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INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS EXPERIMENTAIS
NA SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE ZIRCÔNIA
M. Antunes, J. E. Zorzi, C. A. PerottoniInstituto de Materiais Cerâmicos, Universidade de Caxias do Sul (UCS), 95765-000, Bom Princípio – RS
[email protected]; [email protected]; [email protected]
0,2 g de ZrW2O8 em 100 mL de solução de
NaOH
Concentração de NaOH (1, 2, 3, 4 e 5 mol L-1); 5 h; 80°C.
Tempo (5 e 10 min; 1, 3, 5, 8, e 10 h); NaOH 1 mol L-1; 80°C.
Temperatura (60, 70, 80, 90, 100°C); NaOH 2 mol L-1; 5 h.
Lavagem do material particulado até pH
neutro MATERIAL PARTICULADO
Espectroscopia de dispersão de energia
(EDS):Microscópio SSX-550 da SHIMADZU; 15 kV; sem
metalização. Semiquantificação: software DTSA-II Gemini do NIST
com uso de padrões para O, W e Zr (espectros da alumina (Al2O3) e de tungstênio e zircônio
metálicos).
OBJETIVO
PARTE EXPERIMENTAL
RESULTADOS E DISCUSSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
APOIO
120°C12 h
Pó + membrana (0,45 µm)
Difração de raio X (DRX):Difratômetro LABX XRD-6000 da
SHIMADZU ; radiação CuKα
(λ = 0,15418 nm); passo de 0,05°, tempo de integração de 2 s, com o uso
de fendas de divergência e espalhamento de 1° e recebedora de
0,15 mm; rotação de 10 rpm. Tamanho do cristalito: ajuste de função
pseudo-Voigt e método da largura integral (Keijser apud Young, 1993):
Avaliar a influência dos parâmetros experimentais (concentraçãode NaOH, tempo e temperatura) na composição elementar e no tamanhode cristalito de nanopartículas de ZrO2 obtidas a partir da lixiviação doZrW2O8.
cosS
VD
Onde:<D>V = tamanho de cristalito;λ = comprimento de onda daradiação;βS = largura integral do perfilLorentziano descontada acontribuição instrumental;θ = semi-ângulo de espalhamento(neste caso, 2θ ~30,2°).
Figura 1. Procedimento experimental para a síntese, purificação e caracterização dos materiais produzidos.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
WM
Energia (keV)
Co
nta
gen
s (u
nid
ade
arb
itrá
ria)
(b)ZrL
OK
OK
WM
WM
WLZ
rL
NaK
ZrL
(a)
Figura 2. Espectros de energia dispersiva do (a) ZrW2O8 e do (b) pó obtido na lixiviação com NaOH 2 mol L-1 por 5 h a 80°C
(espectro semelhante às demais amostras).
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Razão atômica [O/(O+Zr)]
Tem
po
(m
in)
5
10
60
180
300
480
600
ZrO0,5
ZrO ZrO2
ZrO2.2H
2O
60
70
80
90
100
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Razão atômica [O/(O+Zr)]
Tem
per
atu
ra (
°C)
ZrO
0,5ZrO ZrO
2ZrO
2.2H
2O
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,01,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
5 h; 80°C
ZrO3,99-x
. xH2O
ZrO1,46-x
. xH2O
ZrO1,94-x
. xH2O
ZrO1,92-x
. xH2O
Tam
anh
o d
e cr
ista
lito
(n
m)
Concentração (mol L-1)
ZrO0,75-x
. xH2O
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
0 10 20 30 40 50 600,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
ZrO0,22-x . xH2O
ZrO0,02
ZrO1,34-x . xH2OZrO
0,82-x . xH
2O
ZrO1,42-x
. xH2O
ZrO0,75-x . xH2O
ZrO0,60-x
. xH2O
ZrO1,34-x
. xH2O
Tam
an
ho
de c
rist
ali
to (
nm
)
Tempo (h)
NaOH 1 mol L-1
; 80°C
Tam
anh
o d
o
cri
stali
to (
nm
)
Tempo (min)
60 70 80 90 100
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
ZrO1,23-x
. xH2O
ZrO0,42-x
. xH2O
ZrO2,30-x
. xH2O
ZrO3,99-x
. xH2O
ZrO1,37-x
. xH2OT
aman
ho
de
cris
tali
to (
nm
)
Temperatura (°C)
NaOH 2 mol L-1
; 5 h
1
2
3
4
5
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Razão atômica [O/(O+Zr)]
Co
nce
ntr
ação
de
NaO
H (
mo
l L
-1)
ZrO0,5
ZrO ZrO2
ZrO2.2H
2O
(a)
(2)
(c)
(1)
(b)
Figura 4. Influência da (a) concentração de NaOH; (b) tempo; e (c) temperatura na (1) composição elementar e no (2) tamanho do cristalito das amostras.
Fórmulas químicas obtidas por EDS escritas em vermelho junto ao tamanho dos cristalitos indicam um perfil super-Lorentziano para o padrão de DRX, o que
implica em uma distribuição multimodal de tamanho de cristalitos.
REFERÊNCIAS
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Inte
nsi
dad
e (
un
idad
e a
rbit
rári
a)
2 (graus)
5 min
10 min
1 h
10 h
101
002 1
12
103
Figura 3. Padrões de DRX de amostras produzidas com NaOH 1 mol L-1 a 80°C por diferentes tempos. No padrão de DRX da amostra sintetizada por 10 h
estão indicadas as posições das reflexões de Bragg para a fase
tetragonal da ZrO2 (ICSD 97004).
Verificou-se que a síntese parece se tratar de um processo de lixiviaçãoseletiva, no qual o tungstênio é removido quase completamente da estrutura dotungstato de zircônio, dando origem a óxidos de zircônio hidratados comtamanhos de cristalito que variaram de 1 a 3 nm dependendo da condiçãoexperimental utilizada.
Os resultados sugerem que os átomos de oxigênio presentes no materialpossam ter mobilidade suficiente para proporcionar o rearranjo dos cristalitoscausando o aumento dos domínios coerentes. Em função disso, a condutividadeiônica do material deverá ser melhor explorada.
SOMAVILLA, L. M.; ZORZI, J. E.; MACHADO, G.; RAMOS, G. R.; AMORIM, C. L. G. de;PEROTTONI, C. A. Nanocrystalline hydrous zirconia from zirconium tungstate. Journal ofthe American Ceramic Society, v. 94, n. 8, 2011, p. 2640–2645.
YOUNG, R. A. (Ed.). The Rietveld Method. Nova Iorque: Oxford University Press, 1993,p. 147-148.
58° Congresso Brasileiro de Cerâmica – 18 a 21 de maio de 2014
Figura 5. Microscopia eletrônica de transmissão em alta resolução da amostra produzida com NaOH 1 mol L-1, por 1 h a 80°C. O inset corresponde à
transformada de Fourier da região demarcada na imagem, evidenciando tratar-se de um monocristal.
AGRADECIMENTO
À Giovanna Machado pela análise de microscopia eletrônica de transmissão.