11
, IN DICE Prólpgo xvii Al estudiante 1 ( 1 Enlace e isomería 6) 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16 1.17 1.18 Cómo se encuentran ordenados los electrones en los átomos Enlace iónico y covalente 8 1.2.a Compuestos iónicos 9 1.2.b Enlacecovalente la El átomo de carbono y el enlace covalente 12 Enlaces simples carbono-carbono 13 Enlaces covalentes polares 14 Enlaces covalentes múltiples 15 Valencia 17 Isomería 18 Escritura de las fórmulas estructurales 19 Fórmulas estructurales abreviadas 21 Carga formal 23 Resonancia 24 Formalismo de las flechas 26 La visión orbital de los enlaces: el enlace sigma 27 Orbitaleshíbridos sp3 del átomo de carbono 28 El carbono tetraédrico: Los enlaces en el metano 30 Clasificación de acuerdo con el esqueleto molecular 32 1.17.a Compuestos acíclicos 32 1.17.b Compuestos carbocíclicos 33 1.17.c Compuestos heterocíclicos 33 Clasificación de acuerdo con el grupo funcional 35 7 Problemas adicionales 37 2 Alcanos y cicloalcanos; isomería conformacional y geométrica 41 .-J 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Estructura de los alcanos 42 Nomenclatura de los compuestos orgánicos 43 Reglas de la IUPAC para nombrar alcanos 44 Sustituyentes alquilo y halógenos 46 Uso de las reglas de la IUPAC 48 vii

IN DICE · Cómo se encuentran ordenados los electrones en los átomos ... el enlace pi Isomería cis-trans ... Basicidad de alcoholes y fenoles 217

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,

IN DICE

Prólpgo xvii

Al estudiante 1

( 1 Enlace e isomería6)

1.11.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

1.10

1.11

1.12

1.13

1.14

1.15

1.16

1.17

1.18

Cómo se encuentran ordenados los electrones en los átomos

Enlace iónico y covalente 81.2.a Compuestos iónicos 91.2.b Enlacecovalente la

El átomo de carbono y el enlace covalente 12Enlaces simples carbono-carbono 13Enlaces covalentes polares 14Enlaces covalentes múltiples 15Valencia 17Isomería 18

Escritura de las fórmulas estructurales 19Fórmulas estructurales abreviadas 21

Carga formal 23Resonancia 24Formalismo de las flechas 26

La visión orbital de los enlaces: el enlace sigma 27Orbitaleshíbridos sp3 del átomo de carbono 28El carbono tetraédrico: Los enlaces en el metano 30

Clasificación de acuerdo con el esqueleto molecular 321.17.a Compuestos acíclicos 321.17.b Compuestos carbocíclicos 331.17.c Compuestos heterocíclicos 33Clasificación de acuerdo con el grupo funcional 35

7

Problemas adicionales 37

2 Alcanos y cicloalcanos;isomería conformacional y geométrica 41 .-J

2.12.22.32.42.5

Estructura de los alcanos 42

Nomenclatura de los compuestos orgánicos 43Reglas de la IUPAC para nombrar alcanos 44Sustituyentes alquilo y halógenos 46Uso de las reglas de la IUPAC 48

vii

viii Químicaorgánica

2.6

2.7

2.8

2.9

2.10

2.11

2.12

2.13

Fuentes de alcanos 49

Propiedades físicas de los alcanos e interaccionesintermoleculares no enlazan tes 49Conformación de los alcanos 51

Nomenclatura y conformación de los cicloalcanosIsomería cis-trans en cicloalcanos 58Resumen de isomería 59

UNAS PALABRAS ACERCA DE...Los isómeros: Lo posible y lo imposible

53

61

64

( 373)

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

3.9

3.10

3.11

3.12

3.13

3.14

3.15

60

Reacciones de los alcanos 60

2.12.8 Oxidación y combustión; los alcanos como combustibles

2.12.b Halogenación de alcanos 63

Mecanismo de halogenación mediante cadenas de radicales libres

UNAS PALABRAS ACERCA DE...El metano, el gas de los pantanosy el experimento de Miller 65

Resumen de reacciones 68Resumen de mecanismos 68Problemas adicionales 68

Alquenos y alquinos

Definición y clasificación 74Nomenclatura 75

Algunos aspectos acerca de los dobles enlaces

Modelo orbital de un doble enlace; el enlace piIsomería cis-trans en los alquenos 81

7879

UNAS PALABRAS ACERCA DE...La química de la visión 82

Comparación de las reacciones de adición y sustituciónReacciones de adición polar 843.7.8 Adición de halógenos 843.7.b Adición de agua (hidratación) 853.7.c Adición de ácidos 86

84

Adición de reactivos no simétricos a alquenosno simétricos: Regla de Markovnikov 86

Mecanismo de adición electrófila a alquenos 88Explicación de la regla de Markovnikov 90

Equilibrio de reacción: ¿Qué hace que una reacción tenga lugar?Velocidades de reacción:

¿Con qué velocidad tiene lugar una reacción? 93Hidroboración de alquenos 96Adición de hidrógeno 97Adición a sistemas conjugados 98

3.15.a Adición electrófila a dienos conjugados 983.15.b Cicloadición a dienos conjugados:

La reacción de Diels-Alder 100

92

-

,..........

3.16

3.17

3.18

3.19

3.20

3.21

índice ix

Adición de radicales libres; polietileno 101Oxidación de alquenos 102

3.17.a Oxidación con permanganato; un ensayo químico3.17.b Ozonolisis de alquenos 103

UNAS PALABRAS ACERCA DE...

103

El etileno: Materia prima y hormona de las plantas

3.17.c Otras oxidaciones de los alquenos 105

Algunos aspectos acerca de los enlaces triple s 106

Modelo orbital de un triple enlace 106

Reacciones de adición de los alquinos 107

UNAS PALABRAS ACERCA DE...

El petróleo, la gasolina y el índice de octano 108

104

Acidez de los alquinos 110

Resumen de reacciones 112Resumen de mecanismos 113Problemas adicionales 114

( 4 Compuestos aromáticos119 )

4.1

4.2

4.3

4.4

4.5

4.6

4.7

4.8

4.9

4.10

4.11

4.12

4.13

Algunos aspectos acerca del benceno

La estructura del benceno según KekuléModelo de resonancia para el bencenoModelo orbital para el benceno 122Símbolos para el benceno 123

Nomenclatura de los compuestos aro-,?áticos 123La energía de resonancia en el benceno 126Sustitución electrófila aromática 127

Mecanismo de la sustitución electrófila aromática 128

4.9.a Halogenación 1304.9.b Nitración 1304.9.c Sulfonación 131

4.9.d Alquilación y acilación 131Sustituyentes activantes y desactivantes del anillo aromático 132

Grupos orto-, para-orientadores y meta-orientadores 1334.11.a Grupos orto-, para-orientadores 1344.11.b Grupos meta-orientadores 1364.11.c Efecto de los sustituyentes sobre la reactividad 138Importancia de los efectos de la orientación en la síntesis 138

Hidrocarburos aromáticos policíclicos 139UNAS PALABRAS ACERCA DE...

120

121

122

Los hidrocarburosaromáticos policíclicos y el cáncer 140

UNAS PALABRAS ACERCA DE...CGo, una esfera aromática: Los fulerenos 142

Resumen de reacciones 144Resumen de mecanismos 145Problemas adicionales 145

x Químicaorgánica

( 5 149 )5.1

5.2

5.3

5.4

5.5

5.6

5.7

5.8

5.9

5.10

5.11

5.12

Estereoisomería

Quiralidad y enantiómeros 150Centros estereogénicos: El átomo de carbono estereogénicoConfiguración y convenio R-S 155Convenio E-Z para los isómeros cis-trans 159Luz polarizada y actividad óptica 160UNAS PALABRAS ACERCA DE...Los experimentos de Pasteur y la explicaciónde van't Hoff-LeBel 162

Propiedades de los enantiómeros 164Fórmulas de la proyección de Fischer 165Compuestos con más de un centro estereogénico: DiastereómerosCompuestosmesa:Losestereoisómerosdel ácidotartárico 169Estereoquímica: Un resumen de las definiciones 171Estereoquímica y reacciones químicas 172

UNAS PALABRAS ACERCA DE...

Los enantiómeros y la actividad biológica 174

151

167

6""\

111

Resolución de una mezcla racémica 175

Problemas adicionales 177

Compuestos orgánicos halogenados;reacciones de sustitución y eliminación 182

L

6.1

6.2

6.3

6.4

6.5

6.6

6.7

6.8

6.9

Sustitución nucleófila 183

Ejemplos de sustituciones nucleófilas 183Mecanismos de sustitución nucleófila 187

Mecanismo SN2 188Mecanismo SN1 190

Comparación entre los mecanismos SN1y SN2UNAS PALABRAS ACERCA DE...Las reacciones SN2 en la naturaleza:Metilaciones biológicas 194

193

Deshidrohalogenación: Una reacción de eliminación.Los mecanismos E2 y El 195

Competición entre la sustitución y la eliminación 197

6.8.a Halogenuros terciarios 197

6.8.b Haluros primarios 1976.8.c Haluros secundarios 198

Compuestos alifáticos polihalogenados 199

UNAS PALABRAS ACERCA DE...

Los CFCs, la capa de ozono y solución de compromiso

UNAS PALABRAS ACERCA DE...Los compuestos orgánicos halogenadosprocedentes del mar 202

Resumen de reacciones 203Resumen de mecanismos 203Problemas adicionales 204

200

.........

....

(

índice xi

7 Alcoholes, fenoles y tioles 207 )

(

7.1

7.27.3

7.47.57.67.7

7.87.9

7.107.117.12

7.13

7.14

7.157.16

7.17

Nomenclatura de los alcoholes 208

UNAS PALABRAS ACERCA DE...

Los alcoholes industriales 209

Clasificación de los alcoholes 210Nomenclatura de los fenoles 210

El enlace de hidrógeno en alcoholes y fenoles 211Revisión de la acidez y basicidad 212Acidez de alcoholes y fenoles 214Basicidad de alcoholes y fenoles 217Deshidratación de alcoholes a alquenos 217Reacción entre alcoholes y halogenuros de hidrógeno 219Otras vías para preparar halogenuros de alquilo a partir de alcoholes 220Comparación entre alcoholes y fenoles 221Oxidación de alcoholes a aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos 221UNAS PALABRAS ACERCA DE...Alcoholes y fenoles biológicamente importantes 223

Alcoholes con más de un grupo hidroxiloSustitución aromática en fenoles 225

224

UNAS PALABRAS ACERCA DE...

Las quinonas y el escarabajo bombardero 226

Oxidación de fenoles 227Los fenoles como antioxidantes 227

Tioles: Análogos de azufre de alcoholes y fenolesUNAS PALABRAS ACERCA DE...Cabello rizado o liso 229

228

Resumen de reacciones 230Problemas adicionales 231

8 Éteres y epóxidos 234)

8.1

8.28.38.48.5

8.6

8.78.8

8.9

Nomenclatura de los éteres 235

Propiedades físicas de los éteres 236Los éteres como disolventes 237

El reactivo de Grignard: Un compuesto organometálicoPreparación de éteres 240Ruptura de éteres 242UNAS PALABRASACERCADE...El éter y la anestesia 243

237

Epóxidos (oxiranos) 244Reacciones de los epóxidos 244

UNAS PALABRAS ACERCA DE...El epóxido de la polilla gitana (gypsy moth) 245

Éteres cíclicos 247

Resumen de reacciones 249Problemas adicionales 250

xii Química orgánica

( 9 253 )

1111

10

~

~f

\ .~~

Aldehídos y cetonas

9.1

9.2

9.3

9.4

9.5

9.6

9.7

9.8

9.9

9.10

9.11

9.12

9.13

9.14

9.15

9.16

9.17

9.18

9.19

10.1

10.2

10.3

10.4

10.5

10.6

10.7

10.8

10.9

10.10

10.11

Nomenclatura de aldehídos y cetonas 254Algunos aldehídos y cetonas comunes 255Síntesis de aldehídos y cetonas 257Aldehídos y cetonas en la naturaleza 258El grupo carbonilo 259Adición nucleófila a grupos carbonilo: Visión general 260Adición de alcoholes: Formación de hemiacetales yacetalesAdición de agua: Hidratación de aldehídos y cetonas 265Adición de reactivos de Grignard y acetiluros 265Adición de cianuro de hidrógeno; cianohidrinas 268Adición de nitrógenos nucleófilos 269Reducción de compuestos carbonílicos 270Oxidación de compuestos carbonílicos 271Tautomería ceto-enólica 272

Acidez de a-hidrógenos: El anión enolato 274Intercambio de deuterio en compuestos carbonílicos 275Condensación aldólica 276La condensación aldólica mixta 277

261

UNAS PALABRAS ACERCA DE...El tratamiento de agua y la química de enoles/enolatos 278

Síntesis comercial vía condensación aldólica 279

Resumen de reacciones 280Resumen" de mecanismos 281Problemas adicionales 281

Ácidos carboxílicos y sus derivados 285

Nomenclatura de los ácidos 286

Propiedades físicas de los ácidos 289Acidez y constante de acidez 290¿Qué provoca que un ácido carboxílico presente acidez? 291Efecto de la estructura sobre la acidez, retorno al efecto inductivo 293Conversión de ácidos en sales 294

Preparación de ácidos 29410.7.a Oxidación de alcoholes primarios o de aldehídos 29510.7.b Oxidación de cadenas laterales en compuestos aromáticos 29510.7.c Reacción de reactivos de Grignard con dióxido de carbono 29610.7.d Hidrólisis de cianuros (nitrilos) 296UNAS PALABRAS ACERCA DE...La química verde e ibuprofeno: Caso de estudio

Derivados de ácidos carboxílicos 298Ésteres 299

Preparación de ésteres: Esterificación de FischerMecanismo de esterificación catalizada

por ácido: Sustitución acil-nucleófIla 300

297

300

.......

...

10.1210.1310.1410.1510.1610.1710.1810.19

índice xiii

Lactonas 302

Saponificación de ésteres 303Amonólosis de ésteres 304

Reacción de ésteres con reactivos Grignard 304Reducción de ésteres 305

La necesidad de compuestos con acilos activadosHalogenuros de acilo 306Anhidros de acético 308

UNAS PALABRAS ACERCA DE...Los tioésteres, activado res naturales del grupo acilo

305

310

10.20 Amidas 310

10.21 Resumen de los derivados de ácidos carboxílicos 313

10.22 El hidrógeno Q'de los ésteres: La condensación de Claisen

Resumen de reacciones 318Resumen de mecanismos 319Problemas adicionales 320

315

11\.

Aminas y compuestosnitrogenados relacionados 325

11.111.211.3

I

11.4

11.5

11.6

11.7

11.8

Clasificación y estructura de las aminas 326Nomenclatura de las aminas 327

Propiedades físicas e interacciones intermolecularesde las aminas 328

Preparación de aminas: Alquilación de amoníaco yaminas 329

Preparación de aminas: Reducción de compuestos nitrogenadosBasicidad de las aminas 333

Comparación de la basicidad y la acidez de aminas y amidas 336Reacción de aminas con ácidos fuertes: Sales de aminas 337

331

11.9

11.10

11.11

11.12

11.13

UNAS PALABRAS ACERCA DE...

Los alcaloides y las ranas venenosas 339

Aminas quirales como agentes para resolver mezclas racémicasAcilación de aminas con derivados de ácido 341

Compuestos de amonio cuaternarios 342Compuestos aromáticos de diazonio 343Acoplamiento diazoico: Colorantes diazoicos 346

Resumen de reacciones 348Resumen de mecanismos 349Problemas adicionales 349

340

12 Espectroscopia y determinación de estructuras 353

.

12.1

12.2

Principios de espectroscopia 354

Espectroscopia mediante resonancia magnética nuclear (RMN)12.2.a Medición de un espectro RMN 356

12.2.b Desplazamientos químicos y áreas bajo los picos 35712.2.c Desdoblamiento espín-espín 361

356

""

xiv Química orgánica

V-

12.3

12.4

12.5

12.6

Espectroscopia RMN con BC 365UNAS PALABRAS ACERCA DE...La RMN en biología y en medicina 366

Espectroscopia infrarroja 369Espectroscopia visible y ultravioletaEspectrometría de masas 376

Problemas adicionales

373

380

( 13 Compuestos heterocícl icos388 )

111111

13.1

13.2

13.3

13.4

13.5

13.6

13.7

Piridina: Enlace y basicidad 389Sustitución en la piridina 390Otros heterociclos de seis componentes 393Heterociclos de cinco componentes: Furano, pirrol y tiofeno 396Sustitución electrofílica en el furano, el pirrol y el tiofeno 398Otros heterociclos de cinco componentes: Azoles 399

UNAS PALABRAS ACERCA DE...Las porfirinas: ¿Qué hace que la sangresea roja y la hierba verde? 400

Anillos fundidos, heterociclos de cinco componentes:Indoles y purinas 401

UNAS PALABRAS ACERCA DE...

La morfina y otras drogas con contenido en nitrógeno 403

Resumen de reacciones 405Resumen de mecanismos 406Problemas adicionales 406

( 14 Polímeros sintéticos409 )

lb)

I~

14.1

14.2

14.3

14.4

14.5

14.6

14.7

14.8

14.9

Clasificación de los polímeros 410Polimerización por crecimiento en cadenapor medio de radicales libres 410Polimerización con crecimiento en cadena por medio de cationes 416Polimerización con crecimiento en cadena por medio de aniones 417Polímeros estereorregulares; polimerización de Ziegler-Natta 418UNAS PALABRAS ACERCA DE...Poliacetileno y polímeros conductores 419

Polímeros de dieno: Caucho natural y sintético 420Copolímeros 422

Polimerización con crecimiento por pasos: Dacrón y nylonUNAS PALABRAS ACERCA DE...Polímeros degradables 424

423

UNAS PALABRAS ACERCA DE...Aroamidas, lo más reciente en poliamidas 425

Poliuretanos y otros polímeros con crecimiento por pasosResumen de reacciones 431Resumen de mecanismos 432Problemas adicionales 433

427

.....

,..

índice xv

( 15436)

Lípidos y detergentes

15.1

15.2

15.3

15.4

15.5

15.6

15.7

15.8

15.9

Grasas y aceites: Triésteres de glicerolHidrogenación de aceites vegetalesSaponificación de grasas y aceites; jabón¿Cómo trabajan los jabones? 442Detergentes sintéticos (sindets) 443UNAS PALABRAS ACERCA DE...Detergentes comerciales 445

437

440

441

( 16458 )

Fosfolípidos 447

UNAS PALABRAS ACERCA DE...Prostaglandinas, aspirinas y dolor 448

Prostaglandinas, leucotrienos y lipoxinas 448Ceras 450

Terpenos y esteroides 450

Resumen de reacciones 455Problemas adicionales 455

Ca rbo h id ratos

Definiciones y clasificación 459Monosacáridos 459

Quiralidad en monosacáridos: Fórmulas de proyeccionesde Fischer y D,L-azúcares 460Las estructuras hemiacetálicas, cíclicas y de los monosacáridosCarbonos anoméricos: Mutarrotación 466

Estructuras de la piranosa y la fructosa 467Conformaciones de la piranosa 468Ésteres y éteres provenientes de los monosacáridos 469Reducción de monosacáridos 470Oxidación de monosacáridos 470

Formación de glicósidos a partir de monosacáridos 471Disacáridos 47316.12.a Maltosa 47316.12.b Celobiosa 47416.12.c Lactosa 47416.12.d Sacarosa 475

UNAS PALABRAS ACERCA DE...Sabor dulce y edulcorantes 477

16.13 Polisacáridos 478

16.13.a Almidón y glicógeno16.13.b Celulosa 479

16.1

16.2

16.3

16.4

16.5

16.6

16.7

16.8

16.9

16.10

16.11

16.12

478

UNAS PALABRAS ACERCA DE...Sustitutos de grasas provenientesde carbohidratos 480

16.13.c Otros polisacáridos16.14 Fosfatos de azúcar 48216.15 Desoxiazúcares 482

81

464

xvi

17

I

111111

Química orgánica

16.16 Aminoazúcares 482

16.17 Ácido ascórbico (vitamina C)

17.1

17.2

17.3

17.4

17.5

17.617.7

17.8

17.9

17.10

17.11

17.12

17.13

17.14

17.15

483

Resumen de reacciones 484Problemas adicionales 485

Aminoácidos, péptidos y proteínas

Aminoácidos de origen natural 490Las propiedades ácido-base de los aminoácidos 492Las propiedades ácido-base de los aminoácidos con másde un grupo ácido o más de un grupo básico 495Electroforesis 497Reacciones de los aminoácidos 497La reacción de la ninhidrina 498

Péptidos 499UNAS PALABRAS ACERCA DE...Algunos péptidos de origen natural 500

El enlace disulfuro 501Proteínas 502

La estructura primaria de las proteínas 50217.10.a Análisis de aminoácidos 50217.10.b Determinación de la secuenciación 503

17.10.c Ruptura de selectividad de enlaces peptídicosLa lógica en la determinación de la secuencia 506

505

489

( 18

Lo

18.1

18.2

18.3

18.4

18.5

18.6

18.7

18.8

UNAS PALABRAS ACERCA DE...

La secuenciaciónde las proteínas y la evolución 507

Síntesis de péptidos 508Estructura secundaria de las proteínas 51217.13.a Geometría del enlace peptídico 51217.13.b Puente de hidrógeno 51217.13.c La hélice a y la lámina plegada 513Estructura terciaria: Proteínas fibrosas y globularesEstructura cuaternaria de una proteína 516

Resumen de reacciones 518Problemas adicionales 519

514

Nucleótidos y ácidos nucleicos

La estructura general de los ácidos nucleicos 525Componentes del ácido desoxirribonucleico (ADN)Nucleósidos 526Nucleótidos 528

La estructura primaria del ADN 529Secuenciación de los ácidos nucleicos 530

525

UNAS PALABRAS ACERCA DE...

El ADN Y el crimen 531

Síntesis de ácidos nucleicos en el laboratorio 532

Estructura secundaria del ADN; la doble hélice 532

524)

.......

,..I

18.9

18.10

18.11

18.12

índice

La replicación del ADN 534Ácidos ribonucleicos; ARN 536

El código genético y la biosíntesis de proteínasUNAS PALABRAS ACERCA DE...El genoma humano 539

537

UNAS PALABRAS ACERCA DE...

Los ácidos nucleicos y los virus 540

Otros nucleótidosde importanciabiológica

Resumen de reacciones 545Problemas adicionales 545

542

Créditos fotográficos 548

Apéndice 549

Tabla A: Energías de enlace para la disociación de algunos enlaceshabituales según la reacción A-X -- AT+ XT(en kcal/mol) 549

Tabla B: Longitudes de enlace de algunos sistemas habituales (enangstroms, Al 549

Tabla C:Acidez típica de algunos grupos funcionales orgánicos 550

índice/Glosario 553

xvii