Viene applicato per il controllo dei parassiti sia domestici che agricoli come insetticida ad azione lenta insetticidi. Può essere usato contro pulci, mosche,

falene, coleotteri, formiche, minatori fogliari, coleotteri e altri insetti. È utilizzato per controllare un certo numero di parassiti, tra cui pulci e zanzare.

Viene anche usato nella produzione alimentare di una serie di alimenti tra cui carne, latte, funghi, arachidi, riso e cereali (US EPA 1991, 2001).

Il Metoprene si trova comunemente nei trattamenti delle pulci per cani e gatti, nei mangimi dei bovini per controllare le mosche e in prodotti per il

controllo delle zanzare. E 'utilizzato anche in esche insetti, e spray domestici.

121

Ha il massimo dei punti (5) per la lotta larvicida nel bando nel Comune di Manzano del 3 maggio 2011 relativo all’affidamento dei servizi

derattizzazione e disinfestazione da zanzara tigre 119.


Insecta

Il Metoprene inibisce lo sviluppo degli stadi immaturi degli insetti. Ha anche attività ovicida a seguito della diretta penetrazione all’interno delle uova

appena deposte e dell’assorbimento attraverso la cuticola delle pulci adulte. Il Metoprene impedisce lo sviluppo delle larve e delle pupe, evitando così che

l’ambiente in cui vivono gli animali trattati venga infestato dagli stadi immaturi.

Negli Stati uniti è obbligatorio sull’etichetta la dicitura “questo prodotto è tossico per i dipteri acquatici e i chironomici (EPA, 2002).

Sembra essere a bassa tossicità per le api adulte, ma le larve delle api sono più sensibili.

Crustacea

È moderatamente tossico per i crostacei come gamberi, aragoste e gamberi,

ma è stata registrata una tossicità molto alta per Isopoda Asellidae (Asellus hilgendorfi), Malacostraca Mysidae (Neomysis integer), Cladocera (Moina macrocopa) e Daphnia, (PAN Pesticide Database) . Il Metoprene impatta negativamente alcuni processi endocrini nelle Dafnie a

concentrazioni significativamente inferiori a quelle ambientali di applicazione (Olmstead & LeBlanc, 2001).

Pisces

È moderatamente tossico per alcuni pesci (trota iridea), e altamente tossico per altri. In tre studi sul Pesce Persico, i risultati sono stati diversi, da

moderata a molto elevata tossicità. Methoprene può accumularsi nei tessuti dei pesci (NPIC, 2012).

119 Lettera invito per l’affidamento mediante procedura di cottimo fiduciario del

servizio di derattizzazione e disinfestazione da zanzara tigre nel territorio comunale di Manzano per l’anno 2011 – Aree pubbliche. Invito alla procedura per l’affidamento in economia del servizio. Manzano, 3 maggio 2011.

122

Amphibia

Rane, rospi e salamandre, in particolare, hanno mostrato gravi effetti sullo sviluppo in risposta all'esposizione a Metoprene. L'uso di Metoprene agricolo

è stato collegato a un massiccio aumento dell'incidenza di malformazioni degli arti nelle rane di tutto il Nord America (Oulette 1997).

Tali malformazioni, tra cui gli arti aggiuntivi o mancanti, sono spesso causati da esposizione ad una famiglia di agenti chimici chiamati retinoidi (Conlan

1996). Il Metoprene non contiene retinoidi, ma uno dei suoi prodotti di degradazione

(acido methoprene) li imita legandosi e attivando un recettore cellulare dell’acido retinoico. Mentre per S-methoprene è minima l’influenza sullo

sviluppo, i prodotti della sua reazione con luce solare, acqua e microrganismi interferiscono drammaticamente con il normale sviluppo anfibio comportando

gravi deformazioni. (La Claire et al. 1998). Dato che la popolazione mondiale di rane è crollato del 40% dal 1950,

l'applicazione continua su larga scala di metoprene negli habitat delle rane, quali bacini idrici, corsi d’acqua e zone ripariali, non può essere ignorata

(Houlahan et al. 2000).

Aves

Il Metoprene è relativamente non tossico per per germano reale, anatre e quaglie e non ha avuto effetti sulla riproduzione del germano e della quaglia

(EPA, 1991, 2001).

Mammalia

Il Metoprene è rapidamente metabolizzato nel corpo ed escreto. Negli studi

con i topi che sono alimentati con methoprene, è stato trovato nelle urine, nelle feci e nel respiro.

Studi relativi al metabolismo nei mammiferi indicano che il Metoprene viene metabolizzato rapidamente in prodotti endogeni, come le molecole di acetato,

incorporati nella biosintesi dei costituenti naturali del corpo come colesterolo e acidi biliari (Chasseaud, et al. 1974; Quistad et al., 1974).

Tre quarti della dose è stata eliminata entro 5 giorni, ma piccole quantità di methoprene possono essere accumulate nel corpo. I ricercatori hanno

trovato la maggior parte dei residui accumulati in sangue, fegato, reni e polmoni (NPIC, 2012).

Cani alimentati con dosi molto elevate di methoprene (10 g*kg-1), hanno mostrato vomito, pupille dilatate, alterazioni nel comportamento, nella respirazione e nei movimenti del corpo.

123

Homo sapiens

Il Metoprene può provocare lieve irritazione agli occhi, ai polmoni e per contatto irritazione cutanea lieve o moderata. Secondo l’EPA (1991, 2002) i

dati indicano che l’esposizione cronica orale, cutanea o per inalazione di Methoprene non è in grado di provocare effetti significativi sulla salute negli

esseri umani.

Destino ambientale

Luce del sole e micro-organismi abbattono rapidamente il metoprene nel suolo, nell'acqua e sulle piante. Nel terreno il tempo di dimezzamento è di 10-

14 giorni, in acqua di 1-28 giorni, a seconda della disponibilità di luce solare. Quando methoprene è formulata in bricchette, pellet o granuli, il rilascio è

rallentato. Degradazione completa di Methoprene rilasciato come bricchette è stato segnalata fino a 18 mesi (NPIC, 2012).


Può alterare le comunità di insetti modificando le catene trofiche e le reti ecologiche terrestri. Colpendo alcuni gruppi di crostacei e gli stadi larvali dell’entomofauna può interferire con le catene trofiche acquatiche e

determianre variazioni delle comunità.

Prodotti

Metoprene è disponibile in oltre 500 prodotti antiparassitari, molti dei quali

contengono s-methoprene. È comunemente aggiunto ad altri prodotti insetticidi perché colpisce gli insetti che sopravvivono all’esposizione agli altri

pesticidi. È disponibile in diverse formulazioni, tra cui polveri, granuli, liquidi pronti per l'uso, spray sotto pressione, e in collari antipulci.

Conclusioni

Sono necessari opportuni studi per valutare in ambiti naturali l’eventuale impatto dei cambiamenti nella composizione dell’entomofauna conseguente al

suo utilizzo. Tuttavia sono prevedibili alterazioni delle catene trofiche e delle reti ecologiche per interferenza con le popolazioni di insetti e crostacei.

124

1.9. ORGANOFOSFORICI (ORGANOFOSFATI, ORGANOFOSFORATI)

Con i termini organofosforici, organofosfati, organofosforati, (talvolta

abbreviato OP) si indicano genericamente gli esteri dell'acido fosforico. Molti dei più importanti composti biochimici appartengono a questo gruppo, inclusi

il DNA e l'ATP. Il termine è spesso usato per descrivere i composti organici contenenti

fosforo pentavalente, con speciale riguardo per le neurotossine. Nei campi sanitario e agricolo, la denominazione si riferisce, in particolare, ad un

gruppo di insetticidi o agenti nervini agenti sull'enzima acetilcolinesterasi. Gli organofosforici sintetici o, impropriamente, esteri fosforici, si originarono

dalle ricerche di Schäder, in Germania, che cercava sostanze tossiche per l'impiego bellico e furono sintetizzati per la prima volta nel 1937 dalla Bayer

(Germania). La Fisostigmina fu scoperta nel 1863 da J. Jobst e Otto Hesse e venne sintetizzata da Percy Lavon Julian e Josef Pikl nel 1935. Da essa

derivarono i carbammati di cui il Carbaryl è il composto più noto e diffuso. Questi composti fino al termine della seconda guerra mondiale sono stati

protetti dal segreto militare. L'uso di composti organofosfati e carbammati è aumentato notevolmente dal

1970, quando molti degli insetticidi organoclorurati, come il DDT sono stati vietati. Gli esteri fosforici più utilizzati (Europa, Canada, USA, ecc.)

comprendono alcune centinaia di prodotti attivi appartenenti a diversi gruppi chimici:

Tiofosfati (Parathion, Metilparathion, Diazinone)

Fosfati (Fosdrin, Fosfamidone, Ddvp) Fosforodiotioati (Rogor, Malathion, Cidal)

Fosfonotionati (Trichlorphon) Esteri o Ammidi dell'acido Pirofosforico o Ditiopirofosforico (Tepp, Schradan).

Questa classe di composti, come il Sarin ed il VX, inibiscono l'acetilcolinesterasi, che è un enzima essenziale alla funzionalità nervosa degli

insetti, dell'uomo e di molte altre specie animali. I composti organofosforici inibendo l’acetilcolinesterasi, impediscono la degradazione del

neurotrasmettitore che si concentra nello spazio sinaptico, alterando la comunicazione interneuronale.

L’acetilcolina, anche nei mammiferi, è un neurotrasmettitore coinvolto nei processi cognitivi (memoria, attenzione), nei cicli sonno-veglia, nell’attivazione

comportamentale, nella regolazione del movimento e del sistema cardiovascolare e nel controllo del sistema endocrino.

I composti organofosforici sono molto lipofili, non erano considerati teratogeni e/o cancerogeni, e sono maggiormente allontanabili dall'ambiente rispetto

http://www.my-personaltrainer.it/farmacologia/teratogenesi-18.html

125

agli organoclorurati. Hanno azione tossica triplice (ingestione, contatto, inalazione), citotropicità e sistemicità, sono degradabili ed a persistenza

variabile. Vengono adoperati in dosi di 0,010 -0,100 %.

X = O, S

R1 e R2 = Gruppi alchilici (Me, Et) R3 = Gruppo elettron-donatore

Figura 32: Caratteristiche strutturali degli Organofosforici

Come prodotti fitosanitari, gli insetticidi organofosforici e i carbammati sono sottoposti a una regolamentazione comunitaria che ne stabilisce la

pericolosità in base alla DL 50 (in mg*kg-1). La maggior parte degli organofosforici appartengono alla categoria di fitofarmaci molto tossici,

tossici e nocivi per i quali è necessario possedere un "patentino" appositamente rilasciato dalle autorità competenti che attesti la competenza

di chi ne fa uso. In questa sede saranno esaminati sinteticamente solo quelli ancora presenti

nei capitolati relativi alle disinfestazione di alcuni comuni italiani.

Azamethiphos

(Nome IUPAC: 6-chloro-3-(dimethoxyphosphorylsulfanylmethyl)-

[1,3]oxazolo[4,5-b]pyridin-2-one; Fomula molecolare: C9H10ClN2O5PS ; Massa molare: 324,68 g mol-1)

Figura 33: Formula di struttura di Azamethiphos

Azametiphos è usato in forma nebulizzata per controllare insetti come

scarafaggi e mosche in edifici, magazzini e impianti di allevamento intensivo. È stato utilizzato anche nel Regno Unito (in particolare in Scozia) in

piscicoltura, per controllare i parassiti esterni, come i pidocchi di mare sul salmone atlantico. Questa applicazione sostituisce l'utilizzo del Dichlorvos

inserito nella lista rossa degli inquinanti pericolosi. Comunque grande cura deve essere presa sopra il livello di dosaggio di Azametifos utilizzato in

126

piscicoltura perché anche un leggero sovradosaggio può danneggiare o uccidere i pesci (Scottish Polluttant release inventoiry).

In America e Gran Bretagna, ed altre nazioni evolute, non è registrato perché sospetto cancerogeno.

Azametifos è tossico per le api, moderatamente tossico per i mammiferi e altamente tossico per api, uccelli, pesci, larve di artropodi acquatici e

crostacei. Il Tempo di dimezzamento per idrolisi in acque dolci dipende dal pH e varia da 33 giorni a pH 5 fino a 4,3 ore a pH 9 (PPDB Database). Degrada

in acqua di mare nel giro di pochi giorni, ma alcuni dei suoi prodotti di degradazione vengono rimossi entro alcuni mesi. Grazie alla sua elevata

solubilità, non tende ad accumularsi nei sedimenti, in animali esposti o negli organismi acquatici.

È presente nell’ “Elenco presidi medico-chirurgici richiesti” del Capitolato speciale d’appalto per il servizio di disinfezione, disinfestazione e

derattizzazione del territorio comunale di Eboli 120 in riferimento alla lotta adulticida delle zanzare. Inoltre è indicato dal “Disciplinare per lo svolgimento

dei servizio di Derattizzazione, Disinfezione, Disinfestazione contro mosche, zanzare, blatte, formiche, zecche, vespe ed altri insetti” del Comune di Brindisi121 per la lotta larvicida e adulticida contro mosche e zanzare (ottobre

2013).

Chlorpyrifos

(Nome IUPAC: O,O-diethyl O-3,5,6-trichloro-2-pyridyl phosphorothioate; Fomula molecolare: C9H11Cl3NO3PS; Massa molare: g mol-1 350.89)

Figura 34: Formula di struttura del Chlorpyrifos

120 Comune di Eboli, Capitolato speciale d’appalto per il servizio di disinfezione,

disinfestazione e derattizzazione del territorio comunale. www.comune.eboli.sa.it/file/173/Capitolato%20sanificazione.pdf 121 Comune di Brindisi: Disciplinare per lo svolgimento dei servizio di Derattizzazione,

Disinfezione, Disinfestazione contro mosche, zanzare, blatte, formiche, zecche, vespe ed altri insetti.

ihttp://www.comune.brindisi.it/web/images/documenti/gareappalti/537146839E


127

In Italia il Chlorpyrifos è oggi tra gli insetticidi più usati: ogni anno si vendono 1.700.000 chilogrammi di pesticidi a base di questo principio attivo o in

miscela con altri prodotti, come i piretroidi di cui rafforza l’effetto. Percentuali di Chlorpyrifos, anche superiori al 20%, sono presenti in oltre 50 insetticidi

commerciali utilizzati in case, ospedali, giardini pubblici. L’ampio spettro di efficacia del Chlorpyrifos consente di utilizzarlo per

controllare sia insetti volatori (mosche, zanzare, chironomidi), che striscianti (blatte, formiche, pulci, cimici), permettendo di uccidere insetti che hanno

acquisito resistenze ai piretroidi. In agricultura è largamente impiegato per la difesa delle seguenti colture:

barbabietola da zucchero, mais, tabacco, girasole, soia, cavolfiore, cavolo broccolo cavolo cinese, cavolo rapa, cavolo cappuccio, melanzana,

pomodoro, peperone, fagiolo, pisello, carota, cipolla, patata, vigneti, coltivazioni floreali ed ornamentali. È consigliato per la disinfestazione del

terreno contro Elateridi (Agriotes spp.), Nottue (Mamestra brassicae, Agrotis spp., ecc.), Grillotalpa (Gryllotalpa gryllotalpa), Maggiolino (Melolontha melolontha), Tipule (Tipula spp.), Bibio (Bibio ortolani), Mosca del Cavolo (Delia radicum), Formiche (Tatramorium spp., Formica spp.), larve e adulti di Diabrotica. È impiegato contro le larve di zanzara o di chironomidi per la

disinfestazion di acque prive di ittiofauna. I prodotti (ad es. Briban 40 EC) sono consigliati per l’uso in ambienti riparati

quali locali infestati all’interno di abitazioni, scuole, ospedali, edifici pubblici, magazzini ed impianti industriali in genere, ma anche aree e superfici esterne

in ambito urbano, ricreativo, agricolo, anche in presenza di vegetazione. Alcuni prodotti vengono applicati anche sui muri, nelle crepe e fessure, nei

luoghi nascosti che fungono da riparo per gli infestanti compresi i sifoni e gli scarichi. L’azione insetticida rimane presente sulle superfici trattate per

alcune settimane (4-5) in funzione della eventuale tipologia e frequenza delle operazioni di pulizia.

Grazie alla elevata efficacia nei confronti delle larve e pupe di zanzara è impiegato nelle acque infestate dalle larve di zanzara previa verifica della

assenza di fauna ittica. La tossicità acuta per le api è molto alta: DL50 per contatto 48 hour 0.059

μg ape-1. L’esposizione degli apiari nelle aree coltivate risulta localmente molto alta e connessa a fenomeni di moria e spopolamento degli alveari:

nell’ambito del Progetto Beenet questa sostanza è stata trovata nel 2011 nell’80 % dei campioni di polline prelevati da alveari sperimentali della Puglia,

nel 40 % della Campania e nel 25 % di quelli della Puglia. Nel 2013 è stato rinvenuto in campioni di polline di Valle d’Aosta, Emilia Romagna (insieme a

Chlorpyrifos methyl), Umbria, Campania, Puglia, Basilicata, Calabria, Sicilia (Beenet, 2011, 2012, 2013).

Chlorpyriphos – Ethyl (insieme a Dimethoate e Omethoate), probabilmente utilizzato nei vigneti, è stato rinvenuto nell’agosto 2012 in alveari della Puglia

colpiti da mortalità anomala e sintomi da avvelenamento (BeeNet, 2012)

128

Nel 2013 è stato trovato in api morte della Provincia di Bolzano in corrispondenza di spopolamento degli alveari, eliminazione dai favi di parte

della covata (pupe) riferiti a sospetti avvelenamenti per trattamenti in post-fioritura su melo (Beenet, 2013).

È una sostanza pericolosa per l'ambiente acquatico oltre che un potenziale interferente endocrino nei mammiferi. Può danneggiare anche alcune piante

ornamentali quali azalee, camelie, rosacee, in particolare nei periodi caldo – umidi.

Clorpiryfos diminuisce in modo significativo le attività della catalasi (CAT) e lattato deidrogenasi (DLH) nel cervello, fegato, branchie e muscolo

scheletrico del pesce gatto d'acqua dolce, Heteropneustes fossilis (Tripathi & Shasmal, 2010).

Sono state osservate significativi danni al DNA concentrazione-dipendenti negli eritrociti e nelle cellule del fegato di girini esposti a concentrazioni

subletali di Chlorpyrifos (Yin et al., 2009). Clorpiryfos ha una relativamente breve emivita biologica (circa 24 ore nel

sangue e 60 ore nel grasso), non si accumula nel corpo, ma si trasforma in Chlorpyrifos oxon, circa 3000 volte più dannoso nei confronti del sistema nervoso122. Questa trasformazione avviene anche nelle acque ricche in ioni

cloro ed ipoclorito (Wu, 2003). Chlorpyrifos causa severe malformazioni a carico della struttura assile in

embrioni di varie specie di anfibi (Richard and Kendall, 2002; Bonfanti et al., 2004). In esperimenti su girini Clorpiryfos-oxon e Clorpiryfos si sono

dimostrati capaci di influenzare la kinesina, interrompendo il trasporto kinesina-dipendente sui microtubuli. Il movimento Kinesina-dipendente di

vescicole, organelli, e altri componenti cellulari lungo i microtubuli è fondamentale per l'organizzazione di tutte le cellule eucariotiche, in

particolare nei neuroni, dove organelli e proteine sintetizzate nel corpo cellulare devono muoversi lungo gli assoni fino ai siti pre-sinaptici nelle

terminazioni nervose. La rottura del trasporto intracellulare cinesina-dipendente potrebbe spiegare alcuni degli effetti a lungo termine di

organofosfati sul sistema nervoso centrale e periferico (Gearhart et al., 2007).

Per quanto riguarda i mammiferi è stato dimostrato il suo effetto come interferente endocrino nelle pecore (Rawlings et al. 1998). Non risulta

carcinogeno o mutageno, ma gli sono stati riconosciuti effetti negativi, oltre che sul metabolismo dell’acetilcolina, sulla riproduzione e lo sviluppo, effetti

neurossici, ed azione irritante su pelle ed occhi (PPDB Database). Effetti cronici sono stati riscontrati in lavoratori ripetutamente esposti all'uso

del Chlorpyrifos. Tra questi: perdita di memoria e concentrazione, disorientamento, depressione, emicrania, insonnia o sonnambulismo (Di

Lonardo et al., 2012).

122 http://endocrinedisruption.org/prenatal-origins-of-endocrine-disruption/critical-

windows-of-development/chemicals-in-the-timeline/chlorpyrifos

129

Alti livelli di clorpirifos nel plasma del cordone ombelicale sono predittivi di punteggi neuropsicologici bassi a 3 anni di età integranti deficit di attenzione,

iperattività, bassi indici di sviluppo psicomotorio e mentale (Rauh et al., 2006).

Il potenziale patologico di chlorpyrifos è particolarmente forte sia per le cellule epatiche che nervose colpendo 49 dei 51 marcatori dei 6 percorsi metabolici

esplorati, inclusi 42 in entrambe. L’espressione genica è sistematicamente repressa in modo intenso. Questo prodotto è incluso tra quelli che hanno

interrotto il maggior numero di geni nei due tipi cellulari durante gli esperimenti di Antidote Europe123.

In altri studi è stato constatata una correlazione significativa tra quantità crescenti del metabolita TCPY e una diminuita produzione di testosterone

(Meeker et al., 2006). Per Chlorpyrifos Metyl è stata riscontrata anti-androgenica (Kang et al., 2004).

A causa della sua tossicità e della sua persistenza nei sedimenti il Chlorpyrifos rappresenta un pericolo per i fondali marini (Di Lonardo et al., 2012). È stato rinvenuto in mele, agrumi, peperoni, cereali, albicocce distribuite in varie regioni italiane ed è, insieme a Boscalid, Captano, Fenaximide,

Fludioxonil, Triadimenol, Fosmet, Penconazolo, Metalaxil, tra le sostanze attive più frequentemente riscontrate nei campioni regolari multi residuo (Di

Lonardo et al., 2012).. Nel 2001, sulla base della revisione dei dati, l’impiego residenziale è stato

vietato negli Stati Uniti, così come l’uso dello stesso insetticida nei parchi e nei luoghi pubblici frequentati dai bambini.

È presente come larvicida nel capitolato Speciale di appalto per l’affidamento del servizio di derattizzazione, disinfestazione e disinfezione del 2011 del

comune di Caccamo (PA) 124 e tra i presidi medico-chirurgici richiesti del comune di Eboli125 per la lotta Adulticida.

È presente nelle “Linee Guida per l’organizzazione e la gestione delle attività di disinfezione e disinfestazione da ratti e zanzare della Regione Veneto” per la

lotta adulticida mediante atomizzatori o nebulizzatori126. Il Metyl-Chlorpyrifos, con effetti e rischi analoghi, è presente nei capitolati del

Comune di Arezzo127 nella lotta antilarvale, ma con la limitazione ad acque

123 Antidote Europe: Evaluation de la toxicité de 28 substances chimiques de

synthèse. http://antidote-europe.org/campagnes/28-substances/ 124 Comune di Caccamo: Capitolato speciale di appalto per l’affidamento del servizio di


http://www.comune.caccamo.pa.it/cittadino/bandigara2011/capitolato_disinfestazione.pdf 125 Comune di Eboli, Capitolato speciale d’appalto per il servizio di disinfezione,

disinfestazione e derattizzazione del territorio comunale. www.comune.eboli.sa.it/file/173/Capitolato%20sanificazione.pdf 126 A cura di Gianluigi Lustro. www.entostudio.com/wp-content/uploads/2013/08/down-3.pdf

130

luride, con elevato carico organico, circoscritte, non comunicanti con acque ove è presente fauna ittica. È stato autorizzato dal Ministero della Sanità per

la lotta al Punteruolo rosso per 120 giorni dal 4 agosto al 1° dicembre 2011 (Decr. 4 agosto 2011).

Tra i prodotti per uso urbano e domestico ricordiamo Metracid (con tetrametrina, sinergizzato con piperonyl butossido).

Sono stati revocati molti prodotti per l’uso agricolo, ma ne sono autorizzati altri, molti dei quali per la lotta contro gli insetti che vivono nel terreno e sulla

sua superficie, anche nei terreni umidi ed irrigui. Tabella 37: Prodotti autorizzati per uso agricolo

Impresa Prodotto Nocivo (XN) Pericoloso per

l’ambiente (N) Tossico (T)

Siapa S.R.L. Geodinfos G 8 *

Dow Agrosciences Italia S.R.L.

Dursban Granulare

*

Dursban * *

Terial 40 L * *

Makhteshim Agan Italia

S.R.L.

Rotiofen Gold *

Zelig *

Isagro S.P.A. Lorsban 12 Ec *

Guaber S.R.L. Humosan *

Sumitomo Chemical Italia

S.R.L. Clorpiran 40 *

Ital-Agro S.R.L. Elafos

Chlorpyrifos-methyl è contenuto nei prodotti Reldan 40 e Pyrinex compresi

tra gli insetticidi e acaricidi omologati in viticoltura nel 2012.

Diazinon

(Nome IUPAC: O,O-diethylO-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-yl

phosphorothioate; Fomula molecolare: C12H21N2O3PS; Massa molare: g mol-1 304.35)

Insetticida impiegato sia in frutticoltura che in colture orticole, floricole, ornamentali e, soprattutto in passato, come larvicida contro i ditteri.

127 Ufficio Ambiente del Comune di Arezzo; Capitolato Tecnico per l’affidamento del




BF063C12577290024E2DE/$file/ALLEGATO%201%20Capitolato%20Tecnico.pdf








131

Figura 35: Formula di struttura del Diazinon

È considerato un pesticida particolarmente pericoloso in quanto inibitore della

colinesterasi e probabile interferente endocrino. È inoltre classificato come tossina dello sviluppo e della riproduzione (PAN Pestidice Database).

Il Diazinon pregiudica gli organi di riproduzione nei topi maschi con effetti diretti sui testicoli; lo squilibrio del testosterone circolante e delle gonadotropine può ridurre la fertilità (Fattahi et al., 2009).

Negli Stati Uniti è stato riconosciuto causa di morie di massa di uccelli ed è altamente tossico per le api128.

Nel terreno, la degradazione avviene per idrolisi e degradazione microbica, con un'emivita tra i 14 ei 80 giorni. Può passare attraverso il suolo e

contaminare le acque sotterranee. È moderatamente persistente in acqua. In Italia nel 2011-12 è stato trovato nell’2,5 % dei punti di monitoraggio di

acque superficiali e nell’1,4 % di quelli di acque sotterranee (ISPRA, 2014). Nel 2009-10 è stato rinvenuto nello 0,9 % delle falde confinate (ISPRA,

2013). Può degradarsi in sostanze più tossiche in ambiente aereo, in particolare in

presenza di umidità e radiazione ultravioletta. È presente come larvicida nel Capitolato Speciale di appalto per l’affidamento

del servizio di derattizzazione, disinfestazione e disinfezione. del 2011 del comune di Caccamo129.

Dichlorvos

(DDVP; nome chimico: 2,2-dichloroviniyl dimethyl phosphate; Fomula molecolare C4H7Cl2O4P; Massa molare: 220,98 g*mol-1)

128 ChemicalWATCH Factsheet DIAZINON.

http://www.beyondpesticides.org/pesticides/factsheets/Diazinon.pdf 129 Comune di Caccamo: Capitolato speciale di appalto per l’affidamento del servizio di derattizzazione, disinfestazione e disinfezione.

http://www.comune.caccamo.pa.it/cittadino/bandigara2011/capitolato_disinfestazi

one.pdf

132

Figura 36: Formula di struttura di ù

Ha un rapido effetto abbattente ed è in uso dal 1955 nelle case e giardini, in agricoltura e orticoltura contro mosche e scarafaggi, in campo veterinario

nella protezione del salmone d'allevamento, come aerosol nei confronti di pulci dei cani e gatti; in igiene pubblica tramite irrorazione degli spazi infestati

contro le zanzare e i Ditteri. Alte temperature ambientali o esposizione alla luce possono aumentarne la tossicità. Decomponendosi può produrre fumi

tossici contenenti ossidi di fosforo, fosgene e vapori di cloro.

Figura 37: Formula di struttura di Diclorvos

Dichlorvos è tossico per i pesci (in particolare per le anguille, le trote, i gobbi)

e gli artropodi acquatici ed altamente tossico per gli uccelli e le api. Ha effetti mutagenici su organismi unicellulari e singole cellule in coltura

(IARC, 1991). Per quanto riguarda i mammiferi Dichlorvos ha una elevata tossicità acuta

(DL50 orale nei ratti 56-108mg*kg-1), ) e vi sono evidenze che causa immunosoppressione (Casale et al., 1983; Casale et al., 1993; Desi et al., 1980; Dunier et al., 1991; Institoris et al., 1995). È classificato (UNEP/ILO/WHO, 1992) come sostanza altamente pericolosa (Classe IB).

Nell’uomo è ritenuto avere, oltre all’azione di disturbo del metabolismo dell’acetilcolina, anche effetti neurotossici. e causa irritazioni del tratto

respiratorio, della pelle e degli occhi. È inoltre considerato possibile mutageno e interferente endocrino (PPDB Database) ed è considerato potenzialmente carcinogeno per l’uomo perché in alcuni studi ha causato l’insorgenza di

tumori su topi e ratti. Persone affette da ridotta attività polmonare, problemi al fegato, o che hanno

subito una recente esposizione ad inibitori della colinesterasi presentano un

133

maggior rischio se esposti al dichlorvos. Le bevande alcoliche possono incrementarne gli effetti.

Il dichlorvos è moderatamente irritante per la pelle. Concentrati a base di dichlorvos possono causare la sensazione di scottature o vere ustioni130.

La maggior parte delle intossicazioni umane sono il risultato di schizzi di formulazioni concentrate sulla pelle. La mancata rimozione si può rivelare

fatale, mentre quella immediata provoca sintomi di intossicazione, ma recupero dopo il trattamento.

Nell’ambiente il pH del mezzo determina la velocità della degradazione. Essa è rapida nei suoli alcalini e nell’acqua, ma è lenta in ambiente acido. Degrada

principalmente per idrolisi, con una emivita di approssimativamente 4 giorni nei laghi e fiumi. Non viene adsorbito dalle particelle del suolo ed è probabile

che possa contaminare le acque sotterranee. In Italia è stato trovato nel 2,8 dei campionamenti di acque superficiali (ISPRA, 2014).

Il Diclorvos è già stato vietato a livello UE dal 2009 come biocida di gruppo 18, ossia per la lotta contro acari ed altri artropodi, perchè: “la valutazione

ha dimostrato che i biocidi utilizzati come insetticidi, acaricidi e prodotti destinati al controllo degli altri artropodi e contenenti diclorvos non possono soddisfare i requisiti di cui all'articolo 5 della direttiva 98/8/CE e che gli

scenari esaminati nella valutazione dei rischi per la salute umana nonchè nella valutazione dei rischi per l'ambiente hanno rivelato un rischio potenziale

inaccettabile”. È ancora registrato come presidio medico-chirurgici dal Ministero alla Salute

e (PMC). È ancora presente come adulticida nel Capitolato Speciale di Appalto per

l’affidamento del servizio di derattizzazione, disinfestazione e disinfezione. del 2011 del comune di Caccamo131.

È utilizzato dal Comune di Urbino nel prodotto Clorval (Registrazione n. 19462 Ministero del Lavoro, della Salute e delle Politiche Sociali) nel servizio

di disinfestazione contro zanzare ed altri insetti con l’affermazione che non è pericoloso per la salute pubblica132.

130 http://www.disinfestanti.it/principiattivi/diclorvos.pdf 131 Comune di Caccamo: Capitolato speciale di appalto per l’affidamento del servizio di

derattizzazione, disinfestazione e disinfezione. http://www.comune.caccamo.pa.it/cittadino/bandigara2011/capitolato_disinfestazi

one.pdf 132 Comune di Urbino: Avviso alla cittadinanza - Disinfestazione contro zanzare ed altri insetti nelle zone: Sasso, Trasanni, Ponte Armellina, Torre, Scotaneto, Canavaccio

Mercoledì 11 e giovedì 12 luglio 2012

http://www.comune.urbino.ps.it/id/286/6015.aspx

134

È presente nel Capitolato Tecnico Lotto 2 133 relativo allo standard di fitofarmaci per il Programma di Monitoraggio della Caulerpa taxifolia e

Caulerpa racemosa dell’ARPA Sicilia134. È presente nelle “Linee Guida per l’organizzazione e la gestione delle attività di

disinfezione e disinfestazione da ratti e zanzare della Regione Veneto” per la lotta adulticida mediante atomizzatori o nebulizzatori135.

Fenitrothion

(Nome IUPAC: O,O-Dimethyl O-(3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate; Fomula molecolare: C9H12NO5PS; massa molare: 277.23 g*mol-1)

Figura 38: Formula di struttura di Fenitrothion

Il fenitrothion o fenitrotion è un insetticida ad azione neurotossica con una

spiccata proprietà citotropica e agisce per contatto e ingestione, perciò è utilizzato per combattere le forme minatrici e quelle ad apparato boccale succhiatore. È indicato per la lotta ad insetti ad apparato boccale pungente-

succhiatore (Tripidi e Rincoti Omotteri), contro le larve minatrici (Ditteri e Lepidotteri) e contro i defogliatori (larve di Lepidotteri e adulti e larve di

Coleotteri Crisomelidi). Era impiegato in frutticoltura, orticoltura, agrumicoltura, viticoltura,

olivicoltura, floricoltura, sulle piante ornamentali, sulle colture erbacee industriali (cereali, barbabietola, tabacco), sul pioppo.

È stato revocato per uso agricolo nella riunione del 13-14 luglio dello Standing Committee on the Food Chain and Animal Health (SCFA),

ufficializzata con il rapporto 2006/0136 (COD). L'inalazione può provocare cefalea, tosse, nausea, vertigine, convulsioni,

incoscienza, crampi. A contatto con la pelle provoca irritazioni.

133 ARPA Sicilia: Capitolato tecnico lotto 2: standard di fitofarmaci http://www.arpa.sicilia.it/UploadDocs/4572_Lotto_2_Capitolato_tecnico_standard_

Progetto_Caulerpa.pdf 134 Regione Siciliana Arpa Sicilia Programma di Monitoraggio della Caulerpa http://www.arpa.sicilia.it/UploadDocs/2353_Capitolato_tecnico.pdf 135 A cura di Gianluigi Lustro. www.entostudio.com/wp-content/uploads/2013/08/down-3.pdf

135

L'avvelenamento provoca dolori addominali, diarrea, vomito, difficoltà respiratorie.

In merito all'impatto ambientale, il suo ampio spettro d'azione lo rende dannoso all'artropodofauna utile, ma è negli ambienti acquatici che ha un

forte impatto per la sua tossicità nei confronti dei Pesci e dello zooplankton. È molto tossico per i Crostacei (EC50 48 ore Daphnia magna mg*l-1 0.0086

mg*l-1, PPDB, Database; Orconectes propinquus LC50 0 0,27.4±7.35 μg*l-1, PAN Database) e per gli organismi che vivono nei sedimenti acquatici

(NOEC 28 giorni 0.0017 mg*l-1 per Chironomus riparius, PPDB, Database). Nei mammiferi è stato identificato avere effetti anti-androgenici per legame

competitivo con i recettori androgeni (Curtis, 2001), ma anche di inibizione dell'azione estrogenica (Tamura et al., 2005)

Oltre che nel comune di Pietraperzia 136 (Enna) è presente nel Capitolato Speciale di Appalto per l’affidamento del servizio di derattizzazione,

disinfestazione e disinfezione del 2011 del comune di Caccamo137 insieme a Chlorpyrifos, Triclorfon e Diazinon per le attività larvicide.

Malathion

(Nome IUPAC: acido 2-(dimetossifosfinotioiltio) butandioco dietil estere; Formula molecolare: C10H19O6PS2; Massa molare: 330,36 g*mol-1)

Figura 39: Formula di struttura del Malathion

Dal Parathion si è tentato di generare altri composti più selettivi e ritenuti

meno tossici per l'uomo. Uno di questi prodotti di nuova sintesi è il Malathion, utilizzato come insetticida agricolo per infestazioni da mosca da frutto

mediterranea, insetticida domestico e nella preparazione di lozioni contro i pidocchi.

136 Comune di Pietraperzia, Foglio di patti e condizioni per la disinfestazione, la

derattizzazione e la disinfezione. http://www.comune.pietraperzia.en.it/atti/garadisin/Foglio%20patti%20e%20cond

.disinfestaz.deratt.%20disinf..pdf 137 Comune di Caccamo: Capitolato speciale di appalto per l’affidamento del servizio di derattizzazione, disinfestazione e disinfezione.


one.pdf

136

Nell’igiene ambientale è utilizzato per combattere zanzare (anche allo stadio larvale) ed insetti infestanti le abitazioni (ditteri, ortotteri, blatte blatte), per la

disinfestazione di derrate alimetari, ambienti domestici, rurali e bestiame. In agricoltura. Permette di controllare coleotteri, ditteri, emitteri, imenotteri e

lepidotteri su di un un’ampia gamma di colture. È inoltre spesso indicato per scabbia, pediculosi del capo e del pube.

Il malatione fu utilizzato in molte città per combattere il virus del Nilo occidentale. Tra l'autunno 1999 e la primavera 2000, Long Island e i cinque

sobborghi di New York City furono spruzzati col malatione. L'uso dell'insetticida fu criticato per la morìa di locuste marine a Long Island Sound

ed anche naturalmente per i fondati rischi per la salute umana. Il Malathion si degrada, infatti, in malaossone, che è 60 volte più tossico. Se

il Malathion è usato in ambienti chiusi, degradandosi in malaossone, può intossicarne gli occupanti.

Per quanto riguarda i crostacei è particolarmente tossico per i Copepodi (Shrestha et al., 1987). È altamente tossico per le api sia per ingestione che

per contatto. Nei pesci la tossicità è molto variabile, su 50 specie testate la tossicità è risultata Alta o Molto alta per 16 di esse. Per quanto riguarda gli anfibi si

registra ugualmente una certa variabilità nei valori della tossicità acuta con 6 specie su 19 testate per le quali la tossicità risulta alta o molto alta (PAN

Database). Sui mammiferi ha attività di interferente endocrino. Nei ratti provoca una

significativa diminuzione di ormone tiroideo nel siero, con un probabile effetto diretto sulla ghiandola tiroidea (Akhtar et al.,1996). Inibisce la secrezione di

catecolamina e si lega ai recettori degli ormoni tiroidei (Cocco, 2002; Ishihara et al., 2003).

Il valore calcolato di DL50, dovrebbe essere fra 2000 e 3000 mg*kg-1, più tossico del benzene, per il quale sono state fatte battaglie per abbassarne il

tasso ammesso nella benzina verde. Il possibile accumulo del prodotto e le ridotte capacità di difesa delle persone più esposte (vecchi, bambini, malati)

possono rendere tale tossicità sufficiente a produrre dei danni. Il Malathion può risultare fitotossico per alcune colture, quali cocomeri e

zucche Per l'Unione Europea l'uso di questo principio attivo è vietato dal rapporto

2006/0136 (COD) e dalla decisione 2007/389/CE a seguito dell'esame relativo all'iscrizione all'allegato I della direttiva 91/414/CEE.

È ancora presente nel Capitolato Speciale di Appalto per l’affidamento del servizio di derattizzazione, disinfestazione e disinfezione del 2011 del comune

di Caccamo 138 relativamente all’uso contro gli insetti alati mediante irrorazioni. È presente nelle “Linee Guida per l’organizzazione e la gestione

138 Comune di Caccamo: Capitolato speciale di appalto per l’affidamento del servizio di


http://www.comune.caccamo.pa.it/cittadino/bandigara2011/capitolato_disinfestazione.pdf

137

delle attività di disinfezione e disinfestazione da ratti e zanzare della Regione Veneto” per la lotta adulticida mediante atomizzatori o nebulizzatori139.

Parathion

(Nome IUPAC: diethoxy-(4-nitrophenoxy)-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane; Formula Molecolare: C10H14NO5PS; Massa molare: g*mol-1 291,26)

Figura 40: Formula di struttura del Parathion

Nel 1944 fu sintetizzato il 0,0-dietil-0-para-nitrofenilfosfato, commercializzato col nome di Parathion, un fosforganico di vasto impiego come insetticida ad

ampio spettro che ha trovato impiego in frutticoltura, olivicoltura, ortofloricoltura ecc.. È un insetticida estremamente tossico, utilizzato anche

contro i ratti. Non è selettivo ed è tossico anche per api, uccelli e mammiferi ed è stato ritenuto responsabile di un numero di morti fra gli agricoltori

superiore ad altri pesticidi. È ritenuto possibile cancerogeno e teratogeno. In alcune specie può trasformarsi in composti molto più tossici quali

Paraoxon e Sed S--etilparationetilparation, attraverso ossidazione o isomerizzazione; in altre, invece, viene detossificato per dearilazione

ossidasica o esterasica o per riduzione ad amminoderivato inattivo. Anche il Paraoxon interferisce con la produzione di acetilcolinesterasi con effetti neurologici.

Gli studi sugli animali hanno dimostrato che il parathion è in grado di attraversare la barriera placentare (Villeneuve et al., 1972).

Il Parathion è inserito nella “Sporca dozzina” del Pesticide Action Network UK (PAN) Database (The List of Lists - 3rd edition, 2009) e non è approvato

dall’Unione Europea ai sensi della Direttiva 1107/2009140: I prodotti che lo contengono sono tutti revocati in Italia (Ministero della Salute, Banca dati dei

prodotti fitosanitari) Nel DESC (Database Ecotossicologico sulle Sostanze Chimiche del Ministero

dell’Ambiente e della Tutela del Territorio e del Mare) è inserito nel gruppo 7: Sostanza pericolosa per l'ambiente acquatico e potenziale Interferente

Endocrino141. Inibisce la secrezione di catecolamina, aumenta la sintesi di melatonina, inibisce l’ormone gonadotrofico (Cocco, 2002).

139 A cura di Gianluigi Lustro. www.entostudio.com/wp-content/uploads/2013/08/down-3.pdf 140 Che ha abrogato la direttiva 91/414/CEE. 141 http://www.dsa.minambiente.it/SITODESC/Show.aspx?Id=243

138

Per quanto riguarda la classificazione e le informazioni di etichettatura ai sensi dell’Allegato VI parte 3 del Regolamento CE 1272/2008 e successivi

aggiornamenti le indicazioni di pericolo secondo la classificazione H sono: Letale se inalato (H330), Letale se ingerito (H300), Tossico per contatto con

la pelle (H311), Provoca danni agli organi (H372, indicazione di pericolo generale; non è specificata la via di esposizione in mancanza delle necessarie

informazioni), Altamente tossico per gli organismi acquatici (H400), Molto tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata (H410).

Le ricerche su bambini esposti al metil-parathion, composto dagli effetti e caratteristiche molto simili, hanno dimostrato un deteroriamento della

memoria a breve termine deteriorate e attenzione (Ruckartz et al., 2004; EHP, 2004).

È bandito in 18 paesi industrializzati occidentali, ma ampiamente utilizzato nei paesi in via di sviluppo.

Nel 1996 la Regione Abruzzo consigliava per la lotta contro le cocciniglie defogliatrici nelle coltivazioni arboree destinate alla tartuficoltura l’Olio bianco

attivato con Parathion (Cimini & De Laurentiis, 1996). È ancora presente nel Capitolato Speciale di Appalto per l’affidamento del servizio di derattizzazione, disinfestazione e disinfezione. del 2011 del

comune di Caccamo142 per la lotta adulticida.

Temephos

(Nome IUPAC: O,O,O′,O′-Tetramethyl O,O′-sulfanediylbis(1,4-phenylene) diphosphorothioate; Formula molecolare: C16H20O6P2S3; massa molare:

466.47 g*mol−1)

Figura 41: Formula di struttura del Temephos

Il Temephos, in passato dato per innocuo, è stato a lungo utilizzato dal

Comune di Roma e in tutta Italia fino al 2008 nella profilassi antizanzara. Come gli altri insetticidi organofosforici colpisce il sistema nervoso degli

insetti, ma anche quello umano, è dannoso per molte specie di uccelli e altamente tossico per i crostacei.

142 Comune di Caccamo: Capitolato speciale di appalto per l’affidamento del servizio di derattizzazione, disinfestazione e disinfezione.


one.pdf

139

I preparati a base di Temephos, comprendono confezioni destinate alle Ditte di disinfestazione e in confezioni ridotte per uso domestico, in compresse,

granuli e soluzioni concentrate. I prodotti che lo contengono rappresentano, se si diffondono nell’ambiente,

un rischio per gli ecosistemi acquatici. In seguito alla Direttiva 98/8/CE (“DIRETTIVA BIOCIDI”) recepita in Italia

dal D.Lgs. 25 febbraio 2000 N.174 non sono più commercializzabili dall’1 settembre 2006.

Nell’Ordinanza n° 30 del 27.05 2004 del Comune di Lerici in Provincia di La Spezia si consigliava l’uso di larvicidi organofosforici a bassa tossicità

ambientale e totalmente innocui verso gli organismi non bersaglio. Tali prodotti non esistono.

Il Comune di Pomezia143 ha inserito il Temephos nel suo capitolato relativo al periodo 2013–2016 in compresse o soluzione acquosa per la disinfestazione

contro insetti allo stato larvale. In questo capitolato si afferma che “Devono essere usate soluzioni larvicide di tipo biologico, selettive e non tossiche per i

mammiferi, i pesci e gli uccelli, e innocue verso il substrato di organismi acquatici”. Ma non è questo il caso del Temephos. Nel “Foglio di patti e condizioni per la disinfestazione, la derattizzazione e la

disinfezione nel comune di Pietraperzia” 144 (EN) ne è previsto l’uso come larvicida contro le zanzare nei focolai di sviluppo quali acque stagnanti, argini

dei canali e impianti di depurazione, in associazione con Fenitrothion. È presente nel capitolato del Comune di Eboli145 (SA) in riferimento alla lotta

larvicida. Fino al 2006, era indicato dalla ULSS 20 di Verona per l’uso in compresse, granuli e soluzioni concentrate, da applicare ogni 10 gg. nei

comuni particolarmente interessati da fenomeni proliferazione di Culex pipiens (zanzara notturna): Verona, Grezzana, Buttapietra, Castel d’Azzano, San

Martino B.A., San Giovanni Lupatoto, Mezzane, Lavagno, Colognola ai Colli, Caldiero, Belfiore, Soave, Cazzano di Tramigna, Montecchia di Corsara,

Arcole, San Bonifacio, Albaredo, Roveredo di Guà, Cologna Veneta, Pressana, Zimella146.

143 Città di Pomezia, Settore Lavori Pubblici e Tutela dell’ambiente: Capitolato Speciale



e%252F2%252Ff%252FD.5a2326e71872338477de/P/BLOB%3AID%3D1916. 144 Comune di Pietraperzia, foglio di patti e condizioni per la disinfestazione, la

derattizzazione e la disinfezione.

http://www.comune.pietraperzia.en.it/atti/garadisin/Foglio%20patti%20e%20cond.disinfestaz.deratt.%20disinf..pdf 145 Comune di Eboli, Capitolato speciale d’appalto per il servizio di disinfezione,

disinfestazione e derattizzazione del territorio comunale. www.comune.eboli.sa.it/file/173/Capitolato%20sanificazione.pdf 146

http://www.ulss20.verona.it/upload/come%20difendersi%20dalle%20zanzare.pdf



140

Si ricorda che i formulati contenenti tale principio attivo, per legge non sono più commerciabili, dal mese di ottobre 2006.

Triclorfon

(Trichlorfon, Metrifonate; Nome IUPAC: (RS)-Dimethyl (2,2,2-trichloro-1-hydroxyethyl)phosphonate; Formula molecolare: C4H8Cl3O4P; massa

molare: 257.436 g*mol-1)

Figura 42: Formula di struttura del Triclorfon

Utilizzato come insetticida nei campi da golf, prati domestici, aree non

alimentari degli impianti di trasformazione del cibo e della carne, arbusti e piante ornamentali, ornamentali, per controllare lepidotteri, coleotteri, ditteri,

grilli talpa, pidocchi bovini, minatori fogliari, cimici, mosche, formiche, forbicine, grilli. È utilizzato anche negli allevamenti all’aperto.

Attualmente il suo uso principale è come medicinale antielmintico, per uccidere vermi parassiti intestinali ed è, in particolare, impiegato nel

trattamento delle infestazioni da Schistosoma, in particolare nell'Africa settentrionale e orientale.

È classificato come cancerogeno (EPA, 2012), inibitore della colinesterasi, sospetto intereferente endocrino (European Union Prioritization List; The

Endocrine Disruption Exchange, 2011) ed è classificato tra i pesticidi più dannosi per la salute e l’ambiente (PAN Pesticide Database). Sono state

dimostrate alterazioni delle funzioni tiroidee nel ratto (Nicolau, 1983). La sua tossicità è molto alta per Daphnia e da alta a molto alta per i

gamberetti (LC50 Gammarus lacustris μg*l-1 58.4, Gammarus pseudolimnaeus μg*l-1 113.7). È risultato altamente tossico anche per alcunii

rotiferi (PAN Database). La sua durata ambientale è comunque limitata, all’aria di poche ore.

È ancora presente, come larvicida, nel Capitolato Speciale di Appalto per l’affidamento del servizio di derattizzazione, disinfestazione e disinfezione del

2011 del comune di Caccamo 147 . Il comune di Paderno Dugnano 148 lo consiglia nella profilassi larvicida nelle raccolte d'acqua stagnante.

147 Comune di Caccamo: Capitolato speciale di appalto per l’affidamento del servizio di


141

Effetti sugli organismi viventi degli organofosforici

Gli organofosforici sono pericolosi sia per le persone che per gli animali, sono

infatti “biocidi” che restano a lungo nell’ambiente. Dalla seconda metà degli anni ‘90, dati sperimentali sugli animali, indicano la possibilità di una

maggiore suscettibilità dell’organismo in sviluppo agli effetti degli organofosforici (EPA, 1996).

Tabella 33. Tossicità per alcune forme viventi dei principali organofosforici utilizzati nella profilassi antizanzara

Sostanze attive Api Pesci Uccelli Crostacei Invertebrati

acquatici

Azamethiphos Alta Alta Alta Molto alta Alta

Chlorpyrifos Alta Alta Alta Molto alta Alta

Chlorpyrifos methyl Alta Moderata Moderata Molto alta Alta

Dichlorvos Alta Moderata Alta Alta Alta

Fenitrothion Alta Moderata Alta Molto alta Alta

Malathion Alta Moderata Moderata Moderata Alta

Parathion Alta Moderata Alta Alta Alta

Temephos Moderata Moderata Moderata Alta Alta

Triclorfon Alta Moderata Alta Alta Alta

Insecta

L’intossicazione acuta da organofosforici determina l’inattivazione irreversibile

dell’enzima acetilcolinesterasi che blocca la degradazione del neurotrasmettitore acetilcolina. Protraendosi nel tempo l’attività inibitoria, le

concentrazioni sinaptiche di acetilcolina crescono, determinando negli insetti il blocco dell’impulso nervoso che ne determina la morte.

Tutti gli insetticidi organo fosforici utilizzati nella profilassi anti-zanzara sono altamente tossici per le api per contatto diretto o indiretto mediante il polline

o le altre parti floreali contaminate (acute DL50 < 2 μg*ape-1). Tabella 39. Tossicità acuta per Apis mellifera di alcuni organofosforici utilizzati nella profilassi anti-zanzara (Dati da: PPDB Database)


one.pdf 148 http://www.comune.paderno-dugnano.mi.it/tutto_su/ambiente/pagina37.html

142

Crustacea

La tossicità risulta alta o molto alta per la maggior parte delle specie (LC50 <

50 μg*l-1). Tabella 40. Tossicità acuta per Daphnia magna degli organofosforici utilizzati nella profilassi anti-zanzara (Dati da: PPDB Database)

Prodotto EC50 48 ore

(mg*l-1)

Azamethiphos 0,00067

Chlorpyrifos 0,0001

Metyl-Chlorpyrifos 0,0006

Diazinon 0,0001

Dichlorvos 0,00019

Fenitrothion 0,0086

Malathion 0,0007

Parathion 0,0025

Temephos 0,00001

Triclorfon 0,00096

Risultano relativamente resistenti i granchi e alcuni decapodi (tab. 40). Tabella 41. Tossicità acuta per alcuni taxa di crostacei di organofosforici utilizzati nella profilassi anti-zanzara (Dati da: PAN Database)

Principio attivo Taxa LC50 48 ore media


Azamethiphos Homarus americanus (Decapoda Astacidea)

0,61-3,57 μg Molto alta

Chlorpyrifos

Ampelisca abdita (Amphipoda) 0,39 Molto alta

Anostraca 0,53 ± 0,14 Molto alta

Oziotelphusa senex senex (Decapoda Brachyura)

623,3 ± 291,5 Alta

Palaemon serratus

(Decapoda Caridea) 0,28 ± 0,06 Molto alta

Metyl- Farfantepenaeus duorarum 0,03 Molto alta

Prodotto DL50 (µg ape-1)

Chlorpyrifos 0,0591 - 0,112

Diazinon 0,091 - 0,372

Dichlorvos 0,291 - 0,52

Fenitrothion 0,161 -0,172

Malathion 0,161 - 0,732

Metyl-Chlorpyrifos 0,111

Parathion 0,1752

Temephos 1,402

Dati da: 1PPDB; 2Sanford, 1993

143

Principio attivo Taxa LC50 48 ore media


Chlorpyrifos (Decapoda)

Procambarus sp.

(Decapoda Astacidea) 3,50 Molto alta

Diazinon

Ampelisca abdita (Amphipoda) 15,1 ± 6,99 Molto alta

Orconectes propinquus (Decapoda Astacidea)

156,1 ± 1298 Moderata

Farfantepenaeus duorarum

(Decapoda Caridea) 21 Molto alta

Rhepoxynius abronius (Amphipoda)

9,2 Molto alta

Diclorvos

Homarus gammarus

(Decapoda Astacidea) 8,63 ± 7,8 Molto alta

Asellus hilgendorfi (Isopoda) 35 Molto alta

Pagurus longicarpus

(Decapoda Anomura) 73 ± 44.5 Molto alta

Scylla serrata (Decapoda Brachyura)

2655 ±1171 Moderata

Fenitrothion

Asellus hilgendorfi (Isopoda) 18 Molto alta

Callinectes sapidus (Decapoda Brachyura)

8,6 Molto alta

Oziotelphusa senex senex (Decapoda Brachyura)

425 ± 109 Alta

Marsupenaeus japonicus (Decapoda Penaeidea)

13,6 ± 51,8 Molto alta

Orconectes sp.

(Decapoda Astacidea) 284,0 Alta

Malathion

Asellus brevicaudus (Isopoda) 4500 ± 1500 Moderata

Metacarcinus magister (Decapoda Brachyura)

665,6 ± 664,4 Alta

Farfantepenaeus duorarum (Decapoda Caridea)

12,2 ± 0,25 Molto alta

Procambarus clarkii (Decapoda Astacidea)

17420 ± 22451 Debole

Parathion

Asellus aquaticus (Isopoda) 16,4 ± 6,95 Molto alta

Decapoda 82,0 Molto alta

Procambarus sp.

(Decapoda Astacidea) 375 ± 125 Alta

Temephos Farfantepenaeus duorarum (Decapoda Caridea)

5,3 Molto alta

Triclorfon

Asellus aquaticus (Isopoda) 130 Alta

Procambarus clarkii (Decapoda Astacidea)

2834 ± 2034 Moderata

Streptocephalus torvicornis (Onychopoda)

40,0 Molto alta

144

Amphibia

Gli anfibi, per le loro caratteristiche biologiche e il loro ciclo di sviluppo, sono tra gli organismi maggiormente vulnerabili alla contaminazione da fitofarmaci.

Le uova per l'assenza di guscio protettivo e per la presenza di una discreta quantità di tuorlo accumulano facilmente sostanze xenobiotiche con

caratteristiche lipofile. Inoltre in ambiente lo sviluppo degli embrioni coincide con il periodo di maggior utilizzo di prodotti fitosanitari in agricoltura.

Per la maggior parte delle specie testate la tossicità varia da debole a moderata, ma vi è una notevole variabilità anche all’interno dello stesso

genere (tab. 41). In particolare alcuni taxa di Rana risultano particolarmente sensibili. Inoltre, ad esempio nei rospi, è stata osservata un aumento della

mortalità dei girini e una diminuzione della crescita larvale (PAN Database; Singh et al., 1978).

Tabella 42. Tossicità acuta (LC50 48 ore media mg*l-1) per alcuni taxa di anfibi di

organofosforici utilizzati nella profilassi anti-zanzara (dati da PAN Pesticide Database)

Legenda: M.A.: Molto alta; A: Alta; M.: Moderata; D.: Debole; M.D.: Molto debole; N.T.: Non tossica

Gruppi e

specie di anfibi

Chlo

rpyr

ifos

Mety

l-

Chlo

rpyr

ifos

Dia

zinon

Dic

hlo

rvos

Fenitro

thio

n

Mala

thio

n

Para

thio

n

Tem

ephos

Triclo

rfon

Anura 5 M. 7,2 M.

Bufo americanus

5,9 M.

Bufo arenarum

19,2 D. 12,35 ± 7,85 D.

Bufo bufo japonicus

14 D. 9 M. 7,2 M.

Bufo melanostictus

61,83± 12,17

D.

Bufo vulgaris formosus

2,05±0,25 M.

Bufo woodhousei

0,42 A.

Hyla versicolor

4,13 M.

Japanese Salamander

3,97 M.

Microhyla ornata

1,83 ±

0,97 D.

1,83 ±

0,97 D.

Pseudacris triseriata

0,32

±0,17 A.

1,34 ±

0,26 M.

Rana catesbeiana

1,5 M.

Rana 4,18 M.

145

Gruppi e

specie di anfibi

Chlo

rpyr

ifos

Mety

l-

Chlo

rpyr

ifos

Dia

zinon

Dic

hlo

rvos

Fenitro

thio

n

Mala

thio

n

Para

thio

n

Tem

ephos

Triclo

rfon

chensinensis

Rana clamitans

<0,01 M.A.

4,9 ±

4,56 M. 3,65 M.

Rana hexadactyla

10,000

D.

<0,1

M.A.

Rana limnocharis

2,4 M. 7,98 ± 3,5 M.

9,7 M. 11,72

D. 2,27 M. 4,74 M.

17,98 D.

Rana sylvatica

1,25 M.

Rana tigrina <0,01 M.A.

0,17 A.

Xenopus laevis

5,471 ± 6,496

M. 6,78 M. 10,9 D.

Pisces

La tossità per i pesci è moderata per la maggior parte delle specie testate,

ma alcune, ad es. anguilla e trota di lago, sono particolarmente sensibili. Questa variabilità può influenzare anche in misura notevole le comunità ittiche

dei bacini ove si accumulino quantità significative di questi prodotti e conseguentemente la biodiversità. Chlorpyrifos, in particolare, ha tossicità

acuta Alta o Molto alta per la maggior parte delle specie (Tabella 42).

Tabella 43. Tossicità acuta per alcuni taxa di pesci di organofosforici utilizzati nella profilassi anti-zanzara (dati da PAN Pesticide Database). Valori di LC50 dopo 48 ore espressi come media in mg*l-1 Legenda: M.A.: Molto alta; A: Alta; M.: Moderata; D.: Debole; M.D.: Molto debole; N.T.: Non tossica

Specie

Chlo

rpyr

ifos

Mety

l-

Chlo

rpyr

ifos

Dia

zinon

Dic

hlo

rvos

Fenitro

thio

n

Mala

thio

n

Para

thio

n

Tem

ephos

Triclo

rfon

Acheilognathus

moriokae 2,1 M. 3,2 M. 8,2 M.

Ameiurus

melas 8 M.

Anabas

testudineus 6,55 M.

6,25 ±

4,75

M.

146

Specie

Chlo

rpyr

ifos

Mety

l-

Chlo

rpyr

ifos

Dia

zinon

Dic

hlo

rvos

Fenitro

thio

n

Mala

thio

n

Para

thio

n

Tem

ephos

Triclo

rfon

Anguilla anguilla

0,78.5

±0,3.8

A.

0,11 A. 0,852

A.

0,24

±0,072

A.

3,9

±0,656

M.

Anguilla

japonica

5,25 ±

5 M.

3,05

±0,03

M.

6,95

±0,45

M.

7,55

±3,45

M.

7,5 M. 7,3 ±2,7

M.

Anguilla

rostrata

0,29.2

±0,26

A.

3,73 ±

3,42 M.

Aphanius

fasciatus

0,331

±0,017

A.

Atherinops

affinis

<0,01

M.A.

Barbus barbus

plebejus

<0,01

M.A. 6,6 M.

Barbus stigma <0,01

M.A.

Bidyanus

bidyanus

<0,01

M.A.

Carassius

auratus

0,81

M.A.

10,13

±4,64

D.

10 D.

33,2 ±

0,27.3

M.

4,76

±3,95

M.

2,69

±0,93

M.

79,33 ±

10,26 D.

Carassius

carassius

<0,01

M.A.

9,6

±7,97

M.

Catla catla

3,44

±2,692

M.

10,49

±8,42

D.

4,1

±1,8 M.

Channa

punctata 0,36 A.

1,22

±1,15

M.

3,02

±0,89

M.

4,14

±2,72

M.

Channa striata 0,79 A. 8 M.

Chasmichthys

dolichognathus

<0,1

M.A.

4,75

±2,5

M.

Cichlidae 3,85 M.

Cirrhinus

mrigala

3,91

±2,84

M.

6,25

±0,71

M.

2,45

±0,14

M.

15 D.

Clarias

batrachus

8,87

±5,065

M.

147

Specie

Chlo

rpyr

ifos

Mety

l-

Chlo

rpyr

ifos

Dia

zinon

Dic

hlo

rvos

Fenitro

thio

n

Mala

thio

n

Para

thio

n

Tem

ephos

Triclo

rfon

Clupea

harengus

0,45

±0,33

A.

Colisa fasciata 0,65

±0,2 A.

Cyprinodon

variegatus

0,161

±0,081

A.

1,47 M.

10,87

±3,52

D.

<0,1

M.A.

<0,1

M.A.

17,78

±4,77 D.

Cyprinus carpio <0,1

M.A.

2,95

±1,42

M.

12,54

±7,9

D.

3,97 ±

2,99

M.

7,42

±6,54

M.

2,36

±1 M.

17,23

±18,99D.

Cyprinella

lutrensis

<0,1

M.A.

Danio rerio

3,99

±2,53

M.

100

M.D. 13,5 D.

5,7

±0,13

M.

20,25

±2,84 D.

Esox lucius <0,01

Molto alt

0,39.0

A.

Fundulus

heteroclitus

<0,01

Molt A.

0,146.1

±0,15

A.

Fundulus similis <0,01

M.A.

Gambusia

affinis

0,33

±0,26 A. 1,27 M.

11,53

±6,26

D.

0,61

±0,39

A.

0,29

±0,22

A.

1,76

±3,02

M.

Gambusia

holbrooki 12,8 D.

5,500

M.

12,78

D.

39,5

D.

Gasterosteus

aculeatus

0,01

±0,002

M.A.

2,19

±6,2

D.

Girella punctata

0,13

±0,006

A.

0,72

±0,02

A.

1,27

±0,496

M.

Heteropneustes

fossilis

2,57

±0,4214

M.

2,61

±0,3 M.

7,25

±0, 6

M.

13,85

±0,89

D.

18,89

±14,45

D.

21,84

±12,58

D.

214,2

N.T.

32,95

±1,45 D.

Huso huso 5630

M.

Ictalurus

punctatus

0,44

±0,274

A.

51,5

±39,8

D.

3,77

±1,12

M.

8,34

±4,41

M.

11,86

±12,00

D.

148

Specie

Chlo

rpyr

ifos

Mety

l-

Chlo

rpyr

ifos

Dia

zinon

Dic

hlo

rvos

Fenitro

thio

n

Mala

thio

n

Para

thio

n

Tem

ephos

Triclo

rfon

Labeo rohita 3,95 ±

2,76 M.

10,01

±7,5 D.

6,53

±0,97

M.

Leiostomus

xanthurus

<0,1

M.A.

0,15

A.

0,44

±0,156

A.

Lepomis

cyanellus

<0,1

M.A.

4,9 ±

0,8 M.

0,32

±0,2 A.

0,77

±0,82

A.

Lepomis

macrochirus

<0,1

M.A.

0,88

A.

0,24

±0,17

A.

1,37

±1,37

M.

4,34

±2,3

M.

0,17

±0,15

A.

0,61

±0,61

A.

12,66

±12,39

D.

13,45

±14,94

D.

Leuciscus idus

0,27

±0,16

A.

0,48

A.

Leuresthes

tenuis

<0,01

M.A.

Melanotaenia

duboulayi

11,53

±4,219

Menidia

beryllina

<0,01

M.A.

Menidia

beryllina

2,09

±0,08

M.

Menidia

menidia

<0,01

M.A.

5 ±3,1

M.

0,25

±0,09

A.

Menidia

peninsulae

<0,01

M.A.

Micropterus

salmoides

0,9

±0,23

A.

5,77

±3,74

M.

7,47

±4,03 M.

Misgurnus

anguillicaudatus 0,5 A. 1,4 M.

Morone

saxatilis

0,5 ±

0,5 A.

<0,01

M.A.

1,23

±0,91

M.

1 M. 8,07

±4,4 M.

Mugil cephalus <0,01

M.A.

0,81

±0,55

A.

1,12

±0,5

M.

0,69

±0,19

A.

Mugil curema 0,25 A.

0,76

±0,19

A.

149

Specie

Chlo

rpyr

ifos

Mety

l-

Chlo

rpyr

ifos

Dia

zinon

Dic

hlo

rvos

Fenitro

thio

n

Mala

thio

n

Para

thio

n

Tem

ephos

Triclo

rfon

Notemigonus

crysoleucas

<0,1

M.A.

1,88

±0,66

M.

Oncorhynchus

clarki

<0,1

M.A.

2,87

±0,7 M.

0,29

±0,11

A.

3,09

±0,43

M.

235.7

±46.5

1,92

±0,42

M.

1,95

±1,27

M.

3,37

±2,73 M.

Oncorhynchus

mykiss

<0,1

M.A.

0,23

±0,19

A.

1,12

±1,0 M.

0,44

±0,292

A.

3,45

±2,78

M.

0,13

±0,073

A.

1,21

±0,43

M.

3,56

±3,71

M.

4,37

±6,44 M.

Opsanus beta 5,2 A.

Oryzias latipes 0,17

±0,14 A.

13,85

±10,16

D.

14 ±4

D.

4,91

±1,75

M.

3,12

±1,06

M.

93

±117,38

D.

Pagrus major 0,78

±0,4 A.

Perca

flavescens

0,37

±0,1 A. 10 D.

Pimephales

promelas

0,18

±0,55 A.

0,69

±0,017

A.

5,83

±1,85

M.

9,92

±7,20

M.

5,29

±1,32

M.

16,6

±5,69

D.

1,84

±0,91

M.

67,05

±32,95

D.

143,33

±141,6

M.D.

Poecilia

reticulata

<0,1

M.A.

3,24

±1,45

M.

2,2

±1,22

M.

4,97

±1,18

M.

3,03

±0,8

M.

1,29

±0,8 A.

<0,1

M.A.

59,45

± 82,2

D.

24,04

±14,58

D.

Poecilia

sphenops

1,600

M.

Pungitius

pungitius

<0,1

M.A.

Rasbora

heteromorpha

9,140

±

6,530

M.

Rutilus rutilus <0,1

M.A. 12 D.

2,400

M.

Salmo trutta 0,602.0

A.

2,39

±0,66

M.

0,14

±0,04

A.

1,68

±0,04

M.

29,54

±23,18

D.

Salvelinus

fontinalis

0,23

±0,125

A.

0,77.5

±0,21

A.

2371

±880,1

M.

0,14

±0,016

A.

0,91

±0,42

M.

16,47

±6,47

D.

Salvelinus

namaycush

0,182.4

±0,06 A.

1,4

±0,8 M.

0,34

±0,2 A.

0,12

±0,04

A.

1,91

±0,27

A.

4,04

±2,93

M.

3,88

±3,22 M.

150

Specie

Chlo

rpyr

ifos

Mety

l-

Chlo

rpyr

ifos

Dia

zinon

Dic

hlo

rvos

Fenitro

thio

n

Mala

thio

n

Para

thio

n

Tem

ephos

Triclo

rfon

Seriola

quinqueradiata

<0,1

M.A. 1A.

Silurus glanis 4,14 M.

24,7

±6,2

D.

Stizostedion

vitreum

<9,1

M.A.

Tilapia aurea 0,418

A.

0,375

A.

Tilapia

mossambica

<0,1

M.A.

3,09

±0,15

M.

7,95

±6,6

M.

4,08

±2,19

M.

4,1

±3,2 M.

14,8

±8,59

D.

Tilapia nilotica 0,11

±0,04 A.

1,57

M.

5,96

M.

1,94

±1,43

M.

1,645

±0,71

M.

53 D.

15,53

±10,46

D.

Tilapia zillii 0,13

±0,11 A.

Tinca tinca 0,04

M.A. 16,2 D.

4,85

M.

Trichogaster

pectoralis

0,01

M.A. 0,98 A.

Zacco platypus 1,7 M. 9,7 M. 29,9

M.D.

Mammalia

Il meccanismo d'azione è sempre l'inibizione dell'AChE (acetilcolina esterasi). Gli organofosforici formano per fosforilazione un complesso con l'enzima

(AchE) e l'acetilcolina (ACh), non più scissa nei suoi componenti, si accumula nella sinapsi provocando sindrome da avvelenamenti di blocco colinergico con tremore, scoordinazione nei movimenti (adiodococinesi), disturbi all'equilibrio,

diarrea e morte, nei vertebrati a causa di paralisi respiratoria (Singh & Sharma, 2000).

L’accumulo di aceticolina nei siti recettoriali colinergici produce effetti equivalenti ad una stimolazione eccessiva dei recettori colinergici in tutti i

distretti del sistema nervoso centrale e di quello periferico. Questo determina la perdita della coordinazione muscolare, convulsioni e in ultimo la morte.

Studi sperimentali suggeriscono che l'esposizione agli organofosforici altera i livelli di neurotrasmettitori cerebrali e che nei roditori l'asse ipotalamo-

pituitaria è un bersaglio diretto della tossicità di queste sostanze (Choudhary

151

et al., 2002). È stato dimostrato che il sistema nervoso del porcellino d’India in via di sviluppo è particolarmente vulnerabile (Mehl et al., 1994).

La presenza di metaboliti degli organofosforici nei mammiferi è stata associata a ridotti livelli di testosterone e altri ormoni sessuali. L'esposizione

ripetuta può avere un effetto negativo sulla fertilità maschile (Meeker & Stapleton, 2009).

Homo sapiens

Gli organofosforici possiedono una tossicità acuta elevata e sono responsabili di intossicazioni severe. Quando l'esposizione è massiva, per qualunque via avvenga, si determinano gravi quadri clinici.

Gli organofosforici e le intossicazioni avvengono per molteplici vie di contatto: ingestione, inalazione, per assorbimento cutaneo, e sono causate da errori

d'uso o alla mancanza di precauzioni nel loro impiego. Non è rara l’Ingestione intenzionale in tentativi di suicidio o omicidio, comune nei paesi in via di

sviluppo. L’esposizione agricola è la causa più frequente di avvelenamento da

organofosfati, ma, in generale, chiunque sia coinvolto nella produzione, formulazione, trasporto e l'applicazione di queste sostanze è a rischio se non

prende le dovute precauzioni. Avvelenamenti si verificano spesso tra i lavoratori che si recano nei campi

per il raccolto troppo poco tempo dopo che le colture sono state trattate. Altre occupazioni a rischio sono i lavoratori di controllo dei parassiti, i

guardiani delle tenute agricole, i veterinari e gli addetti alla pulizia degli animali. L'esposizione accidentale del pubblico ignaro può verificarsi in

prossimità di campi irrorati a causa del vento. Gli avvelenamenti causati da queste sostanze si verificano con una maggiore

incidenza nei paesi meno sviluppati a causa della scarsa istruzione sulla tossicità, di minori controlli e di scarsa regolamentazione per la loro

fabbricazione e l'uso. Gli studi sugli animali collegano l’esposizione ad organofosforici a

perturbazioni della serotonina nel sistema nervoso centrale, implicati nella depressione e suicidio negli esseri umani. Studi epidemiologici concludono

che l'esposizione acuta e cronica agli organofosforici è associata con disturbi affettivi. Serie di casi e studi ecologici supportano anche un nesso causale tra

l'uso di organofosforici e suicidio (London et al., 2005). Con l'inibizione dell'AChE nell’organismo si determina una maggiore presenza del neurotrasmettitore acetilcolina, che si accumula nello spazio sinaptico,

determinano iperstimolazione delle terminazioni periferiche colinergiche (effetto muscarinico), della placca neuromuscolare, dei gangli simpatici

(effetto nicotinico) e del SNC.

152

Nell'uomo esistono due tipi di colinesterasi: - acetilcolinesterasi (AchE): nota anche come colinesterasi

intraeritrocitaria; possiede una elevatissima velocità di idrolisi; è localizzata principalmente nel tessuto nervoso centrale e nei globuli

rossi. - pseudocolinesterasi (PchE): è presente nel plasma, fegato e altri

organi; la sua funzione è sconosciuta

Alcuni organofosforici (es. malathion) inibiscono più precocemente le PchE la cui rigenerazione avviene prima di quello dell’AchE. Quest'ultima può

impiegare giorni dall’assunzione prima di raggiungere il minimo per poi restare depressa per un periodo maggiore, a volte per mesi dopo

l’assunzione. Alcuni organofosforici per via di un'elevata lipofilia sono immagazzinati nel tessuto adiposo e possono essere responsabili di

manifestazioni cliniche a distanza dall'evento acuto. Nelle terminazioni colinergiche della muscolatura liscia elevate concentrazioni

di acetilcolina determinano contrazioni muscolari ed aumento delle secrezioni per iperstimolazione delle terminazioni colinergiche ghiandolari. Nella placca neuromuscolare, l'accumulo di acetilcolina determina

iperstimolazione con contrazioni muscolari o viceversa paralisi per depolarizzazione.

Nelle sinapsi del Sistema Nervoso Centrale, l'aumento di acetilcolina provoca alterazioni sensoriali e del comportamento, incoordinazione motoria e

depressione respiratoria. Gli effetti tossici degli organofosforici sono:

- Iperattività delle ghiandole (maggiore salivazione, sudorazione e lacrimazione)

- Pupille a punta di spillo - Incapacità di messa a fuoco degli oggetti

- Aumento della peristalsi intestinale - Ipotensione e bradicardia

- Broncocostrizione e stimolazione delle secrezioni bronchiali - Contrazione involontaria dei muscoli scheletrici

Due sindromi sono riconosciute. Nella sindrome immediata, i sintomi compaiono relativamente presto dopo l'esposizione. Nella sindrome ritardata i

sintomi compaiono anche 10 giorni dopo una singola esposizione acuta o dopo mesi di esposizioni cumulative piccole.

Gli organofosforici sono responsabili, alcuni giorni dopo un'esposizione acuta, di debolezza muscolare (localizzata soprattutto al collo e agli arti superiori)

con paralisi respiratoria. Tale sindrome è mediata da alterazioni pre e post-sinaptiche della placca neuromuscolare. Gli organofosforici più

frequentemente coinvolti sono methyl parathion, fenthion e dimethoate. La tossicità acuta si esprime con paralisi muscolare, edema polmonare,

convulsioni e coma, mentre quella cronica con disorientamento, confusione, insonnia, depressione. Soggetti esposti in modo continuativo agli

153

organofosforici hanno, inoltre, segnalato disturbi della memoria, della concentrazione, dell'umore e del comportamento.

Il dosaggio ematico delle colinesterasi, strettamente collegata alla durata e all'intensità dell'esposizione, costituisce l'indagine più importante nella

diagnosi e nel monitoraggio dell'esposizione acuta a questa classe di sostanza. È possibile stabilire una relazione tra il livello di colinesterasi

misurate e i segni clinici dell'intossicazione acuta (tab. 43). Tabella 44. Relazione tra il livello misurato di colinesterasi (AchE) e i segni clinici dell'intossicazione acuta Inibizione

AchE

Grado di

intossicazione Segni clinici Prognosi

50-60 Lieve Astenia, cefalea, nausea,

salivazione, lacrimazione, miosi

Convalescenza in

1-3 giorni

60-90 Moderato

Astenia marcata, disturbi visivi, salivazione abbondante,

sudorazione, vomito, diarrea,

bradicardia, ipertonia, tremori estremità, miosi, cianosi

Convalescenza in

1-2 settimane

90-100 Severo

Tremori intensi, convulsioni,

cianosi intensa, edema

polmonare, coma

Morte

Un'esposizione acuta massiva a determinati organofosforici determina una neuropatia ritardata (OPIDN, OrganoPhosphate-Induced Delayed Neuropathy) manifestata da debolezza, paralisi o parestesie agli arti inferiori che può persistere per mesi o anni (Jamal, 1997).

Le manifestazioni cliniche (Tab. 44) dipendono della dose che raggiunge gli organi bersaglio e dalle caratteristiche fisico-chimiche, variabili da un

composto ad un altro (le DL50 degli organofosforici variano da pochi mg a qualche g*kg-1 corporeo). Non bisogna, inoltre, dimenticare i possibili effetti

tossici dei solventi o co-formulati.

154

Tabella 45. Manifestazioni cliniche dell’intossicazione da organofosforici Organo Sintomi

Sistema respiratorio broncospasmo, aumento secrezioni,

dispnea, dolore toracico, tosse

Sistema gastrointestinale

anoressia, nausea, vomito, crampi

addominali, eruttazione, diarrea, tenesmo

Ghiandole sudoripare aumento della sudorazione

Ghiandole lacrimali aumento della lacrimazione

Ghiandole salivari aumento della salivazione

Vescica incontinenza urinaria

Muscoli striati fatica, debolezza, contrazioni muscolari, fascicolazioni, crampi,

debolezza generalizzata

Gangli simpatici pallore, transitorio aumento della

pressione arteriosa

Sistema Nervoso Centrale

vertigini, tensione, ansia,

irrequietezza, labilità emotiva, insonnia, incubi, cefalea, tremori,

apatia, confusione, atassia, confusione, coma

Sistema cardiocircolatorio bradicardia, riduzione della gittata cardiaca, arresto cardiaco, paralisi

del centro vasomotorio

Pupille miosi

Corpo ciliare visione offuscata

Persone con disturbi cardiovascolari al fegato o ai reni, con glaucoma o

problemi al sistema nervoso sono a rischio di conseguenze più gravi dopo esposizione agli organofosfati, inoltre queste sostanze possono attraversare

la placenta (Villeneuve et al., 1972) e arrecare danni al fegato del feto (TOXNET).

I composti organofosforici possono causare malattie allergiche, in particolare riniti, congiuntiviti, dermatiti e asma bronchiale, in notevole aumento in questi

ultimi anni proprio a causa della massiccia presenza di pesticidi nell’ambiente e nei cibi.

I pesticidi organofosforici sono sospettati di alterare la funzione riproduttiva riducendo l'attività dell'acetilcolinesterasi cerebrale e i livelli di monoamine,

alterando le funzioni endocrine dell'ipofisi e dell’ipotalamo e le attività delle gonadi. Le perturbazioni ormonali riscontrate neii lavoratori agricoli, insieme

con i risultati di studi sperimentali sugli animali, suggeriscono, in particolare, che l'esposizione agli organofosforici interrompe la funzione endocrina

ipotalamo-ipofisi e che FSH (ormone follicolo stimolante) e LH (ormone luteinizzante) sono gli ormoni più colpiti (Recio et al., 2005).

155

L’esposizione ai pesticidi organofosforici è stata associata a difetti neurocomportamentali nel bambino. Dati clinici ed epidemiologici raccolti dal

2000 in poi hanno dimostrato che gli organofosfati interferiscono negativamente con il neurosviluppo nell’uomo (Berkowitz et al., EHP, 2004;

(Ruckartz et al., EHP, 2004; Young et al., 2005; Rauh et al., 2006). Riflessi anormali sono stati registrati per neonati esposti in utero a pesticidi

organofosforati: in particolare livelli elevati di metaboliti organofosforati nelle urine della madre sono associati con iporiflessia dopo 3 giorni dalla nascita

(Young et al., 2005). Uno studio (Marks et al., 2010) ha analizzato una popolazione di 331

bambini le cui madri erano state esposte professionalmente ad alte concentrazioni di pesticidi durante la gravidanza. I risultati hanno dimostrato

una correlazione significativa tra esposizione materna e disturbi dell’attenzione e ADHD nei bambini di 5 anni e una correlazione anche se non

significativa con altri disturbi dell’attenzione. Gli autori ritengono necessari altri studi sull’argomento, soprattutto in considerazione del fatto che l’8-9%

dei bambini in età scolare presenta disturbi dell’attenzione e iperattività, e che quindi identificare possibili cause di questo disturbo ed eliminarle potrebbe avere un importante riscontro sulla salute pubblica.

Differenze statisticamente significative sono state trovate tra i bambini affetti da Leucemia Linfoblastica (LLA) e i controlli per i metaboliti organofosforici

diethylthiophosphate e diethyldithiophosphate (Soldin et al., 2009). Alcuni studi collegano l’esposizione agli organofosfati anche al linfoma non-Hodgkin

(Fritsch et al., 2005). Attraverso nuove ricerche scientifiche è stato dimostrato che gli insetticidi

organofosfati, come i piretroidi, possono essere responsabili anche di danni all’udito. Questi danni indotti dagli insetticidi sono stati confermati anche negli

animali da laboratorio (Perry et al., 2005; Teixeira et al., 2002).

156

Tabella 46. Effetti sui mammiferi dei principali organofosforici utilizzati nella lotta contro i ditteri (dati da Mnif et al., 2011, tab. 1)

Interferente

endocrino

Inibitore della

colinesterasi Neurotossico Mutagenico Carcinogeno

Azamethiphos * * * ?

Chlorpyrifos (1) * *

Chlorpyrifos

methyl (1) * *

Dichlorvos Sospetto * * * *

Fenitrothion * *

Malathion * * * Possibile

Parathion * * Possibile

Pirimiphos-

methyl *

Temephos * * ?

Triclorfon * * * * *

(1) Il metabolita TCPY è associato a riduzione dei livelli di testosterone (Meeker et al. 2006)

Destino ambientale

Li si ritiene relativamente poco dannosi perchè non si accumulano nella catena alimentare e poco persistenti in quanto si degradano nell’arco di 1-12

settimane; si tratta però di un tempo sufficiente a far giungere nei fiumi e nei laghi i prodotti utilizzati in agricoltura, attraverso il deflusso delle acque, o

quelli buttati nei tombini, negli scoli e nei canali attraverso la rete fognaria o la percolazione superficiale dalle aree urbane irrorate. Inoltre la maggior

parte di essi tende ad accumularsi nella catena alimentare, in particolare nei molluschi.

Caratteristiche quali solubilità e persistenza possono variare notevolmente tra i composti appartenenti a questa classe e, anche se considerati facilmente

degradabili per via idrolitica, per alcuni di loro sono stati dimostrati fenomeni di persistenza prolungata nell’ambiente: insieme ai loro derivati sono stati

ripetutamente identificati nelle acque superficiali ed in quelle destinate all’uso umano in Italia in altri paesi (Albanis et al.,1986; Ang et al.,1989; Lees &

Macveigh, 1988: Leoni & Puccetti, 1978).


Oltre allo sterminio degli insetti, con conseguenti gravi impatti sulla diversità e sulle catene alimentari, recenti ricerche in campo chimico, biochimico e

medico, hanno dimostrato che questo tipo di sostanze è in grado di inibire alcune attività enzimatiche alla base del corretto funzionamento degli

organismi animali (uomo ed animali domestici compresi) e vegetali con danni alla salute ed impoverimento di flora e fauna. Sono, inoltre, dannose per

157

molte specie di anfibi e pesci determinando gravi alterazioni delle catene trofiche acquatiche.

Conclusioni

Le ricerche hanno ampiamente dimostrato che gli organofosforici nuociono al

corretto funzionamento degli organismi animali e vegetali, con danni alla salute ed impoverimento di flora e fauna, sono in grado di danneggiare il

sistema immunitario e si comportano come interferenti endocrini. Per questi motivi sono dannosi a tutti gli ecosistemi e alla stessa salute

umana.

1.10. DEET

(Dietiltoluamide; nome chimico IUPAC: N,N-dietil-3-metilbenzammide; Fomula molecolare: C12H17NO; Massa molare: g * mol-1 191,27)

Figura 43: Formula di struttura della DEET

Presente in molti repellenti antizanzara in commercio la DEET fu sviluppata dall'esercito americano durante la seconda guerra mondiale. Testata come

fitofarmaco in agricoltura è entrata nell'uso militare nel 1946 e in quello civile nel 1957. Fu intensamente usata per difendere i soldati Statunitensi nel

Vietnam e nel sudest asiatico. È normalmente usata in prodotti repellenti (spray, lozioni e tavolette) ad una

concentrazione dal 5 al 35%, ma ci sono prodotti che ne contengono concentrazioni fino al 100%. Attualmente circa 200 milioni di persone la

usano ogni anno e 8 miliardi di dosi sono state applicate negli ultimi 50 anni. Ha un'azione repellente anche su tafani, pulci, zecche e altre specie di insetti

molesti. Fino ad adesso non esiste un altro prodotto chimico avente una durata di protezione e uno spettro di azione così vasti come la DEET.

La DEET è un potente solvente per molti tipi di plastica: giocattoli, vernici, rifiniture per mobili, cinturini degli orologi, sedili dell'auto possono facilmente

impregnarsi di DEET ed esserne danneggiati in modo irreversibile, oltre a diventare "serbatoi" occulti a rilascio lento per gli anni a venire.

Nei paesi tropicali per la lotta per la prevenzione della malaria, tonnellate di DEET sono state irrorate nelle zone infestate, con il risultato di eliminare

pericolosi parassiti, ma anche organismi benefici per gli ecosistemi. Tali

158

irrorazioni massicce hanno innescato mutazioni genetiche nella zanzara stessa, rendendola più resistente.

Utilizzo

Efficacissimo repellente per insetti utilizzato nelle abitazioni domestiche, sul

corpo umano e l'abbigliamento indossato, nei luoghi di soggiorno e riposo di gatti, cani e cavalli.


Algae

Tra gli organismi dei diversi livelli trofici testati (Oncorhynchus mykiss, Daphnia magna, and Selenastrum capricornutum) le alghe presentano una maggiore sensibilità al prodotto (Standing Committee on Biocidal Products,

2011)

Zooplankton

Non presenta tossicità apprezzabile per la maggior parte delle specie (PAN

Database). Tuttavia sono state identificate varie specie di zooplankton di acqua dolce che risultano impattate.

Insecta

Il DEET agisce bloccando il recettore dei neuroni olfattivi, che consentono alle

zanzare di percepire le loro prede, inibendo l'attività dell’acetilcolinesterasi e determinando l’accumulo di acetilcolina nel sistema nervoso centrale (Corbel

et al., 2009, 2012). Per molti insetti non si limita a modificare le percezioni ma ha anche effetti tossici di per se (N'Guessan et al., 2006; Licciardi et al., 2006). Questa sostanza è spesso utilizzata in combinazione con insetticidi ed, in

particolare, aumenta la tossicità dei carbammati, anch’essi in grado di bloccare l’acetilcolinesterasi (Moss,1996).

Utilizzata largamente nei paesi tropicali per combattere le zanzare vettori di infezioni ha presentato fenomeni di resistenza nei Culicidi. La caratteristica

che permette ad alcune zanzare di tollerarlo può essere trasmessa a più del 50% di figli in una sola generazione. Una piccola percentuale di zanzare sono

sempre state note per non essere influenzate dalla presenza di DEET. Gli scienziati della National Academy of Sciences hanno trovato un neurone

sensoriale sulle antenne delle zanzare Aedes aegypti, che risponde al repellente in modo dose-dipendente. Quando le zanzare femmine note per non essere DEET-sensibili sono allevati con i maschi la cui sensibilità non era

159

nota, la parte di zanzare che non sono influenzate dalla DEET è passata dal 13% ad oltre il 50% in una sola generazione.

Pisces

È debolmente tossico per Oncorhynchus mykiss (Trota iridea) e per i pesci del genere Tilapia (NPIC, 2008).

Amphibia

È considerato pericoloso per gli anfibi (U.S. Fish & Wildlife Service, 2000).

Aves

È considerato debolmente tossico per gli uccelli: (DL50 orale= 1375 mg*kg-1, EPA, 1998; NPIC, 2008).

Mammalia

La tossicità per i ratti è molto bassa quando il prodotto viene inalato (Jackson

et al., 2008), ma gli effetti cronici di ripetute inalazioni possono essere dannose per il sistema nervoso centrale.

Anche nei mammiferi DEET inibisce l'attività dell’acetilcolinesterasi, determinando l’accumulo di acetilcolina nel sistema nervoso centrale (Corbel

et al., 2009, 2012). Studi su ratti da laboratorio hanno dimostrato che esposizioni equivalenti alle

dosi utilizzate sugli esseri umani causano una diminuzione della capacità di coordinazione muscolare rispetto ad animali non trattati. Inoltre la

contemporanea esposizione alla permetrina utilizzata negli insetticidi spray per uso domestico può causare la morte dei neuroni nelle regioni del cervello

che controllano il movimento dei muscoli, l'apprendimento, la memoria e la concentrazione causando deficit neuromotori e disfunzioni della memoria

(Abdel-Rahman et al., 2001). Animali esposti per via topica alla DEET hanno sviluppato reazioni oculari e

cutanee, tra cui eritema, desquamazione, sudorazione profusa, irritazione e esfoliazione della pelle nei cavalli e reazioni oculari nei conigli, tra cui edema,

lacrimazione, congiuntivite, pus, e opacità negli occhi (NYDOH, 1991).

Homo sapiens

Anche se la DEET (N,N-diethyl-m-toluamide) è considerata debolmente tossica dall’EPA per assorbimento attraverso occhi, pelle e bocca (EPA, 1998), sono

stati registrati casi di avvelenamento e intossicazione.

160

La DEET viene facilmente assorbita dalla pelle ed immessa nel circolo sanguigno, producendo una concentrazione di circa 3 mg per litro di sangue

parecchie ore dopo l'applicazione cutanea. Per via percutanea questo principio attivo è facilmente assorbito essendo un composto lipofilo e circa il

10% della dose applicata è assorbita entro circa 2 ore (Selim et al., 1995). Quando DEET è stato applicato sulla pelle di volontari e ricercatori, è stato

osservato che in piccole quantità penetra nel corpo. Quando DEET è applicato insieme ad alcool o a prodotti solari la penetrazione è maggiore. Anche

l’assunzione di alcool può favorire l’assorbimento di DEET attraverso la pelle. Il DEET che viene assunto nel corpo può essere trovato nel sangue fino a 12

ore dopo l'applicazione. Quasi tutto il DEET che viene assunto attraverso la pelle, dopo essere passato per il fegato, viene eliminato dal corpo attraverso

le urine entro 24 ore dalla sua applicazione (NPIC, 2008). Casi di irritazione cutanea localizzata, grandi e dolorose vesciche e cicatrici

permanenti della pelle alla piega del gomito sono stati segnalati nei soldati che hanno utilizzato soluzioni al 50 o 75 per cento di Deet (Lamberg &

Mulrennan Jr., 1969) Il DEET può attraversare la barriera placentare in particolare dopo lunghi periodi di applicazione (Mabey, 2005). I Centers for Disease Control and

Prevention degli Stati Uniti ne consigliano l’impiego in aree endemiche per MTV (Sudakin & Trevathan, 2003).

È stato dimostrato che per forti esposizioni a DEET gli esseri umani possono sperimentare perdita di memoria, mal di testa, debolezza, affaticamento

muscolare, dolore articolari, tremori e mancanza di respiro (Duke, 2002). La DEET può colpire, soprattutto nei soggetti più giovani, il sistema nervoso

centrale causando encefalopatie, mal di testa, letargia, disorientamento, stati di stupore, atassia, convulsioni, tremori, ipotensione, bradicardia, atetosi,

iperreflettività, areflettività, paralisi, psicosi maniacale acuta, tachipnea, nausea, vomito, diarrea, coma (vedi ad es.: Zadikoff,1979; Heick et al., 1980; Lipscomb et al., 1992; Roland et al.,1985). Alti livelli di esposizione a DEET sono stati segnalati per aver causato mielinopatia spongiforme

(Verschoyle, 1992). L’ingestione può avere effetti mortali e la sintomatologia tossica si manifesta

entro 1-2 ore dall’ingestione; nei bambini sintomi di neurotossicità sono stati riscontrati dopo l’ingestione di basse dosi (80 mg*kg-1) (Petrucci & Sardini,

2000). I casi di morte sono relativi solo a dosaggi elevati e limitati a bambini al di sotto dei 6 anni di età. I dati 1961-2002 mostrano negli Stati Uniti solo

otto morti DEET-correlati. Tre per ingestione volontaria, due per eccessiva esposizione cutanea e tre erano bambini che avevano ricevuto applicazioni

pesanti e frequenti di DEET (ATSDR, 2004) DEET e permetrina sono stati compresi tra gli agenti neutossici che

potrebbero aver avuto un ruolo significativo nei disordini neurovegetativi dei veterani della Guerra del Golfo del 1991 (Abou-Donia et al., 1996; Institute

of Medicine, 1995). Queste due sostanze erano, infatti, largamente usate

161

per la protezione del personale contro gli insetti portatori di eventuali malattie.

Nel 1998, l'EPA ha reso illegale qualsiasi prodotto contenente DEET privo di avvertenza di sicurezza per i bambini. I prodotti contenenti DEET devono

recare istruzioni che non devono essere usati per bambini sotto i 6 mesi e dai 6 mesi a 2 anni, devono essere utilizzate concentrazioni inferiori al 10% e

solo una volta al giorno. Per i bambini dai 2-12 anni di età, dovrebbero essere usati solo le concentrazioni sotto il 10% e i repellenti non applicati più

di 3 volte al giorno. Il DEET e i suoi metaboliti permangono in minima parte nella cute e nei

tessuti adiposi fino a 2 mesi dopo l’applicazione, ma non ne risulta accumulo nello strato corneo della cute (Dutto et al., 2011). Può comunque causare

reazioni cutanee di irritazione, desquamazione, edema, prurito, ecc.

Prodotti

Circa l’80% dei prodotti repellenti in commercio contro zanzare, tafani e pappataci è a base di Deet (dietiltoluamide). Allo stato attuale, il DEET è

utilizzato in più di 230 prodotti con concentrazioni fino a 100 per cento.

Tabella:47, Principali prodotti a base di DEET commercializzati in Italia Azienda Prodotto Concentrazione DEET (%) Durata protezione (ore)

SC

Johnson

Off (lozione) 7 2

Off (spray) 15 4

Off active (spray) 30 6

Off active (lozione) 33,5 8

Autan Tropical 30

Vape Vape derm herbal

(spray, salviette,

lozione) 7,5 5

Vape derm extra

(spray, salviette,

lozione) 32 8

Care plus Lozione Repellente per Bambini Anti

Zanzare, Insetti e

Zecche 12.5 % 1 Lozione

Repellente Anti

Zanzare, Insetti e Zecche 20 3 Repellente Mini

Spray 40 8 Anti-Insect Deet solution (lozione) 50 10

162

Destino ambientale

Nel suolo la DEET si degrada lentamente e ha un moderato potenziale di

penetrare nelle acque sotterranee (NPTN, 2000b). Si degrada rapidamente se esposto alla luce solare, ma non è soggetto ad idrolisi nelle condizioni di

pH della maggior parte delle acque di superficie (EPA, 1998) ed è foliticamente stabile nell’acqua distillata sterile (Standing Committee on Biocidal Products, 2011). Una recente ricerca ha rilevato livelli di DEET nei corpi idrici in tutto il mondo.

È stato ad esempio trovato nel 97 per cento dei campioni superficie di acqua esaminati nel tratto finale dei corsi d’acqua dell’Australia orientale ed in oltre

il 65 per cento in altri luoghi in tutto il mondo. Le concentrazioni sono basse, 40-3000 nanogrammi per litro, ma sufficienti a determinare fenomeni di

bioaccumulo e danni ambientali (Costanzo et al., 2007). Significative presenze di DEET soprattutto nel periodo estivo sono segnalate

anche per la Germania (Aronson et al., 2012). Negli Stati Uniti è stato rinvenuto anche nell’acqua potabile (Minnesota Department of Health, 2012).


Mentre in ambiente terrestre si degrada rapidamente per azione della luce

solare, nei corpi idrici, se molto usato dalla popolazione, puo accumularsi e determinare alterazioni del comportamento degli organismi acquatici.

Conclusioni

L’alterazione del metabolismo dell’acetilcolina può determinare variazioni

comportamentali nelle forme di vita.

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1.11. NORMATIVA

Direttive europee

Direttiva 86/609/CEE del Consiglio del 24 novembre 1986 concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari e amministrative degli

Stati membri relative alla protezione degli animali utilizzati a fini sperimentali o ad

altri fini scientifici. Direttiva 2000/75/CE del Consiglio del 20 novembre 2000 che stabilisce

disposizioni specifiche relative alle misure di lotta e di eradicazione della febbre

catarrale degli ovini. Direttiva 1991/414/CEE del Consiglio del 15 luglio 1991, relativa all'immissione in

commercio dei prodotti fitosanitari

Direttiva 2000/80/CE della commissione del 4 dicembre 2000 che modifica l'allegato I della direttiva 91/414/CEE del Consiglio, relativa all'immissione in

commercio dei prodotti fitosanitari, per consolidare tale allegato e includervi un'altra

sostanza attiva (lambda-cialotrina) Direttiva 86/609/CEE del Consiglio del 24 novembre 1986, concernente il

ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari e amministrative degli

Stati membri relative alla protezione degli animali utilizzati a fini sperimentali o ad altri fini scientifici.

Regolamenti europei

Regolamento (CEE) n. 2092/91 DEL CONSIGLIO del 24 giugno 1991 relativo al

metodo di produzione biologico di prodotti agricoli è alla indicazione di tale metodo sui prodotti agricoli e sulle derrate alimentari (GU L 198 del 22.7.1991, pag. 1)

Regolamento (CE) n. 1488/97 della Commissione del 29 luglio 1997 che modifica il

regolamento (CEE) n. 2092/91 dei Consiglio relativo al metodo di produzione

185

biologico di prodotti agricoli e all’indicazione di tale metodo sui prodotti agricoli e sulle derrate alimentari.

Regolamento (CE) n. 451/2000 della commissione del 28 febbraio 2000 che

stabilisce le modalità attuative della seconda e della terza fase del programma di lavoro di cui all'articolo8, paragrafo2, della direttiva 91/414/CEE del Consiglio.

Regolamento (CE) n. 1490/2002 della commissione del 14 agosto 2002 che

stabilisce le modalità attuative della terza fase del programma di lavoro di cui all’articolo 8, paragrafo 2, della direttiva 91/414/CEE del Consiglio e che modifica

il regolamento (CE) n. 451/2000.

Regolamento (CE) n. 2229/2004 della Commissione Europea che stabilisce le modalità attuative della quarta fase del programma di lavoro di cui all'articolo 8,

paragrafo 2, della direttiva 91/414/CEE del Consiglio.

Regolamento (CE) n. 1907/2006 del Parlamento Europeo e del Consiglio del 18 dicembre 2006 concernente la registrazione, la valutazione, l'autorizzazione e la

restrizione delle sostanze chimiche (REACH), che istituisce un'Agenzia europea per

le sostanze chimiche, che modifica la direttiva 1999/45/CE e che abroga il regolamento (CEE) n. 793/93 del Consiglio e il regolamento (CE) n. 1488/94 della

Commissione, nonché la direttiva 76/769/CEE del Consiglio e le direttive della

Commissione 91/155/CEE, 93/67/CEE, 93/105/CE e 2000/21/CE. Regolamento (CE) n. 1095/2007 che modifica il regolamento (CE) n. 1490/2002

che stabilisce le modalità attuative della terza fase del programma di lavoro di cui

all'articolo 8, paragrafo 2, della direttiva 91/414/CEE del Consiglio e il regolamento (CE) n. 2229/2004 che stabilisce le modalità attuative della quarta

fase del programma di lavoro di cui all'articolo 8, paragrafo 2, della direttiva

91/414/CEE del Consiglio. Regolamento (CE) n. 1272/2008 del Parlamento Europeo e del Consiglio del 16

dicembre 2008 relativo alla classificazione, all'etichettatura e all'imballaggio delle

sostanze e delle miscele che modifica e abroga le direttive 67/548/CEE e 1999/45/CE e che reca modifica al regolamento (CE).

Regolamento (CE) n. 1007/2009 del Parlamento europeo e del Consiglio relativo

all’immissione sul mercato dei prodotti fitosanitari Regolamento (CE) n. 1107/2009 del Parlamento europeo e del Consiglio del 21

ottobre 2009 relativo all’immissione sul mercato dei prodotti fitosanitari e che

abroga le direttive del Consiglio 79/117/CEE e 91/414/CEE Regolamento (EU) n. 540/2011 del 25 maggio 2011 recante disposizioni di

attuazione del regolamento (CE) n. 1107/2009 del Parlamento europeo e del

Consiglio per quanto riguarda l'elenco delle sostanze attive approvate. Rettifica del regolamento di esecuzione (UE) n. 540/2011 pubblicata sulla Gazzetta ufficiale

dell'Unione europea L. 153 dell'11 giugno 2011.

Regolamento delegato (UE) 736/2013 della Commissione del 17 maggio 2013 recante modifica del regolamento (UE) n. 528/2012 del Parlamento europeo e del

Consiglio per quanto riguarda la durata del programma di lavoro per l’esame dei

principi attivi biocidi esistenti.

Altri documenti Unione Europea

Rapporto 2006/0136(COD) Report on the proposal for a regulation of the European Parliament and of the Council concerning the placing of plant protection products on the market.

http://www.europarl.europa.eu/oeil/popups/ficheprocedure.do?lang=en&reference=2006/0136(COD)

186

Decisione della Commissione 2007/389/CE del 6 giugno 2007 relativa alla non iscrizione della sostanza attiva malathion nell'allegato I della direttiva 91/414/CEE.

Decreti e leggi nazionali

Decreto 27 agosto 2004 Ministero della Salute: Prodotti fitosanitari: limiti massimi di

residui delle sostanze attive nei prodotti destinati all'alimentazione. Gazzetta Ufficiale n 292 del 14 dicembre 2004, Supplemento Ordinario, n 17.

http://www.trovanorme.salute.gov.it/norme/dettaglioAtto?id=4389

Decreto Legislativo 14 marzo 2003, n. 65 del Ministero della Salute Attuazione delle direttive 1999/45/CE e 2001/60/CE relative alla classificazione, all'imballaggio e

all'etichettatura dei preparati pericolosi. Gazzetta Ufficiale n. 87 del 14 aprile

2003, Supplemento Ordinario n. 61. Decreto, 6 ottobre 1998, n. 392 del Presidente della Repubblica: Regolamento

recante norme per la semplificazione dei procedimenti di autorizzazione alla

produzione ed all’immissione in commercio di presidi medico-chirurgici, a norma dell'articolo 20, comma 8, della legge 15 marzo 1997, n. 59.

187

2. I PIRETROIDI TRA QUALITÀ AMBIENTALE E SALUTE PUBBLICA

Carlo Modonesi (Zoologo, Università degli Studi di Parma, Gruppo Pesticidi ISDE), Celestino Panizza (Medico del lavoro, Gruppo Pesticidi ISDE)

2.1. PREMESSA

Questo breve saggio è una rassegna della letteratura specialistica attualmente disponibile sugli effetti sanitari dei pesticidi ‘piretroidi’. Come tale,

esso non costituisce un approfondimento esaustivo dei contenuti che affronta ma una sintesi delle informazioni più rilevanti secondo gli autori. Considerato il carattere multidisciplinare che l’approccio all’argomento

richiede e l’orientamento scientifico degli autori, il saggio non si limita alla salute umana. I rischi per la salute pubblica generati dai pesticidi, infatti, nella

maggior parte dei casi passano attraverso l’interazione delle persone con il proprio ambiente e con il proprio stile di vita.

2.2. INTRODUZIONE

I sottoprodotti degli impianti industriali, degli inceneritori, del traffico veicolare

e delle centrali energetiche sono tra le principali fonti di inquinamento chimico dell’ambiente. Esiste però una diversa categoria di inquinanti chimici

(comunemente indicati come ‘pesticidi’) che vengono deliberatamente rilasciati nell’ambiente proprio per le loro proprietà tossicologiche. Questa

caratteristica ne fa un argomento di particolare interesse per una larga ed eterogenea schiera di ricercatori e professionisti, e in qualche modo aiuta a

comprendere alcuni aspetti discutibili del nostro sistema economico. Il pesticida ideale dovrebbe essere tossico per l’organismo (definito anche

‘specie target’) che si desidera allontanare o eradicare per esigenze economiche o per altre ragioni, e al tempo stesso dovrebbe essere innocuo

per l’uomo e per tutti gli altri organismi. Pochissimi composti tossici di sintesi, tuttavia, persino quelli ‘progettati’ e messi a punto in modo mirato come i pesticidi, sono selettivi al punto da poter garantire una ragionevole

azione specie-specifica. Quest’ultima considerazione dovrebbe suggerire un semplice principio di buon senso: ogniqualvolta si decide di intraprendere, in

qualsiasi ambiente, un programma di disinfestazione basato sull’uso di sostanze tossiche, è necessaria una valutazione dei connessi rischi sanitari e

costi ambientali. In caso contrario, il carico dei rischi e dei costi tende a

188

essere confinato nella categoria di effetti definiti ‘esternalità’: una comoda quanto stravagante etichetta con la quale si addebita alla collettività ogni

sorta di danno sociale causato da attività a carattere privato.

2.3. GENERALITÀ DI INTERESSE SANITARIO DEI PIRETROIDI

Benché gli studi sugli effetti sanitari dei piretroidi siano nel complesso piuttosto recenti, oggi esistono buoni motivi per dubitare della loro safety e

per ritenere degno di attenzione il rischio sanitario, spesso associato a quello ambientale, che essi generano.

Avendo una Formula di struttura di base simile a quella delle piretrine (insetticidi naturali estratti per lo più dai fiori della specie Chrysanthemum cinerariifolium) i piretroidi sono stati sviluppati come insetticidi in grado di rimpiazzare gli antiparassitari più tradizionali, come gli organoclorurati e gli

organofosforici, reputati convenzionalmente più tossici sia per l’uomo sia per gli altri mammiferi. Dal punto di vista chimico, dunque, i piretroidi sono

sostanzialmente dei derivati di sintesi delle piretrine naturali, la cui tossicità è risultata particolarmente pronunciata negli invertebrati e in larga parte degli

organismi acquatici, per essere poi estesa fino a comprendere molti altri gruppi di metazoi, uomo incluso.

Oltre al loro uso come anti-parassitari nei sistemi agricoli, fin dagli albori della loro commercializzazione negli anni Settanta del secolo scorso, i piretroidi

sono entrati a far parte delle sostanze usate per il controllo degli insetti anche in ambiente industriale e domestico. È utile sottolineare, inoltre, che i

piretroidi vengono da lungo tempo commercializzati in un’ampia gamma di prodotti (shampoo, collari, aerosol, spray, ecc.) per la medicina veterinaria e

impiegati nella lotta agli ectoparassiti degli animali da compagnia e da reddito.

La differenza sostanziale tra piretrine e piretroidi è che questi ultimi presentano caratteristiche funzionali che, da un punto di vista economico, sono decisamente più favorevoli. I piretroidi, infatti, sono composti più stabili

e resistenti alla radiazione luminosa. Inoltre, essi sono dotati di un maggior tempo di residenza nell’ambiente rispetto alle piretrine naturali, il che

garantisce ai piretroidi un’azione tossica più prolungata e una persistenza ecologica sensibilmente superiore.

Quest’ultimo aspetto è importante sia sotto un profilo di salute ambientale, sia sotto un profilo di salute pubblica. Gli inquinanti organici persistenti (POPs:

Persistent Organic Pollutants), infatti, sono sostanze xenobiotiche che possono allargare la loro area di diffusione attraverso le normali dinamiche

ambientali mediate dagli organismi, incidendo negativamente sulla biologia delle popolazioni animali e sulle reti trofiche degli ecosistemi a causa dei ben

noti processi di bioaccumulo e biomagnificazione. Oltretutto, poiché tali sostanze per le loro caratteristiche fisico-chimiche vengono trasportate su

189

distanze considerevoli anche dal vento e dall’acqua, esse possono influenzare la salute degli ecosistemi in regioni assai lontane rispetto ai luoghi in cui sono

state rilasciate. In questi casi, ovviamente, anche il rischio di esposizione umana a tali agenti tossici aumenta considerevolmente: esposizione che il più

delle volte si verifica in maniera inconsapevole (Meeker et al., 2009). Come conseguenza della loro ampia diffusione, i metaboliti (per es: urinari)

dei piretroidi sono rintracciabili in larga parte della popolazione generale, come dimostrato da eccellenti studi sull’uomo compiuti in Germania e negli

Stati Uniti (CDC, 2005, Heudorf, 2006). Alcuni autori ritengono che la dieta sia tra le principali vie di esposizione nelle persone non professionalmente

esposte. Tuttavia, i piretroidi sono stati misurati in alte concentrazioni in vari ambienti frequentati dall’uomo, per cui anche le esposizioni in contesto

domestico o in altri contesti sociali possono generare rischi di uguale importanza (Rudel 2003, Colt 2004, Tulve 2006, Julien, 2008).

2.4. PIRETROIDI: ASPETTI TOSSICOLOGICI E DI SALUTE PUBBLICA

I formulati a base di piretroidi commercializzati sul mercato internazionale

sono riconducibili a circa mille molecole diverse, delle quali le più utilizzate nel mondo occidentale sono grossomodo una dozzina (ATSDR, 2003). Il loro

meccanismo d’azione, come per tutti gli insetticidi, è di natura neurobiologica, ma vari autori ritengono che, oltre al meccanismo

tossicologico più conosciuto, in molte specie possano subentrare meccanismi d’azione non previsti e ancora da chiarire (Anadón et al., 2009). Tuttavia, a

differenza di molti altri insetticidi — come buona parte di quelli definiti di ‘prima generazione’ — che agiscono bloccando la trasmissione dell’impulso

nervoso a livello sinaptico mediante inibizione dell’enzima acetilcolinesterasi, la tossicità più frequentemente riscontrata della maggior parte dei piretroidi è

associata a un’alterazione dei canali sodio delle cellule nervose, e quindi all’interruzione dei fenomeni ionici che presiedono alla depolarizzazione di membrana. Il risultato è una sovra-stimolazione delle fibre nervose, con tutte

le conseguenze neurologiche e comportamentali del caso, in tutte le specie animali che evidenziano risposte acute, tra cui artropodi acquatici e terrestri

(e.g. api e molti altri insetti pronubi), pesci, anfibi, rettili, uccelli, ecc. Come anticipato sopra, tuttavia, ulteriori meccanismi ancora ignorati non possono

essere esclusi (Anadón et al., 2009). La letteratura sui rischi che i piretroidi sollevano per la salute umana e

animale (mammiferi) descrive una serie di reazioni acute derivanti da esposizione diretta o indiretta, tra cui le più note sono: dispnea, irritazione

delle vie respiratorie, broncospasmo, nausea, tremore, vomito, sindrome di salivazione, aumento della temperatura interna, coreoateosi, reazioni

cutanee. I piretroidi, inoltre, possono provocare parestesie locali e allergie

190

dovute a inalazione o contatto diretto attraverso la pelle (Ujvαry, 2010; Koureas et al., 2012).

Gli effetti di lungo termine attualmente più noti, confermati da studi epidemiologici sull’uomo, inclusi alcuni studi di medicina occupazionale, e da

indagini su animali, comprendono cancerogenesi, patologie neurocomportamentali, disturbi del neurosviluppo, sindromi riproduttive,

danni immunologici, endocrine disruption (Shafer et al., 2005). Tra i piretroidi più utilizzati vi sono le permetrine, come per esempio la

cipermetrina (CYP), che denota un larghissimo impiego in agricoltura, arboricoltura e orticoltura, ma che ha conosciuto un ampio utilizzo anche nel

contesto domestico indoor e outdoor. Va osservato che questo principio attivo costituisce uno dei principali contaminanti dei sistemi acquatici, dove

ha dato chiare indicazioni di citotossicità (apoptosi) e di immunotossicità negli embrioni del ciprinide zebrafish (Danio rerio) e di altri organismi (Saha et al., 2009; Jin et al., 2011a). Malgrado le permetrine siano spesso descritte come prodotti ‘a basso grado

di tossicità’ per i mammiferi, negli studi di tossicologia sperimentale condotti su roditori (genere Mus) è stato osservato che l’esposizione a CYP è complessivamente responsabile di una marcata alterazione della funzione

ossidativa di alcuni enzimi epatici e di una significativa destabilizzazione endocrina nei soggetti adolescenti. Ulteriori studi in vivo condotti su roditori

indicano che l’intake di permetrina in epoca perinatale, in misura analoga alla dose senza effetto avverso per l’adulto (NOAEL = 25 mg*kg-1), può avere

effetti sul corretto sviluppo di alcune strutture nervose centrali, il cui esito è l’attivazione di processi degenerativi simili a quelli osservati nella sindrome di

Parkinson umana (Jin et al., 2011b). A tale quadro devono essere aggiunte le indagini tossicologiche in vivo, sempre su roditori, che hanno evidenziato

effetti cronici sul sistema immunitario da ingestione di permetrina. In queste indagini è stato evidenziato che i linfociti T perdono la loro capacità di

riconoscere la presenza di agenti proteici di provenienza esterna anche a dosaggi di esposizione pari a un centesimo della DL50 (Cox, 1998).

Per quanto riguarda il rischio cancerogeno da esposizione a piretroidi, sono state riportate segnalazioni di aumentata incidenza di tumori polmonari

benigni nel topo (Ishmael et al., 1988) e di tumori epatici nel ratto (Hakoi et al., 1992). Altri studi di laboratorio sugli effetti cronici dei piretroidi nei

mammiferi e in altri gruppi tassonomici, insieme a studi tossicologici compiuti su colture cellulari, hanno evidenziato i seguenti problemi: cancerogenicità

per fegato (Hakoi et al., 1992; Price et al., 2007) e polmone (Ishmael et al., 1988), genotossicità per linfociti (Gabbianelli et al., 2004) e altri gruppi

cellulari (Tisch et al., 2002), inibizione della comunicazione intercellulare mediata da gap-junction (Tateno et al., 1993).

Anche nei mammiferi domestici sono stati esplorati gli effetti sanitari dei piretroidi. È stato così evidenziato che nei due principali animali da compagnia

(cane e gatto) possono comparire segni di intossicazione acuta parzialmente sovrapponibili tra le due specie, ma con un’evidente tendenza del gatto a

191

manifestare una sensibilità superiore. La maggior parte dei dati disponibili consentono di ricostruire il quadro dei sintomi acuti più comuni come segue:

● Gatto: convulsioni, tremore, fascicolazione, twitching, ipersalivazione, midriasi, iperestesia, atassia, brividi, ipertermia.

● Cane: convulsioni, ipersalivazione, atassia, brividi, ipertermia.

Da uno studio retrospettivo basato su circa 90 casi di intossicazione da piretrine e piretroidi nel gatto, sono emerse sindromi neuropatiche centrali

come segno clinico più evidente. Tali sindromi riguardavano il 69% dei soggetti e si manifestavano con ipereccitabilità, tremori e convulsioni. Nel

28% dei casi invece si rilevavano sintomi di neuropatia periferica, come riduzione della funzionalità muscolo-scheletrica e fascicolazione (Whittem,

1995; Anadón et al., 2009). Per quanto concerne la possibile azione di endocrine disruption dei piretroidi,

informazioni abbastanza chiare vengono fornite da una lunga serie di studi sperimentali di ottimo livello, condotti in vitro e in vivo. Alcuni piretroidi, in

effetti, sembrano interferire con il sistema endocrino in modo chiaro (Chen et al., 2002; Jin et al., 2011b). Non bisogna dimenticare che un endocrine disruptor è una sostanza, o una miscela di sostanze, in grado di alterare le

funzioni del sistema endocrino e, di conseguenza, di esercitare potenziali effetti negativi non solo sulla salute di un organismo ma anche su quella della

sua progenie. Come tale, questo effetto può a sua volta essere alla base di possibili processi neoplastici mediati da meccanismi biologici diversi da quelli

studiati dalla cancerogenesi tradizionale. In riferimento all’uomo, bisogna osservare che ancora pochi sono gli studi

che hanno indagato la relazione tra assunzione umana di piretroidi e alterazioni patologiche o interferenze con le normali funzioni ormonali.

Tuttavia, una valutazione combinata dei dati sull’uomo e sugli animali suggerisce che i piretroidi possono avere effetti negativi sulla riproduzione e

sullo sviluppo nervoso (Hanke et al., 2004; Shafer et al., 2005; Koureas et al., 2012). Tra i lavori che hanno affrontato gli effetti di neurotossicità nella

popolazione generale (umana) dovuti a esposizione a piretroidi, uno studio canadese (Oulhote, 2013) ha registrato un’associazione tra metaboliti urinari

di organofosforici e piretroidi e problemi neuro-comportamentali in bambini di 9-11 anni.

Anche se non numerose, altre evidenze disponibili in letteratura confermano l’occorrenza di effetti di interferenza tra queste molecole e il sistema

endocrino. In particolare, alcune indagini sull’uomo hanno rilevato un’associazione significativa tra metaboliti urinari e:

- ridotta qualità del liquido seminale (Meeker et al., 2008; Xia et al., 2008; Ji et al., 2011),

- ridotta concentrazione-motilità-morfologia degli spermatozoi, e - aumento dei fenomeni di genotossicità (He et al., 2004; Zhang

2007).

192

Indagini relativamente recenti documentano un’associazione statisticamente significativa tra metaboliti urinari di piretroidi in soggetti non esposti

professionalmente e livelli di ormoni circolanti. In particolare, nello studio di Han (2008) i metaboliti urinari sono associati positivamente ad alterazioni

degli ormoni FSH e LH e inversamente correlati a inibina B, a testosterone e all’indice di androgeni liberi.

Un’attenzione particolare merita il ragionamento sui possibili danni sanitari negli individui non adulti. Un numero crescente di autori infatti ritengono che i

bambini costituiscano la fascia di popolazione a maggior rischio di esposizione per contatto diretto con ambienti e oggetti contaminati da piretroidi e altri

pesticidi. In particolare, l’esposizione alla permetrina sembra essere quella in cui il rischio dei bambini sembra crescere in modo più degno di nota (Cox,

1998). A questo proposito, si deve sempre tenere presente che i bambini possono raggiungere maggiori livelli di intake rispetto all’adulto sia per il loro

basso peso, sia per il fatto che i meccanismi enzimatici di detossificazione sono meno sviluppati. Lo sviluppo cerebrale, sessuale e ormonale non ancora

completo, infine, rende i nascituri, i neonati e gli infanti più suscettibili agli effetti degli agenti neurotossici e degli endocrine disruptors.

2.5. PIRETROIDI E CANCRO NELL’UOMO

La monografia 53 della IARC (International Agency for Research on Cancer) classifica nel gruppo 3 i composti deltametrina, permetrina e fenvalerate,

mentre l’Agenzia statunitense EPA (Environmental Protection Agency) definisce i piretroidi come ‘verosimilmente cancerogeni per l’uomo’ (EPA,

2007). Alcuni studi recenti mostrano un’associazione tra piretroidi e cancro. L’indagine condotta da Rusiekj (2009) nell’ambito del grande progetto

americano Agriculture Health Study non rileva alcuna particolare associazione tra esposizione e malattia neoplastica negli utilizzatori (applicators) di

permetrina. Questo esito apparentemente rassicurante, tuttavia, che riguarda il rischio riferito alla maggior parte dei tumori sito-specifici, non vale

per il mieloma multiplo, che in quella particolare categoria professionale aumenta notevolmente. Il rischio infatti cresce sia nella classe di lavoratori

per i quali il tempo di esposizione totale è stato maggiore (RR = 5.72; 95% CI, 2.76-11.87) sia nella classe in cui l’utilizzo di piretroidi è stato più intenso

(RR = 5.01; 95% CI, 2.41-10.42). In uno studio caso-controllo effettuato su bambini leucemici di età compresa

tra 0-14 anni, è stata osservata un’associazione positiva dose-risposta (Ding, 2010). In altre parole, all’aumentare della concentrazione di metaboliti urinari di piretroidi aumentava il rischio di leucemia linfatica acuta di circa 2 volte nel

quartile di soggetti che presentavano la concentrazione più elevata (Tutti i

193

metaboliti149: Odds Ratio (OR) = 2.75, 95% CI, 1.43-5.29; cis-DCCA: OR = 2.21, 95% CI, 1.16-4.19; trans-DCCA: OR = 2.33, 95% CI, 1.23-4.41;

3-PBA: OR = 1.84, 95% CI, 1.00-3.38). Un altro studio caso-controllo, realizzato in Brasile in ambito ospedaliero

(Ferreira, 2013), mirato a studiare il possibile nesso che sussiste tra donne gravide esposte a piretroidi e insorgenza di leucemia nei figli di età inferiore a

2 anni, evidenzia un’associazione positiva tra esposizione e insorgenza di i) leucemia linfatica acuta e ii) di leucemia mieloide acuta. In particolare,

l’impiego di permetrina viene associato a insorgenza di malattia nei figli di 0-11 mesi (Leucemia linfatica acuta OR = 2.47; 95% CI: 1.17, 5.25;

Leucemia mielode acuta OR = 7.28; 95% CI: 2.60, 20.38).

2.6. CONCLUSIONI

La sicurezza ambientale e sanitaria dei piretroidi di sintesi non è affatto

scontata. Di conseguenza, l’ampia diffusione di interventi basati sull’uso di questi principi attivi nei contesti più disparati solleva alcuni dubbi e più di una

perplessità. Dubbi e perplessità sono ulteriormente amplificati dalla constatazione che, nella maggior parte delle circostanze note — dalle

pratiche di disinfestazione delle zanzare in ambienti altamente antropizzati alle operazioni di eradicazione di insetti indesiderati in contesti domestici e/o

agricoli e/o industriali — tali molecole sono commercializzate e applicate senza fornire adeguate informazioni alla popolazione che potrebbe risultare

esposta. Vale la pena enfatizzare il fatto che l’utilizzo di piretroidi avviene comunemente

nell’ambito di spazi pubblici (scuole, giardini, parchi, centri sportivi, ecc.) e privati (luoghi di lavoro, esercizi commerciali, giardini e cantine condominiali,

ecc.) caratterizzati da un’intensa frequentazione da parte di soggetti di ogni età e condizione di salute. Dunque, l’implementazione di misure adeguate per

la tutela della salute pubblica e dell’ambiente di vita dovrebbe rappresentare una semplice regola di buon senso. In mancanza di ciò, le esposizioni ai

piretroidi sono destinate a restare pressoché ubiquitarie in alcune stagioni dell’anno (si pensi alle campagne per la disinfestazione dalle zanzare nelle

aree condominali) e a generare un rischio inconsapevole per la maggior parte della popolazione: basti pensare al rischio a cui sono sottoposti i bambini e le

donne gravide per intuire le criticità della questione. Concludendo, si osserva che anche nel caso di pesticidi di larghissimo

impiego come i piretroidi, sembra mancare una precisa volontà di incorporare la prevenzione e la precauzione nei processi decisionali. Ciò va a

149 Acido 3-phenoxybenzoic (3-PBA), acido cis o trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-

dimethyl-cyclopropane carboxylico (cis- o trans-DCCA) (permethrin, cypermethrin) o acido cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane carboxylico (cis-DBCA) (delta

methrin). Cyfluthrin trasformato in acido 4-fluoro-3-phenoxybenzoico (4-F-3PBA)

piuttosto che in 3-PBA, e simultaneamente in cis- or trans-DCCA (Barr 2010).

194

danno anzitutto della qualità ambientale e della salute pubblica, e — aspetto non secondario — della partecipazione sociale a scelte di gestione del

territorio e di spesa che riguardano l’intera collettività.

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197

3. TOSSICITÀ PER APIS MELLIFERA DI PIRETROIDI E ORGANOFOSFORICI

Pietro Massimiliano Bianco, Valter Bellucci (ISPRA, Dipartimento Difesa della Natura)

Per l’elevata disponibilità di dati si è presa in considerazione Apis mellifera come key species rappresentativa degli Apoidei, i principali impollinatori nei

climi temperati e tropicali. Le api vengono a contatto con queste molecole tossiche durante la raccolta del nettare, del polline, dell’acqua, della propoli e

talora per trattamento diretto delle api. I pesticidi elencati possono interferire gravemente con la biodiversità floristica

uccidendo anche altri impollinatori come i lepidotteri. Gli sforzi per limitare l’applicazione delle sostanze pericolose durante la fioritura può ridurre il

danno; tuttavia, l'attività residua di alcuni pesticidi nel suolo e nell’acqua nei confronti degli apoidei non è mai stata affrontata in modo efficace (Johansen

et al., 1990). La tossicità di alcuni prodotti chimici trasportata nell'alveare attraverso il

polline o il nettare da colture trattate con antiparassitari è così elevata che, nel corso del tempo, può distruggere l'intero alveare (Rişcu & Bura, 2013).

Tabella 3.1. tossicità per le api di insetticidi, rispetto al DDT (Bonmatin, 2009).

Pesticida Classe Chimica Utilizzo DL50

(ng/ape)

Toxicity index

relative to DDT

DDT Difeniletani IN 27000 1

Amitraz Azotorganici IN/AC 12000 2

Coumaphos Organofosforici IN/AC 3000 9

Tau-fluvalinate Piretroidi IN/AC 2000 13.5

Methiocarb Carbammati IN 230 117

Carbofuran Carbammati IN 160 169

‐Cyhalothrin Piretroidi IN 38 711

Deltamethrin Piretroidi IN 10 2700

Thiamethoxam Neonicotinoidi IN 5 5400

Fipronil Fenilpirazoli IN 4,2 6475

Clothianidine Neonicotinoidi IN 4,0 6750

Imidacloprid Imidacloprid IN 3,7 7297

IN = Insetticidi; Ac = Acaricidi

È ormai certo che tra le cause principali della rarefazione degli apoidei e della

moria delle api siano le monocolture industriali, coltivate con largo impiego di insetticidi, erbicidi e fungicidi. Le colture intensive, inoltre, impoveriscono la

198

biodiversità diminuendo la disponibilità e la varietà di risorse trofiche e di sostanze adeguate per la produzione di propoli.

Una sinergia negativa si ha anche a causa dell’applicazione di erbicidi e fungicidi su larga scala che, riducendo drasticamente la diversità e

abbondanza vegetale, limitano la disponibilità di cibo e risorse per le api (UNEP, 2010). In particolare l’utilizzo di diserbanti può ridurre notevolmente

la disponibilità e la qualità di nettare, polline e propoli contribuendo ad indebolire le popolazioni. La distruzione degli habitat attraverso la massiccia

applicazione di erbicidi può avere conseguenze a lungo termine sulla frequenza e distribuzione della maggior parte degli impollinatori (UNEP,

2010). I pesticidi sono tra i fattori di stress identificati come causa potenziale o

indicatori di perdite di colonie (Frazier et al., 2008). Recenti ricerche dimostrano che la combinazione tra virus (Cox-Foster et al., 2007), agenti

patogeni microsporidi (Higes et al., 2008, 2010) e pesticidi (Frazier et al., 2008). è in grado di spiegare la moria delle api.

L’esposizione agli insetticidi altera il sistema immunitario delle api, rendendole maggiormente suscettibili all’attacco da parte di Nosema ceranae (Alaux et al., 2010; Pettis et al., 2012, 2013). L’indebolimento immunitario prodotto

dal Nosema ceranae favorisce la riproduzione del virus delle ali deformate DWV. Il DWV fa sì che in presenza di Varroa, che facilita la vettorazione del

virus, le api nascano con le ali sfrangiate. A seguito di infezione da Nosema ceranae è stato in particolare riscontrato l’aumento di replicazione del virus

DWV nel cervello dell’ape (McDonnell et al., 2013). Recentemente è stato individuato a sua volta il ruolo del virus DWV nel

danneggiare uno dei centri nevralgici del sistema immunitario delle api, il fattore NF-kB. (Nazzi et al., 2013). Nosema ceranae e DWV agiscono in

sinergia, indebolendo la stessa parte del sistema immunitario (Schwarz & Evans, 2013). Anche Crithidia mellificae si è rivelato pericoloso in sinergia

con il Nosema ceranae (Ravoet et al., 2013). I prodotti a tossicità molto alta per le Api e gli Apoidei appartengono

principalmente a Piretroidi e Neonicotinoidi, tra gli insetticidi oggi più utilizzati al mondo su quasi tutte le colture. Questi prodotti sono particolarmente

pericolosi per la biodiversità floristica perche, oltre che tossicità per Apis mellifera “Molto alta”, hanno per la maggior parte come specie target i

lepidotteri, sinergizzando gli effetti di diminuzione degli impollinatori. Come per i neonicotinoidi anche per i piretroidi è stata osservata la riduzione

della capacità di orientamento e apprendimento (Matsumoto, 2013). La tossicità orale più elevata si è riscontrata per Deltamethrin e zeta-

Cypermethrin, mentre Ciflutrinan presenta la maggiore tossicità per contatto. Anche Cypermethrin mostra un tossicità per contatto molto alta ed è incluso,

insieme a Fipronil, tra gli insetticidi il cui uso dovrebbe essere evitato per combattere la moria delle api (Greenpeace, 2013).

La Delltametrina determina, oltre che la morte degli individui adulti che con essa entrano in contatto, gravi danni alle colonie determinando un aumento

199

della mortalità e una diminuzione dello sviluppo delle larve contaminate e della fecondità della regina. Inoltre, causa una diminuzione del foraggiamento e

dell’attività all’ingresso dell’alveare per almeno un paio di settimane dopo il trattamento e determina il decadimento di vitalità complessiva della colonia

(EFSA, 2012). I fosforganici, pur avendo una tossicità orale generalmente minore dei

piretroidi, si mostrano anch’essi pericolosi per le api viste le dosi più alte utilizzate per il trattamento. In particolare mostrano un’alta tossicità per

contatto i fosforganici Chlorpyrifos, Chlorpyrifos methyl e Malathion, mentre Fosthiazate possiede la tossicità orale più elevata. In generale, questa classe

di sostanze non dovrebbe mai essere spruzzata durante i periodi di fioritura. Chlorpyrifos è incluso tra gli insetticidi il cui uso dovrebbe essere limitato per

combattere la moria delle api (Greenpeace, 2013). In Italia risulta tra le sostanze attive ad azione insetticida più vendute sul territorio nazionale.

Malathion è vietato dalla decisione 2007/389/CE a seguito dell'esame relativo all'iscrizione all'Allegato I della direttiva 91/414/CEE, ma è ancora

presente nei capitolati di alcuni Comuni 150 e Regioni italiani 151 per l’organizzazione e la gestione delle attività di disinfezione e disinfestazione da ratti e zanzare e per la lotta adulticida mediante atomizzatori o nebulizzatori.

150 Si veda ad es: Comune di Caccamo: Capitolato speciale di appalto per

l’affidamento del servizio di derattizzazione, disinfestazione e disinfezione. http://www.comune.caccamo.pa.it/cittadino/bandigara2011/capitolato_disinfestazi

one.pdf 151 Si veda ad es.: Gianluigi Lustro (A cura di). Linee guida per l’organizzazione e la gestione delle attivita’ di disinfezione e disinfestazione da ratti e zanzare Iniziativa editoriale afferente al Piano Triennale Dei Servizi di Igiene e Sanita’ Pubblica (Sisp).

Schede Tecniche Specifiche E Trasversali. Approvazione (D.G.R. Veneto n. 3015 del 10 ottobre 2003) www.entostudio.com/wp-content/uploads/2013/08/down-3.pdf

200

Tabella 3.2. Caratteristiche di piretroidi e organofosforici tossici e molto tossici per le api152

Gruppo chimico

Sostanza

Apis mellifera

DL50

orale

µg*ape-1

Apis mellifera

DL50

contatto

µg ape-1

Persistenza

nel suolo TD50

giorni

Attività

residuale giorni

Categoria Uso agricolo Taxa bersaglio Uso

domestico Fonti dei dati

PIRETROIDI Deltamethrin1

0,0015**

0,037*

13-21 0,2 IN

Frutteti, Vigneti,

Oliveti, Seminativi,

Barbabietola,

Tabacco, Foraggere,

Funghi, Vivaii,

Pioppicoltura,

Disinfestazione

granaglie

immagazzinate

Arachnida,

Coleoptera,

Diptera,

Lepidoptera,

Rincota,

Thysanoptera

Spray per

uso interno;

Trattamento

di zanzariere

PPDB; FAO,

2013; WHO,

1989; Arena

& Sgolastra,

2014; Rişcu

& Bura, 2013

PIRETROIDI zeta-

Cypermethrin

0,002**

0,181**

14-28 1 IN

Colture orticole,

Leguminose, Frutteti,

Serre, Pomodoro,

Colza

Coleoptera

Hymenoptera,

Rhynchota,

Lepidoptera,

Thysanoptera

PPDB; PTID

FOSFORGANICI Fosthiazate

0,61**

0,256**

13 NE Patate, Pomodori,

Colture orticole

Nematoda,

Rincota,

Arachnida,

Thysanoptera

PPDB

PIRETROIDI Beta-Cyfluthrin

0,012**

0,05**

13 IN Cereali Insecta PPDB; EPA,

2013a

152 I principi attivi sono classificati in base alla tossicità acuta espressa come DL50 48 ore μg*l-1 orale (Molto alta = DL50 (48h) < 0.1 μg*ape 1; Alta = DL50 (48h) > 0.1 < 1 μg*ape-1) e DL50 48 ore μg*l-1 per contatto (Alta < 2 μg*ape-1; Moderata >2<11 μg*ape-1; vedi Atkins, 1981; Johansen and Mayer, 1990).

201

Gruppo

chimico Sostanza

Apis mellifera

DL50

orale µg*ape-1

Apis mellifera

DL50

contatto µg ape-1

Persistenza

nel suolo

TD50

giorni

Attività

residuale

giorni



PIRETROIDI Cyfluthrin

0,019**

0,001*

26-40 1 IN, AC

Frutteti, Agrumeti,

Colture orticole, Mais,

Colture floreali e

ornamentali

Lepidoptera,

Rincota,

Diptera,

Thysanoptera

Spray per

uso interno;

Trattamento

di zanzariere;

Trattamenti

murali

WHO, 2004;

FAO, 2013;

EPA, 2013b;

Mayer et al.,

1998; Arena

& Sgolastra,

2014

PIRETROIDI

Alpha-

Cypermethrin

(aka

alphamethrin)

0,033**

0,03*

35 IN

Frutteti, Agrumeti,

Colture orticole,

Vigneti, Seminativi,

Riso, Soia, Silvicoltura

Lepidoptera,

Coleoptera,

Hemiptera

Spray per

uso interno;

Irrorazioni;

Trattamento

di zanzariere

PPDB; FAO,

2009, 2013;

Arena &

Sgolastra,

2013

PIRETROIDI Cypermethrin2

0,035*

0,022*

30-69 3 IN, AC Allevamenti Diptera

Liquido per

gli insetti

sctriscianti;

Trattamenti

murali

PPDB, FAO,

2013; Arena

& Sgolastra,

2014; Rişcu

& Bura,

2013; Tomlin,

1997

PIRETROIDI lambda-

Cyhalothrin

0,038**

0,047*

25-79 1 IN

Pero, Asparagi,

Barbabietola, Cereali,

Colza, Colture orticole

Patata, Vigneti,

Luppolo, Serre,

Colture Ornamentali

Coleoptera,

Rincota,

Diptera,

Lepidoptera,

Thysanoptera

Spray per

uso interno;

Trattamento

di zanzariere;

Trattamenti

murali

PPDB; FAO,

2013; Arena

& Sgolastra,

2014

202

Gruppo

chimico Sostanza

Apis mellifera

DL50

orale µg*ape-1

Apis mellifera

DL50

contatto µg ape-1

Persistenza

nel suolo

TD50

giorni

Attività

residuale

giorni



PIRETROIDI Esfenvalerate

0,045**

0,07**

44 1 IN

Frutteti, Vigneti,

Oliveti, Barbabietola,

Cereali, Patate, Colza,

Vivai, Pioppicoltura,

allevamenti

Coleoptera,

Diptera Rincota,

Lepidoptera,

Ortoptera

Spray, liquido PPDB; FAO,

2013

PIRETROIDI Acrinathrin

0,077**

0,084**

22-40 AC

Vigneti, Frutteti,

Agrumeti, Colture

orticole

Rincota

Homoptera

(Aphididae),

Arachnida

PPDB; EFSA,

2010a

FOSFORGANICI Diazinon

0,09**

0,2**

15-200 IN colture orticole,

floricole, ornamentali

Diptera,

Hymenoptera

Compresse

larvicide

PPDB;

Montague B.,

2000

PIRETROIDI Bifenthrin

0.1**

0,0146**

7-1410 180 IN, AC Cereali

Diptera,

Hymenoptera,

Ortoptera,

Arachnidae,

Anellidae,

Siphonaptera,

Tysanoptera

irrorazioni

aeree e a

terra

Baskaran et

al., 1999;

Johnson et

al., 2010 ;

Komalamisra

et al., 2009

FOSFORGANICI Chlorpyrifos-

methyl

0,11**

0,152**

3 IN, AC

Frutteti, Agrumeti,

Vogneti, Pomodoro,

Colture orticole.

Patata, Mais,

Pioppeti, Ornamentali,

Vivai. Concia delle

sementi

Lepidoptera,

Rincota

Homoptera,

Coleoptera

Irrorazioni,

compresse

larvicide

PPDB;

European

Commission,

2005; Arena

& Sgolastra,

2014

203

Gruppo

chimico Sostanza

Apis mellifera

DL50

orale µg*ape-1

Apis mellifera

DL50

contatto µg ape-1

Persistenza

nel suolo

TD50

giorni

Attività

residuale

giorni



FOSFORGANICI Malathion2

0,16 **

0.002 **

1 1-5,5 IN, AC

Frutteti, Agrumeti,

Vigneti, Oliveti, Colture

orticole, Tabacco,

Pioppeti, Vivai

Arachnida,

Coleoptera

Lepidopteara,

Hymenoptera,

Diptera,

Orthoptera,

Homoptera

Rhynchota,

Thysanoptera

lozioni contro

i pidocchi

PPDB; NPIC;

Sanford,

1993 (rev.

2011)

FOSFORGANICI Dimethoate

0,16 **

0.19 *

2,6-7,2 1-3,5 IN, AC

Oliveti, Asparago,

Barbabietola,

Agrumeti, Colture

orticole, Cereali,

Tabacco. Concia delle

sementi.

Diptera,

Arachnida,

Rincota

PPDB; FAO,

2013; Tornier

et al., 2003;

Marletto et al.

2003; Arena

& Sgolastra,

2014;

Sanford,

1993 (rev.

2013); Rişcu

& Bura, 2013

FOSFORGANICI Phosmet

0,22 **

1,9 **

1,65 (high

pH)-5.01

(low pH)

1-4 IN Frutteti, Vigneti

Coleoptera,

Diptera,

Lepidoptera,

Rhynchota

PPDB; Arena

& Sgolastra,

2014; EFSA,

2005, 2011;

Rişcu & Bura,

2013

204

Gruppo

chimico Sostanza

Apis mellifera

DL50

orale µg*ape-1

Apis mellifera

DL50

contatto µg ape-1

Persistenza

nel suolo

TD50

giorni

Attività

residuale

giorni



FOSFORGANICI Fenamiphos

0,28**

1.87**

0.85 IN, NE

Barbabietola, Patata,

Pomodoro,

Melanzana, Melone,

Carota, Zucchine,

Cetriolo, Tabacco,

Vivai

Nematoda PPDB

PIRETROIDI Tefluthrin

0.28**

0,18*

24-151 IN

Asparago, Patata,

Barbabietola,

pomodoro, peperone,

melanzana, carota,

sedano, rapa, cavoli,

lattuga, melone,

cocomero, finocchio,

asparago, Legumi

Serre

Coleoptera,

Lepidoptera

PPDB; EFSA,

2010b;

Tomlin, 1994,

1997

FOSFORGANICI Chlorpyrifos

0,36**

0,06**

1,3-120 2-6 IN, AC

Vigneti, Frutteti,

Agrumeti,

Barbabietola, Mais,

Tabacco, Patata,

Ggirasole, Soia,

Colture orticole, Vivai

Lepidoptera,

Ortoptera,

Coleoptera,

Diptera,

Hymenoptera

Irrorazioni;

compresse

larvicide

PPDB; FAO,

2013;

FAO/WHO,

2008; EFSA,

2005;

Sanford,

1993 (rev.

2011); Rişcu

& Bura, 2013

205

Gruppo

chimico Sostanza

Apis mellifera

DL50

orale µg*ape-1

Apis mellifera

DL50

contatto µg ape-1

Persistenza

nel suolo

TD50

giorni

Attività

residuale

giorni



FOSFORGANICI Pirimiphos-

methyl

0,36**

0,39**

10-39 > 20 IN Cereali immagazinati

Diptera,

Rhynchota,

Thysanoptera

Irrorazioni in

magazzini,

depositi vuoti

PPDB; PTID;

ISPRA

NUFARM,

2012; Ofosu,

1977

*24 ore, **48 ore, ***72 ore

Categoria : AC – Acaricida, IN – Insetticida, NE – Nematocida 1 La Delltametrina determina il decadimento di vitalità complessiva della colonia per diversi alveari un paio di settimane dopo il trattamento;

inoltre, causa una diminuzione del foraggiamento e dell’attività all’ingresso dell’alveare (EFSA, 2012). Causa diminuzione della crescita delle larve e della

fecondità della regina. 2 Malathion è vietato dalla decisione 2007/389/CE a seguito dell'esame relativo all'iscrizione all'Allegato I della direttiva 91/414/CEE, ma è ancora presente

nei capitolati di alcuni comuni italiani.

206

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Tomlin, C. (Ed.). 1997: The Pesticide Manual. 11th Edn, British Crop Protection

Council, Farnham, Surrey, UK. Tornier I., Kling A., Schur A., 2003: Honey bee testing in Southern Europe: from the

laboratory to the relevant crop in the field. Bulletin of Insectology, 56 (1): 185-187.

UNEP, 2010. UNEP Emerging Issues: Global Honey Bee colony disorder and other threats to Insect pollinators. United Nations Environment Programme.

WHO, 1989: Deltamethrin, health and safety guide. Ginevra.

http://www.inchem.org/documents/hsg/hsg/hsg030.htm WHO, 2004: Specifications and Evaluations for Public Health Pesticides: Cyfluthrin.


Database consultati

Ministero dell’Ambiente e della Tutela del Territorio e del Mare, DESC (Database Ecotossicologico sulle Sostanze Chimiche)

ISPRA, Banca Dati Prodotti Fitosanitari

http://www.isprambiente.gov.it/files/prodotti-fitosanitari PPDB: Pesticide Properties Database, University of Hertfordshire


PTID: Pesticide Target Interaction Database. http://lilab.ecust.edu.cn/ptid/index.html

http://www.inchem.org/documents/hsg/hsg/hsg030.htm


http://www.isprambiente.gov.it/files/prodotti-fitosanitari


209

4. GLOSSARIO Dove non indicato altrimenti, i valori dei vari indicatori nel testo sono riferiti ai valori medi indicati nelle pubblicazioni ufficiali di enti statali (di UE, USA,

Canada, Norvegia, ecc.). Acaricidi: uccidono acari che vivono su piante e animali

Alghicidi: controllano la crescita delle alghe nei laghi, nei canali, nei fiumi e nelle

piscine Areflettività: diminuzione o mancanza delle risposte riflesse

Assorbimento: il processo attraverso cui una sostanza penetra all’interno

dell’organismo Atassia: incapacità di coordinare la motilità volontaria

Atetosi: movimenti involontari lenti e irregolari, generalmente limitati alle mani e ai

piedi Barriera emato-encefalica (BBB, Blood–Brain Barrier): è una struttura che regola

l'entrata selettiva di micromolecolare e macromolecolare soluti dalla periferia al

sistema nervoso centrale (SNC o CNS, Central Nervous System) attraverso il sangue. Se la funzione di barriera è compromessa per qualsiasi motivo, patologica

o sperimentale, si ha perdita di regolazione del microambiente neuronale e si

verifica conseguentemente una disfunzione neuronale Biocidi: uccidono i microrganismi

Bradicardia: rallentamento delle pulsazioni cardiache al di sotto di sessanta al minuto

Cancerogenesi: processo attraverso il quale una cellula normale diviene cancerosa. Cancerogenicità: capacità di indurre il cancro

Cancro: crescita incontrollata e anormale di cellule, le quali creano una massa

tumorale che può invadere i tessuti circostanti oltre che diffondersi al resto dell’organismo (formando metastasi)

Carcinogeno: un composto in grado di indurre il cancro

Ciclotropico: in grado di penetrare nei tessuti vegetali, rimanendo attivo nei tessuti adiacenti al punto di applicazione. I citotropici translaminari riescono a spostarsi

dalla pagina superiore a quella inferiore della foglia

Destino ambientale: Il destino ambientale di un pesticida è determinato dalla naturale affinità della sostanza per uno dei quattro comparti ambientali (Calamari e Barg

1993): materia solida (sostanze minerali e carbonio organico particolato), liquido

(solubilità in superficie e suolo acqua), forma gassosa (volatilizzazione) e biota. Questo comportamento è spesso definito come "partizionamento" e coinvolge,

rispettivamente, la determinazione: del coefficiente di assorbimento del terreno

(KOC), solubilità, Constant (H) di Henry, e il coefficiente di ripartizione n-ottanolo/acqua (Kow). Questi parametri vengono utilizzati per prevedere il destino

ambientale del pesticida

DGA (“Dose giornaliera ammissibile” o ADI, Admitted daily intake): parametro che stabilisce la quantità massima di un composto che si può ingerire ogni giorno

nell’arco di una vita senza avere la comparsa di effetti biologici. La DGA-uomo si

ottiene dividendo la DGA-animale per un fattore di abbattimento che si considera pari a 100, numero che deriva dal prodotto di 10 (che tiene conto della variabilità

interspecifica) moltiplicato per 10 (che tiene conto della variabilità intraspecifica)

Diserbanti: uccidono semi o piante indesiderate, e sono ad azione totale o selettiva, ossia distruggono tutte le piante o impediscon o la crescita solo di alcune

210

Disinfettanti: uccidono o inattivano i microrganismi Distribuzione: movimento di una sostanza dal sito di ingresso nell’organismo alle altre

sue parti

Dose: la quantità di una sostanza ricevuta nell’unità di tempo. Può essere indicata come “dose somministrata” o “dose assorbita” (mg*kg-1 di peso ad esempio)

DT50 Tempo di dimezzamento): il tempo di scomparsa del 50% di una data sostanza

ED50: dose mediana efficace, cioè la dose che produce un determinato effetto (non necessariamente la morte) sul 50% della popolazione

EC50 (Effective concentration): Concentrazione effettiva mediana. Si intende la

concentrazione di una sostanza tossica in grado di produrre, per un determinato tempo di trattamento (ad esempio 4, 12, 24, 48, 96 ore), un'incidenza pari al

50% dell'effetto scelto sugli organismi utilizzati in prova (ratti, conigli, ecc.)

Enzima: una proteina con la funzione di catalizzare (accelerare) una particolare reazione chimicaall’interno di una cellula

Epidemiologia: studio della frequenza, distribuzione e dei determinanti di

salute/malattia in determinate popolazioni. Nel caso delle sostanze tossiche si preoccupa di valutare i loro effetti suisoggetti esposti paragonandoli ai soggetti non

esposti

ErC 50: è un’indice di tossicità acuta utilizzato per le piante, corrisponde all’EC50 utilizzato per gli animali, ma è espresso come riduzione del tasso di crescita

Esposizione: contatto con una sostanza estranea all’organismo, di solito per

inalazione, ingestione o contatto epidermico Fattore di bioconcentrazione (BCF, BioConcentration Factor): rapporto tra la

concentrazione nell'organismo e quella nel mezzo

Feromoni: ormoni usati per modificare il comportamento sessuale degli insetti Fumiganti: producono gas o vapori in fabbricati o nel suolo per contrastare

infestazioni

Fungicidi: uccidono funghi e muffe. Sono chiamati anche anticrittogamici GHS: sistema internazionale per classificare ed etichettare sostanze e preparati

pericolosi Prevede 3 categorie per la ecotossicità acuta e 4 categorie per quella

cronica153:

Categorie di tossicità acuta per i prodotti pericolosi per l’ambiente acquatico

secondo la classificazione GHS

Categoria di

Tossicità acuta

LC50 pesci

(mg*l-1)

EC50

crostacei

(mg*l-1)

ErC50 alghe

(mg*l-1) Frase di rischio

1 ≤ 1 ≤ 1 ≤ 1 Molto tossico per la

vita acquatica

2 1 ≤ 10 1 ≤ 10 1 ≤ 10 Tossico per la vita

acquatica

3 > 10 ≤ 100 > 10 ≤ 10 > 10 ≤ 10 Nocivo per la vita

acquatica

153 Rubbiani M.: Il sistema di classificazione per l’ambiente: transizione verso il GHS.

http://www.iss.it/binary/hclp/cont/RUBBIANI%20sistema%20GHS.1213268198.pdf Per maggiori informazioni vedi:

http://www.unece.org/fileadmin/DAM/trans/danger/publi/ghs/ghs_rev05/English/ST-SG-

AC10-30-Rev5e.pdf

211

Categorie di tossicità cronica per i Prodotti Pericolosi per l’ambiente acquatico

secondo la classificazione GHS

Categoria

di Tossicità

cronica

LC50 96 ore

pesci

(mg*l-1)

EC50 48 ore

crostacei

(mg*l-1)

ErC50 72 o

96 ore

alghe (mg*l-1)

Kow Frase di rischio

1 ≤ 1 ≤ 1 ≤ 1 ≥ 4

Molto tossico per la vita

acquatica con effetti a

lungo termine

2 1≤ 10 1≤ 10 1≤ 10 ≥ 4

Tossico per la vita

acquatica con effetti a

lungo termine

3 > 10 ≤ 100 > 10 ≤ 100 > 10 ≤

100 ≥ 4

Nocivo per la vita acquatica con effetti a

lungo termine

4 I: poco solubile, non rapidamente

degradabile ≥ 4

Può causare effetti a lungo termine alla vita

acquatica

Insetticidi: uccidono insetti e artropodi

In vitro: all’esterno dell’organismo vivente

In vivo: all’interno di un organismo vivente Iperreflettività: esagerazione delle risposte riflesse

LC50 (Concentrazione letale, Lethal concentration): Concentrazione letale. Dose di

una sostanza, somministrata in una volta sola, in grado di uccidere il 50% (cioè la metà) di una popolazione campione

DL50 (Dose letale, Lethal Dose): Dose letale mediana. È la quantità di sostanza

tossica che effettivamente entra nell'organismo (si distingue per tipologia, cioè per via orale, per iniezione, ecc.) in grado di provocare la morte del 50% degli

organismi utilizzati in prova

Kow (Octanol-Water Partition Coefficient): il coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua (Kow) è definito come il rapporto della concentrazione di una sostanza chimica in

fase ottanolo alla sua concentrazione nella fase acquosa di un sistema bifase

ottanolo/acqua. Numerosi studi hanno dimostrato che Kow è utile per correlare variazioni strutturali di sostanze chimiche di farmaci con gli effetti biologici,

biochimici o tossici. Kow è risultato correlato alla solubilità nell'acqua, coefficienti di

adsorbimento del suolo/sedimento ed ai fattori di bioconcentrazione per la vita acquatica

LOAEL (Lowest Observed Adverse Effect Level), la dose più bassa alla quale si osserva

un effetto tossico o avverso Meccanismo d’azione: l’insieme delle reazioni chimiche alla base degli effetti di una

sostanza chimica in un organismo vivente

Metabolismo: la conversione di una sostanza da una forma all’altra, attraverso una serie di reazioni chimiche

Metabolita: sostanza che si produce quando un composto viene convertito in un altro

all’interno dell’organismo vivente

212

MDT (Massima Dose Tollerata - MTD, Maximum Tolerated Dose), la dose più elevata di una sostanza che può essere tollerata dall’animale da esperimento senza la

comparsa di effetti tossici

Molluschicidi: uccidono conchiglie o lumache MRL (Maximum Residue Level); Massima concentrazione di residui di un composto

chimico considerata tollerabile dal punto di vista tossicologico

Mutagenesi: processo di danneggiamento del DNA che produce alterazioni o perdita di geni e/o cromosomi

Mutageno: una sostanza in grado di causare una mutazione genetica nel DNA

Mutazione genica: una modificazione della sequenza delle basi azotate nel DNA Mutazione: danno al DNA che comporta la modifica della sequenza nucleotidica

NEDI (National Estimated Daily Intake): stima della quantità di una sostanza che una

parsona assume quotidianamente in un determinato Paese Nematocidi: uccidono piccoli vermi, che vivono sulle radici delle piante

Neoplastico: relativo ad un tumore

NOAEL (No Observable Adverse Effect Level): è la dose più elevata alla quale non si osservano effetti tossici rilevabili nell’animale. In tossicologia, i livelli di tolleranza di

una sostanza ammessi per gli alimenti vengono generalmente fissati a livelli di 100

o 1.000 volte inferiori al NOAEL valutato nell’animale in considerazione della variabilità interspecifica (fra uomo e animale) e intraspecifica (fra soggetti diversi

nella specie umana)

Nocivi: i preparati che, in caso di inalazione, ingestione o assorbimento cutaneo, possono essere letali oppure provocare lesioni acute o croniche (Decreto Legislativo

14 marzo 2003, n. 65)

Odds Ratio (OR): indici utilizzati per definire il rapporto di causa-effetto tra fattore di rischio e una malattia. Il calcolo dell'odds ratio prevede il confronto tra le frequenze

di comparsa di un evento nei soggetti esposti e in quelli non esposti al fattore di

rischio in studio Ovicidi: uccidono uova di insetti o larve

Pericolo: proprietà o qualità intrinseca di un determinato fattore avente il potenziale di

causare danni. Il pericolo implica una condizione oggettiva e la certezza che si verifichi un evento avverso, Il Code of Conduct on Pesticide Management (FAO,

WHO, 2013) definisce “pericolosità" (Hazard) la proprietà intrinseca di una

sostanza, un agente o situazione che abbia il potenziale di causare conseguenze indesiderate (ad esempio proprietà che possono causare negativi effetti o danni alla

salute , l'ambiente oi beni)

Pericolosi per l'ambiente: i preparati che, qualora si diffondano nell'ambiente, presentino o possano presentare rischi immediati o differiti per una o più delle

componenti ambientali (Decreto Legislativo 14 marzo 2003, n. 65)

Periodo di latenza: il periodo che intercorre tra l’esposizione e lo sviluppo degli effetti tossici

Ppb (parti per miliardo - parts per billion): rapporto 1:1.000.000 fra un soluto e il

suo solvente. Corrisponde alla dicitura μg*kg-1 o ng*g-1 Ppm (parti per milione - parts per million): rapporto 1:1.000 fra un soluto e il suo

solvente. Corrisponde alla dicitura mg*kg-1 o μg*g-1

Presidi medico-chirurgici: prodotti che vantano in etichetta un'attività riconducibile alle seguenti definizioni, indicate nell’articolo 1 del D.P.R. 392 del 6 ottobre 1998154:

154 Decreto del Presidente della Repubblica, 6 ottobre 1998, n. 392. Regolamento

recante norme per la semplificazione dei procedimenti di autorizzazione alla

213

disinfettanti e sostanze poste in commercio come germicide o battericide; insetticidi per uso domestico e civile; insettorepellenti; topicidi e ratticidi ad uso domestico e

civile.

I presidi medico-chirurgici, per poter essere immessi in commercio sul mercato italiano, devono essere autorizzati dal Ministero della salute ai sensi del Decreto del

Presidente della Repubblica 392 del 6 ottobre 1998 e del Provvedimento 5

febbraio 1999155, dopo opportuna valutazione della documentazione presentata dai richiedenti.

Una volta autorizzati, i prodotti devono riportare in etichetta la dicitura: “Presidio

Medico-Chirurgico" e "Registrazione del Ministero della Salute n. ..." Repellenti: respingono qualsiasi agente infestante, compresi insetti, zanzare, uccelli

Rischio: la probabilità che un effetto negativo si verifichi (ad esempio dopo

l’esposizione a una sostanza tossica) Sistemico (o endoterapico): sostanza che riesce a raggiungere i vasi linfatici

ascendenti e discendenti ed entrare in circolo nella pianta. Abitualmente gli

insetticidi sistemici prendono la via della sola linfa ascendente e si concentrano nei tessuti meristematici apicali (sfruttano cioè il flusso acropico della pianta), dove vi è

una maggiore pressione osmotica. Gli insetticidi sistemici sono distinti in

fitosistemici e zoosistemici; questi ultimi si somministrano al bestiame contro l'azione degli endoparassiti

Tachipnea: accelerazione del ritmo respiratorio

Teratogenesi: processo attraverso il quale una sostanza interferisce con il normale sviluppo degli organi durante la fase prenatale

Teratogeno: un composto che causa difetti durante lo sviluppo prenatale

Topicidi: uccidono topi e altri roditori Tossicologia: studio delle interazioni fra le sostanze chimiche pericolose e gli

organismi viventi o i sistemi biologici

Tossina: proteina specifica prodotta da piante, animali o microrganismi, altamente tossica per gli altri organismi

Valutazione del rischio: processo che porta alla determinazione della probabilità che

un effetto negativo si verifichi Volatilità: la capacità di una sostanza di passare dalla forma liquida alla forma gassosa

Xenobiotico: sostanza estranea all’organismo

produzione ed all’immissione in commercio di presidi medico-chirurgici, a norma

dell'articolo 20, comma 8, della legge 15 marzo 1997, n. 59. 155 Provvedimento del Ministero della Salute 5 FEBBRAIO 1999 Approvazione dei requisiti della domanda e relativa documentazione da presentare ai fini

ell’autorizzazione all’immissione in commercio ed alla variazione di autorizzazioni già

concesse per i Presidi Medico Chirurgici (PMC).

214

5. APPENDICE

DIRETTIVA 98/8/CE DEL PARLAMENTO EUROPEO E DEL CONSIGLIO

del 16 febbraio 1998, relativa all’immissione sul mercato dei biocidi156

Articolo 5 - Condizioni per il rilascio dell’autorizzazione

1. Gli Stati membri autorizzano un biocida soltanto se: a) il suo o i suoi principi attivi sono elencati negli allegati I o I A e i requisiti ivi

stabiliti sono soddisfatti; b) è accertato, alla luce delle attuali conoscenze scientifiche e tecniche, e

dimostrato dalla valutazione del fascicolo di cui all’articolo 8 secondo i principi comuni di valutazione dei fascicoli di cui all’allegato VI, che, se usato in base

all’autorizzazione e tenuto conto: - di tutte le condizioni normali di uso del biocida, - delle modalità d’uso del materiale trattato con il biocida,

- delle conseguenze derivanti dal suo uso e dalla sua eliminazione, il biocida:

i) è sufficientemente efficace; ii) non ha effetti inaccettabili sull’organismo bersaglio, come una resistenza o

una resistenza incrociata inaccettabili o sofferenze e dolori inutili nei vertebrati;

iii) non ha effetti inaccettabili di per sé o a livello di residui, in maniera diretta o indiretta, sulla salute dell’uomo o degli animali (ad esempio attraverso

l’acqua potabile, gli alimenti o i mangimi, l’aria in ambienti chiusi o conseguenze nel luogo di lavoro) o sulle acque di superficie e sotterranee;

iv) non ha effetti inaccettabili di per sé o a livello di residui sull’ambiente per quanto riguarda, in particolare:

- la sua durata e la sua distribuzione nell’ambiente, con particolare riferimento alla contaminazione delle acque di superficie (ivi comprese le

acque estuariali e marine), le acque potabili e quelle sotterranee, - l’impatto sugli organismi diversi dagli organismi bersaglio;

c) la natura e la quantità dei principi attivi in esso contenuti e, se del caso, le impurezze e gli altri componenti rilevanti dal punto di vista tossicologico ed

ecotossicologico, nonché i residui di rilevanza tossicologica o ambientale provenienti da un uso autorizzato, possono essere determinati in base ai

pertinenti requisiti di cui all’allegato II A, II B, III A, III B, IV A o IV B;

156 http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:1998:123:0001:0063:IT:PDF

215

d) le sue proprietà fisiche e chimiche sono state determinate e giudicate accettabili per garantire un uso, un magazzinaggio ed un trasporto adeguati

del prodotto. 2. Per un biocida classificato a norma dell’articolo 20, paragrafo 1 come

tossico o altamente tossico, come cancerogeno di categoria 1 o 2, come mutageno di categoria 1 o 2, o come tossico per la riproduzione, di

categoria 1 o 2, non è rilasciata l’autorizzazione per l’immissione sul mercato o l’uso da parte del pubblico. 3. L’autorizzazione può essere subordinata al

rispetto di condizioni da essa stabilite, relative all’immissione sul mercato e all’uso, necessarie a garantire la conformità con le disposizioni del paragrafo

1. 4. Qualora altre disposizioni comunitarie impongano determinati requisiti riguardo alle condizioni di rilascio di un’autorizzazione e di uso del biocida e

mirino in particolare a tutelare la salute dei distributori, degli utilizzatori, dei lavoratori e dei consumatori, la salute degli animali o l’ambiente, l’autorità

competente ne tiene conto nel rilasciare l’autorizzazione e, ove necessario, rilascia l’autorizzazione in funzione di detti requisiti.