INDUSTRIA CLOROSODICA Directii principale de valorificare a NaCl

ELECTROLIZA SOLUTIEI DE CLORURA DE SODIU La electroliza solutiei apoase de NaCl (~ 310 g/L) => Cl2, H2 si NaOH. • Se realizeaza in:

• celule de electroliza cu catod de fier, anod de grafit si diafragma de azbest • celule de electroliza cu catod de mercur si anod de grafit.

Ionii Mg2+ si Ca2+ trebuie eliminati din solutie. � Electroliza cu diafragma • La catod (K) pot avea loc procesele:

1) Na+ + e- → Na ε1 = - 2,71 V 2) 2H2O + 2e- → H2(g) + 2HO- ε2 = - 0,82 V

���� ε2 < ε1 => va avea loc reducerea apei. • La anod (A) pot avea loc procesele:

1) 2Cl- → 2e- + Cl2(g) ε1 = - 1,36 V 2) H2O → 2e- + ½O2(g) + 2H+ ε2 = - 1,23 V

���� Datorita supratensiunii O2 pe anod de grafit, ε2` = - 2,02 V, deci ε1 < ε2` => va avea loc oxidarea clorului.

Supratensiunea apare ca urmare a limitarilor cinetice determinate de stratul gazos format in jurul electrodului precum si de formarea pilei corespunzatoare reactiei inverse. • Procesul global: K: 2H2O + 2e- → H2(g) + 2HO- εK = - 0,82 V A: 2Cl- → 2e- + Cl2(g) εA = - 1,36 V −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2H2O + 2Cl- → H2(g) + 2HO- + Cl2(g) ε = - 2,18 V In solutie: 2Na+ + 2HO- → 2NaOH −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2NaCl + 2H2O →electroliza→ 2NaOH + Cl2 + H2 • Reactii secundare => subproduse: Cl2 + H2O → HOCl + HCl

Cl2 + 2NaOH → NaOCl + NaCl + H2O HOCl + NaOH → NaOCl + H2O HCl + NaOH → NaCl + H2O NaOCl + 2HOCl → NaClO3 + 2HCl A: 6ClO- + 3H2O → 2ClO3

- + 4Cl- + 6H+ + 3/2O2 + 6e- Canod + O2 → CO2 • Rolul diafragmei: separarea spatiului anodic de cel catodic

⇒ Evitarea reactiilor secundare ⇒ Evitarea amestecarii H2 cu Cl2

Diafragma permite trecerea ionilor dar impiedica trecerea gazelor formate. Celula de electroliza

1 – diafragmă; 2- catod; 3 – spaţiu anodic; 4 – spaţiu catodic; 5 – anod; 6 – cilindru de oţel; 7 – sifon. • Debitul de curgere a solutiei de NaCl joaca un rol important: • La debite mici

⇒ solutii concentrate de NaOH, ⇒ NaOH poate trece in spatiul anodic => reactii secundare.

• La debite mari ⇒ solutii diluate de NaOH, ⇒ zona neutra se deplaseaza mai spre catod => reducerea Cl2.

• Recuperarea NaOH • Din celula rezulta solutii ce contin 9 – 12 % NaOH si 14 – 16 % NaCl.

• NaOH se separa de NaCl prin evaporari multiple: cresterea conc. NaOH determina separarea NaCl prin cristalizare. Se obtin astfel solutii de 50 % NaOH.

� Electroliza cu catod de Hg • La catod pot avea loc procesele:

1) Na+ + e- → Na ε1 = - 2,71 V 2) 2H2O + 2e- → H2(g) + 2HO- ε2 = - 0,82 V

���� Datorita supratensiunii mari a H2 pe catod de Hg, ε2` = -1,7 – -1,85 V, ���� Datorita efectului de depolarizare mare a Hg fata de Na+, ε1` = - 1,2 V.

⇒ ε1` < ε2` si deci are loc reducerea Na+: Na+ + e- + nHg → NaHgn • Amalgamul de sodiu este evacuat din electrolizor si descompus cu apa calda in

dezamalgamator: 2NaHgn + 2H2O → 2NaOH + H2 + 2nHg • Mercurul regenerat se recircula. • Rezulta NaOH de puritate si concentratie mari. • NU se formeaza produse secundare intrucât clorul se produce în celula de electroliză,

iar hidroxidul de sodiu într-un vas separat, amestecul produselor anodice şi catodice fiind practic exclus.

Electrolizorul cu catod de mercur

1 – electrolizor; 2 – reactor pentru descompunerea amalgamului; 3 – anod de grafit; 4 – catod de mercur; 5 – pompă. • Avantaje fata de procesul cu diafragma ���� concentraţia leşiei de sodă caustică (35 – 65 %) este mult mai mare => un consum

mult mai mic de căldură la evaporare; ���� puritatea leşiei de sodă caustică este mult mai mare (~ 1% NaCl). • Dezavantaje ���� consum mare de mercur (0,2 – 0,3 kg/t NaOH), ���� toxicitatea Hg,

���� este necesară utilizarea unei saramuri de inalta puritate. FABRICAREA ACIDULUI CLORHIDRIC � Arderea, cu flacara, a H2 in Cl2: H2 + Cl2 ↔ 2HCl Se obtine HCl gazos foarte pur. ���� Pentru H2/Cl2 = 1, la echilibru Tflacara ~ 2500°C => gaz cu 4,2 % Cl2. ���� Prin racire brusca la 200°C => HCl(g) 99 %. • Reactia decurge printr-un mecanism radicalic inlantuit: • Initiere: Cl2 → 2Cl· � Se realizeaza termic sau fotochimic. � Necesita energie de activare mare, deci viteza de reactie este mica. • Propagare: Cl· + H2 → HCl + H· H· + Cl2 → HCl + Cl· Cl· + H2 → HCl + H· ... � Necesita energii de activare foarte mici sau chiar zero => viteza foarte mare. • Intrerupere: Cl· + Cl· → Cl2 Cl· + H· → HCl H· + H· → H2 � Se realizeaza prin:

� reactii de perete. � ciocniri trimoleculare cu molecule inerte. � interventia inhibitorilor, i. e. O2.

• Viteza globala depinde de: ���� Viteza reactiei de initiere, ���� Viteza reactiilor de intrerupere,

• Concentratia de O2 => ecuatii cinetice complexe. • Viteza globala creste cand reactiile de initiere sunt mai frecvente si cele de

intrerupere mai rare. La T > 1000°C, viteza de reactie este foarte mare. • Reactia dintre H2 si Cl2 este catalizata de urmele de apa. • In practica: ���� se lucreaza cu 5 – 10 % H2 in exces pentru a evita impurificarea HCl cu Cl2 (Cl2, in

urma dizolvării acidului clorhidric în apă, ar forma acid hipocloros). ���� se aprinde mai întâi H2 în aer, Cl2 fiind introdus numai după ce flacăra arde liniştit. Clorul rezultat din electroliza este saturat cu vapori de apa => uscare:

I. Racire la 20 - 30°C, II. Stropire cu H2SO4 oleum intr-un turn de uscare.

H2 rezultat la electroliza este saturat cu vapori de apa, contine o cantitate mica de lesie (ceata) si 0,2 – 1 % N2 si O2 => purificare prin stropire cu apa in turnuri de racire. H2 obtinut in celule cu catod de Hg contine si Hg: ~ 12 g/kg H2 la 80°C; ~ 27 g/kg H2 la 90°C => purificare prin adsorbtie pe C activ. • Aspecte tehnologice ���� Arderea H2 in Cl2 se face in sobe de sinteza confectionate din materiale ceramice,

cuart sau oteluri speciale. ���� Soba este prevazuta la partea inferioara cu un arzator, iar la partea superioara se

inchide cu un capac de azbest care cedeaza in caz de explozie. Schema instalatiei

1 – arzător; 2 – sobă de sinteză; 3 – serpentine de răcire; 4 – serpentine de absorbţie; 5 – dispozitiv de răcire; 6 – turn de spălare; 7 – turn de neutralizare; 8 – rezervor. � Cantitati mari de HCl se obtin ca produs secundar la fabricarea derivatilor

halogenati. Rezulta HCl, gazos sau solutie, impurificat cu Cl2, substrat, produs halogenat si catalizator.

• Purificarea HCl gazos: ���� Spalare cu H2SO4: se reduce umiditatea (< 0,02 %) si se elimina compusi organici. ���� Adsorbtie pe C activ: se elimina Cl2. ���� Adsorbtie pe adsorbanti solizi – zeoliti, C activ: se elimina compusii organici. • Purificarea solutiei de HCl: ���� Barbotare de aer sau HCl pur: se elimina COV si Cl2. ���� Decantare: se elimina suspensiile organice. ���� Adsorbtie pe carbune activ: se elimina Cl2 si compusii organici. ���� Adsorbtie pe alumina sau silicagel: se elimina HF din HCl de la sinteza CFC.