Indústrias dv Processos Químicos

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Nacional

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Essas empresas, respeitadas no mercado editorial, construíram catálogos inigualáveis, com obras que têm sido decisivas na formação acadêmica e no aperfeiçoamento de várias gerações de profissionais e de estudantes de Administração, Direito, Enferma­gem, Engenharia, Fisioterapia, Medicina, Odontologia, Educação Física e muitas outras ciências, tendo se tornado sinônimo de seriedade e respeito.

Nossa missão é prover o melhor conteúdo científico e distribuí-lo de maneira flexível e conveniente, a preços justos, gerando benefícios e servindo a autores, docentes, livrei­ros, funcionários, colaboradores e acionistas.

Nosso comportamento ético incondicional e nossa responsabilidade social e ambiental são reforçados pela natureza educacional de nossa atividade, sem comprometer o cres­cimento contínuo e a rentabilidade do grupo.

Indústrias de Processos Químicos

R. Norris Shreve

Professor emérito de engenharia química, Purdue University

Joseph A. Brink, Jr.Consultor de engenharia química

Professor e decano de engenharia química da Washington State University

Tradução de

Horacio Macedo

Instituto de Química, UFRJ

Quarta edição

» * » mGUANABARA

KOOGAN

Os autores e a editora empenharam-se para citar adequadamente e dar o devido crédito a todos os detentores dos direitos autorais de qualquer material utilizado neste livro, dispondo- se a possíveis acertos caso, inadvertidamente, a identificação de algum deles tenha sido omitida.

Titulo do original em ingles Chemical Process Industries Fourth editionCopyright © 1977, 1967, 1956 by McGraw-Hill, Inc. Copyright 1954 by McGraw-Hill, Inc.

Direitos exclusivos para a língua portuguesaCopyright © 1997 byEDITORA GUANABARA KOOGAN LTDA.Uma editora integrante do GEN 1 Grupo Editorial Nacional

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CIP-BRASIL. CATALOGAÇÃO-NA-FONTE SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LIVROS, RJ.

S564i

Shreve, Randolph Norris, 1885-1975Indústrias de processos químicos / R. Norris Shreve, Joseph A. Brink Jr. ; tradução Horacio Macedo. - [Reimpr.l. - Rio de Janeiro : Guanabara Koogan, 2012.

Tradução de: Chemical process industries, 4th Inclui bibliografia ISBN 978-85-277-1419-8

1. Tecnologia química. I. Brink. Joseph A. (Joseph Andrew), 1925-1979. II. Título.

08-0093. CDD: 660.2 CDU: 66

Prefácio da Nova Edição

O Shreve — Chemical Process Industries — o volume de mais ampla distribuição e de maior sucesso já publicado no campo da engenharia química, da química industrial e das indústrias de processos químicos, adquire uma nova dimensão: o acréscimo do nome de Joseph A. Brink, Jr. ao elenco de autores. O nove autor traz para o livro a sua grande experiência nas indústrias de processos químicos e na educação em engenharia química. O professor Brink — mais conhecido pelo desenvolvimento de excepcional equipamento para eliminação de névoas — dominou diversos processos químicos indus­triais a fim de resolver os respectivos problemas com as suas unidades. Para relatar esses êxitos foi freqüentemente solicitado a escrever artigos para a imprensa técnica dos Estados Unidos e de outros países.

O “ Shreve” — ou agora o “ Shreve e Brink” — expandiu em grande medida a sua cobertura, especialmente quanto às novas indústrias químicas, graças a adições e a grandes revisões, para mos­trar a prática corrente nesta combinação incessantemente móvel de química, engenharia química, fabricação e vendas. Esta quarta edição, uma obra-prima de escolha, de exposição e de apresentação, será útil a uma nova geração de estudantes. Será levada por eles, individualmente, como fizeram seus antecessores, para cada novo emprego. Nela terão informações sobre as práticas nas novas indústrias e obterão uma base de comparação com os problemas das usinas específicas em que estejam atuando.

Durante 30 anos a denominação indústrias de processos químicos foi popularizada por este livro, revisto em cada década para espelhar com fidelidade o estado corrente da arte. Dezenas de milhares de departamentos das indústrias de processos químicos colocarão esta nova edição nas suas estantes, junto com o dicionário e o catálogo telefônico, para servir de fonte de informação segura e sempre necessária. Nenhum dos 100.000 estudantes que usaram as três primeiras edições deste livro apren­deu tudo que ele contém, seja nos anos de universidade, seja na sua vida profissional. Ao contrário, cada um encontrou no CPI exemplos novos de aplicações de matemática e de física e de desenvolvi­mentos eficientes de processos e de usinas.

A educação em engenharia compreende cada vez mais as ciências básicas, à medida que nossa profissão se torna mais complicada. O jovem engenheiro químico, contudo, não deve considerar a solução de um problema combinado de reações, de transferência de calor e de massa, conseguida num computador, como um fim em si mesmo. Ele, ou ela, deve estar familiarizado com a corporifica- ção bem-sucedida desses princípios científicos nas indústrias, que torna possível o emprego destes cálculos juntamente com o julgamento de engenharia. Mesmo o mais elaborado currículo de curso de engenharia química deve dar ao estudante um embasamento cultural sobre as indústrias de processos — como se fabrica o ácido sulfúrico, como a refinação do petróleo e a indústria de soda cáustica foram afetadas pelo crescimento da demanda dos seus co-produtos para a fabricação de polímeros, e problemas análogos. Para ser bem formado o engenheiro químico necessita, além do conhecimento acadêmico e do bom desempenho acadêmico, ter uma apreciação do papel da profissão nas indústrias de processos químicos.

Para mim, um engenheiro químico com prática em diversos países, as edições anteriores foram constantes companheiras de viagem. Forneceram a melhor e a menor condensação prática e a apre­sentação de informação completa sobre a fabricação química. Nesta nova edição, modernizada e ampliada, o CPI apresenta um tratamento ainda melhor — completa-se com dados econômicos, bi­bliografias, fluxogramas, balanços de massa importantes, diagramas das funções de controle e outros auxiliares. Como um livro-texto, como um manual de consulta e como um tratado, a quarta edição do Chemical Process Industries servirá muito hem aos engenheiros químicos que estão refazendo boa parte dessas mesmas indústrias nos meados deste século. Deles serão os agradecimentos aos autores pelo serviço prestado, como professores e como expositores, e por esta massa de informações sobre a prática da engenharia química.

DONALD F. OTHMER

Professor emérito do Chemical Engineering Polytechnic Institute o f New York

PrefácioA moléstia e a morte subseqüente do Dr. R. Norris Shreve fizeram com que a quarta edição do CPI aparecesse sem a sua colaboração integral. Èste livro foi, originalmente, fruto da sua iniciativa, e as três primeiras edições foram modela­das por ele. Esta quarta edição segue o plano das edições anteriores.

Cada capítulo cobre uma determinada indústria de processos químicos — por exemplo, vidro, papel, borracha ou ácido sulfúrico — de acordo com a se­guinte ordem: depois de uma rápida introdução, que visa a resumir a indústria, focaliza-se o substrato histórico dos processos específicos. Depois seguem-se considerações sobre empregos e economia, incluindo-se tabulações estatísticas, a fim de se possibilitar o julgamento sobre a importância da indústria. As ten­dências da produção, se são crescentes ou decrescentes, são de maior importân­cia do que simples informações sobre as libras que estão sendo produzidas de uma certa substância ou sobre os dólares que valem estas libras. As tendências são apresentadas em colunas paralelas para anos diferentes e mediante curvas históricas. Na seção de fabricação — pois este é um livro de engenharia química— faz-se a atenção do leitor centralizar-se nas variações de energia, nas opera­ções unitárias e nas conversões químicas. Em alguns processos importantes as principais operações unitárias e as conversões químicas são tabeladas. A divisão das indústrias nessas unidades é de grande ajuda para a transferência de infor­mação de uma para outra indústria. Muitos fluxogramas atingem este objetivo de maneira visual. Esta divisão mostra ao leitor que a filtração, a evaporação, a hidrogenação e a nitração são empregadas em muitas indústrias. As matérias- primas são também discutidas com as relações econômicas e químicas que guar­dam em relação aos procedimentos de fabricação.

Este livro tem diversos usos potenciais. E um texto universitário, destinado a dar ao jovem engenheiro químico uma certa compreensão sobre os diversos setores em que ele poderá vir a trabalhar ou com os quais ele poderá estar asso­ciado. E um livro de referência para engenheiros químicos, químicos e outros engenheiros e para os cientistas com prática industrial. Na realidade, muitos profissionais que não são engenheiros químicos julgam que o livro é útil para ajudá-los a compreender os aspectos de engenharia química das operações de uma empresa. As indústrias de processos químicos empregam engenheiros me­cânicos, elétricos e civis, além de cientistas — e também engenheiros químicos— e estes profissionais podem ter grande lucro com o material apresentado no CPI e que é pertinente aos seus misteres e às suas empresas.

Desde o aparecimento da terceira edição do CPI, em 1967, a legislação e os acontecimentos afetaram grandemente as diversas indústrias. As restrições sobre a conservação e o controle do ambiente provocaram modificações de pro­cessos e de produtos. A crise de energia da década de 1970 alterou a economia dos processos e o projeto das fábricas. Essas modificações levaram a muitas revisões da quarta edição do CPI. O Dr. George A. Hawkins, vice-presidente emérito para questões acadêmicas da Purdue University, fez as revisões do Cap.4, no qual as considerações de energia são tão importantes. O Dr. Cari W. Hall, decano de engenharia na Washington State University, preparou a primeira seção do Cap. 25 sobre processamento de alimentos, que não era coberto nas edições anteriores. Esta importante indústria emprega cada vez mais conheci­mentos de engenharia, e o Dr. Shreve havia planejado abordá-la nesta quarta edição. As contribuições destes dois grandes engenheiros são fortemente realça­das e agradecidas.

Desejo agradecer ao Professor George T. Austin e à sua esposa, Helen Austin, pela revisão e releitura de muitos capítulos. Agradeço também à paciên­cia e ao auxílio de minha esposa, Dorothy Shea Brink, durante os anos que foram gastos para escrever este livro. A secretária do Dr. Shreve, Elizabeth Prentiss, datilografou a maior parte dos manuscritos e o seu esforço foi enorme­mente apreciado. Na página seguinte estampam-se os agradecimentos a muitos outros.

JOSEPH A. BRINK, JR.

Agradecimentos

Teria sido impossível escrever um livro com a ampla cobertura do Chemical Process Industries, nas suas quatro edições, sem a maior cooperação das com­panhias de indústrias químicas e dos seus assalariados, muitos dos quais são amigos de longa data ou antigos alunos dos autores. Os créditos específicos apa­recem nas notas de rodapé e nos fluxogramas. Mais de 100 organizações e mais de 200 pessoas forneceram dados técnicos, fluxogramas, esquemas, fotografias e conselhos. Na realidade, é uma obrigação profissional e um prazer pessoal reco­nhecer a assistência recebida, especialmente nesta quarta edição, das seguintes pessoas, entre muitas outras: AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE, Mí­riam B. Yazge; ASHLAND CHEM ICAL COMPANY, M. L. Deviney; BOISE CASCADE, John A. Falkowski; CALGON CORP., D. E. Noll, B. Q. Welder, L. J. Weaver; COLONIAL SUGAR COMPANY, Henry G. Gerstner; CONSOLIDATED NATURAL GAS SERVICE CO., Theodore E. Ross, Roy A . Sisken, Robert C. Weast; COORS PORCELAIN COMPANY, Michael J. Fenerty; CORNING GLASS WORKS, George W. McLellan, L . R. Schlotz- hauer; DENVER RESEARCH INSTITUTE, Charles H. Prien; DIAMOND SHAMROCK CORP., Gary A. Klein, James B. Worthington; DOW CHEMI­CAL U.S.A .,Bob C. Mayo; E. I. DuPONT,Robert C. Forney, W. D. Lawson, Donald W. Lyon; ESSO RESEARCH & ENGINEERING CO., E. J. Bar- rasso, C. W. Smith; EXXON COMPANY, U.S.A., E. W. Squires; FREE­PORT MINERALS CO., L. F. Good; GENERAL ELECTRIC CO., F. P. Bundy; GENERAL TIRE & RUBBER CO., R. W. Watkins; GREAT LAKES CARBON CORP., M. P. Whittaker; GREAT LAKES RESEARCH CORP.,L.A. Bryan, M. P. Whittaker; HERCULES INC., C. W. Eilo; J. M. HUBER CORP., P. W. Brandon; IMS AMERICA, LTD., William A. Lockwood; IN- MONT CORP., Harry Burrell; ELI LILLY & CO., Mart T. Straub, H. W. Rhodehamel; MOBIL OIL CO., Stanley Johann; MONSANTO CO., Clayton F. Callis, C. Y. Shen, James R. Fair; MONSANTO ENVIROCHEM SYS­TEMS, INC., J. R. Donovan; NORTON CO., L. J. Trostel; OLIN CORP., Swen W. England; OREGON STATE UNIVERSITY, J. R. Shay; PPG IN­DUSTRIES, F. E. Button, Harry Hyman, A. E. Thompson, Joe Y. Keller; PROCTOR & GAMBLE CO., R. E. Hall, Bruce Martin; PURDUE UNI­VERSITY, George A. Hawkins, Theodore J. Williams, Roy L. Whistler, HenryB. Haas; SALT INSTITUTE, Frank O. Wood; SEM CORP., GLIDDEN- DURKEE, Martha L. Embree; STANDARD OIL OF CALIFORNIA, Tho­mas C. Austin; STA N FO RD RESEARCH IN ST IT U T E , F. Y. Chan; STAUFFER CHEMICAL CO., H. A. Betaque; TEXASGULF, INC., E. H. Conroy, J . R. West; 3M COMPANY, M. W. Miller, R. M. Adams; UNION CARBIDE, CARBON PRODUCTS DIV.,G. B. Spence, H. B . Allport, J. R . Schley, L. L . Winter; UNION CARBIDE CORP., LINDE DIV., R. W. Hirsch, B. B. Murphy, Charles R. Baker, George M. Lukchis, Walter J. Ols­zewski, David Sorensen, John W. Terbot; UNITED STATES DEPARTMENT OF AGRICULTURE, Harold Tarkow; WASHINGTON STATE UNIVER­SITY, George and Helen Austin, Carl W. Hall, John C. Sheppard. As seguintes pessoas fizeram substancial contribuição; C. A. Burchsted, M. M. Eakins, Ha­rold E. Marsh, Jr., H. A. McLain, R. C. Specht e U. B. Yeager.

Nota à Edição Brasileira

Com o intuito de aumentar a utilidade desta obra para o leitor brasileiro, converteram-se ao sistema internacional as unidades de medida que no original aparecem no sistema inglês. Tanto quanto possível, adotaram-se as unidades correntes na indústria — quilogramas, atmosferas, metros cúbicos por segundo ou litros por segundo, quilocalorias, etc. A conversão foi sistemática nos fluxo- gramas dimensionados, transformando-se sempre a base de cálculo numa medida redonda conveniente. Por exemplo, onde o fluxograma original especificava as grandezas necessárias para obter-se 1 ton (2.000 lb) de um produto, calcularam- se as grandezas necessárias para serem obtidos 1.000 kg do produto.

Alguns fluxogramas e quadros aparecem, no original, dimensionados em função do equipamento — com tanques para 10.000 gal, vasos de pressão a 100 psia, etc. Nestes casos conservaram-se as bases de cálculo primitivas, para não alterarem-se as dimensões do equipamento mencionado. Em alguns casos espe­ciais, raros, mantiveram-se as unidades originais acrescentando os fatores de conversão, para que continuassem realçados os dados redondos do texto primi­tivo.

No corpo da obra é às vezes ambíguo o uso das unidades, especialmente de massa. Ocasionalmente a tonelada é a métrica, mas quase sempre é a curta (de 2.000 lb = 907,18 kg). A tradução conserva esta ambigüidade a que o leitor deverá estar atento para não equivocar-se na conversão dos dados. Nos casos seguros, aparece entre parênteses a equivalência da grandeza em unidades mé­tricas práticas.

HORACIO MACEDO

índice

1. PROCESSAMENTO QUÍM ICO, 1Operações unitárias (princípios físicos); conversões químicas; fluxogra- mas; processamento químico; fontes de informação.

2. PR O C E SSA M E N T O Q U ÍM IC O E O TR A B A LH O DO E N G E ­NHEIRO QUÍM ICO, 6

Dados químicos fundamentais; processos contínuos e processos descontí­nuos; fluxogramas; seleção do processo químico, projeto e operação; con­trole e instrumentação dos processos químicos; economia dos processos químicos; avaliação do mercado; localização da fábrica; segurança: riscos de incêndio ou de materiais tóxicos; construção da fábrica; direção para produtividade e criatividade; pesquisa e desenvolvimento; patentes; siste­mas químicos.

3. TRATAM ENTO DE AGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE, 22Reutilização; tratamento da água; métodos de tratamento da água; desmi­neralização; processos de precipitação; dessalinização; proteção do am­biente; tratamento de águas industriais e de esgotos; poluição atmosférica.

4. E N E R G IA , CO M BU STÍV EIS, C O N D IC IO N A M EN TO DO AR E REFRIGERAÇÃO, 42

Energia; projeção das demandas de energia; combustíveis fósseis; geração de vapor; outras fontes possíveis de energia; condicionamento do ar; refri­geração.

5. PRODUTOS CARBOQUIMICOS, 58A destilação destrutiva do carvão mineral; coqueificação do carvão; desti­lação do alcatrão do carvão; do carvão às substâncias carboquímicas.

6. GASES COM BUSTÍVEIS, 72Gás natural; gás de coqueria; gás de água; gás de gerador; gases liquefeitos do petróleo; gás natural sintético.

7. GASES IN D U STRIA IS, 83Dióxido de carbono; hidrogênio; gás de síntese; purificação do hidrogênio; oxigênio e nitrogênio; hélio, acetileno; dióxido de enxofre; monóxido de carbono; óxido nitroso.

8. CARVÃO IN D U STRIA L, 106Negro de fumo; negro de carvão; carvão ativo; grafita natural; grafita e carvão artificiais; diamantes industriais.

9. INDÚSTRIAS DE CERÂMICA, 122Matérias-primas básicas; conversões químicas, incluindo a química fun­damental das cerâmicas; cerâmicas brancas; produtos estruturais de argila; refratários; produtos especiais de cerâmica; esmaltes e metais esmaltados; fornos.

10. Cl MENTOS PORTLAND, COMPOSTOS DE CÁLCIO E DE MAG­NÉSIO, 138

Cimentos portland; fabricação do cimento; cal; fabricação da cal; gesso; diversos compostos de cálcio; cimento de oxicloreto de magnésio; com­postos de magnésio.

11. INDUSTRIAS DO VIDRO, 159Fabricação; métodos de fabricação; fabricação de vidros especiais.

12. CLORETO DE SODIO E OUTROS COMPOSTOS DE SODIO, 176Cloreto de sódio ou sal de cozinha; sulfato de sódio (sal de Glauber); bis- sulfato de sódio; bissulfito de sódio; sulfito de sódio; hidrossulfito de só­dio; sulfeto de sódio; hidrossulfeto de sódio; tiossulfato de sódio; silicatos de sódio; peróxido de sódio; perborato de sódio; amida de sódio; cianeto e ferrocianeto de sódio.

13. INDUSTRIAS DO CLORO E DOS ALCALIS: BARRILHA, SODA CAUSTICA E CLORO, 185

Fabricação da barrilha; fabricação do bicarbonato de sódio; álcalis diver­sos; fabricação do cloro e da soda cáustica; pós alvejantes; hipoclorito de sódio; clorito de sódio.

14. INDUSTRIAS ELETROLITICAS, 199Alumínio; magnésio, sódio; cloratos e percloratos; outros produtos; com­postos orgânicos; baterias primárias e secundárias.

15. INDUSTRIAS ELETROTERMICAS, 212Abrasivos artificiais; carbeto de cálcio; diversos produtos eletrotérmicos.

16. INDUSTRIAS DO FOSFORO, 217Rocha fosfática e superfosfatos; superfosfatos; fabricação do ácido fosfó­rico por via úmida, para fertilizantes e sais; fósforo e derivados puros do fósforo; fabricação do fósforo e de derivados puros; ácido fosfórico a par­tir do fósforo; fosfatos de sódio; fermentos em pó; agentes fosforados anti- fogo.

17. INDUSTRIAS DO POTÁSSIO, 233Cloreto de potássio; outros sais de potássio.

18. INDUSTRIAS DO NITROGÊNIO, 243Cianamida; amónia sintética; uréia; ácido nítrico; nitrato de sódio e nitrato de potássio.

19. ENXOFRE E ACIDO SULFURICO, 261Mineração e obtenção do enxofre; ácido sulfúrico; fabricação pelo pro­cesso de contato; equipamento do processo de contato; recuperação do ácido sulfúrico usado; poluição com enxofre; concentração.

20. ACIDO CLORÍDRICO E DIVERSOS COMPOSTOS IN O R G Â N I­COS, 280

Ácido clorídrico ou muriáticò; bromo; iodo; flúor e compostos fluorados; alumina; sulfato de alumínio e alumes; cloreto de alumínio; sais de cobre; compostos de molibdênio; sais de bário; sais de estrôncio; sais de lítio; compostos de boro; compostos de terras-raras; dicromato de sódio; peró­xido de hidrogênio.

21. INDÚSTRIAS NUCLEARES, 297Reações nucleares; produção dos materiais de carga ou ciclo do combustí­vel nuclear; reatores nucleares; urânio como fonte de energia; reprocessa- mento de materiais nucleares; proteção contra a radioatividade; colocação de rejeitos.

22. EXPLOSIVOS, AGENTES QUÍMICOS TÓXICOS E PROPELENTES, 311Explosivos industriais e militares; explosivos militares; explosivos indus­

triais; armas de guerra química; pirotécnica; fósforos; propelentes de fo­guetes e de mísseis dirigidos.

23. INDÚSTRIAS DE PRODUTOS FOTOGRÁFICOS, 326Fotografia colorida — teorias, materiais e processos; aplicações especiais da fotografia.

244 INDÚSTRIAS DE TINTAS E CORRELATOS, 339Tintas; pigmentos; pigmentos brancos; pigmentos negros; pigmentos azuis; pigmentos vermelhos; pigmentos amarelos; pigmentos verdes; pigmentos castanhos; toners e lacas; pigmentos diversos; diluentes dos pigmentos; óleos; vernizes; lacas; pinturas industriais; metais revestidos; tintas de im­primir e polidores industriais.

25. INDÚSTRIAS DE ALIMENTOS E CO-PRODUTOS, 357Processamento do leite; carnes e aves; co-produtos de alimentos; couro; peles animais; curtimento; gelatina; adesivos; fabricação.

26. INDUSTRIAS AGROQUÍMICAS, 374Pesticidas; nutrientes e reguladores vegetais; aditivos e suplementos ali­mentares.

27. PERFUMES, AROMATIZANTES E ADITIVOS ALIMENTARES, 396A indústria de perfumes; constituintes; veículo; fixador; substâncias odorí­feras; processos de condensação; processos de esterificação; processos de Grignard; hidrogenação; processos de nitração; processos de oxidação; processos diversos; formulação de perfumes; qualidade do perfume; a in­dústria dos aromatizantes; concentrados de frutas naturais; formulação de um aromatizante; aditivos alimentares.

28. ÓLEOS, GORDURAS E CERAS, 414Óleos vegetais; obtenção do óleo de soja por extração a solvente; gorduras e óleos animais; processamento de gorduras e óleos animais; ceras.

29. SABÕES E DETERGENTES, 431Detergentes; matérias-primas dos detergentes; fabricação dos detergentes; biodegradabilidade dos detergentes; alquilbenzenos de cadeia normal; áci­dos graxos e álcoois graxos para a fabricação de detergentes e sabões; sabões; glicerina; fabricação da glicerina.

30. INDUSTRIAS DO AÇÚCAR E DO AMIDO, 452Açúcar, fabricação do açúcar; amido e produtos correlatos; diversos ami-. dos.

31. INDÚSTRIAS DE FERMENTAÇÃO, 469Álcool industrial; fabricação do álcool industrial; álcool absoluto ou ani­dro; cervejas, vinhos e licores; álcool butílico e acetona; vinagre e ácido acético; ácido cítrico; ácido lático; enzimas.

32. DERIVADOS QUÍMICOS DA MADEIRA, 487Destilação da madeira de lei; indústrias das madeiras moles; fabricação de terebintina e resinas; hidrólise da madeira; derivados da celulose; retardan- tes do fogo.

33. INDÚSTRIAS DE POLPA E PAPEL, 496Fabricação da polpa para papel; fabricação do papel; papéis especiais; massa de papel; chapas estruturais.

34. INDÚSTRIAS DE PLÁSTICOS, 510Processos de fabricação das resinas; produtos de polimerização por con­densação; produtos de polimerização por adição; produtos naturais e seus derivados; fabricação de laminados e outros tipos; exemplos técnicos de intermediários químicos para resinas.

35. INDUSTRIAS DE FIBRAS E DE PELÍCULAS SINTÉTICAS, 540Polifibras e películas; fibras de poliamida ou náilon; intermediários do nái­lon; poliésteres; acrílicos e modacrílicos; fibras vinílicas e de vinilideno; spandex; poliolefinas; fluorocarbonos; fibras de vidro; fibras e películas celulósicas; raiom e acetato; processos de fabricação de viscose; processo de fabricação do acetato de celulose; acabamento e tingimento dos têxteis.

36. INDUSTRIAS DA BORRACHA, 560Estatísticas e economia; borracha natural; borrachas sintéticas; produção do monômero; polimerização da borracha sintética; co-polímeros de butadieno-estireno; borrachas de butadieno-acrilonitrila; neopreno; tiocol; borrachas de silicone; borracha butílica; borracha de uretana; hypalon; borrachas estereoespecíficas; polímeros de eteno-propeno e tripolímeros (EPR e EPT); reagentes no processamento da borracha; composições das borrachas; fabricação da borracha; compostos de látex; borracha recupe­rada; derivados da borracha.

37. REFINAÇÃO DO PETROLEO, 583Constituintes do petróleo, inclusive gases do petróleo; produtos da refina­ção; refinação.

38. INDUSTRIA PETROQUÍMICA, 615Separações físicas ou operações unitárias; conversões químicas; fabrica­ção de produtos petroquímicos; halogenação e hidroalogenação.

39. INTERM EDIÁRIOS, CORANTES E SUAS APLICAÇÕES, 638Intermediários; nitração; aminação por redução; aminação por amonólise; halogenação; sulfonação; hidrólise; oxidação; alquilação; reações de con­densação e adição (Friedel-Crafts); conversões químicas diversas; coran­tes; fabricação dos corantes.

40. INDUSTRIA FARM ACÊUTICA, 676Classificação; fabricação de produtos farmacêuticos classificados pelos processos de conversão química; alquilações; carboxilação; condensação e ciclização; desidratação; esterificação (alcoólise); halogenação; oxidação; sulfonação; conversões químicas complexas; fermentação e processa­mento biológico para antibióticos, drogas biológicas, hormônios e vitami­nas; antibióticos; produtos biológicos; hormônios esteróides; vitaminas; extratos de plantas ou de animais.

IN D ICE ALFABÉTICO, 708

Indústrias de Processos Químicos

c

Processamento Químico

Este livro trata das transformações químicas de matérias-primas em produtos úteis e lucrativos. Alguns destes produtos serão bens de consumo e participam diretamente da vida econômica de vários países. Outros serão produtos intermediários ou produtos químicos destinados à manufatura de bens de consumo. As indústrias de produtos químicos destinam cerca de 20% da produção total a materiais químicos, com os produtos de umas constituindo-se matérias-primas de novas fabricações em outras; por isso. a industria química, como um todo, é o seu melhor cliente.

Na sua maioria, os usuários deste livro serão engenheiros químicos, ou químicos, empregados em diversas etapas das indústrias de processos químicos, ou estudantes de engenharia química. Re­sumindo a definição do American Institute of Chemical Engineers,1 podemos dizer que a engenharia química é o ramo da engenharia relacionado com o desenvolvimento e a aplicação de processos de transformação em que estão envolvidas modificações químicas e algumas alterações físicas dos mate­riais.

O desenvolvimento da engenharia química teve um grande impulso graças às análises classifica- tórias. feitas em 1910 e desenvolvidas mais tarde, nas quais as modificações físicas pertinentes ao trabalho do engenheiro nas indústrias químicas foram englobadas nas chamadas operações unitárias. Esta análise foi iniciada por um grupo de professores de engenharia química do Massachusetts Insti­tute of Technology liderado por W. H. Walker. A denominação “ operação unitária” foi proposta por A. D. Little, que fora um associado industrial de Walker. Durante trinta anos ou mais, o conceito de operações unitárias constituiu um grande estímulo, pois classificava as transformações físicas. Com isso. foram estudadas individualmente a filtração, a transferência de calor e muitas outras modifica­ções. aplicando-se as conclusões de uma indústria, ou da fabricação de um produto, a muitos outros produtos químicos. Pouco depois de 1930, apareceu uma classificação análoga dos processos unitá­rios, conforme denominação de P. H. Groggins. Estes processos referem-se às transformações quí­micas, assim como as operações unitárias são pertinentes às modificações físicas. A investigação dos processos unitários não estimulou tantos trabalhos quanto a investigação das operações unitárias, embora Groggins, o originador deste livro, e muitos outros tenham analisado os processos unitários e escrito sobre eles, apresentando classificações muito acuradas das modificações químicas, que servi­ram de referência importante às indústrias dos processos baseados em modificações químicas ou reações.

Nas últimas duas décadas, no entanto, ocorreram numerosos avanços nas diversas divisões do campo da engenharia química, cujo desenvolvimento é muito rápido. Estes fatores novos e aperfei­çoados. envolvendo transformações físicas e químicas, aparecem na quinta edição do Chemical Engi­neers’ Handbook, de Perry,2 e em outros livros. O Quadro 1.1, arrolando as transformações físicas, resume a classificação dos princípios físicos da engenharia química que aparece no Perry e distingue entre os fundamentos científicos da engenharia química e o equipamento usado na industrialização do processo. Da mesma forma, a expressão “ processo unitário“ , usada para descrever as mudanças químicas, vem sendo substituída pela expressão conversão química, há muito usada na indústria do petróleo. As mudanças químicas, ou conversões químicas, estão listadas no Quadro 1.2, de acordo com a classificação (química) científica, segundo Perry e outros autores.

Este livro realça as conversões químicas (Quadro 1.2), que podem ser definidas como as reações químicas aplicadas ao processamento industrial. Incluem (1) a química fundamental de cada reação particular; (2) o equipamento em que ocorre a reação; e (3) a operação de todo o processo a um custo suficientemente baixo para ser competitivo e eficiente e levar à obtenção de lucro. Estas conversões não foram formuladas ou classificadas, nem científica nem quantitativamente, como as operações físicas, em virtude da diversidade e complexidade que apresentam; fornecem, no entanto, uma abor­dagem poderosa de ampla utilidade no projeto de novos processos de fabricação.

As características das conversões químicas que aparecem na fabricação de produtos químicos

'Newman, Development of Chemical Engineering Education, Trans. AIChE, supl. do 34(3a), 6(1938) e 32, 568(1936).*Chemical Engineers’ Handbook, Perry e Chilton (eds.), 5.* * ed, McGraw-Hill, 1973. Daqui por diante mencionado como “ Perry.”

2 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Quadro 1.1 Princípios físicos da engenharia química

Seção do Perry

5 Mecânica dos fluidos e das partículasVazões, medidas, dinâmica dos fluidos e partículas

6 Transporte e armazenamento de fluidosBombeamento e armazenamento de líquidos e de gases mediante bombas, compressores, sopradores, válvulas, tubulações, tanques e reatores

7 Transporte de sólidos a granel e embaladosTransporte em esteiras, embalagem, armazenamento (transporte pneumático e fluidizado)

8 Cominuiçâo e acresçàoBritagem, moagem, agregação, granulação e transmissão

9 Geração e transporte de calorCombustíveis, fornos, combustão, geração e transmissão de energia

10 Transmissão de calorTransmissão de calor por condução, por convecção e por radiação

11 Equipamento de transferência de calorEvaporadores, trocadores de calor

12 Psicrometria, resfriamento evaporativo, condicionamento de ar e refrigeraçãoProcessos normais e criogênicos

13 Destilação (teoria e princípios básicos)Equilíbrio vapor-líquido, destilação binária e múltipla, contínua e descontínua; destilação extrativa, azeotrópica e molecular

14 Absorção de gás15 Extraçào em fase líquida

Equilíbrios de fase. sistemas de extração, métodos de projeto16 Adsorção e troca iônica

Teoria, operação, projeto, métodos de sorção17 Processos diversos de separação

Lixiviação, cristalização, sublimação, difusão em fase gasosa, diálise. eletrodiálise18 Sistemas líquido-gás (equipamento)

Contato gás-líquido, dispersão e separação de fases19 Sistemas líquido-sólido (equipamento)

Filtros e centrífugas, espessadores e clarificadores, misturadores e agitadores de pastas, troca iônica

20 Sistemas gás-sólido (equipamento)Equipamento de contato para a transferência de massa e de calor

21 Sistemas gás-gás, líquido-líquido e sólido-sólido (equipamento)Amostragem, peneiraçào, flotação por espuma, separação eletrostática * 1

Fonte: Adaptado do Perry, onde se encontram os princípios subjacentes às operações unitárias. [Perry e Fair, History of a Handbook, Chem. Eng. (N .Y .), 81(4), 129 (1974), tem um relato interessante das cinco edições do Perry.]

podem ser resumidas conforme está a seguir:1. Cada conversão química tem aspectos unitários, ou assemelhados, num grupo de numerosas

reações químicas individuais. Estes aspectos unitários, além de serem pertinentes à família química na sua generalidade, podem referir-se a uma variação de energia, ou a semelhanças de pressão, de tempo de reação, ou de equilíbrio ou de matérias-primas.

2. Muitas vezes há uma segregação na fábrica, baseada em processos químicos de conversão aparentados, em virtude da qual um edifício, ou uma seção de um edifício, fica dedicado à fabricação de vários produtos químicos mediante uma dada conversão química; por exemplo, a diazotação e acoplamento, a nitração, a hidrogenação, a esterifícação, a fermentação ou a alquilação.

3. Existe frequentemente uma estreita semelhança entre os diversos tipos de equipamento usa­dos para fabricar diversos produtos mediante uma única conversão química. Por exemplo, o reator em ferro fundido, homogêneo, com serpentinas de arrefecimento, denominado nitrador, é usado na reação de nitração da manufatura de diversos produtos, como o nitrobenzeno, o nitronaftaleno e o TN T.

4. Quando se tem produção pequena, ou os produtos são variáveis, o equipamento pode ser transferido, conveniente e economicamente, da manufatura de um produto para a de outro, ambas baseadas numa mesma conversão química. Um dos objetivos do gerente de produção é manter todo o equipamento constantem ente em uso. Para isso, muitas vezes é necessário fabricar, no mesmo reator, primeiro um produto e depois outro — num sulfonador, por exemplo. Esta múltipla utilização do equipamento é aproveitada mais facilmente quando há segregação das conversões químicas.

5. A classificação das conversões químicas possibilita que o engenheiro químico infira o desem­penho de um novo produto a partir do desempenho de um grupo de produtos numa classe de conver­sões aparentadas. É preciso conhecer principalmente os princípios e utilizá-los. em lugar de saber com portam entos específicos. Este método de tratamento facilita grandemente a fabricação de qual-

PROCESSAMENTO QUtMICO 3

quer substância química mediante o conhecimento acumulado pertinente aos dados generalizados de uma conversão particular. Este procedimento evita a necessidade de memorização das observações individuais.

6. Como a classificação das conversões químicas é basicamente uma classificação química, realça a reação química. Em virtude de os materiais serem usualmente caros e a energia ser relativa­mente barata, um pequeno aumento no rendimento químico afetará substancialmente o lucro da seqiiência de fabricação.

7. Os procedimentos inorgânicos e orgânicos não precisam ser separados na indústria. Tendo em vista que os equipamentos e os problemas de fabricação são frequentemente muito semelhantes para os produtos orgânicos e inorgânicos, pode ser vantajoso agrupá-los numa certa indústria. Por exemplo, as condições e o equipamento usado para a hidrogenação do nitrogênio a amónia são sur­preendentemente análogos aos da hidrogenação do monóxido de carbono a metanol, diferindo as duas conversões apenas na matéria-prima inicial e no catalisador.

8 . O projeto do equipamento pode ser muitas vezes simplificado mediante generalizações prove­nientes dos dispositivos que visam a uma conversão química e não através da consideração separada de cada reação. O que a experiência aconselha para um conjunto de reações assemelhadas, em con­versões analogas, constitui um guia excelente para uma nova reação dentro do mesmo grupo. Ao analisar as conversões químicas, a concepção da usina será melhor, a taxa de conversão será maior e os custos serão mais baixos, na medida em que for mais completo o entendimento da físico-química subjacente aos equilíbrios e às velocidades de reação. E fundamentalmente importante conhecer a velocidade de reação e seu avanço no equilíbrio. Em muitos casos, conforme se comenta a propósito da manufatura do ácido sulfúrico pelo processo de contato (Cap. 19), as condições que aumentam a velocidade diminuem o avanço no equilíbrio. Por isso, tal como aparece no projeto do conversor de trióxido de enxofre, asseguram-se inicialmente as condições que provocam uma elevada velocidade de reação, o que possibilita o uso de um equipamento relativamente pequeno; depois, no final do processo, alteram-se as condições de modo a favorecer o equilíbrio.

Este livro, sobre indústrias de processos químicos, se caracteriza pela ampla utilização de fluxo- gramas para apresentar o melhor método de esquematizar os vários processos químicos efetuados na indústria. Nas duas primeiras edições, estes processos estão desmembrados numa sequência de ope­rações unitárias e de processos unitários. Nesta edição, continuamos a adotar o procedimento, abre­viando com Op uma seqiiência coordenada de operações unitárias e com Cq uma conversão química (processo unitário).

Alguns fluxogramas têm como suplemento uma lista resumida de etapas unitárias, como foi usado com êxito nas edições anteriores, apresentando um esboço das modificações químicas e físi­cas. Esta lista é uma explicação indispensável do fluxograma. Os fluxogramas que aparecem neste livro são diagramas resumidos que apresentam apenas os pontos fundamentais das modificações das matérias-primas em produtos acabados. Quando o engenheiro químico projeta um processo químico para um dado produto, parte de um diagrama resumido de blocos e avança, através de fluxogramas cada vez mais complicados, até as plantas detalhadas necessárias para a construção efetiva da usina. Naturalmente, tal tipo de planta não é pertinente a um livro como este.

Quadro 1.2 Principais conversões químicas3

AcilaçâoAlcoóliseAlquilaçàoA mi nação por redução AmonóliseAromatização ou ciclizaçáo Calcinação Carboxilaçáo Caustifi caçãoCombustão (oxidação sem controle)CondensaçãoDesidrataçãoDiazotaçáo e acoplamento Dupla decomposição EletróliseEsterificação (sulfatação)

Fermentação Formação de silicato Halogenação Hidroformilação (oxo)Hidrogenação, desidrogenação e hidrogenóliseHidrólise e hidratação (saponificação, fusão alcalina)IsomerizaçãoNeutralizaçãoNitraçãoOxidação (controlada)PolimerizaçãoPirólise ou craqueamentoReações Friedel-CraftReduçãoSulfonaçãoTroca iônica

3Ver Perry, seção 4, cinética de reações, projeto de reator e termodinâmica. Groggins (ver as referências bibliográficas escolhi­das deste capítulo) tem o tratamento mais completo inclusive da maioria das conversões acima mencionadas. Existem excelentes resumos na McGraw-Hill Encyclopedia e uma ampla cobertura de cada conversão química na Encyclopedia o f Chemical Technology {EXT) em ordem alfabética. Ver também o periódico Chemical Week. Neste livro, realça-se a fabricação de cada substância química particular na ocasião em que a conversão química referente à maior produção mássica estiver sendo abor­dada, classificada e descrita (ver o índice).

4 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Em virtude das limitações de espaço, pouco se incluiu quanto às indústrias químicas dos outros países, que não os Estados Unidos. Não se tentou mencionar os nomes das companhias fornecedoras nos vários ramos da indústria química, embora existam referências ocasionais a uma ou outra. Conseguem-se listagens completas destas companhias em muitas organizações de comércio e nas páginas de diversas publicações químicas, inclusive o Chemical Engineering Catalog, que é também fonte de informação excelente sobre o equipamento.

A maior parte dos engenheiros químicos tem um contato íntimo com apenas uma indústria. Tendo em vista esta observação, o texto acentua não os detalhes, mas os princípios gerais dos siste­mas característicos de um processo químico particular. Estes princípios devem ser parte do conheci­mento operativo do engenheiro, mesmo que seja um especialista, pois muitas vezes é possível tradu­zir para um campo um princípio que foi posto em prática num outro processo. Um conhecimento mais amplo sobre a indústria química em sua generalidade é essencial para o número cada vez maior de engenheiros químicos que ocupam posições de vendas, de executivos ou de gerência. Para todos estes — o especialista, o homem de vendas, o gerente — os fluxogramas propiciarão uma visão geral, logicamente concatenada, dos diversos processos, desde as matérias-primas até os produtos acaba­dos, que foram convenientemente desenvolvidos no sistema competitivo dos Estados Unidos, graças aos estímulos econômicos e à razoável proteção das leis de patentes.

Todos os engenheiros químicos devem estar familiarizados com os preços de venda correntes das principais substâncias químicas com que operam. Estes preços, nos Estados Unidos, aparecem em jornais, como o Chemical Week e o Chemical Marketing Reporter. São precisos também levantamen­tos estatísticos, com valores em dólares, para a estimativa apropriada de um processo ou do custo de um produto. Incluem-se aqui essas estatísticas, que, em virtude das demoras de compilação, são em geral anteriores a 1974.

A apresentação das indústrias de processes químicos mediante fluxogramas e modificações de energia deve levar ao acompanhamento de uma sequência organizada de etapas e não a uma tentativa de memorização puramente descritiva. Desta forma, acentuar-se-á o porquê e não o como dos proce­dimentos industriais, ou seja, o pensamento aquisitivo.

Os textos e os anúncios em jornais, tal como o Chemical Engineering, o Chemical and Enginee­ring News, o Chemical Engineering Progress e o Chemical Week, juntamente com revistas especiali­zadas, como Modern Plastics. Sugar, Hydrocarbon Processing e muitas outras, devem ser consulta­dos pelo engenheiro químico em busca de informação recente e de dados fundamentais sobre equipa­mento.

Para resumir, o processamento químico pode ser definido como o processamento industrial de matérias-primas químicas, que leva à obtenção de produtos com valor industrial realçado. Em geral, o processamento envolve uma conversão química (ou reação), como na manufatura do ácido sulfúrico a partir do enxofre, por oxidação e hidratação, mas inclui também a fabricação de fibras a partir de materiais químicos, como a fabricação de náilon a partir da hexametilenodiamina e do ácido adípico, envolvendo reações químicas mais complicadas. Em todas estas operações químicas, estão intima­mente envolvidas operações físicas, como transferência de calor e controle de temperatura (Quadro 1. 1), que são necessárias para garantir bons rendimentos, indispensáveis nas indústrias competitivas, de que é exemplo a da oxidação do' dióxido de enxofre a trióxido. Em poucos casos, embora de grande importância para a indústria química, não estão envolvidas reações químicas, mas apenas modificações físicas. Ilustram tal tipo de processamento químico as destilações para separar e purifi­car as frações de petróleo e para obter o álcool puro depois da fermentação. Outro exemplo é o da transferência de massa em forma líquida ou de sólidos em suspensão, de um lugar para outro ou para um reator químico.

FONTES DE INFORMAÇÃOAlém dos canais de comunicação, o engenheiro químico interessado tem à sua disposição diver­

sas outras fontes de informação, que podem ser atingidas. Entre elas estão as bibliotecas, grandes ou pequenas, públicas ou particulares. A maioria das indústrias de maior porte, com orientação cientí­fica, tem bibliotecas especiais que atendem às suas necessidades próprias.4 Nas organizações meno­res ou em situações em que não se dispõe de material sobre um assunto especial, os engenheiros podem conseguir ajuda de outras formas, seja mediante uma biblioteca local para execução de servi­ços de empréstimos com outras^bibliotecas, seja pela filiação a organizações que oferecem serviços específicos aos seus membros, como o Chemists’ Club ou a Engineering Societies Library. De uma forma ou de outra, a operação automatizada de informações está sendo adotada por um número crescente de organizações. O armazenamento e a recuperação da informação podem variar desde a adaptação de uma única fase de uma operação, como, por exemplo, o registro dos resultados dos

■•Strauss, Strieby e Brown, Scientific and Technical Libraries: Their Organization and Management, Wiley-Interscience, 1964.

PRO CESSAM ENTO Q U ÍM IC O 5

ensaios dos compostos preparados, até um amplo sistema de recuperação de informação. O primeiro dicionário de química, automatizado em computador e acessível ao público, apareceu em 1974 na National Library of Medicine.5 E um apêndice do serviço de informações toxicológicas e dispõe de mecanismo de pesquisa por computador sobre 60.000 substâncias químicas. Em 1974, estavam asso­ciadas ao empreendimento 70 organizações, incluindo indústrias, o governo e universidades. Possi­velmente, outros serviços desse tipo aparecerão no futuro.

PERIÓDICOS

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American Institute of Chemical Engineers (AlChE), 345 East 47th St., New York, N. Y. 10017.Chemical Engineering Progress (Chem. Eng. Prog.)AlChE Journal (AIChE J.)International Chemical Engineering (Int. Chem. Eng.)

Gulf Publishing Company, Caixa Postal 2608, Houston, Tex, 77001.Hydrocarbon Processing (Hydrocarbon Process.)

McGraw-Hill Publications, 1221 Avenue of the Americas, New York, N. Y. 10020.Chemical Engineering [Chem. Eng. (N. V.) ]

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Khem. Eng. News, 28 de janeiro de 1974, pág. 22.

c2

Processamento Químico e Trabalho do Engenheiro Químico

Em 1970, trabalhavam nos Estados Unidos para mais de 50.000 engenheiros químicos.' Neste total, incluíram-se a indústria privada, o governo, as universidades e instituições não lucrativas. Como químicos ou engenheiros químicos trabalhavam cerca de 190.000 pessoas. Um inquérito sobre os engenheiros químicos, realizado pela Opinion Research Corporation para a AIChE, mostrou que 77% estavam trabalhando na industria privada1 2 3 e 23% em instituições governamentais, universidades etc., ou operavam por conta própria. Este levantamento incluiu também as áreas funcionais em que os engenheiros químicos trabalham na industria e mostrou que, tipicamente, atuam em mais de uma area:

O engenheiro químico deve ser treinado de modo a poder encarar a possibilidade de operar em todas as fases da indústria química.

A realização industrial de um processamento químico, envolvendo conversões químicas e opera­ções físicas numa usina química, pressupõe equipamento em escala de fábrica e experiência em enge­nharia química. Para impedir que a própria fabrica seja corroída, o engenheiro químico projetista deve ter escolhido os materiais de construção apropriados. A regulagem eficiente das conversões químicas exige instrumentos de registro e procedimentos de controle. Para evitar impurezas nocivas nas matérias-primas, para seguir o desenvolvimento das reações químicas e para garantir o rendimento e a pureza dos produtos, é indispensável a análise periódica para o controle do processo, além da instrumentação moderna e dos controles automáticos, baseados em padrões predeterminados pela pesquisa, pelo desenvolvimento e pelo projeto. E necessária uma embalagem apropriada para levar os bens produzidos, de forma limpa e econômica, do fabricante até o consumidor. Todos os processos devem ser realizados de maneira segura, para garantir os trabalhadores e a fábrica. Muitas etapas e muitos equipamentos numa fábrica estão garantidos por períodos limitados, fixados pelas leis de pa­tentes americanas, de modo a proteger os processos contra uma competição excessiva e assegurar um retorno adequado às grandes quantias desembolsadas na pesquisa e na própria planta. Para garantir o progresso, propiciar os lucros continuados e substituir os processos e o equipamento obsoletos, é indispensável dedicar muita atenção e despender muito dinheiro com a incessante pesquisa e desen­volvimento (P&D). As fábricas não devem permitir a descarga de materiais tóxicos no ar ou nos cursos de água locais, para evitar a contaminação das correntes e a interferência com os direitos dos vizinhos.

No Quadro 2.1 estão listados os diversos princípios básicos dos sistemas nas indústrias de pro­cessos químicos, que complementam e suportam as operações físicas e as conversões químicas am­plamente empregadas, as quais foram apresentadas no Cap. 1 (Quadros 1.1 e 1.2). Neste capítulo,

1Chemistry in the Economy, pág. 458. ACS, 1973; ver também Roethel e Counts, Realignments of the Chemical Profession Continue, Chem Eng. News, 15 dc novembro de 1971, pág. 90.JProfile of Members, Chem. Eng. Prog., 70(3), 56(1974).3Observe que a percentagem total, cm 1973. atinge a 207%. pois os engenheiros investigados trabalhavam em mais de uma área funcional. Em média, cada uma operava em cerca de duas áreas; por exemplo, um engenheiro pode trabalhar na pesquisa e também na administração.

PesquisaDesenvolvimentoAdministraçãoProcessoProjetoProduçãoConsultoriaVendas e negóciosManutençãoComprasDiversos

/%.? ;v7J:i47% 22%

38 2631 2826 3124 1214 2312 1210 58 7

13 15

26

PROCESSAMENTO QUÍMICO E TRABALHO DO ENGENHEIRO QUÍMICO 7

Quadro 2.1 Processos químicos e trabalho do engenheiro químico

1. Dados químicos fundamentaisa. Rendimentos da reação; grau de avanço da

reaçãob. Conversão na reação; eficiência da reação evi­

denciada pelos balanços de massa(. Cinética e catálise; velocidade da reação; rapi­

dez do avanço da reação d. Termodinâmica; trocas de energia envolvidas

na reação química e a energia necessária de fontes externas, como calor ou potência de outra forma

2. Processamento descontínuo ou contínuo3. Fluxogramas para representar um processo quími­

co e servir de base para o projeto e a operação na planta-piloto e na fábricaa. Operações unitárias ou modificações físicas

(Quadro 1.1)b. Conversões químicas (Quadro 1.2)c. Equipamento (ver o item 4)d. Balanço de massa e de energia, mão-de-obra e

utilidadese. Mão-de-obra e utilidades

4. Escolha do processo químico, projeto e operação (envolvendo a aplicação à planta real de todos os princípios desta tabulação)a. Escolha do processob. Análise estatística para planejamento e opera­

ção eficientes das plantas-piloto e de produçãoc. Planta-piloto, como etapa entre o químico no

laboratório e o engenheiro químico na produção

d. Equipamentoe. Corrosão pelos reagentes ou produtos; dura­

ção do equipamento e dos materiais de construção

/. Instrumentação do processo, automatização (ver o item 5)

g. Alto-vácuoh. Pressões elevadasi. Criogenia

j. Segregação na usina de procedimentos ou de equipamentos correlatos ou semelhantes; por exemplo, casa de destilação, casa de nitração

5. Controle e instrumentação dos processos químicosa. Controle das reações por computador ou

outros instrumentos, para assegurar a unifor­midade dos produtos

b. Automatização: coleta de dados, dinâmica do processo (ver o item 4f)

6. Economia do processo químicoa. Processos competitivosb. Materiais: balanços de materiaisc. Energia: balanços de energiad. Mão-de-obra: dispositivos de economia de

mão-de-obrae. Despesas gerais: seguro, direção, consultoria,

impostos etc./ . C ap ita l (em m oeda): ju ro e d e p re c ia ç ã og . C ap ita l: o b so le scên c iah. Reparos e manutençãoi. Custos globais

7. Avaliação do mercadoa. Estatísticas e crescimentob. Estabilidadec. Pureza e uniformidade do produtod. Condições físicas do produtoe. Embalagem: recipientes para o produto /. Vendas e serviços de vendas

8. Localização da fábrica9. Segurança: riscos, como os de incêndio e mate­

riais tóxicos10. Construção da fábrica

a. Registro de engenheiros11. Direção para produtividade e criatividade

a. Treinamento de operadores12. P esq u isa e d esen v o lv im e n to13. P a te n te s14. S is tem as q u ím icos15. Fontes de informações

descrevem-se os fundamentos que caracterizam o processamento químico moderno. Como é natural, não é possível apresentá-los completamente, mas fazem-se referências a livros e artigos de jornal. Além disto, no corpo do livro, a propósito das diversas indústrias de processos químicos, serão usados muitos exemplos para ilustrar estes fundamentos básicos.

DADOS QUÍMICOS FUNDAMENTAISA química é a ciência básica sobre que repousam as indústrias de processos químicos.. A função

do engenheiro químico é aplicar a química de um processo particular mediante o uso coordenado de princípios científicos e de engenharia. Para que esta ação tenha eficiência, é necessário recolher os resultados obtidos pelo químico, no laboratório de pesquisa, e introduzi-los num processo químico econômico. O engenheiro químico esta sempre preocupado com os aspectos econômicos da química de um processo e, por isso, leva em conta rendimentos, conversões, velocidades, expressos de dife­rentes formas, em termos de constantes de equilíbrio, tempos de residência e velocidade de reação. A eficiência operacional das usinas químicas é interpretada em termos do rendimento e da conversão. Estes dois conceitos podem ser definidos da seguinte forma:

Rendimento percentual - 100 X -------------------------^ s j ^ p r o dntoprindpa1______ ________moles do produto principal equivalentes à desaparição

completa do reagente mais importante

Conversão percentual = 100 X _________ moles do produto principal_________moles do produto principal equivalentes à carga do

reagente mais importante

8 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Por exemplo, na síntese da amónia a 150 atm e 500°C, o rendimento é freqüentemente acima de 98%. enquanto a conversão estará limitada pelo equilíbrio a cerca de 14%, o que significa que 86% da carga não reagem e devem ser recirculados. Na síntese do metanol, os números são semelhantes. O obje­tivo do engenheiro químico responsável pelos custos é fazer a conversão aproximar-se tanto quanto possível do rendimento. Com a reação da amónia, o procedimento não é econômico, em virtude do equilíbrio desfavorável. Devido às conversões baixas na obtenção do metanol e da amónia, o equi­pamento necessário é de quatro a cinco vezes maior do que seria preciso se as conversões fossem mais próximas dos rendimentos. Mediante a modificação das condições de operação, os equilíbrios podem ser deslocados favoravelmente, o que eleva a taxa de conversão. No caso da síntese do amoníaco, o efeito é conseguido mediante a elevação da pressão, o que exige, no entanto, equipa­mento mais custoso. Além disto, com um tempo de residência suficientemente longo no equipamento, é possível possibilitar que a reação atinja o equilíbrio (Cap. 18).

c in é t ic a 4 A velocidade de uma reação química é, às vezes, muito baixa para ser econômica, sendo necessária, então, uma investigação sobre a catálise. A reação química da síntese do amoníaco só se tornou industrialmente econômica depois de Haber e Bosch terem mostrado que a velocidade de hidrogenação do nitrogênio podia ser muito aumentada pelo contato com um catalisador de ferro, tendo como portador pequenas percentagens de K20 e de A120 3.

BALANÇOS DE MASSA, MODIFICAÇÕES DE ENERGIA E BALANÇOS DE ENERGIA São OS COnCeitOS que devem estar na m ente do engenheiro quím ico que planeja com ercializar um a reação. Os princíp ios da term odinâm ica tam bém fornecem dados físicos e quím icos sobre reagentes e p rodutos. Além d isto , os cálculos term odinâm icos5 sobre a energia livre estabelecem as condições em que um a reação é p o ss í­vel. N este livro, muitas das reações especificadas estão seguidas pelo calor de reação AH ; escreve-se - AH quando o sistem a perde ou desprende calor.

PROCESSOS CONTÍNUOS E PROCESSOS DESCONTÍNUOSA tendência favorável ao processamento contínuo, em contraposição à operação descontínua6 —

especialmente nos processos em grande escala — envolve uma instrumentação de processo que não apenas registra a temperatura, a pressão e o volume, mas também requer o máximo no controle de desvios e a correção automática de afastamentos indesejáveis frente a padrões estabelecidos. Para controlar os procedimentos complicados de alguns processos químicos, especialmente dos contínuos, estão sendo usados, em escala crescente, computadores automáticos, que economizam trabalho e tempo. Os processos descontínuos, a bateladas, ainda são extensamente usados, em especial quando a produção é pequena ou quando as razões de segurança exigem que se opere, de cada vez, com pequenas quantidades; é o caso de muitos explosivos. Além disto, as operações descontínuas propi­ciam uma cinética ótima, embora variável, para as reações lentas, em contraposição ao estado per­manente do processamento contínuo, e são freqüentemente mais fáceis de controlar.

A fabricação de muitas substâncias químicas se faz, no início, mediante operações descontínuas; quando o mercado se amplia, passa-se para o processamento contínuo. A redução do custo da fá­brica, por unidade de produção, constitui, muitas vezes, o fator decisivo da mudança. À medida que o volume de produção aumenta, o engenheiro químico calculará o ponto em que as despesas de mão-de-obra, de pesquisa, de instrumentação e do equipamento contínuo justificam a operação contí­nua, com o investimento unitário mais baixo, menor custo operacional e qualidade mais uniforme.

FLUXOGRAMASOs fluxogramas apresentam a sequência coordenada das conversões químicas unitárias e das

operações unitárias, expondo, assim, os aspectos básicos do processo químico. Indicam os pontos de entrada das matérias-primas e da energia necessária e também os pontos de remoção do produto e dos subprodutos. Na avaliação global do processo, desde a concepção inicial até o fluxograma detalhado para o projeto e a operação da planta instalada, é preciso desenhar muitos fluxogramas. Nas etapas iniciais, serão de um tipo muito grosseiro, de blocos, tornando-se mais detalhados e dimensionados, com maior número de informações, à medida que o processo se desenvolve no sistema característico

4Smith, Chemical Engineering Kinetics, 2.a ed., McGraw-Hill, 1970; Perry, seção 4; Cooper e Jeffreys. Chemical Kinetics and Reactor Design, Prentice-Hall, 1973; Gogler, The Elements o f Chemical Kinetics and Reactor Calculations: A Self-Paced Ap­proach, Prentice-Hall, 1974.5Caswell e Smith, Thermodynamics, Ind. Eng. Chem. 57(12), 45 (1965); Coull e Stewart. Equilibrium Thermodynamics. Wiley, 1964; Modell e Reid, Thermodynamics and Its Application in Chemical Engineering, Prentice-Hall, 1974; Reed e Coubbins,

Applied Statistical Mechanics: Thermodynamic and Transport Properties o f Fluids, McGraw-Hill, 1973.*Sanders, Process Instruments, Chem. Eng. News, 13 de outubro de 1969, pág. 33; Mayfield. Backup for Batches. Chem. Eng. (N. Y.), 81(12), 79 (1974); Herring e Shields, Development: The Automated Way, Chem. Eng. Prog., 61(6), 94 (1965).

PROCESSAMENTO Q UÍM ICO E TRABALHO DO ENGENHEIRO Q UÍM ICO 9

de uma indústria química moderna. Nenhuma outra descrição de um processo químico é tão concisa, ou tão reveladora do equipamento, dos detalhes operacionais e das reações gerais quanto um fluxo- grama bem feito, que deve incluir não só os materiais usados, mas também as exigências de mão-de- obra e de utilidades gerais.

SELEÇÃO DO PROCESSO QUÍMICO, PROJETO E OPEKAÇAOO projeto inicial adequado e flexível e intrínseco a qualquer processo químico. Esta etapa inicial

pode ser simples ou complicada, dependendo da planta e dos procedimentos exigidos. Para abordar instalações complicadas, existem especialistas, algumas ve/es denominados engenheiros de proces­sos, versados nos diversos aspectos modernos do projeto de um processo químico (Quadro 2.1). A experiência prática e uma necessidade para o engenheiro responsável, pois ela lhe dá os meios de prever e resolver os problemas da planta referentes à manutenção e à operação dos diversos tipos de equipamento. Existem consultores especializados, quer isolados quer em empresas de engenharia química, para projetar e construir usinas de processamento químico.

p l a n t a s -p i l o t o 7 Como regra geral, as experiências em escala de planta-piloto são necessárias para preencher o vazio entre os resultados do laboratorio e o processo industrial. Por isso, o projeto e a experimentação em planta-piloto devem avançar passo a passo para economizar tempo e dinheiro. O engenheiro químico do projeto deve planejar corridas na planta-piloto usando a análise estatística dos procedimentos necessários para determinar as respostas às questões que envolvem a operação industrial eficiente. Isto pode ser feito com a despesa mais baixa possível em tempo e esforços. As plantas-piloto não são baratas. Alem disto, especialmente em operações novas, a planta deve ser construida.com equipamento feito com o mesmo material que o da planta industrial, para poder avaliar os aspectos da corrosão e “ cometer erros em pequena escala para fazer lucros em grande escala. ’ ’ 8 * 10

E também muito mais barato corrigir erros pela experimentação na planta-piloto. Em alguns processos químicos novos, a planta-piloto fica funcionando mesmo depois de a usina principal estar em operação, para que se realizem investigações sobre a melhoria do processo, conforme as suges­tões dos departamentos de pesquisa ou de operações. E caro efetuar experiências com o processo em escala de fábrica. O engenheiro químico moderno não perde de vista os dados mais recentes, para poder ampliar8 a planta-piloto proporcionalmente à instalação maior. E desejável, finalmente, conse­guir amostras de um produto novo fabricado na planta-piloto para ensaiar seu mercado potencial.

e q u i p a m e n t o Este livro não tem capítulos separados sobre equipamento. Considera-se mais im­portante realçar o equipamento em conjunto, com as descrições dos vários processos e com os fluxo- gramas representando os processos. Por outro lado, qualquer engenheiro químico deve iniciar cedo sua familiarização com o equipamento industrial, como bombas, filtros-prensa. torres de destilação, nitradores e sulfonadores. O Chemical Engineering Catalog 10 inclui a informação apropriada sobre o equipamento que pode ser obtido nos diversos fabricantes.

c o r r o s ã o , m a t e r ia is d e c o n s t r u ç à o Nas usinas químicas, a realização corrente das reações químicas e a manutenção do equipamento dependem não apenas da resistência dos materiais, mas também da escolha apropriada para resistir à corrosão e opor-se aos efeitos de temperaturas e pres­sões elevadas. A ocorrência de falhas mecânicas é rara, exceto quando o material usado na constru­ção do equipamento, ou das edificações, sofreu uma corrosão prévia ou um enfraquecimento por ataque químico. Ocasionalmente, a erosão é um fator na deterioração do equipamento, em particular nas curvas dos reatores tubulares contínuos. Reduz-se grandemente o efeito evitando as curvas de raios pequenos.

Em alguns casos, não se pode impedir a corrosão, mas apenas minimizá-la. O progresso da engenharia química e metalúrgica levou à fabricação de muitos materiais resistentes à corrosão: aço recoberto por borracha, carvão aglutinado por resina e tântalo, para resistir ao ácido clorídrico; aço inoxidável, para resistir à ação do ácido nítrico aquoso e dos ácidos orgânicos, mesmo sob pressão; níquel ou aço e níquel cladeados. para resistir à ação das soluções cáusticas, quentes ou frias. Diver­sos polímeros orgânicos, resinas e plásticos tornaram-se materiais importantes para combater a corro­são. Entre os materiais de construção usados pelos engenheiros químicos encontram-se os mais co­muns e também os mais raros —tijolo, ferro, cimento e madeira, por um lado; platina, tântalo e prata, por outro. Com frequência, é necessário um ensaio real, que não deve ser efetuado com as substân-

7Davis, Statistically Designed Pilot Plants, Chem. Eng. Prog. 58(2), 60(1962); Clark, Economic Pros and Cons of Pilot Plants,Chem. Eng (N . Y.), 71(8). 169 (1964); Hamilton ei at.. Pilot Plants and Technical Considerations, Chem. Eng. Prog.. 58(2), 51 (1962); Harrison e Lengemann, Make Your Pilot Plants, Chem. Eng. (N . Y.), 71(13), 129(1964); Knapp, Effective Techniques, fnd. Eng. Chem., 54(2), 58 (1962); G ernand, Streamlined Data Gathering Systems, Chem. Eng. Prog. 61(6), 62(1965). »Baekeland, Ind. Eng. Chem., 8, 184 (1916).“Johnstone e Thring, Pilot Plants, Models and Scale-np Methods in Chemical Engineering, McGraw-Hill, 1957.10“ C E C ". É distribuído anualmente aos engenheiros químicos em atividade pela Van Nostrand Reinhold.

1 0 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

cias químicas dc Inborntorio, mus com as substancias com erciais, não so quanto às matérias usadas na fabrica, mas lambem quanto aos matei tais de construção a serem ensaiados. Acontece que, muitas vez.es, um teor pequeno de contamiuanlc numa matciia prima comercial afeta apreciavelmente a cor­rosão. Um exemplo deste eleito e o do ataque do acido rulrico diluído com traços de halogênio sobre o alumínio. N os anos recentes, muitos dados acumularam-se e acresceram a literatura referente à corrosão.11

CONTROLK K INSTRUME NTAL AO DOS m H IÍSSOS QUIMK'OS* 12 3A idade dos processos químicos e do controle instrumental e a atualidade. Anunciam-se usinas

embaladas completas” para làbricaçao de hidrogênio, oxigênio, acido sulturico e muitas outras subs­tâncias químicas. Nos listados Unidos, e em outros países, o processamento de dados e os instru­mentos de computação estão assumindo a predominância sobre o controle de sistemas de processa­mento químico complexo na mduxtiia química pesada, na da borracha e na de petróleo. O engenheiro químico não deve escolhei apenas os instrumentos para registrar temperaturas ou pressões, mas deve ter também ferramentas confiáveis para controlar e manter as condições operacionais desejáveis. Nas operações continuas em grande escala, a função dos trabalhadores e do engenheiro químico supervi­sor è, em grande parte, manter a usina no estado apropriado de operação. N este tipo de manutenção, os instrumentos têm uma parte importante. Quando a fabricação química é em escala pequena, ou quando não e adaptavel aos procedimentos contínuos, a seqiiência de corridas ou bateladas é o modo de operação adotado, que requer maior supervisão dos operários e do engenheiro químico, em virtude de as condições ou procedimentos diferirem, em geral, do principio ao fim.

Uma característica </ue e quase universal na /danta química moderna e a instrum entação indi­cadora, registradora e controladora das variareis de processo. Hm muitas usinas químicas, as des­pesas com os instrumentos atinge a I.W da despesa total da instalação. A instrumentação atingiu esta posição eminente graças a expansão dos processos contínuos, ao aumento no custo da mão-de-obra e da supervisão e à disponibilidade de todos os tipos de instrumentos e computadores, inclusive:

1 . Informação instantânea (instrumentos indicadores), para a temperatura, termômetros de mer­cúrio e termopares; para a medição de massa, as balanças convencionais; para a de pressão, os manómetros.

2. Registros contínuos, de instrumentos especiais, para registrar a temperatura, a pressão, a massa, a viscosidade, a va/.ao de fluidos, a percentagem de dioxido de carbono e muitos outros dados físicos e químicos. O registro da energia eletriea necessária frequentemente é o indício do apareci­mento de um determinado estagio de execução de um processo químico, com o. por exem plo, a ‘'ba­tida” da polpa num Jordan (C'ap. 33) ou a cristalização do açúcar numa bandeja a vácuo (Cap. 30).

3. Automação integrul ou controle por com putador19 das diversas variáveis de um sistem a de processo químico. Os instrumentos especiais para a manutenção de uma certa pressão, ou tempera­tura, ou pH, ou vazão do material, são dispositivos complicados, porém necessários. Segundo George R. Marr: "A s reações sensíveis, as disposições novas de equipamentos ou os esquemas de controle excepcionalmente complexos constituem sistemas tão complicados que é praticamente im­possível ao homem conceber ou calcular o comportamento do processo durante a partida ou depois de ser perturbado em relação à condição de estado permanente. A facilidade com que o computador pode ser programado pelo engenheiro, sua velocidade e exatidão na resolução de equações diferen­ciais e a visão que ele fornece sobre a natureza do comportamento do processo são as três maiores razões do sucesso do computador analógico nas industrias de processam ento.” Esta divisão de con­trole é uma especialização particular, que está cm rápido crescimento graças à disponibilidade dos controles de otimização e à melhor aplicação das matemáticas.

O controle químico tem uma função tripla nos procedimentos fabris: (1) análise das matérias- primas afluentes; (2) análise dos produtos da reação durante a manufatura, isto é. controle do pro­cesso; e (3) análise dos produtos acabados efluentes. O fabricante químico deve não só conhecer o caráter da matéria-prima que está comprando, mas também estabelecer especificações estritas de qualidade, para assegurar a presença mínima, ou a ausência completa, de certas impurezas indesejá-

"Perry, seção 23; Wilson e Oates, Corrosion and the Maintenance Engineer. Hart, 1968; Fontana e Greene, Corrosion Enginee­ring, McGraw-Hill. I%7.I2Perry, seção 22; Considinc, D. M. e S. 1). Ross, Process Instruments and Controls Handbook. 2.a ed., McGraw-Hill (1973); Murrill, Automatic Control of Processes, International, 1967; Shinskey. Process Control Systems. McGraw-Hill. 1967; Considine, Process Instruments and Controls, McGraw-Hill, 1974.I3Davis, Computer Process Control, t hem. Eng. (N. Y.j, 81(19), 52 (1974); Nisenfeld, Cost Comparisons of Analog-Control and Computer-control Systems, ('hem. Eng. (N. Y.), 82(17), 104 (1975); Adoptive Control Emerges for Practical Use. Chem. Eng. News, 13 de janeiro de 1975, pág. 28; Haker, Direct Digital Control of Batch Processes Pays Off. Chem. Eng. (TV. >.), 76(27). 121 (1969); Williams, What’s Next for Process Control Computers?, Chem. Eng. Prog.. 68(4), 45, 1972; Lawrence e Buster, Computer-process Interface, ( hern. Eng. (N. Y.), 79(14). 102(1972).

PROCESSAMENTO QUÍMICO E TRABALHO DO ENGENHEIRO QUÍMICO 11

veis. Por exemplo, a presença de arsênico no ácido empregado para hidrolisar o amido será deletéria à dextrose destinada a fins alimentícios, mas tem uma importância menor quando é usado na fabrica­ção de adesivos de dextrina. Por certo, mais de 90% das matérias-primas das indústrias químicas são, possivelmente, compradas na base da análise química.

ECONOMIA DOS PROCESSOS QUÍMICOSOs engenheiros devem sempre estar conscientes dos custos e dos lucros. Na verdade, realizam

freqüentes estimativas de novos projetos, de expansões ou de obsolescência, e, neste trabalho, é impossível que não tenham a consciência dos custos, que constituem parcela da sua obra. Devem estar continuamente em dia com os fatores econômicos que podem afetar seus produtos. Um dos objetivos primários dos esforços do engenheiro deve ser, fornecer o melhor produto, ou os serviços mais eficientes, ao menor custo para o empregador ou para o público consumidor.14

p r o c e s s o s c o m p e t it iv o s Em virtude de as modificações serem uma característica marcante dos procedimentos químicos, a alteração potencial de quaisquer processos tem importância não só quando a usina é inicialmente projetada, mas também deve estar sob mira constante do engenheiro químico. Na verdade, uma das funções de uma divisão de P&D é manter-se atualizada sobre o progresso e tornar disponível o conhecimento sobre as melhorias ou mesmo sobre as mudanças fun­damentais que dizem respeito a qualquer produto em que a organização esteja interessada. A seção de P&D deve também estar informada sobre os desenvolvimentos em outras companhias e habilitada para aconselhar a direção sobre a posição competitiva relativa de um processo em ação ou projetado, ou de um certo produto (ver P&D, adiante). O julgamento baseado nos fatos competitivos deve exercer-se na maior parte das discussões importantes de que participa o engenheiro químico. Por exemplo, existem muitos processos técnicos de fabricação do fenol, dois para o ácido sulfúrico, três para o etanol e muitos para o ácido acético. A escolha de um deles, entre os diversos que são os melhores numa dada localização e num certo instante, é uma decisão prática, que pode ser auxiliada pelas diversas formulações mencionadas nos princípios listados no Quadro 2.1. Estas formulações são auxiliares, mas, na análise final, o engenheiro chegará à decisão mais favorável com o julgamento baseado na experiência. No Quadro 2.2 estão relacionados processos diferentes e competitivos para os diversos produtos químicos.

b a l a n ç o s d e m a s s a Os rendimentos e conversões dos processos químicos formam a base para os balanços de massa, que são, por seu turno, os fundamentos para a determinação do custo. Os mate­riais e as quantidades usadas normalmente estarão tabulados nos fluxogramas, sempre que forem conhecidos.

e n e r g ia O engenheiro está encarregado da direção e do controle da energia. Esta energia pode ser dissipada na movimentação de matérias-primas por navio, ou via férrea ou oleodutos; ou pode ser usada na forma do calor de um vapor ou da eletricidade; ou pode ser a energia desprendida nas reações exotérmicas ou a que é absorvida nas reações químicas endotérmicas. O engenheiro químico trabalha com modificações químicas envolvendo reações químicas, mas, por outro lado, nas condi­ções da competição atual, deve ter atenta consideração a outros tipos de dissipação de energia, rela­cionada especialmente com os processos em curso. As conversões químicas provocam modificações na energia química e efeitos correlatos. As operações unitárias incluem modificações físicas de ener­gia ou de posição, como o fluxo de calor, o escoamento dos fluidos ou a separação de fases; muitas vezes, estes efeitos são uma parte essencial das conversões químicas. A experiência mostra que o engenheiro químico também deve levar em conta todos os outros gastos gerais de energia, como, por exemplo, os representados no transporte de matérias-primas. Todos estes dispêndios participam do custo. (Ver o Cap. 4, a propósito de diversos detalhes sobre a energia.)

MÂO-DE-OBRA As indústrias químicas evoluíram com rapidez para técnicas de economia de traba­lho sobretudo pela rápida ampliação do uso do processamento contínuo, pela adoção mais recente e extremamente importante do controle otimizado mediante computadores, e pela introdução de dispo­sitivos e de processos que visam à economia de mão-de-obra. Ao mesmo tempo, os diretores das indústrias de processos químicos conseguiram acumular grandes somas de dinheiro, de lucros retidos, para substituir fábricas obsoletas ou para reparo e manutenção (Quadro 2.3).

c u s t o g l o b a l O custo do processamento não pode ser obtido em definitivo senão quando a fábrica está em operação; o engenheiro químico experiente, no entanto, pode estimá-lo com proprie­dade. Na verdade, pode calculá-lo com bastante exatidão, a partir do balanço de material, o custo da

H Perry, seção 25; Bauman. Fundamentals o f Cost Engineering in the Chemical Industry, Reinhold, 1964; Bierman e Smidt. As decisões de orçamento de capital, 4.a ed., Guanabara Dois, 1978; Jelen, Cost and Optimization Engineering, McGraw-Hill. 1970; Peters and Timmerhaus, Plant Design and Economies fo r Chemical Engineers, 2.a ed., McGraw-Hill, 1968; Holland. Watson e Wilkinson, How to Budget and Control Manufacturing Costs, Chem. Eng. (N. Y.), 81(10), 105(1974).

12 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Quadro 2.2 Resumo de alguns processos competitivos ou alternativos de obtenção de uma dada substância t

Capítulo Substância Processo

38 Acetaldeído (1) CHiCH + H20 -*(2) GLP + 0 2 -»

(3) C2H5OH J U7 Acetileno (1) CaC2 Hí°->

(2) CH4(3) Cf.Hu

38 Acetona (1) Ca(Ac)2 + A (obsoleto)31 (2) Fermentação -*

-H 2034 (3) Álcool isopropíhco ------------*ar(4) Cumeno ----- >

31 Ácido acético (1) Fermentação (vinagre)38 ar

(2) C2H2 + H20 -»• CH3C H O ------*.(3) C2H5OH J í l » CH3CHO JiL *(4) Ca(Ac)2 + H2S04 -»

(5) CXH„ + ar-* CH3CHO -ÜL*Gás natural —> C2H4, C2H5OH + CH3CHO —*

(6) Oxidação parcial do HXC„ e separação dos vários ácidos35 Ácido adípico (1) Cicloexanol + HN° 3 ou ° 2 >

(2) Cicloexano + i í N9? 0U- ° 2>

35 Ácido cianídrico (1) CH4 + NH3 + ar -»■(2) NaCN + H2S04 ->

20 Acido clorídrico (1) Sal e ácido sulfúrico (ou bissulfato de sódio) —*(2) H2 + Cl, -*

16 Ácido fosfórico (1) Ca3(P04)2 + H2S 04 ->

(2) P + ar — P2Os A z° > H3P 0419 Acido sulfúrico (1) Câmaras de chumbo -*

(2) Processo de contato —>35 Ácido tereftálico (1) p-Xileno -HN° 3>

(2) C6H6 + K2C 03 -C?.2..press- C d>340° C

35 Acriloni trila (1) CHiCH

(2) CH2:CH CH3— 2-^-NH3 + í/2° 2y

(3) CH2:CH CH3 AÜÜL^-3/a0> >

(4) CH2—CH2 - H.-.N > -Z-HaP ,

O

28 Álcoois graxos , n rs, Na red. ( 1) Oleos graxos ----------->(2) Óleos graxos ------- íí?------->

pressão alta18 Amónia (1) N2 + 3H2 ->5 (2) Pirólise do carvão —►

35 Anidrido acético ( 1) Destilação do diacetato de etilidina(2) C2H2 + CH3 COOH

(3) CH3CHO + ---------- ---------►acetato de Mn

(4) H2C:CO + CH3COOH ->

Cüf.

34

39

395

13

375

36

31

3822

3638

31

37

38

34

34

PROCESSAMENTO QUÍMICO E TRABALHO DO ENGENHEIRO QUÍMICO 13

Quadro 2.2 (cont.) Resumo de alguns processos competitivos ou alternativos de obtenção de uma dada substânciat

Substância Processo

Anidrido ftálicoleito fixo

(l) Naftaleno -Y2.— ~>catalítico^+ ar \

leito fluidizado

Anilina(2) o-Xileno + ar -*

(1) Benzeno H - - 3-» CeH5NO, J l l *

(2) Benzeno HN° 3> C6H5N 02 -ü i*

(3) Benzeno > C6H5C1 >

Antraquinona NH(1) Anid. ftálico + clorobenzeno ------i-»(2) Alcatrão do carvão ->

Barrilha (1) Le Blanc(2) Solvay -*■(3) A partir da trona -*

Benzeno (1) Ciclização, desmetilação —*(2) Pirólise do carvão ->

Butadieno (1) Etanol — ^ 2̂ -> (obsoleto)_ h Q

(2) Acetaldeído -* butanodiol 1,3 ----- 2—>

(3) CH :CH + CH020 -^ b u ta n o d io l 1,4 -P 2?-,. Q H 10"|

Cr20 3 a 18% sobre A120 3 H2(4) ---------------------------------------»600-630°C

C4 Hg >Butanol l (1) Fermentação -*■

h 2(2) Crotonaldeído ------*Ciclonita ou RDX (1) Hexametilenotetramina + nitraçâo por H N03 conc. -*

(2) Hexametilenotetramina cont. NH4N 03; anid. ac. —*EstirenoEtanol

(1) Etilbenzeno (Dow) —» (métodos para produzir etilbenzeno)(1) Fermentação -*(2) c2h 4 + h 2s o 4 HzC)-> c2h 5o h + h 2so 4

Etileno (1) Desidratação do C2H5OH -»(2) Desidrogenação do C2H6, C3H8 ->

Etilenoglicolh 2o(1) Oxido de etileno + --------»Na2C 03(2) Etilenoclondnna + ---- ------- »

Fenol (1) Destilação (alcatrão) -»

(2) C8H8 + H2S 04 -Na- H- >

(3) C8H8 + Cl2 ^ aQ- ->... „ ar H2S04(4) Cumeno ------*----------> + acetona

(5) Tolueno benzóico — ^ ^ 2 +...ar > + HCOOH

Formaldeído (1) Metano + -5fe.»

(2) GLP. ° U

Gás de síntese(3) Metanol .- V- >(1) Gás natural, oxigênio (combustão parcial) -»(2) HXC„, oxigênio (combustão parcial) -*

(3) Gás natural, vapor — —*reforma

14 INDÜSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Quadro 2 J (amt.) Resumo de alguns processos competitivos ou alternativos de obtenção de uma dada substânciat

( 'apitulo Substância Processo

29

35

36

38

37 5 8

38

20

I3

37

5

Glicerina

H e xametilenod iami na

Isopreno

Metanol

Naftaleno

Negro de fumo

Oxido de etileno

Peróxido de hidrogênio

Soda cáustica

Tolueno

(1) Aguas mães do sabão —*■(2) Propileno sint. -SÍíl ÍIíSL.

NaOH(3) Hidrogenólise da dextrose -»(4) Fermentação (ICl, SD) -*•„ „ Cl2 HCN H2(1) Butadieno — í-*-------- »------»

H(2) Acrilonitrila — L»H

(3) Adiponitrila —(1) Do isopentano —*(2) Do propeno —>(3) Do isobutileno + H2CO —»(4) Do acetileno + acetona —»(1) Destilação da madeira(2) Síntese CO + H2 -*(3) GLP + 0 2 -*•(1) Desmetilação(2) Pirólise do carvão -»(1) Pirólise (combustão parcial): CH4 -»(2) Pirólise (combustão parcial): óleo combustível —>(1) Etileno —2 >

Ag(2) Clondnna ----------->(1) Quinonas + 0 2(2) GLP + 0 2 -»(3) Isopropanol 4- 0 2 -+(4) H20(H2S04) ■ elel r.-llSe >(1) CaustiFicaçáo da barrilha -*(2) Eletrólise NaCl ->(1) Ciclização, desmetilação -»(2) Carvão .-»

tA maior parte dos produtos químicos pode ser fabricada a partir de diferentes matérias-primas e por vários processos diferentes. Por isto. a competição é aguda e a flexibilidade grande. Ver o texto da obra. Observe que este é um resumo escolhido.

matéria-prima, e estimar o da mão-de-obra, levando em consideração, naturalmente, os dispositivos modernos de economia do trabalho. Por outro lado, a maior parte dos erros na estimativa do custo é devida a uma subestimativa das despesas gerais, das despesas de vendas e dos serviços de venda, e do desprezo do significativo capital necessário para financiar as operações correntes, incluindo as matérias-primas e os produtos acabados. Depois de a planta ter sido projetada, é possível obter propostas cotadas do equipamento, que indicarão o capital total necessário à construção. Da mesma forma, é necessário fornecer um capital inicial, ou retirá-lo dos lucros retidos para a substituição, a modernização, os reparos e a ampliação.

AVALIAÇÃO DO MERCADODurante o desenvolvimento da indústria química, formaram-se vários especialistas, e é necessá­

rio recorrer a eles para fazer uma avaliação do mercado, quando se quer operar com um novo pro­duto.

l a n ç a m e n t o d o p r o d u t o Uma vez iniciada a construção e empatado o capital fixo, é muito tarde para levantar questões sobre o novo produto, que deveriam ser propostas em época anterior. O instante da apresentação clara e completa dos fatos é aquele em que a diretoria toma a decisão de entrar na comercialização. Existem estatísticas para estimar o crescimento e a estabilidade das indús­trias de processos químicos provenientes de muitas fontes e que devem ser um guia para analisar estes aspectos da avaliação do mercado. No entanto, é preciso cautela no emprego das séries estatís­ticas, conforme, aliás, na maior parte das situações de engenharia e negócios.

PROCESSAMENTO QUÍMICO E TRABALHO DO ENGENHEIRO QUÍMICO 15

Fig. 2.1 Fluxograma do movimento de caixa. E um gráfico análogo aos fluxogramas dos processos. [Ind. Eng. Chem., 53(6), 59A (1961).]

p u r e z a E u n if o r m id a d e d o p r o d u t o A tendência mais moderna visando a substâncias químicas puras ocorre nos campos das técnicas nucleares e na dos produtos farmacêuticos. Por exem plo, a pureza do urânio deve ser elevada e a presença de absorvedores de nêutrons, como o boro, deve ser reduzida a algumas partes por 10 milhões. Esta especificação levou os engenheiros químicos a proje­tar e instalar muitos procedimentos novos, por exemplo, a extração por solventes orgânicos para purificar o nitrato de urânio ao grau desejado (Cap. 21). A pesquisa de laboratório, controlada pelas operações da planta-piloto, deve orientar-se para obter as condições ótimas que assegurem a unifor­midade do produto e o desempenho dos processos e, quando for possível, que reduzam os subprodu­tos. pois os custos de venda destes materiais podem não ser justificados. A instrumentação pode auxiliar a manutenção destas condições, mas é, em grande parte, uma função do superintendente da engenharia química garantir que elas sejam efetivamente realizadas na operação real da fábrica,

O estado fisico dos produtos tem uma grande influência sobre a comerciabilidade. O estado envolve a estrutura cristalina, a granulação e a cor de sólidos e líquidos. Por exemplo, a barrilha leve

Quadro 2.3 Dispêndio de capital na instalação de novas indústrias químicas (em bilhões de dólares)*

19741 1973 1972 1971 1970

Produtos químicos e correlatos 5,31 4.46 3,45 3.44 3,44

Alimentos e bebidas 3,59 3.11 2,55 2.69 2.84Papel 2,50 1,86 1,38 1,25 1,65Petróleo 7.18 5,45 5,25 5,85 5.62Borracha 1,67 1,56 1.08 0,84 0.94Têxteis 0,80 0,77 0,73 0,61 0.56

Fontes: Departamento do Comércio, E .U .A .; Chem. Eng. News, 3 de junho de 1974, pág. 32.♦Capital despendido nos Estados Unidos. tEstim ativa.

16 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

e a barrilha densa são vendidas e exigidas em mercados diferentes. A gasolina é corada em diversos tons não só para efetivar distinções comerciais, mas também para encobrir uma coloração escura, que não afeta, de forma alguma, o seu desempenho. Neste caso, é mais barato colorir o produto do que remover a coloração escura.

e m b a l a g e m Os recipientes mais econômicos são os de transporte grosso, reutilizáveis, como os carros-tanque, os vagões ferroviários, as gôndolas, as barcaças, e mesmo os navios-tanque. Dentro desta categoria, podem ser incluídos os dutos para o transporte de produtos de petróleo, de ácidos, de salmoura e de muitos outros líquidos. Transportam-se carvão e outros sólidos em dutos, em suspensão líquida, usualmente aquosa. Investiga-se um transporte semelhante para o cloreto de potássio sus­penso em salmoura. Nos Estados Unidos, é rápido o desenvolvimento de meios de transporte a granel, não apenas para cargas de carvão, de petróleo e de gasolina, mas também de melados. Os grandes carros-tanque, ou as barcaças, fazem inúmeras viagens entre o vendedor e o comprador, constituindo-se em contentores de custo muito baixo. Muitas substâncias químicas são embarcadas em volumes menores, que podem ser reutilizáveis, ou do tipo descartável.

v e n d a s E s e r v iç o s d e v e n d a s O vendedor deve usar os olhos, o ouvido e o nariz para auxiliar a previsão econômica. Em muitas companhias químicas, alguns dos artigos mais rentáveis e mais ven­didos foram fruto das sugestões do pessoal de vendas. Devem ser também capazes de instruir os fregueses sobre o uso conveniente dos produtos fabricados pela empresa. Estas operações se refletem no número crescente de engenheiros químicos que entram nesta nova e importante área.

LOCALIZAÇÃO DA FABRICAA localização conveniente e apropriada de uma usina química, ou de uma fábrica subsidiária, é

determinada, em grande parte, pelas matérias-primas, pelo transporte e pelos mercados. Muitos ou­tros fatores entram na escolha do local — energia, água, disponibilidade de mão-de-obra eficiente, custo do terreno, descarte dos rejeitos. Há forte tendência de as empresas químicas abandonarem as cidades congestionadas e instalarem-se em cidades menores ou no campo. Na verdade, existem, às vezes, restrições legais que obrigam a estas mudanças.

SEGURANÇA: RISCOS DE INCÊNDIO OU DE MATERIAIS TÓXICOSNada é tão destrutivo numa usina quanto o fogo. No projeto de qualquer instalação química, é

necessário prever as precauções para impedir os incêndios ou para combatê-los. Da mesma forma, os empregados devem ser protegidos contra a ação de substâncias químicas tóxicas. As medidas de segurança devem não apenas manter o empregado regularmente em serviço, e o equipamento em operação, mas também economizar dispêndios, pela redução de prêmios de seguros, que são pagos aos empregados, contra acidentes e incêndios. A familiaridade freqüente com substâncias químicas gera descuidos e falta de cuidado; por isso, as plantas que operam satisfatoriamente têm dispositivos de segurança e programas contínuos para manter atentas contra os perigos as pessoas que estão operando num dado processo. A segurança adequada e a proteção contra o fogo exigem uma supervi­são especializada.

Em dezembro de 1970, o Occupational Safety and Health Act de 1970, amplamente conhecido nos Estados Unidos por OSHA, tornou-se lei. Esta lei (também conhecida como Lei 91-596, ou Lei Williams-Steiger) entrou em vigor a 28 de abril de 1971. A OSHA foi promulgada visando a ampliar a segurança e as condições sadias de trabalho na indústria e atinge a cerca de 57 milhões de operários, em 4 milhões de estabelecimentos. Na vigência da lei, a Secretaria do Trabalho promulgou pa­drões aceitos sobre o assunto, os quais tinham sido anteriormente adotados pelo American National Standards Institute (ANSI) e pela National Fire Protection Association (N FPA ).15

A OSHA é uma lei federal e tem obrigatoriedade estrita. O empregador deve obedecê-la ou sofrer multas, que vão até US$10.000, ou detenção de até 6 meses pela sua repetida e voluntária violação, ou pode até ser obrigado a encerrar as atividades da fábrica até que sejam cumpridas as especificações do diploma legal. Existem, na OSHA, três tipos de normas:

1. Normas iniciais (já publicadas).2. Normas temporárias de emergência.3. Normas permanentes.

As normas de emergência são promulgadas para proteger os empregados contra perigos sérios provo­cados por substâncias tóxicas ou deletérias ou provenientes de riscos ainda desconhecidos. As nor­mas permanentes podem ser emitidas apenas depois de um processo formal, em que as pessoas inte­ressadas têm a oportunidade de apresentar suas opiniões e objeções.

A primeira intimação baseada na OSHA foi feita em 14 de maio de 1971, apenas duas semanas depois do início da vigência da lei, contra uma indústria química com uma fábrica de cloro e álcali

PROCESSAMENTO QUÍMICO E TRABALHO DO ENGENHEIRO QUÍMICO 17

eletroiítico em células de mercúrio, na Virginia (Oeste).16 A empresa relacionou a dificuldade a dimi­nutos vazamentos nas linhas contendo mercúrio e resolveu rapidamente o problema.

Em geral, a indústria química tem um excelente registro quanto à segurança e, mesmo antes da OSHA, acentuava sua necessidade, sem a coação legal. Com a nova legislação, são necessários novos esforços.17 Em fevereiro de 1974, 600 substâncias carcinogênicas (isto é, que provocam câncer em pessoas ou em animais) estavam na lista de substâncias tóxicas do National Institute for Occupa- tional Safety and Health, que é o setor de pesquisa da OSHA.18 Pelas estimativas da OSHA, há o risco potencial, para pelo menos 2.000 operários, de exposição a 14 substâncias que a OSHA consi­dera possíveis cancerígenos. Existe uma considerável diferença de opinião sobre a periculosidade de muitas destas substâncias, sendo possível que se passem anos antes de que se completem os proces­sos formais e sejam estabelecidas as normas permanentes.

CONSTRUÇÃO DA FABRICAExistem organizações de engenharia de construção que construirão a usina, além de participar do

seu projeto, para companhias grandes ou pequenas. Por outro lado, algumas empresas químicas gran­des têm seus próprios departamentos de construção e edificam suas próprias fábricas. A vantagem . principal deste procedimento é possibilitar um contato mais íntimo dos operários que vão operar o equipamento com a construção, o que amplia a familiaridade com a fábrica. Os modelos tridimensio­nais em escala têm contribuído, algumas vezes, para importantes economias nos custos de construção por revelarem falhas que não eram evidentes nas plantas usuais do engenheiro. Na construção de fábricas, pela lei da maior parte dos estados (nos Estados Unidos), pelo menos os engenheiros de direção devem ser “ registrados” . Este registro garante que os engenheiros responsáveis tenham sido treinados e examinados, para assegurar a competência técnica e a responsabilidade pessoal.* Os engenheiros jovens devem ser estimulados a registrarem-se logo que seja possível.

DIREÇÀO PARA PRODUTIVIDADE E CRIATIVIDADEAcompanhando o marcante aumento de produtividade, as indústrias químicas tornaram-se tão

complexas, em virtude das modificações da tecnologia, que muitas empresas estão desenvolvendo, a partir dos seus engenheiros químicos, os seus superintendentes de fábrica e os diretores das usinas. Na verdade, em certas empresas, os engenheiros jovens e promissores têm facilidade de despender esforços e tempo estudando direção e gerência em diversas instituições. A responsabilidade principal de um diretor de fábrica é operar a usina (o pessoal treinado e a maquinaria eficiente) de modo a produzir bens colocáveis no mercado com uma margem de lucro. O diretor, na verdade, é um criador de lucros. Um dirigente da indústria farmacêutica, Eli Lilly, diz para seu grupo de direção: “ Não há desempenho excelente sem uma moral elevada. Quando a organização perde sua capacidade de evo­car desempenhos individuais excelentes, seus dias de glória estão contados. O tônus moral é como a liberdade — é preciso trabalho constante para preservá-lo e merecê-lo.”

t r e in a m e n t o pa r a A o p e r a ç ã o d a f á b r ic a O melhor lugar para efetuá-lo é na planta-piloto, onde os supervisores e demais pessoal escolhido podem tomar parte na coleta de dados da operação. Esta experiência fornece uma base excelente para os operadores especializados que se necessitam moder­namente. As questões operacionais a serem respondidas são: “ É possível eliminar? E possível com­binar? E possível modificar? É possível simplificar?”

m ã o -d e -o b r a A condução das indústrias químicas exige, como regra, mão-de-obra especializada, tendo necessidade limitada de trabalhadores para serviço pesado. A maior parte da assistência é realizada por operários que podem reparar, manter e controlar os diversos equipamentos e instrumen­tos necessários para executar as conversões químicas e as operações físicas. À medida que passam os anos, a indústria química, graças ao uso generalizado de instrumentos e à maior complexidade do equipamento, exige, cada vez mais, mão-de-obra altamente especializada.

PESQUISA E DESENVOLVIMENTO19A pesquisa adequada e competente, com a proteção de patentes, garante, sem dúvida alguma, os

lucros futuros. Nas indústrias de processos químicos, algumas das características marcantes são as

‘“Brink e Kennedy, Mercury Pollution Control, Proceedings of the 1972 Clean Air Conference. Melbourne, Austrália. 15-18 de maio de 1972; Citation for Excess Mercury, Chem. Eng. News, 7 de junho de 1971.17Synder, Implementing a Good Safety Program, Chem. Eng. (N. Y.), 81(11), 112 (1974).‘“Final Rules Set for Exposure to Carcinogens, Chem. Eng. News, 11 de fevereiro de 1974, pág. 12.*N. do T.: Nos Estados Unidos, o engenheiro registrado é o profissional que se submeteu a um exame — em nível estadual — que serve de garantia da sua experiência e competência prática. No Brasil, apenas os engenheiros registrados nos CREA podem exercer a profissão.‘“Hunter e Hoff, Planning Experiments to Increase Research Efficiency, lnd. Eng. Chem., 59(3), 43 (1967); Corrigan e Beavers, Research and Development, Chem. Eng. (N. Y.). 75(1), 56 (1968); Federal R&D Spending on the Rise Again, Chem. Eng. News,18 de fevereiro de 1974, pág. 13.

18 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

modificações de processos, as novas matérias-primas, os novos produtos e os novos mercados. A pesquisa cria ou utiliza estas modificações. Sem este tipo de investigação, ou pesquisa, voltada para o futuro, uma empresa ficara para tras na evolução competitiva do seu ramo. O progresso da indústria abre novos mercados ate para os produtos fundamentais mais tradicionais. Os resultados e os benefí­cios da pesquisa podem ser tabelados da seguinte forma:

1. Processos novos e melhorados.2. Custos mais baixos e preços mais baixos para os produtos.3. Novos serviços e novos produtos anteriormente desconhecidos.4. Transformação de materiais raros em materiais comerciais de utilidade prática.5. Suprimento adequado de substâncias anteriormente sõ obtidas como subprodutos.6. Liberdade dos consumidores locais frente a monopólios estrangeiros.7. Estabilização dos negócios e dos empregos industriais.8. Maior pureza dos produtos.9. Produtos com desempenho de maior qualidade, por exemplo, corantes resistentes à luz.

No Quadro 2.4. aparece o numero de pessoas em atividade no setor de P&D; os custos aparecem no Quadro 2.5. No ramo dos produtos químicos e correlatos, o custo por empregado atingiu a cerca de US$50.000. em 1976.

Quadro 2.4 Emprego em P&D (em milhares de empregados)t

1973 1972 1971 1970 1969 1967 1965 1963

Produtos químicose corre la tos 41,6 40.9 42,8

Industriais 19.5 19,7 22.4Drogas 12.5 11.8 11,6O utros 9,6 9,5 8.8

Petróleo 8,2 8,3 9,2B orracha 5.8 5.8 5,9Papel 4.9 4.9 5.0T êxteis 1.8 1,8 1,8Toda a indústria 359,9 349.9 366.8

40,2 40,3 38.7 40,0 38,321,9 22,6 22,7 25,7 22,911,4 10,1 9,3 7,7 6,96,9 7,6 6,7 6,6 8,59,9 10,0 10,4 9,7 8,96.8 6,3 5,8 5,8 5.84,9 4,8 2.8 2.4 2.52,9 2,6 1,9 1.2 1.0

384,1 387,1 367,2 343,6 327,3

Fontes: National Science Foundation; Client. Eng. News, 3 de junho de 1974, pág. 50. tEquivalentes em tempo integral.

PATENTESA Constituição americana estabelece os direitos de patente para encorajar a realização de novas

descobertas em benefício da nação. As patentes são monopólios limitados, que se estendem por 17 anos, concedidos em troca de alguma coisa nova e benéfica. Entretanto, uma vez que decorre um período de tempo médio de mais ou menos 7 anos desde o instante em que a invenção é patenteada até o instante da sua comercialização, o monopólio existe, na prática, por apenas 10 anos. As paten­tes são necessárias no sistema competitivo da livre empresa a fim de que seja possível a ocorrência de gastos generosos nas inversões, para a melhoria dos processos antigos e para a realização de desco­bertas novas e úteis. O sistema possibilita que as empresas recuperem os grandes dispêndios feitos na P&D. O sistema de patentes americano também desencoraja os processos secretos, pois só garante o monopólio limitado quando a divulgação é adequada.

O Diretor Executivo da National Patent Planning Commission, Dean A. A. Potter, escreveu da seguinte forma, a propósito das patentes:20

É indispensável ter uma compreensão clara da diferença entre uma invenção, uma patente e um produto comerciável. A invenção é o ato de descobrir alguma coisa que é nova. A patente é uma concessão do direito exclusivo do autor sobre sua invenção, durante um período limitado de tempo. Uma invenção não é um produto, e a patente da invenção não a transforma num produto. Para se ter um produto comercializável. deve-se desenvolver e corporificar uma nova idéia, contida na invenção, de maneira a se tornar apropriada para a fabricação, e devem-se possuir as ferramentas apropriadas, de forma a ser possível a fabricação a um custo aceitável pelo público. A patente serve para proteger o inventor e os que desenvolvem, fabricam e vendem o produto contra a competição descontrolada dos que não partilharam da carga da invenção e da sua comercialização.

20Potter, Engineer and the American Patent System, Mech. Eng. 66, 15-20 (1944).

PROCESSAMENTO Q UÍM IC O E TRABALHO DO ENGENHEIRO Q UÍM ICO 19

Quadro 2,5 Despesas da indústria em P&D (em m ilhões de dólares)

1971 1972 1975

Produtos químicos e correlatos 1.635 1.713 + +■ +

Industriais 858 870 1.025Petroleo 488 458 525Equipamento elétrico 2.232 2.442 3.000Industria espacial 1.012 945 1.150Todas as industrias 10.643 11.347 13.950

Contes- National Science Foundation; Client. Eng. News, 3 de junho de IW . pug. 50,+■ + t Desconhecida.

As invenções, em virtude de introduzirem no mundo comercial novos produtos, beneficiam o grosso do publico de forma permanente. O inventor recebe apenas uma recompensa limitada; apesar de ter criado21 algo que não existia antes. Nas indústrias químicas, o sistema americano de patentes é responsável por boa parte do recente desenvolvimento, pois encoraja a pesquisa, sobre que se fun­damenta o crescimento. A obtenção de uma patente é um procedimento que exige orientação especia­lizada e experiente. A patente deve ser pedida para alguma coisa nova. cuja natureza deve ser de todo explicada, e as partes essenciais da invenção devem ser apropriadamente cobertas por demandas explicitas.

Fig. 2.2 Estação experimental da Du Pont, num subúrbio de Wilmington. Delaware. Em 1975. a Du Pont gastou US$336.000.000 em P&D. com cerca de 5.000 cientistas e engenheiros engajados nesta atividade, ( t . I. Du Pont de Nemours & Co.)

SISTEMAS QUÍMICOSe n g e n h a r i a d e s i s t e m a s d e p r o c e s s o s Os sistemas químicos constituem a forma moderna de

encarar quaisquer dos variados processos químicos nas indústrias químicas. Em virtude da crescente complexidade destas industrias e visando ao emprego moderno de computadores, de outros instru­mentos e das formulações matemáticas aplicadas às indústrias de processos químicos, é apropriado

^Willson, Don’t Overlook Patents. Citem. Eng. (N. Y.). 71(3). 79 (1964) (chave para obtenção de informação de um vasto reposi­tório de informações técnicas); Gould, R. (ed.). Patents for Chemical Inventions, Adv. t hem. S er ., n.° 46(1964) (excelente, com muitas referências); Hurd, The Flow of Patents, C hem tech I. 210(1971); Invention and the Patent System, Technology, Econo­mic Growth, and the Variability of Private Investment, U. S. Govt. Printing Office, 1964; Kent, Current Patent Office Procedu­res, Chemtech, 2, 599 (1972).

20 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Fig. 2.3 Centro de pesquisa da divisão da Dow Chemical no oeste, localizada em Walnut Creek, Califórnia. A Dow tinha 235 pesquisadores nesta instalação, em 1976. A despesa program ada em nível internacional para P& D pela Dow, em 1976. montava a US$190.000.000 (Dom- Chemical Co.)

resumir os fundamentos gerais, realçando a natureza dos sistem as quím icos e o suporte que recebem dos computadores e outros instrumentos. Sem a menor dúvida, o maior fator isolado da prom oção do crescim ento da engenharia de sistemas de processos22 foi a introdução dos com putadores para efetuar os cálculos das indústrias de processos. Conforme a afirmação do Dr. Theodore J. W illiam s, da Purdue University, no livro System s Engineering; fo r the P rocess Industries, “ torna-se cada vez maior o número de engenheiros que percebe ser im possível pensar numa indústria de p rocesso com o uma coleção de operações e de processos isolados. E cada vez mais evidente que cada unidade separada de uma planta influencia todas as outras, não só de forma óbvia, mas também mediante procedim en­tos su tis .”

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PROCESSAMENTO QUÍMICO E TRABALHO DO ENGENHEIRO QUÍMICO 2 1

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I

I Tratamento de Água e Proteção | do Ambiente

Há muito tempo que o condicionamento da água e o tratamento das águas servidas sao funções essenciais das administrações municipais. Na atualidade, reconhece-se com clareza a importância da preparação conveniente da água para a indústria química. Para o engenheiro químico, os rejeitos de águas industriais constituem um problema complicado e difícil. Além das injunções morais e pertinen­tes à comunidade, as leis que proíbem e limitam a poluição das correntes e do ar exigem que estes problemas sejam considerados um ônus necessário da operação. Apesar de a solução do problema ser específica para cada indústria (na verdade, específica quase que em cada usina ou fábrica), é possível enunciar alguns princípios gerais: aumentar a reutilização das águas servidas; controlar a poluição e, se for possível, recuperar na fonte os subprodutos para diminuir a despesa do tratamento: acumular os rejeitos de forma a manter a poluição num nível mínimo ou diminuir os custos da neutralização.

Conforme é bem conhecido, a qualidade e a quantidade da água disponível constituem itens importantes na escolha da localização de uma indústria química. É preciso levar em conta não só a água de superfície, mas também a água subterrânea. Esta última é, em geral, mais conveniente para o arrefecimento, em virtude de ter temperatura uniformemente baixa durante todo o ano. No entanto, é usualmente mais dura e pode provocar incrustações, que interferem com a transferência de calor. As impurezas presentes na água1 variam bastante de um local para outro. As águas duras são as que contêm quantidades inconvenientes de sais de cálcio e magnésio. Usualmente, estão presentes como bicarbonatos, cloretos ou sulfatos. Estes sais dão precipitados insolúveis com o sabão e o sulfato, o carbonato ou o silicato de cálcio formam incrustações qúe baixam a condutividade térmica nas caldei­ras. O silicato de magnésio e o carbonato de cálcio podem reduzir a transferência de calor nos troca­dores de calor de processo.

Apesar de a precipitação diária média ser de 16.300 bilhões de litros de água, nos Estados Unidos (75 cm/ano, em média), dos quais 70% são reciclados para a atmosfera, por evaporação ou pela transpiração das plantas, já existem carências locais em virtude do crescimento da população e da indústria. Os problemas2 de quantidade, qualidade, reutilização e poluição são complicados e exigem, usualmente, uma investigação especializada, para que se possa decidir entre fontes alternativas de água e sobre o tratamento ótimo para minimizar o custo total de utilização. A decisão depende, em geral, da finalidade da água, se é para a geração de energia, ou para calefação, ou arrefecimento, ou para ser incorporada a um produto ou ao seu processo de manufatura.

A dureza é usualmente expressa em termos dos sais de cálcio e de magnésio dissolvidos, calcula­dos em equivalentes de carbonato de cálcio. A dureza da água pode ser dividida em duas classes: a temporária e a permanente, provenientes de carbonatos e de outros sais, respectivamente. A dureza temporária pode ser muito reduzida pelo aquecimento; a permanente exige o uso de agentes químicos para o abrandamento da água. A dureza temporária é provocada pelos bicarbonatos de cálcio e de magnésio; a permanente é devida a sulfatos e cloretos de cálcio e de magnésio. Além da dureza, a água pode conter diferentes quantidades de sais de sódio, sílica, alumina, ferro ou manganês. O total de sólidos dissolvidos pode ir de algumas partes por milhão, na água da chuva, por exemplo, a vários milhares de partes por milhão, nas águas de fontes minerais. As unidades que se usam para exprimir as análises de água são partes por milhão (ppm) e grãos por galão (gr/gal). Um grão por galão é equivalente a 17,1 ppm. Outras impurezas da água que podem estar presentes são matéria insolúvel em suspensão (classificada em geral na turbidez), matéria orgânica, corantes e gases dissolvidos. Entre estes gases estão o dióxido de carbono (principalmente na forma de bicarbonato), o oxigênio, o nitrogênio e, nas águas sulfurosas, o sulfeto de hidrogênio.

‘Nordell, Water Treatment for Industrial and Other U ses , 2.a ed., Reinhold, 1961; Chanlett, Environmental Protection, McGraw-Hill, 1973.2MeGauhey, Engineering Management o f Water Resources, McGraw-Hill, 1968; American Water Works Association, Water Quality and Treatment, 3.a ed., McGraw-Hill, 1971; Fair, Geyer e Okun, Water and Wastewater Engineering, vol. 1, Wiley, 1966; Fair, Geyer e Okun, Water Purification and Wastewater Treatment and Disposal, Wiley, 1968.

TRATAMENTO DE AGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE 23

REUTILIZAÇÃOQuarenta por cento da população dos Estados Unidos consomem água que foi usada pelo menos

uma vez para fins domésticos ou industriais.3 A indústria pode empregar grandes quantidades de água das fontes originais e usá-la de maneiras diversas, mas seu consumo é relativamente pequeno;4 a maior parte retorna à fonte, para ser reutilizada por outros. A reutilização está expandindo-se, e calcula-se que esta tendência será capaz de contrabalançar, sozinha, o crescimento da demanda de água industrial que se prevê para 1980. Em muitas áreas, os efluentes de esgotos tratados são de melhor qualidade que a água das fontes naturais. Com a melhoria do tratamento dos rejeitos, torna-se cada vez mais factível a reutilização industrial. Apesar de 80% de toda a água industrial serem usados para o arrefecimento, há uma tendência gradual à expansão do arrefecimento a ar corno substituto do resfriamento a água, mais caro. Nos locais em que a água é barata, no entanto, seu resfriamento se faz com maior eficiência numa torre, com um tluxo de ar em contracorrente. A reutilização industrial diminui a poluição química, térmica e biológica das correntes e coloca sob o controle direto da dire­ção da fábrica o manuseio da água.

TRATAMENTO DE ÁGUAO tratamento de água deve ser adaptado ao emprego particular projetado para água; os proble­

mas respectivos devem ser levados aos especialistas neste setor. O uso de pressões elevadas (2.500 psi — 170/atm — até mais. na geração de vapor) exige uma água de caldeira purificada com extremo cuidado. Cada indústria tem suas exigências especiais de tratamento de água. Por exemplo, as lavan­derias precisam de água com dureza nula para impedir que sejam precipitados sabões de cálcio ou de magnésio sobre as roupas. Os sais de cálcio, de magnésio ou de ferro provocam precipitados indese­jáveis com certos corantes nas indústrias de tecidos e na manufatura de papel.

histó ria Nos Estados Unidos, os suprimentos de água bastante branda são abundantes, há muito tempo, de fontes superficiais no nordeste industrial. Cidades como New York e Boston conse­guem água relativamente branda de depósitos rurais sobre rochas ígneas. No Centro-Oeste, no en­tanto. e no Oeste, com o crescimento da indústria, tornou-se necessário usar a água mais dura ocor­rente nestas regiões, sobretudo nas áreas ricas em calcário. Para muitas aplicações, esta água dura precisa ser abrandada. Além disto, quando se percebeu as vantagens da água realmente abrandada, maiores volumes de água branda passaram a ser completamentc abrandados para uso em lavanderias, em casas de moradia, em fábricas têxteis e em alguns processos químicos. Em 1841, Thomas Clark, na Inglaterra, patenteou o processo da cal para remover a dureza temporária da água. A ele seguiu-se Porter, que desenvolveu o uso da barrilha para remover a dureza permanente. Em 1906, o químico alemão Robert Gans aplicou os zeólitos para o abrandamento industrial da água. Somente a partir de 1930 o abrandamento passou a ser apreciavelmente usado nos fornecimentos municipais de água. A Fig. 3.1 mostra, de forma geral, as variações na dureza das águas.

MÉTODOS DE TRATAMENTO DE ÁGUAA purificação e o abrandamento da água podem ser realizados por métodos diferentes, depen­

dendo da finalidade a que se visa. Abrandamento é o termo que se aplica aos processos que removem ou reduzem a dureza da água. Purificação refere-se usuaimente à remoçào de matéria orgânica e de microorganismos da água, distinguindo-se do abrandamento. A clarificação pode ser muito impor­tante e pode combinar-se com o abrandamento a frio por precipitação.

troca IÔNICA Em 1852, Way descobriu que a remoção de amónia de soluções aquosas que pas­savam por certos solos era, na realidade, uma troca com o cálcio de um tipo especial de silicato presente no solo. O estímulo real para as resinas orgânicas trocadoras ocorreu quando Adams e Holmes5 publicaram seu artigo sobre as resinas trocadoras orgânicas puramente sintéticas e descreve­ram as resinas trocadoras de ânions. Na atualidade, a troca iônica tornou-se um valioso processo de conversão química. Sua utilização, numa grande escala industrial, é ampla e inclui a produção comer­cial de água desmineralizada com baixa condutividade elétrica. A troca iônica é, na realidade, "um a reação química em que os íons hidratados móveis de um sólido são trocados, equivalente por equiva­lente, pelos íons de mesma carga numa solução. O sólido tem uma estrutura aberta, ao modo de uma rede, e os íons móveis neutralizam eletricamente os grupos carregados, ou potencialmente carrega­dos, fixos à matriz sólida, o trocador de íons. A troca catiônica ocorre quando os grupos carregados

3Marshall. Today’s Wastes: Tomorrow’s Drinking Water?, Chem. Eng. (N .Y .), 69(16), 107 (1962); Needed: An Extra 250 Billion G PD Water by 1975, Chem. Eng. News, 24 de março de 1958, pâg, 50; Water Reuse. Chern. Eng. N ew s, 21 de março de 1966, pâg. 91.“Clarke, Industrial Reuse, of Water. Ind. Eng. Chem., 54(2), 18(1962).’’J. Soc. Chem. Ind., London, 54. I-6T (1935).

24 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

F*g. 3.1 O m apa de d u reza da água. nos E stados U nidos, m ostra que a água b ran d a ex is te em p o u c a s á re a s (em branco). A m aior parte do país dispõe de água de d u reza variável (á reas em c inzen to e negro).

fixos (grupos funcionais) do trocador são negativos; a troca aniônica ocorre quando os grupos funcio­nais imobilizados são positivos.” (i

Os primeiros produtos usados industrialmente para a troca iônica foram os zeólitos de ocorrência natural, como a glauconita (silicato anidro de ferro e potássio), cuja capacidade de troca por pé cúbico é muito baixa. O desenvolvimento seguinte foi o da introdução de trocadores iônicos orgânicos obti­dos pela sulfonação de produtos naturais, como o carvão, o linhito e o piche. Conforme está no Quadro 3.1, a maioria das resinas trocadoras de grande capacidade é baseada no poliestireno- divinilbenzeno. Mais de 80% das resinas trocadoras são usados no tratamento de água. Têm, porém, importância, e estão em expansão, os empregos em meios não aquosos. E extensa a literatura que cobre todas as versáteis aplicações da troca iônica.* 7 Pode ser usada, por exemplo, para remover e purificar urânio, ítrio ou estreptomicina (Cap. 40) de soluções aquosas diluídas, ou remover impure­zas de soluções aquosas, como dos xaropes de açúcar, para melhorar a cristalização, ou na tecnologia de alimentos, ou na catálise ou simplesmente para secar solventes apoiares.

A troca catiânica pelo sódio é o processo mais amplamente usado no abrandamento da água.8 Durante o processo, os íons cálcio e magnésio são removidos da água dura mediante a troca por íons sódio. Quando a resina trocadora está quase toda transformada em compostos de cálcio e de magné­sio, ela é regenerada, para restaurar-se a resina de sódio, com uma solução salina na faixa de pH entre 6 e 8. A regeneração é feita com o cloreto de sódio, com uma eficiência que varia entre os limites de 0,275 e 0,5 lb de sal (0,125 a 0,227 kg de sal) por 1.000 grãos (64,799 g) de dureza removida, em comparação com a eficiência estequiométrica de 0,17 lb (0,077 kg) de sal. Os trocadores de sódio, ou de cátions do ciclo de hidrogênio, usados no tratamento de água são usualmente resinas sintéticas de poliestireno-divinilbenzeno (SDVB) sulfonadas (Quadro 3.1). É um tipo de resina excepcional­mente estável em temperatura alta e em pH elevado, e resistente a meios oxidantes. A capacidade de troca vai até 40.000 grãos de C aC 03 por pé cúbico (91,53 kg/m3) de resina trocadora, com ciclo de hidrogênio, e até 35.000 grãos de C aC 0 3 por pé cúbico (80.09 kg/m3), com o ciclo de sódio. As capacidades operacionais práticas não são, em geral, tão elevadas.

•McGraw-Hill, Encyclopedia, vol. 7, pág. 241. 1966; Guccione, Synthesis of Ion-exchange Resins, Chem. Eng. (N .Y .), 70(8), 138 (1963) (fluxograma); Perry, seção 16. Adsorção.7Kunin e McGarvey. Research Keynotes Advances in Ion Exchange, Ind. Eng. Chem., 54(7), 49 (1962); Michalson. Ion Ex­change, Chem. Eng. (N. Y), 70(6), 163-182 (1963); Kunin. Ion Exchange in Chemical Synthesis. Ind. Eng. Chem., 56(1), 35 (1964). •Newman, Water Demineralization Benefits from Continuous Ion Exchange Process. Chem. Eng. (N .Y .). 74(28), 72 (1967); God­frey e Larkin, Ion Exchange Tames Radioactive Waste Solutions, Chem. Eng. fN .Y .), 77(16), 56 (1970); lammartino. New Ion- Exchange Options, Chem. Eng. (N .Y .j. 80(1). 60 (1973); Nordell, op. cit., Cap. 15. Sodium Cation Exchange (Zeolite) Water Softening Process.

TRATAMENTO DE AGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE 25

Nas reações seguintes, o símbolo R representa o radical trocador catiônico que opera no abran­damento:

M g j

í ( H C 0 3)2

i s o 4

l C12

+ 2 N a R —M g } R:

Cálciol e/ou r

magnésio]

Bicarbonato,sulfatoe/oucloreto

Forma sódica

da resina catiônica

Resina catiônica na forma cáicica e/ou

magnésica

(solúvel) (insolúvel) (insolúvel)

f(HC03)2 + N a 2 < S 0 4

[ci2

SódioBicarbonato,sulfatoe/oucloreto de

(solúvel)

Quando fica exaurida a capacidade de o leito de resina catiônica produzir água de todo abran­dada, a unidade de tratamento é temporariamente retirada de serviço; é lavada em contracorrente para limpar e reacomodar hidraulicamente o leito, é regenerada com uma soluçáo de cloreto de sódio, que remove o cálcio e o magnésio na forma dos cloretos solúveis, restaurando simultaneamente a resina à forma sódica; o excesso de sal e os cloretos sâo lavados e a umidade está pronta para entrar novamente em operação e abrandar um outro volume de água dura. As reações de regeneração podem ser indicadas conforme está a seguir, usando-se cloreto de sódio (ou H2S 0 4 no ciclo de hidro­gênio):

C aT „„ > R , + 2 N a C l — M g J 2

— ► 2 N a R +

Resina Cloreto Forma Cloretocatiônica de sódio sódica da de cálciona forma resina e/oucáicica catiônica de magnésio

e/oumagnésica(insolúvel) (solúvel) (insolúvel) (solúvel)

O equipamento do processo, que aparece na Fig. 3.2, é um tanque cilíndrico, grande e fechado, onde o zeólito está suportado por um leito de areia classificada. A água a ser abrandada pode fluir de cima para baixo no tanque. O equipamento auxiliar inclui tanques de armazenamento de salmoura e de sal. A lavagem e a regeneração podem ser efetuadas automática ou manualmente. Este tipo de equipamento é instalado em linhas de água e opera na pressáo de água que for necessária. Em virtude de o leito também exercer uma ação de filtração, qualquer sedimento da água, ou da solução salina, deve ser carreado mediante uma eficiente lavagem com a corrente invertida. Esta operação suspende e reclassifica hidraulicamente as partículas do leito de resina. A dureza da água proveniente da troca iônica é, usualmente, igual a zero. Em casos de água muito dura bicarbonatada, é às vezes conve­niente tratar a água, numa etapa inicial, pelo processo da cal e, depois, pela troca catiônica. O pro­cesso da cal reduz, na realidade, os sólidos dissolvidos graças à precipitação do carbonato de cálcio

Quadro 3.1 Tratamento de água emprega o grosso das resinas trocadoras

U so s d a s re sin a s de es tireno-d iv in ilbenzeno

C o n su m o (em m ilh a res de litros p o r ano)

Tipos catiônicos:Tratamento de água industrial 4.955Tratamento de água de consumo doméstico 10.619Outros empregos:Epoxidação 227Extraçào de urânio 136Tratamentos até pureza nuclear 28Tratamentos até pureza farmacêutica 255Tratamento de açúcar 170Todos os outros 742

Tipos aniônicos: 1.558Resinas diferentes das de estireno-divinilbenzeno 566

Total 19.256

Fonte: Chem. Eng. News. 3 de setembro de 1962 (estimativas).

26 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Calxâ <te oontroic .

Manómetro -

E ntrada da água duraMotor ' *\

Registro de medida e mecanismo da contato

Salda da Aflua abrandada

Hldrô metro Bloco de contato

Válvula automática com várias vias

' Coletor da Aflua de lavaoem Sistema distribuidor de salmoura

r' ZOÓlItO

Sal • - - ]Manostato com válvula flutuante

Placa d# orifício - \

Chave da válvuia ^ Areia

Controle da vazio da água de rinçaoem

Ttrole da vazio da iflua de lavagem

Tanque medidor de salmoura Areia lavada e classificada

Distribuidor da água de lavagem Pernas suportes ajustáveis

E’ig. 3.2 Abrandador de água automático a trocador iônico sódico. (Perm utit Co.)

da água. enquanto a resina catiônica troca os tons cálcio e magnésio pelos íons sódio. A grande vantagem destes abrandadores está na conveniência de emprego e no fornecimento de água com dureza nula sem necessidade de atenção ou ajustamentos — até que a regeneração seja necessária — mesmo que a água afluente tenha dureza variável de um dia para o outro.

O processo de troca catiônica ácida assemelha-se de perto ao procedimento com íon sódio, exceto em que as resinas trocadoras têm um íon hidrogênio permutável e podem ser usadas para remover todos os cátions. O símbolo R. nas reações seguintes, representa o radical complexo da resina trocadora de hidrogênio, operando na troca com bicarbonatos:

(dà CaMg " (HC03)2 + 2HR - — > Mg • R , + 2 H20 + 2COjj

Na, Na,_

Cálcio. Resina Forma calcica. Agua Dioxido de carbonomagnésio \ Bicarbonato trocadora magnésica e/ou

e/ou do cation sodica da resinasodio hidrogênio

(solúvel) (insolúvel) (insolúvel) (solúvel)

As reações com sulfatos e cloretos, usando o símbolo R para representar o radical orgânico da resina trocadora, podem ser representadas assim:

CaMg - ÍSO4 + 2HR

Na2 [<■'2

Cálcio, Sulfato Resinamagnésio e/ou trocadora

e/ou cloreto do cátionsódio hidrogênio

(solúvel) (insolúvel)

CaMg • R2 + .I2 K

1(:12Na,—JForma cálcica. Acidomagnésica e/ou sulfuricosódica da resina e/ou

clorídrico

(insolúvel) (solúvel)

A regeneração com o ácido sulfúrico é o método de regeneração mais amplamente usado e o mais econôm ico. A reação, em forma condensada, pode ser representada pela equação:

CaMg

N a J

■R2 + II2S 0 4 — * 2H R +C d

Mg \ SO N a J

Forma cálcica, magnésica e/ou sódica da resina

Ácido sulfúrico1 Resina trocadora do cátion hidrogênio

Sulfato de cálcio,

magnésio e/ou sódio

(insolúvel) (solúvel) (insolúvel) (solúvel)

TRATAMENTO DE ÀGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE 27

Na maior parte dos casos, não é desejável ter a água ácida, e por isto o efluente do tratamento de troca pelo íon hidrogênio ou é neutralizado ou, quando se quer a água desmineralizada, passa por uma resina trocadora aniônica. conforme aparece na Fig. 3.3.

Os trocadores aniônicos sào constituídos por dois tipos de resinas, ou fortemente básicas ou fracamente básicas. Os dois removem ácidos fortemente ionizados, como o sulfúrico, o clorídrico ou o nítrico; somente as resinas trocadoras aniônicas fortemente básicas removerão também os ácidos fracamente ionizados, como o silícico ou o carbônico. Na troca aniônica de um ácido fortemente ionizado, onde R^N representa o radical aniônico trocador, a reação é (alguns dos R podem ser hidrogênio):

H 2S O } + 2 R 4N 0 H -------- » (R 4N )2S 0 4 + 2 H 20

A regeneração:

(R 4N )2S 0 4 + 2 N a O H -------- ► 2 R 4N 0 H + N a2S 0 4

As resinas aniônicas fortemente básicas são regeneradas por soda cáustica e as resinas aniônicas fracamente básicas com soda cáustica, ou barrilha, ou, algumas vezes, pelo hidróxido de amónio.

DESMINERALIZAÇÃOA desmineralização é um processo muito usado, não só para condicionar a água para caldeiras a

alta pressão, mas também para condicionar a água de vários processos ou a água de lavagem. Os sistemas de troca iônica escolhidos variam de acordo com ( 1) os volumes e composições da água original, (2) as exigências sobre a qualidade do efluente para diferentes empregos e (3) o capital necessário e os custos operacionais. Em resumo, se não for necessária a remoção de sílica, o sistema pode ser constituído por uma resina trocadora ácida e uma unidade trocadora aniônica fracamente básica, seguida, em geral, por uma unidade desgaseificadora para remover, por aeração, a maior parte do dióxido de carbono formado pelos bicarbonatos na primeira etapa. Quando se quer a remoção de sílica, o sistema pode ser constituído por uma unidade de troca catiônica ácida e uma outra de troca aniônica fortemente básica, tendo em geral um dcsgaseificador entre elas — conforme mostra a Fig. 3.3 — para remover o dióxido de carbono antes da unidade de troca aniônica. Nos empregos em que se quer a maior qualidade dos efluentes, este conjunto pode ser completado por unidades (ou por uma unidade) de "polimento” constituídas ou ( 1) por uma unidade trocadora catiônica ácida seguida por uma unidade aniônica fortemente básica ou (2) por uma única unidade contendo um leito misto de resina catiônica ácida e de resina aniônica fortemente básica.

O único processo diferente que se usa para remover todos os íons da água é a destilação. Não só a água destilada, mas também a água deionizada. deve ser conduzida em tubos especiais para impedir que a água abrandada dissolva pequenos traços de metal e fique contaminada. Com este objetivo, usou-se. durante muitos anos, o estanho puro, que tem a desvantagem de ser muito mole. Os substi­tutos modernos satisfatórios são os tubos de alumínio e de cloreto de polivinilo moldados, bastante eficientes para conduzir água “ pura” . Algumas vezes, emprega-se o polietileno, o polipropileno e os policarbonatos.

PROCESSOS DE PRECIPITAÇÃOprocesso da ca lso da da Durante muito tempo, foi importante o uso da cal extinta e da barrilha

para remover a dureza da água. As aplicações modernas dividem-se no processo da cal a frio e no

Fig. 3.3 Equipamento de desmineralização em duas etapas. (Permutit Co.)

28 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

processo da cal sodada a quente. Os íons cálcio da água dura são removidos como C aC 0 3 e os íons magnésio como Mg(OH)2. As equações típicas destas reações são

Na dureza permanente:

Ca(H(X>3)2 + Ca(OH).,----- ► StjCO;, + 21 LO

M g ( H C 0 3 )2 + C a(O H )., M gC O ;, + C aO O ;) + 2 1 1 ^ 0

Em virtude de o MgCO;, ser muito solúvel,

M ? C O ;, + C a(O H )._ ,---------M - ( O I I ) . .+ C aC O .,

No caso de sais solúveis de ealeio e de magnésio, diferentes dos carbonatos.

MgCl2 + Oa(OH).;----- > \tg(OH)2 + CaCI2

L-aCl., + Na.,C03----- * CaCO3 + 2NaCl

CaS04 + Na2C03----- ► CaC03 + Na,S04

MPS04 + Na2CO;i + Ca(OH)2----- » Mg(OH)2 + CaC03 + Na2S04

Destas reações, é aparente que. no caso da dureza permanente, cada unidade de bicarbonato de cálcio precisa de 1 mol de cal, enquanto cada unidade de bicarbonato de magnésio necessita de 2 moles de cal. No caso da dureza temporária, da mesma forma, os sais de magnésio precisam de mais reagente (1 mol de barrilha e I de cal), enquanto os sais de cálcio requerem apenas 1 mol de barrilha.

As quantidades seguintes exprimem as grandezas necessárias para remover 100 ppm de dureza de 1 milhão de galões (3,78 milhões de litros) de água:

Dureza de bicarbonato de cálcio (expressa como C aC 0 3), 521 lb (236,3 kg) de cal.Dureza de bicarbonato de magnésio (expressa como C aC 0 3), 1.040 lb (471,7 kg) de cal.Dureza temporária de sais de cálcio (expressa como C aC 0 3), 900 lb (408.2 kg) de barrilha.Dureza temporária de sais de magnésio (expressa como C aC 0 3), 900 lb (408,2 kg) de barrilha.

520 lb (235.9 kg) de cal.O processo da cal a frio é adotado, principalmente, para o abrandamento parcial e utiliza em

Flg. 3.4 Abrandador de água a cal sodada a quente. (Permutit Co.)

TRATAMENTO DE AGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE 29

CANAL COLETOR DO EFLUENTE

a g it a d o r

TfiADOR AGITADOR DEDEM ISTURAttC

Fig. 3.5 Esquem a de um precipitador, m ostrando a fo rm ação do p rec ip itad o e a filtração a scen d en te através da cam ada de lama. (Perm utit Co.)

DE LAMA ORENO DO *»•*’* PRECIPITADOR

geral, nas suas reações, cal de qualidade inferior. Pode reduzir a dureza proveniente do cálcio a 35 ppm, quando se opera com oportunidade conveniente de precipitação. Este processo é particular­mente aplicável ao abrandamento parcial das águas municipais (Figs. 3.5 e 3.6), ao tratamento de água de resfriamento, em que o bicarbonato de cálcio pode formar incrustações, e ao processamento de algumas águas de fábricas de papel, em que o bicarbonato de cálcio causa problemas. O carbonato de magnésio pode ser removido em qualquer quantidade econômica; quando se quiser, no entanto, um resíduo baixo, será preciso um excesso de íons hidroxila para diminuir a solubilidade do hidróxido de magnésio. Em geral, para auxiliar o processo, adiciona-se um coagulante, sulfato de alumínio ou sulfato férrico, para tornar mínimo o arraste de partículas suspensas e, em menor grau, para reduzir os depósitos retardados do efluente supersaturado.

Um método conveniente para reduzir asupersaturação no processo da cal a frio é colocar a água em contato com a lama previamente precipitada (Fig. 3.5). Quando este material está exposto à água e aos reagentes, as superfícies análogas, ou “ sementes” , aceleram a precipitação. O resultado é a obtenção de uma reação mais rápida e mais completa, com partículas maiores e mais facilmente sedimentáveis no precipitado novo que se forma. O equipamento desenvolvido com esta finalidade, pelo Infilco, Inc., é denominado Accelerator. O precipitador Permutit Spaulding9 consiste em dois compartimentos: um deles, para misturação e agitação da água com os reagentes de abrandamento e com a lama formada previamente; o outro, para a sedimentação e a filtragem da água abrandada, à medida que ela ascende através de um colchão de lama. Estes equipamentos reduzem o tempo de sedimentação de 4h para menos de lh e contribuem, em geral, para a economia dos reagentes empre­gados.

O processo da cal sodada a quente é quase que inteiramente empregado para o tratamento das águas de alimentação de caldeiras. Em virtude de operar nas vizinhanças da temperatura de ebulição da água, as reações são mais rápidas, a coagulação e a precipitação são facilitadas e boa parte do gás dissolvido, o dióxido de carbono e o ar, por exemplo, é expelida. O tratamento pela cal e soda a quente, para o abrandamento, pode ser constituído pela seguinte sequência de processos coordena­dos, conforme a ilustração da Fig. 3.4:

Análise da água natural (Cq).Aquecimento da água natural mediante vapor de exaustão (Op e Cq).Mistura e proporcionamento da cal e da barrilha, de acordo com a análise da água (Op).Bombeamento da mistura de cal e barrilha para a água (Op).Reação da mistura cal-barrilha, facilitada por misturação, com ou sem aquecimento prévio (Cq e

Op).Coagulação, ou quebra da "supersaturação” , por diversos métodos; por exemplo, mediante agi­

tação lenta ou contato com “ sementes” (Cq e Op).Sedimentação ou remoção do precipitado, com ou sem filtração final (Op).Bombeamento da água abrandada (Op).Lavagem periódica da lama do fundo cônico do tanque (e do filtro de clarificação) (Op).Quando as reações químicas envolvidas podem ser conduzidas até o respectivo término, a dureza

da água será reduzida às solubilidades teóricas do carbonato de cálcio e do hidróxido de magnésio. Isto corresponde a uma dureza de aproximadamente 20 a 25 ppm, na água pura, e um pouco menos,

•Nordeli, op. cit., págs. 495-501.

30 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUlMICOS

Agua natural (376 ppm) Cal hidratada Sultato de alumínio Carvão ativo

2 840 iTf*

973 kg - 50 kg ± 2.3 kg ±

C lo ro 2.3 kg ♦E le tr ic id a d e 75 kWh.*:M ã o -d e -o b ra d ire ta 24 hom«ns-hora (C o rte s ia d a In filco . In c .)

Para produ/ir aproximadamente 2 740 m* de água, a 77 ppm. por dia

Fig. 3.6 Fluxograma de um tratamento municipal de água. (In jllco , h u \)

no pH de 10 a 11 do processo da cal e barrilha. O desenvolvimento mais moderno é o emprego de resinas trocadoras para o abrandamento mais completo do efluente do processo da cal a quente. Isto é especialmente necessário para a alimentação das caldeiras de alta pressão.

c o n d ic io n a m e n t o a o f o s f a t o Empregam-se diversos fosfatos, em geral em conjunto com um dos procedimentos descritos anteriormente, O processo é usado para o tratamento interno de água de caldeira, ou no tratamento de água de arrefecimento ou de processo. Nas caldeiras a vapor, usam-se ortofosfatos, como o fosfato de trissódio, e fosfatos complexos, como o hexametafosfato de sódio, para precipitar quaisquer traços de íons cálcio que chegam na caldeira através do sistema de pré- tratamento. ou através de vazamentos no condensador. O hexametafosfato de sódio é vantajoso quando a água da caldeira tem tendência natural a se tornar alcalina, pois reduz a alcalinidade em excesso, convertendo-se a um ortofosfato ácido na caldeira. O tratamento final de águas de arrefeci­mento, ou de processo, com algumas partes por milhão de hexametafosfato de sódio, depende de outras propriedades deste fosfato complexo. Ele inibe a precipitação quando é adicionado à água que depositaria normalmente incrustações de carbonato de cálcio, ao se tornar mais alcalina ou ao ser aquecida. O hexametafosfato de sódio também é largamente usado para minimizar a corrosão e a dissolução de ferro pela água circulante nos sistemas de resfriamento, nos sistemas de distribuição de água nas fábricas e nos sistemas municipais.10

r e m o ç ã o d e s íl ic a A sílica não é removida pelas resinas trocadoras catiónicas ácidas ou pelos zeólitos de sódio; usualmente, sofre uma remoção apenas parcial nos processos a cal, a frio ou a quente. Pode constituir impureza muito perniciosa, pois forma incrustação resistente. E possível con­seguir a remoção da sílica das águas de alimentação mediante o emprego de calcário dolomitico ou de magnésia ativada, no abrandador. Quando se fizer coagulação e decantação previas, o coagulato férrico removerá parte da sílica. Estes métodos são convenientes sobretudo quando a concentração de sílica na água de compensação é elevada. A remoção da sílica não será completa, mas a sua concentração será reduzida a um ponto em que, com uma purga adequada, elimina-se o risco de incrustações na caldeira.

c o r r o s ã o A desaeração da água é uma operação muitas vezes necessária para a água usada cm finalidades industriais, apesar de não ser precisa nas águas municipais. () oxigênio dissolvido acelera a corrosão mediante diversas reações11, dependendo das condições. Nas reações seguintes, estampa­mos uma representação de fase importante da corrosão do ferro pela água, acelerada pelo oxigênio, em condições alcalinas ou neutras. O ferro em contato com a água exerce uma certa pressão de solução e sofre uma reação anódica,

Fe(s)-------» Fe2+(«</) + 2e

Depois de ser atingido um certo potencial, a reação cessa. O oxigênio, no entanto, é capaz de reag com a água, dando íons hidroxila no cátodo:

O 2(g) + 2H20 (/) + 4e 40H ~{aq)

10íllig, Glassy Phosphate in Water Treatment, J. Am. Water Works Assoe.. 49, 805*816(1957); ver Cap. 16. Indústrias do Fc 11A propósito da corrosão dos metais em contato com líquidos, ver Nordell, vp. c i t pág. 100 e segs.

TRATAMENTO DE AGUA E PROTEÇÀO DO AMBIENTE 31

Os íons Fe2+ e O H ' reagem e os elétrons são neutralizados pelo fluxo de corrente entre o anodo e o cátodo adjacentes:

Fe2*(a?) + 20H -(a</)------ ► Fe(OH)2(s)

As reações iniciais continuam, então, a ocorrer. Esta corrosão eletroquímica pode ser resumida as­sim:

2Fe(s) + 0 2(g) + 2H20 (/)------► 2Fe(OH)2(.s)

Naturalmente, o ar e a água podem transformar o hidróxido ferroso em hidróxido férrico. Qualquer agente que impeça a sequência anterior fará cessar a corrosão. Este efeito pode ser conseguido pela remoção do oxigênio dissolvido, pela polarização dos eletrodos, pela ação de inibidores orgânicos ou por sais protetores. Entre estes últimos contam-se os cromatos, silicatos e fosfatos, além dos álcalis, que atuam, possivelmente, como inibidores anódicos, formando uma película sobre as áreas anódicas ou ativas, interrompendo a sequência eletroquímica. A água saturada com ar, a 50°F (10°C), contém cerca de 8 ml de oxigênio por litro. O oxigênio é removido pela nebulização da água ou mediante o cascateamento numa pilha de bandejas contidas num tanque. Durante a descida, a água é lavada por vapor de água ascendente. Um calefator de água, do tipo aberto, nebulizador, diminuirá o teor de oxigênio dissolvido abaixo de 0,3 ml/1. Os dispositivos de lavagem removerão até esta pequena quan­tidade; ou, então, é possível removê-la quimicamente, com um removedor de oxigênio, o sulfito de sódio ou a hidrazina, por exemplo:

0 2 + 2Na2S03----- * 2Na2S04

O, + N2H4 H20 ----- * 3H20 + N2

Esta desoxigenação completa é desejável para tornar mínima a corrosão nas caldeiras modernas a alta temperatura e elevada pressão.

purificação da água Usualmente é a remoção de material orgânico e de microorganismos noci­vos de suprimentos municipais. Em geral, é suficiente para remover a matéria orgânica, provocar a coagulação, filtrar através de um leito de carvão ou de areia e oxidar mediante a aeração. Este tratamento remove alguns dos microorganismos. Em virtude de, usualmente, se considerar necessário conseguir uma diminuição mais acentuada, para se ter água potável, recomenda-se um tratamento com o cloro. Assim, consomem-se, para proteger a saúde pública, grandes quantidades desta subs­tância. Emprega-se também a cloramina e o dióxido de cloro. A primeira se obtém introduzindo amónia na água clorada:

2NH3 + Cl2— >NH2C1 + NH4C1

Com isto se consegue, em alguns casos, água com melhor gosto.tratam ento de águas municipais O tratamento das águas de abastecimento das cidades é ne­

cessário, em geral, para se ter água asséptica e potável.12 Antes do tratamento generalizado das águas de abastecimento, as epidemias, especialmente a febre tifoide, eram provocadas pela água contami­nada. Os requisitos necessários para um suprimento de água seguro são a ausência de microorganis­mos patogênicos e de sólidos em suspensão. É também desejável, embora não imprescindível, que a água seja branda e não tenha gosto ou cheiro desagradáveis.

A Fig. 3.6 mostra um fluxograma de uma instalação de tratamento de água de abastecimento urbano, em que se faz a purificação e o abrandamento. A água natural é aerada para remover o ferro, o cheiro e o gosto, e parcialmente abrandada com cal, e depois o precipitado é coagulado e filtrado. Para destruir os microorganismos patogênicos, adiciona-se cloro, enquanto o carvão ativo é usado para remover cheiros e melhorar o gosto. Mais de 1.300 prefeituras (nos Estados Unidos) adotaram o abrandamento da água como parte do tratamento da água de abastecimento, mas o público ainda não está consciente das vantagens econômicas do processo. As economias de sabão, por si só. são mais que suficientes para pagar o custo, embora estas economias tenham sido grandemente reduzidas pela substituição, nas lavagens, do sabão pelos detergentes sintéticos. As diversas outras vantagens da água branda estão, entretanto, inteiramente disponíveis para o usuário.

condicionamento de água industrial A qualidade necessária da água para fins industriais de­pende da utilização especial em que vai ser empregada. Na maior parte dos casos, não é possível usar

l!Chanlett, op. cit., Cap. 3.

32 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Fig. 3.7 Usina de conversão de água do mar. Vista da instalação em Freeport. Texas, para I milhão de galões por dia (3.7 milhões de litros por dia), mostrando 7 entre as 12 unidades fundamentais na produção de água potável a partir das águas do Golfo do México. Construída pela Chicago Bridge & Iron Co., de acordo com o projeto de W. L. Badger & Associates, para o Departamento do Interior, Secretaria de Água Salgada, a usina é a primeira instalação de demonstração pertencente ao governo federal (Estados Unidos). O processo adotado na usina é a destilação em destiladores longos, de tubos verticais, a múltiplo efeito. O primeiro estágio opera a 250°F (121°C), e a temperatura do estágio final é 110°F (43.3°C). O custo da água produzida na usina de Freeport é menor que USS1 por 1.000 galões (USS0.26 por 1,000 litros). (Chicago Bridge &Iron Co.)

a agua dura sem um tratam ento prévio. Muitas indústrias empregam diversas espécies de água. cada qual servindo a uma demanda particular e sendo tratada especialm ente para satisfazer a esta exigên­cia. Uma das aplicações mais importantes da água é a alimentação de caldeiras.13 A qualidade da água exigida nas diversas operações, das indústrias de processos químicos varia am plam ente. Para muitos fins. a água natural, sem tratam ento, pode ser usada satisfatoriam ente. Muitos outros processos, entretanto, precisam de água muito branda. A indústria têxtil tem que ter água abrandada para asse­gurar o tingimento uniforme. Outras indústrias precisam de água desionizada ou destilada, ou acham conveniente usá-la. O processo de desmineralização reduziu o custo da água pura e foi instalado em muitas indústrias de processos. A obtenção e a manutenção da qualidade apropriada da água numa operação industrial podem custar mais que o fornecimento da quantidade necessária.

DESSALINIZAÇÃOA dessalinização é usada para designar qualquer processo empregado (1) na desm ineralização

parcial ou (2) na desmineralização completa de águas muito salinas, como a água do mar (35.000 ppm de sais dissolvidos) ou as águas salobras. O objetivo do processo 1 é diminuir o teor de sal a um grau que torne a água conveniente para ser bebida (preferivelmente com 500 ppm de sais ou menos) ou para outras finalidades gerais. Quanto ao processo 2, visa a fornecer água apropriada para utilização em caldeiras de alta pressão e em algumas outras aplicações industriais. Os processos de desminerali­zação por troca iônica, descritos anteriormente neste capítulo, não são aplicáveis à dessalinização das águas muito salgadas; é indispensável usar outros processos.

A secretaria de estado referente às águas salgadas (E .U .A .) iniciou um programa para investigar os diversos processos de dessalinização,14 e expandiu sua operação até a construção de usinas de dem onstração para avaliar o desempenho de cinco processos: ( 1) processo de destilação em tubo vertical longo a múltiplo efeito ,15 (2) processo de evaporação instantânea em etapas múltiplas.16 (3)

13Nordell, op. c it., Caps. 8 e 17.14Boehm, The Economic Realities of W ater Desalting, Fortune, janeiro de 1962, pag. 97; More Stress Put on Basics in Saline W ater Technology, Chem. Eng. N ew s, 10 de junho de 1963, pag. 46 (com bons esquem as); Desalination Industry Airs Complaints. Chem. Eng. N ew s, 10 de novembro de 1969. pag. 44.lsGuccione, Old Methods for Fresh-water N eeds, Chem. Eng.. 69(24), 102 (1962) (fluxogramas do processo); Sinek e Young. Heat Transfer in Falling Film Long Tube Vertical Evaporators, Chem. Eng. Prog., 58, 74 (1962); Dykstra. Falling Film Process. Chem. Eng. Prog., 61, 80(1965).1BGuccione, W ater Desalting in Multi-stage Flash Distillation, Chem. Eng. (N .Y .). 69(25), 122 (1962) (fluxogramas do processo); Improved Process to Convert Saline W ater, Chem. Eng. N ew s. 22 de junho de 1964, pag. 50 (fluxograma); Saline Conversion Plant a t San Diego Being Moved to Guantanam o, Cuba to Supply 750.000 Gals per Day. ibid.. 24 de fevereiro de 1964. pag. 59.

TRATAMENTO DE ÂGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE 33

processo de congelamento,17 (4) processo de eletrodiálise18 e (5) processo de compressão do vapor a circulação forçada. Nos processos 1, 2 e 5, as águas salgadas são purificadas por evaporação; o vapor é condensado de modo a permitir a recuperação e reutilização da maior parte do seu conteúdo tér­mico (Fig. 3.7), e a salmoura concentrada é descarregada como rejeito. Estes processos são usados há décadas em navios e noutras circunstâncias. O processo 3 é efetuado pela cristalização de águas muito salgadas, constituindo-se uma suspensão grossa de cristais de gelo e de salmoura, de onde se separam os cristais de gelo, que são lavados e fundidos. O processo 4 não envolve modificações de fase, mas membranas de troca iônica num campo elétrico; baseia-se no efeito que se consegue quando uma corrente elétrica contínua passa pela água salgada e numa sucessão de membranas trocadoras de cátions e de ânions alternadamente colocadas — os cátions passam pelas membranas trocadoras de cátions e os ânions pelas trocadoras de ânions, o que provoca uma diminuição de salinidade num compartimento e um aumento no seguinte, e assim sucessivamente ao longo de todo o equipamento. A água com aumento de salinidade pode ser rejeitada, e a água com a salinidade diminuída pode ser recirculada ou passar por uma outra unidade. Este processo não leva a uma água completamente desmineralizada, mas reduz a salinidade da água salobra, tornando-a potável e conveniente para usos gerais.

Há um trabalho de desenvolvimento, que já dura alguns anos, da osmose invertida com fins de dessalinização.19 Espera-se que este procedimento encontre aplicações na purificação de águas salo­bras, pois os dados de análise das águas de abastecimento municipal, nos Estados Unidos, mostram que existem 1.150 cidades com suprimento de água com mais de 1.000 ppm de sólidos totais dissolvi­dos. Em operação, em Plains, Texas,20 está uma usina com a capacidade de 100.000 gal/dia (378.000 1/dia).

PROTEÇÃO DO AMBIENTECada ano que passa, a proteção do ambiente requer maior atenção dos engenheiros químicos. Na

última década, os fatores ambientais afetaram quase que todos os setores das indústrias de processos químicos e também a indústria e os negócios em geral. Estimou-se, tomando como base janeiro de 1974, que a indústria dos Estados Unidos deveria despender US$24,67 bilhões, durante os anos sub- seqüentes, para colocar todas as empresas à altura dos padrões de controle da poluição aceitos na­quela época.21 No Quadro 3.2, aparecem detalhes desta estimativa. Em 1973, a indústria despendeu um total de US$1,61 bilhão na P&D do controle da poluição, e, para 1977, o dispêndio planejado montava a US$2,23 bilhões. Grandes somas de dinheiro são também necessárias para operar os processos e equipamento de controle da poluição que já existem.

Os grandes desembolsos visando ao controle da poluição, nos Estados Unidos, refletem, princi­palmente, a intervenção do governo federal, com novas leis restritivas. Estas leis são executadas pela Agência de Proteção ao Ambiente (Environmental Protection Agency — EPA). As leis federais de poluição de águas foram promulgadas em 1948, 1956, 1961, 1965, 1966 e 1970; visavam principalmente a ajudar os estados no estabelecimento de limitações para as águas interestaduais.22 Em 1972, foi aprovado o programa nacional que dava início à cobertura de todas as hidrovias navegáveis, conhe­cido como Water Pollution Control Act o f 1972. Esta lei estabeleceu as premissas para os efluentes das plantas de tratamento, não só da indústria privada, mas também das estações municipais, em nível nacional. Além disto, a lei estabelece o ambicioso objetivo de proibir a descarga de qualquer tipo de poluente nas águas dos Estados Unidos, no ano de 1985. A realização ou não deste objetivo tornou-se objeto de consideráveis debates.23 O ponto focal da lei de 1972 é o sistema nacional de eliminação de descargas poluentes, que regula as fontes isoladas de poluição das águas. A lei estabe­lece que é necessária a licença deste sistema (conhecido nos Estados Unidos pela sigla NP DES) para a descarga de quaisquer tipos de poluentes. A licença não coonesta a poluição, mas controla o tipo e a quantidade de efluente de cada fonte. Estabelecem-se datas limites, com o beneficiário da licença, de modo a reduzirem-se as quantidades de descarga e a que seja atingido o objetivo da descarga nula; o beneficiário está legalmente obrigado a cumprir estas condições, sob pena de severa sanção.

17Labine, Making Fresh Water from Salt Water, Chem. Eng. (N .Y.), 67(12), 152 (1960) (fluxograma do processo); Freeze­desalting Route Set for Federal Program, Chem. Eng. (N .Y.), 69(25), 78 (1962).'"Chopey, Water Desalting Plant to Prove out Electrodialysis, Chem. Eng. (N .Y .), 69(11), 104 (1962) (fluxograma do processo).19Mattson e Tomsic, Improved Water Quality, Chem. Eng. Prog., 65(11), 62 (1969); Leitner, Reverse Osmosis for Water Reco­very and Reuse, Chem. Eng. Prog., 69(6), 83 (1973).20ChanIett, op. cit., pág. 98.21U.S. Industry Needs $24,67 Billion to Bring Its Existing Facilities into Compliance, J. Air Pollut. Control Assoc., 24 (7), 682 (1974).22Ziemba, A Look at the National Permit Program, Ind. Wastes (Chicago), 22(3), 44 (1974).“ Controversy Envelops Environment Standards, Chem. Eng. News, 4 de março de 1974, pág. 15: EPA Sees No Economic Blocks to Clean Water, Chem. Eng. News, 4 de fevereiro de 1974, pág. 16; Showdown Shapes Up over Pollution Laws, Chem. Eng. News, 28 de janeiro de 1974, pág. 17; EPA Searches Its Soul, Chem. Eng. (N .Y .), 81(12), 48 (1974).

34 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Quadro 3.2 Investimentos para o controle da poluição atmosférica e das águas

N e c e s ­sid a d e s

em 1974*

/97Jt /977§

F ração das desp esa s de capita l, %

In d ú str ia Tota lA tm o s ­

fe r a A g u a s T o ta lA tm o s ­

fe r a A g u a s 1973 1977

Ferro e aço 2,18 206 136 70 488 289 199 11,7 20,1Metais náo-ferrosos 1,48 301 256 45 213 178 35 18,0 7,9Maquinaria elétrica 0,70 105 48 57 111 54 57 3,7 3,1Maquinaria 0,88 145 80 65 251 161 90 4,2 5,1Automóveis, caminhões e peças 0,95 233 128 105 244 166 78 11,2 10,0

Aeronáutica 0,09 23 14 9 19 11 8 10,2 2,7Outros equipamentos de transporte 0,09 9 7 2 20 12 8 4,3 6,1

Metais fabricados 0,09 136 53 83 171 84 87 7,2 7,3Instrumentos 0,22 31 20 11 96 48 48 2,9 5,4Pedra, argila e vidro 0,67 134 89 45 163 102 61 9,0 8,8Outros artigos duráveis 1,51 131 89 42 176 108 68 6,5 8,5Total de bens duráveis 9,52 1.454 920 534 1.952 1.213 739 7,6 7,8Reagentes químicos 1,45 455 183 272 609 286 323 10,2 9,8Papel 2,06 424 275 149 373 236 137 22,8 15,8Borracha 0.13 97 70 27 72 34 38 6,2 4,2Petróleo 1,90 692 441 251 852 525 327 12,7 11,2Alimentos e bebidas 1,16 194 102 92 269 122 147 6,3 6,9Têxteis 0,27 27 10 17 76 41 35 3,5 8,7Outros bens nào-duráveis 0,09 48 40 8 64 52 12 3,1 4,8Total de bens nào-duráveis 7,06 1.937 1.121 816 2.315 1.296 1.019 10,3 9.6Total da indústria manufa- tureira 16,58 3.391 2.041 1.350 4.267 2.509 1.758 8,9 8,7

Mineração 0,47 207 159 48 165 77 88 7,6 4,3Ferrovias 0,51 44 22 22 93 59 34 2,2 3,0Linhas aéreas 0,73 224 224 0 121 121 0 9,3 16,4Outros transportes 0.11 34 29 5 66 57 9 2,0 3,5Comunicações 0.14 256 128 128 506 253 253 2,0 3,0Usinas elétricas 5,27 1.212 845 867 3.841 2.241 1.600 7,6 13,2Usinas de gás 0,14 41 22 19 92 56 36 1,5 2,3Comércio ☆ 0,72 278 235 43 168 96 72 1,3 0,7Todos os negócios 24,67 5.687 3.705 1.982 9.319 5.469 3.850 5,7 7,0

Fonte: Seventh Annual Survey of Pollution Contro] Expenditures, McGraw-Hill, 1974; ver J. A ir Poli. Control Assoe., 24(7), 682 (1974), com dados adicionais.*Custo total, em bilhões de dólares, para colocar as instalações industriais de acordo com as normas de controle de poluição vigentes em 1 de janeiro de 1974.tTodos os números de 1973 são despesas reais, em milhões de dólares.§Todos os números de 1977 são despesas planejadas, em milhões de dólares.☆ Estimativa comercial baseada nas grandes cadeias de lojas, encomendas postais, magazines, companhias de seguros, bancos e outros negócios comerciais.

A legislação federal sobre a poluição do ar seguiu, nos Estados Unidos, um modelo semelhante ao da legislação sobre as águas. Somente em 1955 foi promulgada a primeira lei federal, o 1955 Air Pollution A ct. Este ato previa a pesquisa sobre os efeitos da poluição atmosférica, a ser efetivada pelo serviço de saúde pública, uma certa assistência técnica aos estados e o treinamento de pessoal na área do controle da poluição atmosférica. Em 1963, o Clean Air Act estabeleceu a assistência financeira federal, mas deixou o problema do controle sob a autoridade dos estados. Em 1965, oAm ended Clean Air A ct instituiu os primeiros padrões federais para a descarga de automóveis. Em 1967, o Air Quality A ct cobriu a primeira exigência para os padrões no ar ambiente, deixando a fixação das normas pertinentes aos estados. Finalmente, em 1970, o ato de 1967 foi transformado numa legislação estrita, que se tornou conhecida como o Clean Air A ct. Esta lei prevê:

1. Esforços e fundos adicionais de pesquisa.2. Programas de concessões adicionais aos estados e às regiões.3. Padrões nacionais de qualidade do ar ambiente a serem estabelecidos pelo governo federal.4. Definição completa de regiões de controle da qualidade do ar.5. Corporifícação de planos para satisfazer às normas estabelecidas no item 3.6 . Padrões de desempenho para novas fontes estacionárias, a serem estabelecidas pelo governo

federal.

TRATAMENTO DE ÁGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE 35

7. Publicação de normas nacionais relativas aos poluentes perigosos do ar.O ato de 1970 exigia que a indústria acompanhasse a emissão de poluentes atmosféricos e manti­

vesse registros das emissões, tornando-os acessíveis aos representantes do governo federal. Referia- se também às descargas de automóveis, ao desenvolvimento de veículos com pequena descarga e às normas das descargas de aeronaves. Em 23 de dezembro de 1971, a EPA publicou os primeiros padrões de desempenho de novas fontes.24 Estes padrões cobrem cinco tipos de fontes: geradores de vapor a combustível fóssil (potência de 250 milhões de B.t.u./h — 73 mil kW — ou mais), incinerado­res, plantas de ácido nítrico, usinas de ácido sulfúrico e usinas de cimento. Para outras fontes, são publicadas periodicamente normas adicionais. Os padrões estabelecidos são severos e baseados na melhor tecnologia de controle da poluição disponível à época da publicação.

TRATAMENTO DE ÁGUAS INDUSTRIAIS E DOS ESGOTOSáguas urbanas servidas O rejeito d e e s g o t o s eficiente é um fator importante para a saúde de

qualquer comunidade. No passado, o método fácil de despejo era o da diluição; o rejeito era lançado numa massa de água disponível, como um rio ou lago, onde o oxigênio presente destruiria, com o correr do tempo, a matéria orgânica. Este procedimento, entretanto, não é mais aceito, mesmo nos locais em que é satisfatório.25 Simplesmente não existe água suficiente onde diluir as grandes quanti­dades de despejo geradas pela crescente população e pela indústria. Os controles da poluição restrin­girão, em breve, o lançamento de esgotos no mar ou a condução da matéria sólida concentrada — proveniente das estações de tratamento de esgotos — em barcaças, para ser lançada em alto-mar. O objetivo das futuras plantas de tratamento de esgotos é atingir a d e s c a r g a n u l a de poluentes.

A impureza presente numa água servida, ou, em outras palavras, a extensão do tratamento ne­cessário, é medida usualmente em uma das duas bases seguintes: (1) o teor de sólidos suspensos, que não precisa ser explicado, e (2) a demanda bioquímica de oxigênio (DBO), que mede o teor de impureza pela quantidade de oxigênio necessária para oxidá-la. Os métodos atuais de tratamento de esgotos são usualmente divididos em p r i m á r i o s ou tratamento físico, s e c u n d á r i o s ou tratamento bio­químico, e tratamento terciário. O tratamento primário, numa instalação primária simples, destina-se a remover do esgoto de 30 a 60% dos sólidos suspensos e da DBO. O efluente é usualmente clorado para destruírem-se as bactérias e vírus. Na planta primária, o afluente é peneirado de modo a reterem-se os sólidos maiores que 1 a 2 polegadas (2,5 a 5 cm). O tratamento primário, portanto, remove os sólidos “ sedimentáveis” . As partículas finas podem ser aglomeradas para aumentar de tamanho e possibilitar a decantação, num processo de f l o c u l a ç ã o que leva à c o a g u l a ç ã o , seguida pela s e d i m e n t a ç ã o . O processo total é uma operação de clarificação (Ver a Fig. 3.8). Os coagulantes são adicionados para auxiliar estas operações. Os aditivos químicos incluem sais inorgânicos, usualmente de ferro ou de alumínio (sulfato férrico ou sulfato de alumínio com cal), que, em condições alcalinas, formam flocos coloidais hidratados dos respectivos hidróxidos. São também usados certos polieletró- Iitos (polímeros orgânicos).

O tratamento primário, feito isoladamente, é considerado insuficiente pelos padrões modernos, pois deixa boa parte dos finos em suspensão e todo o material em solução. Com o tratamento secun­dário, a matéria orgânica dissolvida é oxidada de forma a reduzir de 85 a 90% a DBO. Com o que se imita a conversão natural realizada pelos microorganismos que se alimentam com o material orgânico. Desprendem-se gases e resta uma massa muito menor de sólidos. A oxidação bioquímica pode ser

Dados técnicos médios Ar necessário, de 2,6 a 14,5 m3 por m3 de esgoto, tempo de retenção no tanque de aeração, de 4 a 6 h, tempo de retenção no tanque de sedimentação, de 1,5 a 2 h, retorno de lodo para o aerador, de 10 a 50% do total

Fig. 3.8 Tratamento de esgoto a lodo ativado.

uFed. Re gist., 23 de dezembro de 1971, pag. 24876.i5Othmer, The Water Pollution Control Act: Reaching toward Zero Discharge, Mech. Eng., 96(9), 32 (1973).

m INDUSTRIAS DE PROCESSOS QUlMICOS

Fig. 3.9 Sistema UNOX em Morganton. New Carolina. O sistema recebe oxigênio de uma usina produtora a adsorçàe. com o sistema PSA e capacidade de 26 ton/dia. O sistema PSA é um aperfeiçoamento moderno na tecnologia de separação do ar e adapta-se especialmente para as usinas de tratamento de águas de rejeito de menor porte, i Union Carbide Corp.)

acelerada, no tratamento secundário, por um filtro percolador ou um sistem a de lodo ativado, con­forme está na Fig. 3.8. O lodo ativado constitui um dos meios mais eficientes para rem over as subs­tâncias suspensas e as dissolvidas nas águas de esgoto. O lodo ativado contém microorganism os aeróbicos. que digerem o material do esgoto. Parte do lodo ativo, de uma corrida prévia, é introdu­zida no esgoto ainda virgem, e sopra-se ar através dele, cuidando-se em não haver excesso, mas só a quantidade necessária. A colocação dos sólidos removidos por quaisquer destes processos depende das condições locais. Em alguns casos, sáo enterrados, noutros, queimados ou vendidos como fertili­zantes. depois de filtração e secagem. O liquido remanescente, depois da remoção dos sólidos, é usualmente clorado para destruição dos microorganismos nocivos e depois descarregado numa cor­rente de água das proximidades.

Em épocas recentes, algumas companhias produtoras de oxigênio desenvolveram processos que usam o oxigénio em lugar do ar para acelerar o tratam ento aeróbico dos esgotos.26 São ativas nesta área a Union Carbide, com o sistema Unox, a Air Products and Chemicals, com o sistem a Oases, a FM C . com o sistema Maron. e a Airco. Em 1974, nos Estados Unidos, mais de 100 sistemas de tratam ento de águas servidas pelo oxigênio estavam em projeto, ou em construção, ou em operação. O oxigênio de alta pureza tem uma vantagem econômica básica sobre o ar em virtude de considera­ções energéticas. O volume de oxigênio dissolvido, por unidade de potência elétrica consumida, é pelo menos quatro vezes maior que o volume de oxigênio no ar, enquanto a energia necessária para separar o oxigênio do ar é relativamente pequena. Os sistemas de oxigenação têm outras vantagens de custo, como, por exemplo, a capacidade de tratam ento. Com os sistemas a oxigênio, a dimensão da planta pode ser reduzida à metade ou a um terço da dimensão da que opera a ar. A taxa de formação de lodo. por outro lado. é mais baixa e os novos sistemas adaptam-se rapidamente a sobre­cargas bruscas, o que é um problema freqüente nas plantas de tratam ento secundário. Outro lado que é benéfico é a utilização de tanques de oxigenação cobertos, conforme está na Fig. 3.9, o que elimina virtualmente os odores. No Quadro 3.3, apresenta-se uma comparação entre os sistemas a ar e a oxigenação, no tratamento secundário.

O maior sistema de tratam ento de águas servidas do mundo, a oxigênio puro, está programado para iniciar a operação no final de 1978. encontrando-se instalado na usina do Detroit M etro Water D epartm ent's River Rouge.27 A fonte de oxigênio será o sistema Air Products Oases, com uma capacidade de 600 milhões de galões por dia (2.3 milhões de m3/dia), o que duplicará a capacidade da instalação existente. O custo será de cerca de USS40 milhões, dos quais 20 a 25% representam o custo do sistema de oxigênio. O projeto inclui uma planta de criogenia. com a capacidade de 450

28FallweIl, Oxygen Finding a Big Outlet in Treatment of W astewater. Chem. Eng. N ew s, 15 de julho de 1974. pag. 7; Weber, Oxygenation System for Accelerated Sewage Treatm ent, M ech. Eng., 96(3), 2B (1974).27Chem. W eek, 16 de outubro de 1974, pag. 39.

TRATAMENTO DE AGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE 37

Quadro 3.3 Comparação do tratamento de esgotos com oxidai o e com ar

S istem a de o x idaçao t h a n

S is te m a s co n ven c io n a is de n craçan

Nível de oxigênio dissolvido na solução, mg/l Tempo de retenção na aeração (vazão bruta, apenas), h Sólidos suspensos na solução afluente, mg/l Sólidos voláteis suspensos na solução afluente, mg/l Carga orgânica volumar, kg DBO/(dia) (1.000 I)Razão nutrientes/biomassa, kg DBO/kg SVSS Razão de reciclagem do lodo, kg reciclo/kg alimentação Concentração do lodo de reciclagem, mg/l índice volumar de lodo (Mohlman)Produção de lodo, kg SVS/kg DBO removida

4 « I 34.50« H.000 3.5(H) 6.0002.4 -4,0 0,4 1,00,2- 0,5

30—70 0.4 0,55

15.0(H) 35.000

000 -2.WH) 0.4« «,% 0.2 0,0 0,3 1,0

1(H) 1500,5- -0.75

5.000 15.0(H)

1 23 «1.000 3.000

Fonte: Linde Division, Union Carbide Corp.SVSS, sólidos voláteis suspensos na solução afluente. SVS, sólidos voláteis suspensos.

ton/dia, capaz de produzir oxigênio a 98%, com um dispêndio dc energia estimado em 12 a 13 kW/ ton.dia. O governo federal, segundo se afirma, é responsável por 75%' do custo da usina. A planta terá um sistema duplo de baterias, consumindo 400 ton/dia de oxigênio em tanques de 200 por 400 ft (61 por 122 m), com a profundidade de 30 ft (9m) para aeração, e inclui um sistema de aeração superficial como economizador de energia nos tanques, que são excepcionalmente profundos. Os tanques convencionais têm apenas de 10 a 15 ft (3 a 4,5 m) de profundidade. Kxistem algumas vanta­gens econômicas nos tanques profundos.28

O tratamento terciário de esgotos envolve um processamento posterior ao tratamento secundá­rio, usualmente visando a remover poluentes que não têm DBO. Depois do tratamento secundário, a água ainda contém fósforo, nitrogênio e carbono, na forma de compostos em solução, que podem servir de nutrientes para o crescimento superabundante de algas e outras plantas aquáticas. O enri­quecimento de água com nutrientes é conhecido como eutrojuação (do grego cu, significando “ bem ” e trophein, significando “ nutrir” ). Em virtude de o fósforo, um ingrediente importante e necessário ao crescimento, estar presente em detergentes (ver os Polifosfatos, Cap. 16), atribui-se ao elevado teor em fósforo nas correntes que recebem descargas de águas domésticas servidas o excessivo cres­cimento de algas que aí se observa.29 Uma vez que apenas através da limitação do fósforo, nos compostos dos detergentes, não é possível conseguir-se a completa remoção do elemento das águas servidas domésticas, é considerável o trabalho feito no desenvolvimento de processos de remoção dos fosfatos das águas dos rejeitos urbanos. O tipo mais comum de tratamento químico é a precipita­ção com cal e/ou hidróxidos metálicos, como o de alumínio. Sua eficiência vai a 90 e 95% e seu custo é menor que 5 centavos de dólar por 1.000 galões (por 3.800 litros).30 Em certas circunstâncias, os microorganismos podem absorver quantidades de fosfatos muito acima das suas necessidades habi­tuais, ao modo de um consumo extravagante. Este consumo é, porém, reversível, pois o fosfato é liberado com o decaimento das células.31 Uma usina de tratamento, operando no Distrito de Colum- bia.32 tem um processo que remove rapidamente o lodo do clarificador final e alimenta com ele um extrator de fósforo, que opera como um digestor anaeróbico. Cerca de dois terços do fosfato, no lodo, são libertados no digestor e podem ser removidos mediante procedimentos químicos. Pode-se chegar à remoção de 90% do fósforo. O custo total da remoção do fosfato pode ser estimado entre 3,80 a 3,02 centavos de dólar por 1.000 galões (por 3.800 litros), em usinas com a capacidade entre 1 e 1.000 milhões de galões por dia, respectivamente (3,8 e 3.800 milhares de metros cúbicos por dia).

Em 1974, mais de 200 estações de tratamento de águas urbanas estavam usando aditivos quími­cos para remover os fosfatos dos esgotos, o que constitui um avanço marcado em relação às 10 estações operando èm 1972.33 Um inquérito conduzido pela EPA, em 1974, abrangendo 2.300 esta­ções de tratamento de rejeitos, mostrou que 202 usavam aditivos químicos para a remoção de fosfato, 60 usavam-nos para a remoção de sólidos suspensos, e 4 empregavam os aditivos para o controle de metais pesados. O inquérito mostrou que 134 plantas adicionavam sais de ferro, 72 usavam o alume,

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38 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUiMICOS

81 adotavam o tratamento com cal, 115 adicionavam polímeros. Muitas estações empregavam mais de um aditivo.

ÁGUAS s e r v id a s in d u s t r ia is O rejeito das águas servidas constitui preocupação nacional. Ape­nas no campo da química o volume de literatura c bastante grande.'14 O problema do tratamento adequado de águas servidas industriais é muito mais complexo e muito mais difícil do que o do tratamento dos esgotos. Têm sido promulgados regulamentos federais, estaduais e municipais, cada vez mais rigorosos, proibindo ou limitando a poluição de correntes, de lagos e de rios. São necessá­rios estudos técnicos e econômicos para determinar a forma menos dispendiosa de cumprir os reque­rimentos legais e reduzir as despesas, ou conseguir lucros, mediante a recuperação de materiais co­merciáveis. Estão envolvidos também outros fatores, como a redução do valor dos bens imóveis, o perigo para as populações e a destruição da vida dos animais selvagens. Em muitos casos, o trata­mento tem que ser forçosamente particular, em virtude da grande diversidade de rejeitos químicos provenientes das fábricas do país. Algumas práticas gerais adotam-se em muitos campos. Uma delas é a do armazenamento dos rejeitos em lagunas ou valos. O objetivo deste processo pode ser variado. Nas fábricas que têm rejeitos ácidos e básicos, o procedimento reduz o custo da neutralização. Nas usinas cujas águas servidas têm grande teor de material orgânico (por exemplo, em certas fábricas de papel), o procedimento provoca uma diminuição da matéria suspensa e uma redução da DBO. O uso de agentes floculadores (alume, FeSO.,) remove os sólidos suspensos e a aeração reduz a DBO, conforme prática comum em muitas indústrias.

Um problema geral em todas as indústrias é o da colocação final dos rejeitos obtidos em conse­quência do tratamento de abrandamento da água. Os Iodos do processo da cal podem ser empoçados e decantados, ou podem ser secados e calcinados, visando à reutilização. Este lodo também encontra uma certa aplicação na absorção de óleo de outros rejeitos. A salmoura, usada nas usinas com troca iônica e regeneração, é armazenada e lançada nas correntes mediante controle de diluição, preferi­velmente nas águas altas. Quando a indústria usa matérias-primas de natureza orgânica complicada, um processo de lodo ativado pode ser empregado para tratar os rejeitos. Este processo pode ser adaptado ao tratamento de rejeitos de fábricas de enlatados, de instalações de empacotamento de carne, de usinas de processamento de leite, de usinas de recuperação de óleos e gorduras animais etc.34 35

Os rejeitos dos curtumes podem ser tratados mediante floculação e sedimentação ou filtração. Os rejeitos de fábricas de cervejas são sujeitos a filtros percoladores, para reduzir a DBO e remover a maior parte dos sólidos suspensos. As fábricas de papel têm um problema sério, especialmente no tratamento dos rejeitos sulfitados (Cap. 33). O processamento dos rejeitos das grandes usinas quími­cas é excepcionalmente complexo em virtude da diversidade de substâncias produzidas. A Dow Chemical Co., em Midland, Michigan, por exemplo, fabrica 400 substâncias em 500 plantas e labora­tórios de processamento, de onde se originam 200 milhões de galões por dia (757 milhares de m3/dia) de águas servidas. Adotam-se procedimentos gerais, como a neutralização mútua dos rejeitos ácidos e básicos, mas muitos rejeitos recebem um tratamento na fon te , visando à recuperação de materiais valiosos e de subprodutos. A Kodak33 assegura uma poluição limitada no Rio Genesee pelo uso de bacias de clarificação e floculação, pela filtração do lodo e pela colocação da torta; o ácido fosfórico, usado como eletrólito na anodização da folha de alumínio, é regenerado numa unidade de troca iô­nica. O tratamento dos rejeitos industriais está acentuando, de forma crescente, a recuperação de materiais úteis. Os rejeitos de fermentação, depois da evaporação e secagem, são vendidos como ração para animais. O uso de trocadores iônicos abre a perspectiva de recuperação do cromo e de outros metais, nos rejeitos dos procedimentos de galvanoplastia. Num grau limitado, o sulfato ferroso (q.v.) está sendo obtido de operações de decapagem.

POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA37A poluição atmosférica, ou contaminação do ar atmosférico, é um problema agudo no país (Esta­

dos Unidos). Entre as diversas causas da poluição atmosférica estão as operações industriais, os

34Waste Water 100% Recycled, Chem. Process. (Chicago), 35(1), 13 (1972); Water Pollution Law Draws Flood of Complaints. Chem. Week, 16 de outubro de 1974, pág. 37; Two New Water Monitors Available, Chem. Eng. N ew s , 21 de outubro de 1974, pág. 33; Firings, Carbon Adsorption Knocks Down BOD to 62 lb/day Limit, Chem. Process. (Chicago), 37(1), 7 (1974); Ostrowski e Kunel, Nearly 33 Million gpd of Water Returned to River Cleaner than EPA Standards, Chem. Process. (Chicago), 37(9), 9 (1974).“ Dloughy e Dahlstrom, Food and Fermentation Waste Disposal, Chem. Eng. Prog., 65(1), 52 (1969); Dahlstrom, Lash e Boyd, Chem. Eng. Prog., 66(11), 42 (1970); Barker e Schwarz, Engineering Processes for Waste Control, Chem. Eng. Prog., 65(11), 58 (1969).“ Waste-treating Methods Show Their Mettle, Chem. Week, 25 de setembro de 1974, pág. 41.■17Diversos livros foram escritos sobre a poluição atmosférica. Ver as referências bibliográficas selecionadas no final do capítulo.

TRATAMENTO DE AGUA E PROTEÇÃO DO AMBIENTE 39

veículos de transporte e a incineração de lixo e de detritos reali/ados em âmhito particular. Muitos contaminantes podem ser eliminados no ponto de produção, antes da formação da névoa poluente (x/noj>): é o caso da descarga dos autom óveis, para os quais se desenvolveram <iin‘inuulores catalíti­co s .xs F.stes sistem as com a descarga queimada catalitieamente foram instalados, em 1975, em carros de serie nos Kstados Unidos, para atenderás rigorosas regras da HPA referentes aos hidrocarbonetos e ao m onóxido de carbono. A limitação severa das em issões do óxido de nitrogênio foi programada para os carros modelo 1977. A adoção de sistem as catalíticos na descarga exige o emprego de gaso­lina livre de chumbo, para que o catalisador não seja envenenado pelo metal. No verão de 1974, a produção e a distribuição de gasolina isenta de chumbo eram suficientes para abastecer os carros fabricados com o sistem a catalítico. N o Quadro 3.4, aparecem os fornecedores do conversor catalí­tico e os tipos de sistem as adotados. Conforme fica evidente no quadro, há considerável esforço das companhias químicas em resolver o problema da poluição atmosférica.

Os poluentes do ar em itidos pelos processos quím icos, ou por outras instalações industriais, podem ser gases, névoas finas (partículas líquidas menores que 10 /xm em diâmetro), névoas grossas (partículas liquidas com mais de 10 jitm). poeiras, fumaças ou com binações destas em issões. Os pre- eipitadores eletrostáticos são amplamente usados na coleta de poeira, juntam ente com filtros de saco , ciclones e lavadores.:1H Para a coleta de partículas líquidas, foram desenvolvidos, e aplicam-se ampla­mente nas indústrias químicas, os eliminadores de n évoa .10

Entre os diversos poluentes gasosos dos processos industriais, o dióxido de enxofre foi o que, possivelm ente, recebeu maior atenção. O dióxido de enxofre é descarregado em grandes quantidades, na atmosfera, pelas usinas de energia, que queimam carvão e ó leo contendo enxofre. Outras fontes são os processos de ustulação para a produção de chumbo, de cobre e de zinco, e as usinas de ácido sulfurico (ver o Cap. 19). Destas diversas fontes, com base na quantidade de dióxido de enxofre descarregado, o problema mais extensam ente estudado foi o da produção industrial de energia e lé ­trica. Uma tentativa de resolvè-lo procura eliminar o enxofre do com bustível antes de usá-lo na fornalha.* 39 40 41 Esta solução foi adotada há anos pela indústria de petróleo, que produz ó leo com baixo teor de enxofre; até hoje. entretanto, não foi desenvolvida para a dessulfurização do carvão em larga escala. D iversos processos para a eliminação do dióxido de enxofre na chaminé foram d esen volv idos para aplicação em grandes caldeiras.42 43 Em 1973, estas unidades operavam em 42 instalações indus­triais. adotando 13 versões de 7 processos básicos. As unidades tinham d im ensões tão pequenas quanto 5 MW e tão grandes quanto 250 MW. A maior parte delas, entretanto, estava no Japão; nos Estados Unidos, o progresso no controle do dióxido de enxofre tem sido mais lento. Os processos químicos em desenvolvim ento nos Estados Unidos incluem a lavagem com uma suspensão de óxido de m agnésio, lavagem com suspensão de calcário e conversão catalítica do dióxido de enxofre a trióxido de enxofre.4:1 O custo da maioria destes sistem as é alto. Por exem plo, numa usina de 1.000 MW. o capital investido, em dólares de 1974, estaria na faixa de US$30 a US$65 m ilhões, depen­dendo do processo.

A indústria química encara muitos outros problemas de controle da poluição atm osférica, com o o controle de cheiros.44 Os problemas deste tipo são, muitas vezes, resolvidos com o uso de leitos de carvão ativo ou pela incineração ou pela com bustão catalítica.

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40 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUiMICOS

Quadro 3.4 Conversores catalíticos dos três grandes fabricantes de automóveis dos Estados Unidos

Fornecedor do catalisador QuantidadeAno do modelo

Metaisnobres Fornecedor do substrato

General Motors Corp.Houdry Div.. Air Products e

Chemicals Inc.3,6-4,5 milhões

de kg/ano1975-1977 Platina e

paládio (5:2)Rhone-Progil

American Cyanamid Co., Japan Catalytic International, Inc.

3,6-4,5 milhões de kg/ano

1975-1977 Platina e paládio (5:2)

American Cyanamid Co.

Engelhard Industries Div., En­gelhard Minerals & Chemicals

3,6-4,5 milhões de kg/ano

1975-1977 Platina e paládio (5:2)

Rhone-Progil

Corp.Davison Chemical Div., W. R. Grace & Co.

5,4-6,8 milhões de kg/ano

1975-1977 Platina e paládio (5:2)

Produçáo interna*

Ford Motor Co.Engelhard Industries Div., En- 60% das neces- 1975-1977 Platina e Corning Glass Worksgelhard Minerals & Chemicals sidades § paládio (2:1) e American Lava Corp.Corp.t

Catalyst Systems Div., Matthey 40% 1975 Platina* Corning Glass WorksBishop. Inc. 20% 1976-1977 e American Lava Corp.

Chrysler Corp.Automotive Products Div., Uni­versal Oil Products Corp.«

100% das neces- sidadesÇ

1975-1979 Platina e paládio (5:2)

Corning Glass Works

Fonte: Chem. Eng. (N.Y.), 80(27), 24 (1973).*A Davison usará, em parte, tecnologia da American Cyanamid Co.tA Engelhard também fornecerá catalisadores monolíticos à Nissan Motor Co., do Japão, à Toyota Motor Co., do Japão, e à A. B. Volvo, da Suécia.SA capacidade total das fábricas é de cerca de 4 milhões de unidades por ano.☆ A Matthey Bishop afirma que usa um segundo componente catalítico, mas não o identifica.• A UOP também fornecerá catalisadores pelotizados para a Nissan Motor Co., a Toyota Mitsubishi Motors Corp. e a Daihatsu Motor Co., todas do Japão.£A capacidade da fábrica é de 8 milhões de unidades por ano.

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4 jJ

Energia, Combustíveis, Condicionamento do Ar e Refrigeração

Como regra geral, o engenheiro químico não é bastante especializado para projetar adequada­mente uma usina termelétrica, ou uma planta de refrigeração ou de condicionamento do ar. Porém, em virtude de as indústrias químicas consumirem mais de um terço da energia utilizada por todas as indústrias manufatureiras, os engenheiros químicos devem pelo menos estar familiarizados com os aspectos técnicos gerais da produção de energia, de frio e de calor. Devem também estar preparados para trabalhar junto com o engenheiro de energia, de refrigeração e de condicionamento do ar, de forma a coordenar apropriadamente a produção destas ferramentas essenciais e o respectivo emprego nos processos químicos, visando a atingir os custos mais baixos no processo de produção. Freqüen- temente, o custo da energia, em especial quando seu emprego é eletroquímico, é o fator decisivo na escolha da localização da indústria. As indústrias químicas, sob a direção dos engenheiros químicos, na maior parte das vezes são consumidores excepcionais de vapor de água para evaporação, aqueci­mento e secagem. Por isto. estas indústrias precisam de grandes quantidades de vapor, usualmente na forma de vapor a baixa pressão ou de vapor de descarga das turbinas. Em alguns casos, no entanto, algumas reações exotérmicas podem ser empregadas para gerar vapor utilizável; é o que acontece no processo de contato de fabricação do ácido sulfúrico. Quando se quer apenas a eletricidade numa instalação geradora de vapor, as turbinas operam condensando o vapor afluente. Por outro lado, quando se quer não só a energia elétrica, mas também vapor de água — conforme ocorre nas indús­trias químicas — é mais econômico levar diretamente o vapor a alta pressão às turbinas e destas retirar o vapor de descarga para suprir o calor necessário à secagem, à evaporação e às reações químicas endotérmicas que se efetivam na fábrica.

Em todo o mundo, tornaram-se dois dos mais prioritários objetivos da ciência, da engenharia e dos governos, o aumento do consumo de energia per capita e a busca de novas fontes de energia para o futuro.

Estima-se que, em 1850, o carvão, o petróleo e o gás natural forneciam 5% da energia consumida mundialmente; os músculos humanos e animais respondiam por 94%. Atualmente, o carvão, o petró­leo, o gás natural e as fontes nucleares totalizam aproximadamente 94%, as fontes hidráulicas respon­dem por 1% e os músculos humanos e animais contribuem com os restantes 5%. Da quantidade total de carvão, de petróleo e de gás natural que foi até agora queimada em benefício da humanidade, menos de 10% foram consumidos em todos os anos anteriores a 1900, e 90% o foram neste século. Os seres humanos tornaram-se famintos de energia.

Um dos mais proeminentes analistas de recursos dos Estados Unidos, o Almirante Hyman G. Rickover, afirmou recentemente:

Nosso país, com apenas 5% da população mundial, usa um terço do total do consumo de energia mundial; esta proporção deveria ser ainda maior, se não utilizássemos a energia com mais eficiência que outros países.’ Cada americano tem à sua disposição, por ano, a energia equivalente à que se obtém de 8 toneladas de carvão. Esta quantidade corresponde a seis vezes o consumo mundial per capita .... O elevado padrão de vida acompanha o grande consumo de energia. Assim, a imensa energia dos combustíveis alimenta máquinas que transformam cada um de nós em senhor de um exército de escravos mecânicos. A potência dos músculos humanos é estimada em 1/20 HP, em operação contínua. As máquinas põem à disposição de cada operário industrial americano o equiva­lente a 244 homens, enquanto o equivalente a pelo menos 2.000 homens opera cada automóvel na estrada, e cada família dispõe de 33 fiéis auxiliares domésticos. Cada engenheiro de locomotiva controla o equivalente da energia de 100.000 homens; cada piloto de jato (o equivalente) a 1.000.000 de homens. Na verdade, o mais humilde dos americanos goza dos serviços de mais escravos do que eram antigamente possuídos pelos mais ricos nobres, e vive melhor que a maior parte dos reis antigos. Em retrospecto, e apesar das guerras, das revoluções e dos desastres, os 100 anos passados podem bem ser denominados a “ Idade de Ouro” .

Em todos os sistemas em que há conversões de energia, a temperatura é, usualmente, uma variá­vel importante. No Quadro 4.1 estão indicadas as temperaturas aproximadas associadas aos vários processos contínuos de conversão de energia em calor.

ENERGIA

ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO 43

Não são apenas os combustíveis fósseis — carvão, petróleo e gás natural — que se usam exten­samente; a energia nuclear também está sendo explorada. Dispositivos a energia solar, pilhas de combustão, aparelhos de fusão nuclear estão sendo ativamente desenvolvidos e muitas fontes novas "não convencionais” estão sendo estudadas, para fornecer no futuro a energia necessária.

PROJEÇÃO DAS DEMANDAS DE ENERGIAO Quadro 4.2 indica as demandas de energia dos Estados Unidos, histórica e projetada, na base

de três taxas hipotéticas de crescimento. Este, e outros quadros que aparecerão a seguir, além de outras informações, estão baseadas num estudo quadrienal efetuado pelo National Petroleum Coun- cil, intitulado "U .S . Energy Outlook” . Este estudo se fundamentou em fontes de mais de 1.000 representantes de academias, do governo, de indústrias de energia e de instituições financeiras.

Quadro 4.1 Fontes de temperatura elevada

FonteTemperatura contínua, K Observação sobre a temperatura

Queimador Bunsen 1.400Maçarico 1.900Reação nuclear controlada 3.000 Limitada pelos materiais de construçãoChama de maçarico a oxiacetileno 3.380 A mais quente entre as chamas químicas de

baixo custoCombustão do alumínio em pó em atmosfera 3.800-4.400 Máximo teórico; pressão de 1 e 10 atm, res:de oxigênio puro pectivamente

Forno solar 4.000 Máximo estimadoCombustão do subnitreto de carbono 5.000-6.000 Máximo estimadoForno elétrico de indução Até 5.000 Limitada pelo material de construção do

cadinhoArco de plasmat 2.000-50.000 Depende do tipo de arco e da corrente

F onte: Ind. E ng. C h em ., 55(1), 18 (1963). tCitado de Plasma, F ou rth S ta te o f M a tte r .

A estimativa inicial feita pelo National Petroleum Council indica que o consumo de energia dos Estados Unidos crescerá, provavelmente, à taxa média de 4,2% anuais, durante o período de 1971 a 1985. Prevê-se que os Estados Unidos farão frente a suprimentos de energia cada vez mais escassos e a custos mais elevados, durante o mesmo período. As variações potenciais na demanda futura de energia foram estabelecidas com base em hipóteses diferentes das usadas para fixar o valor estim ado inicial. Os determinantes mais importantes da demanda de energia a longo prazo foram: atividade econômica, produto nacional bruto, custo da energia e controles da população e do ambiente.

Ao analisar as necessidades de energia dos Estados Unidos, deve-se também levar em conta as necessidades de energia dos outros países não socialistas. A projeção de demanda está no Quadro 4.3.

Quadro 4.2 Projeções da demanda total de energia dos Estados Unidos para três taxas hipotéticas de crescimento

Taxa deDemanda total de

Equivalente total em

crescimento média anual, em aumento

percentual

energia, em /O18 Jlano t

Petróleo, 109 barris/

ano

Gás, 1012 litros1 ano

Carvão. 109 toneladas/

ano

Condição1970-1981

1981-1985

1971-1985 1980 1985 1980 1985 1980 1985 1980 1985

Taxa de crescimento elevada 4,5 4.3 4,4 109,1 137,1 17,8 22,4 2.931 3.681 3,91 4,91

Taxa de crescimento intermediária 4,2 4,0 4,2 108,2 131,7 17,6 21,5 2.905 3.537 3,87 4,72

Taxa de crescimento baixa 3,5 3,3 3,4 100,9 118,6 16,5 19,4 2.710 3.186 3.61 4.24

F on tes: Nichols, Balancing Requirements for World Oil and Energy, C h em . E n g . P r o g ., 70(10), 36(1974); U.S. Energy Outlook. A Report of the National Petroleum Council’s Committee on U.S. Energy Outlook, dezembro de 1972.tA quantidade de energia IO18 é equivalente à que está associada a 172 milhões de barris de petróleo, a 1012 litros de gás natural ou a 41,6 milhões de toneladas de carvão.

44 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Quadro 4.3 Demanda total de energia e do consumo de petróleo nos países não socialistas(exclusive os Estados Unidos)

Demanda média Demanda detotal de energia petróleo como Consumo médio(em equivalentes Demanda média percentagem da per capita, em

de petróleo). de petróleo, demanda total barris per capitaAno 109 barris/ano 109 barrislano de energia por ano

Energiatotal Petróleo

1970 15,7 9,1 58 6,9 4,01975 21,2 13,7 65 8,3 5,41980 29,0 18,8 65 10,3 6,71985 39,6 25,2 64 12,5 7,9

Fontes: U.S. Energy Outlook, op. cit.; Nichols, op. cit.

O Quadro 4.4 mostra as estimativas de demanda de energia correntemente previstas para os Estados Unidos e outros países não socialistas, para os anos de 1980 e 1985, em unidades de IO15 B.t.u. (aproximadamente 1018 J). Na atualidade, será necessário reconsiderar esta previsão, tendo em vista o estado atual das técnicas e as restrições existentes agora nos Estados Unidos sobre o uso de carvão com alto teor de enxofre, e levando-se em conta o grande aumento do óleo importado e o aumento nas usinas geradoras nucleares.

COMBUSTÍVEIS FÓSSEISOs combustíveis fósseis podem ser divididos em três classes: sólidos, líquidos e gasosos. A estas

fontes de energia devem ser acrescentadas as hidráulicas e as nucleares. O custo real e o custo relativo dos diferentes suprimentos de energia variam conforme a região do país. As fontes eólicas e as sola­res são ainda diminutas para figurarem numa estatística. Em escala mundial, o carvão é o combustível importante e de uso crescente na geração de energia, mas há a tendência de se usar um combustível mais limpo — o óleo combustível ou o gás natural, por exemplo — e de se desenvolverem melhores métodos de combustão do carvão, provocando-se, assim, menor contaminação da atmosfera. Esta tendência é especialmente marcante nas grandes cidades. Os combustíveis líquidos são derivados principalmente do petróleo e seguem ao carvão em importância como fonte de calor para a geração de energia. Os produtos de petróleo fornecem também quase toda a energia para os numerosos motores de combustão interna existentes no país. O gás combustível, na atualidade, é, na maioria das vezes, o gás natural (Cap. 6).

c o m b u s t ív e is s ó l id o s O carvão mineral é o mais importante entre os combustíveis sólidos, com um consumo anual de aproximadamente 0,307 bilhões de toneladas. Os Quadros 4.5 e 4.6 mostram que os Estados Unidos têm 135,7 bilhões de toneladas de reservas comerciais conhecidas de carvão e usará somente 0,307 bilhões de toneladas por ano, a menos que o carvão com alto teor de enxofre possa ser queimado nas usinas geradoras de eletricidade, ou se o carvão puder ser tratado antes ou depois da combustão, para reduzir a poluição atmosférica pelo enxofre. Para substituir o déficit de cerca de 4,7 bilhões de barris de óleo em 1985, será necessária a conversão de mais de um bilhão de toneladas de carvão por ano, admitindo que se disponha de um processo de liquefação ou de gaseifi­cação comercialmente rentável. O método mais usual divide o carvão mineral nas seguintes classes: antracito, carvão betuminoso, carvão sub-betuminoso e linhito, com subdivisões em grupos. O antra- cito é um combustível doméstico valioso em virtude da sua combustão muito limpa; hoje, está gran­demente exaurido. Os principais empregos do carvão betuminoso são na combustão para energia e para carbonização (Cap. 5), visando ao coque, ao alcatrão, aos subprodutos do carvão e ao gás de coqueria. No Quadro 5.1 estão listados, num amplo esquema, os diversos campos em que o carvão é

Quadro 4.4 Projeções da demanda total de energia nos países não socialistas

Demanda total de energia, 1016JPercentagem da demanda

americana sobre o total dos outros países não

socialistasAno Estados Unidos Outros países Total

19801985

108,1131,7

177.7242.7

285,9374,4

3835

F o n te s: Baseado numa taxa de crescimento intermediária dos Estados Unidos, conforme o Quadro 4.2.

ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO 46

uma matéria-prima importante e também as áreas em que estão sendo empreendidos desenvolvimen­tos exploratórios.

Nos anos recentes, o carvão pulverizado vem sendo usado, em medida crescente, na combustão em suspensão nas instalações termelétricas, em virtude da elevada eficiência térmica com que pode ser queimado, do baixo custo da operação e da manutenção e da sua maior flexibilidade. Todos estes fatores compensam sobremaneira o maior custo da preparação preliminar do combustível. Na queima do carvão pulverizado, a moinha de cinzas é arrastada da fornalha e carregada juntamente com os gases da combustão. Esta moinha fina é removida do gás de chaminé por um precipitador elétrico ou por outro dispositivo, sendo usada em tijolos, em elementos de construção e no concreto. Grandes tonelagens de moinha de cinzas são sinterizadas para produzir agregados sólidos leves.

Quadro 4.5 Reservas de carvão em mina subterrânea, nos Estados Unidos, e produção de 1970 (mineráveis pelos métodos de mineração subterrânea)

R e s e r v a s e c o n o m ic a m e n te d i s p o n ív e i s , e m 10a to n e la d a s

R e s e r v a s r e c u p e r á v e is , e m IO9 to n e la d a s

P r o d u ç ã o d e 1970 , e m 10 9 to n e la d a s

D u r a ç ã o d a s r e s e r v a s r e c u p e r á v e i s à ta x a d e

p r o d u ç ã o d e 1 970 , e m a n o s

189,7 94.9 0,307 309

Fontes: U.S. Energy Outlook, op. cit.; Nichols, op. cit.

O coque é um bom combustível, mas atualmente é caro para ser usado em indústrias, exceto na operação dos altos-fornos, onde entra não só como matéria-prima química, mas também como com­bustível. A produção de coque ainda acompanha a de ferro gusa, embora a quantidade de coque usada por tonelada de ferro continue a diminuir. Outros combustíveis sólidos, como a moinha de coque, a lenha, a serragem, o bagaço de cana, as cascas de tanoaria, são usados nos casos em que são disponíveis a preço baixo ou quando são obtidos como subprodutos.

Quadro 4.6 Reservas de carvão em mina superficial, nos Estados Unidos, e produção de 1970 (mineráveis pelos métodos de mineração de superfície)

R e s e r v a s r e c u p e r á v e is , e m IO 9 to n e la d a s

P r o d u ç ã o d e 1970, e m 10 9 to n e la d a s

D u r a ç ã o d a s r e s e r v a s à ta x a d e p r o d u ç ã o d e 1970 , e m a n o s

40,8 0,239 170

Fontes: U.S. Energy Outlook, op . cit.; Nichols, op. cit.

combustíveis líquidos O óleo combustível é o único combustível líquido comercial usado na geração de energia. E uma fração do óleo cru que não pode ser convertida, economicamente, na refinaria, a produtos mais valiosos, como a gasolina. E constituído por uma mistura de resíduos líquidos dos processos de craqueamento e de frações obtidas na destilação do óleo cru. com pontos de ebulição convenientes. O óleo combustível é classificado de acordo com suas propriedades — ponto de fulgor, ponto de fluidez, percentagem de água e de sedimentos, carbono residual, cinzas, temperatura de destilação e viscosidade. Todas estas grandezas são determinadas por ensaios padro­nizados pela ASTM. O ponto de fulgor tem importância relativamente pequena na determinação do comportamento do combustível no queimador. O equipamento de queima de óleo apresenta, em ge­ral, eficiência térmica mais elevada (75%) do que as caldeiras que queimam carvão; os custos de mão-de-obra são usualmente mais baixos. Entretanto, a perda do calor latente do vapor de água produzido pela combustão do hidrogênio do combustível é cerca de duas vezes mais elevada que as perdas no carvão betuminoso. Outros combustíveis líquidos incluem o alcatrão, o óleo de alcatrão (creosoto), o querosene, a benzina e o álcool, que são consumidos em quantidade muito menor que o óleo combustível. A gasolina é consumida, principalmente, nos motores a combustão interna.

Com base nas estimativas disponíveis, calcula-se que o consumo total do mundo não socialista esteja entre 351 e 392 bilhões de barris (55,8 a 62,3 bilhões de metros cúbicos) de óleo cru, no período de 1971 a 1985; deste total, os Estados Unidos consumiriam entre 94 e 115 bilhões de barris (14,9 e18,3 bilhões de metros cúbicos), correspondendo a uma fração entre 17 e 29% do total.

Em virtude da conclusão alcançada em 1972, de que os Estados Unidos devem aumentar sua segurança quanto às importações de petróleo, para atender às suas demandas de energia até 1985, tem muita importância o esgotamento aparente das fontes dos países não socialistas, que se estima ocorrer em 1985, conforme está no Quadro 4.7.

O Quadro 4.8 apresenta o balanço da produção e do consumo nos Estados Unidos e nos seus vizinhos do hemisfério.

ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO 45

uma matéria-prima importante e também as áreas em que estão sendo empreendidos desenvolvimen­tos exploratórios.

Nos anos recentes, o carvão pulverizado vem sendo usado, em medida crescente, na combustão em suspensão nas instalações termelétricas, em virtude da elevada eficiência térmica com que pode ser queimado, do baixo custo da operação e da manutenção e da sua maior flexibilidade. Todos estes fatores compensam sobremaneira o maior custo da preparação preliminar do combustível. Na queima do carvao pulverizado, a moinha de cinzas é arrastada da fornalha e carregada juntamente com os gases da combustão. Esta moinha fina é removida do gás de chaminé por um precipitador elétrico ou por outro dispositivo, sendo usada em tijolos, em elementos de construção e no concreto. Grandes tonelagens de moinha de cinzas são sinterizadas para produzir agregados sólidos leves.

Quadro 4.5 Reservas de carvão em mina subterrânea, nos Estados Unidos, e produção de 1970 (mineráveis pelos métodos de mineração subterrânea)

R e s e r v a s e c o n o m ic a m e n te R e s e r v a s r e c u p e r a v e i s , P r o d u ç ã o d e 1970,D u r a ç ã o d a s r e s e r v a s

r e c u p e r á v e is à ta x a d ed is p o n ív e is , e m 10 a to n e la d a s e m I 0 ,J to n e la d a s e m J 0 tí to n e la d a s p r o d u ç ã o d e 1970 , e m a n o s

189,7 94,9 0,307 309

Fontes: U.S. Energy Outlook, op. c it.; Nichols, op. vit.

O coque é um bom combustível, mas atualmente é caro para ser usado em indústrias, exceto na operação dos altos-fornos, onde entra não só como matéria-prima química, mas também como com­bustível. A produção de coque ainda acompanha a de ferro gusa. embora a quantidade de coque usada por tonelada de ferro continue a diminuir. Outros combustíveis sólidos, como a moinha de coque, a lenha, a serragem, o bagaço de cana, as cascas de tanoaria, são usados nos casos em que são disponíveis a preço baixo ou quando são obtidos como subprodutos.

Quadro 4.6 Reservas de carvão em mina superficial, nos Estados Unidos, e produção de 1970 (mineráveis pelos métodos de mineração de superfície)

R e s e r v a s r e c u p e r á v e is , P r o d u ç ã o d e 1970, D u r a ç ã o d a s r e s e r v a s à ta x ae m 109 to n e la d a s e m IO'1 to n e la d a s d e p r o d u ç ã o d e 1970 , e m a n o s

40,8 0,239 170

F ontes: U.S. Energy Outlook, op . c it.; Nichols, op. cit.

combustíveis líquidos O oleo combustível é o único combustível líquido comercial usado na geração de energia. E uma fração do óleo cru que não pode ser convertida, economicamente, na refinaria, a produtos mais valiosos, como a gasolina. E constituído por uma mistura de resíduos líquidos dos processos de craqueamento e de frações obtidas na destilação do óleo cru, com pontos de ebulição convenientes. O óleo combustível é classificado de acordo com suas propriedades — ponto de fulgor, ponto de fluidez, percentagem de água e de sedimentos, carbono residual, cinzas, temperatura de destilação e viscosidade. Todas estas grandezas são determinadas por ensaios padro­nizados pela ASTM. O ponto de fulgor tem importância relativamente pequena na determinação do comportamento do combustível no queimador. O equipamento de queima de óleo apresenta, em ge­ral, eficiência térmica mais elevada (75%) do que as caldeiras que queimam carvão; os custos de mão-de-obra são usualmente mais baixos. Entretanto, a perda do calor latente do vapor de água produzido pela combustão do hidrogênio do combustível é cerca de duas vezes mais elevada que as perdas no carvão betuminoso. Outros combustíveis líquidos incluem o alcatrão, o óleo de alcatrão (creosoto), o querosene, a benzina e o álcool, que são consumidos em quantidade muito menor que o óleo combustível. A gasolina é consumida, principalmente, nos motores a combustão interna.

Com base nas estimativas disponíveis, calcula-se que o consumo total do mundo não socialista esteja entre 351 e 392 bilhões de barris (55,8 a 62.3 bilhões de metros cúbicos) de óleo cru, no período de 1971 a 1985; deste total, os Estados Unidos consumiriam entre 94 e 115 bilhões de barris (14,9 e18,3 bilhões de metros cúbicos), correspondendo a uma fração entre 17 e 29% do total.

Em virtude da conclusão alcançada em 1972, de que os Estados Unidos devem aumentar sua segurança quanto às importações de petróleo, para atender às suas demandas de energia até 1985, tem muita importância o esgotamento aparente das fontes dos países não socialistas, que se estima ocorrer em 1985, conforme está no Quadro 4.7.

O Quadro 4.8 apresenta o balanço da produção e do consumo nos listados Unidos e nos seus vizinhos do hemisfério.

46 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Quadro 4.7 Consumo estimado de petróleo nos Estados Unidos e países não socialistas (em milhões de barris por ano)

Area1970

(atual) 1975 1980 1985

Estados Unidos (baseado na menor taxa de crescimento) 4.12 3.58 4.27 4.49

Canadá 0.58 0.84 1.35 1.72America Latina 1.93 2.12 2.56 2.85Europa Ocidental 0 0.55 1.09 1.46Norte da Africa 1,64 1.90 2,19 2.56Africa Ocidental 0,91 1,39 1.83 2.37Extremo Oriente 6.21 10.95 14.78 18.43Oriente/Oeeania 0.73 1.10 1.46 2.01Total dos suprimentos do mundo não socialista 16.31 22.41 29,53 35.88Total da demanda do mundo nâo socialista 14.60 20.28 26.55 32.09

F o n tes: U.S. Energy Outlook, op . c it .; Nichols, op . e it.

Os Quadros 4.7 c 4.8 mostram que os Estados Unidos têm uma dependência grande e crescente face ao petróleo dos países árabes, para suplementar a produção estimada de energia proveniente do gas natural, do carvão e das usinas nucleares, conforme a projeção de 1972. A loucura desta depen­dência em relação ao óleo importado — e que aparece nestes quadros — foi aprendida com a amarga experiência do embargo dos anos 1973-1974 e do posterior aumento exorbitante no preço do oleo. com seu impacto sobre a economia e com o problema, ainda não resolvido, do desequilíbrio na balança de pagamentos com os países árabes. Por isto, devemos ultrapassar a opinião de 1972. agora obsoleta, e concentrar esforços no desenvolvimento da auto-suficiência dos Estados Unidos. Afortu­nadamente, o potencial de fontes de energia americanas é grande e pode sustentar taxas de produção mais elevadas de todos os combustíveis.

O potencial de óleo disponível nos Estados Unidos, a longo prazo, aparece no Quadro 4.9.Nas estimativas anteriores sobre as fontes de óleo, não está incluído o potencial de óleo de xisto.

Em virtude de grande parte do xisto oleífero estar em terras do estado, é preciso permitir um acesso particular razoável a estas terras, para explorar e desenvolver estes recursos. Para que se tenha a produção máxima de 750.000 barris por dia (119.000 m3/dia), que pode ser desenvolvida em 1985. sera preciso usar menos que 6 bilhões de barris (953 milhões de metros cúbicos) dos depósitos de alta qualidade, do total de 129 bilhões de barris (20.5 bilhões de metros cúbicos). Com a tecnologia existente e nas condições econômicas da atualidade, este desenvolvimento exigiría um investimento de capital estimado em vários bilhões de dólares em usinas de extração.

As areias oleíferas1 contêm de 0 a 18% de betume pesado e areia, lama e água. O teor de oleo nestas areias é mais baixo que nos xistos, mas foram identificados grandes depósitos com até 14% de betume. As areias de Athabasca (Canadá) parecem conter 2.85.10" barris (4.53.1010 m3) de óleo recuperável. Esta quantidade é suficiente para suprir as necessidades totais de energia dos Estados Unidos durante 23 anos, à taxa de consumo de 1970, e por isso os depósitos não são insignificantes.

Quadro 4.8 Produção e consumo de petróleo estimados para o hemisfério ocidental (1960-1985) (em 109 barris por ano)

1960 1965 1970 1975 1980 1985

Consumo de petróleo (exclusive exportações)Estados Unidos 3,58 4,20 5,37 6.68 8.14 9,42Canadá 0,33 0,40 0,55 0,69 0.84 1.04América Latina 0,62 0.77 1,02 1,42 1.86 2.46

Total 4,53 5,37 6.94 8,79 10.84 12,92Produção de óleo

Estados Unidos 2,92 3,29 4,12 3,58 4,23 4,31Canadá 0,18 0,33 0,55 0,80 1.10 1.35América Latina 1,39 1.72 1.93 2.12 2,45 2,56

Total 4.49 5.33 6,60 6,50 7,77 8.21Produção de petróleo menos consumo -0.04 -0.04 -0.34 -2.29 -3.07 -4,71

F o n te s: U.S. Energy Outlook, o p . c it .; Nichols, op . c it.

Hottel e Howard. N e w E n erg y T ech n o lo g y, MIT, 1971.

ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO 47

A mineração e remoção do alcatrão, em circunstâncias ambientais aceitáveis, nas condições do ár­tico, estão sendo tarefas difíceis.

O linhito é um combustível de composição intermediária entre a turfa e o carvão. Existem depó­sitos grandes e acessíveis, na Dakota do sul. e depósitos importantes, em sete outros estados. As reservas estimadas são de 448.083 milhões de toneladas curtas2 (406.411 milhões de toneladas), repre­sentando 59% da reserva atual de carvão betuminoso e 104% da reserva de carvão sub-betuminoso. Na atualidade, este material não é muito usado, embora um processo industrial de briquetes3 para grelha seja baseado nele, mas tem, potencialmente, um grande valor. Alguns linhitos contêm quanti­dades significativas de urânio.

Quadro 4.9 Recursos de petróleo in situ nos Estados Unidos (em 10" barris)

RegiãoEstimativa das

reservasReservas descobertas

até 111171

N o s 48 e s ta d o s m e r id io n a is , n o c o n t i ­n e n te 561 ,8 3 8 4 ,9

N a p la ta fo rm a c o n t in e n ta l , s u b m a r in a e n o su l d o A la s c a 128,6 16,3

N o A la s c a , re g iã o s e te n t r io n a l , c o n t i ­n e n ta l e m a r ítim a 120,0 2 4 ,0

T o ta l 810 ,4 4 2 5 .2

F o n tes: U.S. Energy Outlook, op . c it .; Nichols, op . f i t .

A turfa (matéria orgânica úmida, parcialmente decomposta) existe em depósitos explorados em outras partes do mundo, mas parece pouco provável que se torne uma fonte importante de energia nos Estados Unidos, em virtude de seu teor de energia por unidade de peso ser pequeno, de os depósitos estarem em regiões isoladas e de os problemas de secagem serem difíceis.

combustíveis gasosos O gás combustível é queimado como fonte de calor em instalações domés­ticas e também na industria, especialmente quando é obtido como subproduto. O gás de alto-forno, proveniente da obtenção do ferro, é um exemplo notável de um subproduto gasoso usado para o aquecimento do ar de combustão, sendo o restante empregado em caldeiras ou no aquecimento das estufas de coque. Os gases combustíveis são discutidos no Cap. 6 . onde aparece um quadro dos poderes caloríficos e de outras propriedades.

No Quadro 4.10. aparece o potencial de gás dos Estados Unidos, a longo prazo.As reservas americanas de óleo e gas não são inexauríveis. O custo envolvido na descoberta, no

desenvolvimento e no suprimento da quantidade de petróleo necessária até 1985 terá. possivelmente, um crescimento abrupto nos anos vindouros. Tem-se plena consciência de que não há uma reserva sem fim do chamado óleo a baixo custo. O aumento da capacidade de produção de óleo cru será mais custoso, pois boa parte da capacidade de produção será proveniente da plataforma continental sub­mersa e das regiões árticas, envolvendo custos mais elevados de exploração, de produção, de trans­porte. além do trabalho em condições ambientais adversas.

Quadro 4.10 Reservas recuperáveis de gás nos Estados Unidos (em 1011 metros cúbicos) *

RegiãoReservas estimadas

de gásGás descoberto

até 1/1I74

N o s 4 8 e s ta d o s m e r id io n a is , c o n -t in e n ta l 272 .7 117.0

N o s 4 8 e s ta d o s m e r id io n a is , m a-r í t im a 7 3 ,6 13.0

N o A la s c a 7 8 ,5 1.4T o ta l 4 2 4 ,9 131,4

F o n te s: U .S. E nergy O utlook, o p . c it.; N ichols, op . c it.

*M inerals Y earbook 1^72, D ept, do In terio r. Est. U nid., 1974. T h e m . Eng. (N .Y .) . 70(15), 108 (1963).

48 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUlMICOS

combi stáo A maioria das usinas industriais queima carvão em grelhas e carregadores operados mecanicamente ou em forma pulverizada. Tom estes procedimentos modernos, a razão entre o ar e o combustível pode ser apropriadamente controlada, o que assegura uma combustão eficiente e a redu­ção de perdas térmicas na chaminé e nas cinzas. Quando se queima óleo combustível, é preciso dispor, muitas vezes, de aquecedores, para baixar suficientemente a viscosidade do óleo e assegurar a operação de queima apropriada. A analise do gas de combustão (gás de chaminé) é importante para controlar a combustão, pois as proporções de C 0 2. de CO e de 0 2 neste gás indicam a combustão completa ou o excesso de ar.

GKRAÇÀO DF, VAPOKO primeiro êxito na tentativa de gerar vapor sob pressão num vaso fechado foi assinalado por

volta do término do século XVII. Desde então, o uso do vapor cresceu de tal maneira que, na atualidade, e o vapor de agua que fornece a maior parte da energia consumida neste país (Estados Unidos). Os desenvolvimentos mais modernos visam a melhorar a construção das caldeiras, com o fim de produzir vapor a pressão mais alta, em estações geradoras centrais. Estas pressões altas au­mentam a eficiência global na produção de energia elétrica. O fator limitante é a avaria dos materiais nas temperaturas e pressões elevadas de trabalho. Antigamente, eram necessárias, para produzir um quilowatt-hora de energia, de 4.5 a 5 libras (de 2 a 2,3 kg) do melhor carvão; na atualidade, algumas usinas termelétricas produzem um quilowatt-hora com 10 oz (283 g) de carvão. A Fig. 4.1 é uma vista em elevação de uma grande caldeira a tubos de água.

Existem dois tipos principais de caldeiras — a tubos de fogo e a tubos de água (Figs. 4.1 e 4.2). A caldeira a tubos de fogo e usualmente de capacidade pequena ou média e projetada para gerar vapor de agua a pressão moderada. Neste tipo de caldeira, o fogo passa através de tubos. O custo inicial

Fig. 4.1 Corte em elevação de uma grande caldeira a tubos de água, geradora de vapor. Capacidade de 4,3 milhões de lb/h (1.9 milhão de kg/h); pressão de saída 2.620 psi (178 atm); temperatura 1.005°F (540°C); altura 240 ft (73 m). (Babcock & Wilcox Co.)

ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO

Fig. 4.2 Caldeira a tubos de água, transportável. (H a b c o c k & W ih o x C o .)

destas caldeiras é baixo e elas dispõem de um reservatório de agua quente relativamente grande. Numa usina química pequena, esta é uma vantagem especial, pois pode acudir a uma súbita demanda de vapor. São também deste tipo as caldeiras das locomotivas a vapor.

As caldeiras a tubos de agua são usadas quase exclusivamente em instalações estacionarias, onde o serviço demanda uma grande massa de evaporação em pressões acima de 150 psi (10,2 atm). A água fica nos tubos e pode ser convertida a vapor com mais rapidez que nas caldeiras a tubos de fogo (“ vaporização mais rápida” ). Com este tipo são conseguidas eficiências mais elevadas. A água da caldeira deve ser tratada antes de entrar no equipamento (Cap. 3). Com agua de má qualidade há espumejamento, fratura cáustica, corrosão e formação de incrustações, com a perda conseqüente de vapor e de eficiência. Quanto maior for a pressão, mais importante sera o uso de água apropriada­mente tratada.

A Fig. 4.2 mostra uma caldeira a tubos de agua, moderna, compacta, transportável, montada em fábrica, usada para gerar vapor a 250 psi (17 atm). com a capacidade atê 100.000 1b (45.400 kg) de vapor saturado por hora.

energia elétrica gerada a vapor Muitas vezes, encara-se a geração de vapor como tendo a única finalidade de gerar energia eletrica. Nas industrias de processos, entretanto, especialmente nas que se dedicam à fabricação de substâncias químicas, obtém-se tanto calor pela condensação de vapor que o uso duplo de vapor para a geração de energia eletrica e de calor é de importância fundamental. O engenheiro econômico esforça-se por coordenar e equilibrar os dois empregos. Nestas fábricas químicas, o objetivo deve ser expandir o vapor na maquina a vapor, ou na turbina, e depois empregar o vapor de descarga, ou vapor a pressão mais baixa, para fins de calefação. Neste procedimento, os motores primários operam sem condensação. Nas turbinas, em que e necessário ter o vapor seco para obstar a erosão das palhetas, o vapor na entrada é superaquecido, impedindo-se, assim, a condensa­ção. A turbina é um motor primário especialmente flexível nas usinas químicas, pois pode ser proje­tada não só para fornecer o vapor de descarga a baixa pressão, mas também, mediante sangradouros, para fornecer vapor a pressões altas.

balanço térm ico A economia do uso duplo do calor e da energia gerada pelo vapor preocupa-se com a possibilidade de coordenar a geração de vapor para energia e para o processo de modo que a primeira seja um subproduto da demanda da segunda. A primeira etapa para equilibrar estas duas demandas deve ser um levantamento cuidadoso e exato das necessidades de calor e de energia dos diversos processos. Uma vez que o superaquecimento retarda, em geral, a taxa de transferência de calor nas operações de processo, o vapor na descarga da turbina, ou no ponto de sangria, deve ter o superaquecimento suficiente para superar as perdas na transmissão, mas deve chegar ao ponto de utilização com pouco ou com nenhum superaquecimento. Assim se tem o efeito de utilizar a totali­dade do calor latente do vapor na calefação.

A importância fundamental deste princípio de coordenação do vapor para energia e de vapor para o aquecimento de processo pode ser vista pela inspeção do Quadro 4.11, onde aparecem as calorias convertidas em energia pela expansão do vapor a várias pressões e vários superaquecimentos, até vapor a 15 psig (1 atm manométrica), comparadas com as calorias obtidas na condensação deste vapor de descarga. Em virtude da necessidade de se ter o vapor de processo para as operações de transferência de calor, é evidente, do Quadro 4.11. que a energia disponível pela expansão é. possi­velmente, a fonte mais barata de energia para a usina. Por isso. a usina ideal expande todo o seu vapor nas turbinas obtendo energia, e conduz o vapor de descarga para a fabrica, para efetuar as

50 INDUSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

diversas operações de transferência de calor. Quando não há contaminação deste vapor de processo, a agua de condensação deve retornar à alimentação da caldeira, como água de compensação. Todas as industrias químicas devem ser estudadas com esta dualidade na utilização do vapor. Adotaram este duplo balanço de energia, com muita lucratividade, as indústrias de açúcar (Cap. 30), de soda cáustica (Cap. 13), de cloreto de sódio (Cap. 12) e de fermentação (Cap. 31). O objetivo dos engenheiros responsáveis pela operação de qualquer fabrica deve ser equilibrar as exigências de energia, obtida pela expansão do vapor, com as demandas do vapor de descarga da máquina a vapor, ou da turbina, feitas pelo processo, de modo a não haver excesso de nenhuma delas. Nas indústrias de processos químicos, e possível, muito freqüentemente, realizar este ideal.

outras formas de TRANSFERÊNCIA de calor Quando há necessidade de aquecimento indireto, é preciso usar um outro fluido que não o vapor, nas temperaturas acima de 400 ou 450°F (204 a 232°C), pois. então, a pressão do vapor fica muito elevada para que o projeto da usina seja econômico. Uma vez que o vapor de agua deve sua importância como fluido de aquecimento à sua conveniência e limpeza, e principal mente ao seu grande calor latente de condensação, o uso de vapor superaquecido não e indicado como forma de aquecimento, exceto em casos raros. Por isso, quando as condições estão fora da faixa do vapor, o engenheiro volta-se para outros meios, adotando sucessivamente, à medida que a temperatura sobe, os seguintes:

Aquecimento a chama direta, acima de 300°F (149°C): baixo custo, mas risco de incêndio. Aquecimento a chama indireta, acima de 300°F (I49°C): baixo custo operacional, mas equipa­mento elaborado e risco de incêndio.Aquecimento a gás, direto, acima de 300°F (I49°C): custo moderado, mas controle excelente, embora com risco de incêndio.Óleo quente, de 300 a 600°F (149 a 316°C): bom controle, mas a inversão inicial de capital é alta e ha carbonização do óleo.Dowtherm, de 400 a 750°F (204 a 399°C): bom controle, custo operacional moderado, mas inversão inicial elevada.Vapor de mercúrio, de 600 a 1.200°F (316 a 649°C): bom controle, custo operacional moderado, mas a mais elevada inversão inicial.Misturas de sais, de 250 a 900°F (121 a 482°C): bom controle e boa transferência de calor nas temperaturas elevadas.Aquecimento elétrico, acima de 300°F (149°C): o de controle mais exato, mas com o custo operacional usualmente elevado.

O aquecimento direto ou indireto, a carvão ou a gás, tem freqüentemente uma eficiência que surpreende, quando o forno está bem projetado; a chama exposta, entretanto, constitui risco de in­cêndio. Em condições onde não há carbonização do óleo. este meio de transferência de calor é tão empregado que existem no mercado fornalhas para o aquecimento do óleo e equipamento para a transferência de calor, em modelos padronizados e testados. O Dowtherm (difenila, 26,5% +- óxido de difenila, 73,5%, mistura eutética) é estável em temperaturas mais elevadas que o óleo e tem a vantagem adicional de poder ser empregado como vapor, o que possibilita a utilização não só do seu calor latente, mas também do calor sensível. O mercúrio tem muito êxito no controle do calor de reação em certos reatores. Durante muitos anos, as misturas de sais inorgânicos foram aceitas como meios de transferência de calor; as demandas modernas destes sais, em larga escala, para remover o calor de processos de craqueamento de petróleo — como o processo catalítico de Houdry — justifica­ram um cuidadoso estudo das propriedades das misturas salinas constituídas aproximadamente por 40% de N aN 02, 7% de N aN 03 e 53% de K N 03. E estranho constatar que os ensaios não evidenciam perigo, mesmo quando se injeta uma corrente de petróleo quente num banho de nitrito e nitratos fundidos. O meio de aquecimento mais eficiente, mais cômodo, mais exato e mais seguro, embora custoso, é a eletricidade, quer em calefatores de contato, de imersão ou de calor radiante.

energia nuclear O Quadro 4.12 sugere que os recursos americanos de urânio, recuperáveis a um custo razoável, são adequados para atender às necessidades até 1985, caso o desenvolvimento não seja obstado. Depois de 17 anos de uso da energia nuclear em bases comerciais, nos Estados Unidos, e mais de 30 anos de utilização militar, não houve um só dano tísico, nem qualquer prejuízo finan­ceiro, para o público. Nenhuma outra indústria pode apresentar um registro de segurança deste qui­late.

O reator regenerador rápido parece ser uma enorme fonte de energia para o futuro. No reator convencional, queima-se o U30 H e não se recupera qualquer subproduto útil. Em contraste, o reator regenerador gera plutônio.

Os franceses, em 1973, construíram um reator regenerador rápido de 250.000 kW, e a British Atomic Energy Authority construiu um reator regenerador em Dounreay. no norte da Escócia. Estes reatores pioneiros foram seguidos por outros, na Rússia. Bélgica e Países Baixos. O progresso feito nos outros países relegou os Estados Unidos a uma posição secundária no esforço mundial para desenvolver a tecnologia da segunda geração de reatores nucleares.

Quadro 4.11 Energia conseguida na expansão isentrópica do vapor de água até uma pressão de descarga de 2 atm absolutas(1 atm manométrica) para finalidades motrizes e calor de processo

PressãoTempera­tura de satura­ção, °C

Graus de supe­raqueci­

mento, °C

Vapor supe­

raqueci­do, °C

Entalpiakcal/kg

Entropia kcal/kg. K

Término da expansão

Tempera­tura, °C

Trabalhode

expansãokcal/kg

Calordisponível

paraprocessos

kcal/kg

Abso­lutaatm

Mano­métrica

atmEntalpiakcal/kg

Teor de umidade

%

27 26 229,3 260,0 489,3 830,0 1,742 663,9 156,1 166,1 542.827 26 229,3 204,4 433,7 801,1 1.704 646,7 121,7 154,5 525,624 23 222,7 176,7 399,4 782,2 1,692 642,3 0,6 140,0 521,220 19 214,1 260,0 474,1 824,5 1,766 675,1 177,8 149,5 553.920 19 214,1 148,9 363,0 765,6 1.682 638,9 1.4 126,7 517,817 16 205,0 121,1 326,2 747,3 1,674 636,2 2,0 111,1 515,014 13 194,4 204,4 398,8 786.2 1,758 670,6 168,3 115,6 549,514 13 194,4 93,3 287,7 728,9 1,667 633.4 2,5 95,6 512,310 9 181,4 65,6 247,0 710,1 1,664 633,4 2,5 76,7 512,37 6 164,4 93.3 257,7 718,9 1,722 655,6 137,8 63,3 534,57 6 164,4 37,8 202,2 690,6 1,669 633,9 2,5 56,7 512,83,5 2,5 138,4 93,3 231,7 707,8 1,779 679,5 187,8 28,3 558,43,5 2,5 138,4 32,2 170,6 677,8 1,718 654,5 135,6 23,3 533,4

Fonte: D ad o s e x tra íd o s d e K e e n a n , K e y e s , Hill e M o o re , Steam Tables — Therm odynam ic Properties of Water Including Vapor, Liquid and Solid, W iley , 1969. O v a p o r s u p e ra q u e c id o é u sa d o p a ra im p ed ir a e ro sã o d a s p a lh e ta s d a tu rb in a p e lo e x c e s so de um idade p re sen te no v ap o r.

t»

ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO

52 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUlMICOS

Quadro 4.12 Reservas de urânio em U-/>H nos Estados Unidos, segundo estimativa da Atomic Energy Commission, na base do preço de produção em 1 de janeiro de 1972

Custo de produção U SSI kgReservas razoavelmente

seguras, ton curtaReservas potenciais estimadas, ton curta Total, ton curta

17,6 ou m e n o s 273 .000 4 6 0 .0 0 0 7 3 3 .0002 2 .0 ou m e n o s 423 .0 0 0 6 5 0 .0 0 0 1.073 .0003 3 ,0 ou m en o s 625.0(H) 1 .000 .000 1 .625 .000

Fontes: U.S. Energy Outlook, op. cit.; Nichols, op. cit.

e n e r g ia h id r e l é t r ic a Muitas indústrias químicas precisam de grandes quantidades de energia elétrica a baixo preço para realizar suas operações. Estas empresas se localizam usualmente nas vizinhanças de usinas hidrelétricas, onde é disponível a energia barata, especialmente para o consu­midor de porte e consumo permanente. São estas as indústrias eletroquímicas, tratadas no Cap. 14, sobre Industrias Eletrolitieas, e no Cap. 15, sobre Indústrias Eletrotérmicas. As usinas hidrelétricas situam-se junto a um ponto em que é possível aproveitar um desnível das águas, seja numa queda natural, seja numa represa. A água é usada para acionar uma turbina a água apropriada, a que está ligado um gerador de corrente contínua, ou um outro de corrente alternada. O custo inicial de uma usina hidrelétrica é muito maior que o de uma usina termelétrica de mesmo porte, mas o custo opera­cional é mais baixo.

OUTRAS FONTES POSSÍVEIS DE ENERGIAp il h a s d e c o m b u s t ív e l 4 Estes dispositivos, para a geração “ direta” de energia elétrica, têm pos­

sibilidades muito interessantes. Numa pilha de combustível, um combustível — hidrogênio, gás natu­ral ou propano. por exemplo — pode ser convertido diretamente, sem partes móveis, em duas vezes a quantidade de eletricidade que se obteria na queima da quantidade correspondente do combustível em caldeiras, com turbinas e geradores de eletricidade. As eficiências estariam na ordem de 40 a 80%. em contraste com os 25 a 40% dos outros processos.

A pilha de combustível é diferente do acumulador, pois nela o combustível gasoso ou líquido, e o respectivo oxidante, vêm de fora. enquanto no acumulador o combustível sólido e o oxidante estão armazenados nas placas, onde são consumidos. A pilha eletroquímica opera eletroquimicamente ou, de uma maneira mais literal, “ quimieletricamente” , conforme está esquematizado na Fig. 4.3. Na realidade, a pilha é um reator, em que o hidrogênio, ou o combustível, é a corrente de alimentação e é conduzido para o espaço entre ânodos paralelos, porosos e condutores. O anodo pode ser feito de carvão poroso com um catalisador metálico, como a platina, com o que se transformam quimica­mente os átomos de hidrogênio em ions hidrogênio positivos e elétrons. Os elétrons deixam o anodo.

F ig . 4 .3 P ilh a d e c o m b u s tív e l a h id r o g ê n io -o x ig ê n io . A c o r ­r e n t e é t r a n s p o r t a d a i n t e r n a m e n t e v ia í o n s h id r o g ê n io . (Sweeney and Heath.)

‘S w een ey e H ea th , Fuel Cell: Its Promise and Problems. A P I , H o u sto n . T exas. 9 de m aio de 1961; S chu ltz , Fuel Cell Develop­ments, S o c ie ty o f P etro leum E ng ineers o f A IM E , D allas. T exas, 8 de ou tub ro de 1961; In stitu te o f G as T echnology, Chicago (38 re fe rên c ia s ) ; M oos et al, Fuel C ells, Ind. Eng. Chem., 54 (1), 65 (1962) (um a boa rev isão e resum o); Fuel Cells: F ac t and Fiction, Chem. Eng. (N. Y.), 81(11). 62 (1974).

ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO 53

realizam trabalho e entram no cátodo (Fig. 4.3). Enquanto isto, os íons hidrogênio migram no eletró- lito (por exemplo. KOH ou H2S 0 4 a 509?), atraídos pelo cátodo, onde está o oxigênio. Para comple­tar a reação, o oxigênio recebe elétrons e forma-se água, que é descarregada na pilha. A pilha é montada de tal modo que os elétrons saem do anodo por um fio condutor e entram novamente na pilha pelo cátodo. Enquanto os elétrons estão fora da pilha, constituem uma corrente elétrica capaz de efetuar trabalho.

anodo, 2 ||, + 2r

« « í A - n

2H + + O ( o u J 0 2) + 2e-------> l l 20

Reação global na pilha:

U-„>(£) + Jléilons' * n (̂)(/) AG = - 5 6 ,7 kca l

H2(£) + -2- v-1- ,1> H20 (/) A // = - 6 8 ,4 k ca l

E fic iê n c ia te ó r ic a = 7^7 x 100 = 82 .9%68 ,4

A diminuição da energia livre indica que o hidrogênio e o oxigênio querem reagir: a pilha de combustível oferece o mecanismo para a reação. As pilhas de combustível a hidrogênio e oxigênio operam a 25°C e cada elemento produz uma tensão contínua de 1 V. Por isso, é necessário dispor de várias pilhas em serie para produzir corrente útil.

O gás natural existe em diversas regiões dos Estados Unidos, e em outras partes, a um custo igual a um sexto do valor da sua energia, tomando como base a energia fornecida pelas empresas geradoras. Por isto, é muito mais barato consumir gás natural ou propano do que usar o hidrogênio ou então usar uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono, obtida pela reação do gás natural com o gás de síntese. Também é muito mais econômico usar o ar atmosférico do que o oxigênio, no papel de oxidante. Diversas outras substâncias estão sendo estudadas para emprego nas pilhas de combus­tíveis. Os problemas a resolver são os dos custos relativos e os de um projeto eficiente para a pilha. A pilha de combustível é um dos mais interessantes dispositivos de produção de energia útil que está sendo estudado modernamente, em especial para aplicações espaciais. Investiga-se seu emprego não só na produção de produtos parcialmente oxidados, mas também de eletricidade. Um exemplo é o da oxidação do metanol a ácido fórmico.

Nas Figs. 4.4 e 4.5 aparecem exemplos de pilhas de combustível que estão sendo desenvolvidas comercialmente. A que aparece na Fig. 4.4 pode chegar a 40% de eficiência na geração de eletrici­dade. Quando é usada num edifício de apartamentos, ou de escritórios, com recuperação de calor, é possível aproveitar cerca de 80% do poder calorífico do combustível. As usinas geradoras convencio­nais usam apenas 30% da energia. As pilhas de combustível farão, por certo, uma contribuição ex­tremamente importante na resolução dos problemas futuros de produção de energia e proteção ao ambiente.

f u s ã o n u c l e a r E possível que, numa análise derradeira, o futuro da humanidade dependa do processo de fusão nuclear. Numa sociedade carente de energia, que provavelmente terá as reservas de combustível fóssil esgotadas, e com uma preocupação vigilante sobre os efeitos danosos dos sub­produtos dos reatores nucleares a fissão, o processo da fusão nuclear oferece uma das poucas espe­ranças bem fundamentadas para a produção de quantidades quase ilimitadas de energia com pequeno risco.

Um reator de fusão nuclear é um dispositivo em que se pode realizar, de maneira controlada e auto-sustentada, a reação de fusão nuclear para produzir energia útil. A reação se efetua num gás muito quente, mas muito diluído, constituído por isótopos de hidrogênio, de hélio ou de lítio.

FONTES GEOTÉRMicAS d e e n e r g ia E ainda questão aberta a de saber se a energia geotérmica se materializará ou não numa operação em grande escala. Somente na Itália, no México, na Nova Ze­lândia e nos Estados Unidos existem usinas em operação. Todas elas funcionam numa taxa muito modesta de alguns megawatts. Donald E. White estima que a capacidade geotérmica mundial, até uma profundidade de 10 km, é no máximo da ordem de 1,11.1014 kWh. Esta grandeza é, na verdade, desprezível em comparação com o carvão, o óleo, o gás natural e os combustíveis nucleares.

g a s o d u t o s d e h id r o g ê n io O hidrogênio pode tornar-se uma fonte secundária importante de energia, caso possam ser resolvidos os problemas de geração, armazenamento e transporte. Como a

54 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUlMICOS

Fig . 4 .4 P ilha g e ra d o ra , de co m b u s tív e l, d a U n ited T e ch n o lo g ie s P o w erce l, o p e ra n d o a g á s n a tu ra l e a r . c o m u m a e f ic iên c ia q ue ch eg a a 40% em ca rg a p arc ia l. A u n id ad e é p ro je ta d a p a ra in s ta la ç õ e s fix as . (United Technologies Power Systems Div.)

eletricidade, o hidrogênio precisa de uma outra fonte de energia para sua produção. Entretanto, uma vez produzido, o hidrogênio tem vantagens potenciais significativas, não só econômicas, mas também técnicas, em comparação com outras alternativas para diversas aplicações, à medida que o país se torna mais carente dos combustíveis fósseis convencionais e mais dependente de outras fontes de energia, como. por exemplo, a nuclear.

Fig. 4.5 Modelo de gerador de 26 MW. transportável, em desenvolvimento pela United Technologies, para forne­cimento de eletricidade. É projetado para gerar eletricidade a 40% de eficiência, usando nafta como combustível. (United Technologies Power Systems Div.)

ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO DO AR E REFRIGERAÇÃO 55

e n e r g ia d e r e j e it o s s ó l id o s Os aumentos dos preços de energia, a elevação dos custos de trans­porte e a diminuição da área disponível para acúmulo de detritos fazem com que a incineração dos rejeitos sólidos, acoplada à recuperação de calor, seja uma alternativa atrativa para os métodos con­vencionais de tratamento do lixo. No Quadro 4.13 aparecem os poderes caloríficos aproximados, e as densidades, de diversos tipos de lixo.

e n e r g ia e ó l ia Poucos engenheiros acreditam que os moinhos de vento, ou outras máquinas mo­vidas a vento, possam ser capazes de produzir grandes quantidades de energia no futuro. A grande quantidade de material necessário para construir uma destas máquinas, a pequena produção por uni­dade de investimento e a inexistência de um regime de trabalho seguro não tornam muito promissoras as instalações.

e n e r g ia d a s m a r é s Os recursos energéticos das marés ascendem, provavelmente, a alguns déci­mos de 1018 B.t.u. (algumas centenas de 1018 J). Em geral, estas fontes de energia são de interesse regional e não constituem opções para suprimentos em grande escala.

e n e r g ia s o l a r O problema no emprego da energia solar para a operação em grande escala está na baixa densidade de potência. A potência do Sol, acima da atmosfera, promediada dia e noite para todas as zonas do globo terrestre, é da ordem de 340 W/m2. Desta densidade de potência, apenas 47% atingem o solo. Uma estimativa da média global de utilização da energia solar é de uns 20 W/m2. Uma casa de tamanho médio recebe no seu telhado, cerca de 500 vezes mais energia do Sol do que a eletricidade que utiliza. A dificuldade do aproveitamento está em utilizar e armazenar esta energia, dia e noite, durante o ano inteiro. Conseguem-se, na prática, temperaturas de milhares de graus centesimais com a concentração da luz solar por espelhos côncavos. Mesmo na atualidade, as estufas solares podem ser usadas nos países quentes, para economizar combustíveis fósseis preciosos ou para aquecer a água em telhados (conforme fazem alguns japoneses). Acredita-se que as investigações científicas sobre a fotossíntese das plantas, mediante as algas Chlorella (eficiência de 3%) possam levar à utilização prática da energia solar. Em virtude de os sistemas convencionais, e à base de energia solar, terem que ser instalados de forma a operar confiavelmente o ano todo. os investimentos por unidade de potência utilizável tendem a ser excessivos.

Quadro 4.13 Poder calorífico e densidade aproximados de alguns rejeitos representativos

Poder calorífico na combustão

kcallkg

Densidade in natura

kglm3

A lim e n to s v e g e ta is 1.000 222A p a r a s m e tá lic a s 4 .2 2 0 237B e tu m e 9 .200 889B o r ra c h a 8 .120 711C e ra d e p a ra f in a 10.350 830C o m p e n s a d o d e m a d e ira 4 .5 4 0 533C o r t iç a 6 .300 190C o u ro d e s a p a to s 4 .0 2 0 320F ib ra d e v id ro (a g lu tin a d a c o m re s in a ) 10.830 587L á te x 5 .5 6 0 711M a d e ira 5 .000 178N á ilo n 7 .5 7 0 119P a p e l a lc a t r o a d o 6 .3 9 0 267P a p e lã o 3 .7 8 0 107P a p e l c o m re v e s t im e n to d e p lá s tic o 4 .0 8 0 80P ap e l o n d u la d o (so lto ) 3 .9 1 0 59P ap e l p a rd o 4 .0 3 0 80P o lie s t i r e n o 9 .8 3 0 104P o lie ti le n o (film e) 10.990 12P o lip ro p i le n o 11.030 59P o l iu re ta n a (e sp u m a ) 9 .7 7 0 33T ê x te is n a tu ra is 4 .4 5 0 166T ê x te is s in té t ic o s 8 .3 3 0 142

Fonte: Chem. Eng. (N.Y.), 81(18), 38 (1974).

CONDICIONAMENTO DO ARO uso do condicionamento do ar nas fábricas industriais tornou-se mais e mais comum nos anos

recentes. O controle da temperatura, da umidade e da limpeza do ar é muito importante em vários processos químicos, particularmente na fabricação de fibras artificiais e de papel. As fibras têxteis

56 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

são muito sensíveis às modificações das condições do ar ambiente. Também é importante, para as organizações industriais, o conforto dos operários. Esta consideração levou ao uso do condiciona­mento de ar em fábricas e escritórios, onde não e essencial para a qualidade do produto.

Quadro 4.14 Propriedades dos agentes refrigerantes

R e f r ig e r a n te

T e m p e r a tu r a d e e b u l iç ã o a

76 0 m r n i lg , e m ° CT e m p e r a tu r a

c r i t i c a , ° CP r e s s ã o

c r i t i c a , a tm

C a lo r la t e n te a 7 6 0 m m H g ,

k c a l /k g

A m ó n ia ( N H 3) -3 3 .3 132,5 111,5 327D ió x id o d e c a rb o n o ( C 0 2) - 7 8 . 2 t 31,1 7 3 ,0 70*D ió x id o d e e n x o fre ( S 0 2) - 1 0 157.2 7 7 ,7 93C lo re to d e m e tila ( C H 3CI) - 2 3 .9 143.1 65 .8 102C lo re to d e e tila (C 2H 5C1) 12.8 187.2 5 2 ,0 93F re o n -1 2 (C C 12F 2) - 2 9 .4 I I I .5 3 9 ,6 4 0P ro p a n o (C 3H 3) - 4 2 .4 96,8 4 2 ,0 88

tS u b lim a .*Calor latente a -28.9°C e 15 atm absolutas.

REFRIGERAÇÃOA refrigeração é o processo de obter frio, particularmente o resfriamento abaixo da temperatura

ambiente. E um fator vital em muitos processos químicos em que o frio, ou a remoção de calor, é necessária para o controle ótimo da reação. São exemplos a fabricação de corantes azo, a separação de um produto facilmente congelável de isõmeros líquidos ou de impurezas, e as indústrias de alimen­tos e de bebidas. Outros exemplos são a manufatura catalítica do cloreto de etila a partir do etileno líquido e do cloreto de hidrogênio anidro sob pressão e a - 5°C, a produção de borracha “ a frio” pela polimerização a 41°F (5,6°C) ou menos, a cristalização do mercúrio a — I00°F ( —73,3°C), em formas complicadas, que são revestidas de camadas de cerâmica, mediante mergulhos sucessivos numa sus­pensão apropriada, depois do que o mercúrio é fundido e retirado do molde. As operações de refrige­ração envolvem uma mudança de fase num sistema, de modo que ele é capaz de retirar calor de um outro, o que pode ser exemplificado pela vaporização da amónia líquida ou pela fusão do gelo. A refrigeração mecânica pode ser dividida em dois tipos gerais: o dos sistemas a compressão e o dos sistemas a absorção. Os dois sistemas fazem com que o refrigerante absorva calor a uma tem peratura baixa, por vaporização, e ceda este calor a uma temperatura mais alta, por condensação. O sistema de absorção é usado principalmente em unidades domésticas, mas tem aplicações industriais econô­micas, quando se dispõe de vapor de descarga.

A instalação de refrigeração a amónia é uma ilustração típica de um sistema de compressão de vapor e está esquematizada na Fig. 4.6. O Quadro 4.14 dá as propriedades dos agentes refrigerantes usuais.

Entrada Perda Saída

Fig. 4.6 Sistema de compressão para refrigeração.

ENERGIA, COMBUSTÍVEIS, CONDICIONAMENTO 0 0 AR E REFRIGERAÇÃO 5?

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS SELECIONADASBerman, E. R.: Geothermal Energy 1975, Noyes, 1975.Daniels, F.: Direct Use of Sun’s Energy, Yale University Press, 1965.Frances, D.; Fuels and Fuel Technology, Pergamon, 1965, 2 vols.Industrial Fuel Markets 1973-1974, Cahners Publishing, 1973.Inglis, K. A.: Energy: From Surplus to Scarcity?, Halsted, 1974.Jackson, F. R.: Energy from Solid Waste, Noyes, 1974.Laub, J. M.: Air Conditioning and Heating Practice, Holt, 1963.Macrakis, M. S. (ed,): Energy: Demand, Conservation, and Institutional Problems, M.I.T., 1974.Miliaras, E. S.: Power Plants with Air-Cooled Condensing Systems, M.I.T., 1974.Mitchell, W., Jr. (ed.): Fuel Cells, Academic, 1963.Palmer, H, B., and J. M. Beer (eds.): Combustion Technology, Academic, 1974.Penner, S. S., and L. Icerman: Energy, vol. I, Demands, Resources, Impact, Technology, and Policy, Addison-Weslev, 1974, Rickies, R. N.: Energy in the City Environment, Noyes, 1973.Rimberg, D.: Utilization of Waste Heat from Power Plants, Noyes, 1974.Szilard, J. A.: Descaling Agents and Methods, Noyes, 1972.Tooley, P.: Fuels, Explosives and Dyestuffs, J. Murray, London, 1971.Unconventional Power Sources, Office of Technical Services, 1962.U.S. Energy Outlook: New Energy Forms, National Petroleum Council, 1973.William, C. R.: Energy: From Nature to Man, McGraw-Hill, 1974.Williams, J. R.: Solar Energy: Technology and Applications, Ann Arbor Publishers, 1974.Young, G. J., and H. R. Linden (eds.): Fuel Cell Systems, ACS, 1965.Ziel, R., and M. Eagleson: The Twilight of World Steam, Grosset & Dunlap, 1973.

n

Produtos Carboquímicos

51C J

Os produtos químicos provenientes do carvão eram, em princípio e na maior parte, conseguidos na destilarão destrutiva, com o que se obtinham principalmente aromáticos. Nos anos mais recentes, tem sido obtida substancial produção de aromáticos — em especial de benzeno, de tolueno, de xileno, de nuftulcno c de metilnaftaleno — pelo processamento de materiais petroquímicos (Cap. 38). Com o progresso das aplicações das conversões químicas do carvão, é possível obter um número muito maior de substâncias a partir desta materia-prima, sempre que a produção for econômica. Estas subs­tâncias. no entanto, exceto o coque metalúrgico, estão num campo muito competitivo. O Quadro 5.1 resume as substâncias químicas obtidas a partir do carvão mineral, conforme são apresentadas neste capitulo e em outras partes do livro (ver também a Fig. 5.2, com informações sobre muitas substân­cias originadas do carvão). O carvão não é apenas o combustível fundamental dos Estados Unidos mas também div ide, com as substâncias petroquímicas, o fornecimento de matérias-primas básicas de muitas industrias essenciais, que vão de corantes, remedios, pesticidas e elastômeros até os plásticos modernos. “ 0 carvão mineral também constitui a maior reserva mundial de matéria-prima orgânica concentrada e serve não só como fornecedor de substâncias, mas também como fonte barata de calor e de energia, necessários para os processos."1 Apesar de o gás do carvão e os aromáticos desta mesma origem terem tido a respectiva produção diminuída pela competição dos petroquímicos e do gás natu­ral. o Bureau of Mines, o Office of Coai Research e a indústria privada estão realizando muitas pesquisas e desenvolv imentos novos. No Cap. 6, a propósito dos gases combustíveis, faz-se referên­cia aos esforços intensos que se empreendem para fabricar um gás combustível de elevado poder calorífico para competir, ainda na atualidade, por demandas locais ou demandas de pico. Estes esfor­ços também se dirigem para a obtenção de um substituto do gás natural, a ser usado quando — nas décadas vindouras — os suprimentos deste combustível forem diminutos. Outra linha de pesquisa dirige-se para a obtenção de substâncias novas, ou já conhecidas, do carvão de pedra, do linhito e do xisto, mediante uma tecnologia melhorada, ou tem o objetivo de conseguir retirar do carvão, de forma competitiva, combustível para motores e outras substâncias químicas orgânicas.2

DESTILAÇÃO DESTRUTIVA3 DO CARVÃO MINERALQuando o carvão mineral sofre pirólise térmica, ou e destilado por aquecimento, ao abrigo do ar,

converte-se em diversos produtos solidos, líquidos e gasosos. A natureza e a quantidade de cada produto dependem da temperatura usada na pirólise e da espécie do carvão. Na prática usual, as temperaturas dos fornos de coque são mantidas acima de 1.650°F (899°C). mas a faixa de operação estende-se de 950 a 1.800°F (454 a 982°C). O produto principal, por peso, é o coque. Quando se usam temperaturas de 850 a I.300°F (454 a 704°C). o processo é denominado carbonização a baixa tempe­ratura; com as temperaturas acima de 1.650°F (899°C). é conhecido como carbonização a alta tempe­ratura. Na carbonização a baixa temperatura, a quantidade de produtos gasosos é pequena e a dos produtos líquidos e relativamente grande, enquanto na carbonização a alta temperatura o rendimento de produtos gasosos é maior que o de produtos líquidos, sendo relativamente baixa a produção de alcatrão. Os produtos líquidos são água, alcatrão e óleo cru leve. Os produtos gasosos são hidrogê­nio. metano, etileno. monóxido de carbono, dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, amónia e nitrogênio. Os diversos produtos do coque são conhecidos coletivamente como co-produtos ou sub­produtos do carvão.

;^A destilação destrutiva do carvão, ou sua carbonização, e um exemplo realmente marcante de uma conversão química, ou do processo unitário da pirólise. Este capítulo esquematiza o equipa-

'R ose. H. J ., com unicação particular; O CR Calls for Petrochem icals from Coal, C h em . E n g . N e w s , 6 de jane iro de 1969. pág. 40.2Coal G asification: Just Shy o f C om m ercial. C hem . Eng. N ew s , 19 de m aio de 1969. pág. 11; P erry . Coal C onversion Technology. C h em . Eng. (N .Y .). 81(15), 88 (1974); Eyes Stay on Coal C onversion , C h em . E ng. (N .Y .), 81(15), 58 (1974); B urke, T h ey ’re M aking a Solid Effort to G et C lean Coal Liquids, C hem . W eek. 11 de se tem bro de 1974. pág. 38.3L ow ry. C h em is try o f C o a l U tiliza tio n . Suppl. V ol.. Cap. I I . págs. 461-494. W iley, 1963 (121 referências); H igh T em pera tu re C a rb o n iza tio n , vols. I e 2, W iley. 1945 (centenas de referências m ais antigas): E C T , 2.a ed ., vol. 4, pág. 400. 1964; Sass, G arre tt’s Coal Pyrolisis P rocess, C h em . E ng. P ro g .. 70(11). 72 (1974).

PRODUTOS CARBOQUlMICOS 59

Quadro 5.1 Substâncias carboquímicas

Processo de conversão químicaProdutos e procedimentos ios numeros referem-se aos capítulos)

a. Carbonização, pirólise do carvão mineral, do linhito e de xistos carboníferos (destilação destrutiva)

b. Redução e refinação de minériosc. Gaseificação (ver t> e j)

O gás de agua e o gas de gerador são pouco impor­tantes

d. Combustão para calefaçáo e geração de energia

e. Combustão para aquecimento de processos

/ Redução química (ver A.)

g. Hidrogenaçáo e hidrogenolise. catalítica

h. Desmetilaçáo

/. Hidrólise alcalinaj. Oxidação, ou parcial (controlada) ou completa

k. Eletrotermico

l. Recuperação de enxofre

m. Sulfonaçáon. Extração do carvão por solventes

Aromáticos do alcatrão da hulha, benzeno e homólo­gos, fenol e homólogos, naftaleno, antraceno, fenan- treno etc. (5)

Coque de alta temperatura (5), coque de baixa tem­peratura (5)

Carvão para pigmentos (8). carvão para eletrodos (5.8), materiais (8), carvão ativo (8)

Ferro, ligas de ferro etc., alumínio (14), magnésio (14) Gás de coqueria (6). gás de água (6). gás de gerador(6) . gás para picos de consumo (6). gás de síntese(7) . C 0 2 líquido e gelo-seco (7)

Usinas termelétricas (4), calefação doméstica, produ­ção a varejo (4). moinha fina (4). cinzas sinterizadas para filtros e concreto (4)

Calor para fabricação de cal (10), cimento (10), cerâ­micas (9). aço e laminações

Sulfeto de sódio (11,12). sulfito de sódio (12). sulfito de bário (20), fósforo (16)

Processo dos carbetos para aromáticos (5), hidro- genação do carvão, processo Bergius (5). combus­tíveis líquidos do processo Fischer-Tropsch (5,6), metanaçáo catalítica de gases de síntese e de pirólise (5,6)

Benzeno a partir do tolueno e do xileno (37). nafta­leno a partir dos metilnaftalenos (37)

Diversos aromáticos (5)Gás de síntese (7) para NH3, CH3C)H etc., hidrogê­nio (7), ácidos do alcatrão (5). monóxido de carbono (7)

Grafita (8) e eletrodos (8). abrasivos: carbeto de silí­cio (15), carbeto de cálcio (15), cianamida (18), dissulfeto de carbono (15.38)

H2S a partir do gás (6.7)Pirita do carvãoTroca iônica, abrandadores de água (3)Carvão sem cinzas, cera montana (28), ácidos hümi- cos, resinas de cumarona (34)

F o n tes: L o w ry , C h e m is tr y o f C o a l U ti l iz a t io n , W iley , v o ls . I e 2 . 1945. v o ls , su p l., 1963; F u tu re fo r F o ss ils , C h e m . W e e k , 9 d e ou tubro de 1974. pâg . 46; P e rry , o p . c i t . (d iv e rso s flu x o g ram as); lam m artin o . C h e m . E n g . f N . Y ), 81(21), 68 (1974); M c M a th e t a i.. Coal P ro cess in g : A P y ro ly s is R e ac tio n fo r C oal G a s ific a tio n , C h e m . E n g . P ro g ., 70(6), 7 2 (1 9 7 4 ); C h em ica l C o m m u n ic a tio n Show s P rom ise fo r C o a l. C h e m . E n g . N e w s . 2 de se te m b ro de 1974, pâg . 16; U O P S e t to S ca le U p O il-fro m -C o a l P ro c e s s , C h em . E n g . N e w s . 23 d e se te m b ro de 1974. pâg . 7.

mento necessário para realizar, em escala industrial, as modificações químicas que ocorrem. A teoria química da pirólise do carvão1 indica as seguintes etapas de decomposição:

1 . À medida que a temperatura se eleva, os "laços aiifáticos entre os carbonos são os primeiros a romperem-se” .

2. "Em seguida, são rompidos os laços entre o carbono e o hidrogênio, quando a temperatura se aproxima de 600°C (I.100°F) ou excede este valor.”

3. "As decomposições durante a carbonização são essencialmente reações que eliminam os complexos heterocíclicos e conduzem a uma paulatina aromatização.”

4. "À medida que a temperatura de carbonização aumenta, a massa molecular média dos produ­tos voláteis intermediários diminui constantemente. Esta diminuição é marcada pela evolução de agua. de monóxido de carbono, de hidrogênio, de metano e de outros hidrocarbonetos.”

5. "As decomposições finais atingem um máximo entre 600 e 800°C (1.110°F e 1.470°F).” Fuchs e Sandhoff dão diversos exemplos da pirólise do carvão, de que é típica a Fig. 5.1.

Hill e Lyon’ sugerem que o "carvão é constituído por grandes mícleos-monômeros heterocícli- 4

4F uchs e S an d h o ff, T h e o ry o f C oa l P y ro ly s is , Ind. Eng. Chem.. 34 , 567 (1942); L o w ry , op. cit., S u p p l. V o l., p â g s . 379-384.‘Hill e L y o n . A N ew C h e m ica l S tru c tu re fo r C o a l, Ind. Eng. Chem., 54(6), 37 (1962); L o w ry , op. cit., S u p p l. V o l., p âg s . 233-270, 290-295.

60 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

H H

F ig . 5 .1 E x e m p lo d e p iró lis e d o c a r v ã o m in e ra l . (Segundo Fuchs e Sandhojf.)

cos, com cadeias de alquilas laterais, mantidos por grupos C-C tridimensionais, incluindo grupos funcionais a oxigênio.”

h is t ó r ia Sabe-se que. há mais de 2.000 anos, o coque era um artigo de comércio entre os chine­ses; na Idade Média, era usado nas artes, para fins domésticos. Somente em 1620, porém, foi regis­trada pela primeira vez a produção de coque num forno. Até os meados do século XIX, o alcatrão e os produtos do alcatrão eram considerados rejeitos. A síntese do primeiro corante extraído do alca­trão, por Sir William Perkin. em 1856. provocou uma grande demanda de alcatrão, que se tornou um produto comercial de valor crescente. Perkin. com sua descoberta do corante malva (Cap. 39) violeta-brilhante, ao tentar sintetizar o quinino pela oxidação da anilina, na Inglaterra, lançou os fundamentos da indústria mundial dos corantes do carvão. Em 1792, foi realizada, por William Mur- dock. a primeira experiência com êxito visando à produção de gás a partir do carvão; com ela foi possível iluminar a gás as ruas de Londres, em 1812. A primeira bateria de fornos Semet-Solvay foi construída em Syracuse. estado de New York. em 1893.

Fig. 5.2 Quantos descendentes têm um pedaço de carvão? (Koppers Co., i nc j

PRODUTOS CARBOQUfMICOS 61

Quadro 5.2 Produção de alcatrão e de derivados crus do alcatrão nos Estados Unidos

Produção

Produto 1953 1964 1970 / 972

O leo leve c m , l.OOO m3 1.151 941 924 810

Ó leo in te rm ed iá rio , l.OOO m3 4 20 19 14

D estilados d o ó leo leve4.741B en zen o , g rau s e e s p ec ific a çõ es in d u str ia is , to ta l, 1.000 m3 1.032 2.764 4.291

D estila rias d e a lc a trã o , 1.000 m3 122302O p erad o res d e c o q u e ria , 1.000 m3 672 450 354

O p e rad o re s de p e tró leo . 1.000 m 3 239 2.314 3.937 4 .438

T olueno , to d o s os g rau s , to ta l, 1.000 m3 591 1.874 3.141 3.467

D estila rias de a lc a trão . 1.000 m3 1855O p erad o res de co q u e ria , 1.000 m3 136 97 65

O p erad o res de p e tró leo . 1.000 m 3 437 1.777 3.076 3 .412

X ileno. to ta l, 1.000 m3 430 1.299 2.035 2 .799

O p erad o res de co q u e ria , 1.000 m3 38 27 17 13

O p erad o res de p e tró leo , 1.000 m3 390 1.272 2.018 2 .786

N afta so lv e n te , to ta l. 1.000 m3 59 17D estilado res de a lc a trã o . 1.000 m3 36 3O p erad o res de co q u e ria . 1.000 m3 24 17 14 11

O utros d es tilad o s d o ó leo leveT o ta l, 1.000 m 3 55D estilad o res de a lc a trã o . 1.000 m 3 32

26O p e rad o re s d e c o q u e ria . 1.000 m3 23 35B ases de p irid in a . b ru ta s , em b ase se c a , 1.000 m 3 2,1 1,8

194 186N afta leno . b ru to . 1.000 to n 125 193O leos ác id o s d o a lc a trã o , c ru s . 1.000 m 3 105 72 37

Oleo de c re o so to , ó leo p e sa d o , 1.000 m3 550 429 492 527

T odos os o u tro s p ro d u to s d e s tila d o s . 1.000 m 3 70 341A lcatrão a s fá ltico , 1.000 m 3 416 211 201 113

A lca trão , fin a lid ad es d iv e rsa s . 1.000 m3 138 76 55

Piche de a lca trão779 528L eve e m éd io , 1.000 to n e lad as 1.065 804

P esado , 1.000 to n e lad as 644 899 815 713Piche de a lc a trã o de c o q u e r ia e em u lsã o de p ich e , 1.000 to n e la d a s 34

Fonte: Synthetic Organic Chemicals. I953. 1964. 1970 e 1972 Ü.S. Tariff Commission. Ver os relatórios anuais, para maiores detalhes.

e m p r e g o s e e c o n o m ia O coque é o produto de maior tonelagem produzido na destilação do car­vão mineral. A demanda de coque depende da demanda de aço e, por isto, a quantidade de produção do alcatrão reflete a demanda de aço. Cerca de 98% da produção do alcatrão provêm dos fornos modernos de coque6. Consultar o Quadro 5.2, para ver os dados sobre os aromáticos crus do alcatrão e do petróleo. Até poucos anos atrás, os aromáticos crus, e os compostos puros que deles eram extraídos, eram obtidos do alcatrão do carvão mineral. Na atualidade, com a indústria de petróleo fornecendo tantos aromáticos diferentes, e também gás natural, através de uma rede de gasodutos, suplantando os outros gases combustíveis, o maior incentivo da destilação do carvão é a produção de coque para a siderurgia. Os produtos líquidos, inclusive o alcatrão e o licor amoniacal, não têm volume tão grande quanto os produtos sólidos da destilação do carvão, mas são importantes nas retortas de recuperação química. Ainda se usa um volume significativo de alcatrão como combustível, nos fornos Siemens-Martin, e como revestimento de telhados e estradas. As substâncias aromáticas do alcatrão do petróleo e do carvão são transformadas em corantes, em produtos intermediários, em remédios, em aditivos de alimentos, em perfumes, em resinas, em elastômeros e em milhares de outros produtos úteis, que são quase indispensáveis na nossa atual civilização.

COQUEIFICAÇÂO DO CARVÀOOs dois tipos principais de coqueificação usam as retortas em colmeia ou as retortas de recupera­

ção. O método antigo, primitivo, é o da coqueificação nas retortas em colmeia. Nos fornos de recupe­ração química, a carga de carvão, cuidadosamente misturada, é aquecida dos dois lados, de modo que o calor se propaga para a parte central, o que leva à produção de pedaços de coque menores e mais compactos do que os obtidos nos fornos em colmeia. Não há combustão dentro do forno: o calor é

"Chamados também de fornos de coque a subprodutos, ou fom os de recuperação química.

6 2 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Cí/vJobetuminoso— *

Gerador de 9 ͻCondensador

Coai/e tos pedaços ptrt-t uso doméstico

TrtnsporttdorJHesene- rtdar

Ptrt t chtminé f.ama-4

Carvão betuminoso Acido sulfúrico (60°8é) Cal ÁguaVapor de água Eletricidade Máo-de-obra direta

907 kg 11.3 kg

0.7-0.9 kg 3,8-7,6 m‘ 181-272 kg

6-9 kWh0,7-1,5 homem-hora,

•Para produzir-

283-354 Ml de gás a 580 k j635 kg de coque38 I de alcatrão11.3 kg de sulfato de amômo7,5 a 15 I de óleo leve

Fig. 5.3 Processos no forno de coque com recuperação química.

inteiramente suprido por canais de fogo laterais. Cerca de 409? do gás do forno, depois da extraçao dos subprodutos, retornam à coqueria e são queimados para aquecer uma bateria de retortas; parte do gás é usada localmente como gás combustível.

C oqueificação cm fo rn o s colm eia O forno colmeia é constituído por uma câmara de tijolos, da mesma forma que uma colmeia, com uma abertura de carga no topo da abóbada e uma outra de descarga na periferia da parte inferior da parede. O carvão é introduzido pela abertura da abóbada e espalhado na soleira. O calor retido no forno e suficiente para iniciar a destilação. Os gases expelidos do carvão misturam-se ao ar que entra pelo topo da comporta de descarga e entram em com bustão; o calor gerado é suficiente para a pirolise e a destilação.

C oqueificação cm fo rn o s de recuperação O forno de recuperação é uma câmara estreita, usual­mente com 38 a 40 ft (11.6 a 12,2 m) de comprimento. 13 ft (4,0 m) de altura, com a largura dimi­nuindo de 17 a 18 in (42 a 45 cm), numa extremidade, ate 15 a 16 in (37 a 40 cm), na outra. A carga dos fornos é de 16 a 24 toneladas de carvão, listes fornos são usados somente para carbonizar gran­des quantidades de carvão, sendo construídos em baterias com 10 a 100 retortas. Na Fig. 5 .3 . está representada a disposição geral da operação de um forno de recuperação, com seus diversos acessó­rios, seguida do tratamento inicial dos subprodutos.7

O forno de coque de recuperação é uma das estruturas de alvenaria mais complicadas e caras, sendo construído com a maior atenção aos detalhes de engenharia, para que possa suportar as severas tensões que se desenvolvem no seu uso e. ao mesmo tempo, manter-se estanque ao gás, apesar da grande expansão que ocorre no seu aquecimento. O corpo do forno é contruído em tijolos refratários, com os dutos de aquecimento entre as retortas, conforme está na Fig. 5.4.

As retortas do forno operam intermitentemente, mas cada u m a com eça a operar, e termina a operação, em instantes diferentes, de modo que a bateria produz continuamente gás com uma boa com posição média. Uma carga de carvão finamente britado de um carro de carregamento cai, através das bocas de enfornamento (em geral quatro; no fluxograma da Fig. 5.3 aparecem apenas duas), para dentro do forno, cujas paredes estão aproximadamente a 2.000°F (1.093°C). A superfície do carvão na retorta é nivelada e as bocas de carga são fechadas. O aquecimento prossegue então, com a carga no forno, até que a coqueificação seja completa e tenha terminado a evolução de material volátil. A temperatura média no centro da carga, no final do período de aquecimento, é usualmente da ordem de l.800°F (982°C) e a temperatura média dos canais calefatores é da ordem de 2.350°F (1.288°C). As temperaturas dependem das condições da operação, do tempo de coqueificação, da largura da retorta, da espécie do carvão, do teor de umidade e da granulação da carga. Os fornos de recuperação são operados visando à produção de coque da melhor qualidade para a siderurgia e não mais à obtenção de um grande volume de alcatrão de boa qualidade, ou de gás. Depois de terminar a coqueificação (cerca de 17 h). abrem-se as portas das extremidades das retortas e toda a massa da carga, ao rubro, é empurrada para fora por um êmbolo desenfornador, operado eletricamente; a operação dura menos que um minuto. O coque cai num vagonete de extinção, que recebe a carga de uma só retorta.

O gás proveniente da destilação destrutiva do carvão, juntamente com as partículas líquidas arrastadas, passa ascendentemente por uma tubulação curva em lerro lundido até um canal horizontal

7Lowry. op. at.. Suppl. Vol.. Cap. II. pags. 461-493 (121 referências).

PRODUTOS CARBOQUÍMICOS 63

entradas de ar

Fig. 5 .4 F o rn o d e c o q u e K o p p e rs -B e c k e r , co m c o m b in a ç ã o d e j a to in fe rio r a b a ix a p re s s ã o d ife ren c ia l e re c irc u - lação d o g á s d e re je ito . (Koppers Co., hw.)

em aço. que está ligado à série de todas as retortas. Este canal é conhecido como coletor principal, sendo, às vezes, denominado coletor hidráulico. Quando o gás deixa a retorta, é pulverizado com uma solução diluída de amónia. Assim, há uma condensação parcial do alcatrão e da amónia do gás, formando-se um líquido. Os líquidos avançam pelo coletor, junto com os gases, até um tanque de decantação, onde ocorre a separação de acordo com a densidade. Uma parte do licor amoniacal retorna por bombeamento aos coletores, para auxiliar a condensação; o restante vai para a retorta de amónia, onde se liberta o amoníaco para a combinação química posterior no saturador. Todo o alca­trão é conduzido a tanques de armazenamento, para os destiladores de alcatrão ou para ser usado como combustível.8

A Fig. 5.3 pode ser dividida em diferentes etapas, cada qual representando o fluxo de material através dos diversos equipamentos, em que se realiza a operação física ou conversão química apro­priadas. Desta forma, a Fig. 5.3 pode ser dividida nas seguintes seqüências:

O carvão é transportado, britado e peneirado (Op).O carvão é enfornado numa retorta aquecida e vazia (Op).O carvão é transformado quimicamente em coque e matérias voláteis numa pirólise (Cq).O coque ao rubro é desenfornado, resfriado e transportado (Op).Os produtos condensáveis da destilação são liquefeitos e coletados no coletor principal (Op).O gás impurifícado é resfriado e o alcatrão é extraído (Op).A amónia é removida do gás na forma de sulfato de amónia (Cq).O gás é resfriado e sofre a remoção do benzol e do toluol por absorção em óleo leve (Op).O sulfeto de hidrogênio é removido (Cq).O gás purificado é medido e transferido aos consumidores (Op).O alcatrão recolhido no coletor principal e no extrator de alcatrão, ou nos precipitadores eletros­

táticos. é separado do licor amoniacal e, juntamente com óleo leve, sujeito à série de operações representadas no fluxograma (Fig. 5.6).

Os fornos Koppers-Becker são os fornos de canal de calefação ascendente mais comumente usados nos Estados Unidos. O corte em elevação aparece na Fig. 5.4. Estes fornos são todos do tipo regenerativo e têm regeneradores individuais, em geral de um lado a outro, por debaixo do forno. Em cada meia hora há a reversão do fluxo de ar e de gás, de um lado para o outro. O gás queima para

"Lowry, op. d /., Suppl, Vol., págs. 462-471. discute outros tipos de fornos.

64 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUlMICOS

F ig . 5 .5 D iag ram a d e u m d e s t i la d o r d e a m ó n ia . O p e ra c o m u m d r e n o n u m a c o lu n a f ix a , c o m a b e r tu r a s u f ic ie n te p a r a im p e d ir a a c u m u la ç ã o d o l ic o r a m o n ia c a l n e s ta s e ç ã o . O d r e n o d a c o lu n a d e ca l f ic a f e c h a d o , e x c e to q u a n d o h á n e c e s s id a d e de l im p e z a .

cima. passa pela abóbada do forno, e desce pelo outro lado. saindo pelo regenerador situado na parte de baixo. Esta trajetória é de todo invertida periodicamente.

r e c u p e r a ç ã o d o s p r o d u t o s q u ím ic o s d o CARVÃO" A mistura gasosa que deixa o forno é feita de gases permanentes, que constituem o gás de coqueria usado como combustível, acompanhados por vapor de água, alcatrão e óleos leves, condensáveis, além de partículas sólidas de moinha de carvão, de hidrocarbonetos pesados e de compostos de carbono complexos. O gás passa do coletor primário (Fig. 5.3) para um condensador e resfriador primário, a uma temperatura próxima a 165°F (74°C). Daí, os gases são resfriados a água até 85°F (29°C). O gás passa, então, para um exaustor, que serve para comprimi-lo. Durante a compressão, sua temperatura sobe até 120°F (49°C). Finalmente, o gás passa para um extrator final de alcatrão, onde o alcatrão é extraído pela colisão de jatos de gás com superfícies metálicas. Nas plantas mais modernas, o extrator de alcatrão pode estar substituído por precipitadores eletrostáticos. Ao sair do extrator de alcatrão, o gás ainda carreia três quartos da amónia e 95% do óleo leve que tinha originalmente ao sair do forno.

O gás é então conduzido a um saturador (Fig. 5.3), que contém uma solução de 5 a 10% de ácido sulfúrico,* 10 onde a amónia é absorvida com a formação do sulfato de amónio, sólido e cristalino. O saturador é um vaso fechado, revestido de chumbo, onde o gás entra através de um distribuidor serrilhado colocado abaixo da superfície da solução ácida. A concentração do ácido é mantida pela adição de ácido sulfúrico a 60° Béaumé e a temperatura se mantém a 140°F (60°C) por um calefator e pelo calor de reação. O sulfato de amónio cristalizado é removido do fundo do saturador por um injetor de ar comprimido, ou por uma bomba centrifuga, e esgotado numa mesa, de onde a solução

"Os detalhes da recuperação de muitas substâncias provenientes do carvão estão em Lowry, op. cii., Suppl. Vol., págs, 618-628, processamento do alcatrão, págs. 629-674, o dos óleos leves; ECT, 2.a ed., vol. 2, pág. 299, 1963.l0No início de uma carga, a concentração do ácido pode chegar a 25%. mas há o risco de formação do bissulfato de amónio quando a concentração do ácido excede 10 ou 11%.

PRODUTOS CARBOQUlMICOS 65

mão retorna ao saturador. O sal c seco numa centrifugadora e ensacado, usualmente em volumes com 100 1b (45 kg) (Cap. 18).

O gas que deixa o saturador, a cerca de 140°F (60°C), vai para arrefecedores ou condensadores, em que e lavado com agua até chegar à temperatura de 75°F (24°C). Durante este resfriamento, há uma separação parcial do naftaleno. que é arrastado pelas águas de lavagem e depois recuperado. O gas passa, então, por um lavador de óleo leve ou de benzol (Fig. 5.3), por onde circula, a cerca de 75°F. uma fração pesada do petróleo, conhecida como óleo straw ou o óleo de alcatrão. O óleo de lavagem e pulverizado no topo da torre de absorção, enquanto o gás sobe pela torre. A maior parte dos lavadores usa recheio de espirais metálicas, embora anteriormente tenham sido usadas grades de madeira. O oleo de lavagem absorve até cerca de 2 a 3% do seu peso em óleo leve, com uma eficiên­cia de extração da ordem de 95% do vapor do óleo leve no gás.

O oleo de lavagem enriquecido, depois de ser aquecido em trocadores de calor pelos vapores do destilador de oleo leve e, então, pelo óleo quente desbenzolizado que flui do destilador, passa por uma coluna de extração, onde, fluindo para baixo, entra em contato direto com vapor vivo. Os vapores do oleo leve e o vapor de água saem por cima do destilador, através do trocador de calor mencionado previamente, e chegam a um condensador e separador de água. O óleo de lavagem extraído retorna pelo trocador de calor para os lavadores. O gás, depois da extração da amónia e do oleo leve, sofre a extração do enxofre em câmaras purificadoras, que contêm óxido de ferro sobre aparas de madeira; ou. então, mediante uma solução de etanolamina (Girbotol) em torres lavadoras, o que e a melhor prática moderna. Nos Caps. 6 e 7, descrevemos completamente estas operações.

Fig. 5.6 Fluxograma da destilação contínua do alcatrão da hulha (sem desidratação do alcatrão). A retorta tubular é do tipo a calor radiante. A entrada do alcatrão bruto está embaixo, à direita. Este alcatrão é filtrado e bombeado através do trocador de calor, a refluxo, de vapor-alcatrão, pelo economizador e através do trocador de calor piche-alcatrão, chegando ao topo do terço inferior da coluna de destilação e saindo pelo fundo, para as bombas de circulação e a retorta tubular (onde o alcatrão bruto junta-se a 4 ou 5 volumes do piche de circulação), e por fim sai, para entrar diretamente quase no topo da coluna de destilação. Os vapores, arrastados pelo vapor de água e superaquecidos, passam pela parte superior de uma coluna de destilação a bandejas e entram na base de uma coluna de fracionamento com bandejas borbulhadoras, onde são separados em quatro frações: 1, 2, 3, 4, com uma residual, 5. que sai pela base da coluna. O piche, 6, cascateia pela coluna de destilação abaixo, através da seção de vapor superaquecido, para que seja alcançada a dureza desejada do piche e sejam extraídos dele os óleos voláteis de maior ponto de ebulição. Ele é, então, retirado na altura do meio da coluna de destilação e conduzido através do trocador de calpr a piche-alcatrão, até o armazenamento. Os produtos são:

Corrente 1: Óleo leve, ponto de ebulição até 170°C.Corrente 2: Óleo carbólico, ponto de ebulição entre 170-205°C.Corrente 3: Óleo naftalênico, ponto de ebulição entre 205 e 240°C.Corrente 4: Óleo de creosoto ou de lavagem, ponto de ebulição entre 240 e 280°C.Resíduo 5: Resíduo ou antraceno, ponto de ebulição entre 270 e 340°C.Piche 6: Resíduos ou piche, ponto de ebulição entre 325 e 400°C.

Bombas movidas a vapor ficam de reserva para o caso de falha nas bombas movidas a motor. O princípio Wilton de recirculação do piche quente a 350°C, misturado com o alcatrão bruto a 120°C, eleva a temperatura da mistura piche-alcatrão, que deixa a retorta tubular apenas até o máximo de 350°C e evita o craqueamento térmico e a vaporização na retorta. (Chemical Engineering, Wiltons Ltd., Londres. Os detalhes dò fluxograma estão em publi­cações desta companhia.)

66 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Quadro 5.3 Produção aproximada obtida por tonelada de carvão (depende do carvão c das condições do processo)

A altatemperatura, kg

A baixatemperatura, kg

C o q u e s id e rú rg ic o 715,1M o in h a d e c o q u e 4 6 ,5

720 ,2S e m ic o q u e (12% d e v o lá te is )A lc a t r ã o 3 9 .0 7 5 ,0S u lfa to d e a m ó n io 8 ,9 9 ,0Ó le o le v e ( re m o v id o d o g á s m e d ia n te lav ag em

a ó le o ; v e r o Q u a d ro 5.4) 8 .9 8.1G á s 175,0 125,0

Fonte: Ind. Eng. Chem., 48, 352 (1956). Ver também a Fig. 5.3. Observe que 1,8 kg de sulfato de amónio técnico correspondem a 0,5 kg de amónia.

A U. S. Steel construiu uma nova coqueria em Clairton, Pennsylvania." que emprega um proce­dimento mais moderno, fornece um gás puro na compressão, permite a recuperação do hidrogênio e evita a co-produção de sulfato de amónio. A chave do processo é uma solução reciclada de fosfato de amónio que absorve o NH;J do gás de coqueria resfriado (comprimido?). Num ciclo típico de absor­ção, a solução diluída de fosfato a 409? (a razão molar entre o NH3 e o H;1PCT é menor que 1.5) absorve todo o NH3, exceto traços. A solução enriquecida de fosfato de amónio é reaquecida numa torre de destilação, onde o vapor de NH:i e uma solução diluída de fosfato separam-se. reiniciando-se o ciclo.

c a r b o n iz a ç ã o a b a ix a t e m p e r a t u r a 12 No século atual, foi grande o trabalho experimental sobre a carbonização do carvão mineral em temperaturas situadas entre 750 e 1.100°F (399 c 593°C), com o objetivo principal de obter o máximo rendimento em produtos líquidos e de produzir semicoques, com 8 a 20% de matéria volátil. Também neste caso, as características e os rendimentos dos vários produtos dependem do carvão, da temperatura e do tratamento. Os Quadros 5.3 e 5.5 mostram a diferença no teor de gás e no rendimento dos produtos entre as operações a alta e a baixa tempera­tura. A fábricá Disco, em McDonald, Pennsylvania, é a única dos Estados Unidos a adotar o pro­cesso de carbonização a baixa temperatura11 e tem uma capacidade diária de converter um carvão rico em voláteis em 800 toneladas de carvão Disco, um combustível doméstico. O alcatrão é vendido e refinado, produzindo óleos ácidos de alcatrão, ácidos de alcatrão, "c reo so to ''1* e piche combustí­vel. O gás. depois de serem removidos os produtos líquidos, é usado como combustível. Neste pro­cesso, a temperatura máxima utilizada é de l.050°F (566°C). A carbonização a baixa temperatura, durante muitas décadas foi importante em diversos países da Europa, especialmente na Inglaterra: nunca foi, entretanto, popular nos Estados Unidos.

DESTILAÇÃO DO ALCATRÃO DO CARVÃO1O alcatrão do carvão ou de hulha é uma mistura de muitos compostos químicos, na sua maioria

aromáticos, e varia consideravelmente de constituição (Figs. 5.2, 5.6 e 5.9). E um co-produto da destilação destrutiva, ou pirolise. do carvão mineral. A maior parte do alcatrão, nos Estados Unidos, é produzida por companhias siderúrgicas, como um co-produto do coque siderúrgico. A qualidade e a quantidade do alcatrão obtido nesta operação são variáveis, dependendo da taxa de produção dos fornos e da natureza do carvão utilizado. A densidade relativa varia de 1.15 a 1,2 e a quantidade de alcatrão varia de 8 a 12 galões (30 a 80 litros) por tonelada de carvão. Na Fig. 5.9. aparece uma composição típica de alcatrão leve. O produto residual da destilação (Fig. 5.6) do alcatrão de carvão e o piche, que constitui, usualmente, mais de 60% do alcatrão bruto. O objetivo da destilação é obter um produto final comerciável, com a separação dos produtos valiosos em frações uteis. Numa refinaria moderna, com uma coluna de fracionamento (Figs. 5.6 e 5.8) para a destilação primária, estes produ­tos podem ser fracionados muito nitidamente, em geral com um mínimo de superposição. O processo também deve ser econômico do ponto de vista térmico, e a fornalha (Figs. 5.6 e 5.7) e projetada e construída de forma a tornar mínimos os reparos e o consumo de combustível. * 3 4

"Cool Gain fo r Ammonia Recovery , Chem. Week. 27 de fevereiro de 1965, pág. 39; Patente americana 3.024.090.IJLowry. op. cit.. Suppl. Vol., Cap. 10. págs. 395-460(138 referências).l3Lowry, op. cit., Suppl. Vol., pág. 439. ,l4Segundo a definição da American Wood Preservers Association; o creosoto, no entanto, é um destilado do alcatrão de coqueria com ponto de ebulição elevado.'»Ver Bituminous Materials in Road Construction, págs. 26e segs.; Dept, of Scientific and Industrial Research, HMSO, Londres.

PRODUTOS CARBOQUlMICOS 67

F ig . 5 .7 R e to r ta s d e d e s tila ç ã o d e s c o n t ín u a d e a lc a trã o , a q u e c id a s a q u e im a d e g á s ou d e ó le o n o g ra n d e c a n a l d e fogo e n c u rv a d o , co m c e rc a d e 70% d e e f ic iên c ia té rm ic a . T e m d o is a g ita d o re s . (Reilly Tar & Chemical Co.)

m é t o d o s d e d e s t il a ç ã o Com o passar dos anos, têm sido realizadas muitas melhorias na destila­ção do alcatrão de hulha. E possível dividir estes melhoramentos em três grupos gerais:

1. O destilador de 3.000 a 10.000 galões (de 11,3 a 37,9 m3), que foi muito aperfeiçoado e usado para produtos terminais de tipo especial, como esmalte de tubos (Fig. 5.7).

2. O destilador contínuo, com uma única coluna de destilação, usando corrente laterais (Fig.5.6).

3. A unidade contínua, usando colunas múltiplas com refervedores (Fig. 5.8).p r o d u t o s d e d e s t il a ç ã o A prática moderna, conforme o exemplo do destilador tubular e das

colunas de fracionamento, está levando à obtenção de frações tão limpas que, muitas vezes, a purifi­cação posterior é bastante pequena. Na Fig. 5.6, no entanto, e a seguir, são dadas as frações obtidas numa destilação contínua comum, que variam com o carvão e com as condições.

a. Os óleos leves compreendem usualmente a fração até 390°F (199°C). O tratamento inicial consiste num fracionamento grosseiro e agitação, a frio, com ácido sulfúrico concentrado, neutraliza­ção com soda cáustica e redestilação. Fornecem benzeno, tolueno e homólogos (Quadro 5.4).

b. Os óleos médios, ou óleos de creosoto, são a fração entre 390 e 480 ou 520°F (199 e 249 ou 271°C) e contêm naftaleno, fenol e cresóis. O naftaleno cristaliza no resfriamento, é separado por centrifugação e purificado por sublimação. Depois de o naftaleno ter sido removido, o fenol e os outros “ ácidos do alcatrão” 16 são obtidos por extração com solução de soda cáustica a 10% e neutra­lização pelo dióxido de carbono. Segue-se, então, a destilação fracionada.

c. Os óleos pesados constituem a fração entre 480 e 570°F (249 e 299°C), ou podem ser divididos entre o óleo médio e o óleo de antraceno.

d. O óleo de antraceno é usualmente a fração entre 520 ou 570°F (271 ou 299°C) até 660 ou 750°F (349 a 399°C). E lavado com diversos solventes, para remover o fenantreno e o carbazol; o sólido residual é o antraceno.

usos d iv e r s o s d o a l c a t r ã o Em 1976. o uso do alcatrão como combustível atingia cerca de 15 a 20% do consumo total de alcatrão por ano. O alcatrão também se usa em estradas e telhados. Com esta finalidade, o alcatrão é destilado até um ponto em que principia a decomposição térmica. Esta “ base de alcatrão” é então oleada com óleo de creosoto, para assegurar uma secagem rápida. Alca­trões do mesmo tipo são usados para impregnar feltros e papéis de materiais à prova de água.

f r a c io n a m e n t o e PURIFICAÇÃO d o s p r o d u t o s q u ím ic o s d o a l c a t r ã o O interesse nos aromáticos provenientes do alcatrão diminui um tanto (ver o Quadro 5.2, com os produtos), principal mente em virtude da atual competição provocada pelos aromáticos provenientes do petróleo (Cap. 38). Por outro lado, os processos sintéticos do acetaldeído e da amónia estão suprindo as demandas crescentes

'*A denominação “ ácidos do alcatrão” é usada pelos destiladores de alcatrão e refere-se ao fenol e seus homólogos, que são solúveis em soda cáustica.

68 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

F ig . 5 .8 C o lu n a d e d e s tila ç ão frac io n a d a (com 45 m d e a ltu ra ) , em C la ir to n , P e n n sy lv a n ia , p a ra p ro d u z ir b e n z e n o , to lu e n o e x ilen o d e a lta q u a lid ad e . (U.S. Steel Corp.)

Quadro 5.4 Composição típica do óleo leve proveniente do gás

Litros por tonelada de carvão

B e n z e n o 7.72T o lu e n o 1.87X ilen o e n a fta leve 1.26P e rd a n a lav ag em ác id a (a m a io ria d e n áo sa tu ra d o s ) 0 .67H id ro c a rb o n e to s p e s a d o s e n a f ta le n o 1.00Ó leo d e lav ag em 0 ,84T o ta l d e ó leo leve cru 13.36F ra ç ã o d e ó leo p u ro de m o to r 10.43

Fonte: Lowry, Chemistry o f Coal Utilization, vol. 2, pág. 940; no volume suplementar, págs. 633-642, há um quadro mais detalhado.

de piridina, que em certa época tinha no alcatrão o seu único fornecedor. O mesmo vale para o fenol (Cap. 34). Na Europa,17 que tem muito carvão e pouco petróleo, há um interesse persistente nos pro­dutos químicos do alcatrão. O Quadro 5.6 lista algumas substâncias sólidas que poderiam ser obtidas do alcatrão. O produto com o maior potencial é o fenantreno (a segunda substância em abundância no alcatrão), de que Franck estima poderem ser recuperadas 250.000 toneladas no mundo ocidental, tão logo se encontrem aplicações lucrativas para ele. A estimativa baseia-se na recuperação total de 10

"F ranck, The Challenge in Coai Tar Chemicals. Ind. Eng. Chem. 55(5), 38 (1963). Descrevem-se muitas substâncias do alcatrão.

PRODUTOS CARBOQUÍMICOS 69

Quadro 5.5 Variação da composição do gás proveniente da carbonização a alta e a baixa temperatura

G á sT e m p e r a tu r a d e

c o q u e i j i c a ç â o , 5 0 0 °C , %T e m p e r a tu r a d e

c o q u e i j i c a ç â o , I.OOiY'C, %

c o 2 9 ,0 2.5Q .H * * 8 ,0 3,5C O 5.5 8 ,0H 2 10,0 50.0C H 4 e h o m ó lo g o s 65,0 34.0n 2 2.5 2 .0

Quadro 5.6 Alguns constituintes importantes do alcatrão do carvão europeu

C o m p o s t o P e r c e n ta g e m C o m p o s to P e r c e n ta g e m

N a f ta le n o 10 D ifenila 0 ,4F e n a n tr e n o 5 Indol 0 ,2F lu o ra n te n o 3,3 F e n iln a f ta le n o 2 0.3P ire n o 2,1 Iso q u in o lin a 0 .2F lu o re n o 2.0 Q u in a ld in a 0 ,2C r ise n o 2 ,0 A crid in a 0 .6A n tra c e n o 1,8 F e n a n tr id in a 0 .2C a rb a z o l 1,5 B e n z o q u in o lin a 7 ,8 0 .2M e tiln a f ta le n o 2 1.4 T ia n a fte n o 0,3D ib e n z o fu ra n o 1,0 S u lfe to d e d ifen ile n o 0.3M e tiln a f ta le n o 1 1,0

Fonte: Ind. Eng. Chem., 55(5), 38 (1963).

milhões de toneladas de alcatrão bruto com um rendimento de 50%. O antraceno, ou melhor, a antraquinona (Cap. 39), é a base de muitos corantes a cuba, mas também é mais barato sintetizar este composto (Cap. 39) a partir do anidrido ftálico e do benzeno ou, preferivelmente, do clorobenzeno.

DO CARVÃO ÀS SUBSTÂNCIAS CARBOQUIMICASEsta seção trata do restante dos processos relacionados no Quadro 5.1, exceto dos que serão

abordados em outros capítulos. Em todos os casos, encontram-se maiores detalhes nas referências, especialmente na obra monumental editada por Lowry, em três volumes.

A extração por solventes foi tentada com carvões e linhitos em temperaturas abaixo e acima de 300°C, com e sem hidrogenação leve. Embora se consigam diversas resinas e ceras, o processo tem uma aceitação comercial secundária.'8 São também escassos os resultados da investigação da hidró­lise alcalina.™ A oxidação parcial leva ao gas de síntese (Cap. 7), de enorme importância. A Dow20 investigou a oxidação cáustica (a oxigênio), obtendo ácidos aromáticos polifuncionais de massa mole­cular elevada, que têm aplicação limitada em resinas termoestáveis e em películas solúveis em água. A recuperação do enxofre21 do carvão ainda é pequena e variável; nos países que não dispõem de matérias-primas de enxofre como os Estados Unidos (H2S de gases e enxofre de domos salinos), recupera-se a pirita do carvão. Na Inglaterra e na Alemanha, a utilização desta fonte vai a 10.000 toneladas anuais. A su(fonação22 tem sido empregada em escala limitada para fabricar material de troca iônica para o abrandamento da água.

h id r o g e n ó l is e (HIDROGENAÇÀO-PIRÓLISE) Não só nos Estados Unidos, mas também em outros países, realizam-se muitas investigações do desenvolvimento da hidrogenação direta e catalítica do carvão mineral.23 A maioria destas experiências constitui, na realidade, hidrogenólise ou hidrogena­ção (metanação) dos produtos de pirólise do carvão. Destinam-se a produzir um gás de elevado poder calorífico, para competir com o gás natural (ver o Cap. 7), ou à obtenção de combustível, em países

18Lowry, op. cit., Suppl. Vol., pág. 1089.'“Lowry, op. cit. Suppl. Vol., pág. 1090.“ Montgomery, Coal Acids, Chem. Eng. News, 28 de setembro de 1959, pág. 96; Perry, op. cit.; Burke, op. cit.“ Burice. op. cit.; Institute for Gas Techonology, Clean Fuels from Coal, Symposium. 10-14 de setembro de 1973; Project Inde­pendence: An Economic Evaluation, MIT Energy Laboratory Policy Study Group, 15 de março de 1973.“ Broderick e Bogard, U.S. Bur. Mines Rep. Invest., 3559, 1951; Lowry, op. cit. Suppl. Vol., pág. 1091.*3Farber, Pipeline Coke-Oven Charging. Chem. Eng. (N.Y.), 80 (29), 36 (1973); Perry, op cit.

médios baseados no alcatrão original. Os rendimentos modificam-se com as diferentes condições e os diferentes tipos de carvão. Um outro alcatrão, com a densidade relativa de 1.1 a 1.2, deu a análise: benzol e tolunol, 1.0%: outros óleos leves, 0,7%; fenol. 0.3%; cresóis. 0.3%; naftaleno. 4.3%; óleo de creosoto. 28.3%; antraceno.0.3%; e piche, 64.8%. (Reilly Tar & Chemical Corp.)

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INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUlMICOS

PRODUTOS CARBOQUÍMIGOS 71

pobres em petróleo. Os resultados levam ao gás desejado, mas a um custo elevado, com boa parte do carvão ficando na forma de carbono residual. O objetivo de obter combustível para motores satisfaz, em boa medida, as demandas de tempos de guerra. A linha de ataque atual sobre o eat vao. para assegurar a obtenção de outras substâncias, possivelmente mais baratas, tende a adotai a hidrogena ção catalítica e outros processos, agrupados no que se chama de “ refinação do earvao m ineral” , combinados com a separação em fase líquida, a coqueificação e o hidrocraqueamento em presença do hidrogênio, sem visar à hidrogenação total do carbono, que não e econôm ica.2'

pesq u isa so bre o ca rv ã o O Office of Coal Research, criado para efetuar pesquisas sobre a mine­ração, a preparação e a utilização do carvão, inclusive dos seus derivados, financia a industria em muitos esforços para qualificar o carvão e as substâncias que dele se obtêm.

As perspectivas do carvão como matéria-prima básica, em lugar do petroleo, aumentaram muito com a crise de energia de 1973-1974, com o aumento da demanda de combustível nos Kstados Unidos e com a quadruplicação do preço do petróleo.25 Parece apenas ser questão de tempo ate que o carvão mineral substitua um a parte significativa do petróleo como matéria-prima basiea, nos Kstados Uni­dos.

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Durante a década de 50, houve uma modificação profunda e ampla nas indústrias de gases com­bustíveis, envolvendo o domínio destes grandes mercados pelo gás natural. Esta transformação se tornou econômica pela instalação de gasodutos em escala nacional, que colocaram os grandes campos produtores de gás ao alcance da maioria das casas e fábricas dos Estados Unidos. As demandas de pico, no inverno, são atendidas pelo uso do gás natural armazenado em poços exauridos das vizi­nhanças, ou pelo gás natural liquefeito (GNL), ou pelo gás liquefeito de petróleo (GLP), ou pelo gás de carvão. O GLP também atende às necessidades nas áreas que os gasodutos não podem atingir. A comodidade, a limpeza e o preço razoável do gás natural constituíram um achado para os americanos. Esta modificação restringiu, pela concorrência, o gás de coqueria às áreas em que se fabrica o coque de carvão para a siderurgia e as indústrias de fundição (Cap. 5). A competição restringiu o uso do gás de água apenas ao atendimento de demandas de pico ou para o gás de síntese (Cap. 7). O gás de gerador e o gás de retorta de carvão quase que desapareceram nos Estados Unidos.

A necessidade de um gás de processamento de carvão, para cobrir máximos de demanda, foi eliminada com a aceitação, no final da década de 60, do GNL como forma segura de armazenamento do gás natural nas regiões em que não é possível o armazenamento subterrâneo. Continua-se a usar um sistema de propano-ar durante os períodos de grande consumo, apenas quando são necessários volumes relativamente pequenos de gás adicional. Os Quadros 6.1 e 6.2 resumem a composição e os poderes caloríficos dos gases combustíveis. A escolha de um deles, em qualquer caso, envolve a composição, o poder calorífico e o custo de produção e de distribuição do gás. O poder calorífico de um gás é o somatório dos calores de combustão dos seus constituintes e pode ser calculado com muita exatidão a partir destes valores. O Quadro 6.3 relaciona os calores de combustão dos consti­tuintes puros e explica a variação dos poderes caloríficos dos gases que aparecem no Quadro 6.1.

h is t ó r ia O primeiro registro do uso do gás combustível foi feito pelos chineses, por volta do ano 900, narrando como o gás foi canalizado, mediante tubos de bambu, e usado para iluminação. A primeira produção de gás do carvão ocorreu por volta de 1665, na Inglaterra, e sua primeira utilização visou à iluminação, em 1792. Nos Estados Unidos, fizeram-se esforços análogos em 1796, na Filadél­fia. Não se passou muito tempo e as companhias de gás começaram a ser organizadas e a fabricação se ergueu em bases comerciais. A descoberta do gás de água (antigamente chamado gás azul, pela coloração da chama), em 1780, e a descoberta do gás de gerador (gás de gasogênio) foram etapas essenciais no desenvolvimento desta indústria. A enorme exploração dos campos produtores de gás natural deu o impulso final à indústria do gás, como a conhecemos modernamente.

A exploração dos campos, entretanto, levou a certas carências localizadas, que começaram a se manifestar em 1968. Nesse ano, e nos anos seguintes, o volume de gás natural produzido pelos poços foi maior que os novos volumes de gás descobertos. Em virtude desta redução nas reservas conheci-

Quadro 6.1 Composição percentual e poder caloríficos de diversos gases combustíveis*

G ás co m b u s tíve l

Gásnatural(regiãocentral)

Gásnatural

(Pensilvânia)G ás de

coqueriaG ás de

águaG ás de sín tese

G ás de gerador

betum inoso

Monóxido de carbono 6,3 42,8 33,4 27,0Dióxido de carbono 0,8 1,8 3,0 3.9 4,5Hidrogênio 53,0 49,9 34,6 14.0Nitrogênio 3,2 1,1 3,4 3,3 7,9 50,9Oxigênio 0,2 0,5 0,9 0,6Metano 96,0 67,6 31,6 0,5 10.4 3,0Etano 31,3Iluminantes . • . 3,7 8,9Poder calorífico superior, kcal/m3 8.605 10.963 5.232 2.741 4.770 1.335

* Encontram-se extensas tabelas no Perry - 9.15, 9.16, 9.18 e 9.19 - onde estão tabeladas mais propriedades.

GASES COMBUSTÍVEIS 73

das de gas natural, aumentou a busca do gás, não só no continente, mas também na plataforma continental submersa. Encontrou-se gas no Alasca, mas possivelmente não será antes de 1980 que se teia completado o gasoduto para transportá-lo aos 48 estados meridionais. Exporta-se e importa-se UNE nos Estados Unidos, em navios especiais, através de distâncias maiores que 7.400 km. As exportações — contratadas antes do início da escassez — não serão aumentadas, mas as importações aumentarão consideravelmente. Existem em operação algumas usinas de gaseificação de produtos de petroleo, mas, em virtude da escassez de óleo e do seu preço elevado, são em número limitado. Estão em planejamento diversas usinas de gaseificação do carvão mineral. Estas usinas (óleo e carvão) produzirão gas de gasoduto com poder calorífico de 1.000 B.t.u./ft3 (8.900 kcal/m3).

Estão sendo também planejados novos processos para a produção de gás puro a partir do carvão, com cerca de 150 B.t.u/ft3 (1.330 kcal/m3), para ser usado em usinas termelétricas com ciclo combi­nado. Nestas usinas, usam-se turbinas a gás e a vapor de água. Também se investigam métodos para gaseificar xisto oleifero, lixo de eidades, resíduos de esgotos, restos de madeira e material cultivado com este objetivo específico, como árvores e algas. Os Estados Unidos estão no início da utilização do gas fabricado para suplementar suas reservas, ainda muito grandes, de gás natural. Os novos processos de gaseificação1 que estão sendo investigados transformarão em gás maior parcela do mate­rial orgânico do carvão mineral do que os processos antigos.

GAS NATURAL

O gás natural (Quadro 6.2) e não apenas o gás combustível predominante, mas também uma matcria-prima química para diversas sínteses. Apresentaremos estes compostos no Cap. 38, sobre compostos petroquímicos, e em outras oportunidades (Caps. 7, 8, 18), pois o gás natural se tornou fundamentalmente importante. Por exemplo, em 1972, os processos químicos e as indústrias correla­tas usaram 845,6 trilhões de B.t.u. (891.1015J), e as indústrias de negro de fumo e de iluminação consumiram 59.2 trilhões de B.t.u. (62.I0I5J) em equivalentes de gás natural (com poder calorífico aproximado de 1.000 B.t.u./ft3, ou seja, 8.900 kcal/m3). A maioria dos companhias químicas estabele­ceu usinas no Texas ou na Louisiana, nas proximidades dos campos de gás, ou nos próprios campos, para suprir as fábricas com o gás natural mais barato possível.

Quadro 6.2 Gás natural distribuído em diversas cidades dos Estados Unidos (percentagem volumar dos componentes do gas)

Cidade Metano Et a no Propano But a no Pentanos C02 n 2 kcal/m3* *

Birmingham, Ala. 93,14 2,50 0,67 0,32 0,12 1,06 2.14 9.113Columbus, Ohio 93.54 3,58 0.66 0,22 0,06 0,85 1.11 9.148Dallas, Tex. 86.30 7,25 2,78 0,48 0.07 0,63 2,47 9.727Denver, Colo. 81,11 6.01 2,10 0.57 0,17 0,42 9,19 8.997New Orleans. La. 93,75 3,16 1,36 0,65 0,66 0,42 0,00 9.540San Francisco, Calif. 88,69' 7,01 1,93 0,28 0,03 0,62 1,43 9.664

Fonte: Gas Engineers’ Handbook, American Gas Association, 1962.*0 poder calorífico superior refere-se ao gás a 760 mmHg e 15.6°C, seco. Para converter a uma base saturada, dimi­nuir 1,73%, isto é, 17.3 de 1.000, 19 de 1.100. Os hexanos e hidrocarbonetos superiores foram analisados de 0,00 até 0,05. Ver também Perry, Quadro 9.15.

em prego s E econom ia As reservas seguras recuperáveis2 de gás natural foram estimadas num máximo em 1967, quando atingiram a 293 trilhões de pés cúbicos (8,30.1012/m3). No final de 1972, as reservas tinham caído para 266 trilhões de pés cúbicos (7,53.1012/m3), incluindo-se o gás do Alasca. A quantidade de gás produzido em 1967 foi de 18,4 trilhões de ft3 (0,521.1012/m3) e, em 1972, foi de 22,5 trilhões de ft3 (0,637.1012/m3), o que demonstra um aumento no consumo. No final de 1972, o supri­mento potencial de gás natural, nos Estados Unidos, era de 1.146 trilhões de ft3 (32,45.1012/m3), o que justifica um aumento nos esforços de exploração. Entretanto, boa parte da reserva potencial3 está em áreas de exploração cara, como no Alaska, em profundidades de perfuração de 30.000 ft (9,14 km), sob lençol de água de 1.500 ft (460 m). Dos 17.109 trilhões de B.t.u. (5,011.10l2kWh) vendidos aos consumidores em 1972, o consumo residencial foi de 5.148 trilhões de B .t.u. (l,508.1012kWh), as vendas comerciais foram de 2.280 trilhões de B.t.u. (0,668.10,2kWh) e o consumo industrial chegou a

'Perry, The Gasification of Coal, Sci. Am ., março de 1974. pâgs. 19-25.*1972 Gas Facts, American Gas Association.3Oil Gas J., 31 de dezembro de 1973, pâg. 72.

74 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

8.797 trilhões de B.t.u. (2,576.10,2kWh). O preço médio para o consumidor residencial foi de 4,06 mill*/kWh; para o consumidor comercial foi de 3,11 mill/kWh e para o industrial foi de 1,54 mill/kWh.

O preço médio do gás natural na boca do poço era, em 1972, de 7 mill/m3. O custo do gás, em alguns poços recém-descobertos, entretanto, chega a 18 mill/m3 e até a mais. O preço do gás suple­mentar, do petróleo e do carvão estará, possivelmente, na faixa de 35 mill/m3 a 106 mill/m3. Em 1985, a produção doméstica dos poços de gás será suficiente, segundo se espera, para cobrir todas as necessidades internas, conforme está no Quadro 6.4. O preço do gás, todavia, será mais elevado.

Diversos subprodutos do gás natural bruto têm significado industrial — o metano, o etano, o propano, o butano, o GLP e a gasolina natural. Quanto ao hélio, consultar o Cap. 7. Estas substân­cias são, na sua maioria, separadas do gás natural como líquidos, mediante absorção em óleo, seguida pelo fracionamento sob pressão; em algumas fábricas, usam-se compressão e adsorção. Estes produtos são vendidos em bombonas de aço, em carros e caminhões-tanque, em navios especiais, em todo os Estados Unidos. A separação e o emprego da gasolina natural serão apreciados ao se tratar da refina­ção do petróleo, no Cap. 37.

d is t r ib u iç ã o Depois da purificação necessária, que descreveremos adiante, o gás natural é comprimido a 1.000 psig (68 atm manométricas) e enviado através dos gasodutos, que formam uma rede nacional. Em distâncias que se repetem periodicamente, o gás é recomprimido por diversos equipamentos, frequentemente por turbinas ou por motores a gás. Nas vizinhanças do ponto de con­sumo, a pressão de distribuição é reduzida para valores tão baixos quanto alguns centímetros de água, no bocal de consumo. Este gás natural é empregado como combustível ou como matéria-prima em diversas cidades dos Estados Unidos, algumas delas a 3.700 km ou mais de distância dos poços produtores. O sistema de distribuição de gás natural nos Estados Unidos envolve, na atualidade, 1.776.000 km de gasodutos de transmissão e de distribuição. O transporte do GNL para mercados distantes, ou não atingidos pelos gasodutos, é feito por navios ou carros-tanque. O total da indústria americana de gás natural tem um investimento de US$59 bilhões, muito do qual investido nos gasodu­tos.

d e m a n d a s d e p ic o 4 Não é raro que a carga de uma companhia de gás natural, no inverno, seja diversas vezes maior que a carga de verão, o que provoca a conveniência de se estocar o gás nas proximidades de áreas densamente habitadas, para uso durante os picos de demanda. O melhor pro­cedimento, adotado com largueza, é armazenar o gás natural nos reservatórios de gás ou de petróleo já exauridos, em pressões iguais às existentes à época da primeira perfuração do campo (até 270 atm manométricas), ou em lençóis artesianos, onde a água deslocada atua como um selo hidráulico. O gás é retirado à medida das necessidades. O gás natural também se liquefaz, a -260°F (-162,2°C), com uma redução de volume de 600 para 1; é, então, armazenado em vasos de aço, com parede dupla, isolados e assentados no solo. Durante os períodos de demanda elevada, é vaporizado e distribuído. Até um certo ponto, é possível vaporizar o propano que estiver armazenado, misturá-lo com o ar, e juntar a mistura ao gás natural, com o que se tem outro processo para cobrir os picos de consumo. Ao fazer a mistura dos gases, as propriedades de combustão da composição final não podem deixar de ser consideradas.

Quadro 6.3 Calores de combustão

Substância

kcal por m3 a I5,5°C e 1 atm kcal por kg

PCS PCI PCS PCI

Hidrogênio 2.892 2.447 33.947 28.681Monóxido de carbono 2.857 2.866 2.415 2.415Metano 9.015 8.125 13.267 11.957Etano 15.894 14.604 12.392 11.352Propano 23.067 21.225 12.035 11.081Butano 29.990 27.703 11.839 10.906Carvão mineral 7.830 7.830

Nota: O poder calorífico inferior (PCI) é o calor de combustão com o vapor de água não condensado. Quando os produtos são resfriados até a temperatura inicial e a água é condensada, seu calor latente de vaporização é libertado e se obtém o poder calorífico superior (PCS), mais elevado. Ver Perry, Tabelas 9.15 e 9.18. Nem todas as tabelas concordam entre si.

*N. do T.: 1 mill = US$0,001.4Peak Shaving Report, Pipeline Gas J., dezembro de 1973, págs. 25-30.

GASES COMBUSTÍVEIS 75

Quadro 6.4 Possíveis fontes de suprimento de gás em 1985

Fonte Bilhões em m3/dia

Produção interna 1,70Importações do Canadá 0,16Importações de GNL 0,18Gaseificação de carvão 0,10Gaseificação de óleo 0,09Suprimento total de gás 2,23

Fonte: Outlook fo r Energy in the United States to 1985; Chase Manhattan Bank, Energy Economics Division, junho de 1972. pag. 43.

purificação do gas natural5 Além do propano e do butano, de valor industrial, o gás natural bruto contem componentes indesejáveis, água e sulfeto de hidrogênio, que devem ser removidos antes de o gás ser injetado nas linhas de transmissão. São usados quatro métodos importantes para a desidratação do gás: compressão, tratamento com substâncias secativas, adsorção e refrigeração. Uma unidade para a remoção de água por compressão consiste num compressor do gás, seguido por um sistema de arrefecimento, para remover o vapor de água mediante a condensação. O tratamento do gás com substâncias secativas tem uso generalizado nos Estados Unidos. Os agentes empregados com esta finalidade são a alumina e a bauxita ativadas, a sílica gel, o ácido sulfúrico, a glicerina, o dietileno glicol* * e soluções concentradas de cloreto de cálcio ou de tiocianato de sódio. As plantas deste tipo de processo têm. usualmente, uma torre recheada para tratamento do gás pelo reagente, em contracorrente. e um regenerador para o agente de desidratação. O gás também pode ser desidratado mediante a passagem sobre serpentinas refrigeradas. Este método, em geral, é mais caro que os outros, mas os custos da refrigeração podem ser reduzidos, quando se dispõe de vapor de descarga para operar o ciclo de refrigeração. Quando não se remove a água presente na maioria dos gases combustíveis, ocorrem taxas de corrosão muito elevadas nas linhas de transmissão, e podem aparecer dificuldades provenientes da formação de hidratos, com o entupimento das linhas. Outras dificulda­des podem surgir com o congelamento da água, no inverno, em válvulas e reguladores.

Quadro 6.5 Processos de remoção de enxofre presente em gases (nos Estados Unidos, apenas o processo Girbotol, ou da etanolamina, é amplamente usado)*

Processo ou reagente Reação Regeneração

Girbotol* 2RNH2 + H2S ^(R N H 3)2S Extração por vaporFosfato (Shell) K3P04 + H2S ^ KHS + K2HP04 Extração por vaporOxido de ferro Fe20 3.xH20 + 3H2S Fe2S3 + (x + 3)H20

2Fe2S3 + 302 + xH20 — 2Fe20 3.xH20 + 6SOxidação pelo ar

Thyloxt NaiAs2S50 2 + H2S —* Na^As^eO + H20 Oxidação pelo arSeaboardt Na2C03 + H2S - NaHC03 + NaHS Sopragem ao arSoda cáustica 2NaOH + H2S — Na2S + 2H20 Nào se regeneraCal Ca(OH)2 + H2S — CaS + 2H20 Não se regeneraAlkazid RCHNH2COONa + H2S ^ RCHNH2COOH + NaHS Extração por vapor

*Mono, di ou trietanolamina.+Dados de operaçáo: ECT. 2.a ed.. vol. 7. págs. 83 e seg.. 100 e seg., 1965; CPI 2, págs. 109-112; Lowry, The Chemistry o f Coai Utilization. Suppl. Vol., págs. 1017-1022, Wiley, 1963.

As normas estatais exigem a remoção do H2S e de outros sulfetos presentes no gás, não apenas em virtude do problema da corrosão, mas também em consequência dos inconvenientes causados pelos óxidos de enxofre formados durante a combustão. Por outro lado, os compostos de enxofre, particularmente o H2S e o enxofre, têm valor comercial e são empregados como fontes de enxofre ou de S 0 2 para as fábricas de ácido sulfúrico. No gás natural, o teor de H2S presente pode ir de 0 até 100 gr/100 ft3 (0 a 2,30 g/m3), podendo ser muito maior no gás de certos campos. O gás de refinaria,

sWolke e Webber. Natural Gas Processing Developments. AIChE Petrochem. Pet. Refîner, 57(34), 50 (1961) (excelente).*Polderman, Glycols as Hydrate Point Depressants in Natural Gas Systems, University of Oklahoma and Union Carbide Chemi­cal Co.. 1958.

76 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Fig. 6.1 Purificação de gás pelo processo Girbotol. com absorçao por amina alifatica.

proveniente de óleos sulfurados, pode ter também grande proporção de enxofre. O Quadro 6.5 re­sume os diversos processos que são empregados industrialmente para remover o H2S dos gases. Na maior parte dos casos modernos, o processo Girbotol (Girdler Corp.) é adotado, embora alguns dos outros que aparecem na listagem7 * ainda sejam econômicos em outros países. Na Hg. 6.1 está o fluxograma deste procedimento.n Ver também a Fig. 19.2. O processo mais antigo, da trietanolamina, foi o primeiro a ser adotado, mas, na atualidade, foi amplamente superado. A monoetanolamina tem maior capacidade de absorção do gás ácido, por volume unitário de solução, que a dietanolamina, além de os investimentos iniciais na fábrica e os custos operacionais serem mais baixos, lí bastante difícil, entretanto, fazer afirmações gerais sobre a escolha das aminas para a purificação do gás. Para remover o H2S de gases de refinaria, emprega-se comumente a dietanolamina, em solução aquosa a 10 ou 20%. Na dessulfurização do gás natural, usa-se normalmente solução aquosa, a 10 ou 30%, de monoetanolamina. As etanolaminas têm seletividades diferentes na absorção de H2S e de C 0 2; é esta propriedade, juntamente com os compostos de enxofre e de oxigênio presentes no gás, que determina a escolha entre a monoetanolamina e a dietanolamina. Por exemplo, ao tratar o gás de refinaria, escolhe-se a dietanolamina. quando o sulfeto de carbonila está presente, pois esta amina não reage com esta impureza com a facilidade da monoetanolamina. para formar compostos não regeneráveis. Quando se quer efetuar simultaneamente a desidratação e a dessulfurização, o gás natural pode ser lavado com uma solução constituída pela amina, água e dietilenoglicol. As composições desta solução variam entre 10 e 36% de monoetanolamina. 45 a 85% de dietilenoglicol, e o restante em água. A reação geral das aminas com o H2S, que é reversível pelo aquecimento, pode ser expressa como

2RNH2 + H2S ±^(RNH3)2S

A unidade é constituída por uma torre de absorção, seguida por uma torre de extração e diversas bombas, condensadores e trocadores de calor. O líquido da extração sai do absorvedor e passa por trocadores de calor, chegando ao extrator, onde encontra vapor de água ascendente e é aquecido até 250°F (121.1 °C); assim, são removidos o H2S e outros gases em solução.

O gás natural com teor elevado de nitrogênio pode ser refinado mediante um processo criogê- nico,9 em que o gás seco entra a 2.000 psig (136 atm manométricas), é resfriado a -200°F (-129°C ) e expandido até 500 psig (34 atm manométricas). O nitrogênio gasoso é separado do G N L numa co­luna. O gás natural é então vaporizado, e ele, assim como o nitrogênio separado, passa em trocadores de calor para arrefecer o gás entrante.

GAS DE COQUERIAO gás de coqueria10 só é produzido, na atualidade, como um co-produto. No Gap. 5, discutimos

os processos para a destilação do carvão. Nas passagens seguintes, apenas esquematizamos o trata­mento do gás proveniente dos fornos de coque a recuperação química. Os co-produtos do coletor principal passam para um condensador primário e um extrator de alcatrão, com chicanas, conforme

7Ver CPI 2 e ECT, 2.a ed., vol. 7, págs. 833 e seg., 1965, para detalhes sobre os processos do óxido de ferro, Thylox e outros.«Reed. Improved Design, Operating Techniques for Girbotol Absorption Processes, Pet. Process., 2(12), 907 (1947); Updegraff eReed, Twenty-Five Years of Progress in Gas Purification, Pet. Eng. (Los Angeles), setembro de 1954; Hydrogen Sulfide. Girdler Corp., Louisville, Ky. (folheto); Reed e Updegraff, Removal of H2S from Industrial Gases, InJ. Eng. Chem., 42,2269 (1950) (34 referências); Cronan, Natural Gas Processing Plant, Chem. Eng. (N. Y.), 66(8). 148 (1959) (inclui quantidades de matérias-primas e de produtos); Brennan, Amine Treatment of Sour Gas, Chem. Eng. (N. Y.) 69(22), 94 (1962) (no Person Field, Texas). “Jameson e Mann, Nitrogen Removal: Its Costs and Profits, Pet. Refiner, abril de 1961, pág. 121.l0O gás de retorta de carvão ainda se faz e se usa na Europa, mas não nos Estados Unidos.

GASES COMBUSTÍVEIS 77

está na Fig. 5.3, onde o gás de coqueria11 é separado do licor amoniacal e do alcatrão do carvão. O gás tem o amoníaco removido na forma de sulfato de amónio, pelo borbulhamento através de ácido sulfiírico. Os produtos do alcatrão, como o benzeno, o tolueno e parte do naftaleno, são lavados por óleo leve (óleo straw) numa torre recheada ou num lavador. O gás de coqueria é usado amplamente como gás combustível em muitas operações siderúrgicas, nas siderurgias, com que quase todas as fábricas americanas de coque estão associadas. Parte do gás pode ser usada para o aquecimento das retortas de coque. Em alguns lugares, o gás de coqueria purificado é vendido a uma companhia distribuidora, para uso na localidade.

GAS DE AGUAO gás de água é às vezes chamado gás azul, em virtude da cor da chama da sua combustão. O

gás de água teve o mesmo destino que o gás de carvão, exceto que é usado (ou melhor, sua reação é usada) como primeira etapa na fabricação do gás de síntese (Cap. 7), com a substituição do carvão — geralmente usado nos gases para consumo urbano (gás de cidade) — por um hidrocarboneto do petró­leo (Fig. 7.5). A produção do gás de água é realizada pela reação12 do vapor de água sobre o coque ou o carvão incandescente, em temperaturas de aproximadamente 1.000°C (1.832°F) ou mais, em cir­cunstâncias favoráveis à velocidade e ao equilíbrio, de acordo com a equação principal:

C (amorfo) + H2CVg) —*• CO(g) + Hf g) áN,_00ov = + 13.570 kcal

Também ocorre outra reação, aparentemente a uma temperatura algumas centenas de graus mais abaixo:

C (amorfo) -I- 2H2CX g ) —*• C O j g ) + 2Hd g ) ^ f h . m r e = + 9.920 kcal

Estas reações são endotérmicas e, por isso, tendem a resfriar um tanto rapidamente o leito de coque, o que exige períodos alternados de “ reação” e de “ combustão” . Durante o período de reação, ocor­rem as reações anteriores e produz-se o gás de água. Durante o período de combustão, introduz-se ar e ocorre a combustão, o que reaquece o coque até a incandescência, conseguindo-se o calor necessá­rio para as reações endotérmicas de produção do gás e para compensar as diversas perdas térmicas do sistema. As reações são:

C (amorfo) + Ojg) -*• COjg) AHumtT = ~ 43.830 kcal

C O fg) + C (amorfo) —► 2 C O (g ) tsHxsm*c ~ + 17.200 kcal

A manufatura do gás de síntese, a partir de combustíveis sólidos carbonáceos, tratados simulta­neamente com água e oxigênio, é possível em virtude da redução do preço da tonelada de oxigênio.13 O gás de síntese é usualmente identificado com os combustíveis sintéticos ou com a síntese de outros produtos, como álcoois e compostos oxigenados. Uma mistura de CO e H2 também é usada para produzir hidrogênio destinado à fabricação de amónia (Cap. 18) e em outras hidrogenações.

Para aumentar o poder calorífico do gás de síntese, atomiza-se óleo no gás quente. A usina que produz este gás enriquecido (ou carburado) tem, além do gasogênio usual, um carburador e um supe- raquecedor, conforme mostra a Fig. 6.2. Os dois reatores são vasos com paredes de aço, revestidas por tijolos refratários, com um empilhamento cerâmico, para que seja grande a área de transferência de calor. Os gases da combustão, formados durante o período de combustão, servem para aquecer as abóbadas, as paredes laterais e o empilhamento cerâmico. Depois, durante a reação, nebuliza-se óleo no carburador, o que provoca o craqueamento ou a pirólise, e os produtos são carreados com o gás de água. Na maioria dos casos, é preciso ter retentores de alcatrão para remover do gás água o alcatrão pesado que se forma durante a vaporização do óleo. Na Fig. 6.2 e no Quadro 6.6, está detalhada uma instalação para produzir gás de 520 a 540 B.t.u./ft3 (4.630 a 4.810 kcal/m3), usando de 23 a 25 lb (10,4 a11,3 kg) de carvão e de 2,7 a 3,1 galões (10,2 a 11,7 litros) de óleo pesado por 1.000 ft3 (28,3 m3). Este processo é uma resposta à demanda de gás artificial para consumo de pico, no qual o uso de carvão betuminoso e de óleos pesados é eficiente. O carburador não tem, internamente, o empilhamento cerâmico, mas dispõe apenas de estrangulamento no revestimento de tijolos; com isto se evita a

"Em Lowry, The Chemistry of Coal Utilization, Suppl. Vol., pág. 892, Wiley, 1963, estão dados os resultados operacionais com o gás de carvão."Parker, A Thermal Study of the Process of Manufacture of Water Gas, J. Soc. Chem. Ind., London, 46, 721 (1927); Scott Mechanism of the Stream Reaction, Ind. Eng. Chem., 33, 1279 (1941); sobre resultados de velocidades e equilíbrio, consultar Lowry, op. cit., vol. 1, págs. 1673-1749, e Suppl. Vol., págs. 892 e seg."Powell, Symposium on Production of Synthesis Gas, Ind. Eng. Chem., 40, 558 (1948); Martin. Synthesis Gas from Coal, Chem. Ind. <N. Y.). 66, 365 (1950); ECT, 2.“ ed„ vol. 8, págs. 778 e seg.. I l l e seg., 1965.

Combustível-Válvula de três vias

^ ^ S a í c

Unidade de purga do óteo-vapor Nebuhzador do óleo Suspiro de- vapor

Moega de cmzas Alçapão do

cinzeiro

Fig. 6.2 M áquina de carburar gás de água a fluxo autom ático reversível. (S em et-S o lva y E ngineering D iv.)

dificuldade que aparece ao se usarem óleos pesados, que formam coque capaz de encher e entupir os canais da obra de alvenaria e reduzir a transferência de calor. A planta da Fig. 6.2 é denominada uma máquina de gás de água a fluxo reversível, em virtude de se poder inverter o sentido usual do fluxo do gás através do carburador e do superaquecedor mediante certa elevação da temperatura do prim eiro e a mudança dos canais de fumo. Com isto se melhora a pirólise do óleo carburante, quando ele é nebulizado em contracorrente com o gás quente, e possibilita-se o uso de óleos mais pesados; consegue-se também um melhor balanço térmico e diminuem-se os reparos provocados por blocos e entupimentos de carvão. Os óleos pesados podem ser, na atualidade, queimados diretamente em muitas aplicações industriais. Por isso, o preço do óleo pesado aumentou, reduzindo-se simultanea­mente a necessidade da manufatura de gás deste tipo.

GÁS DE GERADOR14O gás de gerador é feito pela passagem de ar e vapor através de um leito espesso de combustível

quente. O objetivo prim ordial do vapor (de 25 a 30% do peso do coque) é usar tanto quanto possível a energia desprendida na reação entre o carvão e o oxigênio para a reação endotérmica entre o carvão e

J4Lowry, op. cit., vol. 1, págs. 1586-1672, e Suppl. Vol., págs. 892 e segs., 951-965; ECT, 2.a ed., vol. 8, pág. 765 (cortes), 1965.

GASES COMBUSTÍVEIS 79

Quadro 6.6 Divisão do ciclo de 3,5 min na máquina geradora de gás de água carburado, a fluxo reversível, Fig. 6.2 (o combustível é o co-produto do coque)

Combustão (injeção de ar) (operação durando 30%, ou 63 s)O ar primário é admitido na base do gerador mecânico e ascende, passando através do leito de combustível,

com o objetivo de levar o coque à temperatura de obtenção do gás. O ar secundário entra pelo duto de diâmetro grande, entre o gerador e o carburador, para completar a combustão do gás pobre. Os produtos da çombustão sobem pelas paredes laterais do carburador, passam por cima do superaquecedor, descem por ele, sobem nova­mente pelo duto ascendente da chaminé, fornecendo boa parte do seu conteúdo térmico ao empilhamento cerâ­mico, durante sua passagem através dele.

Combustão (continuação) (dura cerca de 9%, ou 19 s)Segue-se imediatamente à combustão com o ar, enquanto a temperatura da chama está no máximo e os gases

contêm a maior fração de CO. Realiza-se pelo fechamento da válvula de ar secundário e da válvula da chaminé, conduzindo-se o gás de gerador a passar pelo gasogênio, até a câmara de lavagem, e para o reservatório de alívio.

Reação direta (operação envolvendo 32%, ou 67 s)O vapor de água é injetado na base do gerador e sobe pelo leito de coque incandescente, formando gás de

água. Nebuliza-se óleo para baixo, em contracorrente, no carburador, na corrente ascendente do gás aquecido. Produz-se, assim, gás do óleo graças à pirólise provocada na atmosfera do gás de água e também pelo calor radiante. Os gases de água e de óleo misturam-se e passam pelo superaquecedor, onde se completa a pirólise do óleo gaseificado e os gases tornam-se fixos (permanentes).

Reversão do fluxo (envolvendo 24%, ou seja, 51 s)Admite-se vapor no topo do tubo ascendente, passando pelo superaquecedor — onde é superaquecido — e

para baixo, no carburador. O vapor reage com qualquer parcela de carbono que possa ter sido depositada durante a admissão de óleo, reage com o carvão no combustível do gerador, e passa finalmente para fora do gerador, pela base, através do canal de retorno em ferro fundido e da válvula de três vias, até a câmara de lavagem, e daí para o depósito de alívio. Durante esta parte do ciclo, há o carregamento automático de combustível, depois de o óleo de retorno, ou reformado, ter sido cortado.

Reação final (operação durando 3%, ou 6 s)Nesta operação, coloca-se um lençol de vapor entre o gás de água na base do gerador e o ar que lhe segue. O

carburador, o superaquecedor e o duto ascendente já estão cheios de vapor de retorno.

Sopragem de purga (operação envolvendo 2%, ou 4 s)Esta sopragem purga a máquina do gás de água e do vapor e produz um pouco de CO. Todos os gases são

soprados da máquina, passam pela câmara de lavagem e vão para o depósito de alívio. A operação se faz pela abertura da válvula de ar do gerador antes de abrir-se a válvula da chaminé, a qual lança os produtos da combus­tão na atmosfera.

Fonte: Semet-Solvay Engineering Div., Allied Chemical Corp.

o vapor. As reações podem ser escritas da seguinte forma:15

Qamorfo) + Ofg) -*■ COfg ) A // 15,5 T ~ - 44.000 kcal (1)COfg) + Qamorfo) -» 2 C O (g) A //15'5 «c — + 17.700 kcal (2)Qamorfo) + H20(l) -* C O (g) + H f g ) A //15,5 T = + 17.900 kcal (3)Qamorfo) + 2 H 20 (1) —> C O f g ) + 2 H f g ) AT/15,5 T = + 18.000 kcal (4)C O (g) + H,0(l) COfg) + H f g ) A //15,5 r = + 176 kcal (5)

reação inicial no gerador é a de formação de C 0 2 e N2(l). À medida que os gases avançam no leito,o C 0 2 inicial é reduzido a CO(2), e o vapor de água, proveniente da água líquida na camisa, é parcialmente decomposto, dando H2, CO e C 0 2. A temperatura admissível do leito de combustível depende do ponto de fusão das cinzas e está usualmente entre 1.800 e 2.800°F (982 e 1.538°C). A altura mínima do leito está entre 2 e 6 ft (0,61 a 1,83 m), no caso dos combustíveis mais comumente usados. O gás de gerador é um gás de poder calorífico baixo, que era usado antigamente em todos os tipôs de aquecimento industrial, nas vizinhanças do ponto de fabricação. Um exemplo antigo é o da sua aplicação para aquecer fornos de coque e outros tipos de fornalhas. Nos Estados Unidos, seu emprego está quase obsoleto. A manufatura de gás de gerador com o oxigênio a baixo custo apre­senta, no entanto, novas possibilidades. Com ele, o poder calorífico por unidade de volume é dupli­cado ou triplicado.

15As condições de equilíbrio e de velocidade destas reações são dadas por Fulweiler, op. cit., pág. 737, e por Lowry, op. cit.

80 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

GASES LIQUEFEITOS DE PETRÓLEOO propano e o butano líquidos são usados como reservas e suplementos de demanda nos siste­

mas de fornecimento doméstico e industrial16 que usam gás natural, ou fabricado, ou então, em algu mas regiões e indústrias, constituem a fonte íntegra de suprimento de gás. O GLP é usado em maca ricos de solda, na cura do tabaco, na secagem de grãos e em motores de carros e tratores. A industria petroquímica é o segundo consumidor deste gás, em quantidade (Cap. 38). Lm virtude de o butano (poder calorífico 3.260 B.t.u./ft3, 29.011 kcal/m3) não se vaporizar abaixo de 3I°F ( (),6°C), e prete­rido no sul dos Estados Unidos, enquanto o propano (poder calorífico 2.520 B.t.u./ft ', 22.426 kcal/ m3), que vaporiza a - 44°F ( - 42,2°C), é mais usado no norte. Às vezes, usa-se uma mistuia dos dois. O GLP vem do subsolo como constituinte do gás natural úmido, ou do petróleo cru, ou aparece como subproduto da refinação. Por exemplo, uma usina de gasolina natural trata o gás natural “ úmido” mediante absorção por “ lavagem” com gasóleo, fracionando-se posteriormente as misturas convenientes.

GAS NATURAL SINTÉTICOO gás obtido de material orgânico, com a composição e o poder caloríficos análogos aos do gás

natural, é chamado gás natural sintético (GNS) ou gás de gasoduto. Existe, na atualidade, uma de­manda para este tipo de gás fabricado, que pode ser acrescido ao gás natural, ou permutado com este. em virtude de o consumo do gás de poço ser maior que a produção dos campos. As matérias-primas disponíveis com maior facilidade para a feitura do gás são o petróleo e o carvão; este tem a vantagem de poder ser integralmente proveniente de fontes internas ao país (Estados Unidos). Os processos de gaseificação, com o carvão e o petróleo, têm sido objeto de muita pesquisa pelo Institute of Gas Technology, em Chicago, pela American Gas Association, pelo Bureau of Mines, pelo Office of Coal Research, por muitas indústrias correlatas e instituições particulares de pesquisa. São exemplos de plantas-piloto, de grande porte, em operação, a usina HYGAS, do Institute of Gas Technology, ern Chicago, e a usina da Consolidation Coal’s, em Rapid City, Dakota do Sul, transformando carvão em gás. Exemplos de plantas-piloto de conversão de carvão em gás, em desenvolvimento, são a usina BI-GAS, da Bituminous Coai Research, em Homer City, Pensilvânia, o processo de aglomeração de cinzas da Union Carbide/Battelle, próximo a Columbus, Ohio, e a usina de sintano, do Bureau of Mines, em Bruceton, Pensilvânia. Os processos em desenvolvimento ainda não atingiram um ponto em que possam ser construídas usinas de produção em larga escala.

Apesar de os processos mencionados terem características diferentes, todos cumprem o mesmo objetivo, conforme a indicação do fluxograma de gaseificação muito simplificado, na Eig. 6.3. Usando-se carvão, ar e vapor de água na reação de gaseificação, é possível produzir gás com cerca de 150 B.t.u./ft3 (1.335 kcal/m3). Parte do carvão é queimada com ar, a H20 e C 0 2, para gerar o calor necessário à etapa de gaseificação. Para tornar o produto um combustível de queima limpa, análogo ao gás de gerador do Quadro 6.1, remove-se o enxofre (H2S). Da mesma maneira, fabrica-se gás de baixo poder calorífico, 300 B.t.u./ft3 (2.670 kcal/m3), exceto quanto ao uso de oxigênio em lugar de ar, ou mediante um outro método para fornecer o calor de reação. Por exemplo, pode-se aquecer um sólido inerte numa fornalha, usando carvão e ar, e o material inerte quente pode, então, ser transfe­rido para o gaseificador. A principal diferença entre o gás de 150 B.t.u./ft3 e o de 300 B.t.u./ft3 esta nos 50% de nitrogênio contidos no primeiro, e que entraram no sistema junto com o ar.

Para fazer o gás com 900 a 1.000 B.t.u./ft3 (8.009 a 8.899 kcal/m3), fabrica-se inicialmentc um gás de baixo poder calorífico, gaseificando-se o carvão com vapor e oxigênio, ou calor, e removendo-se o enxofre. Este gás é posteriormente processado num reator para deslocar a razão entre o hidrogénio e o monóxido de carbono até o valor 3/1, mediante a reação;

CO + H20 -* H2 + C02

O dióxido de carbono formado nesta etapa é então removido e o hidrogênio e o monóxido são conver­tidos a metano, graças a um catalisador. A pressão de operação no gaseificador pode ser a atmosfé­rica ou, dependendo do processo, pode ir até 70 atm. As temperaturas podem variar de cerca de 1.500 a 3.000°F (816 a 1.649°C). Quanto mais elevada a pressão e mais baixa a temperatura, maior a quantidade de metano formado no gaseificador.

processos de gaseificação de carvão São dois os processos modernos de obter gás do carvão — o processo Koppers-Totzek e o processo Lurgi. Entre 1949 e 1972, construíram-se 20 usinas Koppers-Totzek, a maior parte usando linhito e hulha pulverizados (este processo pode usar quais­quer tipos de carvão), com oxigênio e vapor de água como matéria-prima. O gás produzido neste

16Cronan, Natural Gas Processing Plant, Chem. Eng. (N.Y.), 61 (8), 148 (1959) (fluxograma completo para a gasolina e o enxofre do GLP).

GASES COMBUSTÍVEIS 81

I----- Aumento do podercalorífico pela remoção do C 02

Fig. 6.3 F luxogram a sim plificado da gaseificação do carvão. (Consolidated N atural G as S e n ic e Co.)

gaseificador escoríficador é constituído principalmente por monóxido de carbono e hidrogênio; este gás pode ser deslocado para a composição do gás de água e metanizado. para se ter um gás de gasoduto. Nenhuma das usinas Koppers-Totzek está localizada nos Estados Unidos.

O processo de gaseificação de carvão Lurgi, pressurizado (até 400 psi. 27.2 atm), tem um sistema de leito móvel que obsta o emprego de carvão muito aglomerante; investigam-se. entretanto, modifi­cações no processo para tornar possível o tratamento deste tipo de carvão. A primeira usina Lurgi foi construída na Europa, na década de 30; muitas outras foram postas a operar antes e no decorrer da Segunda Guerra, para fabricar gás de síntese na Alemanha. Durante as décadas de 50 e de 60. outras fábricas foram erguidas na Inglaterra, índia, África do Sul e Coréia. Até hoje, foram erguidas 14 usinas, nenhuma das quais nos Estados Unidos. Todas elas visam a fabricar ou gás de síntese ou gás de baixo poder calorífico. Com processamento adicional, pode-se obter o GNS.

O processo Lurgi requer que o carvão seja apropriadamente granulado antes de entrar no gaseifi- cador, através do alçapão de uma moega pressurizada. O vapor de água e o oxigênio alimentam o reator através da grade de cinzas. À medida que o carvão vai descendo no reator, é aquecido e principia a eliminação dos voláteis. A partir de uma temperatura entre 1.150 a 1.400°F (621 e 760°C), a desvolatilização é acompanhada pela gaseificação do carvão calcinado. A cinza é removida pelo alçapão do cinzeiro. O gás sai do gaseificador numa temperatura entre 700 e I.100°F (371 e 593°C), dependendo do tipo de carvão. Contém produtos de carbonização, como alcatrão, óleo, nafta, fenóis, amónia etc., e traços de carvão e de cinza fina. Este gás bruto passa por uma torre de lavagem, onde recebe o tratamento de um licor circulante e é então resfriado até uma temperatura em que fica saturado pelo vapor de água. À medida que se condensam as frações mais pesadas do alcatrão, a água de lavagem contém o alcatrão que arrasta o carvão e a poeira de cinzas. O gás saturado por vapor de água passa por uma caldeira recuperadora de calor, que o recupera a uma temperatura de 320 a 360°F (160 a 182°C). O líquido condensado nesta caldeira é bombeado para o lavador e seu excesso é conduzido para um separador de alcatrão. A mistura de alcatrão e poeira retorna ao gaseificador para craqueamento e gaseificação. O gás que sai do gaseificador é constituído principalmente por C 0 2, CO, CH4, H2 e H20 . A razão H2/CO no gás não é conveniente para uma síntese subseqüente do metano, e por isto é necessária uma reação de deslocamento (CO + H20 -> C 0 2 + H2).

Removem-se as impurezas pelo processo Rectisol. Emprega-se nele um sistema de absorção física do gás, usando solventes orgânicos, preferivelmente metanol, em temperaturas baixas, entre + 30 e - 80°F ( - 1,1°C e - 62,2°C). A unidade Rectisol tem três seções; uma de remoção da nafta do gás, dos hidrocarbonetos não saturados e de outras impurezas de ponto de ebulição alto; uma segunda para remoção do C 0 2, do H2S e do COS; e uma terceira para remover a última fração de C 0 2 e desidratar o gás depois da síntese do metano. O gás obtido no processo tem um poder calorífico de 970 B.t.u./ft3 (8.630 kcal/m3) e é quase que inteiramente constituído por metano.

Em virtude de este processo de gaseificação do carvão ser disponível na atualidade, pelo menos

82 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

seis usinas, com uma capacidade*de 250 milhões de pés cúbicos (76 milhões de m3) de gás por dia, estão em diferentes estágios de planificação. A mais próxima do termo está sendo construída em New México, pela El Paso Natural Gas Company, e aguarda-se para breve a produção inicial de gás.

g a s e if ic a ç ã o d o ó l e o Conforme se comentou, para atender a uma certa demanda de GNS, algumas empresas construíram, ou estão planejando construir, usinas de GNS, adotando processos conhecidos baseados em óleos. O atrativo da gaseificação do óleo, especialmente quando se usa nafta, está no menor investimento necessário à usina e no tempo mais curto para construí-la, em comparação com a fábrica de gás do carvão. Em geral, a dificuldade em gaseificar o óleo aumenta com o aumento do peso do óleo. Quando se obtém gás do óleo, a maior parte do custo do gás produzido é devido ao custo do óleo. Por isto, quando os países árabes impuseram o embargo sobre o petróleo, no final de 1973. e o custo do petróleo cru mais do que duplicou, o custo do gás feito a partir de óleos tornou-se elevado. Em virtude do preço alto e do fornecimento limitado de petróleo, das 47 usinas de fabricação de gás a partir do óleo, que estavam em estudos em fevereiro de 1974, apenas 3 estão em operação. 5 estão em estágio de ensaios ou de pré-operação, 13 foram temporariamente suspensas e 7 foram de todo canceladas.

Um exemplo de gaseificação de nafta é o processo oferecido pelo The Gas Council of Great Britain International Consultancy Service. E o processo da dupla metanação do gás catalítico enri­quecido. Neste processo, o reator do gás catalítico é seguido por dois estágios separados de metana­ção. A alimentação de nafta purificada, depois de misturada a vapor de água numa razão de 2 partes em peso de vapor para uma de nafta, é pré-aquecida a 450°C (840°F) e gaseificada num reator de enriquecimento catalítico. O gás enriquecido que deixa o reator a 505°C (940°F) é resfriado numa caldeira a recuperação de calor até 300°C (570°F), antes de entrar no primeiro metanador, em que parte do hidrogênio reage com os óxidos de carbono, provocando uma elevação de 74°C (133°F) na temperatura. O gás, então, é não só resffiado numa segunda caldeira a calor perdido, mas também há rejeição de parte do vapor não decomposto, para que possa ocorrer maior formação de metano no segundo metanador; a elevação de temperatura neste reator é de 40°C (72°F). O catalisador usado nos estágios de metanação é idêntico ao catalisador que leva ao gás enriquecido. Seu limiar de temperatura é muito baixo e, em virtude de estar protegido contra o envenenamento pelo enxofre, tem uma vida útil muito longa Os estágios finais do processo compreendem a remoção do dióxido de carbono e a secagem. Há uma progressiva redução no teor de hidrogênio e um aumento no de metano. Depois da remoção do dióxido de carbono, o gás contém 98% de metano, com um poder calorífico pouco abaixo de 1.000 B.t.u./ft3 (8.900 kcal/m3).

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Gases Industriais

C

Os gases industriais cumprem funções diversas e essenciais na economia dos Estados Unidos. Alguns deles são matérias-primas intermediárias para a fabricação de outros compostos. E o caso especial do oxigênio, do nitrogênio e do hidrogênio. O nitrogênio preserva o gosto dos alimentos em­balados graças à redução da atividade química, que leva à rancificação das gorduras enlatadas. Al­guns gases são medicamentos essenciais; são exemplos o oxigênio e o hélio. Muitos desses gases, na forma liquida ou solida, têm a mesma utilidade, a criação de frio, principalmente pela absorção de calor na evaporação, pela realização de trabalho ou pela fusão. Nas últimas décadas, o dióxido de carbono líquido e o gelo-seco constituem exemplos notáveis destas aplicações. Por outro lado, com a expansão moderna da indústria, nasceu uma nova divisão da engenharia, a criogenia. * 1 Este conceito extremamente geral abarca a produção e utilização de frio muito intenso, na faixa de temperatura abaixo de -150°F (-101°C ). O termo "criogenia” foi amplamente usado na última década e exemplifica-se na caracterização do uso do hidrogênio, do oxigênio e do flúor líquidos em mísseis de projetos militares ou espaciais. Criaram-se novas técnicas criogênicas, reduzindo-se o custo da lique­fação, e outras pertinentes ao equipamento, ao armazenamento, ao transporte e às aplicações de líquidos e de gases resfriados. A vantagem econômica de utilização de líquidos criogênicos é apa­rente, quando se considera que 1 ft3 (28,3 1) de oxigênio líquido, por exemplo, é equivalente a 860 ft:i (24,3 m3) de oxigênio gasoso. Cada bombona de oxigênio gasoso contém apenas 17 lb (7,7 kg) de oxigênio, ou seja. 220 ft3 (6.2 m3) medidos a 60°F e 1.0 atm (15,5°C), a uma pressão de 2.200 psi (150 atm), num cilindro de aço que pesa 150 lb (68,0 kg). Os fabricantes criogênicos armazenam e trans­portam estes líquidos em tanques, ou em grandes carros-tanque,2 com paredes duplas, segundo o princípio das garrafas térmicas (frascos de Dewar). O valor dos gases criogênicos3 e dos líquidos respectivos é da ordem de um bilhão de dólares por ano. Estas temperaturas criogênicas. ou super- frias. provocam modificações fundamentais nas propriedades dos materiais. A criogenia encontra aplicações na propulsão de foguetes, no processamento eletrônico de dados e na fotóptica a infraver­melho. tendo aplicações mais modernas no campo dos materiais magnéticos e no bombeamento a alto-vácuo. No setor químico, a maior aplicação da criogenia esta na obtenção de nitrogênio, para a fabricação de amónia, e na metalurgia, onde o uso de oxigênio acelera (até 259c ou mais) a produção do aço nos fornos Siemens-Martin, nos conversores e até nos altos-fornos para gusa. Na obtenção de líquidos a baixa temperatura, a criogenia4 há muito tempo aplica os seguintes princípios fundamen­tais, usualmente com maior amplitude ao ar e seus constituintes:

1. Compressão do vapor, com a liquefação do líquido, em temperatura inferior à temperatura critica do gás em questão.

2. Troca de calor em permutadores de calor, tais como as unidades a dupla tubulação; refrigera­ção.

3. Expansão adiabática do ar comprimido para conseguir o resfriamento pelo efeito Joule- Thomson, em virtude de a energia interna ser, em parte, utilizada para vencer a atração entre as moléculas. O processo tem que ser efetuado abaixo da temperatura de inversão do respectivo gás (ver, a propósito, o caso do hélio). O pré-resfriamento abaixo da temperatura ambiente é necessário apenas para os isótopos do hélio, os isótopos do hidrogênio e para o neônio.

4. Resfriamento dos gases comprimidos graças ao trabalho efetuado em condições adiabáticas (processo Claude). Um quilograma de ar, a 200 atm e I0°C, quando se expande adiabaticamente até 5 atm, provoca um efeito de resfriamento de 10 kcal (efeito Joule-Thomson), enquanto a mesma quanti­dade de ar, expandindo-se num cilindro até 5 atm, de forma a efetuar trabalho, provoca um resfria­

'De duas palavras gregas significando “ geração de frio” .l New Tank Car Hauls Liquid H2 from Florida to California, Chem. Eng. (N. Y.), 68(18), 66 (1961). A -252°C, a perda é de apenas0.3% por dia.3Cryogenics: A Decade to $1 Billion, Chem. Eng. News, 26 de agosto de 1968. pág. 21; Specialty Gases; Large and Growing, Chem. Eng. News, 25 de outubro de 1971, pág. 14; Fall well. Oxygen Finding a Big Outlet in Treatment of Wastewater, Chem. Eng. News, 15 de julho de 1974, pág. 7. Ver Cap. 3, a propósito do uso do oxigênio no tratamento de esgotos.4Ver Perry, págs. 11.10, 11.48 a 11.52, 12.49 a 12.53.

84 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

mento de 23 kcal, com a hipótese de a eficiência da máquina ser de 70%. Com este efeito, o abaixa­mento de temperatura é de 135°C.

5. Resfriamento de líquidos por evaporação.6. Separação entre o oxigênio líquido e o nitrogênio líquido, mais volátil, numa coluna retifica-

dora. O nitrogénio ferve a -195,8°C e o oxigênio a -183°C, a 1 atm. A diferença de 12,8°C no ponto de ebulição permite a separação fracionada dos dois líquidos.

DIOXIDO DE CARBONOHá mais de um século, conhece-se o dióxido de carbono nas formas líquida e sólida. Embora

Thilorier tenha produzido o dióxido de carbono no estado sólido, em 1835, a partir do material lí­quido, foi apenas em 1924 que o produto sólido adquiriu importância industrial mediante sua primeira utilização, que ainda é a mais importante, como refrigerante. A produção de dióxido de carbono, em 1974, atingiu o total de 1.224.500 toneladas, nos estados gasoso, líquido e sólido.

e m p r e g o s ' O emprego mais difundido do dióxido é, de longe, para refrigerar sorvetes, carnes e outros alimentos. Uma vantagem adicional do produto está em que a atmosfera de dióxido de carbono reduz os estragos provocados nas carnes e nos alimentos pelas bactérias da putrefação. A forma sólida é também importante, como fonte de dióxido de carbono, para atmosferas inertes e, ocasional­mente. para carbonificar bebidas. Existem muitos outros empregos especiais. Por exemplo, resfria­mento de rebites de alumínio e de partes de máquinas encaixadas a frio. O dióxido de carbono líquido também é usado na mineração do carvão; o líquido é colocado nos furos broqueados na rocha e a explosão e assegurada mediante um calefator controlado imerso no fluido; os pedaços de carvão assim obtidos são maiores que por outros métodos. A maior saída do dióxido de carbono líquido destina-se às bebidas carbonatadas. E também importante como material de excitação de incêndios. O dióxido de carbono gasoso tem muitas aplicações na indústria química, na fabricação do ácido salicílico (Cap. 40) e como matéria-prima da barrilha (Cap. 13).

O dióxido de carbono tem vantagens sobre os ácidos comuns na neutralização de álcalis, pois é facilmente transportado na forma sólida, tem natureza não-corrosiva e pequeno peso. Equivale, do ponto de vista químico, a mais de duas vezes o seu peso de transporte em ácido sulfúrico e a cerca de cinco vezes o seu peso em ácido clorídrico. Quanto à refrigeração de alimentos, o dióxido de carbono sólido é, primordialmente, um refrigerante de transporte. Suas vantagens não podem ser atribuídas a qualquer fator isolado, mas são consequências da sua secura, da sua densidade relativamente elevada, do seu excelente efeito de refrigeração, da sua baixa temperatura e da ação isolante e dessecante provocada pelo gás que dele se evola. Em geral, cerca de 1.000 lb (454 kg) de dióxido de carbono sólido são suficientes para refrigerar um vagão de transporte médio, numa viagem de uma costa a outra dos Estados Unidos, sem haver necessidade de recarregamento. Uma carga de gelo, para ter o efeito semelhante, deveria atingir a 3.700 lb (1.680 kg), e sofrer diversas reposições suplementares durante a viagem. No campo da refrigeração, é preciso assinalar, a propósito, a entrada do nitrogênio liquido.

f a b r ic a ç ã o d o co} p u r o '1 Apesar de serem muitas as fontes de CO2, as mais importantes na produção comercial são:

I . Gases de combustão de materiais carbonáceos (óleo combustível, gás combustível, coque), contendo de 10 a 18% de C 0 2.

Quadro 7.1 Comparação entre as propriedades físicas do C 02 sólido e do gelo

Propriedade C 0 2 sólido Gelo

D e n s id a d e re la tiv a 1,56 0 ,90P o n to d e su b lim a ç ã o ou d e fu sã o - 7 8 ,5 ° C 0 °CT e m p e ra tu ra c r ític a 31 ,0°C 365°CP re s s ã o c r ític a 72,8 a tm 194,6 a tm a 0 °CC a lo r la te n te d e fu sã o 4 8 .6 k ca l/k g 85,3 k c a l/k gC a lo r la te n te d e v a p o r iz a ç ã o 94 ,0 k ca l/k g

1,87 k g /m 3636 ,5 k c a l/k g a - 1 6 ,7 ° C

P e s o d o g á s 0 ,00487 k g /m 3P e so d o só lid o 1.442 k g /m 3 913 k g /m 3C a lo r la te n te d e su b lim a ç ã o 138 k c a l/k gE fe ito r e f r ig e ra n te 153 k ca l/k g 80 k c a l/k g

5Yaws, Li e Kuo, Carbon Oxides, Chem. Eng. (N.Y.), 81(20), 115 (1974).BPerry, pág. 16-36 e pág. 16-42 a propósito da adsorção do C 0 2; pags. 3-16 até 3-164, com as propriedades termodinâmicas: ECT, vol. 3, pág. 125, e vol. 4, pág. 353, 1964; Montrone e Long, Choosing Materials for C 0 2 Absorption Systems, Chem. Eng. (N.Y.). 78(2), 94 (1971).

GASES INDUSTRIAIS 8$

2. Co-produto das indústrias de fermentação, resultante da degradação da dextrose em álcool e dióxido de carbono; o gás contém cerca de 99% de C 0 2.

3. Co-produto das operações dos fornos de cal, onde se calcinam os carbonatos a óxido; as análises do gás dão de 10 a 40% de C 0 2.

Usa-se um sistema de absorção para concentrar o C 0 2 no gás obtido das fontes 1 e 3, chegando- se até 99%. Em todos os casos, o C 0 2 quase puro deve sofrer diversos tratamentos químicos para a remoção de impurezas menores, que contaminam o gás. Uma das reações reversíveis usada há muito tempo para a concentração do C 0 2 é

Na2C03 + C02 4- H20 í= ^ 2NaHC03

Esta reação é deslocada para a direita pelo aumento da pressão parcial do C 0 2 e pela redução da temperatura. E deslocada para a esquerda pelo aquecimento da solução de bicarbonato de sódio. A eficiência da absorção do C 0 2 não é muito boa, da ordem de 10 a 18%. Outras soluções absorvedo- ras, reversíveis, usualmente mais econômicas,7 são a solução concentrada a quente de carbonato de potássio e a monoetanolamina (processo Girbotol, Cap. 6). O C 0 2 disponível, nestes casos, provém da combustão do óleo combustível na caldeira da unidade geradora de vapor; o produto crítico, caro e determinante, é o vapor. Para realizar a fabricação, emprega-se a seguinte seqüência principal de procedimentos:

Queima-se óleo, ou gás natural, ou coque, para gerar vapor a 200 psig (14 atm manométricas), obtendo-se gás com 10 a 15% de C 0 2. a 650°F (343°C) (Cq e Op).

O gás de combustão é resfriado, purificado e lavado mediante a passagem por dois lavadores de água (Op).

O C 0 2 é removido pela absorção seletiva, em contracorrente, numa solução aquosa de etanola- minas (Cq).

O C 0 2 e o vapor de água saem pelo topo do reativador, passam por um refrigerador a C 0 2, para condensar o vapor, que retorna à torre como refluxo (Op).

O C 0 2 a cerca de 30 psig (2 atm manométricas) é purificado num lavador a permanganato de potássio, ficando isento de traços de H2S e de aminas, e é secado (Cq).

O C 0 2 é comprimido, resfriado e liquefeito (Op).Para se ter o "líquido”, o C 0 2 é recolhido no vaso receptor.Para se ter o gelo-seco:O C 0 2 líquido é sujeito a uma descompressão até a pressão atmosférica, com a solidificação

parcial da massa (Op). O gás evaporado retorna através do pré-arrefecedor.O C 0 2 é recirculado, recomprimido e rearrefecido (Op).A “ neve” de C 0 2 é comprimida numa torta (Op).As tortas de gelo-seco são cortadas, em geral na forma de cubos como 10 in (25 cm), tendo

aproximadamente o peso de 50 lb [cerca de 23 kg] (Op).A Fig. 7.1 mostra um fluxograma típico do processo de produção do líquido ou do sólido e

envolvendo estas operações unitárias e conversões químicas. Na comercialização do C 0 2 líquido, a energia (e, portanto, a despesa) envolvida no transporte das bombonas, cheias ou vazias, é tão ele­vada que justifica a instalação de diversas usinas, relativamente pequenas, nas vizinhanças dos cen­tros consumidores. Atualmente, entretanto, está sendo adotado o transporte em grosso do C 0 2 lí­quido, que, com resfriamento criogênico, tem pequena pressão de vapor, o que reduz o custo e o peso dos vasos. Quando os trocadores de calor têm um projeto apropriado, a compra de energia externa é pequena, no caso do C 0 2 sólido, e nula, no do C 0 2 líquido (Fig. 7.1). O vapor gerado na caldeira é suficiente para acionar as turbinas para o bombeamento e a compressão, e o vapor de descarga, dos compressores acionados pela turbina, evapora o COz da solução de amina no referve- dor. O condensado do refervedor retorna à água da caldeira. Estas usinas de C 0 2 constituem exem­plos esplêndidos de equilíbrio notável entre as exigências de energia e as exigências químicas.

Conforme se descreve no Cap. 31, outra fonte de C 0 2 é a indústria de fermentação. Quando se usa lêvedo, produzem-se o álcool e o C 0 2, enquanto outros microrganismos levam a solventes e a uma mistura de H2 e C 0 2. O rendimento em C 0 2 varia com o modo de fermentação. Do material amiláceo, por exemplo do milho, de 35 litros obtêm-se 9,5 litros de álcool etílico a 85% (volumares) e 7,7 kg de C 0 2. A recuperação e a purificação do C 0 2 de fermentação têm um sistema de absorção diferente, pois a temperatura raramente ultrapassa a 105°F (40,6°C), de modo que não é preciso um resfriamento especial e o teor de C 0 2 já é, no início, acima de 99,5%. Quando os fermentadores são selados para a recuperação dos gases, consegue-se um C 0 2 mais puro e com maior rendimento por

86 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Fig. 7.1 Fluxograma da obtenção do C 0 2 a partir do oleo combustível ou do gás natural. (Girdler Corp., Louis- ville, Ky.)

litro do mosto, e o rendimento de álcool aumenta pelo menos de \% pela sua recuperação nos lavado­res de C 0 2.

No fluxograma da Fig. 7.2. esta ilustrado o procedimento típico da recuperação do C 0 2 de fermentação. Neste caso. a purificação consiste na oxidação de impurezas orgânicas e na desidrata­ção mediante reagentes em forma líquida. O gás dos fermentadores passa por três torres lavadoras (depuradores) recheadas com espirais de cerâmica e chega ao gasómetro. O primeiro depurador contem uma solução alcoólica diluída, que atua como um purificador preliminar e remove a maior parte do álcool carreado pelo gás. Os dois depuradores seguintes, em que o líquido de lavagem é a agua desaerada. removem quase todas as impurezas solúveis em água. O líquido de lavagem é bom­beado ou para os destiladores ou para os fermentadores, para a recuperação do álcool.

Do gasómetro, o gas é conduzido a um depurador contendo K2Cr20 7 em solução, que oxida os aldeídos e os álcoois no gás. que é então resfriado. Num segundo depurador. com ácido sulfúrico. completa-se a oxidação e o gás e desidratado. O C 0 2 que sai deste depurador contém um pouco de ácido arrastado, que é eliminado numa torre recheada com coque, sobre que circula uma solução de Na2C 0 3. Quando o ácido é neutralizado, ha libertação de C 0 2. Antes de chegar ao compressor, o gás passa por um lavador contendo uma pequena porção de glicerina, para absorver os produtos oxidados e fornecer um gás inodoro ao compressor. O ácido sulfúrico, depois de usado para a desodorização e a secagem, é bombeado para a destilaria, onde é empregado no controle do pH.

'T o d o H J 5 0 ,d i lu í d o é re c u p e ra d o p a ra u s o na fe rm e n ta ç ã o d e m e la d o s +A/áo in c lu i o s is te m a d e c o m p re s s ã o d o C O 3 s ó lid o

Fig. 7.2 Fluxograma de purificação do C02 de fermentação.

GASES INDUSTRIAIS 87

HIDROGÊNIOem pr eg o s e econom ia Ha bastante tempo, o hidrogênio e uma matéria-prima gasosa importante

nas industrias químicas e de petroleo. A produção anual de hidrogênio excede aos 7,10'° m '. O Quadro 7.2 mostra o uso de hidrogênio na fabricação de alguns produtos químicos típicos. Na produ­ção do hidrogênio (exclusive o destinado ao NH3 e ao CH3OH), uma certa percentagem é de elevada pureza (99,59?). O hidrogênio muito puro é o hidrogênio comercial, fornecido em bombonas ou em tanques. Freqüentemente. é fabricado pela eletrólise de água alcalinizada ou mediante a reforma de hidrocarbonetos a vapor. Cerca de um pouco mais de um terço da produção total é usado para fabricar amoníaco. Os outros usos químicos importantes são a hidrogenação de óleos comestíveis, o emprego nas indústrias de máquinas elétricas e eletrônicas, nos mísseis, nos fornos para tratamento de metais e na partida de operação de craqueadores catalíticos. Acredita-se que, no futuro.8 o hidro­gênio terá novos empregos.

fa brica çã o do h id ro g ên io O hidrogênio é obtido quase que exclusivamente de materiais carbo- náceos. primordialmente de hidrocarbonetos e/ou de água. Estes materiais são decompostos pela aplicação de energia, que pode ser elétrica, química ou térmica. Entre os exemplos inclui-se a eletro- lise da água. a reforma de hidrocarbonetos pelo vapor9 e a dissociação térmica do gás natural (Cap. 8). O hidrogênio também é produzido pela oxidação parcial dos hidrocarbonetos e por métodos menos im portantes.10 como o processo do vapor sobre ferro, ou os processos do gás de água ou do gás de gerador, ou a separação a partir do gás de coqueria" ou do gás de refinaria. A difusão através de uma liga de paládio-prata fornece hidrogênio de elevada pureza.

Quadro 7.2 Hidrogênio necessário para produtos típicos

Materia-prima exceto hidrogênio Produto

Hidrogênio necessário,

em m3 a I5,6°C +Matéria-prima, exceto hidrogênio Produto

Hidrogênio necessário,

em m3 a I5,6°C t

F e n o l C ic lo e x a n o l 708 O le ín a E s te a r in a 74N it ro g ê n io A m ó n ia 2 .3 8 0 D iis o b u tile n o I s o o c ta n o 190N a f ta le n o T e tr a l in a 340 M o n ó x id o d e c a r b o n o M e ta n o l 6 ,5

Fonte : Stengel e Shreve, Economic Aspects of Hydrogenation, Ind. Eng. C hem .. 32, 1212 (1940).+0 hidrogênio necessário refere-se a uma tonelada curta (907 kg) do produto, exceto o metanol sintético (por galão. 3,786 1) e o isooctano (por barril, 159 1).

m éto d o ELETROLíTico12 O processo eletrolítico produz hidrogênio de elevada pureza; consiste na passagem de uma corrente elétrica continua através de uma solução aquosa alcalina, decompondo a água de acordo com a seguinte equação:

2 H 20 ( / ) -------- * 2 H 2()e j + 0 2(g) A / / = + 1 3 6 k ca l

A tensão teórica de decomposição do eletrólito é 1,23 V, na temperatura ambiente; usualmente, entretanto, são necessárias tensões de 2,0 a 2,25 V. em virtude da sobretensão do hidrogênio nos eletrodos e da resistência da própria cuba. Uma célula típica comercial eletrolisa uma solução de NaOH a 159?, usa um cátodo de ferro e um anodo de ferro recoberto por níquel. Um diafragma de amianto separa os compartimentos dos eletrodos. A temperatura de operação é de 60 a 70°C. O recobrimento de níquel sobre o anodo reduz a sobretensão de oxigênio. A maioria das células produz cerca de 7.0 ft3 (198 1) — a produção teórica seria de 9,408 ft3 (266,4 1) — de hidrogênio e a metade de oxigênio por quilowatt-hora. O gás tem pureza de 99,79? e é apropriado até para a hidrogenação de óleos comestíveis. As cubas de eletrólise são de dois tipos: o tipo bipolar, ou filtro-prensa, em que cada compartimento constitui uma célula, e o tipo unipolar. ou tanque, usualmente com dois compar-

“Nilsen, A Solar/Hydrogen Economy? C h em . Eng. (N .Y . ) , 81(25). 44. (1974); Hydrogen: Likely Fuel of the Future, C h e m . Eng. N e w s , junho de 1972, pág. 14; Johnson e Litwak, Outlook for H2 and CO, C h em . Eng. Prog., 65(3), 21 (1969); Hydrogen Economy Concept Gains Credence, C h em . Eng. N e w s , 1 de abril de 1974, pág. 15; On-site Plants Swap Hydrogen for Waste Oil. C h em . Week, 11 de julho de 1973, pág. 49.“Hydrogen Consumption Climbs for New Heights, C h em . Eng. ( N .Y . ) , íJl(lO), 62 (1961) (fluxograma relativo ao gás natural); Hydrogen Use and Output Moving Up Fast, C h em . Eng. N e w s , 27 de novembro de 1967, pág. 20.10Hydrogen, Girdler Corp., Louisville, Ky., 1962 (folheto); Hydrogen. CW Report. C h e m . W eek. 19 de maio de 1962. pág. 120. Estas duas referências dão maiores detalhes sobre todos os processos. No folheto da Girdler há um fluxograma do processo de difusão pelo paládio, pág. 29. Ver o Cap. 18, sobre a amónia."N ew Nitrogen Plant. Geneva Works, Hydrogen Extracted from 252 Coke Ovens. U .S . S t e e l Q u a r t .. 11(3), I (1957); U.S. Steel to Increase Chemicals Capacity (Hydrogen etc.), C h e m . Eng. N e w s . 5 de outubro de 1964, pág. 25.,2Pressure Lowers Electrolytic H2 Cost, C h em . Eng. (N . Y.), 67(5), 60 ( 1960) (a célula elctrolitica opera a 30 atm); Solid Electroly­tes Offer Route to Hydrogen, C h em . Eng. N e w s , 27 de agosto de 1973, pág. 15.

INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

timentos anódicos e um compartimento catódico entre eles. As do tipo unipolar podem ter os tanques abertos ou fechados. Na maior parte das instalações, o oxigênio produzido é rejeitado, a menos que possa ser usado localmente. C) hidrogênio também se obtém de outros processos eletrolíticos, por exemplo, pela eletrolise de salmoura (ver os Caps. 13 e 14).

pr o c e sso de reform a de HiDROCARBONETOS a vapor Este processo consiste numa reação catalí­tica provocada numa mistura reacional de vapor de água e hidrocarbonetos, a uma temperatura ele­vada, para formar H2 e óxidos de carbono. Ocorrem as seguintes reações básicas:

t;niim + niu> = «et) + Q' + fi)na

CO + H,,0 co., + II.,

Apesar de estas equações valerem para o caso geral de qualquer hidrocarboneto, na prática industrial empregam-se somente os hidrocarbonetos leves. O gás natural é bastante usado, e o propano e o butano (GLP) são também freqiientemente transformados. Com um catalisador especialmente prepa­rado. a nafta também é uma matéria-prima conveniente.

A primeira reação é a de reforma. E muito endotérmica, e os moles do produto superam os dos reagentes, de modo que a reação é favorecida pela temperatura elevada e a pressão reduzida. Nor­malmente. faz-se a reação com excesso de vapor. O objetivo básico, deste excesso, é impedir a formação de carvão, mas também se favorece, assim, a formação dos produtos.

A segunda reação é a de deslocamento do gás de água. E levemente exotérmica e favorecida pela temperatura baixa, mas insensível à pressão. O vapor em excesso força a formação dos produtos e, por isso, ele é assim usado na prática. Comumente, emprega-se um catalisador. As duas reações ocorrem simultaneamente no reator de reforma, em temperaturas na faixa de 1.400 a 1.800°F (760 a 982°C). A composição do vapor produzido depende das condições do processo, inclusive da tempera­tura. da pressão, do excesso de vapor (que determina o equilíbrio), da velocidade do gás através do leito de catalisador (que determina a velocidade com que o equilíbrio é aproximado). Um produto típico contém aproximadamente 75% de H2, 8% de CO e 15% de C 0 2; o restante consiste em nitro­gênio e em metano não convertido.

Fig. 7.3 Fluxograma da obtenção do hidrogênio a partir do propano (ou do gás natural, com pequena-modifica­ção). Ver o Quadro 7.3 (Girdler Corp., Louisville, Ky.)

GASES INDUSTRIAIS «9

Para a produção de mais H*, o reformador é seguido por um estágio separado de reação de deslocamento do gás de água. Junta-se mais vapor e a temperatura é reduzida até 600 ou 700° F (316 a 371°C), para que sejam mais favoráveis as condições de equilíbrio. Um único estágio converte de HO a 95% do CO residual a C 0 2 e H2. Em virtude de a reação ser exotérmica, a temperatura do reator aumenta, o que aumenta a velocidade da reação, mas tem efeito adverso no equilíbrio. Quando a concentração de CO na alimentação é elevada, a conversão de deslocamento é realizada, usualmente, em dois ou mais estágios, com uma etapa intermediária de resfriamento, para impedir uma elevação excessiva de temperatura. O primeiro estágio pode operar a temperaturas mais altas, para ser maior a velocidade da reação, e o segundo a uma temperatura mais baixa, para favorecer a conversão.

Na Fig. 7.3 está esquematizado o processo usando propano, enquanto as necessidades de mate­rial estão listadas no Quadro 7.3. Ver também o gás de síntese. As etapas em que o processo pode ser coordenadamente dividido são as seguintes:13

O propano é vaporizado pelo vapor de água (Op).O vapor de propano é dessulfurizado pelo contato com o carvão ativo, para impedir a desativa­

ção do catalisador (Op).O vapor de propano. misturado ao vapor de água, é reformado (Fig. 7.4) sobre um catalisador de

níquel, a cerca de 1.500°F (816°C). em tubos de liga metálica, numa fornalha (para haver calor dispo­nível à reação endotérmica) (Cq).

Os gases H2, CO e um pouco de C 0 2 são resfriados até cerca de 700°F (371°C), e a pressão parcial do vapor de água é aumentada pela adição de vapor ou de condensado; a mistura passa, então, sobre um catalisador de óxido de ferro, no conversor de CO do primeiro estágio, onde de 90 a 95% do CO são convertidos a C 0 2. produzindo-se mais H2 (Cq). (Esta reação é a reação de deslocamento do gás de água.14)

Os gases quentes são resfriados num trocador de calor, alimentado pelos gases que saem do absorvedor de C 0 2 do primeiro estágio, antes de entrarem no conversor de CO do segundo estágio, e depois novamente resfriados por água até cerca de I00°F (38°C) (Op).

Os gases arrefecidos são lavados com solução de monoetanolamina, num absorvedor Girbotol de primeiro estágio, para a remoção quase completa do C 0 2 (Cq). Depois disto, os gases são aquecidos, pela troca térmica, com os gases que saem do conversor de CO de primeiro estágio e passam pelo conversor de CO do segundo estágio (Cq). e depois pelo absorvedor de C 0 2 do segundo estágio (Cq).

Os gases, com baixo teor de C 0 2 e de CO, são aquecidos até 600°F (316°C). num permutador de

Quadro 7.3 Análise do produto — Necessidades de utilidades, em referência ao hidrogênio, no processo de reforma de hidrocarbonetos pelo vapor (a purificação inclui dois estágios de conversão do

monóxido de carbono e de remoção do dióxido de carbono e um estágio de metanação)

Análise do hidrogênio produzidoReforma a pressão Reforma a pressão baixa, % volumar alta, % volumar

M o n ó x id o d e c a rb o n o 0,001 0.001D ió x id o d e c a rb o n o 0,001 0,001M e ta n o 0 ,4 0 0 1,200H id ro g ê n io (m ín im o ) 99 ,598 98 ,798

Matéria-prima e utilidades por 28,3 m3de hidrogênio

M a te ria l d o p ro c e s s o :P ro p a n o , is e n to d e e n x o f re 10,41 1 10 ,601G á s n a tu ra l , 8 .9 0 0 k c a l /m 3 7 ,0 8 0 m 3 7 .2 2 0 m 3

C o m b u s tív e l: g á s n a tu ra l , p r o p a n o ou ó le o 54 .1 8 0 kca l 5 7 .9 6 0 k ca lV a p o r a 4 ,8 a tm :

P ro p a n o p a ra o p ro c e s s o 127 kg 68 kgG á s n a tu ra l p a r a o p r o c e s s o 109 kg 61 kg

Á g u a d e a r re fe c im e n to , 17°C d e e le v a ç ã o :P ro p a n o p a r a o p ro c e s s o 5,11 m 3 3 ,2 2 m 3G á s n a tu ra l p a r a o p r o c e s s o 4 ,5 4 m 3 3 ,03 m 3

E n e rg ia , e x c lu s iv e i lu m in a ç ã o 0 ,5 k W h 0 ,6 k W hC u s to e s t im a d o d a s s u b s t i tu iç õ e s d e c a ta l is a d o re s e d e p ro d u to s

q u ím ic o s U S $0 ,01 U S $ 0 ,7 5

,3Maiores detalhes, e outros fluxogramas, são encontrados nos folhetos técnicos sobre o hidrogênio. É possível obtê-los na Girdler Corp., Louisville, Ky., Chemical Construction Co., New York, N.Y. e M. W. Kellogg Co.. Houston. Texas. l4Moe, Design of Water-gas Shift Reactors, Chem. Eng. Prog., 58(3), 33 (1962). Equações da cinética de produção do hidrogênio.

90 iN D iis iitiA S nr- pnocr s s o s q u ím ic o s

|.’IK, 7,4 Representação interna de um reator de reforma caliditica de ludroenrbonetos com vapor de água, para piodu/ir l l 2 e ( ’(). (C h em ica l C o n stru c tio n C arp.)

calor alimentado pelos gases que vêm do conversor de CO do segundo estágio, e passam pelo meta- nador, sobre um catalisador de níquel, para que todos os óxidos de carbono sejam convertidos a metano pela reação com o U2 (Cq).

O II2 gasoso proveniente do metanador e resfriado, com água, até 100°F (38°C), saindo puro do reator, exceto pela presença de vapor de agua. A solução pobre em amina, do reativador Girbotol, é bombeada inicialmentc através do absorvedor de C()2 do segundo estágio, para reduzir o teor de C 0 2 no H2 a um mínimo, e depois bombeada para o absorvedor de C ()2 do primeiro estágio, para remover o grosso de C()2 presente no l l2. A solução rica retorna ao reativador através dos permutadores de calor, e o C 0 2 é extraído por vapor de agua (Cq).

O C 0 2, cerca de 35 lb por l.(HK) f f de l l2 (0.56 kg/tir1), pode ser recuperado para venda ou emprego direto (Op).

c a t a l is a d o r e s Fm muitas reações pertinentes à obtenção do hidrogênio, são necessários diver­sos catalisadores,1"' como o níquel, na reforma dos hidrocarbonetos a vapor, ou o óxido de ferro, na conversão do CO ou na reação de deslocamento, o níquel, nos processos de conversão a metano, e também o níquel, no craqueamento ou dissociação do amoníaco.

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GASES INDUSTRIAIS 91

i’RtH'FSM>s i>k o x id a ç ã o p a r c ia l São os processos que vêm logo depois dos processos a vapor e hidrocarhonetos, quanto ao volume de hidrogênio fabricado segundo eles. Podem adotar como matérias-primas o gas natural, o gás de refinaria ou outras misturas gasosas de hidrocarhonetos, mas a principal vantagem esta na utilização de matérias-primas líquidas, como gasóleo, óleo diesel e até mesmo oleo combustível pesado. Existem três versões comerciais do processo. Originalmente, foi dcsen\ol\ido pela Texaco.1" tendo sido, mais tarde, introduzidas variações pela Shell e pela Monteca- nni.,T caracterizadas primordialmente pelo modelo e operação do queimador de oxidação parcial, l odos os três adotam a combustão parcial não catalisada do hidrogênio, admitido junto com o oxigê­nio. e em presença de vapor de agua, numa câmara de combustão com temperaturas de chama entre 1.300 a l.500°C. Quando o metano é o principal componente dos reagentes, as reações que se passam são:

0H4 + 20 2----->C02 + 2H20

CH4 + 00»----- »200 + 2H»

CH4 + H«0----- » 00 + 3H2

A primeira reação e altamente exotermica e produz suficiente calor para sustentar as outras duas. que são endotermieas. A reação global e:

0H4 + *o»----» CO + 2H„

Esta reação e exotermica e. por isso. o processo global é um processo gerador de calor; é importante, por conseguinte, para se ter operação eficiente, que haja recuperação de calor (mediante caldeiras a calor perdido).

O gas produzido tem uma composição, que depende da razão carbono/hidrogênio. na alimenta­ção. e da quantidade de vapor de agua adicionada. A pressão não tem efeito importante sobre a composição e o processo usualmente é conduzido a 20 ou 40 atm, possibilitando o uso de equipa­mento mais compacto e reduzindo os custos de compressão. A seguinte composição é típica, no caso de uma alimentação a oleo combustível: Este gás tem uma razão entre óxidos de carbono e hidrogênio muito mais elevada do que o gas de reforma a vapor.

Percentagem molar

h 2 4 8 , 0C O 4 6 , 1C 0 2 4 . 3c h 4 0 , 4N 2 e t c . 0 . 3h 2s 0 , 9

1 0 0 , 0

No processo industrial da Texaco, o óleo pré-aquecido, sob pressão, e misturado com oxigênio e vapor pre-aquecido. e injetado no queimador a oxidação parcial. Usam-se cerca de 260 ft3 (7.36 m3) de oxigênio, a 95 ou 9Wr para cada 1.000 ft3 (28,3 m3) de H2e CO obtidos. O gás do processo é resfriado num arrefecedor a contato direto com água e, em seguida, passa por um depurador a água e por um filtro, que servem para remover o carbono que não reagiu. O carbono é retirado da água de arrefecimento mediante filtração, por exemplo, para receber uma destinação final ou para ser reutili­zado, ou pode ser refugado na forma de lama aquosa.

As etapas restantes da conversão do gás obtido na oxidação parcial a hidrogênio são as mesmas que do processo de reforma dos hidrocarhonetos a vapor: conversão de deslocamento do gás de água, remoção do C 0 2 via depuração com monoetanolamina e formação de metano.

processos de gaseificação do carvão A importância do carvão mineral como fonte de hidrogê­nio aumentara, â medida que as reservas de hidrocarhonetos gasosos e líquidos forem diminuindo, no futuro. Embora o carvão mineral tenha sido usado nas usinas primitivas de gás de água e de gás de

"Eastman. Synth et ic G a s b y Par t ia l Oxidation . Ind. Eng. C h em ., 48, 1118 (1956); Girdler, H y d ro g e n Pam phle t, pág. 12; Labine, How the Air Force Liquefied Hydrogen. Chem. Eng. (N . Y.), 67(2), 86 (1960) (fluxograma do processo de oxidação parcial do óleo cru, da Texaco, com reação de deslocamento, inclusive com a transformação catalítica do orto em paraidrogênio antes da liquefa­ção).1TECT, vol. 11. pág. 352. 1966; Hydrogen Gasification, A d v. P e t . C hem . Refin ., 10, 167 (1965).

92 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

gerador, para a obtenção de uma mistura de H2 e CO, estas instalações não podem competir com processos mais modernos. Muitos processos de gaseificação de carvão estão em diversos estágios de desenvolvimento, mas apenas serão descritas aqui as três versões já industrializadas. São elas o processo Lurgi, o processo Koppers-Totzek e o processo Winkler.18 Em cada um deles, o carvão reage com o vapor de água e o oxigênio para levar à composição do gás de água. As diferenças residem, principalmente, nos vasos de reação.

O processo Lurgi ocorre num gaseificador a leito móvel, a pressões até 30 atm. O carvão seco e classificado entra pelo topo do gaseificador, através de uma moega, e é espalhado no leito via um distribuidor. O leito está suportado por uma grelha móvel, através da qual são injetados vapor e oxigênio e de onde as cinzas caem numa moega inferior, para serem periodicamente removidas. Ini­cialmente, ocorre a desvolatilização, seguida pela gaseificação, quando a temperatura atinge 1.150 a 1.600°F (621 a 871°C). A queima completa do carvão na parte de baixo do leito fornece o calor necessário ao processo. O gás que sai da câmara contém óleos, alcatrões e outros produtos de desvo­latilização. além de poeira e cinzas; é levado num depurador a óleo.

O processo Koppers-Totzek gaseifica o carvão finamente dividido arrastado numa corrente de oxigênio e de vapor de água, quase à pressão atmosférica, num gaseificador horizontal, cilíndrico, com revestimento de refratário e com uma camisa de água para arrefecimento. A mistura arrastada entra na câmara através de dois ou de quatro queimadores em oposição. A gaseificação ocorre a temperaturas da ordem de 3.500°F (1.927°C). e as cinzas, nestas temperaturas, convertem-se numa escória fundida, a metade da qual cai num tanque de resfriamento e o resto sai com o gás bruto produzido, a 2.750°F (1.510°C). Nesta temperatura, não podem existir óleos, alcatrões ou outros produtos de desvolatilização e, por isso. o gás não os contém. O gaseificador. usualmente, está equi­pado com pulverizadores de água na saída, para resfriar parcialmente o gás e solidificar a escória.

No processo Winkler. gaseifica-se o carvão mineral, num leito fluidizado. com vapor de água e oxigênio à pressão atmosférica. As temperaturas no leito atingem a 1.500 e I.850°F (816 a 1.010°Cj. suficientes para a reação de todos os alcatrões e hidrocarbonetos condensáveis. Pode haver ate 3% de metano. A maior parte das cinzas deixa o gaseificador no gás produzido. Adicionam-se vapor de água e oxigênio secundários, acima do leito fluidizado, para converter o carvão que deixa o leito sem reagir. Na seção superior do gaseificador está uma caldeira a calor radiante, para resfriar o gás até 350 ou 400°F (177 a 204°C), antes da saída, e impedir a sinterização da moinha de cinzas sobre as paredes do canal de saída.

O processo Lurgi é o unico que opera sob pressão e possibilita economia operacional, quando o produto vai ser utilizado também sob pressão. Ao contrário dos outros processos, porém, trabalha com carvão classificado e não pode usar carvões coqueificantes. O processo Koppers-Totzek usa todo carvão e pode operar com qualquer tipo ou categoria. O processo Winkler tem dificuldades em operar com carvões coqueificantes. a menos que sejam convenientemente pré-tratados.

As composições típicas dos gases obtidos são as seguintes:

Composição (hase seca), % molar

Lurgi Koppers-Totzek Winkler

h 2 38 ,0 36,7 4 1 ,8C O 20.2 55.8 33 ,3c o 2 28 .6 6 .2 20 ,5c h 4 11,4 0 .0 3 ,0c 2h 6 1.0 0 .0 0 .0H 2S o u C O S 0 .5 0.3 0 .4n 2 0 ,3 1,0 1.0

A conversão destes gases a hidrogênio de elevada pureza se faz pela reação de deslocamento do gás de água e pelos processos de depuração que foram descritos, a propósito da reforma dos hidrocarbo­netos a vapor.

craqueam ento do amoníaco Pode-se preparar uma mistura de 1 volume de nitrogênio e 3 volu­mes de hidrogênio mediante o craqueamento ou dissociação do amoníaco. O processo consiste na vaporização do amoníaco líquido, contido em bombonas, no seu aquecimento até l.600°F (871°C), passando-o sobre um catalisador ativo. e. depois, no seu arrefecimento em trocadores de calor, onde o gás afluente pode ser vaporizado. Segundo Brandt, “ um único botijão de gás anidro, com 150 lb (68 kg), produzirá 6.750 ft3 (191,1 m ‘) de amónia dissociada. Isto é equivalente ao conteúdo de cerca de 33 botijões de hidrogênio.”

'"Perry, Coal Conversion Technology, Chem. Eng. (N. Y.). 81 (15), 88 (1974).

GASES INDUSTRIAIS 93

GAS DE SÍNTESEMediante os processos descritos anteriormente, com os ajustes apropriados, é possível obter

diversos gases de síntese; os seguintes são os que mais comumente se necessitam:

Rawvs voíamares

Gas de síntese para: H, CO

A m ó n i a 3 0 1M e t a n o l 2 1 0F i s c h e r - T r o p s e h 2 1 0O x o 1 1 ()

E possível exemplificar o emprego destas misturas com o gás de síntese da amónia (Cap. 18). obtido mediante uma das seguintes sequências ou variantes de processo:

Alternativa l:a. Processo de vapor e hidrocarbonetos, incluindo reforma secundária para a adição de nitrogê­

nio.b. Conversão do monoxido de carbono.c. Remoção do dióxido de carbono em grosso, por lavagem com água, ou carbonato de potássio

a quente, ou Girbotol.d. Remoção final do dioxido de carbono pelo Girbotol, ou depuração cáustica, ou lavagem com

amónia.e. Remoção final do monoxido de carbono pela conversão a metano ou por depuração com

solução de cobre.

Alternativa 2:a. Processo de oxidação parcial.b. Conversão do monoxido de carbono.c. Remoção grossa do dióxido de carbono por lavagem com agua, ou carbonato de potássio a

quente, ou pelo Girbotol.d. Remoção final do dióxido de carbono por depuração caustica ou a amónia.e. Purificação final por separação a baixa temperatura e lavagem com nitrogênio liquido.

O gás de síntese para a produção da amónia e feito, especificamente, pela reforma do gas natu­ral, da seguinte maneira: o gás natural passa sobre óxido de zinco, entre 675 e 750°F (354 a 399°C). para a remoção de quaisquer traços de compostos de enxofre. O gás dessulfurizado e misturado com aproximadamente 3,5 volumes de vapor de agua e passa pelo reator de reforma, que contem um catalisador suportado em níquel. Mediante calor externo, o catalisador é mantido entre 1.300 e 1.500°F (704 a 816°C). O gás natural é reformado endotermicamente pelo vapor, produzindo mono­xido de carbono e hidrogênio e. em quantidades menores, dióxido de carbono, metano inalterado (cerca de 1%), oxigênio e nitrogênio.

CH4(#) + H20(*)----- > CC%) + 3H2(x) A//1500oF = +54,2 kcal

Antes de entrar numa segunda unidade de reforma, o gás produzido é misturado com a quantidade suficiente de ar para completar a conversão e adicionar o nitrogênio necessário à síntese do amo­níaco. O gás assim produzido passa por um conversor de deslocamento (ver o processo de reforma dos hidrocarbonetos a vapor), e estes gases são comprimidos em três estágios, usualmente até 250 psi (17 atm), para depuração com água ou com solução de etanolamina, visando a remover o dióxido de carbono. Depois é comprimido em dois estágios, até 1.800 psi (122,5 atm). e purificado com uma solução de formiato de cobre e amónio para retirada praticamente total de todo o monóxido e o dióxido de carbono restantes. O gás é então lavado com solução de soda cáustica a 5%, deixando um produto com a razão H2/N 2 igual ao 3/1 teórico necessário à síntese da amónia.

PURIFICAÇÃO DO HIDROGÊNIOr e m o ç ã o d e m o n ó x id o d e c a r b o n o Reduzem-se, em geral, as grandes concentrações de monó­

xido de carbono mediante a conversão a hidrogênio, via a reação de deslocamento do gás de água; ver a Fig. 7.3 e o respectivo texto. As baixas concentrações podem ser convertidas mediante a metana-

94 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

çào catalítica. Também se usa a remoção pela lavagem em soluções de sais complexos <le cobre e amónio, conforme alguns processos industriais.19

r e m o ç ã o d o d ió x id o d e c a r b o n o e d o s u l f e t o d e h id r o g ê n io Empregam-se industrialmente mui­tos processos de remoção dos gases ácidos.20

1. Processo da monoetanolamina (MEA) ou Girbotol. Este processo está ilustrado nos fluxo- gramas (Figs. 7.1 e 7.3). Uma solução de monoetanolamina reage com o C 0 2 num vaso absorvedor a pressão, na temperatura ambiente. A solução de monoetanolamina é então aquecida e introduzida numa coluna, onde o complexo M EA-C02 é dissociado por extração a vapor, em temperatura entre 200 e 250°F (93 a 12I°C). em pressão próxima à atmosférica. O C 0 2 e o vapor saem pelo topo da coluna de reativação; a solução regenerada sai pela base, é resfriada e bombeada novamente para o absorvedor. As reações químicas pertinentes são:

2NH2CHXH,OH + C02 + iu > s = = ; (H0CH2CH2NH3)2C03

n h 2c h 2c h 2o h + C 0 2 + H 20 = í h o c h 2c h 2n h 3h c o 3

Em contraste com os processos de absorção física para remoção do C 0 2, o processo MEA é capaz de reduzir a concentração do C 0 2 no gás do processo a menos de 0.01% em volume.

Um grande problema associado ao uso das soluções de MEA é o efeito corrosivo sobre o equi­pamento de processo. A corrosão é mais severa a temperaturas elevadas e quando a concentração do gas na solução é mais alta. Consegue-se controlar a corrosão mediante o emprego de aço inoxidável nos pontos fracos potenciais, mediante a limitação da concentração de monoetanolamina na solução aquosa (para limitar a concentração do C 0 2 na solução), pela exclusão do oxigênio do sistema e pela remoção dos produtos de oxidação e de degradação por intermédio de destilação subsidiária. Uma inovação recente e a “ Amine Guard” .21 que usa um inibidor de corrosão e eliminou completamente a corrosão como problema operacional, mesmo com aumento das cargas de C 0 2.

2. Processo do carbonato de potássio a quente.22 Este processo, desenvolvido originalmente pelo Bureau of Mines, e conveniente sobretudo para remover grandes quantidades de C 0 2. Apesar de poder baixar o teor de C 0 2 no gás purificado até 0,1% em volume, é em geral mais econômico para remoções ate o mínimo de 1%. O C 0 2 é absorvido sob pressão na solução a quente, com temperatura próxima ao ponto de ebulição, e ela é regenerada na mesma temperatura, mas nas vizinhanças da pressão atmosférica. Assim, o consumo de vapor é reduzido e eliminam-se os trocadores de calor. A adição de catalisadores e de promotores de catálise à solução melhorou a eficiência dos processos. São exemplos, os processos Giammarco-Vetrocoke23 e o Catacarb.24 *

3. Processos de solubilização em solventes.25 São processos em que o C 0 2 é removido pela solubilização num solvente, muitas vezes patenteado. Exemplos desta classe de processos são o Rec- tisol. que usa metanol a frio (aproximadamente a —60°C), o processo que usa um solvente orgânico não aquoso, como o carbonato de propileno, o processo Sulfinol, usando um solvente orgânico, sulfo- lana (dioxido de tetraidrotiofeno). o processo Selexol. usando o éter dimetílico do polietilenoglicol. o processo Purisol. usando o /i-metil 2 pirrolidona. Usam-se também soluções aquosas de amónia para a remoção de C 0 2 e de H2S. particularmente nas usinas de síntese de amónia, onde este composto esta bem disponível. A água também é usada, mas a solubilidade do C 0 2 é baixa, o que exige pressão elevada na operação, e acarreta perdas de hidrogênio, cuja solubilidade é elevada.

a d s o r ç ã o d e p u r a t iv a A adsorção em leito fixo pode remover impurezas, como o C 0 2. a H20 . o CH4. o C2H6. o CO. o Ar e o N2, entre outras. Um tipo de processo é o da adsorção com alternância térmica, em que a impureza é adsorvida numa temperatura baixa e dessorvida termicamente pela elevação de temperatura e pela passagem de um gás de purga não adsorvível através do leito, para auxiliar a dessorção e carrear o gás dessorvido do leito. Na operação continua, são necessários dois leitos; enquanto um deles esta em operação, o segundo está sendo regenerado.

Um segundo tipo de processo e o da adsorção com alternância de pressão.26 * 28 no qual a impureza é

l9Kohl e Riesenfeld, G as Purification, Cap. 14. McGraw-Hill, 1960; Gircller, Hydrogen, pág. 16; consulte-se o Quadro 6.4. a propósito da remoção de sulfeto.20Kohl e Riesenfeld, Gas Purification. Chem. Eng. (N .Y .) , 66(12). 127 (1959).21Butwell, Hawkes e Mago, Corrosion Control in C 0 2 Removal Systems, Chem. Eng. Prog . . 69(2), 57 (1973).^G irdler, Hydrogen, pág. 19 (fluxograma); Trail, Reynolds e Alexander, Carbon Dioxide Removal by Hot Potassium Carbonateand Amine Scrubbing. A tC h E Sym p. Ser .. 34, 57, 81 (1961); Catalyzed Scrubbing Improves Gas Cleanup (for Synthesis Gas),C h em . Eng. (N .Y . ) , 69(24), 60 (1962) (fluxograma).” C hem . Eng. (N .Y . ) . 67(19). 166(1960) (fluxograma).MEickmeyer. Catalytic Removal of C 0 2 (Hot Carbonate), Chem . Eng. Prog. . 58(4), 89(1962).»Kohl e Riesenfeld. Gas Purification, Caps. 4. 6 e 14, McGraw-Hill 1960; Herbert, VDI Z., 98(28), 1647 (1956); Kohl e Bucking­ham, Fluor Solvent, H yd ro ca rb o n P rocess . Pe t. Ref iner, 39(5). 193 (1960); Sulfinol, Chem . Eng. ( N . \ . ) . 70(19), 78 (1963); Physical Solvent Stars in Gas Treatment/Purification (Selexol), Chem . Eng. (N .Y . ) . 66(13). 54 (1970) (fluxograma).28Stewart e Heck. Pressure Swing Adsorption, Chem . Eng. Prog. , 65(9), 78 (1969).

GASES INDUSTRIAIS 95

.ulsiMvula s o b pressât» e dossom da uu mesma temperatura, mas a uma pressão mais baixa. Pode se usar um gas de purga. Para uma operação continua, são precisos, pelo menos, dois leitos. Sua principal \aniagem esta em opeiar com um ciclo mais curto que o processo de alternância térmica, o que icduz a s dimensões tios vasos e as necessidades de adsorventes. E capaz de purificar uma cor­rente típica tle hidrogénio impuro a um hidrogênio muito puro, contendo de 1 a 2 ppm totais de impuro/us.

n Rim vt,,\o ( Kio<;fnu a km kask liquida Uma corrente impurificada de hidrogênio pode ser par- eialmente depurada pelo simples resfriamento ate uma temperatura criogênica apropriada.27 na qual a impure/a seja condensada e possa ser removida como uma corrente líquida. No gás de refinaria, usa-se este procedimento para a remoção grossa de hidrocarbonetos leves. A pureza do produto obtido depende da pressão de vapor da impureza; na maior parte dos casos, não se conseguem depu­rações de grau muito elevado.

Visando a uma purificação adicional. Linde2" remove os contaminantes de baixo ponto de ebuli­ção numa corrente de hidrogênio a 300 psia (20,4 atm) e -180°C , mediante lavagens sucessivas com metano liquido (para remover o nitrogênio e o monóxido de carbono) e propano líquido (para remover o metam»), conseguindo-se hidrogênio a 99,99%. A purificação final é feita com carvão ativo, sílica gel ou por peneiras moleculares, lambem se removem as impurezas, em temperaturas baixas, na ln\ agent com nitrogênio liquido ou na destilação fracionada.2"

O teor de paraidrogénio no hidrogênio liquido deve ser maior que 95%. Os conceitos de ortoidro- gènio e paraidrogénio referem-se â orientação do spin nuclear numa molécula de hidrogênio. Na temperatura ambiente, o hidrogênio contem 25% de hidrogênio para. mas lentamente passa à forma para quase pura. na temperatura de liquefação. Durante a liquefação, o hidrogênio deve ser conver­tido. cataliticamente.30 de ortoidrogênio a paraidrogénio. de modo a impedir-se a subseqüente conver­são. que e exotermica. e a evaporação do produto armazenado. O calor da conversão (168 cal/g) é bastante grande, em relação ao calor de vaporização (106 cal/g). de modo que provoca perdas consi­deráveis.

OXIGÊNIO K NITROGÊNIOk m p k k g o s K K (ONOM iA Em 1 9 7 3 . a produção de oxigênio nos Estados Unidos atingia a 385 bilhões

de pes cúbicos ( 1.08.1 0 '° nr‘) ou 3 1.87 bilhões de libras ( 1.45.10’° kg), secundando apenas a produção de acido sulfurico. Em relação ao ano anterior, a produção representou um acréscimo de 9.1% , ligei­ramente inferior à taxa de crescimento media de 11,6%. da década precedente.

O oxigênio e produzido quase que exclusivamente pela liquefação e posterior retificação do ar em usinas muito eficientes, termicamente bem isoladas e compactas. A matéria-prima não e problema e. em virtude do acréscimo do preço do produto provocado pelo transporte, as fábricas são usual­mente localizadas nas vizinhanças do ponto de consumo.31 A usina de separação do ar pode estar localizada na propriedade do consumidor, e é então conhecida como usina interna. Pode também ser de propriedade do projetor e construtor e operada fora da fábrica, sendo o produto entregue através de um gasoduto pouco extenso. Em alguns complexos de separação fracionada do ar. diversos con­sumidores são atendidos por um unico gasoduto, de varias milhas de comprimento. Nestas circuns­tâncias. o oxigênio assume muitas das características de uma utilidade.

As usinas de separação de ar variam em porte, desde as pequenas unidades, produzindo menos de 25 toneladas diárias, até plantas gigantescas, com a produção diária superior a 1.000 toneladas.32 Estão sendo projetadas e construídas, nos Estados Unidos, usinas unitárias com a produção de 2.000 toneladas por dia. A maior parte do oxigênio produzido é de elevada pureza (99.5%). O oxigênio de baixa pureza está. em geral, na faixa de 95 a 99%. No oxigênio de elevada pureza, os contaminantes são o argônio e traços de gases raros, de hidrocarbonetos e de dióxido de carbono.

Um dos empregos principais do oxigênio é na indústria de aço.33 para a produção em fornos Siemens-Martin ou básicos. Outros usos siderúrgicos incluem a remoção de incrustações em lingotes mediante chama de oxiacetileno. e as lanças a oxigênio para cortar imperfeições. A indústria química

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96 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

é grande consumidora de oxigênio, usando-o na produção de óxido de acetileno e de etileno e na produção de amónia e de metanol via a oxidação parcial de hidrocarbonetos.

Outros usos incluem aplicações metalúrgicas, a ativação de processos de combustão em proces­sos metalúrgicos de não-ferrosos, a utilização em hospitais para fins médicos, o emprego como fluido respiratório de aviadores. Numa aplicação aeroespacial, o primeiro estágio do foguete Saturno V usou 1,5 milhão de quilogramas de oxigênio líquido para a oxidação do combustível. Com esta finalidade, o consumo da NASA atingiu seu máximo nos meados da década de 60, com cerca de 283 milhões de metros cúbicos por ano; desde aquela época, o consumo diminuiu em vista do término do programa Apollo.

Os problemas do ambiente e de energia estão gerando novas áreas para aplicação do oxigênio. As instalações urbanas e as instalações industriais estão usando o oxigênio para aerar as correntes de refugo, em lugar do ar, nos processos de lama ativada, para o tratamento secundário.34 O oxigênio é também usado para a colocação e conversão de rejeitos, transformando-os em subprodutos utilizá­veis, e para a conversão do carvão em outras formas mais convenientes de combustível. Existem estimativas que prevêem a necessidade de oxigênio com esta finalidade em quantidades que podem até superar a utilização pela indústria siderúrgica.

Em 1973, o nitrogênio estava em sétimo lugar na lista dos produtos químicos, com uma produção de 8,34 bilhões de quilogramas, o que representava um aumento de 16,5% sobre o ano precedente. Com uma taxa média decenal de crescimento da ordem de 16,1% ao ano, é a substância química de crescimento de produção mais rápido entre as 15 primeiras produzidas nos Estados Unidos. O nitro­gênio tem duas aplicações principais. Uma delas como colchão gasoso protetor, visando à exclusão de oxigênio e de umidade. Neste caso, deve estar seco e ter um teor muito baixo de oxigênio (menos de 10 ppm). O outro emprego é o da obtenção de temperaturas muito baixas, até —345°F (— 174°C). O maior consumo de nitrogênio é na manufatura de amónia. As estatísticas de produção não incluem, em geral, este emprego, pois o nitrogênio origina-se do ar e não propriamente do nitrogênio manufatu­rado. Outra utilização pela indústria química é na exclusão de oxigênio ou de umidade, como na proteção de processos de polimerização, ou em aplicações como diluente, por exemplo, no controle de velocidades de reação.

E extensamente usado pela indústria de aço, para proteção, e no recozimento branco. A indústria de processamento de alimentos usa o nitrogênio para impedir o apodrecimento do material e como refrigerante, no processamento e no transporte de alimentos congelados. Outros empregos do nitro­gênio líquido incluem o tratamento de metais a baixa temperatura, o ajuste de peças a frio, a molda­gem de plásticos e borracha; na criobiologia, é usado para armazenamento de materiais biológicos, como sangue integral e sêmen de touro, e como refrigerante, nos procedimentos criocirúrgicos.

f a b r ic a ç ã o O oxigênio é produzido principalmente pela liquefação e retificação do ar.35 A pro­dução pela dissociação eletrolítica da água tem pequeno significado. O ar é uma mistura de diversas

F lg . 7 .5 U s in a c ri o g ê ni c a d e o x ig ê n io , co m c a p a c id a d e d e 160 to n e la d a s d iá r ia s , e m D e tro it, M ich igan . A usina d e o x ig ê n io a lim e n ta u m s is te m a U N O X p a ra to r n a r 'm a is e f ic ie n te u m p r o c e s s o d e tr a ta m e n to d e d esp e jo s me­d ia n te lo d o a t iv a d o . (Union Carbide Corp.)

MDirect Oxygenation of Wastewater, Chem. Eng. (N. Y.). 78(27), 66 ( 1971); ver o Cap. 3.“ Latimer, Distillation of Air, Chem. Eng. Prog.. 63(2), 35 (1967) (tratamento amplo da tecnologia de separação do ar); Advances in Large Scale Oxygen Production, Adv. Pet. Chem. Refin . , vol. 9, Cap. I, Interscience, 1964.

GASES INDUSTRIAIS 97

substâncias, das quais oito são encontradas em concentrações invariáveis; sete delas têm importância industrial. O Quadro 7.5 relaciona os constituintes principais do ar e suas propriedades.

A produção de oxigênio gasoso de elevada pureza a partir do ar,36 mediante processo criogênico, esta ilustrada no fluxograma da Fig. 7.6 e no Quadro 7.4. O ar, depois de filtrado, é comprimido a 75 psig (5.1 atm manométricas), num compressor centrífugo, e depois resfriado. Após a separação da agua liquida, o ar entra num trocador de calor reversível e é resfriado até quase o seu ponto de orvalho, numa troca térmica em contracorrente com os produtos gasosos efluentes. À medida que o ar se resfria, a umidade é inicialmente condensada, e depois congelada, sobre as paredes do trocador de calor. Nas temperaturas mais baixas, o dióxido de carbono se congela e também se deposita sobre as paredes da tubulação do trocador de calor. O ar que sai do trocador está completamente seco e sofreu a remoção de mais de 99% do dióxido de carbono. Usa-se a adsorção em fase gasosa, a leito fixo, para remover o restante do dióxido de carbono e, o que é mais importante, quaisquer traços de hidrocarbonetos arrastados pelo ar, que seriam perigosos em presença do oxigênio líquido. O ar purificado entra, então, na base da coluna inferior de um retificador a dupla coluna. O retifícador aparece com mais detalhes na Fig. 7.7.

Quadro 7.4 Usina típica de separação de ar, a pressão baixa (ver a Fig. 7.6)

P R O D U T O500 to n /d ia (453 t/d ia ) d e o x ig ên io e m b a la d o , a 95% , so b p re s s ã o d e 0 ,34 a tm

N E C E S S ID A D E S D A U S IN A P o tê n c ia e lé tr ic a : 6 .9 0 0 kWA gua d e a r re fe c im e n to : 7 ,6 m 3/m in

i n v e s t i m e n t o A p ro x im a d a m e n te U S $5 .600 .000

C U S T O A P R O X IM A D O D E P R O D U Ç Ã OC u s to d ire to : Anual Por ton (907 kg)

U tilid ad es :E n e rg ia : m ills /k W h U S $ 763 .000 U S $ 4 ,31A g u a d e a r re fe c im e n to : U S $ 0 ,18/100 m 3 51 .000 0 ,2 9

M à o -d e -o b ra d ire taD o is o p e rá r io s p o r tu r n o , U S $4 ,50 /h 78 .800 0 .44S u p e rv is ã o , 15% 11.800 0 ,07M a n u te n ç ã o d a u s in a (1 .5 % d o in v e s tim e n to ) 84 .000 0 ,47D e s p e s a s g e ra is d a fo lh a d e p a g a m e n to (18 .5% d o m o n ta n te ) 31 .300 0 ,18F o rn e c im e n to s o p e ra c io n a is 12.000 0 ,07

T o ta l d o c u s to d ire to U S $ 1.031.900 5 ,83

C u s to in d ire to :M a n u te n ç ã o , fo rn e c im e n to s e m ã o -d e -o b ra 108.800 0,61

C u s to s fix o s:Im p o s to s e s e g u ro s (2% d o in v e s tim e n to ) 113.400 0 ,6 4D e p re c ia ç ã o a 6 ,66% 377 .600 2 ,13

C u s to o p e ra c io n a l to ta l U S $ 1.631.700 U S $ 9,21R e to rn o s o b re o in v e s tim e n to (12% ) 672 .000 3 ,7 9

C u s to to ta l d e p r o d u ç ã o U S $ 2 .303 .700 U S $13 ,00

Fonte: Linde Division, Union Carbide Corp. Preços de meados de 1974.

O retifícador a dupla coluna consiste em duas colunas de destilação com pratos, termicamente acopladas na parte intermediária por um trocador de calor, que serve de condensador para a coluna inferior e de refervedor para a coluna de cima. Em virtude de o nitrogênio ser mais volátil que o oxigênio, ele subirá ao longo de cada coluna, enquanto o oxigênio escorrerá para baixo. Assim, no lado do refervedor da coluna superior, haverá uma massa de oxigênio líquido fervente, de elevada pureza, enquanto no lado do condensador da coluna inferior estará sendo condensado o nitrogênio quase puro. Devido ao ponto de ebulição normal do oxigênio ser 12,8°C mais elevado que o do nitrogênio, a pressão na coluna de baixo deve ser suficientemente alta para elevar a temperatura de condensação do nitrogênio o bastante para gerar um gradiente de temperatura positivo no condensa-

**McGraw-Hill Encyclopedia, vol. 7, pág. 535 (1966) (diagramas de primeira qualidade).

98 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Superaquecedor de nitrogênio

Fig. 7.6 Fluxogram a de um a unidade de separação de ar, localizada no pon to de consum o. (Linde Div., Union Carbide Corp.)

dor principal. O nitrogênio condensado divide-se em duas correntes, ao deixar o condensador princi­pal; uma parte retorna à coluna inferior como refluxo e a outra é desviada para a coluna superior, através do superaquecedor de nitrogênio, também para ser usada como refluxo. Uma corrente lí­quida, rica em oxigênio (35%), deixa a base da coluna inferior e, depois de ser sub-resfriada no superaquecedor do nitrogênio, constitui a corrente principal de alimentação da coluna superior. As duas correntes líquidas que entram na coluna de cima são inicialmente resfriadas, para evitar a vapo­rização, ao serem expandidas na pressão mais baixa que reina nesta coluna. O oxigênio é removido do condensador principal na forma de vapor saturado, e o nitrogênio de elevada pureza é removido do topo da coluna superior, também como vapor saturado. O gás restante é removido como nitrogênio de refugo de baixa pureza, num ponto vários pratos abaixo do topo da coluna superior.

O dióxido de carbono e os hidrocarbonetos leves tendem a acumular-se no oxigênio líquido do condensador principal. Estes constituintes são removidos pela recirculação do líquido desse conden­sador através de um retentor de adsorção, a sílica gel, para impedir o acúmulo de dióxido de carbono e de hidrocarbonetos perigosos.

As duas correntes, de nitrogênio e de oxigênio, são superaquecidas a aproximadamente 100 K, nos respectivos superaquecedores, e introduzidas nos trocadores de calor reversíveis, para serem aquecidas até a temperatura ambiente, em troca térmica com o ar afluente. O nitrogênio muito puro e

Quadro 7.5 Propriedades do ar e dos constituintes permanentes

Gás Volume, %Ponto

triplo, KPonto de

ebulição, KTemperatura

crítica, KPressão

crítica, atm

Nitrogênio 78,084 63,156 77,395 126,1 33,49Oxigênio 20,946 54,363 90,19 154,7 50,1Argônio 0,934 83,78 87,27 150.8 48,3Hidrogênio 0,00005 13,96 20,39 33,19 12,98Neônio 0,001818 24,55 27,07 44,4 26,9Hélio 0,0005239 * 4,216 5,20 2,26Criptônio 0,0001139 115,95 119,80 209,4 54,3Xenônio 0,0000086 161,3 165,05 289,8 57,64Dióxido de carbonot 0,02-0,04 216,6 194,68§ 304,2 72,85

Fonte: Scott, Cryogetúc Engineering, Van Nostrand, 1962, págs., 268-321; Cook, Argon, Helium and the Rare Gases, In- terscience, 1961.*Não tem ponto triplo, t Variável.§Temperatura de sublimação.

GASES INDUSTRIAIS 99

Fig. 7.7 D iagram a da coluna dupla L inde e do co n d en sad o r p rinc ipal. E ste retificador separa o a r líquido no com ponen te m ais vo látil, o ni­trogênio (ponto de ebulição a 77,4 K), e no com ponen te m enos v o lá til, o oxigênio (por exem plo , a 90,2 K). (a) adm issão do a r frio , a 70-80 psig (4,8-5,4 atm m anom étricas); (b) líquido do refe rvedor rico em oxi­gênio (cerca de 35% de 0 2); (c) co luna in ferio r ou de p ressão a lta , 70 a 80 psig (4,8 a 5,4 atm m anom étricas); (d) válvula de exp an são d o lí­quido do refe rvedor; (e) alim entação líquida da co luna su p e rio r; (/) co luna superio r ou de p ressão baixa, 3 a 12 psig (0,20 a 0,82 a tm m a­nom étricas); (g) oxigênio líquido acum ulado; (h) sa ída do oxigênio fi­nal, 99,5% puro; (i) co ndensador-refervedor principal, ch a to , com ale- tas; (j) refluxo de n itrogênio líquido para a co luna inferio r; (k) re fluxo de nitrogênio líquido para a coluna superio r; (I) válvula de ex p an são para o refluxo de n itrogênio; (m) tro cad o r de ca lo r, ch a to , com a le ta s , a lim entado pelo refluxo de nitrogênio líquido e pelo líquido do re fe r­vedor, para a rre fece r o nitrogênio term inal e o n itrogên io de re je ito ; (n) vapor de n itrogênio frio para o co n d en sad o r p rincipal; (o) a r frio de descarga da tu rb ina de expansão ; (p) n itrogên io p ro d u z id o , frio ; (q) n itrogênio de rejeito , frio. (L inde D iv., U nion C arbide C orp.)

o oxigênio de alta pureza são aquecidos em dutos de fluxo não reversível, separados, t.'.quanto o nitrogênio de refugo passa por dutos em que o fluxo é periodicamente invertido com o da passagem de ar. O nitrogênio de refugo, desta maneira, passa pelo dióxido de carbono sólido e pela umidade congelada, depositados previamente pelo ar, e provoca a sublimação e o arraste das duas substâncias. A inversão periódica das passagens de ar e de nitrogênio assegura a manutenção do trocador de calor em condições limpas e operáveis.

A refrigeração necessária para superar o influxo térmico no sistema é conseguida mediante a expansão de uma parte da corrente de ar através de uma turbina centrífuga de expansão. Numa versão ideal, este é um processo isentrópico, em que se reduz a entalpia do ar que está sendo expan­dido e rejeita-se energia do processo mediante o eixo da turbina. E possível recuperar trabalho graças ao acoplamento de um gerador elétrico ao eixo motor. O ar limpo e frio para a turbina é retirado a jusante do absorvedor e reaquecido numa passagem separada do trocador de calor reversível, até a temperatura apropriada para entrar na turbina. O reaquecimento também serve para controlar a dis­tribuição de temperatura e para manter correta a operação do permutador de calor. O ar que é descar­regado pela turbina entra no prato apropriado da coluna superior.

Os trocadores de calor são usualmente de construção muito compacta, em chapa e aletas de alumínio soldadas. Os pratos de destilação podem ser perfurados ou ter borbulhadores. Os materiais de construção são o alumínio, o aço inoxidável, o cobre e ligas de cobre. Todo equipamento de baixa temperatura está montado, juntamente com a tubulação, em uma ou mais câmaras pesadamente iso­ladas com materiais não inflamáveis.

Uma certa quantidade de oxigênio é obtida mediante processo não-criogênico, a adsorção alter­nada,37 usando-se uma peneira molecular como adsorvente. Com isto se obtém oxigênio a mais de 90% de pureza, com uma capacidade de produção de 1 a 60 toneladas diárias.

gases raros da atm osfera O oxigênio e o nitrogênio são os componentes primários da atmosfera, mas o ar atmosférico contém cerca de 1% de argônio e menores quantidades de neônio, criptônio e xenônio (Quadro 7.5). O argônio, o neônio e o xenônio são todos produzidos comercialmente como

37Davis, Oxygen Separated from Air Using M olecular Sieve, Chem. Eng. (N.Y.), 79(23), 88 (1972).

100 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

subprodutos de grandes usinas de separação criogênica. A destilação do ar líquido é normalmente realizada na coluna dupla ilustrada na Fig. 7.7. Os gases raros são produzidos em colunas auxiliares, operadas em conjunto com a coluna dupla da instalação.

Para se obter o argônio, usa-se a combinação de uma coluna dupla e colunas laterais de retifica­ção. Fm virtude de o argônio ferver a uma temperatura logo abaixo da de ebulição do oxigênio, seu nível de concentração desenvolve-se na coluna superior, num ponto acima do nível do oxigênio. O vapor rico em argônio é drenado da coluna superior, dum ponto a cerca de um terço da distância entre.a saída do oxigênio puro e a do nitrogênio refugado; deste ponto, o vapor entra na coluna de argônio. O vapor de alimentação é. primordialmente, uma mistura de argônio e oxigênio (com um pouco de nitrogênio) e, em virtude da proximidade das temperaturas de ebulição dos componentes, a coluna de argônio é operada a uma taxa de refluxo relativamente elevada. O refluxo líquido da coluna de argônio retorna à coluna superior no mesmo ponto de drenagem. O argônio bruto é retirado pelo topo da coluna auxiliar. Esta coluna lateral é operada pelo líquido expandido proveniente do referve- dor na base da coluna inferior. O vapor deste refervedor entra na coluna superior no mesmo ponto que a descarga de baixa pressão da turbina. O condensador da coluna de argônio inclui, regra geral, um pequeno dreno de líquido para a coluna superior. O objetivo deste dreno é impedir o acúmulo de hidrocarbonetos no reservatório de líquido do condensador de argônio, pois este condensador não é protegido contra os hidrocarbonetos, mediante retentores de adsorção, como é o caso do condensa­dor da instalação principal. Todas as correntes de processo efluentes da coluna de argônio retornam à coluna principal, com exceção da corrente de argônio bruto. Este argônio é processado numa seção separada da fábrica, usualmente conhecida como refinaria de argônio. O argônio bruto contém oxigê­nio e nitrogênio como impurezas. O oxigênio é removido pela adição de hidrogênio e a subseqüente combustão catalítica, seguida por secagem, para remover a água. O nitrogênio é removido por uma outra etapa de destilação, que leva ao argônio com uma pureza de 99,999%.

A aplicação primária do argônio está nos processos metalúrgicos. Um dos maiores empregos é na soldagem de metais, como o alumínio e o aço inoxidável, e na refinação de metais exóticos, como o zireônio. o titânio e diversas ligas. Um outro uso importante do argônio é no enchimento de bulbos de lâmpada incandescente. Um novo processo para a produção de aço inoxidável é o processo de “ descarburetaçâo a argônio-oxigênio” , que requer grandes quantidades de argônio.

Uma vez que o neônio ferve a uma temperatura consideravelmente mais baixa que o nitrogênio, normalmente ele fica acumulado na cúpula do condensador principal, como um gás não condensável. Pode ser recuperado pela adição de uma coluna lateral. O neônio tem emprego bem conhecido no enchimento de tubos de anúncios luminosos. Quantidades muito maiores são usadas na pesquisa de alta energia. Está também tendo crescente uso na instrumentação e como substância criogênica para aplicações especiais. Um novo emprego está aparecendo nos mergulhos a grande profundidade, em que misturas de neônio e hélio apresentam inúmeras vantagens.

Uma vez que o criptônio e o xenônio têm pontos de ebulição elevados, em relação ao oxigênio, normalmente acumulam-se no poço de oxigênio líquido da coluna superior principal. A aplicação mais importante do criptônio é no enchimento de bulbos de lâmpadas. Suas propriedades térmicas são mais favoráveis que as do argônio e contribuem para maior eficiência das lâmpadas. O xenônio está tendo aplicação num sistema novo e revolucionário de raios X. Além disto, o criptônio e o xenônio são usados em instrumentação e aplicações de pesquisa.

HELIOEsta indústria começou com a descoberta do hélio no campo de Hugoton, no Kansas. por volta

de 1900; atualmente, o gás é também extraído de certos campos localizados no Oklahoma e no Texas. As primeiras usinas foram construídas para fornecer hélio às aeronaves mais leves que o ar, usadas pelos Aliados durante a Primeira Grande Guerra, em substituição ao hidrogênio, muito inflamável. 0 hélio tem 92,5% do poder ascensor do hidrogênio. Um outro emprego, menos conhecido, em mistura com o oxigênio, é o de prover uma atmosfera sintética para mergulhadores submarinos e operários de túneis profundos. A vantagem está em ser o hélio muito menos solúvel nos fluidos orgânicos que o nitrogênio, e a substituição deste por aquele impede, em grande medida, o mal dos mergulhadores. Na tecnologia aeroespacial, o hélio é usado para purgar e pressurizar naves espaciais. Nos meados de 60, este era o maior mercado para o hélio.38 Desde então, houve um crescimento da importância relativa dos outros mercados, como o uso em atmosferas protetoras na fabricação do titânio, do zireô­nio e de outros metais, no crescimento de cristais de transistores, e como colchão protetor em solda­gens. Outros empregos incluem a detecção de fugas e aplicações criogênicas. O consumo anual pas­sou de 17,84 milhões de metros cúbicos, em 1962, para 26,90 milhões de metros cúbicos, em 1966;

^C hopey, What*s Next for Helium?. Chem. Eng. (N .Y.). 81(12), 40 (1974); Helium Use Could Drop 25% this Year. Chem. Eng. News, 3 d e ju lh o d e 1967. pag. 18.

GASES INDUSTRIAIS 101

depois decresceu continuamente até 12,66 milhões de metros cúbicos, em 1971. O consumo, em 1974. foi estimado em cerca de 14,16 milhões de metros cúbicos. O Bureau of Mines, num programa gover­namental de conservação de recursos, está armazenando hélio bruto em reservatórios subterrâneos, em 1974. o estoque ia de 990 a 1.130 milhões de metros cúbicos e o custo elevado do gás gerou um panorama controverso a respeito do problema.39

Foram publicados dados operacionais para as usinas Keyes de produção de hélio, com fluxo- grama ilustrativo.40 As usinas Keyes removem os 2% de hélio do gás natural no gasoduto que cruza seus terrenos, com uma eficiência de extração que vai de 92 a 95%. O gás do gasoduto entra inicial­mente com pressão de 450 a 650 psi (30 a 44 atm) e é purificado, para remoção de água e de hidrocar- bonetos condensáveis, passando depois por um depurador de gás. que remove a poeira do gasoduto. Do depurador, o gás passa às torres de absorção, onde o C 0 2 é removido por uma solução de monoetanolamina e dietilenoglicol; Finalmente, passa por um secador a bauxita. O gás purifica­do entra, cm seguida, na etapa de separação do hélio, penetrando em grandes câmaras, com 40 ft (12,2 m) de altura e seção reta de 10 por 10 ft (3 por 3 m), que operam em paralelo. Depois de entrar numa das unidades, o gás é resfriado a —250°F (— 157°C) num trocador de calor, arrefecido pelo helio e pelo gás natural efluentes. A corrente gasosa resfriada é expandida numa coluna retificadora- separadora. onde com a ajuda de uma corrente de nitrogênio frio a baixa pressão numa serpentina, o gas natural é liquefeito e separado. O gás retificado, ou hélio bruto (75% de hélio, 25% de nitrogênio), passa pelo trocador de calor, em contracorrente com o gás afluente.

O gas natural, depois de extraído, passa, na forma líquida, para o fundo da coluna através de uma valvuIa de expansão e também auxilia o resfriamento do gas de alimentação entrante. Depois disto, deixa a unidade, e comprimido e retorna ao gás do gasoduto. Para proporcionar o frio e ser usável na corrente auxiliar fria. o nitrogênio comprimido a alta pressão é resfriado pela expansão e dividido em duas partes — uma delas sofre arrefecimento adicional até —290°F (— 179°C) graças à expansão em dois expansores turbocentnfugos localizados fora da câmara de separação; esta corrente fria serve para resfriar a outra parte do nitrogênio original, que não foi expandida.

A purificação do hélio bruto se faz pela remoção inicial dos traços de hidrogênio num reator com pequena quantidade de ar. onde se provoca sua oxidação sobre um catalisador de platina; em seguida, o gas e seco e comprimido em dois estágios até 2.750 psig (175 atm). A purificação final consiste numa etapa em que se resfria o gás num trocador com nitrogênio líquido, para liquefazer a maior parte do nitrogênio; depois, noutra etapa, removem-se os últimos traços de nitrogênio e de hidrogênio pela passagem do gas através de um leito adsorvente de carvão vegetal (de coco) ativo. O produto final e 99,995% puro e é embalado em pequenos botijões sob pressão de 3.700 psi (252 atm).

Fxistem usinas em operação para fornecer hélio líquido41 (ponto de ebulição —452,1°F = —268,9°C, a I atm. em comparação com o s —423°F = —252,8°C do hidrogênio). A primeira usina, em Amarillo, Texas, produzia 100 1/h. A Linde Co. Division, da Union Carbide, montou sua usina dentro de um frasco de Dewar (garrafa térmica) com 20 ft de altura e 9 ft de diâmetro (6,1 m por 2,7 m). A dificuldade no processo está em que o hélio comprimido não sofre o efeito Joule-Thomson de resfriamento na expansão ate que seja atingida a temperatura de —448°F (—267°C). O hélio é com­primido ate 270 psig (18,4 atm manométricas), a 80°F (26,7°C). e entra na câmara fria do frasco Dewar. Nesta câmara, ele é resfriado até —305°F (— 187°C) num primeiro de três trocadores de calor, em alumínio aleteado, arrefecido pelo hélio de reciclagem frio (—316°F = — 199.3°C) e pelo nitrogênio liquido. Depois, removem-se os traços de impureza num gel. e a corrente de gás é mais resfriada ate —415°F (—248,3°C) num trocador de calor arrefecido pelo hélio reciclado. O efluente é dividido em duas correntes, de modo que uma delas, a maior, possa se expandir de 266 até 4 psig (18,1 a 0,3 atm manométricas), resfriando-se, assim, até -436°F (-260°C) e constituindo o fluido para arrefecer a outra corrente. Finalmente, a corrente combinada é resfriada a -448°F (-266,7°C) pelo vapor de recirculação. Neste caso, o efeito Joule-Thomson é positivo e a expansão de 265 até 4,5 psig (18 atm a 0,31 atm manométricas) provoca resfriamento num vaso de separação, liquefazendo-se cerca de 15% do hélio a —45I,2°F (—268,4°C). O helio gasoso é recirculado.

A usina de helio líquido da Kansas Refined Helium Co., em Otis, Kansas, tem uma capacidade anual de 6.1 milhões de litros de hélio líquido,42 equivalente a 180 milhões de pés cúbicos. Esta usina fornece o hélio líquido à Air Reduction Co. (Aireo), que o distribui nacionalmente nos Estados Uni-

’"Chopcy, op. d t . ; Helium Conservation Drains Federal Funds, Chem. Eng. N e w s . 15 de dezembro de 1969. päg. 46; Industrial Gases, Chem. I ng. N ews . II de novernbro de 1968, päg. 18.4,,Labine. New Plant (Keyes. Okla.) Counters Helium Shortage, Chem. Eng. (N .Y . ) , 67(15), 96 (1960); Linde Co., Permeation Recovers Helium from Natural Gas. Chem. Eng. N ews . 29 de abril de 1963. päg. 48 (novos processes).4lChopcy, Liquid-helium Plant Tackles Gas That’s Hardest of All to Liquefy, Chem . Eng. (N .Y . ) , 69(20). 76-78 (1962) (figura com fluxograma). Liquid Helium Plant, Chem. Eng. (N .Y .) . 70(15), 86 (1963); Liquid Helium Comes on Strong, Chem. Week. 6 de lunho de l%4, päg. 57; Haul Helium Faster. Chem . Week, 20 de agosto de 1966, päg. 57.'H hem Week. 20 de agosto de 1966. päg. 57.

102 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

dos. A Airco tem carros-tanque de 10.000 galões (38.000 litros) e reservatórios especiais criogênicos para a entrega do hélio.

ACETILENOusos E e c o n o m ia 43 O acetileno é empregado com o oxigênio na obtenção de elevadas temperaturas

de solda e participa da fabricação de um número sempre crescente de compostos industriais, como o cloreto de vinila, a acrilonitrila. a polivinilpirrolidona, o tricloroetileno e o ácido acético. Alguns destes compostos são também derivados de outras fontes, como o etileno, e somente um deles é quase só obtido a partir do acetileno — o cloropreno e seu polímero, o neopreno. A investigação das reações do acetileno em pressões elevadas (a técnica de Reppe de alta pressão) é muito importante, pois as reações de vinilação, de etinilação e de polimerizaçao abriram novos campos na química, introduzindo muitos compostos originais.

f a b r ic a ç ã o Ate recentemente, todo acetileno era feito pela reação do carbeto de cálcio com a água:

U C j(r l + 2!U ) ( / ) -------* * Ca(()H)2(f) + C2H2(^> A // = - 3 0 kcal

Existem dois métodos principais para gerar acetileno a partir do carbeto de cálcio. O método descon­tinuo. ou umido. realiza-se num vaso cilíndrico que contém a água e tem uma cúpula com moega e dispositivos de alimentação. O carbureto é adicionado à água. numa velocidade controlada, até exaurir-se. O hidróxido de cálcio é descarregado na forma de um leite de cal, com cerca de 90% de água. Nas aplicações industriais em grande escala, é mais frequente a “ geração a seco” , processo contínuo com alimentação automática. Neste processo. 1 lb (0,45 kg) de água é adicionada a cada libra (0.45 kg) do carbureto e o calor da reação (166 B.t.u./ft3 = 1.480 kcal/m3 de acetileno) é dissi­pado. em grande parte, pela vaporização da água; a cal residual fica, então, numa forma seca. facil­mente manipulável. Parte dela pode ser recirculada para os fornos de carbureto. E necessária agita­ção continua para impedir o superaquecimento, pois a temperatura deve ser mantida abaixo de 300°F (149°C) e a pressão deve estar abaixo de 15 psig (1 atm manométrica).

O método mais moderno de fabricar acetileno é o d a piróüse ou craqueamento do gás natural ou de hidrocarbonetos líquidos. Os processos de maior interesse incluem a oxidação parcial, usando-se oxigênio, o craqueamento térmico e um arco elétrico como fonte não só de temperatura elevada, mas também de energia. O processo do arco elétrico é usado industrialmente em Huls. Alemanha. A energia livre do acetileno diminui em temperaturas mais altas. A 1.600°K (1.327°C) ou mais, o aceti­leno é mais estável que outros hidrocarbonetos,44 mas se decompõe nos seus elementos. Por isso. o tempo de conversão deve ser inacreditavelmente curto (da ordem de milissegundos). A quantidade de energia necessária é muito grande e deve ser suprida na faixa de energia livre favorável.

A decomposição do CH4. entretanto, começa a 850 K (578°C) e compete com a degradação do acetileno. Para diminuir esta decomposição, depois de se elevar o CH4 (ou outro hidrocarboneto) a uma temperatura alta. próxima a 1.500°C, durante milissegundos, a reação deve ser estancada, quase instantaneamente, por arrefecimento a água. Na ECT (loc. cit.), e também no 1963 Petrochemical Handbook,45 estão figurados fluxogramas com detalhes técnicos.

A combustão parcial do gás natural é. provavelmente, o método mais usado pelos fabricantes químicos experientes (Carbide and Carbon, Tennessee Eastman. Monsanto. American Cyanamid. Rohm & Haas). O processo está apresentado no fluxograma da Fig. 7.8 e envolve as conversões químicas mencionadas acima. O processo pode ser dividido na seguinte sequência coordenada;

«Acetyleno , C h e m . W eek , 26 de março de I960, pág. 45; Chem. Eng. N ew s , 22 de julho de 1963, pág. 54 (dados excelentes sobre emprego e produção); Miller, Acetylene, vol. 1, Academic, 1965; Hardie, Acetylene Manufacture Uses, Oxford. 1965; Sittig. Acetylene, 1965, Noyes, 1965; Lorber et al. . Acetylene Recovered from Ethylene Feedstock. C hem . Eng. (N .Y . ) , 78(15). 33 (1971); Baur, Acetylene from Crude Oil, Chem. Eng. (N .Y . ) , 76(3), 82 (1969) (fluxograma do processo); Acetylene from Coal Soon, Chem . Eng. (N . Y . ), 76(6), 76(1969).*4ECT, vol. 1, págs. 171-211, (1963) (tabelas e outros dados termodinâmicos e técnicos); Leroux e Mathieu. Kinetics of the Pyroly­sis of Methane to Acetylene, C hem . Eng. Prog . , 57(11), 54 (1961); Sittig. op. c it . , págs. 78-100 (muitos fluxogramas, gráficos e referências bibliográficas); ver Acetylene Flame Technology. Chem . Eng. Prog . 61(8). 49-67. (1965) (quatro artigos); Kampter et al .. Acetylene from Naphtha Pyrolysis, Chem . Eng. (N .Y . ) , 73(5), 80 e 93 (1966) (fluxograma e custos operacionais do craquea­mento a alta temperatura).45H y d r o c a r b o n P r o cess . P e t . Ref iner, 42(11). 129-240 (1963); Faith. Keyes e Clark. Industrial Chemicals, 3.a ed., págs. 28-36. Wiley, 1965; Lobo, Acetylene Costs Today. Chem. Eng. Prog . , 57(11). 50(1961); Howard e t al. . Acfetylene Production by Partial Combustion, Chem. Eng. P r o g . , 57(11), 50(1961).

2CU4{ g )-----* C 2H 2(g) + 3H2(̂ )

CH4(/r)----- >C + 2H2(g)

A (7 i500°c — + 9 6 ,/ keal

A // = + 20,3 kcal

GASES INDUSTRIAIS 103

O oxigênio (a 90 até 98%) e o gás natural são aquecidos separadamente até 1.200°F (649°C), usando-se gás combustível (Op e Cq).

Os dois gases quentes são conduzidos até um queimador ou conversor e misturados numa razão molar de 0,60/100, no caso do oxigênio-metano (Op).

A fornalha, ou queimador, desta combustão parcial consiste em três partes: uma câmara de misturação, uma zona de chama ou de conversão química, seguida por uma câmara de extinção com injeção de jatos de óleo ou de água de extinção (Op, Cq). A conversão química é uma combustão parcial do metano (cerca de dois terços) quase instantânea.

A reação global do metano (combustão e cisão) atinge 90 a 95% (Cq), enquanto o oxigênio é 100% convertido. O tempo de residência é de 0,001 a 0,01 s. O acetileno e os gases são resfriados rapidamente por jatos nebulizados de óleo ou de água (Op) até 100°F (38°C) e têm a seguinte compo­sição típica percentual:

Acetileno 8,5Hidrogênio 57Monóxido de carbono 25,3Dióxido de carbono 3,7Metano 4Acetilenos superiores 0,5Inertes 1,0

Total 100,0

A fuligem é removida num filtro para carvão (Op).Os gases limpos são comprimidos a 165 psig (11,2 atm manométricas) (Op).O acetileno é removido numa coluna (recheada) por um solvente seletivo, por exemplo, a dimetil-

formamida. O dióxido de carbono é evaporado e extraído do solvente rico numa coluna (recheada), em que se fraciona o acetileno, conseguindo-se um produto a 99% ou mais, com um rendimento de 30 a 36% do carbono no gás natural.

Os acetilenos superiores e a água são extraídos sob pressão reduzida e o solvente é reutilizado (Op).

Outro método de pirólise dos hidrocarbonetos a acetileno é o da Du Pont,46 em Montague, Michigan, usando um arco elétrico; anuncia-se, com este método, elevado rendimento de acetileno e menor perda de carvão, assim como formação menor de outros subprodutos. O queimador da Du Pont está esquematizado na Fig. 7.9, assinalando-se três importantes inovações patenteadas, que constituem, possivelmente, a base da sua eficiência. A bobina magnética provoca um campo eletro­magnético girante (a 7.000 rpm), que provoca a expansão do arco na direção do fluxo de gás. A extinção é rápida, provocada por um injetor de hidrocarboneto, que resfria os gases, numa fração de

Saída do refugo de acetileno

Fig. 7.8 Fluxograma da obtenção do acetileno pela oxidação parcial de uma alimentação de hidrocarbonetos. (C hem ica l C onstruction Co.)

4*New Burner Opens Door to Ar, Chem. Week, 18 de janeiro de 1964, pág. 64; Patentes: Britânica 938.823. canadense 573.701. americana 3.073.769.

104 INDÚSTRIAS DE PROCESSOS QUÍMICOS

segundo, a cerca de 2.000°F (l.093°C), e pelo injetor de água, que a reduz a 600°F (315°C). Os custos de capital são baixos e a recuperação de calor é elevada. Segundo se diz, os rendimentos globais de hidrocarboneto são elevados, até 77,7% (com base no balanço de carbono), com aumento da concen­tração do acetileno no gás produzido, chegando até 21 ou 22% em volume.47

DIÓXIDO DE ENXOFRE48O dióxido de enxofre pode ser produzido pela queima de enxofre ou pela ustulação de sulfetos

metálicos num equipamento especial. Também pode ser obtido na recuperação de gases de refugo de outras reações. Sua produção, e subseqiiente compressão e resfriamento, para levar ao dióxido de enxofre líquido, que ferve a — 10°C. aparecem na Fig. 7.10. Com um controle muito cuidadoso da quantidade de ar que entra na câmara de combustão, o dióxido de enxofre pode ser produzido até a concentração de 18% em volume, na temperatura de 1.200°C. Quando os gases da câmara de com­bustão passam pelo trocador de calor, provocam o aquecimento da água para as caldeiras. Os gases resfriados, contendo de 16 a 18% de dióxido de enxofre, são bombeados para os absorvedores me­diante bombas à prova de ácidos. A concentração da solução dos absorvedores depende da tempera­tura e da concentração dos gases afluentes, e usualmente está nas vizinhanças de 1,3%, com a tempe­ratura próxima de 30°C. Perde-se uma quantidade muito pequena de dióxido de enxofre na descarga do segundo absorvedor — cerca de 0,02%. A temperatura dos vapores que saem da torre depende do seu modelo; usualmente é da ordem de 70°C. Os vapores são resfriados e passam por uma torre de secagem, em que se usa ácido sulfúrico a 98%. Podem ser usados outros agentes secadores e, em algumas fábricas, mediante procedimentos especiais, elimina-se o uso da secagem a ácido sulfúrico. O dióxido de enxofre é liquefeito por compressão, até 7 atm, e resfriamento. E armazenado ou guardado em bombonas.

Fonte de tensão

D E T A L H E 1Bobina magnética, em tomo do

queimador de acetileno, a qual provoca a rotação do arco para se ter aquecimento uniforme (pa-tente canadense 573 701)

D E T A L H E 2A extinção a hidrocarbonetos

resfria os gases quentes e pro­voca pirólise, com formação de mais acetileno (patente britânica 938.823)

D E T A L H E 3A água de arrefecimento em

torno do tubo do queimador im­pede a formação de camadas de carbono nos pontos em que o arco atinge as paredes (patente americana 3 073 769)

3 Alimentação de metano

Saída da água de refrigeração

Eletrodo de grafita

■*- Bobina magnética

Entrada dohidrocarboneto de extinção

Nebulizador de água de extinção

Entrada da água de refrigeração

. Produto rico em acetileno

Entrada da água de extinção

Fig. 7.9 Queimador a arco, da Du Pont, para a pirólise do acetileno. (Chem. Week, 18 de janeiro de 1964.)

47Em virtude de serem necessários 2 volumes de metano para dar um volume de acetileno mais 3 volumes de hidrogênio como co-produto, a percentagem de acetileno numa conversão teoricamente perfeita do metano é de apenas 25%. Chem. Week. 18 de janeiro de 1964.48Yaws, Li e Kuo, Sulfur Oxides, Chem. Eng. (N.Y.), 81(14), 85 (1974); Potter e Craig, Commercial Experience with an S02 Recovery Process, Chem. Eng. Prog., 68(8). 53 (1972); Profit in Stack Gas, Chem. Week, 20 de julho de 1968, pág. 53,

GASES INDUSTRIAIS 105

O dióxido de enxofre líquido é transportado sob pressão de 2 a 3 atm. Pode ser obtido em bombonas de aço de 50 a 100 1b (22,5 a 45 kg) de capacidade, em tanques de 900 kg ou em carros- tanque de 14 toneladas. Sua utilização é variada. Na maioria dos casos, o grau comercial puro, que não contêm mais de 0,05% de umidade, é conveniente. Um grau muito puro, entretanto, com menos de 50 ppm de umidade, é fornecido para refrigeração. O dióxido de enxofre também serve como matéria-prima para a produção de ácido sulfúrico. Encontra aplicação como agente alvejante nas indústrias de têxteis e de alimentos. O dióxido de enxofre é um agente eficaz de remoção de excesso de cloro, sendo usado no tratamento de águas e têxteis, depois da ação do cloro. É um bom agente desinfetante, sendo empregado nesta função nos barriletes e barris das fábricas de cerveja e para impedir a criação de mofo na secagem de frutas. Na fabricação de vinho, o dióxido de enxofre é um eficiente controlador da fermentação. É usado no processo ao sulfito, de tratamento da polpa de papel, como solvente líquido, na refinação do petróleo, e como matéria-prima, em muitas fábricas; por exemplo, no lugar de sulfitos, de bissulfitos ou de hidrossulfitos comerciais.

MONOXIDO DE CARBONOO monóxido de carbono é um dos principais constituintes do gás de síntese, conforme se des­

creve neste capítulo. E obtido em forma pura através de procedimentos criogênicos, com o hidrogê­nio aparecendo como co-produto. E uma importante matéria-prima na fabricação do metanol e de outros álcoois e de hidrocarbonetos. E um veneno poderoso. È empregado para fabricar o diisocia- nato e o acrilato de etila, mediante as seguintes reações:

Tolueno-2,4-diamina2C0 + 2a 2-----» 2C0C12-------------------» CH3C6H3(NCO)2 + 4HC1

Fosfogênio Diisocianato

O

CO + CHiCH + C2H5OH CH2=CHCOC2H5Acrilato de etila

ÓXIDO NITROSOO óxido nitroso é preparado, em geral, pelo aquecimento do nitrato de amónio muito puro a

200°C, em retortas de alumínio.

NH4N03(c) ----- * N20(£) + 2H20 (g) AH = -8 ,8 kcal

H2 0 N z ,0 2

Enxofre

H S O . a 98%

À.

Solução a 2% 3 0 °C ‘i V

Rejeito ' ----------Vapor

)c )<

Condensador ^

Ácido usado

Armazenamento e enchimento de bombonas

S 0 2líquido

Enxofre 54 kgH 2SO 4 (98%) 30 kgAgua 7 510 1

Eletricidade Vapor de água Mão-de-obra direta

0,44 kWh 340 kg1,10 homens-hora

Por 100 kg de S 0 2 líquido

Fig. 7.10 Fluxograma do dióxido de enxofre líquido.

A purificação consiste num tratamento com cáustico, para remover o ácido nítrico, e com dicromato, para remoção do óxido nítrico. E transportado em bombonas de aço, como líquido, sob pressão de 100 atm. É usado como anestésico, usualmente misturado ao oxigênio.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS SELECIONADASAdler, L. B., and H. B. Shuey: Acetylene Handling, AIChE, 1963.Cryotech 1973 Proceedings: The Production and Use of Industrial Gases, IPC Science and Technology Press (London), 1974. Din, F. (ed.): Thermodynamic Functions of Gases, Butterworth, London, 1956-1961, 3 vols.Gould, R. F. (ed.): Literature of Chemical Technology, chap. 3, Industrial Gases, ACS Monograph, 1967.McClintock, M.: Cryogenics, Reinhold, 1964,Miller, S. A.: Acetylene: Its Properties, Manufacture and Uses, Academic, 1967, 3 vols.Scott, R. B., e t oL (eds.): Technical Uses of Liquid Hydrogen, MacMillan, 1964.Sittig, M.: Cryogenics Research and Applications, Van Nostrand, 1963.Timmerhaus, K. D. (ed.): Advances in Cryogenic Engineering, vol. 9. Plenum Press, 1964.