Influence de la substitution sur la structure de la benzophenone. X.—Etude conformationnelle de benzaldehydes, acetophénones et benzophénones substitués par complexation avec

Organic Magnetic Resonance, 1975, Vol. 7, pp. 386 to 391.

Influence de la substitution sur la structure de la benzophenone

X-Etude conformationnelle de benzaldehydes, acetophenones et benzophenones substituks par complexation avec les lanthanides

Marcel Grimaud” et Genevibve Pfister-Guillouzo Laboratoire de Cliimie Organique Physique, I. U. R.S., Avenue Philiypon, 64016 Pau, France

(Received 16 December 1974; accepted (revised) 24 February 1975)

Abstract-Low temperature ’H NMR was unsuccessful in conformational analysis of substituted benzophenones. However, induced lanthanide chemical shifts study permitted us to check satis- factorily the results obtained by Rayleigh depolarised light scattering and dipole moment studies on metu and ortho substituted benzophenones. The existence in solution, of a conformational equi- librium in these cases is confirmed.

Resume-La resonance magnetique nucleaire du proton a basse temperature s’est revelke peu fructueuse dam I’etude conformationnelle des benzophenones substitutes. Cependant, I’analyse des deplacements induits par les lanthanides nous a permis de recouper de faCon trts satisfaisante les rtsultats obtenus par diffusion Rayleigh depolarisee et dipolemetrie pour les benzophenones i ~ e t ~ ~ et ortho substituees. L’existence en solution d’un equilibre conformationnel pour ces coniposts est confirmee.

EN RAISON de l’interaction sterique de deux hydrogknes ortho la molCcule de benzophenone ne peut &tre plane.1-3 Les noyaux benzkniques peuvent tourner autour des simples liaisons C,-C-O et lors d‘une substitution en position meta ou ortho sur I’un ou sur les deux noyaux, on peut envisager I’existence en solution de diffkrents conformkres seion que le ou les substituants se trouvent en s-cis ou en s-trans par rapport au groupement carbonyle. Nous avons pu mettre en tvidence la prtsence d’un equilibre conformationnel de type s-cis s-trans li I’aide de diverses techniques physicochimiques : diffusion Rayleigh di- polarisCe (DRD), dipolemttrie, spectroscopies elec- tronique et d’absorption dans l ’ i n f r a r~uge .~ -~~ La DRD associCe a la dipolemktrie nous a de plus permis d’avancer des hypothkses sur les structures des conformeres en Cquilibre et d’en Cvaluer les proportions.

Nous presentons dans ce travail I’apport de la resonance magnttique nucliaire du proton au problkme conformationnel Ctudii. Exptrimentalement, malgre de nombreux essais, nous n’avons pas pu atteindre, par effet de temperature, la barrikre d’interconversion des conformeres en tquilibre. Nous analyserons une des causes possibles de la non dicoalescence des signaux en ortho. Les seules donnees exptrimentales exploi- tables ont CtC les deplacements chimiques induits par les lanthanides et nous avons cherche a verifier si les dtplacements des difftrents signaux s’interpretaient raisonnablement compte tenu des structures suppostes des conformkres en Cquilibre. Nous avons d’ailleurs procidt, parallklement, k la mCme Ctude sur les benzal- dihydes et acitophtnones, ceci pour virifier la validiti de nos conclusions puisque pour ces composts les diffirentes structures paraissaient mieux ttablies.

* Author to whom correspondence should be addressed. <$ Heyden & Son Limited. Printed in Northern Ireland.

EFFET DE TEMPERATURE-DISCUSSION DES RESULTATS

Des travaux a n t i r i e u r ~ ~ ~ 2 1 ~ ont montrC dans le cas du benzaldehyde que la decoalesceiice des protons ortho intervenait B -123 “C pour la molecule non- substitute et A -85 “C pour le dimethylamino-4 benzaldehyde. Dans le cas de la bis-dimCthylamino-4,4’ benzophenone en solution dans le chlorure de vinyle, nous avons atteint la temptrature de -140 “C sans que I’allure du spectre permette d’esptrer une dkcoaiescence proche des signaux des protons ortho. Ceci peuts’ expliquer soit par une barrikre de rotation trbs falble, soit par un kcart correspondant B la limite de resolution de l’appareil utilise (Varian A-60), compte tenu de I’elargissement des pics B basse tempCrature.

Nous avons essay6 de verifier cette seconde hypothkse en tvaluant, pour le benzaldehyde et la benzophenone, le deplacement thtorique des protons ortho cis (2) et trans (6). En premike approximation la constante d’ecran du proton peut &re dtcomposee en

(Tdi‘,rnnKiir(iri,,~ -1 (TI,,,,aiii.iwni.tiyuB + cmisotiopie

f vcycle + @champ 6lectiiqllc

Le terme paramagnetique de l’atome d‘hydrogkne est gentralement considtre comme ntgligeable; nous avons v@rifiC que la contribution diamagnetique Ctait la mCme pour les deux protons CtudiCs; I’effet d’anisotropie a Ctt calcule selon Ie formalisme de P0p1e.l~ Les energies de transition singulet (F,-F,) et les coefficients des orbitales atomiques donc les valeurs des composantes de la susceptibiliti magnktique ont etC obtenues par u n calcul CND0/2; l’effet de champ Clectrique des paires libres de l’atome d’oxygkne au niveau des atomes d’hydrogene a ttt Cvalut d’apres la formule de Buckingham.15 Le moment dipolaire des paires libres de l’oxygkne cttonique a CtC fix6 A I ,9 D.16

Pour la benzophtnone, nous avons, de plus, calculC selon le formalisme de Bovey17 l’effet de courant de cycle pour une giomttrie dtfinie par un angle 201 = 120” et une rotation des cycles de 30”. Les resultats obtenus sont rassemblts dans le Tableau I . Pour le benzaldehyde, I’Ccart calcult, correspond sensiblement au double de l’kcart exptrimental. Pour la benzophtnone, si I’on estime comme pour le benzaldehyde, en dtpit du caractkre approximatif du calcul, que cet ecart est surCvalue, il semble que I’on puisse trouver dans ce rtsultat une des causes qui soit B l’origine de l’impos- sibilitC experimentale d‘atteindre, pour les derives de

386

Influence de la substitution sur la structure de la benzophenone 387

TABLEAU 1

Benzaldehyde Benzophtnone Compose Protons Protons

Effet 2 6 2 6

Amsotropie de I’oxygene 10,054ppm -0,091 ppm 0,152 pprn -0,156 pprn 0,007 ppm Paire 1 T 0,129 ppm - 0,006 ppm t 0,083 ppm

Champ Paire 2 i 0,004 ppm t 0,027 ppm -I 0,035 ppni ’ 0,023 ppni Courant de cycle - - - 0,159 ppm -0,175 ppm

I 0,049 ppni Ecran global i 0,188 ppm -0,070 ppm t 0,111 ppm Avz-c Hz (a 60 MHz) 15,s 3 37

la benzophinone, une dkcoalescence visible des protons placts en ortho du carbonyle.

EFFETS DES SELS DE LANTHANIDES

Dans le cas des benzophknones un des avantages de l’utilisation des lanthanides ttait en premier lieu une simplification du spectre. I1 n’en reste pas moins que, dans le cas des dtrivks substitues de la benzophenone, I’analyse des dCplacements induits par complexation avec les lanthanides s’avere complexe. En effet, lors d’une substitution en ortho ou meta, SI 1’011 admet la prtsence de deux conformkres, le dtplacement chimique observe pour les protons restants est un dCplacement moyen par suite de I’tchange entre deux sites.

b g y ’ t = xCLSbl:;’“’t + ( 1 - x,,,) s;;:;;t Toute tentative de corrtlation entre les modifications

observtes en prtsence de sels d’europium ou praseodyme (les seuls que nous ayons utilises) et, soit la structure des conformkres presents, soit leur pourcentage, n’est alors justifiie que si l’tquilibre n’est pas modifie par la complexation, hypothbe gknkralement admise, mais que nous avons confirmk dans le cas des composts Ctudiks. En effet, pour les d6rivCs disubstituCs en ortho par les halogbnes nous avons observC deux frtquences de vibration vc- C) correspondant 5 I’absorption de ce vibrateur pour les deux conformkres en prtsence. Or les spectres enregistres pour diffkrents rapports molaires dichloro-2,2’ benzophCnone-sel d’europium ne montrent aucune modification de l’allure de ces deux absorptions et de leur intensitt.

Si l’on fait l’hypothkse d’une constante d’association sensiblenient du m&me ordre pour les deux conformires en presence, le diplacement induit experimental peut Ctre relik directement aux pourcentages des conformkres en prksence et ri leur structure geomttrique. I1 est alors possible de vtrifier l’autocohirence de ces donnkes et de celles des autres techniques: soit en fixant la proportion de chaque isomkre et en diterminant la structure ri imposer 5 ces conformkres pour retrouver le dkplacement chimique induit observe, soit en fixant la structure supposke des conformkres et en determinant la pourcentage des formes en presence qui rend compte du dkplacement chimique induit exptrimental.

C’est de cette dernikre faCon que nous avons opert en nous fixant un modkle de complexation de l’europium : ce dernier est pIacC dans l’axe de la liaison C-0 A une distance de 3 A de l’atome donneur, l’oxygkne; l’effet paramagnitique de cet atome sur les difftrents protons est alors estimt d’aprks la relation

Ce modble est gkntralement admis mais nous avons toutefois v6rifiC sa validit6 sur la mkthyl-4 acttophenone. Pour un certain domaine nous avons fait varier simultankment ri et 8,; Ies valeurs calculCes pour les deux groupes mtthyles de la moltcule, pour chaque position de l’atome d’europium, sont comparees aux valeurs exptrimentales. La position optimale correspond A une distance de 3 A faisant un angle de 5” avec l’axe du carbonyle en cis du groupement mkthyle. Compte tenu de ce resultat nous avons, notamment pour la benzophknone, adopt6 cette distance et un angle de 0’.

Les spectres de rksonance magnktique nucltaire des benzaldehydes et acCtophCnones monosubstituts en para, ortho et meta et des benzophhones disubstitutes en para, ortlio et meta ont Ctt examints de faCon ri suivre I’kvolution par complexation avec les sels d’europium et de praseodyme. Les effets observts permettent d’aboutir a la mCme analyse et nous ne prksentons ici que les rksultats obtenus par complexation avec l’europium.

Nous ne discuterons pas de l’ttude de la substitution en position para qui ne prisente que peu d’intCrCt sur le plan conformationnel.

MolCcules substituees en position ortho

Moleh les me‘tliyl&es. Pour les derives nitthylks, I’effet de la complexation provoque un tclatement du spectre permettant une interpretation au premier ordre (Fig. 1).

Dans l’hypothbse d’un tquilibre conformationnel de type s-cist-s-trans (Fig. 1) nous pouvons Ccrire en raisonnant sur le proton et le groupe mithyle en ortho du carbonyle:

6

13.5

3 5 4 +-! A-

3 cos2 Bi - 1 ri3 (Sjlldnit = K FIG. I . Spectre RMN protonique de la methyl-2 acttophenone

en presence de Eu(dpm), (nEu/nsolut~ = 0,625) (solvant CC14).

388 M. GRIMAUD et G . PFISTER-GUILLOUZO

TABLEA~J 2 EVALUA rION DE LA PROPORTION D t S CONFORM( RtS S-Cis ET \ - f l ans EN 6QUlLlBRE POUR LEI DLRIViS ortho SLIBSTITU~I - CaractCristiques geometriques

des conformeres Rotation des cycles benzeniques

( ) l l l d l l l t (y l ld l l l t ( Y l d

(ppn4 ( p p ) K K’ h b XC,, Composes c-tranr s-CIS

- --- -~ - ____- - . - - __ - - _. __ - - -

Mtthy l -2 benzaldehyde 30 30’ 11,182 12,906 1,463 2,073 1,161 0,534 45’ 30’ 1,463 1,823 1,130 o,866 0,462

1,713 2,043 1,155 0,841 Methyl-? acktophknone 45 30 14,lO 10,02 60 30 1,627 1,068 0,797

Dirnethyl-2,2’ benzophenonc 45 -45“ 34’-34 8,59 9,04 1,534 1,936 1,137 0,95 0,558

d , (O,, . . .) est le dtplacement chimique induit par Eu(dpm), sur le proton se trouvant dans le site t (11. . .) que I’on peut Cvaluer, a la constante K prks a I’aide de la formule de McConnell-Robertson. Dans la mesure ou K est identique pour les deux conformeres, on peut, en se fixant une gComCtrie de la molecule, tvaluer les rapports

perniettant d’obtenir l’expression de xcl\ fraction molaire dw conformkre s-cis

x,,, = K‘b - 1

(K’b - 1 ) 4- k (K - h)

Les gkomttries adoptCes sont dCrivCes de celle Ctablie par microondes pour le benzaldehyde,18 par diffraction des rayons X pour l’acCtophCnone.lB

En I’absence de donnkes structurales 5ur le methyl-2 benzaldehyde et la methyl-2 acetophenone, nous avons defini deux conformations pour chaque compost, ceci compte tenu des gkomttries connues des molCcules non substitutes, des encombrements stkriques CK-H et CH,-CH, et des rksultats obtenus sur la diniCthyl-2,2’ benzophknone par DRD et dipolemktrie. Pour la dimethyl-2.2’ benzophenone, nous avons conservt le5 angles de rotation diduits de l’ktude par DKD et dipole~nttrie.~

Etant donne l’indiscernabilite des trois hydrogknes d u inithyle nous avons assimile ce dernier B un proton situe 2 I,SA du carbone benzhique sur lequel il est f ix t ; cette distance a i t6 obtenue en projetant la longueur de la liaison C-H sur I’axe de la liaison

L’exarnen du Tableau 2 montre dans le cas du methyl-:! benzaldehyde que la proportion des deux isomkres est senviblement equivalente alors que pour la methyl-2 acttophinone la forme s-cis parait &re tres nettement favoriske.

Pour la dimCthyl-2,2‘ benzophenone, le pourcentage de forme s-ch s-cis (-55,8%) ainsi dCterminC est en excellent accord avec celui obtenu par DRD et dipole- mitrie. Ceci confirme bien I’existence d’un Cquilibre conformationnel s-cis s-cis r 4 ~ s-trans s-trans et corrobore les hypotheses de structure proposees pour les conformkres s-cis s-cis et s-tram s-trans.

MolPcules chlore‘es. Contrairement a ce que nous avons vu pour les derives mtthylCs, la complexation avec Eu(dpm), ne conduit pas A une interprktation simple des spectres du chloro-2 benzaldehyde, de la chloro-2 acetophenone et de la dichloro-2,2’ benzophknone; on observe un massif B champ faible correspondant un proton et un massif a champ plus

C-CH,.

fort dQ a trois protons. On note par rapport aux derives methylCs une complexation plus difficile et vite IirnitCe puisqu’on ne peut dipasser nEu/n,r,lute = 0,5. L’allure des deux massifs evolue en fonction de la concentration mais, mCme pour nEu/?2,01nt(. = 0,5, leur structure demeure complexe et les spectres ne peuvent s’interprkter au premier ordre.

Nous avons vCrifiC sur la dibromo-2,2’ benzophknone, a l’aide du programme LAOCOON 111, que le massif B champ faible correspondait au signal du proton d’un spectre de type AMXY (Fig. 2); le reste du spectre est egalenient assez bien traduit. De m&me, pour la dichloro-2,2’ benzoph6none dont le spectre est un peu plus complexe, on peut retrouver I’allure du massif a champ faible correspondant 2 la partie A d’un spectre AXYZ. 11 aurait donc ett nkcessaire pour suivre l‘ivolution de ces deplacements chimiques, d’entreprendre pour chaque rapport nl~~,l/nsollltc un calcul theorique du spectre. De plus, il semble que pour les derives chloris la constante d’association soit diffirente pour les deux conformkres. Compte tenu de ces deux problkmes qui rendraient les conclusions assez aliatoires, nous n’avons pas entrepris d’analyse complkte pour ces compos6s.

trois spins de la tktrachloro-2,4,2’,4’, benzophknone (Fig. 3). En presence de Eu(dpni), le spectre de type ABC Cvolue et I’interprCta- tion au premier ordre devient possible. On peut des lors, coninie nous I’avons fait pour les dCrivCs niethylts, utiliser les dtplacements chimiques induits sur les protons meta pour essayer de dCfinir I’kquilibre s-cis s-cis % ,+tram s-tranv. Lcs risultats obtenus semblent montrer que la formule utilisie ne soit plus valable et que la comp!exation ne se fasse que sur la seule forme s-franc 3-trans. Les diplacements chimiques induits observes seraient alors la moyenne pondCrCe des dtplacements induits par Eu(dpm), des protons de la forme s-trans s-trans et des diplacements chimiques des protons de la forme s-cis s-cis non coniplexee. Les deux atomes de chlore places en ortho dans la conformation s-cis s-cis sont vraisemblablement respon- sables de la non complexation de cette forme.

Dks lors ayant trop d’inconnues, il n’est plus possible de faire la moindre estimation.

Nous avons CtudiC le systeme

Molkcules substitukes en position meta

Derive‘s me‘thyle‘s. En presence de quantitts croissantes de Eu(dpm),, les spectres du benzaldehyde, de l’aceto- phCnone, de la benzophenone methyl& en position meta Cvoluent et pour un rapport nEu/n,,lutB variable suivant le composk, on observe pour les trois spectres quatre massifs gue l’on peut identifier et attribuer aux quatre protons du cycle benz6nique (Fig. 4). Notons que

Influence de la substitution sur la structure de la benzophhone 389

FIG 2. (a) Spectre RMN protonique (60 MHz) de la dibromo 2,2' benzophhone en presence de Eu(dpm), ( n ~ l , / n b , l ~ u ~ ~ - 0,45) (solvant CC14); (b) Spectre calcule, B I'aide du programme LAOCOON 111, de la dibronio-2,2' benzophhone en prksence de tu(dpm)3

. 0,45).

6

7 5 3 , n

10 9 7 5 PPm I '

FIG. 3. Spectre RMN protonique (60 MHz) de la tttrachloro- 2,4,2',4' benzophenone en prtsence de Eu(dpm), (nEu/nsulut6

:- 0,17) (solvant CC1&

I'allure du spectre de la dimethyl-3,3' benzophknone traduit une structure symCtrique de la molCcule.

L'tvolution du dCplacement chimique induit en fonction du rapport nICu/nsolute n'est IinCaire que dans la zone 0,I -: nEu/nsolutu < 0,4 et nous avons dCtermine un dkplacement chimique extrapole pour un rapport /?~l&,olutL = 1 (Tableau 3).

Les rtsultats obtenus pour les trois composks ne peuvent &re cornparis entre eux car la constante d'association de Eu(dpm), est vrairemblablement dif- fkrente mais I'on peut supposer raisonnablement dans le cas de la substitution en meta, que cette constante d'association est la m&nie pour deux conformkres en Cquilibre. On peut dbs lors utiliser les dkplacements bknduult et OpldL"t pour tvaluer les proportions de chaque isomkre dans un tquilibre s-cis 3 s-trans (Fig. 4). En Ccrivant

X',, b, + (1 - x d n

&l"lu't = x , , s 611 + (1 - X e t s ) ~ r

gpduit =

et en posant & M I (111 d I

61, g9""1t

(ak - 1) + (k -- a)

k = - et a = -

i l vient ak - 1 x . = c t s

Les gtomitries adoptees pour ces calculs sont: pour le benzaldehyde, celle Ctablie par microondes;18 la moltcule est plane; pour I'acCtophCnone, celle dkfinie par diffraction des rayons X la moltcule est encore plane;lg pour la benzophtnone, celles dCduites de l'ktude par DRD, dipolemttrie et spectroscopie d'absorption, caractkristes par une rotation symCtrique des cycles voisins de 30" et un angle 2 ~ ) T;- 125'.' Les rtsultats obtenus sont rasseinblCs dam le Tableau 4.

L'examen des spectres laissait supposer un comportement identique de ces trois composts, ceci semble confirm6 par les rksultats prCcCdents puisque nous avons dans I'ensemble une ligkre prCpondCrance de la forme cis. I1 faut noter, pour la diniCthyl-3,3' benzophknone, u n bon accord avec les deductions tirCes dc l'ttude par DRD ( x e r s c z g = 0,60).

13 9 6 Sppm

FIG. 4. Spectre R M N protonique (60 MHz) de la dimtthyl- 3,3' benzophknone en presence de Eu(dpm), (n~ll/n,ulute

0,47) (solvant CCI,).

390 M. GRIMAIJD et G. PFlS’TEK-GUILLUUZO

TABLEAU 3. DEPLACEMENTS CHIMIQUES INDUITS PAR Eu(dpm),, EXTRAPOL~S POUR npu/ns,,luti. - 1

4 5 VdUlt Compose PPm PPm PP”’ PPm

n i n i l u i t , ) induii . # i i d u i t

MCthyl-3 benzaldehyde 14.63 3,71 4,74 14,17 Methyl-3 acetophinone 13,98 2,90 3,72 12,99 Dimethyl-3,3’ benzophenone 1 I ,76 1,45 2,45 I1,25 Chloro-3 benzaldehyde 10,74 2,83 337 10,14 Chloro-3 acetophenone 11,67 3,62 3,27 11,34 D!chloro-3,3’ benzophenone 6,87 1 , 1 9 I ,43 6,22

TAHLF.AU 4. EVALUATION Dt LA PKOPORlION DFS C O N t O K M k E S € N LQUILI BKE

X C i S

Compose Conformation lc a (x,,, .,J

Methyl-3 plane 2,020 1,031 0,523 benzaldehyde

Mtthyl-3 plane 1,906 1,076 0,559 acetophenone

D1nlCthyl-3,3’ 0 30’ 0’ 30’ 2,157 1,045 0,530 benzophenone

Chloro-3 plane 2,025 1,060 0,543 benzaldehyde

Chloro-3 plane 1,906 1,029 0,477 acetophenone

Dichloro-3,3’ 0 - 30’ 0’ - 30’ 1,257 1,040 0,460 benzophenone H =- 45’ 0’ 45’ 1,660 1,104 0,400

DtricPs chlords. L‘Ctude des spectres des composes meta chlores en presence de Eu(dpm), montre que le chloro-3 benzaldehyde (Fig. 5) a un comportement different de celui de la chloro-3 acttophtnone et de la dichloro-3,3’ benzophtnone (Fig. 6). L’ordre des massifs dOs aux protons orflio est inverst. Les resultats obtenus pour ces composts sont reportes dans les Tableaux 3 et 4.

La difftrence trbs forte existant entre les effets observts sur la chloro-3 acetophinone et la dichloro-3,3‘ benzo- phCnone peut s’expliquer par une complexation plus dificile de Eu(dpm), sur cette dernibre, en effet la differenciation des quatre signaux du spectre n’est obtenue que pour un rapport nE,l/n801uti: P” 0,7 nettement plus fort que dans le cas de la chloro-3 acttophtnone.

Nous avons donc ici une ltgere prtpondtrance de la forme trans, ce q u i permet d’expliquer les difftrences observCes dans les spectres de ces deux composts cornparks a ceux des dtrivts mCthylts et du chloro-3 benzaldehyde.

Dans le cas de la dichloro-3,3‘ benzophtnone, nous avions conclu de I’ttude par DRD et dipolemttrie 8 l’existence d’un Cquilibre conformationnel s-cis s-cis 3 s-trans s-trans et propose pour chaque conformkre

13 $ 1

FIG. 5. Spectre R M N protonique (60 MHz) du chloro-3 benzaldehyde en presence de Eu(dpm), (ngu/nsolut~ = 0,5 I )

(solvant CCI,).

0

2 P A 16 155 15 9,,5 8,S dppm

FIG. 6. Spectre RMN prolonique (60 MHz) de la dichloro- 3,3’ bmzophenone en presence de Eu(dpm), (nEu/ns,,lutC

1 ,OO) (solvant CCI,).

une rotation symttrique des noyaux benztniques de 37“ par rapport au plan du carbonyle. Pour vtrifier ces hypotheses, nous avons fait deux calculs, l’un avec rotation de 30” et l’autre avec rotation de 45”. Ceux-ci montrent que m&me dans le cas extreme d’une rotation de 45”, le pourcentage de la forme s-trans s-tram prtpondtrante ne dtpasse pas 60%; ce r6sultat est en boil accord avec les conclusions tirtes de I’ttude par DR D et dipolemttrie (52 de forme s-trans s-trans).

CONCLUSION Cette ttude par RMN du proton des benzaldehydes,

acetophenones et benzophCnones substitutes en prtsence de lanthanides nous a permis de mettre en Cvidence que ces composts existent en solution simultantment sous deux formes s-cis et s-trans en equilibre conformationnel ; ce point nous semble en hi-meme particuli6rement im- portant puisque l’ensemble des travaux, mCme rtcents,20 rCalists en rtsonance du carbone 13 ne prennent pas en considtration la possibilitt d’un tel Cquilibre et par 18- m&me leurs conclusions nous semblent sujettes A caution.

Dans le cas des derivts meta substituts la proportion des isomkres cis et trans est voisine de 50% avec une ltgbre prtdominance de la forme trans pour la chloro-3 acetophtnone et la dichloro-3,3‘ benzophknone. Pour la dimethyl-3,3’ benzophtnone et la dichloro-3,3’ benzophtnone nous avons obtenu une bonne concordance des rtsultats de RMN, de DRD et de dipolembtrie.

Pour les derives ortho substituts, ]’etude RMN montre une prtdominance de la forme cis dans le cas des dtrivts mCthylCs. Pour la dimethyl-2,2’ benzophinone la parfaite cohtrence des rtsultats de RMN, de DRD et de dipolemCtrie justifie semble-t-il les hypothbses de structures propostes. Lors de la substitution par les halogknes, l’analyse des spectres RMN en prCsence de Eu(dpm), suggbre la seule complexation de la forme trans. Remerciements-Les auteurs remercient tout particulikrement Monsieur le Professeur Metras et Monsieur Alain Lectard pour les utiles discussions qu’ils ont eues au sujet de ce travail.

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Documents

Influence de la substitution sur la structure de la benzophenone. X.—Etude conformationnelle de benzaldehydes, acetophénones et benzophénones substitués par complexation avec