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INSTITUTO NACIONAL DE PESQUISAS DA AMAZÔNIA - INPA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS - UFAM
Influência da Dísponibilidade de Luz na
Dinâmíca do Mercúrio em Pequenos
Tributários do Sistema Fluvial do Rio Jaú,
Amazônia Central
Juliana Schíetti de Almeida
Dissertação apresentada ao Programa dePós-Graduação em Biologia Tropical eRecursos Naturais do convênio INPA/UFAM,como parte dos requisitos para obtenção dotítulo de Mestre em Ciências Biológicas, áreade concentração em Ecologia.
Manaus, Amazonas
2005
632
Ficha Catalográfica
Aimeída, Juliana Schiettí deInfluência da disponibilidade de luz na dinâmica do mercúrio em pequenos
tributários do sistema fluvial do rio Jaú, Amazônia Central / Juliana Schietti de
Almeida. - Manaus, 2005.56 f.: il.
Dissertação (mestradoHNPA/UFAM, 2005.
1. Mercúrio 2. Fotoquímica 3. radiação solar 4. Águas pretas 5. AmazôniaCentral.
Sinopse:
Foram investigados os efeitos da disponibilidade de luz, por meio da abertura do
dossel, e da intensidade luminosa relativa à hora da coleta sobre os níveis de
mercúrio dissolvido gasoso, e Hg total na água e sedimentos de 30 pequenos
tributários do sistema fluvial rio Jaú, Amazônia central. Também foram analisados
pH e carbono orgânico dissolvido da água como fatores influindo na dinâmica do
mercúrio nas águas pretas. Regressões múltiplas foram empregadas para
determinar o efeito das variáveis estudadas sobre os teores de Hg.
Palavras-chave: mercúrio, água preta, radiação solar, fotoquímica, Amazônia.
Keywords: mercury, black water, solar radiation, photochemistry, Amazon.
Para Mardnho O, Dodóia e Tiago
VI metite que se abre a uma tiova idéiajamais volta ao seu tamanho originar
A.. Sitistein
Agradecimentos
Ao Dr. Bruce Forsberg, obrigada por me orientar nestes dois anos e por disponibilizarseu conhecimento, atenção e tudo o que foi possível para realização deste trabalho.
Aos doutores Jean Remy Guimarães, Luiz Drude Lacerda, Marc Roulet, Wilson Jardime Olaf Malm pela avaliação e contribuições a este trabalho.
Ao pessoal do Núcleo de Unidades de Conservação do IBAMA, Marcelo, Daniel eMariana e, especialmente ao Ruão, pela amizade e pelo apoio mais que logístico que nosforneceu durante as coletas no Parque Nacional do Jaú. E aos vigilantes do Parque,Marivaldo, São e Ninja pela gentileza.
Ao CNPq pela bolsa de mestrado e ao curso de Ecologia do INPA pela formaçãoacadêmica, e por apoiar financeiramente parte deste trabalho.
À Fundação Vitória Amazônica por ceder base de Pesquisa FVA/IBAMA no ParnaJaú, e especialmente ao Marcos, Ricardo e Serginho pelas informações e materialfornecidos.
Ao Palheta, meu assistente de campo, pela competência, ensinamentos, histórias, erisadas.
Ao Dadão, Bill e Flávia pelas orientações estatísticas e ao Bruce Nelson e José Vicentepelas conversas, sugestões e material cedido.
Ao pessoal do Laboratório de Ecossistemas Aquáticos: Alê Kemenes pela "gerência"do laboratório e amizade, Maria Cecília e Yngha pelas risadas e incentivos, BruceMarshal pela inestimável ajuda nas coletas e pela companhia agradável, Mário e Álvaropelas dicas, Lauren e Warley pelas conversas e ajudas de sempre, Fernando pelatranqüilidade, Sandro pela força nas coletas, Cláudio pelas orientações computacionais,e Carlão pelo incentivo, afinidades e risadas. Ao João Rocha e a Rose que sempreestiveram dispostos e contribuíram muito para este trabalho.
Ao Reinaldo Peleja responsável pelo Laboratório de Biologia Ambiental da UFPA, pelaorientação e acompanhamento nas análises laboratoriais.
Aos amigos: Miltdnho, Débora, Amandinha, Thiago, Benja, Óleo, Anselmo, Romilda,LiJi, e Ju Stropp pelas conversas biológicas, filosóficas e estatísticas... e pela alegria deter compartilhado este tempo com vocês.
As minhas queridas irmãs Dani, Ju e Carlinha pela convivência, carinho, risadas, cafés,cervejinhas, conversas, músicas ... e saudades.
Ao Fazão pelo amor, alegria, apoio e sugestões a este trabalho.
Ao Pelúcio, Zappa e Sofia fiéis companheiros.
E à minha família, especialmente meus pais e avó Oneida, pelo amor e incentivos desempre.
Resumo
Os solos amazônicos apresentam acúmulo natural e concentrações relativamente
elevadas de mercúrio (Hg), o qual é lentamente exportado para o sistema fluvial e pode
se acumular na cadeia trófica, causando danos à saúde dos organismos. A radiação solar
pode reduzir o Hg"'"^ para Hg^, forma altamente volátil e passível de ser liberada para
atmosfera. Este processo é chamado de foto-redução e pode diminuir as concentrações
de Hg no sistema aquático. O presente trabalho investigou a influência da
disponibilidade de luz, através da % de abertura de dossel (% AD) acima do tributário,
e da intensidade luminosa relativa à hora da coleta (ILr) sobre os níveis de mercúrio
dissolvido gasoso (MDG) e Hg total na água e sedimentos de 30 pequenos tributários
de águas pretas da bacia do rio Jaú, na Amazônia central. Também foram avaliados os
efeitos dos níveis de carbono orgânico dissolvido (COD) e pH da água. Regressões
múltiplas foram empregadas para análise dos dados, e os resultados mostraram que em
tributários com maior % AD as concentrações de Hg total na água e sedimentos são
menores, sugerindo a ocorrência de foto-redução no sistema fluvial. Para os níveis de
Hg total da água parece existir um efeito de gargalo que ocorre quando as águas passam
por tributários com AD de 20 %, nos quais a disponibilidade de luz provavelmente é
suficiente para reduzir o mercúrio à sua forma volátil. Não foi observado um efeito da
% AD sobre os níveis de MDG provavelmente porque (i) as maiores produções de Hg®
na água acontecem apenas em alguns períodos do dia, quando a luminosidade é menos
intensa, (ü) a evasão neste sistema é rápida e impede o acúmulo de MDG nas águas
superficiais e também, (iü) há uma provável limitação de substrato disponível para foto-
redução, indicada pelas correlações positivas do MDG com os possíveis substratos da
água e sedimentos. O COD e pH tiveram influência principalmente sobre os níveis de
Hg da água. A interação, comum nas águas pretas, entre altos teores de COD e baixos
valores de pH parece favorecer a permanência do Hg na coluna d'água em detrimento
da foto-redução e evasão dó Hg® do sistema aquático.
Abstract
Amazortian soils have accumulated naturally relatively high concentrations of mercury
(Hg), which is slowly exported to tlie fluvial system and may bioaccumulate in aquatic
food chains. The solar radiation can reduce Hg+2 to Hg^, a highly volatile form of the
element, and its formation favors the removal of Hg from the aquatic system. This
mechanism is called photoreduction and can diminish Hg concentrations on the aquatic
system. This work investigated the influence of light availability on the leveis of
dissolved gaseous mercury (DGM) and total Hg in water and scdimcnts of 30 small
black water tributaries of the Jaú River, central Amazônia. Light intcnsity was asscsscd
by using the proportion of canopy opening (% CO) above the sampled tributary, in
addition to the light intensity relativo to the hour of sampling. The effects of dissolved
organic carbon (DOC) leveis and water pH were also evaluated. Multiple regressions
were used for data analysis. Results showed that tributaries with a higher % CO had
lower total Hg concentrations in water and sediments, suggesting the occurrence of
photoreduction. There may exist a bottleneck effect on total Hg leveis in water thatoccurs when CO above tributaries ícaches 20 %. The light availability may bc cnough
to reduce Hg to its volatile form. A relationship between % CO and DGM leveis was
not observed because (i) highcst Hg" production in water only occurs at ccrtain pcriods
of the day, when hght is less intenso, (ii) outflow in this system is quick and thus, avoidsOGM accumulation on superficial waters, and (iii) there may be is a limitation ofsubstrate available to photoreductif)n, as indicated by positively correlations betweenDGM with the possiblc water and sedimcnt substratcs. DOC and pH corrclatcdpositively with Hg leveis in water. Results indicated that the common black water highDOC and low pH values may increase the residence time of Hg in the water column indetriment of the photoreduction and HgO outflow.
Sumário
Introdução 01Contexto Histórico 010 Ciclo do Mercúrio no Ambiente 02Processos Fotomediados e a Dinâmica Mercúrio no Sistema Aquático 04Rio Contínuo: um sistema depurador de mercúrio? 06
Objetivos 09
Área de Estudo 10
1 Métodos 121.1 Desenho Amostrai 121.2 % de Abertura de Dossel e variáveis físico-químicas da água 141.3 Coleta de Água e Sedimento nos Igarapés 151.4 Métodos de Laboratório 171.5 Análise dos Resultados 19
2 Resultados 21
3 Discussão 33
4 Conclusões 46
5 Considerações FINAIS 47
6 Referências Bibliográficas 49
Anexos 56
Lista de Figuras
Figura 1 - Hipótese do Efeito Gargalo mostrando a fotodegradação comomecanismo depurador de mercúrio no sistema fluvial quando a água passa porigarapés de aproximadamente lOm de largura, onde há exposição máxima da colunad'água à radiação solar. 08
Figura 2 - Hidrografia do estado do Amazonas e imagem Landsat da área deestudo na bacia do rio Jaú. Os pontos vermelhos indicam os igarapésamostrados. 11
Figura 3 - Delineamento amostrai em cada tributário mostrando (a) o trecho de 2meandros com os 5 transectos para medidas de morfologia e o ponto central paracoleta das amostras, e (b) o corte transversal de um igarapé indicando as medidasde profundidade e onde era feita coleta de sedimentos quando a profundidade nocentro do igarapé excedia os 0,9 m. 13
Figura 4 - Esquema de coleta das amostras para determinação MDG utilizando ométodo de head space. 17
Figura 5 - % de Abertura do dossel (% AD) dos igarapés da bacia do rio Negroem função da largura média do canal. A partir da largura média de 9 m a % ADcomeça a crescer exponencialmente. 22
Figura 6 - Relações parciais entre Hg total na água e os fatores % Abertura dedossel, a, (p = 0,372; = 0,031 e = -0,161), ILr em b (p = 0,319, = 0,038 e
- 0,181) e pH, c, (p = 0,058, r^ = 0,131 ç. b* — -0,354), resultantes de umaanálise regressão múltipla não significativa (p = 0,130 e R2= 0,192). 23
Figura 7 - Parciais de 2 análises de regressão múltipla que avaliaram o efeito dosmesmos fatores. Intensidade luminosa relativa (ILr), pH e % de abertura dodossel (AD), sobre os níveis de Hg total da água. Em a, b e c foram incluídos naanálise somente igarapés com AD menores que 20 %. E em d, e e f somenteigarapés com aberturas de dossel maiores que 20 %. O primeiro modelo não foisignificativo (p = 0,746 e R^ = 0,087), o segundo foi e explicou 74 % das concentraçõesde Hg total da água (p = 0,005 e R^ = 0,743). As probabilidades, r^ c coeficientespadronizados de cada parcial estão descritos no texto. 24
Figura 8 - Parciais entre Hg total da água e os fatores Hg total no sedimento, a,(p = 0,042; r2 = 0,201 e = 0,370) e COD, b, (p = 0,002; r2 = 0,409 t b'=0,614), resultado de uma análise de regressão múltipla significativa ̂ = 0,003 e= 0,463). A regressão parcial mostra apenas a parte da variabilidade
encontrada para o Hg total da água que não está associada ao outro fator. 25
Figura 9 - Regressão simples mostrando o efeito negativo do carbono orgânicodissolvido (COD) no pH da água (p = 0,000; r2 = 0,760 o. b'= -0,872). Devido àrelação entre os fatores a influência de cada um sobre os níveis de mercúrio foianalisada separadamente. 26
Figura 10 - Regressões parciais entre Hg total no sedimento e as variáveis % deabertura do dossel, a, (p = 0,000; r2 = 0,733 c b'= -0,773) Intensidade luminosarelativa (ILr), em b, (p = 0,001; r2 = 0,540 t b'= -0,483) pH em c, (p = 0,010; r2= 0,350 t b'= -0,341) e % de sedimentos finos, d, ̂ = 0,151 e r2 = 0,124 e b' =0,171), resultantes de uma análise de regressão múltipla significativa (p = 0,000 eR^ = 0,805). Cada parcial mostra o efeito de uma variável sobre o Hg total naágua quando o efeito da outra e removido. 27
Figura 11 - Relações parciais do modelo de regressão múltipla, não significativa(p = 0,057 e R2 = 0,239), que investigou a influencia dos fatores Hg total naágua, a, (p = 0,057; r2 = 0,162 e 0,390) e carbono orgânico dissolvido, CODem b, (p = 0,068; r2 = 0,150 c b' = -0,372) sobre os níveis de Hg total nosedimento dos igarapés. 28
Figura 12 - Mercúrio dissolvido gasoso (MDG) em função da hora da coleta, emuma relação não linear, a. Em b, uma análise de regressão simples entre MDG eintensidade luminosa relativa a hora da coleta (ILr), variável transformada a fimde se obter uma relação linear (p = 0,007 e r2 = 0,260). Os círculos indicados porsetas no gráfico a foram excluídos da análise regressão apresentada em b, apósserem apontados como outliers pelo programa estatístico usado. Em c o eixo daILr foi invertido para facilitar a interpretação do gráfico. A intensidade luminosaaumenta da esquerda para direita, mesmo tendo, numericamente os valores doíndice decrescendo. Este procedimento de inversão foi utilizado em todos osmodelos em que a ILr foi incluída. 29
Figura 13 - Parciais da regressão múltipla entre mercúrio dissolvido gasoso(MDG) e os fatores % abertura de dossel (% AD), Intensidade luminosa relativa(ILr) e carbono orgânico dissolvido (COD). A regressão múltipla foiestatisticamente significativa (p = 0,002 e R2 = 0,434) e a ILr (b) teve efeitonegativo sobre o MDG (p = 0,002,1-2 = 0,354 e ̂ '= -0,579). A % AD (a) e COD(c) não influenciaram significativamente os níveis de MDG (p = 0,134; r2 =0,095; b' = -0,254 e p = 0,118; r2 = 0,103; b* = -0,276 respectivamente). 30
Figura 14 - Parciais do modelo de regressão múltipla entre mercúrio dissolvidogasoso (MDG) e as variáveis Hg total na água, Hg total no sedimento e pH (p =0,000 e R2 = 0,693). Os 3 fatores afetaram o MDG de forma positiva esignificativa. Em a, Hg total da água (p = 0,008; r2 = 0,364 e b' = 0,494), em b,Hg total do sedimento (p = 0,010; 1*2 = 0,349 e b' = 0,447), e em c, o pH queapresentou o efeito de maior magnitude sobre o MDG (p = 0,000; r2 = 0,557 e b'= 0,678). As parciais apresentam o efeito de cada fator como se as influências dasdemais variáveis fossem mantidas constantes. 31
Figura 15 - Diagrama de efeitos mostrando a magnitude da influência de cada,fator sobre o Hg na água (a), Hg total no sedimento (b) e MDG (c), por meiodos coeficientes padronizados das regressões múltiplas. Os asteriscos indicamefeitos significativos (p < 0,05), e os valores externos aos círculos indicam opercentual dos valores observados dc cada variável dependente que foi explicadopelos fatores incluídos no modelo circulado. 32
Figura 16 - Fotos da cobertura vegetal acima de um igarapé com abertura dedossel de 12 % (a), e outro com abertura de dossel de 24 % (b), através da qual aluz solar já pode incidir diretamente sobre a coluna d'água em horários próximosdo meio-dia. 34
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Número de observações para cada variável. 14
Lista de Anexos
Anexo 1 - Valores obtidos para cada variável investigada nos 30 igarapésamostrado na bacia do rio Jaú, em setembro de 2004. 56
Anexo 2. Resultados estatísticos das análises de regressão simples e múltiplaapresentadas nas seguintes figuras do presente trabalho. 57
Introdução
Contexto Histórico
O mercúrio (Hg) é um poluente global que por ser extremamente tóxico
e persistente nos organismos, acumulando-se principalmente em peixes, é
provavelmente o elemento traço mais bem estudado no ambiente (Hylander & Meili,
2003; Morei tf/., 1998).
O metilmercúrio (MeHg), a forma orgânica e mais tóxica do mercúrio, pode
ser bastante resistente à degradação ambiental e se acumular rapidamente na biota
(Lindqvist & Rodhe, 1985). Esta forma do Hg já foi causa de envenenamentos em
grandes proporções, tanto de organismos aquáticos como do homem (Azevedo, 2003).
No Brasil, a contaminação mercurial virou notícia internacional em 1985,
quando um pesquisador que acompanhava uma expedição do oceanógrafo Jacques
Cousteau à Amazônia, encontrou um peixe contaminado por mercúrio na região de
garimpo do rio Madeira. Desde então vários estudos têm mostrado a presença de níveis
elevados de Hg em peixes predadores, e em cabelos de populações indígenas e de
caboclos ribeirinhos da região (Martinelli et al., 1988; Malm et aLy 1990, 1995, 1997;
Palheta & Taylor, 1995; Barbosa et ai, 1997).
A maior parte destes estudos, realizados nos anos 80 e 90, esteve
concentrada em áreas de garimpo de ouro e atribuiu a contaminação observada ao uso
indiscriminado do mercúrio nesta atividade. No final dos anos noventa o foco das
pesquisas mudou quando foram encontradas altas concentrações de mercúrio em
peixes, cabelo de populações ribeirinhas e solos de regiões do rio Negro (Forsberg et al.y
1995; Zeidemann, 1998; Silva-Forsberg et aLy 1999). Como a atividade de garimpo era
rara ou mesmo inexistente nestas áreas, os autores destes estudos concluíram que a
contaminação era de origem predominantemente natural. Eles identificaram os solos da
região como a principal fonte deste metal e a podzolização como o mecanismo
controlador de sua exportação para o sistema fluvial. Também atribuíram o alto grau de
bioacumulação observado ao baixo pH, e ao elevado teor de material orgânico
dissolvido presentes na bacia do rio Negro.
Estudos realizados por Roulet et ai (1998a), na bacia do rio Tapajós,
também apontaram o solo como importante fonte natural de Hg para os sistemas
aquáticos. Em levantamentos realizados nesta bacia e na bacia do rio Negro apenas 3%
do Hg total encontrado nos horizontes superficiais do solo foi atribuído à deposição
atmosférica proveniente de ação antrópica (Zeidemann, 1998; Roulet et al., 1998b).
Ficou claro, a partir destes estudos, que para identificar as fontes e
destinos do mercúrio e subsidiar estudos ecotoxicológicos na Amazônia, é de extrema
importância conhecer o ciclo biogeoquímico deste elemento na região. Entender os
processos de transformação do mercúrio e os caminhos pelos quais ele atinge o homem
permitirá resolver questões de interesse socio-economico e ambiental, como o uso de
solos e recursos pesqueiros na região amazônica.
O Ciclo do Mercúrio no Ambiente
O mercúrio é um metal presente em todos os compartimentos ambientais, e
como um elemento químico, não pode ser criado ou destruído. O mercúrio inorgânico
ocorre naturalmente em 3 estados de oxidação: Hg®, Hg"^^ e Hg"''^, sendo que as
propriedades e comportamento no ambiente dependem em qual destes estados o
elemento se encontra (EPA, 1997). O estoque de mercúrio se distribui pelo planeta em
concentrações variadas, podendo ser proveniente de fontes naturais ou antrópicas. O
mercúrio é derivado naturalmente a partir do intemperismo físico e químico do minério
cinabre (HgS) e outros componentes dos solos ricos em Hg, das emissões vulcânicas e
do intercâmbio entre as massas de água e a atmosfera. Como fontes antrópicas,
destacam-se as indústrias de cloro-soda, tintas e fiingicidas, as atividades de mineração
de ouro e prata e outras como a queima de madeira e de combustíveis fósseis.
Em águas naturais normalmente há supersaturação de Hg® (aq) em relação a
atmosfera logo acima, e a volatiüzação que se dá por esta diferença e pela baixa
solubilidade desta forma de Hg resulta num fluxo de Hg® da água para a atmosfera
(Fitzgerald et al.y 1994). Essa supersaturação é máxima durante os dias de verão em
regiões temperadas, quando há um pico de foto-redução do Hg''"^ (Hg+2 Hg^) nas
águas superficiais (Amyot et a/.^ 1997abc; Schroeder et al.^ 1992; Xiao et ai., 1991).
Na atmosfera, aproximadamente 95% do mercúrio total está no estado
elementar, HgO, o qual é lentamente oxidado para o estado divalente (Hg+2). Ozônio
(O3) é provavelmente o principal agente oxidante deste processo (Munthe, 1992).
O retorno do mercúrio da atmosfera para superfície da Terra ocorre
principalmente por precipitação úmida de Hg+2 dissolvido na água das chuvas. A
adsorção do mercúrio a aerossóis também promove deposição (seca), especialmente
sobre ecossistemas terrestres, nos quais os aerossóis são abundantes (Mason et ai,
1994). Como a oxidação do HgO para o estado divalente Hg+2 é relativamente lenta, seu
tempo de residência na atmosfera é de cerca de 1 ano (Fitzgerald & Mason, 1997). Este
tempo é suficiente para que o mercúrio atmosférico seja distribuído por todo planeta
antes de retornar aos solos, rios, lagos, oceanos e gelo (Fitzgerald et ai, 1998). Como
resultado, enquanto as principais emissões de mercúrio vêm de fontes pontuais,
concentradas em regiões industriais, a poluição mercurial é verdadeiramente global,
atingindo as áreas mais remotas do planeta. Registros históricos de sedimentos lacustres
fornecem fortes evidências que áreas remotas têm recebido depósitos significativos de
Hg de fontes antrópicas, por transporte atmosférico de longas distâncias (Fitzgerald et
ai, 1998).
Tanto as fontes naturais como as antropogênicas podem emitir HgO para
atmosfera sendo o transporte atmosférico de Hg® gasoso, de fato, o principal
mecanismo de dispersão de mercúrio sobre a superfície da Terra. Mesmo diante da
pequena representatividade do ambiente terrestre, apenas 30% da superfície da Terra,
uma vez oxidado (a Hg+2), 60% do mercúrio atmosférico é depositado nos solos, e
somente 40% nos ecossistemas aquáticos (Mason et aí., 1994). A maior parte do
mercúrio depositado nos oceanos é reciclada para atmosfera, e o ambiente terrestre se
torna o principal sumidouro deste FIg atmosférico. Uma vez depositado nos solos, o
mercúrio é lentamente liberado para os igarapés e rios, prolongando a influência e o
tempo de vida do Hg em ambientes nos quais sua mediação pode ocorrer (Mason et al.y
1994). E neste aspecto, o pH exerce papel importante, pois pode favorecer os
processos de metilação e bioacumulação (Watras et ai, 1995).
Com isso, é evidente que os mecanismos de transporte e deposição
atmosféricos são fundamentais para o ciclo global do mercúrio. Contudo, também é
importante ressaltar a relevância das transformações que ocorrem com mercúrio no
ambiente aquático, já que a contaminação mercurial dos organismos aquáticos está
presumivelmente relacionada com as concentrações de Hg na coluna d'água (Meili et
ai, 1991). O foco deste estudo está justamente nos processos e transformações que
ocorrem com o mercúrio na coluna d'água e sedimentos por meio de reações
fotomediadas, que provavelmente têm participação no controle das concentrações de
Hg presentes no ecossistema aquático.
Processos Fotomediados e a Dinâmica do Mercúrio no Sistema Aquático
A formação de Hgf^ pode definir o destino do mercúrio no sistema aquático de
duas formas. Primeiro, sendo a forma Hg® altamente volátil, e a principal espécie
componente do mercúrio dissolvido gasoso (MDG), sua formação favorece a remoção
de mercúrio do sistema através da evasão do gás. Segundo, esta volatilização pode
ainda, reduzir a carga de Hg na coluna d'água e então limitar a produção de
metilmercúrio e sua bioacumulação em peixes (Nriagu, 1994).
Amyot et ai (1994) demonstraram que a luz solar tem efeito direto equantitativo sobre a produção de MDG em águas superficiais de lagos. Os resultadosobtidos a partir de experimentos in situ levaram a formulação da hipótese de que o
processo primário de produção de MDG é dado pela redução fotoquímica ou biológicado Hg no epilímnio, processos estes induzidos por luz visível ou UV. Como a foto-
redução do Hg já foi observada em águas naturais sob diversas condições, (pH: 4,5-8,3;
carbono orgânico dissolvido (COD); 1-32 mg.L"^ Hg total: 2-20pM; salinidade:<l-
30%o), e foi induzida por luz visível e UV, pode ser que mais de um processo esteja
envolvido (Amyot et ai, 1994, 1997abc). Há também evidência recente de que a foto-reduçào do Hg pode ocorrer em sedimentos. Canário & Vale (2004) realizaram umexperimento de campo em ambiente estuarino e observaram decréscimo nasconcentrações de Hg total de sedimentos anóxicos que foram expostos à luz solar.
De acordo com Zafirou et ai (1984), a entidade que absorve a luz solar é
chamada cromóforo, e pode sofrer alteração química como conseqüência direta daabsorção de fótons, numa reação fotoquímica direta. O cromóforo pode tambémtransferir a energia para outro substrato, caracterizando uma reação fotoquímicaindireta. A fotòUse direta de Hg+2 a HgO já foi observada em solução, sob condiçõeslaboratoriais (Brosset, 1987; Munthe & McElroy, 1992). E a foto-redução e reoxidaçãodo Hg via indireta, por meio de espécies transientes, podem ser processos importantesem águas naturais (Nriagu, 1994).
Redução abiótica do Hg na água pode ser iniciada por substâncias humicas(Xiao et ai, 1995) e potencializada fotoquimicamente (Allard & Arseme, 1991), e oprocesso de redução biótica pode ocorrer em altas concentrações de mercúrio(nanomolar) por atividade da enzima bacteriana mercúrio redutase (Steffan et ai, 1988;Barkay et ai, 1991). Contudo, ainda não está claro se a mercúrio redutase é ativada emconcentrações ambientais (picomolar) (Amyot et ai, 1997b).
O processo fotossintético talvez produza redutores de Hg+2, já qne as taxas
mais elevadas de produção de HgO foram observadas durante blooms de algas (Vandal etai, 1991).
Experimentos que mostraram dominância dos mecanismos de foto-redução
foram conduzidos em concentrações de 3-20pM de Hg+2^ níveis abaixo do limite
mínimo de indução da redutase microbiana. Foi demonstrado que a eficiência da foto-redução depende dos níveis de complexos Hg^2 reduzíveis, e do comprimento de onda
e intensidade da radiação luminosa (Morei et ai, 1998).
Altos níveis de carbono orgânico dissolvido (COD) podem diminuir a
penetração de radiação UV, a principal responsável pela fotoprodução de Hg®, nacoluna d^ água. Parece que a radiação UV é absorvida pelo COD e se torna menos
disponível para o processo fotoquímico de redução do mercúrio, o que explicaria altas
taxas de foto-redução de Hg em lagos com baixas concentrações de COD (Amyot ct ai,
1995 e 1997b).
Um padrão diurno na produção de MDG foi observado nas águas superficiaisde lagos em ambientes temperados (Schroeder et ai, 1992). Os níveis de MDGcresceram rapidamente após o nascer do sol, alcançaram o pico de produção ao meio-dia e decresceram a valores mínimos antes do pôr-do-sol (18 h). As flutuações de MDG
acompanharam a radiação total incidente, sugerindo que processos fotoinduzidos sãoresponsáveis pela maior parte da produção de MDG (Amyot ei ai, 1994).
Investigações sobre o efeito da radiação solar na produção de MDGmostraram que este fenômeno ocorre em lagos de regiões temperadas e árticas eaparentemente independe da latitude do ecossistema (Amyot et ai, 1994, 1997ab).Estudos realizados na Amazônia, mais especificamente na bacia do rio Negro,
comprovaram a existência de mecanismos redox de controle da emissão/evasão deMDG induzidos pela luz, mesmo na presença de altos teores de COD, característicosde águas pretas (Fadini, 1999; Silva, 2004).
Esses estudos foram realizados em lagos e rios de grande porte. Neste
contexto, o presente trabalho investigou o comportamento fotoquímico do mercúrio esuas relações com COD e pH em pequenos tributários para fornecer informações quepermitam entender a dinâmica do Hg no sistema fluvial de forma integrada.
Rio Contínuo: um sistema depurador de mercúrio?
O Conceito do Rio Contínuo, proposto por Vannote et al (1980), diz que
variações longitudinais na morfologia do canal podem influir na distribuição de fatoresfísico-químicos, habitats e biota ao longo do sistema fluvial.
Forsberg et ai (2001) realizaram uma investigação multidisciplinar do
ecossistema fluvial do rio Jaú área que se encontra protegida pelos limites do Parque
Nacional do Jaú, na Amazônia central. Foram estudados igarapés de diversas ordensassociados ao rio Jaú, tributário de 8" ordem do rio Negro, e observou-se uma variação
sistemática do funcionamento e cstnjtura do ecossistema ao longo do canal do rio,
entre as cabeceiras e a foz, conforme previsto pelo Conceito do Rio Contínuo.
As características físicas do sistema variaram previsivelmente com o aumento
do tamanho do rio. Profundidade e largura do canal, tamanho de meandro e descarga
cresceram com o aumento do tamanho do rio, enquanto que a freqüência de meandros
decresceu. A intensidade de luz incidente na superfície e a temperatura do rio também
aumentaram significativamente com o aumento do tamanho do canal (Forsberg et al.^
2001).
Este estudo também mostrou que a largura do canal tem forte influência sobre
a relação entre características físicas e biológicas do rio. Em igarapés com menos delOm de largura, a floresta marginal cobria o canal completamente e a abertura do dosselficava bastante reduzida. Quando a largura do igarapé excedia este valor crítico(aproximadamente igual à média dos diâmetros das copas das árvores) a % de aberturade dossel crescia rapidamente, resultando num grande aumento da radiação incidente eda temperatura da água (Forsberg et ai. 2001).
A maior exposição à radiação UV e o maior potencial para a foto-transformação de mercúrio no sistema fluvial provavelmente acontece, quando a águapassa pelos igarapés com largura de aproximadamente 10 m e profundidade em tornode 1 m onde a luz intensa pode atingir toda a coluna da água. Como a água que passaneste ponto ainda não foi exposta a níveis significativos de radiação, é provável que asconcentrações de mercúrio sejam bastante elevadas.
A hipótese central deste estudo, o Efeito Gargalo, é de que as concentrações demercúrio total, presentes na coluna d^água e sedimentos dos igarapés, diminuem com ocrescimento da abertura do dossel devido ao aumento da radiação incidente, o que
resultaria num pico de foto-redução de Hg seguido da emissão do Hg® para atmosfera(Hg+2 Hg°(aq) ̂ HgO(g)). Pela hipótese, este processo ocorre quando a água passa
entre os tributários de F a 4'' ordem, onde existe a maior variação na abertura do
dossel.
Foto-redução e Evasão de Mercúrio
HgoRadiação solar
ig arapés de í^lOni de largura
Efeho Gargalo
Figura 1. Hipótese do Efeito Gargalo mostrando a foto-redução como mecanismo depuradorde mercúrio no sistema fluvial quando a água passa por igarapés deaproximadamente lOm de largura, onde há exposição máxima da coluna dágua àradiação solar.
Alternativamente ao processo mediado pela luz, o possível decaimento das
concentrações de Hg total ao longo do sistema fluvial pode acontecer em decorrência
de processos de sedimentação. O Hg+2 é eficientemente associado às partículas finas(Lucas eí al.^ 1986), este complexo poderia estar se depositando nos igarapés menoresdevido a menor velocidade da água e também à maior ocorrência de barreiras, como
pedaços grandes de madeira e troncos, que tendem a se acumular nos leitos destestributários (Forsberg et ai^ 2001). O acúmulo seria menor nos tributários maioresconforme aumenta a descarga e velocidade da água e diminuem as barreiras ao longo
do canal.
Objetivos
Objetivo Geral
Investigar a influência da disponibilidade de luz na dinâmica do mercúrio total
em pequenos tributários do sistema fluvial do rio Jaú.
Objetivos Específicos
1. Investigar a influência da disponibilidade de luz sobre os níveis de Hg total,na água e sedimento de igarapés.
Hoi) as concentrações de Hg total, na água e sedimento, não diminuem emfunção da abertura do dossel dos igarapés.
2. Investigar a influência do processo de 'oto-redução nas concentrações de
Hg total da água e sedimento, por meio da determinação dos níveis de mercúriodissolvido gasoso (MDG) na água dos igarapés.
H02) não há influência dos processos de foto-redução nas concentrações deHg da água e do sedimento, os níveis de MOG não aumentam com o aumento dedisponibilidade de luz nos igarapés.
ÁREA DE ESTUDO
Este estudo foi realizado em pequenos tributários, de áreas
predominantemente não perturbadas da bacia do rio Jaú, baixo rio Negro (Figura 2). Ascoletas foram feitas em 30 igarapés dentro do Parque Nacional do Jaú, unidade deconservação que abrange 2 afluentes da margem direita do rio Negro, os rios Jau eUnini, e está localizada a cerca de 200 Km a noroeste de Manaus (AM).
A bacia do rio Jaú drena predominantemente planícies de floresta primária(Forsberg et ai, 2001). Este rio é um típico tributário do rio Negro, em sua bacia háprincipalmente águas pretas, que apresentam caracteristicamente alto teor de carbonoorgânico dissolvido, e extrema pobreza de sais e nutrientes (Sioli, 1985).
Na bacia do rio Negro o pH das águas é geralmente ácido, podendo variar de
3,4 a 6,9, dependendo da localização e época do ano (Forsberg et ai, 1995). Os valoresbaixos de pH estão relacionados à ausência de tampões químicos na água. Isto permitenão apenas o CO2 livre, mas também que ácidos orgânicos, principalmente ácidoshúmicos e fúlvicos, atuem sem restrições sobre o grau de acidez (Sioli, 1968 e 1985).Tributários de água preta foram escolhidos para este estudo justamente pelaparticularidade das características físico-químicas deste tipo de água.
A cor escura e baixa transparência do rio Negro, e de seus afluentes de águapreta, se deve à alta concentração de matéria orgânica dissolvida derivada de podzóishidromórficos (Sioli, 1968; Goulding et al.^ 1988).
10
-73' -57'
-10'
Manaus
62«5' 62''00' 6r55' 61°50' 6r45' BTíO' 81'35' 0r3O' 8r25- ei'20'•62
1°45'
T55'
2*0®
-62
62°5" 62°00' SrSS' 6r50"
10 O 10 20
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61''â0' 61*35' 6r30' 61*25' 61°20'
30 40 50 60 70 Kiometers
W
N
Figura 2. Hidrografia do estado do Amazonas e abaixo imagem Landsat da área de estudo nabacia do rio Jaú. Os pontos vermelhos indicam os igarapés amostrados.
11
1 MÉTODOS
1.1 Desenho Amostrai
Para as coletas foram selecionados 30 pequenos tributários que estivessem
isolados da área de inundação de tributários maiores. Procurei amostrar igarapés dediversos tamanhos para obter um contínuo de valores de larguras e de aberturas dedossel, parâmetros que são correlacionados neste sistema (Forsberg et al.^ 2001). A /o deabertura de dossel foi a medida de disponibilidade de luz, utiHzada para investigar osefeitos da luz sobre a dinâmica do Hg nos igarapés estudados.
Em cada igarapé delimitei um trecho amostrai de 2 meandros consecutivos
para caracterizar a morfologia do tributário. Ao longo deste trecho, cm 5 ttansectoslaterais e relativamente eqüidistantcs entre si, foram determinadas largura do canal,profundidades em oito pontos de cada transecto e abertura de dossel no centro doigarapé.
No transecto intermediário do trecho de 2 meandros coletei, no centro do
igarapé, amostras de água para determinação de Hg total e mercúrio dissolvido gasoso.Para controlar variações nos níveis de Hg entre igarapés, associadas a diferenças entreos níveis de carbono orgânico dissolvido (COD) e pH, também coletei amostras deágua para determinação de COD, e determinei o nível do pH no momento da coleta(Figura 3a).
O horário das coletas foi anotado e utilizado como medida de intensidadeluminosa, variável que pode influenciar a produção de mercúrio dissolvido gasoso naágua (Schroeder et a!., 1992; Amyot et ai, 1994), e pode confirmar a importância daradiação solar para dinâmica do mercúrio no sistema aquático.
Para investigar os sedimentos, coletei também no transecto intermediárioamostras desta matriz para determinação de Hg total e granulometria. A % de partículas
finas (< 63 pm), às quais se presume que o Hg está associado, foi a vanável utilizadapara investigar a influência dos processos de sedimentação ao longo do sistema. A
12
amostragem do sedimento foi feita com um trado a uma profundidade máxima de 0.9m, preferencialmente no centro do igarapé, mas quando a profundidade neste pontoexcedia 0,9 m a coleta do sedimento acontecia mais próxima de uma das margens(Figura 3b). Não foi possível coletar sedimento em todos os igarapés, pois alguns nãoapresentavam deposição aluvial no ponto amostrai, tinham o fundo formado porpedras.
a
/
/
/
/
Largura do canal, medidas de profundidade e fotos digitais (% Abertura de dossel)0 pH c amostras dc água para COD, Hg total, MDG
Sedimento para Hg total quando a profundidade era menor que 0,9 m
Medidas de profundidade do Igarapé
-► Coleta de sedimento quando a profundidade no ponto central excedia 0,9 m
Figura 3 Deüneamento amostrai em cada tributário mostrando (a) o trecho de 2 meandroscom os 5 transectos para medidas de morfologia e o ponto central para coleta dasamostras e (b) o corte transversal de um igarapé indicando as medidas deprofundidade e onde era feita coleta de sedimentos quando a profundidade no centrodo igarapé excedia os 0,9 m.
13
As coletas foram feitas cm setembro de 2004, e todos os pontos de
amostragem foram georrefenciados no momento das coletas.
Algumas variáveis não foram coletadas para todos os igarapés, o numero deobservações obtidas para cada variável está indicado na Tabela 1.
Tabela 1. Número de observações para cada variável.
Variáveis n° de observaçõesHg total (água) 30MDG 27Hg total (sedimento) 24granulometria 23COD 30% Abertura Dossel 30Intensidade Luminosa relativa 30
PH 30Largura média 30Profundidade 30
1.2 % de Abertura de Dossel e variáveis físico-químicas da água
A abertura do dossel foi medida por meio de fotos digitais, utilizando lente
grande angular (WC - E63, Nikon/Coolpix), tiradas do meio do canal com ajuda deum tripé a uma altura padronizada de 70 cm da superfície da água. A porcentagem deabertura do dossel (% AD) foi calculada, no programa Adobe Photoshop 7.0 utiUzandoa função threshold, pela proporção de pixels brancos obtidos em cada foto. Esta foi avariável que estimou a disponibüidade de luz nos tributários.
Os valores de pH foram medidos com um pHmetro de campo ORION-250A.
A localização geográfica dos pontos foi feita com GPS marca GARMIN, modelo 50.
14
1.3 Coleta de Água e Sedimento nos Igarapés
Nas coletas de água para carbono orgânico dissolvido (COD) utilizei
seringas de 60 mL. Depois de lavar 3 vezes a seringa com água do próprio igaparé
coletava 40 mL de água e acoplava a ponta da seringa um filtro de micro fibra de vidro
(Whatman GF/F) pré-queimado (450° C por 1 hora). Descartava 20 mL da água
filtrada e armazenava os outros 20 mL em frascos de vidro pré-queimados (450° C por
1 hora). As amostras foram preservadas pela adição de 100 pL ácido fosfórico,
mantendo o pH da solução menor que 2.
As amostras de água para Hg total foram coletadas e armazenadas seguindo
as metodologias descritas por Fadini (1999) e Peleja (2002), com algumas adaptações.
Frascos de 60 mL, de polietileno tercftalato (PET) cor âmbar, para privar as amostras
da ação da luz, foram pré-lavados com água MiUQ® e mantidos em banho de HCl 10%
por no mínimo 48h. Após 4 cnxágües foram preenchidos com água miliQ® e
armazenados em sacos duplos de polietileno (Ziplock®) até o momento da coleta.
O deslocamento nos igarapés até o ponto amostrai era feito de motor
desligado, ou por terra nos tributários menores, para evitar contaminação das amostras.
Pelo mesmo motivo usei luvas descartáveis durante as coletas e manuseio do material e
amostras. Para fazer a amostragem descartava a água miliQ® com possíveis restos do
banho ácido dos frascos PET, lavava 3 vezes com a água do local e só então a coleta
era feita. O frasco contendo a amostra era novamente armazenado em 2 sacos de
polietileno e congelado em N-líquido para o transporte ate o laboratório.
A coleta de água para determinação mercúrio dissolvido gasoso (MDG) foi
feita no em garrafas PET de 2L utilizando o método de head space.
Coletei um volume de água do igarapé que preenchesse por completo a garrafa
(2050 mL). Esta era bem vedada e transportada até base de pesquisa em campo. Logo
após a chegada na base, retirava e descartava 25 mL de água da amostra com uma
seringa por meio de uma agulha adaptada à tampa da garrafa. Em seguida coletava 60
mL de ar atmosférico, utilizando uma seringa, c injetava 25 niL na garrafa PET c outros
26 mL num frasco de vidro, que seiviu como branco (Figura 4).
15
A garrafa PET contendo a amostra de água do igarapé mais 25 mL do aratmosférico injetado era vigorosamente agitada por 5 minutos, para que o Hg^dissolvido na água fosse liberado para a fase gasosa. A garrafa era mantida, então, emrepouso pelo tempo mínimo de 8h, para chegar à estabihdade nos fluxos entre as fasesgasosa e aquosa. Durante este período, bem como no transporte até a base, as amostrasforam envoltas em papel alumínio para evitar ação da luz.
Após repouso, com ajuda de uma seringa, a fase gasosa da amostra (25 mL) eraretirada da garrafa PET e injetada em um frasco de vidro de soro, previamentedescontaminado, cheio de água miliQ® e vedado com tampa de borracha de alta
densidade para evitar a perda do gás. Enquanto o gás era injetado por meio de umaagulha que atravessava a tampa, outra agulha servia de escape para água miliQ® que eradescartada conforme o gás ocupava o frasco.
Portanto, para cada igarapé obtive uma amostra de gás para determinação doMDG e um branco, que consistia apenas de 25 mL de ar atmosférico injetadodiretamente no frasco de vidro.
O uso de garrafas de polictilcnotcreftalato (PET) comercializadas com águamineral, substituindo as de Teflon® tradicionalmente empregadas, mas de alto custo, foitestado por Fadini & Jardim (2000). O material PET foi utiUzado com sucesso na coletade amostras destinadas à determinação de mercúrio dissolvido gasoso, total e reauvo, eapresenta baixo custo e simples procedimento de limpeza.
A coleta de sedimento nos igarapés para Hg total e granulometria foi feitacom auxílio de um cilindro de material acrílico. Foram amostrados apenas os primeiros5 cm de sedimento. As amostras foram armazenadas em sacos plásticos e mantidascongeladas até o momento das análises.
16
25 mL I(descarte)
2050 mL de
água do igarapé rrmÀ»
-pSl*-:
25 mL de ar
60 mL de ar
atmosférico
õbranco
(ar atmosférico)
I 25 mL I 25 mL
(fase gasosa)
5 min de agitação e repouso
õamostra
(MDG)
Figura 4. Esquema de coleta das amostras para determinação MDG utilizando o método dehead space.
1.4 Métodos de Laboratório
O Hg total das amostras de água foi determinado por espectrofotometria defluorescência atômica de vapor frio, CVAFS, de acordo com o método descrito por
Pichet et ai^ 1999.
Para cada igarapé 3 subamostras de 10 mL foram transferidas para tubos de
quartzo. A cada subamostra foi adicionado 100 p,L de persulfato de potássio 5%. Ostubos foram vedados com Parafilm®, levados a um reator fotoquímico por 30 minutos
e, por digestão fotoquímica o Hg associado a complexos orgânicos, como ácidoshúmicos e fúlvicos, foi liberado. Após a digestão alíquotas de 5 mL foram reduzidas
com SnCP e analisadas por CVAFS. Os níveis foram expressos em ng Hg/L de água
(ppt).
As amostras de gás para determinação do MDG foram diretamente injetadas,
em alíquotas de 10 mL, na linha cromatográfica acoplada ao CVAFS (Brooks Rand®).
As concentrações foram expressas cm pg MDG/L de água.
17
Para as análises de Hg total no sedimento, pesei entre 300 e 400 mg de
sedimento úmido. Em tubos de ensaio, adicionei às amostras 10 mL de HNO3
concentrado e 1 mL de HCl 6N. Para digestão das amostras os tubos foram mantidos
em placa aquecedora a 120 "C por 6 horas. Apos a digestão as amostras foramacrescentadas de água miliQ® até o volume final de 30mL, foram agitadas e após
precipitação das partículas em suspensão foi feita a injeção de subamostras no aparelho.Estas foram reduzidas em solução de SnCb e a leitura feita por CVAFS (I^ichet et ai,
1999). Os níveis foram expressos em ng Hg/g de sedimento úmido (ppb).A acuracidade do método anaHtico foi verificada pela análise do padrão de
referência MESS-2 (sedimento marinho), fornecido pelo Institute for Environmental
Chemistry, Otawwa, Canadá.
Para evitar riscos de contaminação por Hg toda vidraria utilizada no
laboratório foi previamente mantida em uma solução de HCl 10% por um período de
24 h, e depois lavada 3 vezes com água Milli-Q® e seca em estufa à temperatura de 300
oC.
Para determinação da % de sedimentos finos 63 pm), ou silte, subamostras
do sedimento coletado nos igarapés foram peneiradas em malha de 63 pm, e o que
passou pela peneira foi filtrado por uma membrana HA em éster de celulose comporosidade de 0,45 pm. Placas de petri e membranas de celulose, pré-pesadas, contendoos filtrados de partículas menores e maiores que 63 pm, respectivamente, foram levadasà estufa a 40 °C. Após perda total da água das amostras, estas foram pesadas, e a % desedimentos finos foi calculada em relação ao peso seco total dos filtrados.
A determinação dos teores de carbono orgânico dissolvido foi feita pelolaboratório de Ecologia Isotópica no Centro de Energia Nuclear na Agricultura, CENA- Universidade Estadual de São Paulo, em Piracicaba.
18
1.5 Análise dos Resultados
Para cada igarapé foi feita uma média entre as % de abertura de dossel das 5
fotos tiradas ao longo do trecho amostrai de 2 meandros, estas médias compuseram a
variável % AD que foi utilizada nas análises estatísticas.
Para avaliar o efeito direto das variáveis independentes escolhidas (% AD,
COD, pH, % de sedimentos fino, ILr, Hg total da água e sedimento) sobre os teores de
mercúrio dissolvido gasoso, Hg total na água e no sedimento utilizei análises de
regressão linear múltipla. Este é um método de partilha de variação que isola os efeitos
prováveis de cada fator independente de todos os outros fatores que aparecem no
modelo. Trata-se de uma análise adequada para revelar padrões que podem permanecer
escondidos em gráficos de dispersão simples (Magnusson & Mourão, 2003).
Correlação entre variáveis independentes fere uma das premissas da análise de
regressões múltiplas. Para evitar os problemas oriundos da inclusão de fatores
correlacionados na análise de regressão múltipla, quando houve correlação maior que
30 % entre dois fatores, uma das variáveis foi excluída do modelo. Contudo, variáveis
importantes para dinâmica do Hg, e que apresentam diferentes efeitos sobre este metal,
como pH da água e carbono orgânico dissolvido, estão freqüentemente
correlacionadas. Assim, optei por utilizar mais de um modelo de regressões múltipla
para mesma variável dependente, a fim de investigar a influência de fatores que
apresentam correlação, mas que podem ter diferentes tipos de influência sobre a
dinâmica do mercúrio.
O nível de correlação entre as variáveis foi detectado através do valor de
Tolerância, fornecido para cada variável pela própria análise de regressão múltipla. A
Tolerância corresponde ao inverso da correlação, quanto mais próxima de 1, menos
correlacionada está a variável em relação aos outros fatores. Variáveis com valor de
Tolerância menor que 0,7 foram excluídas do modelo.
Para avaliar a magnitude do efeito de cada variável independente utilizei os
coeficientes padronizados das regressões múltiplas {b*). O coeficiente padronizado,
nada mais é o coeficiente de inclinação da reta dado para cada parcial da regressão
19
múltipla dividido pelo desvio padrão da mesma variável. Desta foram, todos os
coeficientes de inclinação ficam na mesma escala (em unidades de desvio padrão) e
podem ser comparados.
Estas análises foram feitas no programa Systat® 9.0.
A hora das coletas, estimativa da intensidade luminosa (ILr), foi transformada
para linearizar as relações com as variáveis dependentes, e tornar possível a inclusão
desta variável na análise de regressão linear múltipla. Para isso utilizei a seguinte
equação:
ILr = hora da coleta - 12 (para coletas realizadas depois do meio-dia) e o
módulo desta,
ILr = I hora da coleta - 121 para coletas realizadas antes do meio dia. Como
as coletas foram realizadas entre 8 e 16 horas aproximadamente, o índice varia entre O
(para intensidade luminosa máxima, ao meio-dia) e 4,1 (para menores intensidades de
luz, às 8 ou 16 h).
Como o índice criado tem seus maiores valores representando as menores
intensidades luminosas, para facilitar a interpretação nas parciais, das análises de
regressão múltipla, o eixo de ILr foi invertido. Desta forma, o eixo passou a apresentar
a intensidade luminosa relativa em ordem crescente, da esquerda para direita, como
mostra o gráfico de dispersão simples da Figura 12c e todas as parciais das regressões
múltiplas que tiveram ILr como variável independente.
20
2 RESULTADOS
A % de Abertura de Dossel (%AD) dos igarapés amostrados variou de
11,13 a 58,55 %, com média igual a 23, 67 %, em canais com largura média de 0,88 a
13,25 m (média = 6,08 m). E a % de sedimentos finos variou de 0,72 a 47,88 %,
com média de 16,64 %.
A intensidade luminosa relativa ao horário da coleta (ILr) variou de 0,25 a
4,08 (média = 1,95), sendo que os valores mais próximos do zero correspondem a
maior intensidade luminosa e os mais próximos de 4 a menor intensidade de luz. A
apresentação gráfica da transformação da variável hora da coleta para ILr, e como
esta última foi utilizada em todas as análises está indicado na Figura 12 b e c.
Os níveis médios de carbono orgânico dissolvido (COD) foram de 7,81
mg/L, com valor mínimo de 0,83, e máximo de 36,08 mg/L, e o pH das águas
variou de 3,80 a 5,81 (média = 4,64).
A concentração de Hg total na água e sedimentos dos igarapés variou de
1,80 a 14,40 ng/L (média = 5,86 ng/L) e de 4,5 a 27,89 ng/g (média = 12,63 ng/g),
respectivamente. A concentração de mercúrio dissolvido gasoso (MDG) variou de
níveis não detectáveis (sensibilidade = 2 pg/L) a 1080,00 pg/L (média = 409,33
pg/L). A porcentagem de MDG em relação ao Hg total da água variou de 0,03 a
34,5 %.
Os valores destas variáveis em cada igarapé estudado estão indicados no
Anexo 1.
A % de abertura de dossel aumentou exponencialmente com a largura do
igarapé quando esta superava os 9 m (Figura 5).
21
o(O(Oo■DO
T5
E3•c(U
<
60
50
40
30
20
10
1 1 o
o
o
- o -
o
o
o—
o-
§°
o
o
-
o-
° 0 o°
o
o
o o ooo o 1 1
O 3 6 9 12 15Largura média do canal (m)
Figura 5. % de Abertura do dossel (% AD) dos igarapés da bacia do rio Negro em funçãoda largura média do canal. A partir da largura média de 9 m a % AD começa acrescer exponencialmente.
A análise de regressão múltipla que investigou o efeito da % de abertura de
dossel (% AD), intensidade luminosa relativa à hora da coleta (ILr) e pH sobre as
concentrações de Hg total na água mostrou que não há influência destas variáveis
(p = 0,130; R2 = 0,192 e n = 30), Figura 6. Analisando as parciais desta regressão
múltipla foi observado um efeito não Hnear da % AD sobre os níveis de Hg total da
água (Figura 6a). Através de um gráfico de dispersão simples entre o eixo X destaparcial e os valores originais de % AD identifiquei um valor crítico de 20 % ondeocorreu a mudança de tendência na relação.
Neste caso, optei por analisar separadamente os igarapés com aberturas de
dossel menores e maiores que 20 %, ao invés de transformar os valores de % AD
para obter linearidade na relação. A transformação adequada para valorespercentuais, arco seno V %AD, foi testada e gerou relação linear significativa, masde difícil interpretação.
22
20%
10
(O
*ü(DQ.
CLQ.
(03O)
♦(DU>I
1 1 1 1 1
a
o
~ o -
o
oo
o
o
o o
o ° ° o- OD <ò
O
O
o
o
Oo o o
0 oo
1
o
1 1 1 1
-20 -10 O 10 20 30% Abertura dossel - parcial
1 O -1ILr- parcial
O 1pH - parcial
Figura 6. Relações parciais entre Hg total na água e os fatores % Abertura de dossel, a, (p =0,372; r' = 0,031 eb'= -0,161), ILr em b (p = 0,319, r' = 0,038 e - 0,181) e pH,c, (p = 0,058, r^ = 0,131 e h'= -0,354), resultantes de uma anáUse regressão múltiplanão significativa (p = 0,130 e 0,192).
Quando a regressão múltipla foi feita incluindo somente os igarapés comaberturas de dossel menores que 20 % o modelo não foi significativo, os fatores
testados expHcaram menos de 10 % dos níveis de Hg total da água (p = 0,746; R2 =0,087 e n = 17). As relações parciais da % AD (p = 0,537; r^ = 0,030 t y= -0,181),intensidade luminosa relativa, ILr, (p = 0,354; = 0,066 e b' = -0,284) e pH (p =
0,873; r2 = 0,002 c b'= -0,045) estão indicadas na Figura 7a, b e c, respectivamente.
23
Para igarapés com aberturas de dossel maiores que 20 % o mesmo
modelo de regressão múltipla foi significativo e explicou 74 % dos valores de Hg
total encontrados na água destes igarapés (p = 0,005; = 0,743 e n = 13), Figura
7d, e e f. A abertura do dossel e o pH tiveram efeito negativo sobre o Hg total da
água (p = 0,022; = 0,461; y = -0,481 e p = 0,008; = 0,564; y = -0,587
respectivamente), enquanto que a intensidade luminosa relativa (ILr) continuou não
influenciando significativamente os níveis de Hg total na água nos igarapés com
AD maiores que 20% (p = 0,111; r^ = 0,257 e = -0,301).
a.
O)o>o>
-1.0 -0.5-0.5 0.00.0 0.5-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
% Abertura dossel - parcial1 O -1
ILr - parcial pH - parcial
-20 -10 O 10 20 30Abertura dossel >20 % - parcial
1 O
ILr - parcial0.5 0.0
pH - parcial
Figura 7. Parciais de 2 análises de regressão múltipla que avaliaram o efeito dos mesmosfatores, Intensidade luminosa relativa (ILr), pH e % de abertura do dossel (AD),sobre os níveis de Hg total da água. Em a, b e c foram incluídos na análisesomente igarapés com AD menores que 20 %. E em d, e e f somente igarapéscom aberturas de dossel maiores que 20 %. O primeiro modelo não foisignificativo (p = 0,746 e = 0,087), o segundo foi e explicou 74 % dasconcentrações de Hg total da água (p = 0,005 e R" = 0,743). As probabilidades, r^e coeficientes padronizados de cada parcial estão descritos no texto.
24
Em outra análise feita para investigar o Hg total na água , agora com todos
os igarapés, foram incluídos como variáveis independentes os níveis de Hg total no
sedimento e carbono orgânico dissolvido (COD). O modelo foi estatisticamente
significativo e explicou 46 % das variações encontradas no Hg total da água (p =
0,003; R2 = 0,463 e n = 22). Sendo que, observando as regressões parciais, o Hg
total no sedimento teve efeito positivo sobre o Hg total da água (p = 0,042 e r^ =
0,201) e o COD também (p = 0,002 e r^ = 0,409). O COD foi o fator que mais
influenciou os níveis de Hg total da água (Figura 8).
■10 O 10Hg sedimento (ppb) - parcial
O 5 10COD (mg/L) - parcial
Figura 8. Parciais entre Hg total da água e os fatores Hg total no sedimento, a, (p = 0,042; r^= 0,201 ç, b* — 0,370) e COD, b, (p = 0,002; r^ = 0,409 e. b' — 0,614), resultado deuma anáÜse de regressão múltipla sigmficativa (p = 0,003 e = 0,463). A regressãoparcial mostra apenas a parte da variabilidade encontrada para o Hg total da águaque não está associada ao outro fator.
Como houve relação significativa entre o pH e COD as influências dessesfatores sobre os níveis de Hg total na água tiveram de ser analisadas em diferentesmodelos de regressões múltiplas. O COD teve efeito negativo sobre o pH (p =0,000; r2 = 0,760 e n = 27; Figura 9), e a análise de regressão múltipla prevê
independência entre os fatores.
25
o 5 10 15
COD (mg/L)
Figura 9. Regressão simples mostrando o efeito negativo do carbono orgânico dissolvido(COD) no pH da água (p = 0,000; r^ = 0,760 e />' = -0,872). Devido à relaçãoentre os fatores a influência de cada um sobre os níveis de mercúrio foi analisada
separadamente.
Para o Hg total no sedimento analisei a influência da % AD, da
intensidade luminosa relativa (ILr), do pH da água e da % de sedimentos finos. O
modelo de regressão múltipla foi estatisticamente significativo e explicou 80 % dos
valores de Hg encontrados no sedimento (p = 0,000; R2 = 0,805 e n = 21). A % AD
teve relação inversa e foi a variável que mais contribuiu para os níveis de Hg total no
sedimento (p = 0,000 e r^ = 0,733). A ILr teve relação inversa com o Hg total do
sedimento, sendo que as menores concentrações de Hg ocorreram próximas do
meio-dia (p = 0,001 e r^ = 0,540). O pH também teve efeito negativo sobre o Hg
total do sedimento (p = 0,010 e r^ = 0,350) e a % de sedimentos finos não teve
efeito significativo (p = 0,151 er2 = 0,124), Figura 10.
E a anáUse que investigou os possíveis efeitos do Hg total na água e
carbono orgânico dissolvido sobre o Hg total do sedimento explicou apenas 24 %
das variações do Hg observadas nesta matrÍ2 e não foi estatisticamente significativa
e (p = 0,057; R2 = 0,239 e n = 24), Figura 11.
26
P 10
10
-30 -20 -10 O 10 20 30 40
% Abertura Dossel - parcial
■10
1 1 1 1
bQ o° o
o
\po
oo
o o o
o OO
o o
o n;
1 1 1
o
1
2 1 0 -1ILr - parcial
10
(DOi—
(0Q.
jao.a.
cC3
•i OT)a>CO
O)I
-5
d1 1 1 1
o
° o o
o oo
o
oo (5) —
o o
o
o
o
oo
o
1 A 1 1 1
-20 ■10 10 20 30pH - parcial % sedimentos fínos - parcial
Figura 10. Regressões parciais entre Hg total no sedimento e as variáveis % de abertura dodossel, a, (p = 0,000; r^ = 0,733 e h' = -0,773) Intensidade luminosa relativa(ILr), em b, ^ = 0,001; r^ = 0,540 e b' = -0,483) pH em c, (p = 0,010; r" =0,350 e b'= -0,341) e % de sedimentos finos, d, ^ = 0,151 e r^ = 0,124 c b' =0,171), resultantes de uma análise de regressão múltipla significativa (p = 0,000e R" = 0,805). Cada parcial mostra o efeito de uma variável sobre o Hg total naágua quando o efeito da outra é removido.
27
CL CL
CL
TJ
O) O)
-10 -10-10
O o
o 5
Hg água (ppt) - parcialO 10 20
COD (mg/L) - parcial
Figura 11. Relações parciais do modelo de regressão múltipla, não significativa (p = 0,057 e= 0,239), que investigou a influência dos fatores Hg total na água, a, (p =
0,057; r^ = 0,162 e /»' = 0,390) e carbono orgânico dissolvido, COD em b, (p =0,068; r^ = 0,150 e b' = -0,372) sobre os níveis de Hg total no sedimento dosigarapés.
Os níveis de mercúrio dissolvido gasoso (MDG) foram plotados em
função do horário das coletas para investigar um possível padrão de mudanças na
produção de MDG ao longo do dia, e foi observada uma função não linear, em que
os menores níveis de MDG ocorrem nas horas de luminosidade mais intensa, entre
lie 14h, Figura 12. Na mesma figura estão indicadas a relação linear com a variável
ILr, e a inversão do eixo desta variável, conforme foi explicado na seção de análise
dos resultados.
Para mercúrio dissolvido gasoso (MDG) foram testados dois modelos de
regressão múltipla. O primeiro avaliou a influência da % AD, intensidade luminosa
relativa à hora da coleta (ILr) e carbono orgânico dissolvido (COD). O modelo foi
significativo e explicou 43 % da variabilidade encontrada nos níveis de MDG dos
igarapés (p = 0,004; R2 = 0,434 e n = 27). A ILr teve efeito negativo sobre o MDG
(p = 0,002 e r^ = 0,354), e a % AD e COD não afetaram significativamente os níveis
de MDG (p = 0,434; = 0,134 e p = 0,118; r^ = 0,103 respectivamente). Figura 13.
28
2000 1 r
\ Na
1500-
D)
Oa
1000-
500-o
o o
o o
I o I 1 L
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Hora da coleta (h)
O)3
CDQ
1200
1000
800
600
400
200
O
1 1
o
1
o
1
c
oo
o
0
0 oo
- o
o OO
o
o
o0
1 1
cP
0o
' 0
0 ̂
o
1
5 4 3 2 1 c
- luzILr
+ luz
Figura 12. Mercúrio dissolvido gasoso (MDG) em função da hora da coleta, em umarelação não linear, a. Em b, uma análise de regressão simples entre MDG eintensidade luminosa relativa a hora da coleta (ILr), variável transformada a fimde se obter uma relação linear ̂ = 0,007 e r^ = 0,260). Os círculos indicadospor setas no gráfico a foram excluídos da análise regressão apresentada em b,após serem apontados como outliers pelo programa estatístico usado. Em c oeixo da ILr foi invertido para facilitar a interpretação do gráfico. A intensidadeluminosa aumenta da esquerda para direita, mesmo tendo, numericamente osvalores do índice decrescendo. Este procedimento de inversão foi utilizado emtodos os modelos em que a ILr foi incluída.
29
_ 300
5 400
g -100
1 1 1
o
1
bo
o-
o
o oo _o
oo
o o X̂O
o
o
o _
oO\^Oo ^
o
1
o
1 1 1
-10 O 10 20 30
% Abertura dossel - parcial
(0
'2(DQ.
O)3
OQ
1 o
ILr - parcial
O 10 20 30
COD (mg/L) - parcial
Fipura 13. Parciais da regressão múltipla entre mercúrio dissolvido gasoso (MDG) ̂fatores % abertura de dossel (% AD), Intensidade luminosa relativa (ILr) ̂carbono orgânico dissolvido (COD). A regressão múltipla foi estatisticamentesignificativa (p = 0,002 e R" = 0,434) e a ILr (b) teve efeito negativo sobre oMDG (p = 0,002, r" = 0,354 t b' — -0,579). A % AD (a) e COD (c) nãoinfluenciaram significativamente os níveis de MDG (p = 0,134; r" = 0,095; b' =O 254 e p = 0,118; r^ = 0,103; b' = -0,276 respectivamente).
e os
e
O segundo modelo, que avaliou a influência dos fatores Hg total da água,
Hg total do sedimento e pH da água, foi significativo e expHcou melhor a variaçãoencontrada nos níveis de MDG (p = 0,000 e = 0,693). Todos os fatores tiveram
efeito positivo e significante sobre as concentrações de MDG. O Hg total da água edo sedimento contribuíram de forma simUar para os níveis de MDG (p = 0,008; r'-
30
= 0,364; b' = 0,494 e p = 0,010; = 0,349; b' = 0,447 respectivamente), e o pH teve
um efeito de magnitude um pouco maior, de acordo com os coeficientes
padronizados da regressão múltipla, b' = 0,678 (p = 0,000 e r^ = 0,557), Figura 14.
(ü
(Oo.
□)
Oa
m 200
-5 O
Hg água (ppt) - parcialO 10
Hg sedimento (ppb) - parcial
_ 400
g 100
-300-0.4-0.3-0.2-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
pH - parcial
F" 14 Parciais do modelo de regressão múltipla entre mercúrio dissolvido gasoso(MDG) e as variáveis Hg total na água, Hg total no sedimento e pH (p = 0,000g _ 0,693). Os 3 fatores afetaram o MDG de forma positiva e significativa.Em a, Hg total da água (p = 0,008; r^ = 0,364 e b' = 0,494), em b, Hg total dosedimento (p = 0,010; r^ = 0,349 e b' = 0,447), e em c, o pFI que apresentou oefeito de maior magnitude sobre o MDG (p = 0,000; r^ = 0,557 e b' = 0,678).As parciais apresentam o efeito de cada fator como se as influências das demaisvariáveis fossem mantidas constantes.
31
9%AD < 20 %
ILf (AD < 20 %)
pH da água(AD < 20 %)
-0,284
-0,045
a
-0,181
AD > 20%
-0,481 * ILt (AD > 20 %)
74%
-0,301 *
Hg na água ^-0,587 *
pH da água(AD > 20 %)
. 0,614*
Carbono orgânico- dissolvido
80%.X % Abertura dedossel
0,773 *\
Intensidade
luminosa relativa
(ILf)
%.sedimentos finos
0,370*
Hg total nosedimento 46%
Hg total nosedimento
0,390
-0,372
Hg na água
Carbono orgânicodissolvido
24%
43 % % Abertura dedossel
-0,254
Hg na água
0,494 *
Intensidade
luminosa relativa(ILr)
Carbono orgânicodissolvido
-0,579
-0,276
MDG0,447 *
Hg total nosedimento
\ 0,678 *pH
1 c T-k- míí He efeitos mostrando a magnitude da influência de cada fator sobre oFigura 15. sedimento (b) e MDG (e), por meio dos
coeficientes padronizados das regressões múltiplas. Os asteriscos indicamefeitos significativos (p < 0,05), e os valores externos aos círculos indicam oercentual dos valores observados de cada variável dependente que foiLpHcado pelos fatores incluídos no modelo circulado.
70%
32
3 Discussão
Os resultados do presente estudo estão sumarizados na Figura 15, na qual
estão indicados os modelos testados e o percentual de variação dos níveis de Hg total
da água, dos sedimentos e do MDG que cada modelo explicou.A % de abertura do dossel (% AD) acima dos igarapés estudados sofreu efeito
positivo da largura do canal, como era esperado (Figura 5). A relação foi não linear, ehouve uma tendência de crescimento exponencial da % AD em canais de largurasmaiores que 9 metros, semelhante ao que já foi descrito por Forsberg et al. (2001). Avariação observada nas % AD de igarapés com larguras similares pode ser atribuídaprincipalmente, a clareiras associadas à queda de árvores, e aos diferentes tipos devegetação ripária. Em dois igarapés de mesma largura, um que ocorria em área decampina e outro numa típica floresta de terra firme, era bem provável que a abertura dedossel no igarapé da campina fosse maior devido as característica da vegetação, comárvores mais esparsas e de menor porte.
As concentrações de Hg total na água dos igarapés sofreram efeito não linear
Ja % de abertura do dossel acima do tributário (% AD). Parece existir um valorrítico de abertura de dossel, acima do qual a disponibilidade de luz é suficiente para
ocorra foto-redução e diminuição dos níveis de Hg na água. Observando a parcialesentada na Figura 6a, e identificando os valores originais de % AD que geraram os
desvios expressos nesta parcial, presumi que o valor crítico é de aproximadamente 20»/o AD, conforme foi indicado na mesma figura.
Quando os igarapés, com aberturas de dossel menores e maiores que 20 %,f alisados separadamente duas situações distintas foram observadas. Na
uando foram incluídos apenas tributários com AD menores que 20 %, não
hlwe efeito nas concentrações de Hg total na água quando cresceu a % AD. E nacom AD maiores que 20 %, houve uma diminuição
segunda situação, em tributanos
nos níveis de Hg total da água conforme aumentou a disponib.hdade de lua.
33
[iii
Uma abertura de dossel menor que 20 % representa uma baixa
disponibilidade de luz para a coluna d'água (Figura 16). Nestes igarapés os níveis de Hgtotal na água são provavelmente controlados pelo aporte deste metal vindopredominantemente do solo.
Fieura 16. Fotos da cobertura vegetal acima de um igarapé com abertura de dossel de 12 % (a),e outro com abertura de dossel de 24 % (b), através da qual a luz solar já podeincidir diretamente sobre a coluna d'água em horários próximos do meio-dia.
Os solos amazônicos, inclusive da bacia do rio Negro, apresentam acúmulo
natural de mercúrio em concentrações relativamente altas (Roulet & Lucotte, 1995;Zeidemann 1998). O mercúrio acumulado nos solos pode estar sendo liberado para o
■ ma fluvial por processos pedológicos, como por exemplo, a podzolizaçao
(F sberg et ai 1995; Roulet et ai^ 1998a), principal processo atuante sobre os solosferralíticos da Amazônia (Lucas et ai, 1996). Este processo se caracteriza pela migração
ti al de complexos organo-metálicos, acompanhada de intemperismo químico, quepromovem a arenificação do solo e precipitação dos complexos organo-
'li um horizonte mais profundo, profundidade esta que depende da maturidaded rocesso O resultado da podzolização é dito podzol, e se caracteriza por uma
fírinl de t^uro quartzo que está situada acima da zona de precipitaçãocamada sub-supcrticnu u \ t
dos complexos organo-metáUcos (Schlesinger, 1991; Pedro, 1986).
Os podzóis são amplamente distribuídos nas regiões boreais e apesar de serem
raros nos trópicos, estão presentes no interior de grandes bacias equatoriais, como as
bacias do Congo e do Amazonas (Pedro, 1986). Na bacia amazônica cerca de 90 % dos
podzóis estão concentrados na bacia do rio Negro.
Nestes solos, pela ausência de argilas, há baixa capacidade de adsorção orgânica
e ocorrem elevadas perdas de carbono orgânico dissolvido e complexos organo-
metálicos para os corpos d'água (MacClain & Richey, 1996; Klinge, 1967). Omonitoramento de 2 anos realizado em uma microbacia de águas pretas, que drena
tanto solos podzólicos, como oxisolos e ultisolos, na Amazônia central, confirmou apresença de altos níveis de COD nas águas superficiais que seriam oriundos da porçãopodzólica da bacia (35 % da área da bacia). As concentrações de COD no lençolsubterrâneo, abaixo dos oxisolos e ultisolos do platò e vertente, são invariavelmente
baixas e não puderam explicar os elevados níveis de COD nas águas do tributário, nemmesmo sob condições de fluxo basal do igarapé, quando foram observadas as menoresconcentrações de COD (Waterloo et ai, 2004).
O carbono orgânico dissolvido (COD) teve efeito positivo sobre o Hg total
da água nos igarapés estudados. Em geral, correlações positivas entre as concentraçõesde Hg e COD ocorrem quando o mercúrio é primariamente derivado de áreas alagadase solos de onde o Hg é liberado para o sistema aquático por co-transporte com matériaorgânica (Wallschlager et ai, 1996). Mierle e Ingram (1991) sugerem que esta correlaçãoé mais bem explicada pela associação entre o mercúrio e material húmico, e que a maiorparte do Hg em pequenos tributários parece estar associada a esta fração do COD.
Apesar da geoquímica de acumulação nos solos amazônicos se diferenciar daencontrada nos ambientes temperados (Roulet et ai, 1998a e Zeidemann, 1999), a— • A liberação do Hg dos solos, para tributários de cabeceira e lagos dedinanuca de uoc v
ambientes temperados, sugerida por Mierle e Ingram (1991) e Wallschlager et al.,(1996), parece condizer com o observado no presente estudo. É possível que o Hgassociado a compostos orgânicos, principalmente à fração húmica, esteja sendomobilizado dos solos para a bacia de drenagem, por podzoUzação e também por
35
eluviação lateral, como foi descrito por Roulet et ai (1998a). Este aporte provavelmente
é maior no início do sistema fluvial, principalmente em bacias que drenam podzóis e
podzóis hidromórficos, os quais são abundantes na bacia do rio Negro.
Portanto, nos igarapés em que há baixa disponibilidade de luz (AD < 20%) os
níveis de Hg na água parecem ser controlados, predominantemente, pelo aporte de
complexos organo-mercuriais oriundos dos solos. A magnitude da liberação de Hg dos
solos da bacia estudada para o sistema fluvial, por sua vez, provavelmente depende do
grau de podzolização e hidromorfía dos solos drenados, e da precipitação e descargasdos lençóis freáticos.
Quando as águas chegam nos igarapés em que a abertura do dossel ultrapassa
20 %, aparentemente ocorre um efeito depurador no sistema fluvial, como o propostopela hipótese do Efeito Gargalo. As concentrações de Hg total na água tenderam adiminuir, provavelmente devido a maior disponibilidade de luz solar. O modelo usado
para estes igarapés (AD > 20 %) explicou 74 % dos níveis de Hg total encontrados,sendo que além da disponibilidade de luz, o pH teve forte efeito negativo sobre omercúrio.
Vários estudos demonstraram o efeito direto e quantitativo da luz solar sobre a
produção de Hg°, em águas superficiais de lagos, e atribuíram esta produção à reação defoto-redução do Hg+2 (Amyot et aL, 1994, 1995 e 1997ab). SeUers et ai (1996) tambémdemonstraram que o decaimento das concentrações de metümercúrio, ao longo do
tempo em amostras de água expostas à luz solar ocorreu em função de fotodegradação.A reação fotoquímica de redução do Hg no sistema aquático pode ser
■ fluenciada pelas concentrações de carbono orgânico dissolvido (0'Driscoll et aL,2004) Talvez a reação fotoquímica seja desfavorecida pela redução significativa dapenetração de luz em águas com altos teores de COD, que tendem a ser mais escuraspela presença de compostos húmicos (Goulding it al., 1988; Sioü, 1985). Ou então, aprovável complexação do com a matéria orgânica torne-o indisponível para foto-redução, devido à natureza estável de tais complexos, como foi sugerido por Amyot e!
36
í?/(1997b). A complexação orgânica pode levar ao aumento do tempo de residência do
mercúrio na água Watras et ai (1995).
No entanto, a estrutura e composição do COD determinam o tipo de interação
com o mercúrio. Se por um lado a fração húmica que compõe o COD pode se ligar
fortemente ao Hg''"^ devido a presença de grupamentos tiol (Ravichandran, 2004 e
autores ali citados), favorecendo a permanência do Hg na água, por outro lado, os
grupamentos semiquinonas das substâncias húmicas podem volatilizar o mercúrio por
redução intramolecular, e esta reação pode ser favorecida pela luz (AUard & Arsenie,
1991; Xiao et al, 1995).
De acordo com estudo realizado com substâncias húmicas, pré-isoladas das
águas do rio Negro, tanto o processo de complexação, quanto o de redução do Hg+2
por substâncias húmicas devem estar ocorrendo simultaneamente nas águasamostradas. Mas experimentos com níveis crescentes das substâncias húmicas, sem
testar o efeito da luz, indicaram que o mecanismo de complexação se sobressai com o
aumento das concentrações do material húmico (Rocha et ai, 2000).
No presente estudo, o efeito positivo do COD sobre o Hg da água, e a
diminuição dos níveis de Hg nos tributários com maior disponibilidade de luz, sugerem
a ocorrência de foto-redução do mercúrio no sistema fluvial. E também, que este
processo tem menor eficiência com o aumento dos níveis de COD, provavelmentedevido à indisponibilidade do Hg pela complexação orgânica.
As concentrações de H+ na água podem controlar a especiação do Hg+2^ e sua
interação com a matéria orgânica dissolvida. Em pHs baixos o carbono orgânicodissolvido de águas naturais apresenta menos cargas negativas, portanto, tem menor
afinidade com Hg"^^, deixando este mais disponível para bactérias (Barkay et al., 1997).
Além de afetar as interações entre COD-Hg, o pH também afeta diretamente osmecanismos de tomada de Hg+2 por bactérias, em pHs mais ácidos ocorre facilitação da
tomada de Hg^^ (Kelly et al., 2003).Portanto, em condições de altos teores de COD e pHs mais ácidos,
principalmente nos igarapés com aberturas de dossel maiores que 20 %, está sendo
37
promovida a permanência do mercúrio na coluna d'água. Provavelmente, por facilitaçaono mecanismo de tomada de Hg+2por bactérias e favorecimento das reações metilaçao(Kelly et ai, 2003), em detrimento dos processos de produção e evasão do HgO, comosugeriram Watras et aí. (1995). A relação positiva entre pH e MDG, encontrada paratodos os tributários do presente estudo, corrobora com o que foi sugerido por esses
autores.
De acordo com a hipótese de foto-redução do Hg ao longo do rio contínuo,
era esperado um aumento nos níveis de MDG com o aumento da disponibilidade deluz nos tributários. No entanto, as concentrações de MDG nas águas superficiais dosigarapés não sofreram influência significativa da disponibilidade de luz no sistema(Figura 14a).
O efeito positivo e linear tanto do Hg da água, como do Hg dos sedimentos,
sobre os níveis de MDG (Figura 14a, b) sugere a ocorrência de Umitação da foto-redução do mercúrio por ausência de substrato Hg^^ nos igarapés. A ausência desubstrato Limitando a foto-redução do mercúrio em ambiente lótico já foi observadapor meio de testes realizados em campo por Amyot et aí (2000). Num outro estudo,feito em lagos de ambientes temperados, a exposição de amostras de água, à luz solar,mostrou que as concentrações de MDG aumentaram linearmente com a adição desubstrato Hg"^^ às amostras de água incubadas (Amyot et ai, 1994). Contudo, os níveisde Hg total podem não fornecer informações adequadas sobre o pooí de mercúrioassível de ser foto-reduzido, e a natureza dos complexos de Hg+2 disponíveis para
foto-redução ainda é desconhecida. (Amyot tí al., 1997b).Apesar dos níveis de MDG não terem apresentado tendência no
portamento em função da % AD, o efeito significativo, e de magnituder ... //,'= _n 5791 da intensidade luminosa relativa (ILr) indica que osrelativamente forte \p ■> )
• d MDG estão sendo, em parte, determinados pela luz solar. O efeito negativocic
« menores níveis de MDG foram encontrados em horáriosda ILr significa que os menui• Aid nas maiores intensidades luminosas. Vários estudos mostrarampróximos do meio-cua,
^ nm oadrão de mudanças na produção de MDG ao longo do dia,justamente o inverso, u p
38
em que os maiores níveis de HgO são alcançados próximo do meio-dia (Schroeder et ai,1992; Amyot et ai, 1994, 1997b e 1997c).
Cooper & Lean (1989) reportaram um forte padrão cíclico e diurno doperóxido de hidrogênio (H2O2), num lago de ambiente temperado, em que as maioresconcentrações de H2O2 foram encontradas no fim da tarde. Processos fotoquimicos
induzidos pela luz solar seriam responsáveis pela formação do H2O2 em águas naturais,devido à desproporção de ânions superóxidos, segundo os autores.
Parte dos estudos realizados em ambientes temperados, nos quais foram
observados um padrão diurno nos níveis de MDG, com as maiores produções
próximas do meio-dia e as menores nos fins de tarde, sugeriram ou delinearamexperimentos para verificar se o H2O2 seria o responsável pela redução ou oxidação doHg em função do pH da água (Schroeder et al.^ 1992; Amyot et al.^ 1994, 1997b).Schroeder et ai (1992) sugeriram que em pH ácido o H2O2 pode oxidar o Hg° para
Hg"*"^ e favorecer a permanência deste no sistema aquático, e em meio básico podeatuar como agente redutor do Hg+2, na reação inversa que produz HgO, a forma passívelde volatilização.
Fadini (1999) monitorou em 2 lagos de água preta, na bacia do rio Negro, o
fluxo de MDG e intensidade luminosa incidente por períodos de 21 e 29 hconsecutivas, e encontrou fluxos mais elevados durante a noite, e em um dos lagos, pelaanhã (8*30 h). No decorrer do dia, diante de intensidades luminosas mais fortes, os
fl os de MDG declinaram a valores mínimos. No mesmo estudo o autor encontroupadrão inverso semelhante ao descrito para as altas latitudes, num lago de aguas
b cas que apresenta caracteristicamente pH mais elevado que o das águas pretas (6,5e 4,5 respectivamente, nos lagos estudados). E com isso, atribuiu ao peróxido de
. /rr \ ̂ r-r^nfmle do equilíbrio redox do mercúrio nos sistemas estudados,hidrogênio (H2O2) o contruic ^
em função do pH das águas.O efeito da intensidade luminosa relativa à hora da coleta, sobre os níveis de
MDG do presente estudo, condiz com o encontrado por Fadini (1999) em um doslagos de água preta monitorados. Outra possibUidade, alternativa ao efeito do H^Oa
39
sobre o equilíbrio redox do Hg, é que os baixos fluxos de MDG durante o dia em lagosde água preta, e os baixos níveis de MDG em horários próximos do meio dia nospequenos tributários, podem estar ocorrendo cm função da saturação de cromóforosenvolvidos na foto-redução do Hg, como foi sugerido por Amyot et ai (1994 e 1997b).
A radiação solar incidente nas latitudes próximas de zero é extremamente alta, portanto,
nos sistemas de águas abertas da região a saturação nas águas superficiais poderia
ocorrer logo nas primeiras horas do dia, como o observado por Fadini (1999).Enquanto que em tributário pequenos, devido à vegetação ripária, a saturação sóocorreria quando o sol estivesse incidindo diretamente sobre a coluna d'água, em
horários próximos do meio-dia, como foi observado no presente estudo. Diferenças emnebulosidade também poderiam contribuir para parte da variabilidade encontrada.
Em outro estudo que também investigou fluxos de Hg na interface
água/atmosfera na bacia do rio Negro, Silva (2004) descreveu o comportamento domercúrio nos lagos e rios de águas pretas como sendo mais complexo, em relação às
águas brancas. Os fluxos de MDG durante o dia foram tanto invasivos como evasivos,com predomínio dos fluxos para o interior do sistema aquático. O autor sugeriu queeste comportamento invasivo acontece em função da qualidade da matéria orgânicaaportada nas águas pretas. A fotodegradação da matéria orgânica jovem poderia gerarespécies transientes, como radicais hidroxila (OH) e H2O2, capazes de oxidar o HgO aHg^^ nos ácidos pHs das água pretas.
Portanto, tanto processos de foto-redução como foto-oxidação do mercúrio
podem estar atuando concomitantemente sobre os níveis de MDG nos igarapésstrados Se ambos processos ocorrem, as concentrações de MDG nas águas
i-f><íiiltado do balanço entre as taxas de ocorrência da redução e dasuperficiais sao resuiiauu «
oxidaçâo fotoinduaidas do Hg (Lalonde ai, 2001). Diante dos resultados doe estudo que mostraram a diminuição do Hg total, tanto na água como nos
dim t s rasos de tributários com maior disponibilidade de luz, o mais provável éj esteiam sendo favorecidos, e a evasão do mercúrio doque os processos de redução esu^j
r»rnmovida. O cfcito da intensidade luminosa indica quesistema aquático esteja sendo promoviaa. H
40
estes processos de redução são, ao menos em parte, induzidos pela luz solar, e queprovavelmente acontecem em alguns períodos do dia, quando a luminosidade incidente
na coluna da água é menos intensa. A ausência de substrato para foto-reduçào seria um
dos prováveis limitantes do aumento das concentrações de MDG em função da % AD
ao longo do sistema. As concentrações mais elevadas de MDG do presente estudoforam coletadas sob chuva, ou logo após a precipitação, o que corrobora com esta
hipótese, pois as chuvas podem depositar na coluna d'água Hg'''^ complexadoinorgânicamente, o qual é substrato facilmente reduzível (Amyot et aL, 2000). Os
valores de concentração e fluxo de MDG mais elevados do estudo de Fadini (1999)
também foram coletados sob condição de precipitação. Outra possibilidade, associada à
falta de substrato disponível, é a de ausência de acúmulo de MDG nas águassuperficiais dos igarapés devido ao transporte e rápida evasão do MDG produzido aolongo do rio contínuo. No início do sistema fluvial, em igarapés de 1" e 2® ordem, aturbulência é alta em relação a tributários maiores e sistemas lênticos (Maprani et ai,
2005) e provavelmente provoca alta taxa de evasão, diferentemente do que ocorre emlagos nos quais há um acúmulo de MDG nas águas superficiais até que haja condiçõespara evasão.
O pH foi o fator de maior efeito sobre os níveis de MDG {b' - 0,678) etambém teve forte influência sobre o Hg total da água de igarapés com AD maiores que20 % ip'- -O 587), Figura 15c e a. Este pode ser o fator controlador da disponibilidadedo mercúrio passível de ser foto-reduzido, já que o pH tem grande importância napeciação do Hg, na interação com o COD e na distribuição do Hg+2 entre as fases
dissolvida e particulada (Haitzer et ai, 2003).O COD não teve influência significativa sobre o MDG, mas houve uma
níj rplíicão indicada pelo coeficiente padronizado negativo da parcialtendência negativa na rciav^^, r
(b' = o 276). A influência negativa do COD sobre os níveis de MDG, provavelmenteatua de forma indireta, através da complexação com o Hg da água, e indisponibilizaçãode substrato para formação de Watras et al. (1995) observaram um decréscimoexponencial da fração Hg«/Hg em função do aumento do teor de COD nas águas
41
de 23 lagos em Wisconsin (EUA), e sugeriram que em altos níveis de COD existe um
baixo potencial para o fluxo evasivo do HgO. Note que a variável dependente, expressa
pela razão Hg^/Hg total, incorpora também os valores de Hg total da água, eprovavelmente, devido ao efeito indireto, respondeu melhor as variações de COD na
água do que somente as concentrações de Hg°, como no presente estudo. O efeito do
COD e pH sobre o MeHg/ Hg total também foi avaliado neste estudo, e diante dos
efeitos positivos causados, os autores concluíram que as altas concentrações de COD e
pHs baixos favorecem a metilaçào em detrimento da produção e evasão e Hg®, como já
foi discutido anteriormente.
Estes resultados também sugerem que a possível limitação de substrato Hg^2
na água dos igarapés deve ser controlada, por interação entre esses dois fatores, COD e
pH, devido a complexação orgânica, e principalmente, pela influência que o pH podeter sobre a especiação do mercúrio, particularmente na metilação deste.
Quanto ao Hg do sedimento, além da influência sobre os níveis de MDG,
este contribuiu para as concentrações de Hg na água (Figura 8a), ao longo de todo o
contínuo de igarapés amostrados. Provavelmente, o que melhor explica tal contribuição
são processos de ressuspensão dos sedimentos, os quais são freqüentes em ambienteslóticos. O processo de bioturbação é um importante meio de ressuspensão, promovido
por organismos que vivem no próprio sedimento, ou então, que têm hábito bentònico,como peixes detritívoros que são abundantes em regiões tropicais (Esteves, 1988). Oregime hidrológico da região, e os ventos também podem influir na suspensão desedimentos dos igarapés. Nos períodos de chuva, pelo aumento da vazão de água nostributários ocorre diminuição na ocorrência de barreiras nos igarapés, econseqüentemente, a acumulação de folhiço também diminui (Forsberg et ai, 2001). Oprocesso de arraste de material nos igarapés certamente provoca ressuspensão desedimentos e überação de Hg para coluna da água.
As coletas foram realizadas em setembro, início da vazante, neste período osigarapés maiores já apresentavam níveis de água bastante baixos, mas as chuvas ainda
42
eram freqüentes e, portanto o processo descrito deve ter contribuição importante para
as variações encontradas nos níveis de Hg da água.
O processo inverso, de deposição de partículas da coluna da água para o
sedimento, parece não ter tido relevância para os níveis de Hg total no sedimento
(Figura 11a). Provavelmente, este processo é de maior importância em lagos, ambientes
em que a mobilidade da água é mínima em relação aos igarapés. Possivelmente, pela
mesma razão a influência da % de sedimentos finos sobre o Hg total do sedimento
não foi significativa (Figura lOd). Os sedimentos finos, < 63 pm, são representados
basicamente por silte e argilas, partículas com grande superfície carregadas
negativamente, e portanto, com grande afinidade pelo Hg'''^. A relação entre a % de
sedimentos finos e os níveis de Hg total no sedimento total, apesar de ter sido direta
como esperado, não foi significativa provavelmente devido à baixa taxa de deposição
do material em suspensão na coluna da água. O que indica que as maiores
concentrações de Hg nos sedimentos não são explicadas simplesmente pelo maior
depósito de partículas com grande afinidade pelo Hg, mas principalmente, pela baixa
disponibilidade de luz nestes igarapés (Figura 10).
Os níveis de Hg nos sedimentos, ao longo do contínuo de igarapés
amostrados, sofreram forte efeito negativo da % de abertura do dossel. O modelo
apresentado na Figura 10 explicou 80 % das variações de Hg nos sedimentos, e a
variável de maior importância foi a % AD, de acordo com o coeficiente padronizado da
regressão múltipla, b' = -0,773 (Figura 15b). Este efeito indica que a luz pode estarreduzindo o mercúrio do sedimento, transformando-o numa forma voládl que poderia
migrar pela coluna d'água, e possivelmente ser liberada para atmosfera.Schroeder et al.^ (1992) delinearam um experimento para testar a hipótese de
que o mercúrio elementar, residente em sedimentos lacustrinos naturais, pode migrardesta matriz, difúndir-se através da coluna d'água e ser liberado para atmosfera contígua
à superfície aquática. Neste experimento amostras de sedimento superficial(aproximadamente 3 cm de profundidade) e de água, provenientes de um lago, foramtransferidas para um balde em que o vapor de mercúrio logo acima da coluna d'água foi
43
monitorado. Depois de determinar as concentrações Hg° nas condições iniciais do
experimento, foi adicionado ao sedimento mercúrio na forma elementar. Uma hora
após a adição houve um aumento de 68 % de vapor de mercúrio em relação às
concentrações iniciais, anteriores a adição. Este resultado, apesar de ter sido obtido a
partir de uma única observação, consiste na primeira evidência direta da habilidade do
Hg elementar em migrar do sedimento, atravessar a coluna da água até a interface ar-
água e daí ser volatilizado para a camada atmosférica adjacente (Schroeder et al.^ 1992).
Além do forte efeito negativo da % AD, o Hg do sedimento influenciou
positivamente o mercúrio dissolvido gasoso na água dos igarapés (Figura 14b). Esta
seria mais uma evidência de que o Hg do sedimento pode estar sendo foto-reduzido e
que a forma elementar, Hg®, está sendo liberada para coluna da água e chegando até asuperfície, onde foram coletadas as amostras para determinação do MDG. Se este
fenômeno realmente estiver ocorrendo trata-se de um processo fotoquímico relevante
por estar convertendo o Hg iònico, que pode estar biologicamente disponível em umamatriz importante nos processos de mediação do Hg, para uma forma relativamente
inerte na coluna da água, passível de ser liberada do sistema aquático.
As coletas de sedimento do presente estudo, no entanto, foram feitas à
profundidade máxima de 0,9 m, profundidade esta alcançada pela luz, mesmo emigarapés de águas mais escuras (B. Forsberg, comunicação pessoal). Portanto, não épossível generalizar tais observação para todo sedimento aluvial do canal dos igarapés.Nos sedimentos das partes mais profundas do canal, como de alguns igarapés deste
estudo em que a profundidade máxima alcançou 2,5 ou 3,28 m, outros processos de
redução do mercúrio podem estar ocorrendo. Amyot et ai.^ (1997b e 2000) encontraramaltos níveis de MDG no meta e hipolímnio de lagos em clima temperado, e osmecanismos que possivelmente expücariam as altas concentrações de Hg®, emprofundidades consideráveis (18 e 30 m aproximadamente, nos estudos referidos), seriaredução biótica ou processos não fotoquímicos de redução abiótica.
A influência significativa da intensidade luminosa relativa (ILr) sobre os
'is de Hg total no sedimento também aponta a radiação solar como importante fatorníveis
44
para a dinâmica do mercúrio em sedimentos rasos. As concentrações de Hg na
superfície desta matriz diminuíram com o aumento da intensidade luminosa. Canário &
Vale (2004) também observaram decréscimo nos níveis de Hg total de sedimentos
estuarinos em amostras expostas à luz solar, de 9 às 17h. O decréscimo substancial das
concentrações de Hg coincidia com períodos de alta incidência de radiação UV,
próximo das 14 h. Os autores concluíram que a maior parte do Hg liberado dos
sedimentos para água intersticial havia sido foto-reduzido em curtos períodos de
tempo, e escapara rapidamente para atmosfera.
Comparativamente, a intensidade luminosa teve um efeito forte e significante
sobre o Hg total dos sedimentos rasos, mas um efeito fraco e sem signiôcância sobre o
Hg total na água dos igarapés com maior disponibilidade de luz (Figura 7e).
Provavelmente, as evidências de efeito da ILr sobre o Hg total da água tenham sido
fracas pela velocidade de mobiüdade desta matriz. O sedimento, por ser uma matriz
relativamente mais estável, sofreu maior influência da intensidade luminosa ao longo do
dia, e também da disponibilidade de luz ao longo de todo trecho amostrado do sistema
fluvial.
45
4 Conclusões
A maior disponibilidade de luz no sistema fluvial afetou negativamente as
concentrações de Hg total na água e nos sedimentos rasos, o que sugere a ocorrência de
foto-redução do Hg ao longo do rio contínuo. Um efeito depurador no sistema fluvial,
que causa decréscimo das concentrações de mercúrio total na água, parece ocorrer com
quando a disponibilidade de luz nos igarapés chega a 20 %. E nos sedimentos rasos,
provavelmente devido a maior estabilidade desta matriz, o efeito foi linear e de maior
magnitude, ao longo de todo o trecho amostrado do sistema fluvial do rio Jaú,
Os níveis de MDG nào aumentaram com a disponibilidade de luz nos igarapés
como era esperado. Porém, isto não exclui a hipótese de ocorrência de foto-redução do
Hg nos igarapés. E muito provável que haja limitação no acúmulo de MDG nas águas
superficiais de igarapés devido à rápida evasão que o Hg® deve sofrer neste sistema, em
que as águas se movem com velocidade e turbulência relativamente altas. Além disso, as
maiores produções de MDG ocorreram apenas em alguns períodos do dia, quando
houve menor intensidade luminosa, e associado a estas condições, é provável que exista
limitação de substrato disponível para produção de Hg® nos igarapés, indicada pela
correlação positiva com os possíveis substratos da água e sedimentos.
Os teores de COD e pH foram fatores importantes no controle dos níveis de
Hg total da água principalmente. A interação entre estas duas variáveis provavelmentecontrola o substrato disponível para as reações de redução Hg+2 ̂ evasão do Hg®, ou
processos metilação e bioacumulação que promovem a permanência do mercúrio nosistema aquático. Esta interação é de especial importância em águas pretas, nas quais
altos níveis de COD e pHs bastante ácidos são comuns, e estão favorecendo os
processos de permanência do Hg no ambiente aquático.
46
5 Considerações finais
Em estudo realizado por Fadini (1999), em lagos da bacia do rio Negro, foram
encontrados valores de MDG menores que 45 a 1247 fM/L (< 9,03 a 250,15 pg/L),
que representaram de 0,1 a 4,11 % do Hg total das respectivas amostras de água. Os
níveis de MDG, no presente trabalho, apresentaram grande amplitude de variação,
desde valores semelhantes aos encontrados por Fadini, até valores bem mais elevados,
em torno de 1000 pg/L. Os níveis mais elevados de MDG foram encontrados em
amostras coletadas sob chuva (1080 pg/L) ou logo após o cessar da precipitação (1060
pg/L), e outros valores elevados ainda podem ter sido decorrentes de chuvas que não
foram observadas até a chegada no igarapé a ser amostrado. Durante o período de
amostragem, início da vazante de setembro de 2004, as chuvas ainda eram freqüentes
na região.
O método de head space que empreguei na coleta das amostras para MDG é
comumente utihzado para coleta de outros gases, como por exemplo, metano (Johnson
et ai, 1990), mas ainda necessita de validação para determinações de MDG. Ainda
assim, toda a variação encontrada nas concentrações de MDG, no presente estudo,
representou menos de 1 a 34,5 % do Hg total na água dos igarapés, o que pode ser
considerado dentro do esperado já que, normahnente, o MDG na coluna da água
representa de 10 a 30 % do Hg total, segundo Amyot et ai (2000) e 0'Driscoll et ai(2003).
Sugiro que estudos futuros na bacia do rio Negro devem incluir medições
diretas dos fluxos de MDG para esclarecer melhor a ocorrência de foto-redução e
evasão do Hg nas águas pretas, e devem amostrar uma amplitude maior de variação emdisponibilidade de luz, chegando até os tributários maiores, em que a abertura do dosselé total É importante ressaltar também que o dehneamento amostrai deve obter umnúmero de repetições suficientes que permitiam extrapolações e generaUzaçÕes arespeito dos processos observados. E neste aspecto, anáüses estatísticas de regressõesmúltiplas, que Udam com variáveis contínuas, são bastante eficientes porque necessitamde observações independentes e podem incluir, na mesma análise, vários fatores que
47
atuam concomitantemente na dinâmica do mercúrio, sem a necessidade de isolamento
experimental.
48
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54
Anexo 1. Valores obtidos para cada vanável investigada nos 30 igarapés amostrado na bacia do rio Jaú, em setembro de 2004.
igarapéHg água(ng/L)
Hg sed(ng/g)
MDG
(pg/L)MDG/ Hg totalda água (%) % AD ILr
Larguramédia
(m). 1 6.04 - -
- 18.17 3.00 8.502 4.00 19.34 330 8.25 12.08 2.83 1.913 1.80 23.81 290 16.08 11.71 1.00 1.444 14.40 27.89 660 4.58 11.13 3.00 4.735 8.84 - 330 3.73 26.56 2.00 9.416 5.41 5.57 450 8.32 16.31 3.67 2.487 4.78 13.74 840 17.57 16.11 3.00 4.978 10.57 19.94 810 7.66 14.98 2.75 4.689 6.30 12.63 - - 15.22 0.83 3.8210 5.59 15.45 320 5.72 14.98 1.34 2.3011 4.85 15.65 - - 16.92 1.25 1.4012 3.13 21.99 1080 34.49 15.61 3.58 2.1913 7.40 7.73 730 9.86 13.19 1.25 4.8614 2.91 15.27 390 13.39 15.29 2.58 2.4815 3.07 13.06 190 6.19 13.29 0.08 4.0916 3.43 4.50 90 2.62 13.46 1.00 5.4417 9.11 9.04 180 1.98 33.28 2.58 9.7518 6.29 8.39 2 0.03 30.13 1.00 10.0319 3.88 4.61 190 4.89 47.08 2.50 12.8820 3.43 5.09 120 3.50 52.47 1.25 8.5921 10.02 15.38 360 3.59 36.32 2.17 13.2022 2.81 7.55 330 11.76 58.55 2.58 13.2523 9.22 10.70 70 0.76 25.43 1.67 8.9724 7.67 13.25 490 6.39 19.49 2.58 9.0825 4.71 - 540 11.47 39.67 1.34 11.1526 4.73 - 1060 22.40 23.72 3.00 2.4327 4.49 - 360 8.02 17.64 0.50 7.2228 9.20 - 490 5.33 24.10 3.33 0.8829 4.49 6.34 210 4.68 25.91 0.75 9.0130 3.30 6.17 140 4.24 31.40 1.00 1.40
Profundidademáxima média
(m)
pH COD
(mg/L)%sed <
63pm
1.66
0.22
0.34
1.47
1.08
0.73
2.40
1.11
0.51
0.37
0.63
0.44
1.18
0.81
0.81
1.42
2.68
3.28
2.89
2.45
2.49
3.19
1.84
2.07
2.76
0.36
0.92
0.21
2.30
0.16
4.18
4.33
4.33
4.26
3.85
3.80
4.80
4.64
4.66
4.54
4.67
4.58
4.89
4.76
4.70
4.50
4.28
4.43
4.32
4.70
4.03
4.49
4.01
4.49
4.69
4.83
4.66
4.56
4.53
4.54
14.36
7.30
1.54
12.25
22.31
36.08
3.81
3.72
3.80
1.53
0.83
1.95
1.73
1.32
I.32
4.25
13.08
7.94
II.36
3.12
7.50
23.95
16.40
6.67
5.18
2.21
4.87
2.77
8.54
2.47
6.17
5.39
32.57
28.41
7.01
7.25
8.68
21.89
19.07
4.25
18.60
21.27
0.72
12.80
21.30
5.79
47.88
5.53
13.10
23.87
9.85
11.22
4.22
56
Anexo 2. Resultados estatísticos das análises de regressão simples e múltipla apresentadas nasseguintes figuras do presente trabalho.
Figura 6. Dep Var: Hg água N: 30 Multiple R; 0.438 Squared multdple R: 0.192
Adjusted squared multiple R: 0.099 Standard error of estimate: 2.757
Effect
CONSTANT
% AD
pHILr
Coefficient Std Error Std Coef Tolerance
Source
RegressionResidual
22.121
-0.037
-3.659
0.499
8.581
0.041
1.844
0.491
0.000
-0.161
-0.354
0.181
0.992
0.973
0.981
2.578
-0.909
-1.984
1.017
Analysis of Variance
Sum-of-Squares df Mean-Square F-ratio
2.06247.020 3 15.673
197.632 26 7.601
P
0.130
P(2 Taü)
0.016
0.372
0.058
0.319
Figura 7 (a, b, c). Dep Var: Hg água N: 17 Multiple R: 0.295 Squared multiple R: 0.087
Adjusted squared multiple R: 0.000 Standard error of esdmate: 3.291
Effect
CONSTANT
%AD (<20)ILr
pH
Coefficient Std Error Std Coef Tolerance
Source
RegressionResidual
9.971
-0.240
0.803
-0.523
15.217
0.379
0.835
3.198
0.000
-0.181
0.284
-0.045
Analysis of Variance
Sum-of-Squares df Mean-Square F-ratio
13.435
140.840
3
13
4.478
10.834
0.413
0.655
0.865 -0.634
0.803 0.962
0.913 -0.164
P
0.746
P(2 Tail)
0.524
0.537
0.354
0.873
57
Figura 7 (c, d, e). Dcp Var: Hg água N: 13 Muloplc R: 0.862 Squarcd multiplc R: 0.743
Adjustcd squared multiplc R: 0.657 Standard error of csümatc: 1.589
Effect
CONSTANT
%AD (>20)ILr
pH
Source
Regres sionResidual
Cocffident Std Error Std Cocf
32.498
-0.114
0.804
-5.405
6.941
0.041
0.455
1.585
Analysis of Variancc
Sum-of-Squares df
65.670
22.726
0.000
-0.481
0.301
-0.587
Mcan-Squarc
21.890
2.525
'oicrance
0.950
0.983
0.964
t P(2 Tail)
4.682 0.001
-2.772 0.022
1.766 0.111
-3.409 0.008
F-ratio P
8.669 0.005
Figura 8. Dep Var Hg água N: 22 Muldple R: 0.680 Squarcd multdple R: 0.463
Adjustcd squarcd multiplc R: 0.406 Standard error of csümatc: 2.440
Effect Coefficicnt Std Error Std Cocf Tolcrance t P(2Tail)
CONSTANT
FIg sedimentoCOD
Source
RegressionResidual
1.114
0.179
0.434
1.429
0.082
0.120
0.000
0.370
0.614
0.988
0.988
Analysis of Variancc
Sum-of-Squares df Mcan-Squarc F-ratio
97.436 2
113.143 19
48.718
5.955
8.181
0.779 0.445
2.186 0.042
3.626 0.002
P
0.003
58
Figuta 9. Dep Var; pH N: 27 Multiplc R: 0.872 Squarcd multiple R: 0.760
Adjusted squared multiple R: 0.750 Standard error of estimate: 0.125
Effect Coeffident Std Enor Std Coef Tolcrance t P(2 Tail)
CONSTANT
COD
Source
Regres sionResidual
4.752
-0.040
0.036
0.004
0.000
-0.872
Analysis of Variancc
Sum-of-Squares df Mcan-Sqiiarc
1.225
0.388
1
25
1.225
0.016
1.000
F-lati o
78.982
130.416 0.000
-8.887 0.000
P
0.000
Figura 10. Dep Var: Hg sedimento N: 21 Multiple R: 0.897 Squared multiple R: 0.805
Adjusted squared multiple R: 0.756 Standard error of estimate: 2.999
Coeffident Std EiTor Std Coef Tolcrance tEffectP(2 Taü)
CONSTANT
% AD
ILr
54.015
-0.336
2.815
-8.819
13.911
0.051
0.650
3.004
0.062% sedimentos finos 0.093
Analysis of Variance
Sum-of-Squares dfSource
RegressionResidual
594.587143.877
4
16
0.000
-0.773
0.483
-0.341
0.171
Mean-Square
148.647
8.992
0.897
0.981
0.900
0.941
F-ratio
16.530
3.883
-6.635
4.334
-2.935
1.507
P
0.000
0.001
0.000
0.001
0.010
0.151
59
Figura 11. Dcp Var: Hg sedimento N: 24 Multiple R: 0.489 Squared multdple R: 0.239
Adjusted squared múltiplo R; 0.166 Standard error of estimate: 5.960
Effect
CONSTANT
Hg águaCOD
Sourcc
RegressionResidual
Coefficient Std Error Std Coef Tolerancc
10.117
0.824
-0.292
2.712
0.409
0.152
0.000
0.390
-0.372
0.968
0.968
Analysis of Variance
Sum-of-Squares df Mcan-Square l*'-ratio
3.731
2.017
-1.924
234.086
746.065
2
21
117.043
35.527
3.294
P
0.057
P(2 Tail)
0.001
0.057
0.068
Figura 12. Dep Var: MDG N: 27 Multiple R: 0.510 Squared multiple R: 0.260
Adjusted squared multiple R: 0.231 Standard error of estimate: 254.698
Coefficient Std Error Std Coef Tolcrance t P(2 Tail)Effect
CONSTANT
ILt
Source
RegressionResidual
145.410
134.799
101.586
45.457
Analysis of Variance
Sum-of-Squares df
570449.389 11621772.131 25
0.000
0.510
Mcan-Square
570449.389
64870.885
1.431 0.165
1.000 2.965 0.007
F-ratio P
8.794 0.007
60
Figura 13. Dep Van MDG N: 27 Multiplc R: 0.659 Squaicd multipie R: 0.434
Adjusted squarcd multiplc R: 0.360 Standard error of estimate: 232.263
Coefficicnt Std Rrror Std Coef Tolcrance tEffect
CONSTANT
%AD
ILr
COD
Source
Regres sionResidual
324.577
-5.661
153.067
-9.599
126.833
3.645
43.161
5.903
Analysis of Variance
Sum-of-Squares df
949996.652
1240755.348
3
23
0.000
-0.254
0.579
-0.276
Mean-Square
316665.551
53945.885
0.920
0.922
0.856
2.559
-1.553
3.546
-1.626
F-ratio
5.870
P(2 Tail)
0.018
0.134
0.002
0.118
P
0.004
Figura 14. Dep MDG N: 20 Multiplc R: 0.833 Squarcd multipie R; 0.693
Adjusted squared multipie R: 0.636 Standard error of estimate: 150.309
Effect
CONSTANTHgáguaHg sedimentopH
Source
Regres sionResidual
Coeffident Std Error Std Coef Tolcrance
-3283.844
36.888
16.838
713.372
746.058
12.182
5.747
159.128
0.000
0.494
0.447
0.678
Analysis of Variance
Sum-of-Squares df Mean-Square
817792.056 3361483.744 16
272597.352
22592.734
0.721
0.822
0.837
-4.402
3.028
2.930
4.483
P(2 Taü)
0.000
0.008
0.010
0.000
F-raüo
12.066
P
0.000
61
